CN107850836A - 用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于降低嵌段共聚物膜(BCP1)的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物膜(BCP1)的底表面与基底(S)的预中性化的表面(N)接触且所述嵌段共聚物膜(BCP1)的顶表面覆盖有顶表面中性化层(TC)，以得到垂直于底界面和顶界面两者的所述嵌段共聚物(BCP1)的纳米畴的取向，所述方法的特征在于为了覆盖嵌段共聚物膜(BCP1)的顶表面而实施的所述顶表面中性化层(TC)由第二前端共聚物(BCP2)构成。

Description

用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法
技术领域
本发明涉及降低嵌段共聚物膜的缺陷率，且更特别地涉及降低所述嵌段共聚物膜的图案内的与聚合物的链的过低的活动性(mobility)相关的缺陷或垂直缺陷。
背景技术
纳米技术的发展在微电子和特别地在微型机电系统(MEMS)领域中已经使得产品不断小型化成为可能。目前，传统的光刻技术不再使得满足对于不断小型化的这些需要成为可能，因为它们无法制造具有小于60nm尺寸的结构体。
因此，需要适应性地改变光刻技术和产生这样的抗蚀剂(etching resists，蚀刻胶、防蚀涂层)，该抗蚀剂使得可以高分辨率制作愈来愈小的图案。使用嵌段共聚物，可通过嵌段之间的相偏析(相分离，phase segregation)使所述共聚物的构成嵌段的排列结构化，因此以小于50nm尺度形成纳米畴(nanodomain)。由于这种纳米结构化的能力，目前嵌段共聚物在电子学或光电子学领域中的使用是公知的。
然而，旨在形成纳米光刻抗蚀剂的嵌段共聚物必须呈现出垂直于基底的表面的取向的纳米畴，以便随后能够选择性地除去所述嵌段共聚物的嵌段之一和用残余嵌段形成多孔膜。随后，通过蚀刻可将由此在多孔膜中产生的图案转移到下方的(底层的，underlying)基底。
记为BCP的嵌段共聚物的各嵌段i、…j呈现出记为γi…γj的表面能，该表面能对于所述嵌段是特有的且取决于其化学成分，即取决于构成它的单体或共聚单体的化学性质。另外，嵌段共聚物BCP的各嵌段i、…j当其与给定材料“x”(其可为例如气体、液体、固体的表面或其他聚合物的相)相互作用时呈现出记为：χix的弗洛里-赫金斯型相互作用参数和记为“γix”的界面能，其中γix＝γi-(γx cosθix)，其中θix为所述材料i和x之间的接触角。因此，嵌段共聚物的两个嵌段i和j之间的相互作用参数记为χij。
Jia等人在Journal of Macromolecular Science，B，2011，50，1042中已经展示，给定材料i的Hildebrand溶解度参数δi和表面能γi存在相关的关系。事实上，两种给定材料i和x之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数与所述材料特有的表面能γi和γx是间接相关的。因此，根据表面能或根据相互作用参数描述在所述材料的界面处出现的相互作用的物理现象。
因此，为了获得相对于下方的基底完全垂直的嵌段共聚物的构成纳米畴的结构化，精确地控制所述嵌段共聚物和与其物理接触的不同界面的相互作用显得是必要的。总体而言，所述嵌段共聚物与两个界面接触：在说明书的延续部分中称为“下(下部)”的与下方的基底接触的界面，和称为“上(上部)”的与另外的化合物或化合物的混合物接触的界面。总体而言，上界面处的另外的化合物或化合物的混合物由环境空气或组成受控的气氛构成。然而，更常见地，其可由定义的(defined)成分和定义的表面能的任何另外的化合物或化合物的混合物构成，无论其为固体、气态或液体，也就是说在纳米畴的自组织化温度下是非挥发性的。
当各界面的表面能不受控时，通常存在嵌段共聚物图案的无规取向和更特别地平行于所述基底的取向，无论嵌段共聚物的形态如何都是这种情形。该平行取向主要是由于这样的事实：上界面处的基底和/或化合物在所述嵌段共聚物的自组织化温度下与嵌段共聚物的构成嵌段之一呈现出优先的亲和性。换言之，所述嵌段共聚物BCP的嵌段i和所述下方的基底的记为χi-基底的弗洛里-赫金斯型相互作用参数和/或所述嵌段共聚物BCP的嵌段i与上界面处的化合物(例如空气)的记为χi-空气的弗洛里-赫金斯型相互作用参数不为零，且相当地，界面能γi-基底和/或γi-空气不为零。
特别地，当所述嵌段共聚物的嵌段之一对界面的化合物呈现出优先的亲和性时，则纳米畴具有使它们本身取向为平行于该界面的趋势。图1的图示说明如下情形：在该实例中的对照嵌段共聚物BCP和环境空气之间的上界面处的表面能不受控制，同时下方的基底和嵌段共聚物BCP之间的下界面是中性化的，其中嵌段共聚物的各嵌段i…j的弗洛里-赫金斯参数χi-基底和χj-基底等于零，或更一般地，对嵌段共聚物BCP的各嵌段是相当的(equivalent)。在该情形中，呈现出与空气最大的亲和性的所述嵌段共聚物BCP的嵌段i或j的一个层在嵌段共聚物BCP膜的上部，即在与空气的界面处，变为组织化的，且取向为平行于该界面。
因此，期望的结构化(即产生垂直于基底表面的畴)，不但需要控制下界面处(即在与下方的基底的界面处)的表面能，而且还需要控制在上界面处的表面能，其中所述畴可为例如圆柱形、层状、螺旋状或球形的。
目前，下界面处，即嵌段共聚物和下方的基底之间的界面处的表面能的控制是已知且精通的。因此，例如，Mansky等人在Science中的第275卷第1458-1460页(1997年3月7)已经展示，在链末端处由羟基官能团官能化的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)的统计共聚物(PMMA-r-PS)，使得可实现在呈现出天然氧化物(Si/天然SiO2)的层的硅基底表面处的聚合物的良好的接枝且使得可获得待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的嵌段的非优先的(non-preferred)表面能。在该情形中参考表面“中性化”。该途径的关键点在于获得接枝层，使得其可充当相对于所述基底的特定表面能的阻挡层。该阻挡层的与嵌段共聚物BCP的给定嵌段的界面能对于嵌段共聚物BCP的各嵌段i…j是相当的，且通过接枝的统计共聚物中存在的共聚单体的比率进行调节。因此，统计共聚物的接枝使得可抑制所述嵌段共聚物的嵌段之一对于基底表面的优先的亲和性，且因此防止获得纳米畴的平行于基底表面的优先的取向。
为了获得嵌段共聚物BCP的纳米畴相对于下界面和上界面(即在该实例中的共聚物BCP-基底和共聚物BCP-空气的界面)完全垂直的结构化，所述两个界面的表面能相对于嵌段共聚物BCP的嵌段必须是相当的。
更进一步地，当共聚物的上界面处的表面能受到较差地控制时，一旦自组装则嵌段共聚物的纳米畴内的显著量的缺陷，比如，垂直缺陷或与聚合物的链的过低的移动性相关的缺陷变得明显嵌段共聚物的聚合物的链的第移动性可具体地导致出现高密度的位错和/或旋转位移缺陷。
这些多种类型的缺陷可在不同形态的纳米畴中出现。因此，例如R.Hammond等，在标题为“Adjustment of嵌段共聚物nanodomain sizes at lattice defect sites”(Macromolecules,2003,36,p.8712-8716)的文章中描述了出现在垂直于基底的表面的圆柱形或球形纳米畴中的位错和/或旋转位移缺陷。X.Zhang等在标题为“Fast assembly ofordered嵌段共聚物nanostructures through microwave annealing”(ACS Nano,2010,vol.4,no.°11,p.7021-7029)的文章中描述了分层的(layered)圆柱形或层状形态的纳米畴中的缺陷，即平行于下方基底的表面。
如果现在例如经由统计共聚物的接枝控制嵌段共聚物BCP和下方的基底之间的下界面，嵌段共聚物和另外的气态、固体或液体的化合物或化合物的混合物(例如大气之间)之间的上界面显著地受到较少的控制(约束)。
然而，为了克服它，存在以下描述的多种途径，按以下三种方式控制嵌段共聚物BCP和下方的基底之间的下界面处的表面能。
第一方案可包括在气体混合物存在下对所述嵌段共聚物BCP实施退火，使得其可满足相对于嵌段共聚物BCP的各嵌段的中性条件。然而，这样的气体混合物的组成是非常复杂难以找到的。
当上界面处的化合物的混合物由环境空气构成时，第二方案在于使用如下的嵌段共聚物BCP：其构成嵌段在自组织化温度下相对于彼此全部呈现出相同的(或非常近似的)表面能。在这样的情况下，在图2的图示中说明的，一方面，凭借通过例如接枝到基底表面的统计共聚物N而中性化的共聚物BCP/基底S的界面、和另一方面，凭借嵌段共聚物BCP的嵌段i…j固有地呈现出对于上界面处的组分(在该情形中，实例中的空气)相当的(类似的，comparable)亲和性的事实，获得所述嵌段共聚物BCP的纳米畴的垂直组织化。于是，该情形为χi-基底～…～χj-基底(优选地＝0)和γi-空气～…～γj-空气。尽管如此，仅存在有限数量的呈现出该特殊特点的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物PS-b-PMMA就是这种情形。然而，共聚物PS-b-PMMA在150℃的该共聚物的组织化温度下的弗洛里-赫金斯相互作用参数低，即0.039的量级(order)，这限制了所产生的纳米畴的最小尺寸。
此外，给定材料的表面能取决于温度。实际上，如果提高自组织化温度，例如当期望使高重量或长周期的嵌段共聚物组织化时，因此需要大量能量以获得正确的组织化，则嵌段的表面能的差异可能对于所述嵌段共聚物的各嵌段对上界面处的化合物的亲和性仍然被视为是相当的而言变得过大。在该情况中，自组织化温度的提高可导致与聚合物的链的移动性相关的垂直缺陷或位错或旋转位移缺陷的出现。通过举例的方式，作为在自组织化温度下所述嵌段共聚物的嵌段之间的表面能差异的结果，可观察到出现卵形的而不是球形的垂直圆柱体。
Bates等人在标题为“Polarity-switching top coats enable orientation ofsub-10nm block co聚合物domains”，Science，2012，Vol.338，pp 775–779的公开物中和在文献US2013280497中描述、设想了最后的一个方案，其在于通过引入沉积在嵌段共聚物的表面的上层(在整个说明书的延续部分中也称为顶部涂层，top coat)而控制待纳米结构化的聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-丙交酯)或聚(苯乙烯-b-三甲基甲硅烷基苯乙烯-b-苯乙烯)型嵌段共聚物的上界面处的表面能。在该文献中，通过旋涂将极性的顶部涂层沉积在待纳米结构化的嵌段共聚物的膜上。所述顶部涂层可溶于酸性或碱性水溶液，这容许其被施加到不溶于水的嵌段共聚物的上表面。在所描述的实例中，所述顶部涂层可溶于氢氧化铵水溶液。所述顶部涂层为统计或交替共聚物，其组成包括马来酸酐。在溶液中，所述马来酸酐的环的打开容许所述顶部涂层失去氨水。在所述嵌段共聚物在退火温度下自组织化期间，顶部涂层的马来酸酐的环重新闭合，顶部涂层经历向极性较低的状态的转变且相对于嵌段共聚物变为中性的，因此使得所述纳米畴相对于上界面和下界面两者的垂直取向成为可能。随后，通过在酸性或碱性溶液中的洗涤除去顶部涂层。
同样地，文献US 2014238954A描述了与文献US2013 208497相同的原理但是施加至包括硅倍半氧烷型嵌段的嵌段共聚物。
该溶液使得可用记为BCP-TC的嵌段共聚物-顶部涂层的界面代替待组织化的嵌段共聚物和另外的气态、固体或液体化合物或化合物的混合物(例如该实例中的空气)之间的上界面。在该情况下，顶部涂层TC在所考虑的组装温度下对嵌段共聚物BCP的各嵌段i…j呈现出相当的亲和性(χi-TC＝…＝χj-TC(优选地＝～0))。该溶液的难处在于顶部涂层自身的沉积。这是因为，一方面，如果事先沉积在中性化的基底自身上的嵌段共聚物层是不会溶解的，则需要找到使得可溶解顶部涂层但是不溶解嵌段共聚物的溶剂，和，另一方面，顶部涂层在热处理期间能够对待纳米结构化的嵌段共聚物BCP的不同嵌段的每一个(种)呈现出相当的表面能。更进一步地，不易找到这样的顶部涂层，其组成使得可控制嵌段共聚物的缺陷率并且使得特别地可降低垂直、位错和/或旋转位移缺陷。
以上描述的用于控制事先沉积在表面被中性化的基底上的嵌段共聚物在上界面处的表面能的不同途径通常仍然过于繁琐和复杂而无法被采用，且不能显著减少嵌段共聚物的图案内的缺陷率。另外，所设想的方案显得过于复杂而无法与工业应用兼容。
技术问题
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点中至少一个。特别地，本发明的目的在于提供简易且在工业上可实施的方案，以能够显著降低嵌段共聚物膜的缺陷率。
发明内容
为此目的，本发明的主题为用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物膜的下表面与基底的预中性化的表面接触且所述嵌段共聚物膜的上表面覆盖有上表面中性化层，以使得可获得垂直于上界面和下界面两者的所述嵌段共聚物的纳米畴取向，所述方法特征在于，所述用于覆盖嵌段共聚物膜的上表面的上表面中性化层由第二嵌段共聚物组成。
因此，所述第二嵌段共聚物的嵌段可呈现出相对于彼此调节的表面能，以至于第二嵌段共聚物的至少一个嵌段在第一嵌段共聚物的自组织化温度下呈现出相对于第一嵌段共聚物膜的所有嵌段为中性的表面能。第二嵌段共聚物的组成还可以是易于调节和优化的以使得可在组装第一嵌段共聚物膜时获得最少的垂直(垂直度，perpendicularity)缺陷和/或位错和/或旋转位移缺陷。
根据用于降低嵌段共聚物膜的缺陷率的方法的其它任选特征：
-第二嵌段共聚物包括第一嵌段或嵌段组和第二嵌段或嵌段组，第一嵌段或嵌段组的表面能在所述两种嵌段共聚物的所有构成嵌段中是最低的，且第二嵌段或嵌段组呈现出对第一嵌段共聚物的各嵌段为零的或相当的亲和性，
-第二嵌段共聚物包括m个(种)嵌段，m为≥2且≤11、和优选地≤5的整数，
-第二述嵌段共聚物的各嵌段的体积分数在5-95％变化，相对于第二嵌段共聚物的体积，
-能量最低的第一嵌段或嵌段组呈现出50％-70％的体积分数，相对于第二嵌段共聚物的体积，
-第二嵌段共聚物的各嵌段可包括存在于第一嵌段共聚物(BCP1)的主干(backbone)中的共聚单体，
-第二嵌段共聚物呈现出低于或等于第一嵌段共聚物的退火温度的退火温度，
-第二嵌段共聚物的分子量在1000和500 000g/mol之间变化，
-第二嵌段共聚物的各嵌段可由一组共聚单体组成，所述共聚单体以嵌段、梯度、统计、无规、交替或梳形类型的构造方式共聚在一起，
-第二嵌段共聚物的形态优选为层状，然而不排除其他可能的形态，
-第二嵌段共聚物可由所属领域技术人员已知的任意技术或技术的组合合成。
参考附图，通过阅读以说明性和非限制性实施例的方式提供的描述，本发明的其它区别特征和优点将变得明显，所述附图描绘：
图1已经描述当未控制上界面处的表面能时嵌段共聚物在其自组装所需的退火步骤之前和之后的图示，
图2已经描述当嵌段共聚物的所有嵌段呈现出与上界面处的化合物相当的亲和性时嵌段共聚物在其自组装所需的退火步骤之前和之后的图示，
图3为当嵌段共聚物覆盖有根据本发明的上表面中性化层时嵌段共聚物在其自组装所需的退火步骤之前和之后的图示，
图4为嵌段共聚物在移除图3的上表面中性化层之前和之后的图示。
具体实施方式
术语“聚合物”理解为意指(统计、梯度、嵌段或交替类型的)共聚物或者均聚物。
如使用的术语“单体”涉及可经历聚合的分子。
如使用的术语“聚合”涉及单体或单体的混合物转化为聚合物的过程。
术语“共聚物”理解为意指将数种不同的单体单元联合在一起的聚合物。
术语“统计共聚物”理解为意指这样的共聚物，该共聚物中的单体单元沿着链的分布遵循统计规律，例如柏努利(零级马尔可)或者一级或二级马尔可类型的统计规律。当重复单元沿着所述链无规分布时，所述聚合物通过柏努利过程形成且被称为无规共聚物。甚至不知晓在共聚物的合成期间占优势的统计过程时，也常使用术语“无规共聚物”。
术语“梯度共聚物”理解为意指其中单体单元的分布沿着链逐渐地(progressively)变化的共聚物。
术语“交替共聚物”理解为意指包括沿着链交替分布的至少两种单体个体(实体，entity)的共聚物。
术语“嵌段共聚物”理解为意指包括各个不同聚合物个体的一个或多个不中断的序列的聚合物，所述聚合物序列在化学上彼此不同且经由化学键(共价、离子、氢或配位)彼此键合。这些聚合物序列还称作聚合物嵌段。这些嵌段呈现出这样的相偏析参数(弗洛里-赫金斯相互作用参数)，使得如果各嵌段的聚合度大于临界值，则它们彼此不混溶且分离成纳米畴。
术语“混溶性”理解为意指两种或更多种化合物完全地共混在一起而形成均匀的相的能力。当所述共混物的玻璃化转变温度(Tg)之和严格(strictly)小于孤立地得到的所述化合物的Tg值之和时，可确定共混物的混溶性质。
在说明书中，提及“自组装”和“自组织化”两者或者提及“纳米结构化”是为了描述嵌段共聚物在也称作退火温度的组装温度下已知的相分离现象。
待纳米结构化的嵌段共聚物的术语“下界面”理解为意指与上面沉积有所述嵌段共聚物的膜的下方的基底接触的界面。应注意，在整个说明书的延续部分中，通过本领域技术人员已知的技术，例如在沉积嵌段共聚物的膜之前将统计共聚物接枝到基底表面，使该下界面中性化。
待纳米结构化的嵌段共聚物的术语“上界面”或“上表面”理解为意指与定义的成分和定义的表面能的化合物或化合物的混合物接触的界面，无论其在所述纳米畴的自组织化温度下为固体、气态或液体，即非挥发性的。在说明书的延续部分中描述的实例中，该化合物的混合物由环境空气构成，但是本发明不以任何方式受限于这样的情况。因此，当顶界面处的化合物为气态时，其还可为受控的气氛，当所述化合物为液体时，其可为嵌段共聚物不溶于其中的溶剂或溶剂的混合物，且当所述化合物为固体时，其可为例如其他的基底例如硅基底。
嵌段共聚物的纳米畴内的“缺陷”理解为意指垂直缺陷，还有与共聚物的链的过低移动性相关的位错和/或旋转位移缺陷。
关于被引用为BCP1的待纳米结构化的嵌段共聚物的膜，其包括“n”个(种)嵌段，n为大于或等于2、和优选地小于11和更优选地小于4的整数。更特别地，通过以下通式定义共聚物BCP1：
A1-b-B1-b-C1-b-D1-b-….-b-Z1
其中A1、B1、C1、D1、…、Z1为表示纯的化学个体的多个嵌段“i1”…“j1”，即各嵌段为一组聚合在一起的相同化学性质的单体，或者为一组全部或部分地以嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起的共聚单体。
因此，待纳米结构化的嵌段共聚物BCP1的各嵌段“i1”…“j1”可潜在地书写为如下形式：i1＝ai 1-co-bi 1-co-…-co-zi 1，其中全部或部分地i1≠…≠j1。
在嵌段共聚物BCP1的各嵌段i1…j1中，各个体ai 1…zi 1的体积分数可在1-100％的范围内。
嵌段i1…j1各自的体积分数可在嵌段共聚物BCP1的5-95％的范围内。
所述体积分数被定义为个体的体积相对于嵌段体积的体积，或嵌段的体积相对于嵌段共聚物的体积。
以下述方式测量共聚物嵌段的各个体或嵌段共聚物的各嵌段的体积分数。在其中所述个体的至少一个、或在涉及嵌段共聚物的情况下所述嵌段的一个包括多个共聚单体的共聚物内，可通过质子NMR测量整个共聚物中各单体的摩尔分数并且然后通过使用各单体单元的摩尔质量换算为质量分数。然后，为了获得嵌段的各个体或共聚物的各嵌段的质量分数，将所述个体或所述嵌段的构成共聚单体的质量分数相加是足够的。随后，可由各个体或嵌段的质量分数和所述个体或所述嵌段形成的聚合物的密度确定各个体或嵌段的体积分数。然而，并非总能获得所述聚合物的密度，该聚合物的单体是共聚的。在该情形中，由个体或嵌段的质量分数和个体或嵌段中按重量计占主导的化合物的密度确定个体或嵌段的体积分数。
嵌段共聚物BCP1的分子量可在1000-500000g.mol-1的范围内。
嵌段共聚物BCP1可呈现出以下任何类型的构造方式：线形、星形-支化的(三臂或多臂)、接枝、树枝状或梳形。
本发明的原理在于，用随后记为顶部涂层且称为TC的上层覆盖称为BCP1的待纳米结构化的的嵌段共聚物的上表面，所述嵌段共聚物自身预先沉积在下方的基底S上，该下方的基底S的表面已经例如通过用统计共聚物层N进行接枝而被中性化，所述上层的组成不仅使得可控制所述嵌段共聚物BCP1的上界面处的表面能，还使得可显著降低所述嵌段共聚物的垂直缺陷、和/或旋转位移和/或位错缺陷。于是，这样的顶部涂层TC层使得在嵌段共聚物BCP1的纳米结构化期间产生的图案可垂直于下方的基底S的表面和上表面取向，伴随以显著降低的缺陷率，无论它们是圆柱形、层状或其它形态。
为此，顶部涂层TC层有利地由随后称作BCP2的第二嵌段共聚物构成。优选地，第二嵌段共聚物BCP2包括至少两个不同的嵌段或嵌段组。
优选地，该第二嵌段共聚物BCP2一方面包括个嵌段记为“s2”的嵌段或嵌段组，和另一方面包括记为“r2”的嵌段或嵌段组，所述记为“s2”的嵌段和嵌段组的表面能在所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2的所有构成嵌段中是最低的，所述记为“r2”的嵌段或嵌段组呈现出与待纳米结构化的第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段为零的亲和性。
术语“嵌段组”理解为意指呈现出相同或近似的表面能的嵌段。
下方的基底S可为无机、有机或金属性质的固体。
第二嵌段共聚物更特别地由以下通式定义：
A2-b-B2-b-C2-…-b-Z2，
其中A2、B2、C2、D2、…、Z2为表示纯的化学个体的多个嵌段“i2”…“j2”，即各嵌段为一组聚合在一起的相同化学性质的单体，或者为一组全部或部分地以嵌段或统计或无规或梯度或交替共聚物的形式共聚在一起的共聚单体。
对于顶部涂层的构成嵌段共聚物BCP2的全部或部分，嵌段共聚物BCP2的各嵌段“i2”..“j2”可由任意数量的、任何化学性质的共聚单体，任选地包括存在于待纳米结构化的第一嵌段共聚物BCP1的主链中的共聚单体构成。
在嵌段共聚物BCP2的全部或部分嵌段上，包括共聚单体的嵌段共聚物BCP2的各嵌段“i2”..“j2”可无差别地以嵌段或无规或统计或交替或梯度共聚物的形式进行共聚。优选地，它以无规、或梯度或统计或交替共聚物的形式进行共聚。
嵌段共聚物BCP2的嵌段“i2”..“j2”在各嵌段中存在的共聚单体的性质上或在它们的数量上可彼此不同，或者两两(two by two)相同，只要在嵌段共聚物BCP2中存在至少两个不同的嵌段或嵌段组。
有利地，顶部涂层的构成嵌段共聚物BCP2的记为“s2”的嵌段或嵌段组之一在所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2的所有嵌段中呈现出最低的表面能。因此，在使第二嵌段共聚物BCP2纳米结构化所需的退火温度下，且如果该退火温度大于第一嵌段共聚物BCP1的玻璃化转变温度，则第二嵌段共聚物BCP2的嵌段“s2”与上界面处的化合物接触且然后取向平行于由基底S、中性化层N、待纳米结构化的嵌段共聚物BCP1的膜和形成的顶部涂层TC的嵌段共聚物BCP2构成的层叠体的上表面。在所描述的实施例中，上界面处的化合物由气体、且更特别地由环境空气构成。该气体还可为例如受控的气氛。嵌段或嵌段组“s2”与所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2的其它嵌段的表面能相差越大，则其与顶界面处的化合物的相互作用越大，在该情形中，实施例中的空气是有利的，这还有利于顶部涂层TC层的有效性。因此，该嵌段“s2”与所述两种共聚物的其它嵌段的表面能的差别必须呈现出足以使得可在顶界面处发现(察觉，find)嵌段“s2”的值。于是，该情形为χs2-空气～0，…，χi1-空气>0，…，χj1-空气>0，χi2-空气>0，…，χj2-空气>0。
为了获得由第一嵌段共聚物BCP1的纳米结构化产生的图案的垂直取向，预组装第二嵌段共聚物BCP2或使其能够在相同的退火温度下，但以较快的动力学，成为自组织化的。因此，第二嵌段共聚物成为自组织化的退火温度优选地小于或等于第一嵌段共聚物BCP1的退火温度。
优选地，在嵌段共聚物BCP1和BCP2的所有嵌段中具有最低表面能的嵌段“s2”在嵌段共聚物BCP2中还是具有最大体积分数的嵌段。优选地，其体积分数可在50-70％的范围内，相对于嵌段共聚物BCP2的总体积。
除了有关嵌段“s2”的第一个条件之外，顶部涂层的构成嵌段共聚物BCP2的记为“r2”的另一嵌段或嵌段组还必须对待纳米结构化的第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段呈现出为零的亲和性。因此，所述嵌段“r2”相对于第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段是“中性的”。于是，该情形为χi1-r2＝…＝χj1-r2(优选地＝～0)，且χi1-i2>0，…，χj1-j2>0。于是，所述嵌段“r2”使得可中性化并且控制第一嵌段共聚物BCP1的上界面，且因此用嵌段“s2”促进共聚物BCP1的纳米畴的取向垂直于所述层叠体的下表面和上表面。为了获得对于给定的嵌段共聚物BCP1为“中性的”材料，可根据本领域技术人员已知的任何方法界定(define)嵌段“r2”，例如以按照精确的组成以统计形式共聚构成第一嵌段共聚物BCP1的共聚单体。
凭借形成顶部涂层TC层的嵌段共聚物BCP2的这两个嵌段或嵌段组“s2”和“r2”的组合作用，可获得如图3的图示中所示的层叠体，导致第一嵌段共聚物BCP1的图案相对于其下表面和上表面的垂直结构化。在该图3中，顶部涂层的构成嵌段共聚物BCP2是自组装的，并且发现嵌段“s2”平行于具有环境空气的界面取向且发现嵌段“r2”平行于具有嵌段共聚物BCP1的膜的嵌段的界面取向，因此使得嵌段共聚物BCP1的图案垂直组织化成为可能。
第二嵌段共聚物BCP2的各嵌段的特定组成就其自身而言使得可控制缺陷率。可特别地使用计算图表(nomograms)找到第二嵌段共聚物的最佳组成以便最小化可在第一嵌段共聚物BCP1的膜中出现的缺陷。
有利地，嵌段共聚物BCP2由“m”个(种)嵌段构成，m为≥2且优选地小于或等于11、和更优选地小于或等于5的整数。
记为L02的、BCP2的自组织图案的周期可具有任意值。典型地，它处于5nm和100nm之间。嵌段共聚物BCP2所采取的形态也可为任何形态，即层状、圆柱形、球形或更异形的(exotic)形态。优选地，它为层状。
各嵌段的体积分数可在5-95％变化，相对于嵌段共聚物BCP2的体积。优选地但是非限定性地，至少一个嵌段会呈现出可在嵌段共聚物BCP2的体积的50-70％范围内的体积分数。优选地，表现出所述共聚物的最大体积分数的该嵌段由嵌段或嵌段组“s2”组成。
BCP2的分子量可在1000-500000g/mol中变化。它的分子分散度可在1.01和3之间。
可通过本领域技术人员已知的任何适当的聚合技术或聚合技术的组合合成嵌段共聚物BCP2，例如阴离子聚合、阳离子聚合、受控或不受控的自由基聚合、或开环聚合。在该情形中，各嵌段不同的构成共聚单体将选自与选择的聚合技术对应的单体的标准列表。
例如，当通过受控自由基路径进行所述聚合过程时，可使用任何受控自由基聚合技术，而无论它是NMP(“氮氧化物介导聚合”)、RAFT(“可逆加成和断裂转移”)、ATRP(“原子转移自由基聚合”)、INIFERTER(“引发剂-转移-终止”)、RITP(“可逆碘转移聚合”)或ITP(“碘转移聚合”)。优选地，将通过NMP进行通过受控自由基路径的聚合过程。
更特别地，由源自稳定的自由基(1)的烷氧基胺得到的氮氧化物(硝基氧，nitroxide)是优选的。
其中基团RL呈现出大于15.0342g/mol的的摩尔质量。基团RL可为卤素原子，例如氯、溴或碘；饱和或不饱和的且线型、支化或环状的烃基，例如烷基或苯基基团；或酯基COOR或烷氧基OR或膦酸酯基团PO(OR)2，只要它呈现出大于15.0342的摩尔质量。一价的基团RL被说成处于相对于所述氮氧化物自由基的氮原子的β位。所述式(1)中碳原子和氮原子的剩余的化合价可键合至多种基团，例如氢原子或烃基，例如包含1-10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团。所述式(1)中的碳原子和氮原子经由二价基团彼此连接以形成环是不成问题的。然而，优选地，所述式(1)的碳原子和氮原子的剩余化合价键合到一价基团。优选地，基团RL呈现出大于30g/mol的摩尔质量。基团RL可例如具有40g/mol和450g/mol的摩尔质量。通过举例的方式，基团RL可为包括磷酰基的基团，所述基团RL可由如下式表示：
其中可为相同或不同的R3和R4可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基基团，且可包括1-20个碳原子。R3和/或R4还可为卤素原子，例如氯或溴或氟或碘原子。基团RL还可包括至少一个芳环，例如对于苯基基团或萘基基团，后者可例如被包括1-4个碳原子的烷基基团所取代。
更具体地，源自以下稳定的自由基的烷氧基胺是优选的：
-N-(叔丁基)-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物、
-N-(叔丁基)-1-(2-萘基)-2-甲基丙基氮氧化物、
-N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、
-N-(叔丁基)-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物、
-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物、
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧化物、
-4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基、
-2,4,6-三(叔丁基)苯氧基。
优选地，将使用源自N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物的烷氧基胺。
通过自由基路径合成的聚合物的构成共聚单体将例如选自以下单体：乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃类、烯丙基、(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基、环烷基或芳基酯，例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸醚烷基酯例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或它们的混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基、环烷基、烯基或芳基酯例如甲基(MMA)、甲基丙烯酸月桂基、环己基、烯丙基、苯基或萘基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯或甲基丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯例如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，羟乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉(4-acryloylmorpholine)，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯；衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯(hemimaleate)，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃类单体(其中，可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯)，二烯单体、包括丁二烯或异戊二烯，以及含氟烯烃类单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯，视需要可对其进行保护以使其与聚合过程兼容。
当所述聚合过程通过阴离子路径进行时，可考虑任何阴离子聚合机制，无论是配体(ligated)阴离子聚合或开环阴离子聚合。
优选地，将使用在非极性溶剂(优选甲苯)中的阴离子聚合过程，例如专利EP 0749 987中描述的且涉及微混合机。
当通过阳离子或阴离子路径或者通过开环合成所述聚合物时，聚合物的一种或多种构成共聚单体例如将选自以下单体：乙烯基、亚乙烯基、二烯、烯烃类、烯丙基、(甲基)丙烯酸类或环状单体。这些单体更特别地选自乙烯基芳族单体例如苯乙烯或取代的苯乙烯、特别是α-甲基苯乙烯，甲硅烷基化的(silylated)，丙烯酸类单体例如丙烯酸烷基、环烷基或芳基酯例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、乙基己基或苯基酯，丙烯酸醚烷基酯例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯，烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或它们的混合物，氨基烷基丙烯酸酯例如2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAME)，含氟丙烯酸酯，甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸酯例如亚烷基二醇丙烯酸酯磷酸酯，丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷基、环烷基、烯基或芳基酯例如甲基丙烯酸甲基(MMA)、月桂基、环己基、烯丙基、苯基或萘基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯或它们的混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(MADAME)，含氟甲基丙烯酸酯例如2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，羟乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，烷基或烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇马来酸酯或半马来酸酯(hemimaleate)，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二乙烯基醚例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚，烯烃类单体(其中，可提及乙烯、丁烯、1,1-二苯基乙烯、己烯和1-辛烯)，二烯单体、包括丁二烯或异戊二烯，以及含氟烯烃类单体和亚乙烯基单体，其中可提及偏二氟乙烯，环状单体，其中可提及内酯例如ε-己内酯，丙交酯，乙交酯，环状碳酸酯例如碳酸三亚甲基酯，硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷，环状醚例如三烷(三氧杂环己烷)，环状酰胺例如ε-己内酰胺，环状缩醛例如1,3-二氧戊环，膦腈例如六氯环三膦腈，N-羧基酸酐，环氧化物，环硅氧烷，含磷的环状酯例如环己内磷酸(cyclophosphorinane)、磷杂环戊烷(cyclophospholane)，唑啉，视需要可进行保护以使其与聚合过程兼容，或球状甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸卤代异冰片基酯、甲基丙烯酸卤代烷基酯或甲基丙烯酸萘基酯，单独地或作为至少两种前述单体的混合物。
形成顶部涂层TC的第二嵌段共聚物BCP2可被沉积在嵌段共聚物BCP1的膜上，或者它可与第一嵌段共聚物BCP1同时沉积，所述嵌段共聚物BCP1的膜自身被预沉积在下方的基底S上，已经通过本领域技术人员已知的任何手段使所述下方的基底S的表面N中性化。
无论将所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2相继地或同时地沉积，可根据本领域技术人员已知的技术例如旋涂、刮板(doctor blade)、刮刀系统(knife system)或狭缝模具系统技术将它们沉积在预先中性化的基底S的表面N上。
根据优选的实施方式，所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2具有共同溶剂，以至于可在一个且相同的步骤中将它们沉积在下方的基底S上，所述下方的基底S的表面已经预先被中性化。为此，将所述两种共聚物溶解在所述共同溶剂中且形成任意比例的共混物。可例如作为对于旨在充当纳米光刻抗蚀剂的嵌段共聚物BCP1的膜所需的厚度的函数而选择所述比例。
然而，所述两种共聚物BCP1和BCP2彼此必须是不混溶的，或者至少(at least)仅是非常轻微地混溶的，以防止第二共聚物BCP2扰乱第一嵌段共聚物BCP1所采取的形态。
然后，根据本领域技术人员已知的技术例如旋涂、刮板、刮刀系统或狭缝模具系统技术可将嵌段共聚物BCP1+BCP2的共混物沉积在所述基底的表面上。
因此，在将所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2相继地或同时沉积之后，获得了包括基底S、中性化层N、第一嵌段共聚物BCP1和第二嵌段共聚物BCP2的层叠体。
形成顶部涂层TC层的嵌段共聚物BCP2呈现出嵌段共聚物在退火温度下已知的相分离的现象。
然后，对获得的层叠体进行热处理，以使所述两种嵌段共聚物中的至少一种纳米结构化。
优选地，首先使第二嵌段共聚物BCP2纳米结构化以使其下界面在其自组织化期间能够呈现出相对于第一嵌段共聚物BCP1的中性。为此，第二嵌段共聚物BCP2的退火温度优选小于或等于第一嵌段共聚物BCP1的退火温度，同时大于BCP1的最高玻璃化转变温度。另外，当退火温度相同时，即当所述两种嵌段共聚物可在单一步骤中在相同的退火温度下自组装时，对于第二嵌段共聚物BCP2的组织化所需的时间优选地小于或等于第一嵌段共聚物组织化所需的时间。
当所述两种嵌段共聚物BCP1和BCP2的退火温度相同时，第一嵌段共聚物BCP1成为自组织化的且产生图案，同时第二嵌段共聚物BCP2也产生(develop)结构，以具有至少两个不同的畴“s2”和"r2。因此，该情形优选为χs2-r2.Nt>10.5，其中对于严格对称的嵌段共聚物BCP2，Nt为嵌段“s2”和“r2”的总聚合度。当构成BCP2共聚物的各嵌段的体积分数是相当的时，在嵌段共聚物BCP2的不同嵌段之间不存在特定的相互作用或特定的阻挫(frustration)现象的情况下，这样的共聚物是对称的，导致与共聚物BCP2相关的相图变形。更一般地，χs2-r2.Nt大于描述取决于于嵌段共聚物BCP2的固有组成的、介于有序系统和无序系统之间的相分离界限(称为MST(微相分离转变))曲线是可取的。例如，L.Leibler在题为“Theory of microphase separation in block copolymers”，Macromolecules，1980，Vol.13，pp 1602–1617的文献中对该条件进行了描述。
然而，在替代的实施方式中，可能的是，嵌段共聚物BCP2在第一嵌段共聚物BCP1的组装温度下不呈现出结构化。于是，该情形为χs2-r2.Nt<10.5，或者χs2-r2.Nt<MST曲线。在该情况下，嵌段“r2”的表面能通过嵌段“s2”的存在而被调节，且有必要对其进行重新调节以具有相对于第一嵌段共聚物BCP1的所有嵌段为相当的表面能。根据该途径，嵌段“s2”在该情况下仅充当用于嵌段共聚物BCP2的溶解基团。尽管如此，应该注意，嵌段共聚物BCP2的嵌段的表面能非常强烈地取决于温度。
优选地，用于形成顶部涂层的嵌段共聚物BCP2的组织化所需的时间小于或等于第一嵌段共聚物BCP1的组织化所需的时间。
因此，在第二嵌段共聚物BCP2的自组装期间产生的图案的平行于获得的层叠体的平面的取向，使得获得第一嵌段共聚物BCP1的图案的垂直取向成为可能。
第二嵌段共聚物的各嵌段的特定组成就其自身而言使得可控制缺陷率。可特别地使用计算图表(nomograms)找到第二嵌段共聚物的最佳组成以便最小化可在第一嵌段共聚物BCP1的膜中出现的垂直缺陷,和/或位错和/或旋转位移缺陷。
任选地，顶部涂层TC的构成嵌段共聚物BCP2的嵌段“s2”在如下的溶剂或溶剂的混合物中可为高度可溶的：所述溶剂或溶剂的混合物不是用于旨在进行纳米结构化以形成纳米光刻抗蚀剂的第一共聚物BCP1的溶剂或溶剂的混合物。于是，所述嵌段“s2”可充当促进嵌段共聚物BCP2在记为“MS2”的该特定的溶剂或溶剂的混合物中溶解的试剂，这于是使得可随后移除第二嵌段共聚物BCP2。
一旦以垂直于层叠体的其图案的表面取向的方式使嵌段共聚物BCP1的膜纳米结构化，为了能够将纳米结构化的嵌段共聚物BCP1的膜在纳米光刻工艺中作为抗蚀剂使用以便将它的图案转移到下方的基底，移除由第二嵌段共聚物BCP2形成的顶部涂层TC的上层是适宜的。为此，可通过用对于第一嵌段共聚物BCP1至少部分地为非溶剂的溶剂或溶剂的混合物MS2清洗，或通过干法蚀刻进行嵌段共聚物BCP2的移除，例如等离子体蚀刻，其中根据嵌段共聚物BCP2的固有成分采用气体的化学组成(性质)。
在移除嵌段共聚物BCP2之后，获得纳米结构化的嵌段共聚物BCP1的膜，其纳米畴垂直于下方的基底的表面取向，如图4的图示中所示。于是，在移除其嵌段的至少一个之后，该嵌段共聚物的膜能够充当抗蚀剂，以便留下多孔膜且因此能够通过纳米光刻工艺将其图案转移到下方的基底。
任选地，在移除上部中性化层的构成嵌段共聚物BCP2之前，可额外地对获得的层叠体的全部或部分施加刺激，该层叠体由基底S、基底的表面中性化层N、嵌段共聚物BCP1的膜和嵌段共聚物BCP2的上层组成。例如，这样的刺激可通过暴露于UV-可见光辐射、电子束或者呈现出酸/碱或氧化/还原性质的液体而产生。于是，该刺激使得可通过聚合物链的断裂、离子个体的形成等而引发上层的嵌段共聚物BCP2的全部或部分的化学改性。于是，这样的改性促进嵌段共聚物BCP2在记为“MS3”的溶剂或溶剂的混合物中溶解，其中第一共聚物BCP1在暴露于所述刺激之前或之后至少部分地不溶于所述记为“MS3”的溶剂或溶剂的混合物。根据嵌段共聚物BCP2在暴露于所述刺激之后的溶解性的改变程度，该溶剂或溶剂的混合物MS3可与所述溶剂MS2是相同的或不同的。
还设想，第一嵌段共聚物BCP1的至少一部分，即构成第一嵌段共聚物BCP1的至少一个嵌段，对施加的刺激能够是敏感的，以至于根据与借助所述刺激改性的嵌段共聚物BCP2相同的原理，在所述刺激之后可对所讨论的嵌段进行改性。因此，在移除上部顶部涂层的构成嵌段共聚物BCP2的同时，还可除去嵌段共聚物BCP1的至少一个嵌段，从而获得旨在充当抗蚀剂的膜。在一个实例中，如果旨在充当抗蚀剂的共聚物BCP1为PS-b-PMMA嵌段共聚物，则通过将所述层叠体暴露于UV辐射的刺激将使得PMMA的聚合物链断裂成为可能。在该情况下，在通过在MS2、MS3溶剂或溶剂的混合物中溶解第二嵌段共聚物BCP2的同时，可除去第一嵌段共聚物的PMMA图案。
于是，在旨在充当具有层状形态且由PS-b-PMMA型的二嵌段体系组成的纳米光刻抗蚀剂的嵌段共聚物BCP1的简单实例中，上部顶部涂层TC层的构成嵌段共聚物BCP2可写作如下形式：s2-b-r2＝s2-b-P(MMA-r-S)，其中基团s2可为例如通过丙烯酸氟烷基酯类型的单体的聚合获得的嵌段。
为了简化描述，只将气氛作为上界面的构成配混物进行了描述。然而，存在大量能够构成这样的界面的化合物或化合物的混合物，无论它们在所述两种嵌段共聚物的组织化温度下为液体、固体或气态。因此，例如，当界面处的化合物由在所述嵌段共聚物的退火温度下为液体的含氟聚合物组成时，则形成上部中性化层的第二嵌段共聚物BCP2的构成嵌段之一将包括氟化的共聚物。

Claims (10)

1.用于降低嵌段共聚物(BCP1)膜的缺陷率的方法，所述嵌段共聚物(BCP1)膜的下表面与基底(S)的预中性化的表面(N)接触且所述嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面覆盖有上表面中性化层(TC)，以使得可得到垂直于下界面和上界面两者的所述嵌段共聚物(BCP1)的纳米畴的取向，所述方法特征在于用于覆盖嵌段共聚物(BCP1)膜的上表面的所述上表面中性化层(TC)由第二前段共聚物(BCP2)组成。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)包括第一嵌段或嵌段组("s2")、和第二嵌段或嵌段组("r2")，所述第一嵌段或嵌段组的表面能在两种嵌段共聚物(BCP1和BCP2)的所有构成嵌段中是最低的，且第二嵌段或嵌段组呈现出对第一嵌段共聚物(BCP1)的各嵌段为零的或相当的亲和性。
3.根据权利要求1和2任一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)包括"m"个嵌段，m为≥2且≤11，且优选≤5的整数。
4.根据权利要求1-3一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段的体积分数在5-95％变化，相对于所述第二嵌段共聚物的体积。
5.根据权利要求2-4一项中所述的方法，其特征在于能量最低的第一嵌段或嵌段组("s2")呈现出50％-70％的体积分数，相对于第二嵌段共聚物(BCP2)的体积。
6.根据权利要求1-5一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段(i2…j2)可包括存在于第一嵌段共聚物(BCP1)的主干中的共聚单体。
7.根据权利要求1-6一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)呈现出小于或等于第一嵌段共聚物(BCP1)的退火温度的退火温度。
8.根据权利要求1-7一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)的分子量在1000-500000g/mol变化。
9.根据权利要求1-8一项中所述的方法，其特征在于嵌段共聚物(BCP2)的各嵌段可由一组共聚单体构成，所述共聚单体以嵌段、梯度、统计、无规、交替或梳形类型的构造方式共聚在一起。
10.根据权利要求1-9一项中所述的方法，其特征在于第二嵌段共聚物(BCP2)的形态优选为层状的。
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