EP3387060A1 - Kautschukmischungen - Google Patents

Kautschukmischungen

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Publication number
EP3387060A1
EP3387060A1 EP16802056.8A EP16802056A EP3387060A1 EP 3387060 A1 EP3387060 A1 EP 3387060A1 EP 16802056 A EP16802056 A EP 16802056A EP 3387060 A1 EP3387060 A1 EP 3387060A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
general formula
silatran
mixtures according
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16802056.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Caren RÖBEN
Sascha Erhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3387060A1 publication Critical patent/EP3387060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to rubber mixtures, a process for their preparation and their use.
  • EP 2 206 742 discloses silatran-containing particles which are used as coupling agents between silica and rubber.
  • silane derivatives of the formula R “'Si (0-CR' R” -CR 'R') 3 N, where at least one R "is an alkenyloxyalkyl group. These silane derivatives can in
  • Silicone compounds are used.
  • EP 1 045 006, EP 1 045 002 and EP 0 919 558 disclose silatranes for
  • Silicone rubber applications are known.
  • diphenylguanidine as a secondary accelerator in silica-filled rubber blends is known from various references (for example, H.-D.
  • the object of the invention is to prepare rubber mixtures with accelerators which release no toxic aniline or its derivatives.
  • the invention relates to rubber mixtures which are characterized in that they comprise at least one rubber, with the exception of silicone rubber, and at least one silatran of the general formula (I),
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen (-H), straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C 1 -C 10) -alkyl, preferably straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C 1 -C 6) -alkyl, particularly preferably methyl or Ethyl, mean.
  • the rubber may preferably be a diene rubber.
  • G may preferably be CH3CH2CH2-.
  • X 1 , X 2 and X 3 may preferably be H.
  • the silatran of the general formula (I) can be CH 3 CH 2 CH 2 -Si (-O-CH 2 -CH 2 -) 3N.
  • Silatrans of the general formula (I) may be mixtures of silatrans of the general formula (I).
  • Silatrans of the general formula (I) may contain partially hydrolyzed silatrane compounds of the general formula (I).
  • Silatrans of the general formula (I) can be: CH 3 -CH 2 -si (-O-CH 2 -CH 2 -) 3 N,
  • the silatrans of the formula (I) can be prepared by reacting at least one compound of the general formula (I)
  • the reaction can be catalyzed or uncatalyzed.
  • the alk-OH can from the
  • Reaction mixture are separated continuously or discontinuously.
  • Examples of compounds of the general formula III may be: triethanolamine,
  • a low water content of the compounds of the formula III used can have a favorable effect on the composition and the product properties of the compounds.
  • the compounds of the formula III may preferably have a water content of less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.2% by weight.
  • the reaction can be carried out in typical organic solvents having a boiling point of less than 200 ° C., preferably less than 100 ° C.
  • the reaction can be carried out in the absence of organic solvents.
  • metal-free or metal-containing catalysts can be used as a catalyst in the process for the preparation of silatrans of the formula (I).
  • metal-containing catalysts metal compounds of the 3.-7. Group, the 13.-14. Group and / or the Lanthaniden join be used.
  • transition metal compounds can be used as metal-containing catalysts.
  • the metal-containing catalysts may be metal compounds such as metal chlorides, metal oxides, metal oxychlorides, metal sulfides, metal sulfochlorides, metal alcoholates, metal thiolates, metal oxyalcoholates, metal amides, metal imides, or multiple bonded ligand transition metal compounds.
  • titanium alkoxides can be used as metal-containing catalysts.
  • titanates such as, for example, tetra-n-butyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetra-n-propyl orthotitanate or tetraisopropyl orthotitanate, can be used as catalysts.
  • organic acids can be used as metal-free catalysts.
  • suitable organic acids are trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, trialkylammonium compounds R 3 NH + X " or organic bases such as, for example, trialkylamines NR 3.
  • the preparation process can be carried out at atmospheric pressure or reduced pressure, preferably between 1 and 600 mbar, more preferably between 5 and 200 mbar.
  • the production process can be carried out in the temperature range between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 35 ° C and 150 ° C.
  • the reaction mixture may be added before or during the reaction substances that promote the transport of water from the product by forming azeotropic mixtures.
  • the corresponding substances can be cyclic or straight-chain aliphatics, aromatics, mixed aromatic-aliphatic compounds, ethers, alcohols or acids.
  • hexane, cyclohexane, benzene, toluene, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, formic acid, acetic acid, ethyl acetate or Dimetyhlformamid can be used.
  • the silatranes of formula (I) can be used as accelerators in filled rubber compounds, for example tire treads.
  • the silatrans of the general formula (I) can be used in amounts of 0.1 to 8 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight, more preferably 0.8 to 4 parts by weight, based on 100 wt. - Parts of the rubber used to be used.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the rubber mixtures according to the invention, which is characterized in that at least one rubber and a silatrane of the formula (I) is mixed.
  • the rubber mixture may contain at least one filler.
  • the addition of the silatrans of the general formula (I), as well as the addition of the fillers can be carried out at melt temperatures of 100 to 200 ° C. However, it can also be carried out at lower temperatures of 40 to 100 ° C, for example together with other rubber auxiliaries.
  • the silatranes of the formula (I) can be added to the mixing process both in pure form and supported on an inert organic or inorganic carrier, as well as pre-reacted with an organic or inorganic carrier.
  • Preferred support materials may be precipitated or pyrogenic silicas, waxes, thermoplastics, natural or synthetic silicates, natural or synthetic oxides, preferably alumina, or carbon blacks.
  • silatrans can also be pre-reacted with the filler to be used
  • fillers the following fillers can be used for the rubber mixtures according to the invention:
  • Carbon black The carbon blacks to be used in this case can be prepared by the flame black, furnace, gas black or thermal black process.
  • the carbon blacks may have a BET surface area of 20 to 200 m 2 / g.
  • the carbon blacks may also be doped, such as with Si.
  • Amorphous silicas preferably precipitated silicas or fumed silicas.
  • the amorphous silicas may have a specific surface area of 5 to 1000 m 2 / g, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface area) and a primary particle size of 10 to 400 nm. If appropriate, the silicas may also be used as mixed oxides with others
  • Metal oxides such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn and titanium oxides are present.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate or alkaline earth silicates, for example
  • Magnesium silicate or calcium silicate The synthetic silicates with BET surface areas of 20 to 400 m 2 / g and primary particle diameters of 10 to 400 nm. - Synthetic or natural aluminas and hydroxides.
  • Natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silicas.
  • Glass fiber and glass fiber products (mats, strands) or glass microspheres.
  • amorphous silicas particularly preferably precipitated silicas or silicates, particularly preferably precipitated silicas having a BET surface area of from 20 to 400 m 2 / g in amounts of from 5 to 180 parts by weight, based in each case on 100 parts of rubber.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • 10 to 180 parts by weight of fillers, preferably precipitated silica, optionally together with 0 to 100 parts by weight of carbon black, and 0, 1 to 8 parts by weight of silatrans of the general formula I, respectively based on 100 parts by weight of rubber be used for the preparation of the mixtures.
  • Natural rubber also synthetic rubbers.
  • Preferred synthetic rubbers are described, for example, in W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. They include, among others, polybutadiene (BR),
  • Styrene / butadiene copolymers for example emulsion SBR (E-SBR) or solution SBR (L-SBR), preferably with a styrene content of 1 to 60 wt .-%, particularly preferably 2 to 50 wt .-%, based on the total polymer, - chloroprene (CR),
  • E-SBR emulsion SBR
  • L-SBR solution SBR
  • styrene content 1 to 60 wt .-%, particularly preferably 2 to 50 wt .-%, based on the total polymer, - chloroprene (CR)
  • Butadiene / acrylonitrile copolymers preferably having an acrylonitrile content of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total polymer (NBR), partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber (HNBR), ethylene / Propylene / diene copolymers (EPDM) or rubbers mentioned above, which additionally have functional groups, such as Carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functionalized NBR or silanol (-SiOH) or siloxy-functionalized (-Si-OR), amino-epoxy, mercapto, hydroxy-functionalized SBR, and mixtures these rubbers.
  • NBR total polymer
  • HNBR partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
  • EPDM ethylene / Propylene / diene copolymers
  • functional groups such as Carboxy, silanol or epoxy groups, for example epoxidized NR, carboxy-functional
  • the rubber vulcanizates of the invention may comprise further rubber auxiliaries, such as reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers,
  • the rubber auxiliaries may be present in known amounts, inter alia, after the
  • Usual amounts may be, for example, amounts of 0, 1 to 50 wt .-%, based on rubber.
  • crosslinkers peroxides, sulfur or sulfur-donating substances can be used.
  • Rubber compounds may also contain vulcanization accelerators.
  • suitable vulcanization accelerators may be mercaptobenzothiazoles, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates.
  • the vulcanization accelerators and sulfur can be used in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0, 1 to 5 wt .-%, based on 100 parts by weight of rubber.
  • the vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, optionally under pressure of 10 to 200 bar.
  • the blending of the rubbers with the filler, optionally rubber auxiliaries and the silatrane can be carried out in known mixing units, such as rollers, internal mixers and mixing extruders.
  • the rubber mixtures according to the invention can be used for the production of moldings, for example for the production of pneumatic tires, tire treads, cable sheaths, hoses,
  • Driving belts conveyor belts, roller coverings, tires, shoe soles, sealing rings and
  • the rubber mixtures according to the invention can be carried out without the addition of guanidines.
  • the rubber mixture may be free from
  • Guanidine derivatives preferably diphenylguanidine.
  • silatrans of the general formula (I) can be used as a secondary accelerator.
  • guanidine accelerator can be omitted partially or completely.
  • Another object of the invention is the use of silatrans of the general formula (i),
  • G is a monovalent unbranched or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic (C2-Cs) -, preferably (C2-C6) -, particularly preferably (C3-C6) -, very particularly preferably (C3) -, hydrocarbon chain is,
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen (-H), straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C 1 -C 10) -alkyl, preferably straight-chain unsubstituted or branched unsubstituted (C 1 -C 6) -alkyl, particularly preferably methyl or Ethyl, mean, in
  • triethanolamine from BASF SE isobutyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane and propyltriethoxysilane from Evonik Industries AG, sodium hydroxide and phenyltrimethoxysilane from Sigma-Aldrich, ethanol and methanol from Sasol Solvents Germany GmbH, trimethoxymethylsilane from the company Merck, as well as n-hexane and n-pentane from VWR.
  • the product has a melting point of 85 ° C and according to analysis by H-NMR
  • the product has a melting point of 69 ° C and according to H-NMR analysis contains 98.4 wt .-% 1-Octylsilatran.
  • the product has a melting point of 79 ° C and contains according to H-NMR analysis 99.8 wt .-% 1-Hexadecylsilatran.
  • the product has a melting point of 55 ° C and according to H-NMR analysis contains 96.0 wt .-% of 1-isobutylsilatran.
  • the product has a melting point of 205 ° C and according to H-NMR analysis contains 94.4 wt .-% 1-phenylsilatran.
  • Example 5 Rubber Engineering Studies
  • the recipe used for the rubber compounds is given in Table 1 below.
  • the unit phr means by weight, based on 100 parts of the used
  • mixture 2 mixture without secondary accelerator.
  • inventive mixture 4 Silatran according to Example 1.
  • mixture 5 according to the invention Silatran according to Example 2.
  • inventive mixture 8 Silatran according to Example 4.
  • Vulkanox ® HS / LG k 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5 1, 5
  • Si 266 ® Bis (triethoxysilylpropyl) from Evonik Industries AG disulfide.
  • Corax® N 330 carbon black from Orion Engineered Carbons GmbH.
  • ZnO zinc oxide ZnO RS RAL 844 C from Arnsperger Chemikalien GmbH.
  • Perkacit TBzTD Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) based on Weber & Schaer (manufacturer: Dalian Richon).
  • Vulkacit ® CZ / EG-C A / Rhein Chemie Rheinau GmbH cyclohexyl-2-benzothiazole.
  • Sulfur Milling sulfur 80/90 ° from Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co. KG. The mixtures are prepared in three stages in a 1.5 L internal mixer (E type) at a batch temperature of 155 ° C. according to the mixing instructions described in Table 2.
  • the vulcanization takes place at a temperature of 165 ° C in a typical
  • Vulcanization press with a holding pressure of 120 bar after t.95%.
  • the t.95% time is determined by means of Moving The Rheometer (rotorless Vulkameter) according to ISO 6502 (paragraph 3.2 "rotorless curemeter”) at 165 ° C.
  • the rubber test is carried out according to the test methods given in Table 3.
  • Table 4 gives the rubber technical data for the raw mixtures and vulcanizates.
  • Standard secondary accelerator DPG contains and compared to the comparison mixture 3.
  • the comparative mixture 6 however, has weaknesses in the abrasion (DIN abrasion) compared to the mixtures according to the invention 4, 5, 7 and 8.
  • Comparative blends Benefits in wet adhesion (ball rebound at 23 ° C) compared to the comparative blends 1, 2, 3 and 6 on.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, wobei diese mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, und mindestens ein Silatran der allgemeinen Formel (I): G-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N enthalten. Die Kautschukmischung wird hergestellt durch Mischen mindestens eines Kautschuks und eines Silatrans der Formel (I). Das Silatran der Formel (l) kann als Sekundärbeschleuniger in Kautschukmischungen verwendet werden.

Description

Kautschukmischungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.
Aus US 4,048,206 ist die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel X'-Z'-Si(OR')3N , wobei X' = Halogen, HS-, Z' = bivalenter Kohlenwasserstoff und R' = -CH2-CH2- oder -CH(CH3)- CH2- sein kann, bekannt.
Ferner ist aus J. Gen. Chem. USSR (EN) 45(6), 1975, 1366 (Voronkov et al.) die Synthese von NCS-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N und NCS-CH2-CH2-CH2-Si(0-CH2-CH2)3N durch Umesterung der entsprechenden Methoxysilane mit Triethanolamin unter Freisetzung von Methanol bekannt. Aus Syntesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry (1987), 17(10), 1003-9 sind Alkylsilatrane bekannt.
Ferner sind aus EP 2 206 742 silatranhaltige Partikel bekannt, die als Kopplungsmittel zwischen Kieselsäure und Kautschuk eingesetzt werden.
Aus EP 0 919 558 sind Silanderivate der Formel R"'-Si(0-CR'R"-CR'R')3N bekannt, wobei mindestens ein R" eine Alkenyloxyalkylgruppe ist. Diese Silanderivate können in
Silikonverbindungen verwendet werden.
Ferner sind aus EP 1 045 006, EP 1 045 002 und EP 0 919 558 Silatrane für
Silikonkautschukanwendungen bekannt.
Die Verwendung von Diphenylguanidin als Sekundärbeschleuniger in kieselsäuregefüllten Kautschukmischungen ist aus verschiedenen Literaturstellen bekannt (zum Beispiel H.-D.
Luginsland, A Review on the chemistry and reinforcement of the silica-silane filier System for rubber applications, Shaker, Aachen, 2002, S. 49).
Nachteil des bekannten Beschleunigers Diphenylguanidin bzw. Guanidinderivaten ist die
Freisetzung von toxischem Anilin bzw. toxischen Anilinderivaten während des Mischens. Aufgabe der Erfindung ist es, Kautschukmischungen mit Beschleunigern herzustellen, die kein toxisches Anilin bzw. dessen Derivate freisetzen. Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass diese mindestens einen Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, und mindestens ein Silatran der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-0-CX X2-CX X3-)3N (I) enthalten, wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/ aromatische (C2-Cs)-, bevorzugt (C2-C6)-, besonders bevorzugt (C3-C6)-, ganz besonders bevorzugt (C3)-, Kohlenwasserstoff kette ist,
X1 , X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff (-H), geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bevorzugt geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (Ci-C6)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, bedeuten.
Der Kautschuk kann vorzugsweise ein Dienkautschuk sein.
G kann bevorzugt CH3CH2CH2- sein. X1 , X2 und X3 kann bevorzugt H sein. Bevorzugt kann das Silatran der allgemeinen Formel (I) CH3CH2CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N sein. Silatrane der allgemeinen Formel (I) können Mischungen von Silatranen der allgemeinen Formel (I) sein.
Silatrane der allgemeinen Formel (I) können teilhydrolysierte Verbindungen von Silatranen der allgemeinen Formel (I) enthalten.
Silatrane der allgemeinen Formel (I) können sein: CH3-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N ,
CH3-CH2-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N ,
CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N ,
CH3-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N ,
CH3-CH2-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N oder
CH3-CH(CH3)-CH2-Si(-0-CH(CH3)-CH2-)3N .
Die Silatrane der Formel (I) können hergestellt werden, indem man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I I),
G-Si(-0-Alk)3 (I I) wobei G die oben angegebene Bedeutung hat und Alk unabhängig voneinander (Ci-Cio)-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl, ist,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III,
(HO-CX X2-CX X3-)3N (III) wobei X1 , X2, und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
unter Abspaltung von Alk-OH umsetzt und Alk-OH vom Reaktionsgemisch abtrennt.
Die Umsetzung kann katalysiert oder unkatalysiert erfolgen. Das Alk-OH kann vom
Reaktionsgemisch kontinuierlich oder diskontinuierlich abgetrennt werden.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III können sein: Triethanolamin,
Triisopropanolamin und [HO-CH(Phenyl)CH2]3N .
Ein niedriger Wassergehalt der verwendeten Verbindungen der Formel III kann sich günstig auf die Zusammensetzung und die Produkteigenschaften der Verbindungen auswirken. Bevorzugt können die Verbindungen der Formel III einen Wassergehalt von kleiner 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von kleiner 0,2 Gew.-%, aufweisen. Die Umsetzung kann in typischen organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von kleiner 200 °C, bevorzugt kleiner 100 °C, durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann man in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchführen.
Als Katalysator bei dem Verfahren zur Herstellung von Silatranen der Formel (I) können metallfreie oder metallhaltige Katalysatoren eingesetzt werden. Als metallhaltige Katalysatoren können Metallverbindungen der 3.-7. Gruppe, der 13.-14. Gruppe und/oder der Lanthanidengruppe eingesetzt werden.
Als metallhaltige Katalysatoren können Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Die metallhaltigen Katalysatoren können Metallverbindungen, wie beispielsweise Metallchloride, Metalloxide, Metalloxychloride, Metallsulfide, Metallsulfochloride, Metallalkoholate, Metallthiolate, Metalloxyalkoholate, Metallamide, Metallimide oder Übergangsmetallverbindungen mit multiplen gebundenen Liganden, sein.
Beispielsweise können als metallhaltige Katalysatoren Titanalkoxide eingesetzt werden. Insbesondere können Titanate, wie beispielsweise Tetra-n-butyl-orthotitanat, Tetraethyl- orthotitanat, Tetra-n-propyl-orthotitanat oder Tetra-iso-propyl-orthotitanat, als Katalysatoren eingesetzt werden.
Als metallfreie Katalysatoren können organische Säuren eingesetzt werden. Als organische Säuren können beispielsweise Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Trialkylammoniumverbindungen R3NH+X" oder organische Basen, wie beispielsweise Trialkylamine NR3, eingesetzt werden.
Das Herstellungs-Verfahren kann bei Normaldruck oder reduziertem Druck, bevorzugt zwischen 1 und 600 mbar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 200 mbar, durchgeführt werden. Das Herstellungs-Verfahren kann im Temperaturbereich zwischen 20 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 35 °C und 150 °C, durchgeführt werden.
Dem Reaktionsgemisch können vor oder während der Reaktion Substanzen zugesetzt werden, die den Wassertransport aus dem Produkt durch Bildung azeotroper Gemische fördern. Die entsprechenden Substanzen können cyclische oder geradkettige Aliphaten, Aromaten, gemischt aromatisch-aliphatische Verbindungen, Ether, Alkohole oder Säuren sein. Beispielsweise können Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ameisensäure, Essigsäure, Ethylacetat oder Dimetyhlformamid eingesetzt werden.
Zur Vermeidung von Kondensationsreaktionen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung, idealerweise in einer Inertgasatmosphäre, durchzuführen.
Die Silatrane der Formel (I) können als Beschleuniger in gefüllten Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, verwendet werden.
Die Silatrane der allgemeinen Formel (I) können in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile des eingesetzten Kautschuks, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens einen Kautschuk und eine Silatrane der Formel (I) mischt.
Die Kautschukmischung kann mindestens einen Füllstoff enthalten. Die Zugabe der Silatrane der allgemeinen Formel (I), sowie die Zugabe der Füllstoffe kann bei Massetemperaturen von 100 bis 200 °C erfolgen. Sie kann jedoch auch bei tieferen Temperaturen von 40 bis 100 °C, zum Beispiel zusammen mit weiteren Kautschukhilfsmitteln, erfolgen.
Die Silatrane der Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch aufgezogen auf einen inerten organischen oder anorganischen Träger, sowie vorreagiert mit einem organischen oder anorganischen Träger dem Mischprozeß zugegeben werden. Bevorzugte Trägermaterialien können gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Wachse, Thermoplaste, natürliche oder synthetische Silikate, natürliche oder synthetische Oxide, bevorzugt Aluminiumoxid, oder Ruße sein.
Desweiteren können die Silatrane auch vorreagiert mit dem einzusetzenden Füllstoff dem
Mischprozeß zugegeben werden.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermalruß-Verfahren hergestellt werden. Die Ruße können eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m2/g haben. Die Ruße können gegebenenfalls auch dotiert sein, wie zum Beispiel mit Si.
Amorphe Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren. Die amorphen Kieselsäuren können eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 400 m2/g (BET-Oberfläche) und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm haben. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen
Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden, vorliegen.
Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, beispielsweise
Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat. Die synthetischen Silikate mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm. - Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide.
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere bevorzugt gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberflächen von 20 bis 400 m2/g in Mengen von 5 bis 180 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden. Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens können 10 bis 180 Gew.-Teile Füllstoffe, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 0, 1 bis 8 Gew.-Teile Silatrane der allgemeinen Formel I, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben
Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem - Polybutadien (BR),
Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, - Chloropren (CR),
Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (NR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere, vorzugsweise mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR), - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oder oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy- , Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR), Amino- Epoxy-, Mercapto-, Hydroxy-funktionalisierte SBR, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer
Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse. Die erfindungsgemäßen Kautschukvulkanisate können weitere Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel,
Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Harze, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Triethanolamin, Polyethylenglykol, Alkoxyterminiertes Polyethylenglykol Alkyl-0-(CH2-CH2-0)yi-H mit y1 = 2-25, bevorzugt y'=2-15, besonders bevorzugt y'=3-10, ganz besonders bevorzugt y -3-6, oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem
Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0, 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Peroxide, Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger können Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sein. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Silatrane kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen,
Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und
Dämpfungselementen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können ohne Zusatz von Guanidinen durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Kautschukmischung frei von
Guanidinderivaten, vorzugsweise Diphenylguanidin, sein.
Die Silatrane der allgemeinen Formel (I) können als Sekundärbeschleuniger eingesetzt werden. Dadurch kann auf die Verwendung von Guanidin-Beschleuniger teilweise oder ganz verzichtet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Silatranen der allgemeinen Formel (i),
G-Si(-0-CX X2-CX X3-)3N (I),
wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/ aromatische (C2-Cs)-, bevorzugt (C2-C6)-, besonders bevorzugt (C3-C6)-, ganz besonders bevorzugt (C3)-, Kohlenwasserstoffkette ist,
X1 , X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff (-H), geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bevorzugt geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (Ci-C6)-Alkyl-, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, bedeuten, in
Kautschukmischungen als Sekundärbeschleuniger.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen haben den Vorteil, dass diese bei der
Mischungsherstellung und / oder Vulkanisation gegenüber den bekannten Guanidin- Beschleunigern kein toxisches Anilin bzw. dessen Derivate freisetzen, in Kautschukmischungen ohne DPG längere Inkubationszeiten (t10, t20), erhöhte Vernetzungsdichte und eine niedrigere Mooney-Viskosität aufweisen.
Beispiele
Es werden folgende Rohstoffe für die Beispiele verwendet: Triethanolamin der Firma BASF SE, Isobutyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Propyltriethoxysilan der Firma Evonik Industries AG, Natriumhydroxid und Phenyltrimethoxysilan der Firma Sigma-Aldrich, Ethanol und Methanol der Firma Sasol Solvents Germany GmbH, Trimethoxymethylsilan der Firma Merck, sowie n-Hexan und n-Pentan der Firma VWR.
Vergleichsbeispiel 1 : (1 -Methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; 1 -
Methylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 193,94 g Triethanolamin, 177,09 g Trimethoxymethylsilan, 500 ml Methanol sowie 0,52 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 18h auf 36 °C erhitzt, wobei das Produkt als Feststoff ausfällt. Am Rotationsverdampfer wird das
Gemisch unter Vakuum bei 40 °C eingeengt und anschließend mittels einer Druckfiltration von restlichem Methanol getrennt und unter Vakuum getrocknet. Es werden 241 ,52 g 1-Methylsilatran als weißer, feinkristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 98% erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzbereich von 146-171 °C und enthält laut H-NMR Analyse 94,2 Gew.-% 1 -Methylsilatran.
Beispiel 1 : (1 -Propyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; 1 -Propylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 183,5 g Triethanolamin, 253,81 g Propyltriethoxysilan, 500 ml Ethanol sowie 4,8 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 12h auf 68 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Rückflusskühler durch einer
Destillationsbrücke ersetzt. Anschließend wird bei 78 °C und Normaldruck so viel Ethanol entfernt, dass das Gemisch noch rührfähig ist. Das Produkt wird mit Pentan vollständig gefällt und mittels einer Druckfiltration von restlichem Ethanol und Pentan getrennt. Der Filterkuchen wird unter Vakuum getrocknet. Es werden 267,33 g 1-Propylsilatran als weißer, kristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 78% erhalten.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 85 °C und hat gemäß Analyse mittels H-NMR
Spektroskopie eine Reinheit >99 Gew.-%.
Beispiel 2: (1 -Octyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; 1 -Octylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 134,3 g Triethanolamin, 256,5 g Octyltriethoxysilan, 400 ml Ethanol sowie 3,56 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 24h auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am
Rotationsverdampfer bei 40 °C unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Zugabe von Pentan wird das Produkt vollständig gefällt und mittels einer Druckfiltration von restlichem Ethanol und Pentan getrennt. Der Filterkuchen wird unter Vakuum getrocknet. Es werden 186,8 g 1- Octylsilatran als beiges Pulver mit einer Ausbeute von 71 % erhalten.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 69 °C und enthält laut H-NMR Analyse 98,4 Gew.-% 1- Octylsilatran.
Vergleichsbeispiel 2: (1 -Hexadecyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; 1 - Hexadecylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 90,0 g Triethanolamin, 208,0 g Hexadecyltriethoxysilan, 900 ml Methanol sowie 2,39 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 16h auf 36 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei 40 °C unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Zugabe von n-Hexan wird das Produkt vollständig gefällt und mittels einer Druckfiltration von restlichem Methanol und Hexan getrennt. Der Filterkuchen wird unter Vakuum getrocknet. Es werden 159,8 g 1- Hexadecylsilatran als weißer, feinkristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 66% erhalten.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 79 °C und enthält laut H-NMR Analyse 99,8 Gew.-% 1- Hexadecylsilatran.
Beispiel 3: (1 -lsobutyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; Isobutylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 203, 1 g Triethanolamin, 300,0 g Isobutyltriethoxysilan, 500 ml Ethanol sowie 5,68 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 16h auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer bei 40 °C unter vermindertem Druck eingeengt. Zur vollständigen Entfernung von Ethanol wird das Produkt aufgeschmolzen und bei 70 °C unter Vakuum getrocknet. Es werden 314,6 g 1 -Isobutylsilatran als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 100% erhalten.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 55 °C und enthält laut H-NMR Analyse 96,0 Gew.-% 1- Isobutylsilatran.
Beispiel 4: (1 -Phenyl-2,8,9-trioxa-5-aza-1 -silabicyclo[3.3.3]undecan; 1 -Phenylsilatran)
In einem Rundkolben mit aufgesetzter Rührapparatur (KPG-Rührer) und Rückflusskühler werden unter Stickstoffatmosphäre 134,3 g Triethanolamin, 178,5 g Phenyltrimethoxysilan, 900 ml Methanol sowie 3,62 g Natriumhydroxid unter Rühren vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wird für 4h auf 36 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit n-Hexan angeschlämmt und filtriert. Der Filterkuchen wird unter Vakuum getrocknet. Es werden 208,0 g 1- Phenylsilatran als weißer, grobkristalliner Feststoff mit einer Ausbeute von 92% erhalten.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 205 °C und enthält laut H-NMR Analyse 94,4 Gew.-% 1- Phenylsilatran. Beispiel 5: Gummitechnische Untersuchungen
Die für die Kautschukmischungen verwendete Rezeptur ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei bedeutet die Einheit phr Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Teile des eingesetzten
Rohkautschuks. Die Silatrane werden äquimolar, d.h. mit gleicher Stoffmenge eingesetzt. Folgende Sekundärbeschleuniger werden untersucht:
In Vergleichsmischung 1 : Λ/,Λ/'-Diphenylguanidin (DPG-80).
In Vergleichsmischung 2: Mischung ohne Sekundärbeschleuniger.
In Vergleichsmischung 3: Silatran gemäß Vergleichsbeispiel 1.
In erfindungsgemäßer Mischung 4: Silatran gemäß Beispiel 1. In erfindungsgemäßer Mischung 5: Silatran gemäß Beispiel 2.
In Vergleichsmischung 6: Silatran gemäß Vergleichsbeispiel 2.
In erfindungsgemäßer Mischung 7: Silatran gemäß Beispiel 3.
In erfindungsgemäßer Mischung 8: Silatran gemäß Beispiel 4.
Tabelle 1
VergleichsVergleichsVergleichsMischung 4 Mischung 5 VergleichsMischung 7 Mischung 8 mischung 1 mischung 2 mischung 3 mischung 6
(phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr) (phr)
1. Stufe
Buna VSL 4526-2a 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3 96,3
Buna CB 24b 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0
ULTRASIL® 7000 GRC 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0
Si 266®· d 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8 5,8
Corax® N 330e 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
ZnOf 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Fettsäure9 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Vivatec 500h 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8
Protektor G 3108' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Vulkanox® 4020/LÖ 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Vulkanox® HS/LGk 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5
Rhenogran® DPG-801' 2,5
Vergleichsbeispiel 1 1 ,7
Beispiel 1 2,0
Beispiel 2 2,6
Vergleichsbeispiel 2 3,7
Beispiel 3 2, 1
Beispiel 4 2,3
2. Stufe
Batch Stufe 1
3. Stufe
Batch Stufe 2
Perkacit TBzTDm) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Vulkacit® CZ/EG-Cn> 1 ,6 1 ,6 1 ,6 1 ,6 1 ,6 1 ,6 1 ,6 1 ,6
Schwefel0' 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
Verwendete Substanzen: a) Buna VSL 4526-2: Lösung polymerisiertes SBR-Copolymer der Lanxess AG (Styrolgehalt = 26 Gew.-%, Vinylanteil = 44,5 Gew.-%, TDAE-Ölgehalt = 27,3 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML 1 +4/100 °C) = 50 ME). b) Buna CB 24: Lösung polymerisiertes hoch cis-1 ,4-Polybutadien (Neodym-Katalysator) der Lanxess AG (cis-1 ,4-Gehalt = min. 96 %, Mooney-Viskosität (ML 1 +4/100 °C) 44 ME). c) Kieselsäure: ULTRASIL® 7000 GR der Firma Evonik Industries AG (leicht dispergierbare gefällte Kieselsäure, BET-Oberfläche = 170 m2/g, CTAB-Oberfläche = 160 m2/g). d) Si 266®: Bis(triethoxysilylpropyl)disulfide der Firma Evonik Industries AG. e) Corax® N 330: Ruß der Firma Orion Engineered Carbons GmbH. f) ZnO: Zinkoxid ZnO RS RAL 844 C der Firma Arnsperger Chemikalien GmbH. g) Fettsäuregemisch (Ci6 / Cis), EDENOR ST1 , Firma Caldic Deutschland Chemie B.V. h) Vivatec 500: TDAE-ÖI der H&R AG. i) Protektor G3108: Ozonschutzwachs aus raffinierten Kohlenwasserstoffen
(Erstarrungspunkt « 57 °C) der Firma Paramelt B.V. j) Vulkanox® 4020/LG: Λ/-(1 ,3-dimethylbutyl)-/V-phenyl-p-phenylene diamine (6PPD) der Rhein Chemie Rheinau GmbH. k) Vulkanox® HS/LG: polymeres 2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinoline (TMQ), der Rhein Chemie Rheinau GmbH. I) Rhenogran® DPG-80: 80 % Λ/,Λ/'-Diphenylguanidin (DPG) auf 20 % elastomerem Träger und Dispergiermittel der Rhein Chemie Rheinau GmbH. m) Perkacit TBzTD: Tetrabenzylthiuram disulfid (TBzTD) bezogen über Weber & Schaer (Hersteller: Dalian Richon). n) Vulkacit® CZ/EG-C: A/-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH. o) Schwefel: Mahlschwefel 80/90° der Firma Solvay & CPC Barium Strontium GmbH & Co. KG. Die Mischungen werden dreistufig in einem 1 ,5 L Innenmischer (E-Typ) bei einer Batch- Temperatur von 155 °C gemäß der in Tabelle 2 beschriebenen Mischvorschrift hergestellt.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen und deren Vulkanisate ist in dem Buch: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994 beschrieben.
Tabelle 2
Stufe 2
Einstellungen
Mischaggregat wie in Stufe 1 bis auf
Füllgrad 0,62
Drehzahl 95 min"1
Durchflußtemp. 90 °C
Mischvorgang
0 bis 1 ,0 min Batch Stufe 1 aufbrechen
1 ,0 bis 3,0 min Mischen bei 155 °C, Temperatur ggfs. über Drehzahlvariation einstellen
3,0 min Batch auswerfen und auf Labormischwalzwerk 45 s ein Fell bilden
(Laborwalzwerk: Durchmesser 250 mm, Länge 190 mm, Walzenspalt 4 mm, Durchflußtemperatur 60 °C)
3 h Lagerung bei Raumtemperatur
Die Vulkanisation erfolgt bei einer Temperatur von 165 °C in einer typischen
Vulkanisationspresse mit einem Haltedruck von 120 bar nach t.95%. Die t.95% Zeit wird mittels Moving Die Rheometer (rotorloses Vulkameter) nach ISO 6502 (Absatz 3.2 "rotorless curemeter") bei 165 °C bestimmt. Die gummitechnische Prüfung erfolgt gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Prüfmethoden.
Tabelle 3
Physikalische Testung Norm/Bedingungen
Mooney Viskosität ML 1 +4 bei 100 °C ISO 289-1
Mooney Viskosität / ME
Moving Die Rheometer (MDR) bei 145 °C, 1 ,67 Hz, ISO 6502, Absatz 3.2 "rotorless 0,5° = 7 % curemeter"
tw / min
Rubber Process Analyzer (RPA) bei 165 °C, 1 ,67 Hz, ISO 6502, Absatz 3.2 "rotorless 3° = 42 % curemeter"
Δ Drehmoment (Mmax-Mman) / dNm
DIN Abrieb, 10 N ISO 4649
Abrieb / mm3
Ball Rebound 23°C DIN EN ISO 8307
Rückprallelastizität / % Fallhöhe 500 mm, Stahlkugel d = 19 mm, 28 g
In der Tabelle 4 sind die gummitechnischen Daten für die Rohmischungen und Vulkanisate angegeben.
Tabelle 4
Gegenüber Vergleichsmischung 2 zeigt sich die Wirkungsweise der Sekundärbeschleuniger in allen anderen Mischungen in erhöhten Vernetzungsausbeuten(A Drehmoment (Mmax- Mmin), verbesserter Verarbeitung (Mooney Viskositäten) und erhöhter
Verarbeitungssicherheit (tio und t2o Werte). Die Vernetzungsausbeute der
erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 7 und 8 und der Vergleichsmischung 6 ist ebenfalls verbessert im Vergleich zur Vergleichsmischung 1 , welche den
Standardsekundärbeschleuniger DPG enthält sowie im Vergleich zur Vergleichsmischung 3. Die Verarbeitung (Mooney Viskositäten) sowie die Verarbeitungssicherheit (tio und t.20 Werte) der erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 7 und 8 und der Vergleichsmischung 6 im
Vergleich zu Vergleichsmischung 3, die das Silatran gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthält, ist nochmals verbessert.
Die Vergleichsmischung 6 weist hingegen Schwächen im Abrieb (DIN-Abrieb) gegenüber den erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 7 und 8 auf.
Die erfindungsgemäßen Mischungen 4, 5, 7 und 8 weisen gegenüber allen
Vergleichsmischungen Vorteile in der Nasshaftung (Ball Rebound bei 23°C) gegenüber den Vergleichsmischungen 1 , 2, 3 und 6 auf.

Claims

Patentansprüche
Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen
Kautschuk, ausgenommen Silikonkautschuk, und mindestens ein Silatran der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-0-CX X2-CX X3-)3N (I) enthalten, wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/ aromatische (C2-C8)- Kohlenwasserstoffkette ist,
X1 , X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff (-H), geradkettig
unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bedeuten.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silatran der allgemeinen Formel (I) CH3-CH2-CH2-Si(-0-CH2-CH2-)3N ist.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Füllstoff und gegebenenfalls weitere Kautschukhilfsmittel enthalten.
Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese das Silatran der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0, 1 bis 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des eingesetzten Kautschuks, enthalten.
Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Kautschuk, ausgenommen
Silikonkautschuk, und mindestens ein Silatran der Formel (I) mischt.
Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Luftreifen, Reifenlaufflächen, gummihaltigen Reifenbestandteilen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen.
Verwendung von Alkylsilatranen der allgemeinen Formel (I),
G-Si(-0-CX X2-CX X3-)3N (I), wobei G eine einbindige unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/ aromatische (C2-C8)- Kohlenwasserstoffkette ist,
X1 , X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff (-H), geradkettig unsubstituierte oder verzweigt unsubstituierte (C1-C10)- Alkyl-, bedeuten, in
Kautschukmischungen als Sekundärbeschleuniger.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102024758B1 (ko) * 2018-05-26 2019-09-25 에스케이이노베이션 주식회사 식각액 조성물, 절연막의 식각방법, 반도체 소자의 제조방법 및 실란화합물
CN116875064B (zh) * 2023-07-25 2023-12-19 广州市佳合硅橡胶有限公司 一种耐高温混炼硅橡胶及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU514841A1 (ru) * 1974-07-09 1976-05-25 Иркутский Институт Органической Химии Сибирского Отделения Ссср Способ получени бис(силатранилалкил) сульфидов
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
US5945555A (en) 1997-11-28 1999-08-31 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silatrane derivative, method for manufacturing same, adhesion promoter, and curable silicone composition
JP2000265063A (ja) 1999-03-16 2000-09-26 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
JP2000302977A (ja) 1999-04-16 2000-10-31 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゴム組成物
US6284861B1 (en) * 1999-12-13 2001-09-04 Dow Corning Toray Silicone, Ltd. Silicone rubber composition
DE102005038794A1 (de) * 2005-08-17 2007-02-22 Degussa Ag Kautschukmischungen
DE102006004062A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
JP5193470B2 (ja) * 2007-01-12 2013-05-08 東レ・ダウコーニング株式会社 ビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の製造方法およびビス（シラトラニルアルキル）ポリスルフィド等の混合物
DE102008054967A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Evonik Degussa Gmbh Silatranhaltige Partikel
US9109103B2 (en) * 2013-11-25 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
US9109073B1 (en) * 2014-08-19 2015-08-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Bifunctionalized polymer
US9428628B2 (en) * 2014-08-20 2016-08-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

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