EP3304200A1 - Procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère a blocs - Google Patents

Procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère a blocs

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Publication number
EP3304200A1
EP3304200A1 EP16732319.5A EP16732319A EP3304200A1 EP 3304200 A1 EP3304200 A1 EP 3304200A1 EP 16732319 A EP16732319 A EP 16732319A EP 3304200 A1 EP3304200 A1 EP 3304200A1
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EP
European Patent Office
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block copolymer
block
blocks
bcp2
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16732319.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
Celia NICOLET
Christophe Navarro
Georges Hadziioannou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Arkema France SA, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3304200A1 publication Critical patent/EP3304200A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01R33/46—NMR spectroscopy

Definitions

  • the present invention relates to the field of reducing the defectivity of a block copolymer film, and more particularly the reduction of perpendicularity defects or defects related to too low mobility of the polymer chains within the patterns of said block copolymer film.
  • block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales of less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
  • the block copolymers intended to form nano-lithography masks must have nano-domains oriented perpendicularly to the surface of the substrate, so that they can then selectively remove one of the blocks of the block copolymer and create a porous film with the residual block (or blocks).
  • the patterns thus created in the porous film can be subsequently transferred, by etching, to an underlying substrate.
  • BCP block copolymer
  • x Flory-Huggins type
  • the block copolymer is in contact with two interfaces: an interface called “lower” in the following description, in contact with the underlying substrate, and a so-called “upper” interface, in contact with another compound or mixture of compounds.
  • the compound or mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air or an atmosphere of controlled composition.
  • it may more generally be composed of any compound, or mixture of compounds, constitution and surface energy defined, whether solid, gaseous or liquid that is to say non-volatile at the temperature of self-organization of nano-domains.
  • each interface When the surface energy of each interface is not controlled, there is generally a random orientation of the block copolymer units, and more particularly an orientation parallel to the substrate, regardless of the morphology of the copolymer. to blocks.
  • This parallel orientation is mainly due to the fact that the substrate and / or the compound (s) at the upper interface has a preferential affinity with one of the constituent blocks of the block copolymer at the temperature of self-organization said block copolymer.
  • the interaction parameter of the Flory-Huggins type of a block i of the BCP block copolymer with the underlying substrate, noted Xi -SU bstrate, and / or the Flory-Huggins type interaction parameter of a block i of the BCP block copolymer with the compound at the upper interface, for example air , noted Xi -a ir, is different from zero and equivalently, the inter-facial energy Vi-substrate and / or ⁇ -air is different from zero.
  • FIG. 1 illustrates the case where the surface energy at the upper interface, between a block copolymer referenced BCP and the ambient air in the example, is not controlled, whereas the lower interface between the underlying substrate and the BCP block copolymer is neutral with a Flory-Huggins parameter for each of blocks i ... j of the block copolymer Xi -SU bstrat and Xj -S ubstrat equal to zero or, more generally , equivalent for each block of the BCP block copolymer.
  • a layer of one of the blocks i or j of the block copolymer BCP, having the highest affinity with air, is organized in the upper part of the film of the BCP block copolymer, that is to say say at the interface with the air, and is paralleling this interface.
  • the desired structure that is to say the generation of domains perpendicular to the surface of the substrate, whose patterns may be cylindrical, lamellar, helical or spherical, for example, requires control of surface energies. not only at the lower interface, ie at the interface with the underlying substrate, but also at the upper interface.
  • a first solution could be to anneal the BCP block copolymer in the presence of a gaseous mixture to meet the conditions of neutrality with respect to each block of the BPC block copolymer.
  • a gaseous mixture to meet the conditions of neutrality with respect to each block of the BPC block copolymer.
  • the composition of such a gas mixture seems very complex to find.
  • a second solution when the mixture of compounds at the upper interface consists of ambient air, consists in using a BCP block copolymer whose constituent blocks all have identical surface energy (or very close). one against the others, at the temperature of self-organization.
  • the perpendicular organization of the nano-domains of the BCP block copolymer is obtained on the one hand, thanks to the BCP / substrate S copolymer interface neutralized by means of a a random copolymer N grafted to the surface of the substrate for example, and secondly, thanks to the fact that the blocks i of the block copolymer BCP naturally have a comparable affinity for the component at the upper interface, the air in the example.
  • the surface energy of a given material depends on the temperature.
  • the increase in the temperature of self-organization can then cause the occurrence of perpendicularity defects or dislocation defects or disclaimer related to the mobility of polymer chains.
  • a final solution envisaged consists in controlling the surface energy at the upper interface of a nano-structuring block copolymer of poly (trimethylsilystyrene-b-lactide) or poly (styrene-b-trimethylsilystyrene-b-styrene) type. by the introduction of an upper layer, also called “top coat” throughout the remainder of the description, deposited on the surface of the block copolymer.
  • the top coat is deposited by "spin coating" on the nano-structuring block copolymer film.
  • the top coat is soluble in an acidic or basic aqueous solution, which allows its application to the upper surface of the block copolymer, which is insoluble in water.
  • the top coat is soluble in an aqueous solution of ammonium hydroxide.
  • the top coat is a random or alternating copolymer whose composition comprises maleic anhydride. In solution, the ring opening of maleic anhydride allows the top coat to lose ammonia.
  • the cycle of the maleic anhydride of the top coat closes, the top coat undergoes a transformation in a less polar state and becomes neutral with respect to the copolymer. blocks, thus allowing a perpendicular orientation of the nano-domains with respect to the two lower and upper interfaces.
  • the top coat is then removed by washing in an acidic or basic solution.
  • This solution allows to replace the upper interface between the block copolymer to be organized and a compound or mixture of gaseous compounds, solid or liquid, such as air in the example, by a block copolymer interface - top coat, denoted "BCP-TC".
  • the difficulty of this solution lies in the deposit of the top coat itself.
  • the top coat may have equivalent surface energy for each of the different blocks of the PCB block copolymer to be nanostructured at the time of the heat treatment.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a simple and industrially feasible solution, to be able to significantly reduce the defectivity of a block copolymer film.
  • the subject of the invention is a method for reducing the defectivity of a block copolymer film, the lower surface of which is in contact with a previously neutralized surface of a substrate and whose upper surface is covered by an upper layer of surface neutralization, to allow obtaining an orientation of the nano-domains of said block copolymer perpendicular to the two lower and upper interfaces, said method being characterized in that said upper layer of surface neutralization implementation to cover the upper surface of the block copolymer film is constituted by a second block copolymer.
  • the blocks of the second block copolymer may have a surface energy modulated with respect to each other so that at the self-organization temperature of the first block copolymer, at least one of the blocks of the second The block copolymer has a neutral surface energy with respect to all the blocks of the first block copolymer film.
  • the composition of the second block copolymer can be easily adjusted and optimized to obtain a minimum of perpendicularity defects and / or dislocation and / or disclination defects at the time of assembly of the first film of block copolymer.
  • the second block copolymer comprises a first block, or set of blocks, whose surface energy is the lowest of all the constituent blocks of the two block copolymers, and a second block, or set of blocks, exhibiting a zero or equivalent affinity for each of the blocks of the first block copolymer,
  • the second block copolymer comprises m blocks, m being an integer> 2 and ⁇ 1 1, and preferably ⁇ 5,
  • volume fraction of each block of the second block copolymer varies from 5 to 95% relative to the volume of the second block copolymer
  • the first block, or set of blocks, whose energy is the lowest, has a volume fraction of between 50% and 70% relative to the volume of the second block copolymer
  • each block of the second block copolymer may comprise comonomers present in the backbone of the first block copolymer (BCP1),
  • the second block copolymer has an annealing temperature lower than or equal to that of the first block copolymer
  • each block of the second block copolymer may consist of a set of comonomers, copolymerized together under a block, gradient, random, random, alternating, comb,
  • the morphology of the second block copolymer is preferably lamellar, without excluding the other possible morphologies
  • the second block copolymer may be synthesized by any technique or combination of techniques known to those skilled in the art.
  • FIG. 1 already described, a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the surface energy at the upper interface is not controlled,
  • FIG. 2 already described, a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when all the blocks of the block copolymer have a comparable affinity with the compound at the interface top,
  • FIG. 3 a diagram of a block copolymer before and after the annealing step necessary for its self-assembly, when the block copolymer is covered with a top surface neutralization layer according to the invention
  • FIG. 4 a schematic of a block copolymer before and after the removal of the surface neutralization top layer of FIG.
  • polymers is meant either a copolymer (of statistical type, gradient, alternating blocks), or a homopolymer.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer is meant a polymer comprising several different monomer units.
  • random copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units along the chain follows a statistical law, for example of the Bernoullien type (Markov zero order) or the Markovian type of the first or second order.
  • the repeat units are randomly distributed along the chain, the polymers were formed by a Bernouilli process and are called random copolymers.
  • random copolymer is often used, even when the statistical process that prevailed during the synthesis of the copolymer is not known.
  • gradient copolymer is understood to mean a copolymer in which the distribution of the monomer units varies progressively along the chains.
  • alternating copolymer means a copolymer comprising at least two monomeric entities which are distributed alternately along the chains.
  • block copolymer is understood to mean a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another, or from one another, and being bound together. by a chemical bond (covalent, ionic, hydrogen bonding, or coordination). These polymer blocks are still referred to as polymer blocks. These blocks have a phase segregation parameter (Flory-Huggins interaction parameter) such that, if the degree of polymerization of each block is greater than a critical value, they are not miscible with each other and separate into nanoparticles. areas.
  • phase segregation parameter Flory-Huggins interaction parameter
  • miscibility refers to the ability of two or more compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • the miscibility of a mixture can be determined when the sum of the glass transition temperatures (Tg) of the mixture is less than the sum of the Tg of the compounds taken alone.
  • lower interface of a block copolymer to nanostructure, the interface in contact with an underlying substrate on which a film of said Block copolymer is deposited. It will be noted that, throughout the remainder of the description, this lower interface is neutralized by a technique known to those skilled in the art, such as the grafting of a random copolymer on the surface of the substrate prior to the deposition of the copolymer film at blocks for example.
  • upper interface or "upper surface” of a block copolymer to be nano-structured, the interface in contact with a compound, or mixture of compounds, constitution and surface energy defined, that it is solid, gaseous or liquid that is to say non-volatile at the temperature of self-organization of the nano-domains.
  • this mixture of compounds is constituted by the ambient air, but the invention is not limited to this case.
  • the compound at the upper interface is gaseous, it can also be a controlled atmosphere, when the compound is liquid, it can be a solvent or mixture of solvents in which the block copolymer is insoluble, when the compound is solid it may for example be another substrate such as a silicon substrate for example.
  • defects within the nano-domains of a block copolymer is meant defects of perpendicularity but also dislocation defects and / or disclination related to too low mobility of the copolymer chains.
  • BCP1 As regards the nano-structuring block copolymer film, referenced BCP1, it comprises "n" blocks, n being an integer greater than or equal to 2 and preferably less than 1 1 and, more preferably , less than 4.
  • the BCP1 copolymer is more particularly defined by the following general formula:
  • the volume fraction of each entity a, 1 ... z, 1 may range from 1 to 100% in each of the blocks i 1 ... j 1 of the block copolymer BCP1.
  • the volume fraction of each of the blocks i 1 ... j 1 can range from 5 to 95% of the BCP1 block copolymer.
  • the volume fraction is defined as the volume of an entity relative to that of a block, or the volume of a block relative to that of the block copolymer.
  • the volume fraction of each entity of a block of a copolymer, or of each block of a block copolymer, is measured in the manner described hereinafter.
  • a copolymer in which at least one of the entities, or one of the blocks in the case of a block copolymer, comprises several comonomers it is possible to measure, by means of proton, the mole fraction of each monomer throughout the copolymer, and then back to the mass fraction using the molar mass of each monomer unit. To obtain the mass fractions of each entity of a block, or each block of a copolymer, it is then sufficient to add the mass fractions of the comonomers constituting the entity or the block.
  • the volume fraction of each entity or block can then be determined from the mass fraction of each entity or block and the density of the polymer forming the entity or block. However, it is not always possible to obtain the density of polymers whose monomers are co-polymerized. In this case, the volume fraction of an entity or a block is determined from its mass fraction and the density of the bulk majority of the entity or block.
  • the molecular weight of the BCP1 block copolymer may range from 1000 to 500000 g.mol -1 .
  • the BCP1 block copolymer can have any type of architecture: linear, star (tri- or multi-arm), grafted, dendritic, comb.
  • the principle of the invention consists in covering the upper surface of the nano-structuring block copolymer, referenced BCP1, itself previously deposited on an underlying substrate S whose surface has been neutralized, by grafting. an N layer of random copolymer for example, by a top layer, hereinafter referred to as "top coat” and referenced TC, the composition of which not only allows a control of the surface energy at the upper interface of said BPC1 block copolymer but also a significant reduction of perpendicularity defects, and / or defects of disclinations and / or dislocations, said block copolymer.
  • Such a top coat layer TC then makes it possible to orient the patterns generated during the nano-structuring of the BCP1 block copolymer, whether these are of cylindrical, lamellar, or other morphology, perpendicular to the surface of the substrate S underlying and at the top surface, with significantly reduced defectivity.
  • the top coat layer TC is advantageously constituted by a second block copolymer, referenced BCP2 thereafter.
  • the second block copolymer BCP2 comprises at least two blocks, or sets of blocks, different.
  • this second block copolymer BCP2 comprises, on the one hand, a block, or a set of blocks, referenced "s 2 ", whose surface energy is the lowest of all the constituent blocks. of the two block copolymers BPC1, BPC2 and on the other hand, a block, or a set of blocks, referenced “r 2 ", having zero affinity with all the blocks of the first block copolymer BPC1 to be nano-structured.
  • set of blocks blocks having the same or similar surface energy.
  • the underlying substrate S may be a solid of inorganic, organic or metallic nature.
  • the second block copolymer is more particularly defined by the following general formula:
  • a 2 -b- 2 -bC 2 -...- bZ 2 wherein A 2 , B 2 , C 2 , D 2 ,..., Z 2 , are all blocks "i 2 " ... " 2 "representing either pure chemical entities, that is to say that each block is a set of monomers of identical chemical natures, polymerized together, or a set of co-monomers copolymerized together, in form, in whole or in part , block copolymer or statistical or random or gradient or alternating.
  • Each block "i 2 " .. "j 2 " of the BCP 2 block copolymer can consist of any number of comonomers, of any chemical nature, optionally including comonomers present in the skeleton of the first BCP1 block copolymer to be nano-structured, on all or part of the BCP2 block copolymer constituting the top coat.
  • Each block “i 2 " .. "j 2 " of the BCP2 block copolymer comprising comonomers may be indifferently co-polymerized in the form of block copolymer or random or random or alternating or gradient on all or part of the blocks of the BCP2 block copolymer. In the order of preference, it is co-polymerized in the form of a random copolymer, or a gradient or random or alternating copolymer.
  • the blocks "i 2 " .. "j 2 " of the block copolymer BCP 2 may be different from each other, either by the nature of the comonomers present in each block, or by their number, or the same two by two as long as there are at least two blocks, or sets of blocks, different in the BCP2 block copolymer.
  • one of the blocks, or set of blocks, denoted "s 2 " of the BPC2 block copolymer constituting the top coat has the lowest surface energy of all the blocks of the two BPC1 block copolymers. and BPC2.
  • the block "s 2 " of the second block copolymer blocks BPC2 comes into contact with the compound at the upper interface and is then parallel to the upper surface of the stack of layers consisting of the substrate S, the neutralization layer N, the block copolymer film BPC1 nanoparticles structure and the BPC2 block copolymer forming the TC top coat.
  • the compound at the upper interface is constituted by a gas, and more particularly by ambient air.
  • the gas can also be a controlled atmosphere for example.
  • the difference in surface energy of this block "s 2 " with the other blocks of the two copolymers must therefore have a value sufficient to allow the block "s 2 " to end up at the upper interface. We then have x S 2-air
  • the second BCP2 block copolymer is already assembled or that it can be self-organized at the same time. annealing temperature, but with faster kinetics. The annealing temperature at which the second block copolymer self-organizes is therefore preferably less than or equal to the annealing temperature of the first block copolymer BPC1.
  • the block “s 2 " which has the lowest surface energy of all the blocks of block copolymers BPC1, BPC2 is also the one with the largest volume fraction of the block copolymer BPC2.
  • its volume fraction can range from 50 to 70% relative to the total volume of the BPC2 block copolymer.
  • the block “r 2 " then allows to neutralize and control the upper interface of the first block copolymer BPC1, and therefore contributes , with the block “s 2 ", the orientation of the nano-domains of the copolymer BPC1 perpendicularly to the lower and upper surfaces of the stack.
  • the "r 2 " block can be defined according to any method known to those skilled in the art to obtain a "neutral" material for a given BPC1 block copolymer, for example a copolymerization in statistical form of the comonomers constituting the first copolymer BPC1 blocks according to a precise composition.
  • the BPC2 block copolymer constituting the top coat is self-assembled, and the "s 2 " block finds itself oriented parallel to the interface with the ambient air and the "r 2 " block is found oriented in parallel. at the interface with the blocks of the BPC1 block copolymer film, thus allowing a perpendicular organization of the units of the BPC1 block copolymer.
  • each of the blocks of the second BCP2 block copolymer makes it possible to control the defectivity.
  • abacuses can be used to find the best composition of the second block copolymer in order to minimize defects that may appear in the first BCP1 block copolymer film.
  • the BCP2 block copolymer consists of "m" blocks, m being an integer> 2 and preferably less than or equal to 1 1 and, more preferably, less than or equal to 5.
  • the period of the self-organized patterns of BCP2, denoted L02, can have any value. Typically, it is located between 5 and 100nm.
  • the morphology adopted by the BCP2 block copolymer may also be arbitrary, that is lamellar, cylindrical, spherical, or more exotic. Preferably, it is lamellar.
  • the volume fraction of each block can vary from 5 to 95% relative to the volume of the BCP2 block copolymer.
  • at least one block will have a volume fraction ranging from 50 to 70% of the volume of the BCP2 block copolymer.
  • this block representing the largest volume fraction of the copolymer is constituted by the block, or set of blocks, "s2".
  • the molecular weight of BCP 2 may vary from 1000 to 500 000 g / mol. Its molecular dispersity can be between 1, 01 and 3.
  • the BPC2 block copolymer may be synthesized by any appropriate polymerization technique, or combination of polymerization techniques, known to those skilled in the art, such as, for example, anionic polymerization, cationic polymerization, controlled radical polymerization or no, ring opening polymerization.
  • the one or more constituent comonomers of each block will be selected from the usual list of monomers corresponding to the chosen polymerization technique.
  • any controlled radical polymerization technique may be used, whether NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination”), RITP ("Reverse lodine Transfer Polymerization"), ITP ("lodine Transfer Polymerization”).
  • NMP Nemroxide Mediated Polymerization
  • RAFT Reversible Addition and Fragmentation Transfer
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • INIFERTER Intelligent Addition and Fragmentation Transfer
  • INIFERTER Intelligent Addition and Fragmentation Transfer
  • RITP Reverse lodine Transfer Polymerization
  • ITP Lane Transfer Polymerization
  • the method of polymerization by a controlled radical route will be carried out by the NMP.
  • nitroxides derived from alkoxyamines derived from the stable free radical (1) are preferred.
  • the radical RL has a molar mass greater than 15.0342 g / mol.
  • the radical RL can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a linear, branched or cyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated such as an alkyl or phenyl radical, or a COOR ester group or a an alkoxyl group OR, or a phosphonate group PO (OR) 2, provided that it has a molar mass greater than 15.0342.
  • the radical RL, monovalent, is said in position ⁇ with respect to the nitrogen atom of the nitroxide radical.
  • the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aryl radical. -alkyl, comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (1) are connected to each other via a divalent radical, so as to form a ring. Preferably, however, the remaining valencies of the carbon atom and the nitrogen atom of the formula (1) are attached to monovalent radicals.
  • the radical RL has a molar mass greater than 30 g / mol.
  • the RL radical may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol.
  • the radical RL may be a radical comprising a phosphoryl group, said radical RL being able to be represented by the formula: - P - R 4 (2)
  • R3 and R4 which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl, and may include from 1 to 20 carbon atoms.
  • R3 and / or R4 may also be a halogen atom such as a chlorine or bromine atom or a fluorine or iodine atom.
  • the radical RL may also comprise at least one aromatic ring, such as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter being able to be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxyamines derived from the following stable radicals are preferred:
  • the alkoxyamines derived from N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide will be used.
  • the constituent comonomers of the polymers synthesized by a radical route will be chosen from the following monomers: vinylic, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic or cyclic monomers.
  • These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, acrylates alkyl ether such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acryl
  • any anionic polymerization mechanism may be considered, whether it is liganded anionic polymerization or anionic ring opening polymerization.
  • an anionic polymerization process in an apolar solvent, and preferably toluene, as described in patent EP0749987, and involving a micro-mixer is preferred.
  • the constituent comonomer (s) of the polymers will be chosen from the following monomers: vinylic, vinylidene, diene, olefinic and allylic monomers, (meth) acrylic or cyclic.
  • These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as acrylate.
  • ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silylated acrylates , phosphorus acrylates such as the alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, dicyclopentenyloxyethyl acrylates, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates such as
  • the second BCP2 block copolymer forming the top coat layer TC may be deposited on the BCP1 block copolymer film, itself beforehand. deposited on an underlying substrate S whose surface has been neutralized N by any means known to those skilled in the art, or it can be deposited simultaneously with the first block copolymer BCP1.
  • the two block copolymers BCP1 and BCP2 are deposited successively or simultaneously, they can be deposited on the surface of the previously neutralized substrate S N, according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the so-called technique “ spin coating ",” Doctor Blade “” knife System “or” slot die System “.
  • the two block copolymers BCP1 and BCP2 have a common solvent, so that they can be deposited on the underlying substrate S, the surface of which has been previously neutralized, in a single and same step.
  • the two copolymers are solubilized in the common solvent and form a mixture of any proportions.
  • the proportions may, for example, be chosen according to the desired thickness of the BCP1 block copolymer film intended to serve as a nano-lithography mask.
  • Both BCP1 and BCP2 copolymers must not be miscible with each other, or at least very little miscible, to prevent the second BCP2 copolymer interferes with the morphology adopted by the first BCP1 block copolymer.
  • the mixture of BCP1 + BCP2 block copolymers can then be deposited on the surface of the substrate, according to techniques known to those skilled in the art, such as for example the technique known as "spin coating", “doctor blade” "knife” System “or” slot die System ".
  • the BPC2 block copolymer forming the TC top coat layer exhibits the well-known phenomenon of phase separation block copolymers at an annealing temperature.
  • the stack obtained is then subjected to a heat treatment so as to nano-structure at least one of the two block copolymers.
  • the second BCP2 block copolymer nano-structure first so that its lower interface may have a neutrality vis-à-vis the first BCP1 copolymer at the time of its self-organization.
  • the annealing temperature of the second block copolymer BCP2 is preferably less than or equal to the annealing temperature of the first block copolymer BCP1 while being greater than the highest glass transition temperature of BCP1.
  • the time required for the organization of the second BCP2 block copolymer is preferably less than or equal to that of the first block copolymer.
  • the first block copolymer BPC1 self-organizes and generates patterns
  • the second block copolymer BPC2 is also structured so as to have at least two distinct domains "s 2 " and "r 2 ".
  • Nt is the total degree of polymerization of the "s 2 " and "r 2 " blocks for a strictly symmetrical BPC2 block copolymer.
  • Such a copolymer is symmetrical when the volume fractions of each block constituting the copolymer BPC2 are equivalent, in the absence of particular interactions or specific frustration phenomena between different blocks of the BPC2 block copolymer, leading to a distortion of the phase diagram. relating to the BPC2 copolymer. More generally, x S 2-r2.Nt should be greater than a curve describing the phase separation limit, named "MST" (of the acronym "Microphase Separation Transition”) between an ordered system and a disordered system. , dependent on the intrinsic composition of the BCP2 block copolymer. This condition is for example described by L. Leibler in the document entitled “Theory of microphase separation in block copolymers", Macromolecules, 1980, Vol.13, p. 1602 - 1617.
  • the BPC2 block copolymer does not exhibit structuring at the assembly temperature of the first block copolymer BPC1.
  • the surface energy of the block "r 2 " is modulated by the presence of the block "s 2 ", and it must be readjusted so as to have an equivalent surface energy with respect to all the blocks of the first BCP1 block copolymer.
  • the block "s 2 " serves in this case only solubilizing group for the block copolymer BPC2. It should be noted, however, that the surface energy of the blocks of the BCP2 block copolymer strongly depends on the temperature.
  • the time required for the organization of the BCP2 block copolymer forming the top coat is less than or equal to that of the first BCP1 block copolymer.
  • each block of the second block copolymer makes it possible to control the defectivity.
  • BCP1 The particular composition of each block of the second block copolymer makes it possible to control the defectivity.
  • abacuses to find the best composition of the second block copolymer in order to minimize the defects of perpendicularity, and / or the dislocation and / or disclination defects that may appear in the film of the first block copolymer.
  • the "s 2 " block of the BPC2 block copolymer constituting the top coat TC may be highly soluble in a solvent, or mixture of solvents, which is not a solvent or solvent mixture of the first copolymer.
  • BPC1 intended to be nano-structured to form a nano-lithography mask.
  • the "s 2 " block can then act as an agent promoting the solubilization of the BPC2 block copolymer in this particular solvent or solvent mixture, denoted "MS2", which then allows the subsequent removal of the second BCP2 block copolymer.
  • the nano-structured BCP1 block copolymer film with an orientation of its patterns perpendicular to the surface of the stack, it is appropriate to proceed with the removal of the top layer of TC top coat formed by the second BCP2 block copolymer, in order to be able to use the nano-structured BCP1 block copolymer film as a mask in a nano-lithography process, to transfer its patterns in the underlying substrate.
  • the removal of the block copolymer BPC2 may be carried out either by rinsing with a solvent, or solvent mixture MS2, non-solvent, at least in part, for the first BCP1 block copolymer, or by dry etching, such as the plasma etching, for example, in which the gas chemistry (s) used is adapted according to the intrinsic constituents of the BCP2 block copolymer.
  • a nano-structured BCP1 block copolymer film is obtained, whose nano-domains are oriented perpendicularly to the surface of the underlying substrate, as shown in the diagram of FIG. FIG. 4.
  • This block copolymer film is then able to serve as a mask, after removal of at least one of its blocks to leave a porous film and thus be able to transfer its patterns in the underlying substrate by a nanoparticles process. lithography.
  • a stimulus may also be applied to all or part of the stack obtained, consisting of the substrate S, the N layer. surface neutralization of the substrate, the BCP1 block copolymer film and the BCP2 block copolymer top layer.
  • a stimulus can for example be achieved by exposure to UV-visible radiation, an electron beam, or a liquid with acid-base properties or oxidation-reduction, for example.
  • the stimulus then makes it possible to induce a chemical modification on all or part of the block copolymer BCP2 of the upper layer, by cleavage of polymer chains, formation of ionic species, etc. Such a modification then facilitates the dissolution of the block copolymer.
  • This solvent or mixture of solvents MS3 may be identical to or different from the solvent MS2, depending on the importance of the solubility modification of the BPC2 block copolymer following exposure to the stimulus.
  • the first block copolymer BCP1, at least in part, that is to say at least one block constituting it may be sensitive to the stimulus applied, so that the block in question can to be modified following the stimulus, following the same principle as the modified BCP2 block copolymer thanks to the stimulus.
  • At least one block of the BPC1 block copolymer can also be removed so that a film for use as a mask is obtained.
  • the BCP1 mask copolymer is a block copolymer of PS-b-PMMA
  • a stimulus by exposing the stack to UV radiation will cleave the PMMA polymer chains.
  • the PMMA units of the first block copolymer can be removed, simultaneously with the second block copolymer BCP2, by dissolving in a solvent or solvent mixture MS2, MS3.
  • the BPC1 block copolymer intended to serve as a nano-lithography mask is of lamellar morphology and constituted by a diblock system of PS-b-PMMA type

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs (BPC1), dont la surface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S) et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface mise en oeuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymère à blocs (BCP1) est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2).

Description

PROCEDE DE REDUCTION DE LA DEFECTIVITE D'UN FILM DE COPOLYMERE A
BLOCS
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine de la réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs, et plus particulièrement la réduction des défauts de perpendicularité ou encore des défauts liés à une trop faible mobilité des chaînes de polymère au sein des motifs dudit film de copolymère à blocs.
[Art antérieur]
[0002] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro- électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0003] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue.
[0004] Les copolymères à blocs destinés à former des masques de nano- lithographie doivent cependant présenter des nano-domaines orientés perpendiculairement à la surface du substrat, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs et créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s). Les motifs ainsi créés dans le film poreux peuvent être ultérieurement transférés, par gravure, à un substrat sous-jacent.
[0005] Chacun des blocs i, ... j d'un copolymère à blocs, noté BCP, présente une énergie de surface notée γ,... γ,, qui lui est propre et qui est fonction de ses constituants chimiques, c'est-à-dire de la nature chimique des monomères ou co- monomères qui le composent. Chacun des blocs i, ... j du copolymère à blocs BCP présente en outre un paramètre d'interaction de type Flory-Huggins, noté : χ,χ, lorsqu'il interagit avec un matériau « x » donné, qui peut être un gaz, un liquide, une surface solide, ou une autre phase de polymère par exemple, et une énergie interfaciale notée « Yix », avec γ,χ = γ,-(γχ cos θ,χ), où θ,χ est l'angle de contact entre les matériaux i et x. Le paramètre d'interaction entre deux blocs i et j du copolymère à blocs est donc noté x .
[0006] Jia &al., Journal of Macromolecular Science, B, 201 1 , 50, 1042, ont montré qu'il existe une relation liant l'énergie de surface γ, et le paramètre de solubilité d'Hildebrand δ, d'un matériau i donné. De fait, le paramètre d'interaction de Flory- Huggins entre deux matériaux donnés i et x est indirectement lié aux énergies de surfaces γ, et γχ propres aux matériaux. On parle donc soit en termes d'énergies de surface, soit en termes de paramètre d'interaction pour décrire le phénomène physique d'interaction apparaissant à l'interface des matériaux.
[0007] Pour obtenir une structuration des nano-domaines, constitutifs d'un copolymère à blocs, parfaitement perpendiculaire par rapport au substrat sous-jacent, il apparaît donc nécessaire de contrôler précisément les interactions du copolymère à blocs avec les différentes interfaces avec lesquelles il se retrouve physiquement en contact. En général, le copolymère à blocs est au contact de deux interfaces : une interface dite « inférieure » dans la suite de la description, en contact avec le substrat sous-jacent, et une interface dite « supérieure », en contact avec un autre composé ou mélange de composés. En général, le composé ou mélange de composés à l'interface supérieure est constitué de l'air ambiant ou d'une atmosphère de composition contrôlée. Cependant, il peut plus généralement être constitué de tout composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto- organisation des nano-domaines.
[0008] Lorsque l'énergie de surface de chaque interface n'est pas contrôlée, on assiste généralement à une orientation aléatoire des motifs du copolymère à blocs, et plus particulièrement une orientation parallèle au substrat et ce, quelle que soit la morphologie du copolymère à blocs. Cette orientation parallèle est principalement due au fait que le substrat et/ou le(s) composé(s) à l'interface supérieure présente une affinité préférentielle avec l'un des blocs constitutifs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation dudit copolymère à blocs. En d'autres termes, le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le substrat sous-jacent, noté Xi-SUbstrat, et/ou le paramètre d'interaction de type Flory-Huggins d'un bloc i du copolymère à blocs BCP avec le composé à l'interface supérieure, par exemple l'air, noté Xi-air, est différent de zéro et de façon équivalente, l'énergie inter-faciale Vi-substrat et/ou γί-air est différente de zéro.
[0009] En particulier, lorsque l'un des blocs du copolymère à blocs présente une affinité préférentielle pour le(s) composé(s) d'une interface, les nano-domaines ont alors tendance à s'orienter parallèlement à cette interface. Le schéma de la Figure 1 illustre le cas où l'énergie de surface à l'interface supérieure, entre un copolymère à blocs référencé BCP et l'air ambiant dans l'exemple, n'est pas contrôlé, alors que l'interface inférieure entre le substrat sous-jacent et le copolymère à blocs BCP est neutre avec un paramètre de Flory-Huggins pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs Xi-SUbstrat et Xj-Substrat égal à zéro ou, plus généralement, équivalent pour chacun des blocs du copolymère à blocs BCP. Dans ce cas, une couche d'un des blocs i ou j du copolymère à blocs BCP, présentant la plus forte affinité avec l'air, s'organise dans la partie supérieure du film du copolymère à blocs BCP, c'est-à-dire à l'interface avec l'air, et s'oriente parallèlement à la cette interface.
[0010] Par conséquent, la structuration recherchée, c'est-à-dire la génération de domaines perpendiculaires à la surface du substrat, dont les motifs peuvent être cylindriques, lamellaires, hélicoïdaux ou sphériques par exemple, nécessite un contrôle des énergies de surface non seulement à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface avec le substrat sous-jacent, mais aussi à l'interface supérieure.
[001 1 ] Aujourd'hui, le contrôle de l'énergie de surface à l'interface inférieure, c'est-à-dire à l'interface entre le copolymère à blocs et le substrat sous-jacent, est bien connu et maîtrisé. Ainsi, Mansky et al. dans Science, vol 275, pages 1458-1460 (7 mars 1997) ont par exemple montré qu'un copolymère statistique de Poly(méthacrylate de méthyle-co-styrène) (PMMA-r-PS), fonctionnalisé par une fonction hydroxyle en bout de chaîne, permet un bon greffage du copolymère à la surface d'un substrat de silicium présentant une couche d'oxyde natif (Si/SiO2 natif) et l'obtention d'une énergie de surface non-préférentielle pour les blocs du copolymère à blocs à nano-structurer BCP. On parle dans ce cas de « neutralisation » de surface. Le point clé de cette approche réside dans l'obtention d'une couche greffée, permettant de faire office de barrière vis-à-vis de l'énergie de surface propre du substrat. L'énergie interfaciale de cette barrière avec un bloc donné du copolymère à blocs BCP est équivalente pour chacun des blocs i ...j du copolymère à blocs BCP, et est modulée par le ratio des co-monomères présents dans le copolymère statistique greffé. Le greffage d'un copolymère statistique permet ainsi de supprimer l'affinité préférentielle d'un des blocs du copolymère à blocs pour la surface du substrat, et d'éviter ainsi l'obtention d'une orientation préférentielle des nano-domaines parallèlement à la surface du substrat.
[0012] Pour obtenir une structuration des nano-domaines d'un copolymère à blocs BCP qui soit parfaitement perpendiculaire par rapport aux interfaces inférieure et supérieure, c'est-à-dire aux interfaces copolymère BCP- substrat et copolymère BCP- air dans l'exemple, il faut que l'énergie de surface des deux interfaces soit équivalente par rapport aux blocs du copolymère à blocs BCP.
[0013] De plus, lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure du copolymère est mal contrôlée, il apparaît une quantité significative de défauts, tels que par exemple des défauts de perpendicularité ou encore des défauts liés à une trop faible mobilité des chaînes de polymère, au sein des nano-domaines du copolymère à blocs une fois auto-assemblé. Une faible mobilité des chaînes polymère d'un copolymère à blocs peut en effet entraîner l'apparition d'une densité importante de défauts de dislocation et/ou de disclinaison.
[0014] Ces différents types de défauts peuvent apparaître dans des nano- domaines de morphologies différentes. Ainsi, par exemple, R. Hammond et al, dans l'article intitulé « Adjustment of block copolymer nanodomains sizes at lattice defect sites », Macromolecules, 2003, 36, p.8712-8716, décrivent des défauts de dislocation et/ou de disclinaison apparaissant dans des nano-domaines cylindriques ou sphériques perpendiculaires à la surface du substrat. X. Zhang et al, dans l'article intitulé « Fast assembly of ordered block copolymer nanostructures through microwave annealing » acsnano, 2010, Vol.4, N°1 1 , p.7021 -7029, décrivent des défauts dans des nano-domaines de morphologies lamellaires ou cylindriques couchés, c'est à dire parallèles à la surface du substrat sous-jacent.
[0015] Si l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BCP et le substrat sous-jacent est aujourd'hui contrôlée, via le greffage d'un copolymère statistique par exemple, l'interface supérieure entre le copolymère à blocs et un composé, ou mélange de composés, gazeux, solide ou liquide, tel que l'atmosphère par exemple, l'est nettement moins. [0016] Différentes approches, décrites ci-après, existent cependant pour y remédier, l'énergie de surface à l'interface inférieure entre le copolymère à blocs BPC et le substrat sous-jacent étant contrôlée dans les trois approches ci-dessous.
[0017] Une première solution pourrait consister à effectuer un recuit du copolymère à blocs BCP en présence d'un mélange gazeux permettant de satisfaire les conditions de neutralité par rapport à chacun des blocs du copolymère à blocs BPC. Cependant, la composition d'un tel mélange gazeux semble très complexe à trouver.
[0018] Une deuxième solution, lorsque le mélange de composés à l'interface supérieure est constitué par l'air ambiant, consiste à utiliser un copolymère à blocs BCP dont les blocs constitutifs présentent tous une énergie de surface identique (ou très proche) les uns par rapport aux autres, à la température d'auto-organisation. Dans un tel cas, illustré sur le schéma de la Figure 2, l'organisation perpendiculaire des nano-domaines du copolymère à blocs BCP est obtenue d'une part, grâce à l'interface copolymère BCP/substrat S neutralisée au moyen d'un copolymère N statistique greffé à la surface du substrat par exemple, et d'autre part, grâce au fait que les blocs i ... j du copolymère à blocs BCP présentent naturellement une affinité comparable pour le composant à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple. On a alors Xi-SUbstrat Xj-substrat ( =0 de préférence) et Vi-air Yj-air. Néanmoins, il n'existe qu'un nombre limité de copolymères à blocs présentant cette particularité. C'est par exemple le cas du copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Cependant le paramètre d'interaction de Flory Huggins pour le copolymère PS-b- PMMA est faible, c'est-à-dire de l'ordre de 0,039, à la température de 150°C d'auto- organisation de ce copolymère, ce qui limite la taille minimum des nano-domaines générés.
[0019] De plus, l'énergie de surface d'un matériau donné dépend de la température. Or, si on augmente la température d'auto-organisation, par exemple lorsque l'on souhaite organiser un copolymère à blocs de grande masse ou de grande période, nécessitant alors beaucoup d'énergie pour obtenir une organisation correcte, il est possible que la différence d'énergie de surface des blocs devienne alors trop importante pour que l'affinité de chacun des blocs du copolymère à blocs pour le composé à l'interface supérieure puisse être encore considérée comme équivalente. Dans ce cas, l'augmentation de la température d'auto-organisation peut alors provoquer l'apparition de défauts de perpendicularité ou encore des défauts de dislocation ou de disclinaison liés à la mobilité des chaînes polymères. A titre d'exemple, on peut assister à l'apparition de cylindres perpendiculaires de forme ovoïde plutôt que circulaire, du fait de la différence d'énergie de surface entre les blocs du copolymère à blocs à la température d'auto-organisation.
[0020] Une dernière solution envisagée, décrite par Bâtes et al dans la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 - 779 et dans le document US2013 280497, consiste à contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide) ou poly(styrène-b- triméthylsilystyrene-b-styrène), par l'introduction d'une couche supérieure, encore dénommée « top coat » dans toute la suite de la description, déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par « spin coating » sur le film de copolymère à blocs à nano-structurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l'eau. Dans l'exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l'anhydride maléique. En solution, l'ouverture de cycle de l'anhydride maléique permet au top coat de perdre de l'ammoniaque. Au moment de l'auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l'anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nano-domaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique.
[0021 ] De même, le document US 2014238954A décrit le même principe que celui du document US2013 208497, mais appliqué à un copolymère à blocs contenant un bloc de type silsesquioxane.
[0022] Cette solution permet de remplacer l'interface supérieure entre le copolymère à blocs à organiser et un composé ou mélange de composés gazeux, solide ou liquide, tel que l'air dans l'exemple, par une interface copolymère à blocs - top coat, notée « BCP-TC ». Dans ce cas, le top coat « TC » présente une affinité équivalente pour chacun des blocs i...j du copolymère à blocs BCP à la température d'assemblage considérée (XÎ-TC = . . . = XJ-TC (= ~0 de préférence)). La difficulté de cette solution réside dans le dépôt du top coat lui-même. Il faut en effet d'une part, trouver un solvant permettant de solubiliser le top coat, mais pas le copolymère à blocs, sous peine de dissoudre la couche de copolymère à blocs déposée au préalable sur le substrat lui-même neutralisé et d'autre part, que le top coat puisse présenter une énergie de surface équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs BPC à nano-structurer, au moment du traitement thermique. De plus, il n'est pas facile de trouver un top coat dont la composition permet de contrôler la défectivité du copolymère à blocs et notamment de réduire les défauts de perpendicularité, de dislocation et/ou de disclinaison.
[0023] Les différentes approches décrites ci-dessus pour contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs, préalablement déposé sur un substrat dont la surface est neutralisée, restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en œuvre et ne permettent pas de réduire de manière significative la défectivité au sein des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles. [Problème technique]
[0024] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une solution simple et réalisable industriellement, pour pouvoir réduire de manière significative la défectivité d'un film de copolymère à blocs.
[Brève description de l'invention]
[0025] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs, dont la surface inférieure est en contact avec une surface préalablement neutralisée d'un substrat et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure de neutralisation de surface, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure de neutralisation de surface mise en œuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymère à blocs est constituée par un deuxième copolymère à blocs.
[0026] Ainsi, les blocs du deuxième copolymère à blocs peuvent présenter une énergie de surface modulée les uns par rapport aux autres de sorte qu'à la température d'auto-organisation du premier copolymère à blocs, au moins un des blocs du deuxième copolymère à blocs présente une énergie de surface neutre vis - à - vis de l'ensemble des blocs du premier film de copolymère à blocs. La composition du deuxième copolymère à blocs peut en outre être facilement ajustée et optimisée pour permettre l'obtention d'un minimum de défauts de perpendicularité et/ ou défauts de dislocation et/ou de disclinaison, au moment de l'assemblage du premier film de copolymère à blocs.
[0027] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs :
- le deuxième copolymère à blocs comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs, et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs,
- le deuxième copolymère à blocs comprend m blocs, m étant un entier > 2 et < 1 1 , et de préférence <5,
- la fraction volumique de chaque bloc du deuxième copolymère à blocs varie de 5 à 95% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs,
- le premier bloc, ou ensemble de blocs, dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs,
- chaque bloc du deuxième copolymère à blocs peut comprendre des co- monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1 ),
- le deuxième copolymère à blocs présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs,
- la masse moléculaire du deuxième copolymère à blocs varie entre 1000 et 500000 g/mol, - chaque bloc du deuxième copolymère à bloc peut être constitué d'un ensemble de co-monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne,
- la morphologie du deuxième copolymère à blocs est de préférence lamellaire, sans pour autant exclure les autres morphologies possibles,
- le deuxième copolymère à bloc peut être synthétisé par n'importe quelle technique ou combinaison de techniques connues de l'homme du métier.
[0028] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• la Figure 1 , déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque l'énergie de surface à l'interface supérieure n'est pas contrôlée,
• la Figure 2, déjà décrite, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque tous les blocs du copolymère à blocs présentent une affinité comparable avec le composé à l'interface supérieure,
• la Figure 3, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après l'étape de recuit nécessaire à son auto-assemblage, lorsque le copolymère à blocs est recouvert d'une couche supérieure de neutralisation de surface selon l'invention,
• la Figure 4, un schéma d'un copolymère à blocs avant et après le retrait de la couche supérieure de neutralisation de surface de la Figure 3.
[Description détaillée de l'invention]
[0029] Par « polymères » on entend soit un copolymère (de type statistique, à gradient, à blocs, alterné), soit un homopolymère.
[0030] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0031 ] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère.
[0032] On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes. [0033] On entend par « copolymère statistique », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaîne suit une loi statistique, par exemple de type Bernoullien (ordre zéro de Markov) ou Markovien du premier ou du second ordre. Lorsque les unités de répétition sont réparties au hasard le long de la chaîne, les polymères ont été formés par un processus de Bernouilli et sont appelés copolymères aléatoires. Le terme copolymère aléatoire est souvent utilisé, même lorsque le processus statistique ayant prévalu lors de la synthèse du copolymère n'est pas connu.
[0034] On entend par « copolymère à gradient », un copolymère dans lequel la distribution des unités monomères varie de manière progressive le long des chaînes.
[0035] On entend par « copolymère alterné », un copolymère comprenant au moins deux entités monomères qui sont distribuées en alternance le long des chaînes.
[0036] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distincts, les séquences polymères étant chimiquement différentes l'une de, ou des, autre(s) et étant liées entre elles par une liaison chimique (covalente, ionique, liaison hydrogène, ou de coordination). Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères. Ces blocs présentent un paramètre de ségrégation de phase (paramètre d'interaction de Flory-Huggins) tel que, si le degré de polymérisation de chaque bloc est supérieur à une valeur critique, ils ne sont pas miscibles entre eux et se séparent en nano-domaines.
[0037] Le terme « miscibilité » s'entend de la capacité de deux ou plusieurs composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. On peut déterminer le caractère miscible d'un mélange quand la somme des températures de transition vitreuse (Tg) du mélange est inférieure strictement à la somme des Tg des composés pris isolément.
[0038] Dans la description, on parle aussi bien « d'auto-assemblage » que « d'auto-organisation » ou encore de « nano-structuration » pour décrire le phénomène bien connu de séparation de phase des copolymères à blocs, à une température d'assemblage encore dénommée température de recuit.
[0039] On entend par « interface inférieure » d'un copolymère à blocs à nano- structurer, l'interface en contact avec un substrat sous-jacent sur lequel un film dudit copolymère à blocs est déposé. On note que, dans toute la suite de la description, cette interface inférieure est neutralisée par une technique connue de l'homme du métier, telle que le greffage d'un copolymère statistique à la surface du substrat préalablement au dépôt du film de copolymère à blocs par exemple.
[0040] On entend par « interface supérieure » ou « surface supérieure » d'un copolymère à blocs à nano-structurer, l'interface en contact avec un composé, ou mélange de composés, de constitution et d'énergie de surface définis, qu'il soit solide, gazeux ou liquide c'est-à-dire non volatile à la température d'auto-organisation des nano-domaines. Dans l'exemple décrit dans la suite de la description, ce mélange de composés est constitué par l'air ambiant, mais l'invention ne se limite aucunement à ce cas de figure. Ainsi, lorsque le composé à l'interface supérieure est gazeux, ce peut également être une atmosphère contrôlée, lorsque le composé est liquide, ce peut être un solvant ou mélange de solvants dans lequel le copolymère à blocs est insoluble, lorsque le composé est solide, ce peut par exemple être un autre substrat tel qu'un substrat de silicium par exemple.
[0041 ] Par « défauts » au sein des nano-domaines d'un copolymère à blocs, on entend les défauts de perpendicularité mais également les défauts de dislocation et/ou de disclinaison liés à une trop faible mobilité des chaînes du copolymère.
[0042] En ce qui concerne le film de copolymère à blocs à nano-structurer, référencé BCP1 , il comprend « n » blocs, n étant un entier supérieur ou égal à 2 et de préférence inférieur à 1 1 et, de façon encore préférée, inférieur à 4. Le copolymère BCP1 est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :
A1-6-B1-6-C1-6-D1-6-....-6-Z1 où A1 , B1 , C1 , D1 , ... , Z1 , sont autant de blocs « i1 » ... « j1 » représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0043] Chacun des blocs « i1 » ... « j1 » du copolymère à blocs BCP1 à nano- structurer peut donc potentiellement s'écrire sous la forme : i1= ai1-co-bi1-co-...-co-Zi1 , avec i1≠...≠j1 , en tout ou partie. [0044] La fraction volumique de chaque entité a,1...z,1 peut aller de 1 à 100% dans chacun des blocs i1... j1 du copolymère à blocs BCP1 .
[0045] La fraction volumique de chacun des blocs i1...j1 peut aller de 5 à 95% du copolymère à blocs BCP1 .
[0046] On définit la fraction volumique comme étant le volume d'une entité par rapport à celui d'un bloc, ou le volume d'un bloc par rapport à celui du copolymère à blocs.
[0047] La fraction volumique de chaque entité d'un bloc d'un copolymère, ou de chaque bloc d'un copolymère à blocs, est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d'un copolymère dans lequel au moins l'une des entités, ou l'un des blocs s'il s'agit d'un copolymère à blocs, comporte plusieurs co-monomères, il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque monomère dans l'ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de chaque unité monomère. Pour obtenir les fractions massiques de chaque entité d'un bloc, ou chaque bloc d'un copolymère, il suffit alors d'additionner les fractions massiques des co-monomères constitutifs de l'entité ou du bloc. La fraction volumique de chaque entité ou bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque entité ou bloc et de la densité du polymère formant l'entité ou le bloc. Cependant, il n'est pas toujours possible d'obtenir la densité des polymères dont les monomères sont co-polymérisés. Dans ce cas, on détermine la fraction volumique d'une entité ou d'un bloc à partir de sa fraction massique et de la densité du composé majoritaire en masse de l'entité ou du bloc.
[0048] La masse moléculaire du copolymère à blocs BCP1 peut aller de 1000 à 500000 g.mol"1.
[0049] Le copolymère à blocs BCP1 peut présenter n'importe quel type d'architecture : linéaire, en étoile (tri- ou multi-bras), greffé, dendritique, peigne.
[0050] Le principe de l'invention consiste à couvrir la surface supérieure du copolymère à blocs à nano-structurer, référencé BCP1 , lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée, par greffage d'une couche N de copolymère statistique par exemple, par une couche supérieure, dénommée « top coat » par la suite et référencée TC, dont la composition permet non seulement un contrôle de l'énergie de surface à l'interface supérieure dudit copolymère à blocs BPC1 mais aussi une réduction significative des défauts de perpendicularité, et/ou des défauts de disclinaisons et/ou dislocations, dudit copolymère à blocs. Une telle couche de top coat TC permet alors d'orienter les motifs générés lors de la nano-structuration du copolymère à blocs BCP1 , que ceux- ci soient de morphologie cylindrique, lamellaire, ou autre ... perpendiculairement à la surface du substrat S sous-jacent et à la surface supérieure, avec une défectivité significativement réduite.
[0051 ] Pour cela, la couche de top coat TC est avantageusement constituée par un deuxième copolymère à blocs, référencé BCP2 par la suite. De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents.
[0052] De préférence, ce deuxième copolymère à blocs BCP2 comprend d'une part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « s2 », dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs BPC1 , BPC2 et d'autre part, un bloc, ou un ensemble de blocs, référencé « r2 », présentant une affinité nulle avec l'ensemble des blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer.
[0053] On entend par « ensemble de blocs » des blocs présentant une énergie de surface identique ou semblable.
[0054] Le substrat S sous-jacent peut être un solide de nature minérale, organique ou métallique.
[0055] Le deuxième copolymère à blocs est plus particulièrement défini par la formule générale suivante :
A2-b- 2-b-C2-...-b-Z2, dans laquelle A2, B2, C2, D2, ... , Z2, sont autant de blocs « i2 » ... « j2» représentant soit des entités chimiques pures, c'est-à-dire que chaque bloc est un ensemble de monomères de natures chimiques identiques, polymérisés ensemble, soit un ensemble de co-monomères copolymérisés ensemble, sous forme, en tout ou partie, de copolymère à blocs ou statistique ou aléatoire ou à gradient ou alterné.
[0056] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peut être constitué d'un nombre quelconque de co-monomères, de nature chimique quelconque, incluant éventuellement des co-monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs BCP1 à nano-structurer, sur tout ou partie du copolymère à blocs BCP2 constitutif du top coat.
[0057] Chaque bloc « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 comportant des co- monomères, peut être indifféremment co-polymérisé sous la forme de copolymère à blocs ou aléatoire ou statistique ou alterné ou gradient sur tout ou partie des blocs du copolymère à blocs BCP2. Dans l'ordre de préférence, il est co-polymérisé sous la forme d'un copolymère aléatoire, ou à gradient ou statistique ou alterné.
[0058] Les blocs « i2 ».. « j2 » du copolymère à blocs BCP2 peuvent être différents les uns les uns des autres, soit par la nature des co-monomères présents dans chaque bloc, soit par leur nombre, ou identiques deux à deux tant qu'il existe au moins deux blocs, ou ensembles de blocs, différents dans le copolymère à blocs BCP2.
[0059] De manière avantageuse, un des blocs, ou ensemble de blocs, noté « s2 » du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, présente la plus faible énergie de surface de l'ensemble des blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2. Ainsi, à la température de recuit nécessaire pour nano-structurer le deuxième copolymère à blocs BPC2, et si cette température de recuit est supérieure à la température de transition vitreuse du premier copolymère à blocs BCP1 , le bloc « s2 » du deuxième copolymère à blocs BPC2 vient au contact du composé à l'interface supérieure et s'oriente alors parallèlement à la surface supérieure de l'empilement de couches constitué par le substrat S, la couche de neutralisation N, le film de copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer et le copolymère à blocs BPC2 formant le top coat TC. Dans l'exemple décrit, le composé à l'interface supérieure est constitué par un gaz, et plus particulièrement par l'air ambiant. Le gaz peut aussi être une atmosphère contrôlée par exemple. Plus la différence d'énergie de surface du bloc, ou ensemble de blocs, « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères à blocs BPC1 et BPC2 est importante, plus son interaction avec le composé à l'interface supérieure, en l'occurrence l'air dans l'exemple, est favorisée, ce qui favorise également l'efficacité de la couche de top coat TC. La différence d'énergie de surface de ce bloc « s2 » avec les autres blocs des deux copolymères doit donc présenter une valeur suffisante pour permettre au bloc « s2 » de se retrouver à l'interface supérieure. On a alors xS2-air
~ 0, ... Xi1-air >0,..., Xj1-air>0, Xi2-air >0, ... , Xj2-air>0. [0060] Pour obtenir une orientation perpendiculaire des motifs générés par la nano-structuration du premier copolymère à blocs BCP1 , il est préférable que le deuxième copolymère à blocs BCP2 soit déjà assemblé ou alors qu'il puisse s'auto- organiser à la même température de recuit, mais avec une cinétique plus rapide. La température de recuit à laquelle le deuxième copolymère à blocs s'auto-organise est donc de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BPC1 .
[0061 ] De préférence, le bloc « s2 » qui a la plus faible énergie de surface de tous les blocs des copolymères à blocs BPC1 , BPC2 est également celui qui a la plus importante fraction volumique du copolymère à blocs BPC2. De préférence, sa fraction volumique peut aller de 50 à 70% par rapport au volume total du copolymère à blocs BPC2.
[0062] Outre la première condition sur le bloc « s2 », un autre bloc, ou ensemble de blocs, noté « r2 », du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat, doit en outre présenter une affinité nulle pour tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 à nano-structurer. Ainsi, le bloc « r2 » est « neutre » vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymère à blocs BPC1 . On a alors = Xji-r2 (= ~0 de préférence) et Xii-i2 > 0, Xji-j2 > 0. Le bloc « r2 » permet alors de neutraliser et contrôler l'interface supérieure du premier copolymère à blocs BPC1 , et contribue donc, avec le bloc « s2 », à l'orientation des nano-domaines du copolymère BPC1 perpendiculairement aux surfaces inférieure et supérieure de l'empilement. Le bloc « r2 » peut être défini selon toute méthode connue de l'homme du métier pour obtenir un matériau « neutre » pour un copolymère à blocs BPC1 donné, comme par exemple une copolymérisation sous forme statistique des co-monomères constituant le premier copolymère à blocs BPC1 suivant une composition précise.
[0063] Grâce à l'action combinée de ces deux blocs, ou ensembles de blocs, « s2 » et « r2 » du copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, il est possible d'obtenir un empilement tel qu'illustré sur le schéma de la Figure 3, menant à une structuration perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BPC1 par rapport à ses surfaces inférieure et supérieure. Sur cette Figure 3, le copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat est auto-assemblé, et le bloc « s2 » se retrouve orienté parallèlement à l'interface avec l'air ambiant et le bloc « r2 » se retrouve orienté parallèlement à l'interface avec les blocs du film de copolymère à blocs BPC1 , permettant ainsi une organisation perpendiculaire des motifs du copolymère à blocs BPC1 .
[0064] La composition particulière de chacun des blocs du deuxième copolymère à blocs BCP2 permet quant à elle de contrôler la défectivité. On pourra notamment se servir d'abaques pour trouver la meilleure composition du deuxième copolymère à blocs afin de réduire au minimum les défauts pouvant apparaître dans le premier film de copolymère à blocs BCP1 .
[0065] De manière avantageuse, le copolymère à blocs BCP2 est constitué de «m» blocs, m étant un entier > 2 et de préférence inférieur ou égal à 1 1 et, de façon encore préférée, inférieur ou égal à 5.
[0066] La période des motifs auto-organisés du BCP2, notée L02, peut avoir une valeur quelconque. Typiquement, elle est située entre 5 et 100nm. La morphologie adoptée par le copolymère à blocs BCP2 peut également être quelconque, c'est à dire lamellaire, cylindrique, sphérique, ou plus exotique. De préférence, elle est lamellaire.
[0067] La fraction volumique de chaque bloc peut varier de 5 à 95% par rapport au volume du copolymère à blocs BCP2. De manière préférée, mais non limitative, au moins un bloc présentera une fraction volumique pouvant aller de 50 à 70% du volume du copolymère à blocs BCP2. De préférence, ce bloc représentant la plus grande fraction volumique du copolymère est constitué par le bloc, ou l'ensemble de blocs, « s2 ».
[0068] La masse moléculaire du BCP 2 peut varier de 1000 à 500 000 g/mol. Sa dispersité moléculaire peut être comprise entre 1 ,01 et 3.
[0069] Le copolymère à blocs BPC2 peut être synthétisé par toute technique de polymérisation appropriée, ou combinaison de techniques de polymérisation, connue de l'homme du métier, telle que par exemple la polymérisation anionique, la polymérisation cationique, la polymérisation radicalaire contrôlée ou non, la polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, le ou les différents co- monomères constitutifs de chaque bloc seront choisis dans la liste usuelle des monomères correspondants à la technique de polymérisation choisie.
[0070] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie radicalaire contrôlée par exemple, toute technique de polymérisation radicalaire contrôlée pourra être utilisée, que ce soit la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer"), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination"), RITP (" Reverse lodine Transfer Polymerization"), ITP ("lodine Transfer Polymerization). De préférence, le procédé de polymérisation par une voie radicalaire contrôlée sera effectué par la NMP.
[0071 ] Plus particulièrement les nitroxides issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1 ) sont préférées.
— C— N— ο· 0)
[0072] dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en position β par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1 ) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1 ) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1 ) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : - P - R4 (2)
II
O
dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
[0073] Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées :
- N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
- N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- N-(1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
- 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,
- 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.
[0074] De façon préférée, les alcoxyamines dérivées du N-tertiobutyl-1 - diéthylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde seront utilisées.
[0075] Les co-monomères constitutifs des polymères synthétisés par voie radicalaire, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha- méthylstyrène, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le methacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1 , 1 - diphényléthylène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation.
[0076] Lorsque le procédé de polymérisation est conduit par une voie anionique, on pourra considérer tout mécanisme de polymérisation anionique, que ce soit la polymérisation anionique ligandée ou encore la polymérisation anionique par ouverture de cycle.
[0077] De préférence, on utilisera un procédé de polymérisation anionique dans un solvant apolaire, et de préférence le toluène, tel que décrit dans le brevet EP0749987, et mettant en jeu un micro-mélangeur.
[0078] Lorsque les polymères sont synthétisés par voie cationique, anionique ou par ouverture de cycle, le ou les co-monomères constitutifs des polymères, seront par exemple choisis parmi les monomères suivants : les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique, (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, le 1 , 1 - diphényléthylène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les monomères cycliques parmi lesquels on peut citer les lactones telle l'e-caprolactone, les lactides , glycolides, les carbonates cycliques tel le triméthylènecarbonate, les siloxanes tel l'octaméthylcyclotetrasiloxane, les éthers cycliques tel le trioxane, les amides cyliques telle l'e-caprolactame, les acétals cycliques tel le 1 ,3-dioxolane, les phosphazènes tel l'hexachlorocyclotriphosphazéne, les N-carboxyanhydrides, les époxydes, les cyclosiloxanes, les esters cycliques phosphorés tels les cyclophosphorinanes, les cyclophospholanes, les oxazolines, le cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation, les méthacrylates globulaires tels que les méthacrylates d'isobornyle, isobornyle halogénés, méthacrylate d'alkyle halogénés, méthacrylate de naphtyle, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
[0079] Le deuxième copolymère à blocs BCP2 formant la couche de top coat TC peut être déposé sur le film de copolymère à blocs BCP1 , lui-même préalablement déposé sur un substrat S sous-jacent dont la surface a été neutralisée N par tout moyen connu de l'homme du métier, ou bien il peut être déposé simultanément avec le premier copolymère à blocs BCP1 .
[0080] Que les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 soient déposés successivement ou simultanément, ils peuvent être déposés sur la surface du substrat S préalablement neutralisée N, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0081 ] Selon un mode de réalisation préféré, les deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 ont un solvant commun, de sorte qu'ils peuvent être déposés sur le substrat S sous-jacent, dont la surface a été préalablement neutralisée, en une seule et même étape. Pour cela, les deux copolymères sont solubilisés dans le solvant commun et forment un mélange de proportions quelconques. Les proportions pourront par exemple être choisies en fonction de l'épaisseur souhaitée du film de copolymère à blocs BCP1 destiné à servir de masque de nano-lithographie.
[0082] Les deux copolymères BCP1 et BCP2 ne doivent cependant pas être miscibles entre eux, ou du moins très peu miscibles, afin d'éviter que le deuxième copolymère BCP2 ne perturbe la morphologie adoptée par le premier copolymère à blocs BCP1 . [0083] Le mélange de copolymères à blocs BCP1 + BCP2 peut alors être déposé sur la surface du substrat, selon des techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System » ou encore « slot die System ».
[0084] Suite au dépôt des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 de manière successive ou simultanée, on obtient donc un empilement de couches comprenant le substrat S, une couche N de neutralisation, le premier copolymère à blocs BCP1 et le deuxième copolymère à blocs BCP2.
[0085] Le copolymère à blocs BPC2 formant la couche de top coat TC, présente le phénomène bien connu des copolymères à blocs de séparation de phases à une température de recuit. [0086] L'empilement obtenu est alors soumis à un traitement thermique de manière à nano-structurer au moins l'un des deux copolymères à blocs.
[0087] De préférence, le deuxième copolymère à blocs BCP2 se nano-structure en premier afin que son interface inférieure puisse présenter une neutralité vis-à-vis du premier copolymère BCP1 au moment de son auto-organisation. Pour cela, la température de recuit du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieure ou égale à la température de recuit du premier copolymère à blocs BCP1 tout en étant supérieure à la plus haute température de transition vitreuse du BCP1 . En outre, lorsque la température de recuit est identique, c'est-à-dire lorsque les deux copolymères à blocs peuvent s'auto-assembler en une seule étape à la même température de recuit, le temps nécessaire à l'organisation du deuxième copolymère à blocs BCP2 est de préférence inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs.
[0088] Lorsque la température de recuit des deux copolymères à blocs BCP1 et BCP2 est identique, le premier copolymère à blocs BPC1 s'auto-organise et génère des motifs, tandis que le deuxième copolymère à blocs BPC2 se structure également de manière à avoir au moins deux domaines distincts « s2 » et « r2 ». On a donc de préférence xS2-r2.Nt >10,5, où Nt est le degré de polymérisation total des blocs « s2 » et « r2 », pour un copolymère à blocs BPC2 strictement symétrique. Un tel copolymère est symétrique lorsque les fractions volumiques de chaque bloc constituant le copolymère BPC2 sont équivalentes, en l'absence d'interactions particulières ou de phénomènes de frustration spécifiques entre différents blocs du copolymère à blocs BPC2, menant à une distorsion du diagramme de phase relatif au copolymère BPC2. Plus généralement, il convient que xS2-r2.Nt soit supérieur à une courbe décrivant la limite de séparation de phase, nommée « MST » (de l'acronyme anglais « Microphase Séparation Transition ») entre un système ordonné et un système désordonné, dépendante de la composition intrinsèque du copolymère à blocs BCP2. Cette condition est par exemple décrite par L. Leibler dans le document intitulé « Theory of microphase séparation in block copolymers », Macromolecules, 1980, Vol.13, p. 1602 - 1617.
[0089] Il se peut cependant que, dans une variante de réalisation, le copolymère à blocs BPC2 ne présente pas de structuration à la température d'assemblage du premier copolymère à blocs BPC1 . On a alors xS2-r2.Nt <10,5 ou encore xS2-r2.Nt < courbe MST. Dans ce cas, l'énergie de surface du bloc « r2 » est modulée par la présence du bloc « s2 », et il faut la réajuster de manière à avoir une énergie de surface équivalente vis-à-vis de tous les blocs du premier copolymère à blocs BCP1 . Selon cette approche, le bloc « s2 » ne sert dans ce cas que de groupement solubilisant pour le copolymère à blocs BPC2. Il est néanmoins à noter que l'énergie de surface des blocs du copolymère à blocs BCP2 dépend fortement de la température.
[0090] De préférence, le temps nécessaire à l'organisation du copolymère à blocs BCP2 formant le top coat, est inférieur ou égal à celui du premier copolymère à blocs BCP1 .
[0091 ] Par conséquent, c'est l'orientation parallèle à la surface de l'empilement obtenu, des motifs générés lors de l'auto-assemblage du deuxième copolymère à blocs BCP2, qui permet d'obtenir l'orientation perpendiculaire des motifs du premier copolymère à blocs BCP1 .
[0092] La composition particulière de chacun des blocs du deuxième copolymère à blocs permet quant à elle de contrôler la défectivité. On pourra notamment se servir d'abaques pour trouver la meilleure composition du deuxième copolymère à blocs afin de réduire au minimum les défauts de perpendicularité, et/ou les défauts de dislocation et/ou disclinaison, pouvant apparaître dans le film du premier copolymère à blocs BCP1 .
[0093] De manière facultative, le bloc « s2 » du copolymère à blocs BPC2 constitutif du top coat TC peut être fortement soluble dans un solvant, ou mélange de solvants, qui n'est pas un solvant ou mélange de solvant du premier copolymère BPC1 destiné à être nano-structuré pour former un masque de nano-lithographie. Le bloc « s2 » peut alors agir comme un agent favorisant la solubilisation du copolymère à blocs BPC2 dans ce solvant ou mélange de solvants particulier, noté « MS2 », ce qui permet alors le retrait ultérieur du deuxième copolymère à blocs BCP2.
[0094] Une fois le film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré, avec une orientation de ses motifs perpendiculairement à la surface de l'empilement, il convient de procéder au retrait de la couche supérieure de top coat TC formée par le deuxième copolymère à blocs BCP2, afin de pouvoir se servir du film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré en tant que masque dans un procédé de nano- lithographie, pour transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent. Pour cela, le retrait du copolymère à blocs BPC2 peut être effectué soit par rinçage avec un solvant , ou mélange de solvants MS2, non solvant, au moins en partie, pour le premier copolymère à blocs BCP1 , soit par gravure sèche, telle que la gravure au plasma par exemple dont la (les) chimie(s) des gaz employé(s) est adaptée selon les constituants intrinsèques du copolymère à blocs BCP2.
[0095] Après retrait du copolymère à blocs BCP2, on obtient alors un film de copolymère à blocs BCP1 nano-structuré, dont les nano-domaines sont orientés perpendiculairement à la surface du substrat sous-jacent, tel que représenté sur le schéma de la Figure 4. Ce film de copolymère à blocs est alors apte à servir de masque, après retrait d'au moins un de ses blocs pour laisser un film poreux et pouvoir ainsi transférer ses motifs dans le substrat sous-jacent par un procédé de nano-lithographie.
[0096] De manière facultative, préalablement au retrait du copolymère à blocs BCP2 de constitution de la couche supérieure de neutralisation, un stimulus peut en outre être appliqué sur tout ou partie de l'empilement obtenu, constitué par le substrat S, la couche N de neutralisation de surface du substrat, le film de copolymère à blocs BCP1 et la couche supérieure de copolymère à blocs BCP2. Un tel stimulus peut par exemple être réalisé par une exposition à un rayonnement UV - visible, un faisceau d'électrons, ou encore à un liquide présentant des propriétés acido-basiques ou d'oxydo-réduction par exemple. Le stimulus permet alors d'induire une modification chimique sur tout ou partie du copolymère à bloc BCP2 de la couche supérieure, par clivage de chaînes de polymères, formation d'espèces ioniques etc .. Une telle modification facilite alors la dissolution du copolymère à bloc BCP2 dans un solvant ou mélange de solvants noté « MS3 », dans lequel le premier copolymère BCP1 au moins en partie, n'est pas soluble avant ou après l'exposition au stimulus. Ce solvant ou mélange de solvants MS3 peut être identique ou différent du solvant MS2, selon l'importance de la modification de solubilité du copolymère à blocs BPC2 suite à l'exposition au stimulus. [0097] Il est également envisagé que le premier copolymère à blocs BCP1 , au moins en partie, c'est-à-dire au moins un bloc le constituant, puisse être sensible au stimulus appliqué, de telle sorte que le bloc en question puisse être modifié suite au stimulus, suivant le même principe que le copolymère à blocs BCP2 modifié grâce au stimulus. Ainsi, simultanément au retrait du copolymère à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat, au moins un bloc du copolymère à blocs BPC1 peut également être retiré de sorte que l'on obtient un film destiné à servir de masque. Dans un exemple, si le copolymère BCP1 destiné à servir de masque est un copolymère à bloc de PS-b-PMMA, un stimulus par exposition de l'empilement à un rayonnement UV permettra de cliver les chaînes polymères du PMMA. Dans ce cas, les motifs de PMMA du premier copolymère à blocs pourront être retirés, simultanément au deuxième copolymère à blocs BCP2, par dissolution dans un solvant ou mélange de solvants MS2, MS3.
[0098] Dans un exemple simple où le copolymère à blocs BPC1 destiné à servir de masque de nano-lithographie est de morphologie lamellaire et constitué par un système dibloc de type PS-b-PMMA, alors le copolymère à blocs BPC2 constitutif de la couche supérieure de top coat TC peut s'écrire sous la forme : s2-jb-r2 = s2-b- P(MMA-r-S) où le groupement s2 peut être un bloc obtenu par polymérisation d'un monomère de type acrylate de fluoroalkyle par exemple.
[0099] Pour simplifier la description, seule l'atmosphère a été décrite comme composé constitutif de l'interface supérieure. Cependant, il existe un grand nombre de composés, ou mélanges de composés, susceptibles de constituer une telle interface, qu'ils soient liquides, solides ou gazeux à la température d'organisation des deux copolymères à blocs. Ainsi, par exemple, lorsque le composé à l'interface est constitué par un polymère fluoré liquide, à la température de recuit des copolymères à blocs, alors un des blocs constitutifs du deuxième copolymère à blocs BCP2, formant la couche supérieure de neutralisation, comprendra un copolymère fluoré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de la défectivité d'un film de copolymère à blocs (BPC1 ), dont la surface inférieure est en contact avec une surface (N) préalablement neutralisée d'un substrat (S) et dont la surface supérieure est couverte par une couche supérieure (TC) de neutralisation de surface, pour permettre l'obtention d'une orientation des nano-domaines dudit copolymère à blocs (BPC1 ) perpendiculairement aux deux interfaces inférieure et supérieure, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite couche supérieure (TC) de neutralisation de surface mise en œuvre pour recouvrir la surface supérieure du film de copolymère à blocs (BCP1 ) est constituée par un deuxième copolymère à blocs (BPC2).
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) comprend un premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie de surface est la plus faible de l'ensemble des blocs constitutifs des deux copolymères à blocs (BCP1 et BCP2), et un deuxième bloc, ou ensemble de blocs, (« r2 ») présentant une affinité nulle ou équivalente pour chacun des blocs du premier copolymère blocs (BCP1 ).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) comprend « m » blocs, m étant un entier > 2 et < 1 1 , et de préférence <5.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fraction volumique de chaque bloc du deuxième copolymère à blocs (BCP2) varie de 5 à 95% par rapport au volume dudit deuxième copolymère à blocs.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le premier bloc, ou ensemble de blocs, (« s2 ») dont l'énergie est la plus faible, présente une fraction volumique comprise entre 50% et 70% par rapport au volume du deuxième copolymère à blocs (BCP2).
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que chaque bloc (i2...j2) du deuxième copolymère à blocs (BCP2) peut comprendre des co- monomères présents dans le squelette du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le deuxième copolymère à blocs (BCP2) présente une température de recuit inférieure ou égale à celle du premier copolymère à blocs (BCP1 ).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse moléculaire du deuxième copolymère à blocs (BCP2) varie entre 1000 et 500000 g/mol.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que chaque bloc du copolymère à blocs (BCP2) peut être constitué d'un ensemble de co- monomères, copolymérisés ensemble sous une architecture de type bloc, gradient, statistique, aléatoire, alterné, peigne.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la morphologie du deuxième copolymère à blocs (BCP2) est de préférence lamellaire.
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