EP3129525B1 - Verfahren zur aktivierung von zu phosphatierenden metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem stahlblech - Google Patents

Verfahren zur aktivierung von zu phosphatierenden metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem stahlblech Download PDF

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EP3129525B1
EP3129525B1 EP15741927.6A EP15741927A EP3129525B1 EP 3129525 B1 EP3129525 B1 EP 3129525B1 EP 15741927 A EP15741927 A EP 15741927A EP 3129525 B1 EP3129525 B1 EP 3129525B1
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EP
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activating
bath
particles
activation
process according
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EP15741927.6A
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Fabian JUNGE
Gregor Müller
Nicole Weiher
Heinrich Meyring
Frank Panter
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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Publication date
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    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a method for activating metal surfaces, in particular coated steel sheet, preferably galvanized sheet steel prior to a phosphating process in which the metal surface is brought into contact with an activating bath containing water-dispersed titanyl phosphates or metal oxides as activating particles.
  • Zinc phosphate coatings are used in the prior art for the surface treatment of galvanized sheet steel in order to improve surface-relevant properties of the galvanized steel sheet. These include in particular the increase in corrosion resistance and the improvement of formability and paint adhesion.
  • EP 0 454 211 A1 discloses a process for belt phosphating in which stable activation baths with long service lives are used. A water-soluble organic polymer is added to stabilize the titanium IV phosphate dispersed in the activating bath in colloidal form, thereby extending the life of the activating bath.
  • the present invention has the object to provide a method with which the problem of poor paint adhesion to metal strip can be significantly reduced or even avoided.
  • the activating bath in water-dispersed titanyl phosphates or metal oxides are added as activating particles, wherein the activating bath (6) is adjusted to have an activation particle concentration in the range of 0.1 g / l to 10 g / l, wherein the activation bath (6) polyethylene glycol between 1 and 200 g / l, poly (oxy-1,2- Ethanediyl) -monododekanklaklandre sorbitylester between 0.01 g / l to 100 g / l or Isotridecylpolyethylenglycolether between 0.1 to 10 ml / l is supplied as an additive (A), so that agglomeration of the activation particles is suppressed or at least slowed down.
  • A additive
  • the inventors have studied the mechanisms of activation, nucleation and growth of zinc phosphate crystals on the zinc coating. They have found that agglomerates of activation particles form with increasing service life of the activation bath. In addition, they were able to detect a negative influence of the increasing particle sizes in the activation bath on the phosphating and the paint adhesion.
  • An advantageous embodiment of the method according to the invention is characterized in that the activation bath of polyethylene glycol (PEG) as an additive for Suppression or slowing down agglomeration of the activation particles is added.
  • PEG polyethylene glycol
  • the activation bath is moved continuously or discontinuously by stirring and / or pumping and / or ultrasonic input.
  • the service life of the activation bath can be further extended.
  • the intensity of the bath movement should not be too high, since otherwise agglomeration of the activation particles in the activation bath may be promoted.
  • the activation bath is stirred by means of at least one mechanical stirrer.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the particle size distribution of the activation particles present in the activation bath is determined, and that the activation bath is renewed or taken out of operation as a function of the particle size distribution of the activation particles.
  • the particle size distribution of the activation particles present in the activation bath is determined, and that the activation bath is renewed or taken out of operation as a function of the particle size distribution of the activation particles.
  • the particle size distribution of the activation particles is determined during operation of the activation bath at regular time intervals or continuously by means of dynamic light scattering (photon correlation spectrometry).
  • the particle size distribution of the activation particles can also be determined during operation of the activation bath at regular time intervals or continuously by means of nanoparticle tracking analysis (NTA).
  • NTA nanoparticle tracking analysis
  • the activating bath is adjusted to have an activation particle concentration in the range of 0.1 g / l to 10 g / l, especially 0.5 g / l to 3 g / l.
  • the invention will be explained in more detail with reference to a drawing and several embodiments.
  • the sole figure shows schematically a process flow of a continuous electrolytic galvanizing and phosphating of (rolled) steel strip.
  • a cold-rolled and optionally dressed steel strip (steel sheet) is provided as coil 1.
  • the steel strip (steel sheet) 2 is unwound from the coil 1 and welded to the end of the previous strip. Since the subsequent electrolytic surface refinement is a continuous process, the strip newly entering the electrolytic finishing plant is first conducted into a strip loop store 3, where it is stored in one or more loops, thus completing the coating process when welding the steel strip beginning to the end of the previous steel strip does not have to be stopped.
  • the strip surface is usually first mechanically and chemically cleaned. Subsequently, the strip surface is roughened in an acidic stain before the strip 2 is passed through the electrolytic coating cells 4 and galvanized there becomes. There, the steel strip 2 is immersed in a sulfuric acid zinc electrolyte and switched simultaneously as a cathode. In the case of soluble zinc electrodes, these are also immersed in the electrolyte solution and connected as an anode. The zinc cations migrate from the anode through the electrolyte to the steel strip surface and are deposited there cathodically.
  • the zinc is already dissolved in the electrolyte, wherein the anodes consist of correspondingly nobler materials.
  • the amount of zinc deposited on the strip surface depends on the current density and the duration of the coating.
  • the steel strip 2 has to pass through a plurality of successively arranged coating cells 4 because of the relatively short coating duration and thus correspondingly low deposition rate in an electrolytic cell 4 at such a strip speed.
  • the electrolytically galvanized steel strip 2 ' is passed through a multi-stage flushing device 5.
  • the pretreatment step for the phosphation is followed by a generally slightly alkaline activation bath 6.
  • activation baths serve to increase the number of nucleation sites and hence the phosphate crystals per unit area, thus increasing the crystallization rate and increasing the degree of coverage.
  • the activation bath 6 contains water-dispersed activation particles, generally based on titanyl phosphate or metal oxides.
  • the available for example in powder form activation particles are dispersed in water and form with this a colloidal solution.
  • the activation bath 6 is adjusted to have an activation particle concentration in the range of 0.1 g / l to 10 g / l, in particular 0.5 g / l to 3 g / l, preferably 0.7 g / l to 1 , 5 g / l.
  • the activation bath 6 is stirred continuously and discontinuously and / or circulated and / or ultrasonicated.
  • the activation bath 6 is stirred by means of at least one mechanical stirrer 7.
  • the liquid film is squeezed or stripped off the steel strip 2 'in order to avoid carryover of the possibly alkaline medium (liquid film) into the acid phosphating solution. Drying of the steel strip surface may also be expedient at this point.
  • a hot air blower 8 is outlined.
  • the phosphating step 9 the phosphating solution is sprayed onto the activated strip surface. This leads on the one hand to the pickling of the zinc surface and on the other hand to the growth of zinc phosphate crystals at the activated regions.
  • the remaining supernatant phosphating solution is then squeezed off the belt and the phosphated belt 2 "is then dried by means of a belt drier 10.
  • the phosphated steel belt 2" is optionally oiled and coiled to form a coil 11 so that it is easy to handle Shape can be transported to the customer.
  • the forming step is usually followed by a degreasing step in a slightly alkaline solution and the rinsing of the cleaner in a multi-stage flushing device.
  • the rinse is followed by the re-activation step and the post-phosphation.
  • the phosphating solution is removed by another multi-stage flushing device before the component is painted.
  • a base coat is usually applied to the phosphated component surface by means of cathodic dip painting.
  • the components are conducted with the still moist basecoat surface in an oven, typically continuous furnace, where the paint at relatively high temperatures (eg, about 180 ° C) is crosslinked or cured. Subsequently, if necessary, a filling and finally a topcoat is applied.
  • At least one additive A which suppresses or at least slows down agglomeration of the activation particles, is added to the activating bath 6 preceding the phosphating.
  • the additive forms a shell around the activation particles, whereby agglomeration of the activation particles can be suppressed at least for a certain time compared to conventional activation baths.
  • additive A for example, polyethylene glycol (PEG), preferably with molar masses below 6000 g / mol, in particular around 400 g / mol (so-called PEG 400), is added to the activating bath 6.
  • the activating bath 6 having an activating particle concentration in the range from 0.1 g / l to 10 g / l, in particular 0.5 g / l to 3 g / l, preferably from 0.7 g / l to 1.5 g / l.
  • poly (oxy-1,2-ethanediyl) -carboxylic acid ester in particular poly (oxy-1,2-ethanediyl) -monododecanoic acid sorbityl ester
  • additive A is added as additive A to the activation bath preceding the phosphating.
  • polysorbate 20 trade name "Tween® 20”
  • it is a nonionic surfactant. It acts as a wetting agent.
  • polysorbate 20 (Tween® 20) was added to 1 l of activation bath 6.
  • polysorbate 40, polysorbate 60, polysorbate 65 or polysorbate 80 (trade name "Tween® 80") as additive A may also be added to the activating bath 6.
  • alkylpolyethylene glycol ether in particular isotridecylpolyethylene glycol ether, is added to the activating bath 6.
  • This additive is a nonionic surfactant whose physical state is liquid. It acts in particular as a wetting agent and is available in various variants under the tradename MARLIPAL®013, the different variants differing in the number of ethylene oxide moles included.
  • activation bath 6 having an activation particle concentration in the range of 0.1 g / l to 10 g / l, in particular 0.5 g / l to 3.0 g / l, preferably from 0.7 g / l to 1 , 5 g / l, about 0.1 to 10 ml Alkylpolyethylenglycolether added as additive A.
  • An advantageous optional embodiment of the above-mentioned embodiments of the method according to the invention consists in determining the particle size distribution of the activation particles present in the activating bath 6 and renewing or deactivating the activating bath 6 as a function of the determined particle size distribution.
  • the measurement of the particle size distribution takes place by means of dynamic light scattering. Alternatively or additionally, the measurement of the particle size distribution can also be carried out by means of nanoparticle tracking analysis (NTA).
  • NTA nanoparticle tracking analysis
  • the measurement of the particle size distribution of the activation particles of the activation bath 6 is preferably carried out using separate samples (partial volumes) of the activation bath 6 or by means of at least one flow measuring cell (not shown), wherein the sampling and the measurement preferably during operation of the activation bath at regular intervals or continuously be performed.
  • the renewal or decommissioning of the activation bath 6 as a function of the determined particle size distribution of the activation particles of the activation bath 6 then preferably also takes place automatically.
  • the phosphating process can thus be conducted more safely.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen, insbesondere von beschichtetem Stahlblech, vorzugsweise verzinktem Stahlblech vor einem Phosphatierungsprozess, bei dem die Metalloberfläche mit einem Aktivierungsbad in Kontakt gebracht wird, welches in Wasser dispergierte Titanylphosphate oder Metalloxide als Aktivierungspartikel, enthält.
  • Im Stand der Technik werden Zinkphosphatschichten zur Oberflächenbehandlung von verzinktem Stahlfeinblech eingesetzt, um oberflächenrelevante Eigenschaften des verzinkten Stahlfeinblechs zu verbessern. Hierzu gehören insbesondere die Erhöhung der Korrosionsresistenz sowie die Verbesserung der Umformbarkeit und Lackhaftung.
  • Seitens der Anmelderin wurde festgestellt, dass in den vergangenen Jahren nicht periodische, immer wiederkehrende Lackhaftungsprobleme an beispielsweise elektrolytisch verzinktem und phosphatiertem Metallband, insbesondere Stahlband (Feinblech) auftraten.
  • EP 0 454 211 A1 offenbart ein Verfahren zur Bandphosphatierung, in dem stabile Aktivierungsbäder mit hohen Standzeiten eingesetzt werden. Es wird ein wasserlösliches organisches Polymer zugesetzt, um das im Aktivierungsbad in kolloidaler Form dispergierte Titan-IV-Phosphat zu stabilisieren und dadurch die Standzeit des Aktivierungsbades zu verlängern. Davon ausgehend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Problematik einer schlechten Lackhaftung an Metallband erheblich gemindert oder sogar vermieden werden kann.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad in Wasser dispergierte Titanylphosphate oder Metalloxide als Aktivierungspartikel zugesetzt werden, wobei das Aktivierungsbad (6) so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l aufweist, wobei dem Aktivierungsbad (6) Polyethylenglycol zwischen 1 und 200 g/l, Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-monododekansäure-sorbitylester zwischen 0,01 g/l bis 100 g/l oder Isotridecylpolyethylenglycolether zwischen 0,1 bis 10 ml/l als Additiv (A) zugeführt wird, so dass ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt wird.
  • Die Erfinder haben die Mechanismen von Aktivierung, Keimbildung und Wachstum der Zinkphosphatkristalle auf dem Zinküberzug untersucht. Dabei haben sie festgestellt, dass sich mit zunehmender Standzeit des Aktivierungsbades Agglomerate von Aktivierungspartikeln bilden. Zudem konnten sie einen negativen Einfluss der zunehmenden Partikelgrößen im Aktivierungsbad auf die Phosphatierung und die Lackhaftung erkennen.
  • Durch die erfindungsgemäße Zugabe eines Additivs, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest deutlich verlangsamt, kann die Problematik schlechter Lackhaftung an phosphatiertem Metallband, insbesondere verzinktem, phosphatiertem Stahlband erheblich gemindert oder sogar vermieden werden.
  • Bei dem zur Stabilisierung des Aktivierungsbades verwendeten Additivs handelt es sich um einen oder mehrere der nachfolgenden Stoffe:
    • Polyethylenglycol (PEG) zwischen 1 und 200 g/l
    • Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-monododekansäure-sorbitylester zwischen 0,01 g/l bis 100 g/l
    • Isotridecylpolyethylenglycolether zwischen 0,1 bis 10 ml/l
  • Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad Polyethylenglycol (PEG) als Additiv zur Unterdrückung oder Verlangsamung einer Agglomeration der Aktivierungspartikel zugegeben wird. Dieser Stoff hat sich in Versuchen als sehr wirksam erwiesen.
  • Zur Verlangsamung der Aktivierungspartikelagglomeration im Aktivierungsbad ist es auch von Vorteil, wenn gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Aktivierungsbad kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder Ultraschalleintrag bewegt wird. Hierdurch kann die Standzeit des Aktivierungsbades weiter verlängert werden. Die Intensität der Badbewegung (durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder Ultraschalleintrag) sollte dabei allerdings nicht zu hoch gewählt werden, da andernfalls eine Agglomeration der Aktivierungspartikel im Aktivierungsbad gegebenenfalls gefördert wird. Vorzugsweise wird das Aktivierungsbad mittels mindestens eines mechanischen Rührers gerührt.
  • Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Aktivierungsbad vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel ermittelt wird, und dass das Aktivierungsbad in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel erneuert oder außer Betrieb genommen wird. Auf diese Weise kann eine kritische bzw. übermäßige Anlagerung (Anhaftung) von agglomerierten Aktivierungspartikeln an dem vorzugsweise elektrolytisch verzinkten Metallblech weitestgehend vermieden und somit eine einwandfreie Lackhaftung erzielt werden.
  • In diesem Zusammenhang ist es von Vorteil, wenn gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels dynamischer Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektrometrie) ermittelt wird. Alternativ oder ergänzend kann die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel auch während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels Nanopartikel Tracking-Analyse (NTA) ermittelt werden. Diese beiden Messmethoden sind jeweils bei den hier relevanten Partikelgrößen und Verteilungsbreiten besonders geeignet und zuverlässig. Die Messung kann dabei jeweils an separaten, begrenzten Proben des Aktivierungsbades oder alternativ auch mittels mindestens einer Durchflussmesszelle durchgeführt werden.
  • Es können allerdings auch noch andere Messmethoden zur Bestimmung der Partikelgrößen bzw. Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Zur Messung in Flüssigkeit, beispielsweise an separaten, begrenzten Proben und auch als Durchflussmesszelle sind hier beispielsweise auch folgende Messmethoden denkbar:
    • Statische Laserbeugung
    • Kopplung der Lichtmikroskopie mit einer automatischen Bildanalyse
    • Resonanz-Massenmessung (engl. "Resonant Mass Measurement")
    • Akustophoretische Messtechnik
    • Ultraschallspektrometrie
    • Feldflussfraktionierung (engl. "Field Flow Fractionation")
    • Hydrodynamische Chromatographie
    • Kapillarhydrodynamische Fraktionierung
    • Ortsfilteranemometrie (engl. "Spatial Filter Velocimetry")
    • Rasterkraftmikroskopie (engl. "Atomic Force Microscopy") an Partikeln auf planaren Substratoberflächen in Luft, Vakuum oder Flüssigkeit.
  • Alternativ oder ergänzend können in diesem Zusammenhang auch Messungen mit elektronenmikroskopischen Verfahren auf geeigneten Trägern bzw. Substraten durchgeführt werden, zum Beispiel:
    • Rasterelektronenmikroskopie (REM, engl. "SEM"); insbesondere auf planaren Substraten wie metallographisch polierten Oberflächen aufgetragene, vorzugsweise vereinzelte Partikel, vorzugsweise auch mit bildanalytischen Verfahren automatisiert zu zählen und anhand geometrischer Größen zu klassifizierend, um eine statistisch qualifizierte Größenverteilung zu erhalten. Geeignet sind REM-Abbildungen im Topographiekontrast und/oder Massekontrast.
    • (Rasternde) Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, STEM): Insbesondere auf durchstrahlbaren Trägern wie z.B. einem Polymerfilm (Lackfilm) aufgetragene Partikel oder in durchstrahlbarer Matrix (z.B. Polymere) eingebettete Partikel oder an Trägern (z.B. Stegen eines handelsüblichen TEM-Netzes) anhaftende, seitlich bestrahlend abzubildende Partikel.
    • Mit REM oder STEM aufgenommene EDX- oder WDX-Verteilungsbilder bezüglich der chemischen Elemente oder einzelner davon, welche die Zusammensetzung der Partikel wesentlich beschreiben.
  • Hinsichtlich einer effektiven Aktivierung, Keimbildung sowie eines guten Wachstums der Zinkphosphatkristalle auf dem Zinküberzug ist das Aktivierungsbad so eingestellt, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,5 g/l bis 3 g/l aufweist.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Zeichnung sowie mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch einen Verfahrensablauf einer kontinuierlichen elektrolytischen Verzinkung und Phosphatierung von (gewalztem) Stahlband.
  • Ein kaltgewalztes und ggf. dressiertes Stahlband (Stahlfeinblech) wird als Coil 1 bereitgestellt. Das Stahlband (Stahlfeinblech) 2 wird vom Coil 1 abgewickelt und an das Ende des vorherigen Bandes geschweißt. Da es sich bei der nachfolgenden elektrolytischen Oberflächenveredelung um einen kontinuierlichen Prozess handelt, wird das in die elektrolytische Veredelungsanlage neu einlaufende Band zunächst in einen Bandschlingenspeicher 3 geleitet, wo es in einer oder mehreren Schlingen gespeichert wird, damit der Beschichtungsprozess beim Anschweißen des Stahlbandanfangs an das Ende des vorherigen Stahlbandes nicht gestoppt werden muss.
  • In einer ersten Stufe des Veredelungsprozesses (Beschichtungsprozesses) wird die Bandoberfläche üblicherweise zunächst mechanisch und chemisch gereinigt. Anschließend wird die Bandoberfläche in einer sauren Beize aufgeraut, bevor das Band 2 durch die elektrolytischen Beschichtungszellen 4 hindurchgeleitet und dort verzinkt wird. Dort wird das Stahlband 2 in einen schwefelsauren Zink-Elektrolyten getaucht und gleichzeitig als Kathode geschaltet. Im Falle von löslichen Zinkelektroden werden diese ebenfalls in die Elektrolytlösung getaucht und als Anode geschaltet. Die Zinkkationen wandern dabei von der Anode durch den Elektrolyten zu der Stahlbandoberfläche und werden dort kathodisch abgeschieden. Im Falle von unlöslichen Anoden ist dagegen das Zink bereits im Elektrolyten gelöst, wobei die Anoden aus entsprechend edleren Materialien bestehen. Die auf der Bandoberfläche abgeschiedene Zinkmenge hängt jeweils von der Stromdichte und der Beschichtungsdauer ab. Um bei einer Bandgeschwindigkeit von zum Beispiel 100 m/min eine Zinkschichtdicke von einigen Mikrometern zu erzielen, muss das Stahlband 2 wegen der bei einer solchen Bandgeschwindigkeit relativ geringen Beschichtungsdauer und damit entsprechend geringen Abscheiderate in einer Elektrolytzelle 4 mehrere hintereinander geschaltete Beschichtungszellen 4 durchlaufen. Um anschließend den Elektrolyten von der Bandoberfläche zu entfernen und somit eine Elektrolytverschleppung in den nächsten Prozessschritt zu vermeiden, wird das elektrolytisch verzinkte Stahlband 2' durch eine mehrstufige Spülvorrichtung 5 hindurchgeleitet.
  • Als Vorbehandlungsschritt für die Phosphatierung folgt ein in der Regel leicht alkalisches Aktivierungsbad 6. Aktivierungsbäder dienen bei der Phosphatierung dazu, die Anzahl der Keimstellen und damit der Phosphatkristalle pro Flächeneinheit zu erhöhen und so die Kristallbildungsgeschwindigkeit zu steigern und den Bedeckungsgrad zu erhöhen.
  • Das Aktivierungsbad 6 enthält in Wasser dispergierte Aktivierungspartikel in der Regel auf Basis von Titanylphosphat oder von Metalloxiden. Die beispielsweise in Pulverform erhältlichen Aktivierungspartikel werden in Wasser dispergiert und bilden mit diesem eine kolloidale Lösung. Das Aktivierungsbad 6 wird beispielsweise so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,5 g/l bis 3 g/l, vorzugsweise 0,7 g/l bis 1,5 g/l aufweist.
  • Geeignete Aktivierungsmittel (Aktivierungspartikel) für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech 2' sind beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen SurTec® 145, SurTec® 610 V, Fixodine®X, Fixodine®50, Fixodine®50CF (jetzt Bonderite® M-AC 50CF), Fixodine®950 (jetzt Bonderite® M-AC 950), Fixodine®G 3039, Fixodine®C 5020 A, Fixodine®G 5020 B, Fixodine®C 9114, Fixodine®9112, Gardolene® Z26, Gardolene® V 6599, Gardolene® V 6560 A, Gardolene® V 6559, Gardolene® V 6526, Gardolene® V 6522, Gardolene® V 6520, Gardolene® V 6518, Gardolene® V 6513, Prepalene® X und Chemkleen® 163 erhältlich. Bei zur Vorbehandlung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, wie beispielsweise dem Stahlfeinblech 2' verwendeten Aktivierungspartikeln (Aktivierungsmitteln) handelt es sich üblicherweise um sogenannte Jernstedt-Salze bzw. Titanylphosphate.
  • Um den dispergierten Zustand der Aktivierungspartikel aufrechtzuerhalten, wird das Aktivierungsbad 6 kontinuierlich oder diskontinuierlich gerührt und/oder umgepumpt und/oder mit Ultraschall behandelt. Beispielsweise wird das Aktivierungsbad 6 mittels mindestens eines mechanischen Rührers 7 gerührt.
  • Nach Durchlaufen des Aktivierungsbades 6 wird der Flüssigkeitsfilm vom Stahlband 2' abgequetscht oder abgestreift, um Verschleppungen des möglicherweise alkalischen Mediums (Flüssigkeitsfilms) in die saure Phosphatierungslösung zu vermeiden. Auch ein Trocknen der Stahlbandoberfläche kann an dieser Stelle zweckmäßig sein. In der Figur ist dementsprechend ein Warmluftgebläse 8 skizziert. In der Phosphatierstufe 9 wird die Phosphatierungslösung auf die aktivierte Bandoberfläche gespritzt. Dies führt einerseits zum Anbeizen der Zinkoberfläche und andererseits zum Wachstum der Zinkphosphatkristalle an den aktivierten Bereichen. Die verbleibende überstehende Phosphatierungslösung wird anschließend vom Band abgequetscht und das phosphatierte Band 2" sodann mittels eines Bandtrockners 10 getrocknet. In den letzten Schritten dieses Bandveredelungsprozesses wird das phosphatierte Stahlband 2" gegebenenfalls geölt und zu einem Coil 11 aufgehaspelt, so dass es in einer gut handhabbaren Form zum Kunden transportiert werden kann.
  • Beim Kunden, beispielsweise einem Automobilhersteller, werden aus dem phosphatierten Stahlband Platinen gestanzt und zu Bauteilen, beispielsweise Karosserieteilen, gepresst. Da es beim Umformen der Platinen durch Ziehen und/oder Dehnen des Materials sowie durch Abrieb zu Beschädigungen der Phosphatschicht kommen kann, wird die Metalloberfläche erneut aktiviert und nachphosphatiert. Daher schließt sich dem Umformschritt üblicherweise ein Entfettungsschritt in einer leicht alkalischen Lösung sowie das Abspülen des Reinigers in einer mehrstufigen Spülvorrichtung an. Dem Abspülen folgen der erneute Aktivierungsschritt und die Nachphosphatierung. Die Phosphatierungslösung wird durch eine weitere mehrstufige Spülvorrichtung entfernt, bevor das Bauteil lackiert wird. Dabei wird üblicherweise ein Grundlack mittels kathodischer Tauchlackierung auf die phosphatierte Bauteiloberfläche aufgebracht. Die Bauteile werden mit der noch feuchten Grundlackoberfläche in einen Ofen, typischerweise Durchlaufofen geführt, wo der Lack bei relativ hohen Temperauren (z.B. ca. 180°C) vernetzt bzw. gehärtet wird. Anschließend wird gegebenenfalls ein Füll- und abschließend ein Decklack aufgebracht.
  • Zur Vermeidung einer durch Aktivierungspartikelagglomerate verursachten schlechten Lackhaftung bzw. zur Erzielung einer guten Lackhaftung wird dem der Phosphatierung vorgeschalteten Aktivierungsbad 6 erfindungsgemäß mindestens ein Additiv A zugegeben, welches ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt. Das Additiv bildet eine Hülle um die Aktivierungspartikel aus, wodurch ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel zumindest für eine gewisse Zeit gegenüber konventionellen Aktivierungsbädern unterdrückt werden kann. Als Additiv A wird hierzu dem Aktivierungsbad 6 beispielsweise Polyethylenglycol (PEG), vorzugsweise mit molaren Massen unterhalb von 6000 g/mol, insbesondere um ca. 400 g/mol (sogenanntes PEG 400), zugegeben. Beispielsweise werden zwischen 1 und 200 g/l PEG dem Aktivierungsbad zugegeben, wobei das Aktivierungsbad 6 eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,5 g/l bis 3 g/l, vorzugsweise von 0,7 g/l bis 1,5 g/l aufweist.
  • Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem der Phosphatierung vorgeschalteten Aktivierungsbad 6 Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-carbonsäureester, insbesondere Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-monododekansäure-sorbitylester als Additiv A zugegeben. Bei diesem Additiv, das allgemein auch als Polysorbat 20 bezeichnet wird (Handelsname "Tween® 20"), handelt es sich um ein nichtionisches Tensid. Es wirkt als Netzmittel. Beispielsweise werden auf 1l Aktivierungsbad, das eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,5 g/l bis 3,0 g/l, vorzugsweise von 0,7 g/l bis 1,5 g/l aufweist, zwischen 0,01 g/l bis 100 g/l Polysorbat 20 ("Tween® 20") zugegeben. Anstelle dieses Additivs können dem Aktivierungsbad 6 auch Polysorbat 40, Polysorbat 60, Polysorbat 65 oder Polysorbat 80 (Handelsname "Tween® 80") als Additiv A zugegeben werden.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Aktivierungsbad 6 Alkylpolyethylenglycolether, insbesondere Isotridecylpolyethylenglycolether zugegeben. Bei diesem Additiv handelt es sich um ein nichtionisches Tensid, dessen Aggregatzustand flüssig ist. Es wirkt insbesondere als Netzmittel und ist in verschiedenen Varianten unter dem Handelnamen MARLIPAL®013 erhältlich, wobei sich die verschiedenen Varianten in der Anzahl der eingeschlossenen Ethylenoxidmole unterscheiden. Beispielsweise werden auf 1l Aktivierungsbad 6, das eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l, insbesondere 0,5 g/l bis 3,0 g/l, vorzugsweise von 0,7 g/l bis 1,5 g/l aufweist, etwa 0,1 bis 10 ml Alkylpolyethylenglycolether als Additiv A zugegeben.
  • Eine vorteilhafte optionale Ausgestaltung der voranstehend angegebenen Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die im Aktivierungsbad 6 vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel zu ermitteln und das Aktivierungsbad 6 in Abhängigkeit der ermittelten Partikelgrößenverteilung zu erneuern oder außer Betrieb zu nehmen. Die Messung der Partikelgrößenverteilung erfolgt dabei mittels dynamischer Lichtstreuung. Alternativ oder ergänzend kann die Messung der Partikelgrößenverteilung auch mittels Nanopartikel Tracking-Analyse (NTA) durchgeführt werden. Die Messung der Partikelgrößen-verteilung der Aktivierungspartikel des Aktivierungsbades 6 erfolgt vorzugsweise anhand von separaten Proben (Teilvolumina) des Aktivierungsbades 6 oder mittels mindestens einer Durchflussmesszelle (nicht gezeigt), wobei die Probennahme sowie die Messung vorzugsweise während des Betriebes des Aktivierungsbades in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Erneuerung bzw. Außerbetriebnahme des Aktivierungsbades 6 in Abhängigkeit der ermittelten Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel des Aktivierungsbades 6 erfolgt dann vorzugsweise ebenfalls automatisch. Der Phosphatierungsprozess kann damit sicherer geführt werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Aktivierung von verzinktem Stahlblech vor einem Phosphatierungsprozess, bei dem das elektrolytisch verzinkte Metallblech (2') mit einem Aktivierungsbad (6) in Kontakt gebracht wird, welches in Wasser dispergierte Titanylphosphate oder Metalloxide als Aktivierungspartikel enthält, wobei das Aktivierungsbad (6) so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,1 g/l bis 10 g/l aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass dem Aktivierungsbad (6) Polyethylenglycol zwischen 1 und 200 g/l, Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-monododekansäure-sorbitylester zwischen 0,01 g/l bis 100 g/l oder Isotridecylpolyethylenglycolether zwischen 0,1 bis 10 ml/l als Additiv (A) zugeführt wird, so dass ein Agglomerieren der Aktivierungspartikel unterdrückt oder zumindest verlangsamt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad (6) kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Rühren und/oder Umpumpen und/oder durch Ultraschalleintrag bewegt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad mittels mindestens eines mechanischen Rührers (7) gerührt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Aktivierungsbad (6) vorliegende Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel ermittelt wird, und dass das Aktivierungsbad (6) in Abhängigkeit der Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel erneuert oder außer Betrieb genommen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades (6) in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels dynamischer Lichtstreuung ermittelt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrößenverteilung der Aktivierungspartikel während des Betriebes des Aktivierungsbades (6) in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich mittels Nanopartikel Tracking-Analyse ermittelt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad (6) so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,5 g/l bis 3 g/l.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsbad (6) so eingestellt wird, dass es eine Aktivierungspartikelkonzentration im Bereich von 0,7 g/l bis 1,5 g/l aufweist.
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