EP3083047A1 - Titanhaltige zeolithkatalysatoren zur oxidation von methan in abgasströmen - Google Patents
Titanhaltige zeolithkatalysatoren zur oxidation von methan in abgasströmenInfo
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Definitions
- Titanium-containing zeolite catalysts for the oxidation of methane in exhaust gas streams Titanium-containing zeolite catalysts for the oxidation of methane in exhaust gas streams
- Methane which is found in trace amounts (ie less than 2 ppm) in the atmosphere, is a greenhouse gas that is 25 times more effective than CO 2 in this regard. Its emission by non-natural processes ("anthropogenic methane") should therefore be reduced or avoided as far as possible
- Anthropogenic methane is produced primarily in agriculture, in the extraction of natural gas, eg by leaks, and in the incomplete combustion of natural gas, eg by burners or Typical industrial applications that produce methane-containing exhaust gas streams are mobile or stationary gas engines or gas-fired power plants, such as those used to generate electricity, but also to heat greenhouses, etc.
- the methane content in the exhaust gas streams can be effectively reduced by catalytic oxidation with oxygen become.
- noble metal-containing oxidation catalysts for exhaust gas purification are known both in stationary and in mobile applications. Some of these noble metal-containing oxidation catalysts are also suitable for the oxidation of short-chain hydrocarbons, such as methane.
- the use of noble metals dispersed on a carrier material is known, metal oxides or zeolites being used as carrier material.
- a washcoat of the carrier material is produced, which is applied to a shaped body, usually ceramic or metal substrates (eg honeycomb bodies) or to bulk material.
- the coated shaped articles thus obtained are subsequently impregnated with a noble metal solution and after an optional drying nungsitz and the final calcination of the molding, the finished catalyst is obtained.
- DE 102008057134 A1 relates to novel metal-containing silicates, in particular redox-active and crystalline silicates, a process for the preparation of metal-containing crystalline silicates and their use as a high-temperature oxidation catalyst or Dieseloxi- dationskatalysator.
- the process for producing metal-containing crystalline silicates is characterized in that a metal is introduced into a gallo-silicate, gallo-titanium silicate, boron silicate or boron-titanium silicate and then the gallo-silicate, gallo-titanium silicate , Boron-silicate or boron-titanium-silicate is calcined.
- a catalytic composition and a catalyst form body containing the metal-containing crystalline silicates.
- the zeolites are distinguished mainly by the geometry of the cavities and channels formed by the rigid network of the Si0 / Al0 tetrahedra, ie the crystalline structure, which are characteristic of each type of structure. Certain zeolites show a uniform structure structure with linear or zigzag-shaped channels, z. For example, the ZSM-5 structure with MFI topology, in others close behind the pore openings larger cavities, z. As in the Y or A zeolites, with the topologies FAU and LTA. An overview of the different structures and their topologies can be found in "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Berercher, WM Meier, OH Olson, Elsevier, 5 th revised edition, 2001).
- Zeotypes are crystalline substances whose structure corresponds to zeolites, in contrast to zeolites some or all Si0 / Al0 tetrahedra are replaced by foreign atoms in zeotypes, these can be eg P, N or Ti.
- the zeolite material according to the invention may be, for example, a zeolite having the structure type MFI, BEA, MOR, MEL or CHA. Preference is given to zeolite materials of the structure type MFI or BEA.
- the zeolite material is most preferably a zeolite material of the TS-1 type, also known as titanium silicalite. Titanium silicalite is a crystalline zeotype material with tetragonal [Ti0] and [Si0] units arranged in an MFI structure and whose pore openings are ring size 10.
- TS-1 shows a three-dimensional pore system with pores of diameters between 5.1 and 5.6 angstroms, which are the micropores of the system.
- TS-1 is commercially available, e.g. by the manufacturer Polimeri Europa SpA.
- a zeolite material of the structural type MEL is used, the zeolite material is particularly preferably a zeolite material of the TS-2 type.
- TS-2 is a titanium-containing crystalline zeolite material structurally equivalent to ZSM-1 1. It has tetragonal [Ti0] and [Si0] units, which are arranged in a MEL structure and whose pore openings have the ring size 10. Due to this structure, TS-2 shows a three-dimensional pore system with pores that are 5.2 angstroms in diameter, which are the micropores of the system.
- the titanium content in the zeolite material is preferably below 15% by weight, more preferably below 10% by weight, even more preferably below 3% by weight, particularly preferably below 2% by weight, most preferably below 1% by weight, in each case on the total weight of the titanium-containing zeolite material.
- the titanium is embedded predominantly in the form of titanium tetrahedra in the crystalline structure of the zeolite material, so that no or only slightly crystalline titanium dioxide is present. This is realized with zeolite materials of the TS-1 or TS-2 type, which preferably have a Ti content of between 0.2 to 1% by weight.
- the noble metal-containing zeolite material comprised by the catalyst must contain at least two precious metals, but may also contain more than two precious metals.
- the precious metal is preferably a noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Ag and Au, preferably a bimetallic combination of the noble metals Pt and Pd. If the bimetallic precious metal combination of Pd and Pt is realized, the noble metals are typically present in an atomic ratio of Pd / Pt of 1:10 to 10: 1, preferably of 5: 2 to 7: 2 and more preferably of 3: 1.
- the noble metals used in the catalyst are preferably in the pores of the zeolite material. It can therefore choose a synthesis method which leads to the precious metals being present wholly or predominantly in the micropores of the zeolite and not or only to a small extent on the outer surface of the zeolite.
- the catalyst according to the invention can be used as a powder, as a full catalyst or as a coating catalyst, i. applied to a shaped body, present.
- An unsupported catalyst may be formed by forming the noble metal-loaded powdery zeolite material, for example, molding an extruded molded article or a monolith.
- Further preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, with a monolith, such as, for example, a monolithic honeycomb body, being particularly preferred.
- a monolith such as, for example, a monolithic honeycomb body, being particularly preferred.
- the pure powdered zeolite material loaded with noble metals is formed or adjuvants such as binders or porosity formers are added.
- the blank formed by the molding is dried and finally calcined.
- the catalyst according to the invention can be present as a coating catalyst in which the catalyst is present as a layer on a shaped body.
- the noble metal-containing zeolite material can preferably be processed with a preferably silicate binder to a washcoat and applied as a washcoat coating on a shaped body.
- the mass ratio binder / catalytically noble metal-containing zeolite is in this case 0.01 to 0.5, preferably 0.02 to 0.3 and particularly preferably 0.04 to 0.25, based in each case on the solids content of binder and catalytically active composition.
- the crude still moist coating catalyst is dried and finally calcined.
- shaped bodies are formed, for example, from a metal sheet, from any metal or metal alloy, which have a metal foil or sintered metal foil or a metal mesh and are produced, for example, by extrusion, winding or stacking.
- support bodies of ceramic material can be used.
- the ceramic material is an inert, low surface material such as cordierite, mullite, alpha-alumina, silicon carbide or aluminum titanate.
- the support body used can also consist of weaponoberflambaigem material such as gamma-alumina or Ti0 2 .
- the oxidation of the short-chain hydrocarbons takes place with the aid of an oxidizing agent, which is preferably a gaseous oxidizing agent.
- the gaseous oxidizing agent may in particular be molecular oxygen of the formula O 2 or O 3 , a nitrogen oxide of the formula N 2 O, NO or NO 2 , or mixtures of these gaseous oxidizing agents. If short-chain hydrocarbons are catalytically oxidized in an exhaust gas stream by the catalyst according to the invention, then the oxidizing agents are present in the untreated exhaust gas stream upstream of the catalyst.
- FIG. 1 shows the test results obtained in the testing of the catalyst Pt / Pd TS-1 No. 1 according to the invention and the comparative catalyst Pt / Pd BEA No. 1.
- the measurements were carried out at a water content of 0, 5, 10 and 20% by volume H 2 O, an oxygen content of 10% by volume O 2 and a methane content of 0.1% by volume in the educt. ktstrom. After the step of increasing the water content in the educt gas, a further test was carried out in each case.
- FIG. 4 shows the test results which were obtained in the test of the comparative catalyst Pt / Pd BEA No. 1 as a function of different water contents in the educt gas.
- the catalyst was in each case tested twice at 0% by volume of H 2 O and in each case once at 5, 10, 15 and 20% by volume of H 2 O in a feed gas stream which was otherwise 0.1% by volume. Methane and 10 vol .-% 0 2 contained. This was followed by a hydrothermal aging step and the testing of the sample at 10 vol .-% H 2 0 and 10 vol .-% 0 2 in Eduktgasstrom and otherwise unchanged conditions.
- FIG. 8 shows the test results which were carried out during the testing of the catalyst according to the invention (Pt / Pd TS-1 No. 1) and the comparative catalysts (Pt / Pd Al 2 O 3 Nos. 1 and 2) after a second hydrothermal aging step.
- the samples Pt / Pd BEA no. 1 and 2 showed no significant activity.
- the measurement was carried out in each case in a reactant stream which contained 0.1% by volume of methane, 10% by volume of H 2 O and 10% by volume of O 2 .
- Example 2 Two comparative samples were prepared by the same method of preparation as described in Example 1, except that zeolite beta was used as the starting material and was calcined with air after impregnation.
- the approximate target loading was about 140-200 g / l each, based on the volume of the honeycomb.
- the honeycombs coated according to this example correspond to the comparative catalysts designated Pt / Pd BEA No. 1-5.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Zeolithmaterial umfasst, das Titan und mindestens zwei Edelmetalle enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan in Abgasströmen.
Description
Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Zeolithmaterial umfasst, das Titan und mindestens zwei Edelmetalle enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan in Abgasströmen.
Methan, das in Spuren (d.h. weniger als 2 ppm) in der Atmosphäre vorkommt, stellt ein Treibhausgas dar, das in dieser Hinsicht um den Faktor 25 wirksamer ist als CO2. Seine Emission durch nichtnatürliche Prozesse („anthropogenes Methan") sollte daher möglichst reduziert oder vermieden werden. Anthropogenes Methan entsteht vor allem in der Landwirtschaft, bei der Förderung von Erdgas, z.B. durch Leckagen, und bei der unvollständigen Verbrennung von Erdgas, z.B. durch Brenner oder Motoren. Typische industrielle Anwendungen, die methanhaltige Abgasströme produzieren, sind mobile oder stationäre Gasverbrennungsmotoren oder Gaskraftwerke, wie sie z.B. zur Stromerzeugung eingesetzt werden, aber auch zur Heizung von z.B. Gewächshäusern dienen. Der Methangehalt in den Abgasströmen kann wirksam durch die katalytische Oxidation mit Sauerstoff reduziert werden.
Im Stand der Technik sind edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren zur Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese edelmetallhaltigen Oxidationskatalysatoren eignen sich teilweise auch zur Oxidation kurzkettiger Kohlenwasserstoffe wie Methan. Bekannt ist der Einsatz von Edelmetallen, die dispergiert auf einem Trägermaterial vorliegen, wobei als Trägermaterial Metalloxide oder Zeolithe verwendet werden. Gewöhnlich wird zunächst ein Washcoat des Trägermaterials hergestellt, welcher auf einem Formkörper, üblicherweise Keramik- oder Metallsubstrate (z. B. Wabenkörper) oder auf Schüttgut, aufgebracht wird. Die so erhaltenen beschichteten Formkörper werden anschließend mit einer Edelmetalllösung imprägniert und nach einem optionalen Trock-
nungsschritt und der abschließenden Kalzinierung des Formkörpers wird der fertige Katalysator erhalten.
Alternativ dazu kann die Edelmetallkomponente auch direkt auf das Trägermaterial aufgebracht werden und nach einem Trocknungsschritt durch eine Kalzinierung fixiert werden. Das imprägnierte Trägermaterial wird anschließend zu einem edelmetallhaltigen Washcoat verarbeitet, der auf einem Formkörper aufgebracht wird oder nach einer Formung einen Vollkatalysator bildet. Nach einem optionalen Trocknungsschritt und der abschließenden Kalzinierung des Formkörpers oder Vollkatalysators wird der fertige Katalysator erhalten.
Edelmetalle, die in Oxidationskatalysatoren verwendet werden, sind häufig die Edelmetalle der 8. Nebengruppe, darunter insbesondere Pt. Die Edelmetalle im fertigen Katalysator liegen gewöhnlich als Metallcluster, d.h. in hochdisperser Form vor.
DE 102008057134 A1 betrifft neuartige metallhaltige Silikate, insbesondere redoxaktive sowie kristalline Silikate, ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten sowie deren Verwendung als Hochtemperaturoxidationskatalysator oder Dieseloxi- dationskatalysator. Das Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen kristallinen Silikaten zeichnet sich dadurch aus, dass ein Metall in ein Gallo-Silikat, Gallo-Titan-Silikat, Bor- Silikat oder Bor-Titan-Silikat eingebracht und anschließend das Gallo-Silikat, Gallo-Titan- Silikat, Bor-Silikat oder Bor-Titan-Silikat kalziniert wird. Beschrieben werden auch eine ka- talytische Zusammensetzung sowie ein Katalysatorform körper, der die metallhaltigen kristallinen Silikate enthält.
Mori et al. (Studies in Surface Science in Catalysis (2007), 170 B, S. 1319 - 1324) beschreibt Nanometallpartikel aus Platin und Palladium, die unter UV-Bestrahlung durch ein fotounterstütztes Abscheidungsverfahren (photo-assisted deposition,„PÄD") wirksam, auf Titan enthaltenden Zeolithmaterialien (Ti-HMS und TS-1 ) abgeschieden werden. Die Metalle mit einer Größe im Nanometerbereich wurden direkt auf die durch Bestrahlung angeregten tetraedrisch koordinierten Titandioxidreste innerhalb der Gitter abgesetzt. Charakterisierung durch XAFS- und TEM-Analyse zeigten, dass die Größe der Metallpartikel von dem Herstellungsverfahren abhängt und dass im Vergleich zu konventionell durch Impräg-
nation hergestellten Katalysatoren, Metallpartikel kleinerer Größe auf den durch das Fotoabscheideverfahren hergestellten Katalysatoren gebildet werden. Diese Nanometallkataly- satoren sind als wirksame Katalysatoren in diversen Reaktionen, wie der Oxidation von Kohlenmonoxid und der direkten Synthese von H2O2 aus H2 und O2 unter wässrigen Bedingungen verwendbar.
WO 2007037026 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch die Schritte des Suspendierens eines Titan enthaltenen porösen Silikatmaterials in einer Lösung, in der ein Metallsalz gelöst ist und des Bestrahlens mit UV-Strahlung, um die Präzipitation und die Abscheidung von hochdispersen Mikrokörnern auf der Oberfläche des Titan enthaltenen porösen Silikatmaterials zu bewirken und um eine befriedigende Verbesserung der katalytischen Aktivität zu erreichen. Beschrieben wird auch ein auf diese Weise erhaltener Katalysator mit ausreichend verbesserter katalytischer Aktivität.
WO 95/1 1726 A1 betrifft ein Verfahren und eine Katalysatorzusammensetzung zur Zerstörung von flüchtigen organischen Verbindungen („volatile organic Compounds", „VOCs"). Das Verfahren beinhaltet den Schritt des Kontaktierens der VOCs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in der Anwesenheit eines Katalysators, der ein metallausgetauschter, metallimprägniertem Aluminiumsilikat-Zeolith ist, mit mindestens einem ausgetauschtem Metall im Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Fe, Mo, Mn, Pd und Pt und mindestens einem imprägnierten Metall im Zeolith, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Pd und Pt und worin der Unterschied zwischen dem ausgetauschten Metall und dem imprägnierten Metall Einfluss auf die Temperatur hat, die notwendig ist, um die Oxidation von Verbindungen zu begünstigen, während einer Kontaktzeit, die notwendig ist, um die Verbindungen zu oxidieren. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens kann zwischen ungefähr 100 bis ungefähr 650 liegen und die Kontaktzeit kann ungefähr zwischen 0,01 bis 20 Sekunden liegen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 150 bis ungefähr 450 und die Kontaktzeit bei ungefähr 0,1 bis 1 ,0 Sekunden. Das CO/CO2-Verhältnis und das CI2/HCI- Verhältnis in dem gasförmigen Effluenten kann durch die Auswahl von mindestens zwei imprägnierten Metallen mit mindestens einem ausgetauschten Metall im Aluminiumsilikat-
Zeolith verändert werden oder durch die Verwendung von mindestens einem imprägniertem Metall mit mindestens zwei ausgetauschten Metallen in dem Aluminiumsilikat-Zeolith.
DE 102012003032.0 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bimetallischen Katalysators, enthaltend Palladium und Platin auf einem zeolithischen Trägermaterial, einen durch das Verfahren erhältlichen bimetallischen Katalysator sowie die Verwendung des Katalysators in der Oxidationskatalyse. Das Verfahren zur Herstellung des bimetallischen Katalysators umfasst die Schritte des a) Imprägnierens eines zeolithischen Trägermaterials mit schwefelfreien Pt- und Pd-Vorläuferverbindungen, b) Trocknen des imprägnierten zeolithischen Trägermaterials an der Luft und c) Kalzinieren des imprägnierten und getrockneten zeolithischen Trägermaterials unter Schutzgas. Der Katalysator kann als Oxidationska- talysator zur Oxidation von Alkanen verwendet werden.
Die Strukturen einiger Zeolithen sind thermisch stabil und damit für den Einsatz als Trägermaterialien in der Abgaskatalyse geeignet. Die Strukturen der Zeolithe können jedoch bei hohen Temperaturen und der gleichzeitige Einwirkung von gasförmigem Wasser beschädigt bzw. zerstört werden, man spricht von mangelnder hydrothermaler Stabilität. Die Zerstörung der Struktur des Zeolithen, z.B. durch Dealuminierung, führt zur Verminderung der inneren Oberfläche des Zeolithen, was mit einer Deaktivierung des Katalysators einhergeht. Der Zusammenbruch der Zeolithstruktur führt zum Sintern der Metallcluster, diese verlieren ihre optimale Größe und es bilden sich größere Cluster mit verringerter aktiver Oberfläche. Die mangelnde hydrothermale Stabilität ist insbesondere in der oxidativen ka- talytischen Abgasaufbereitung ein Problem, da in den Abgasströmen von z.B. Verbrennungsmotoren oder Brennern neben CO2 und Kohlenmonoxid große Mengen Wasser (oft bis zu 20 Vol.-%) enthalten ist, welches z.B. durch die vorhergehende Treibstoffverbrennung entstanden ist oder durch die katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe entsteht. Gleichzeitig erfordert die Oxidation der Kohlenwasserstoffe eine erhöhte Temperatur und durch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe entsteht zusätzliche Wärme, so dass Spitzentemperaturen von über 600 erreicht werden.
Die hydrothermale Stabilität des Katalysators ist daher ein entscheidendes Kriterium in der oxidativen Abgasreinigung und die aus dem Stand der Technik bekannten Edelmetalloxi-
dationskatalysatoren mit zeolithischem Trägermaterial weisen den Nachteil der mangelnden hydrothermalen Stabilität auf. Aufgabe der Erfindung ist es, ein katalytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Kohlenwasserstoffe, darunter insbesondere Methan, in wasserhaltigen Abgasströmen effektiv und über eine längere Zeit stabil reduziert werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Titan enthaltendes Zeolithmaterial umfasst, das mindestens zwei Edelmetalle enthält. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Katalysatoren mit einem Titan enthaltenden Zeolithmaterial das mindestens zwei Edelmetalle enthält, hohe Aktivität aufweisen und äußerst hydrothermal stabil sind.
Das Zeolithmaterial entspricht hierbei dem zeolithischen Trägermaterial, in dem die aktiven Edelmetalle enthalten sind. Zeolithmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen aus Zeolithen oder Zeotypen. Zeolithe stellen gemäß der Definition der International Mineralical Association (D.S. Coombs et al., Canadian Mineralogist, 35, 1979, S. 1571 ) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit einer Raumnetzstruktur dar, die aus Si0 /Al0 -Tetraedern bestehen und durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturtypen eingeteilt. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume und Kanäle, die durch das starre Netzwerk der Si0 /Al0 -Tetraeder, d.h. der kristallinen Struktur, gebildet werden und die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau mit linearen oder zickzack-förmig verlaufenden Kanälen, z. B. die ZSM-5- Struktur mit MFI-Topologie, bei anderen schließen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- oder A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA. Eine Übersicht der verschiedenen Strukturen und ihrer Topologien findet sich in„Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, O. H. Olson, Elsevier, 5th revised Edition, 2001 ).
Zeotypen sind kristalline Substanzen, deren Struktur Zeolithen entspricht, im Unterschied
zu Zeolithen sind in Zeotypen einige oder alle Si0 /Al0 -Tetraeder durch Fremdatome ersetzt, diese können z.B. P, N oder Ti sein.
Das erfindungsgemäße Zeolithmaterial kann beispielsweise ein Zeolith mit dem Strukturtyp MFI, BEA, MOR, MEL oder CHA sein. Bevorzugt sind Zeolithmaterialien des Strukturtyps MFI oder BEA. Wird ein Zeolithmaterial des Strukturtyps MFI verwendet, so ist das Zeolithmaterial besonders bevorzugt ein Zeolithmaterial des Typs TS-1 , auch bekannt als Titansilikalit. Titansilikalit ist ein kristallines Zeotypmaterial mit tetragonalen [Ti0 ] und [Si0 ]- Einheiten, die in einer MFI-Struktur angeordnet sind und deren Porenöffnungen die Ringgröße 10 aufweisen. Bedingt durch diese Struktur zeigt TS-1 ein dreidimensionales Porensystem mit Poren von Durchmessern zwischen 5,1 und 5,6 Ängström, die die Mikroporen des Systems darstellen. TS-1 ist kommerziell erhältlich, z.B. durch den Hersteller Polimeri Europa SpA.
Wird ein Zeolithmaterial des Strukturtyps MEL verwendet, so ist das Zeolithmaterial besonders bevorzugt ein Zeolithmaterial des Typs TS-2. TS-2 ist ein titanhaltiges kristallines Zeolithmaterial, das strukturell ZSM-1 1 entspricht. Es weist tetragonale [Ti0 ] und [Si0 ]- Einheiten auf, die in einer MEL-Struktur angeordnet sind und deren Porenöffnungen die Ringgröße 10 aufweisen. Bedingt durch diese Struktur zeigt TS-2 ein dreidimensionales Porensystem mit Poren, die einen Durchmesser von 5,2 Ängström aufweisen, die die Mikroporen des Systems darstellen.
Bevorzugterweise ist das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Typ TS-1 oder TS-2. Das Zeolithmaterial des Typs TS-1 ist auch bekannt als Titansilikalit und weist den Strukturtyp MFI auf. Das Zeolithmaterial vom Typ TS-2 ist ein titanhaltiges kristallines Zeolithmaterial, das strukturell ZSM-1 1 entspricht und weist den Strukturtyp MEL auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Zeolithmaterial handelt es sich entweder um aluminiumfreie Zeolithe oder um siliziumreiche Zeolithe, d.h. der Anteil an AI oder anderer Metalle, die keine Edelmetalle darstellen, ist gering. Als siliziumreiche Zeolithe im Sinne dieser Erfindung sollen Zeolithe verstanden werden, die ein Si/Metall-Molverhältnis von größer als 10:1 , vorzugsweise größer 20:1 besitzen.
Die Porenöffnungen der Zeolithe oder Zeotypen des erfindungsgemäßen Zeolithmaterials werden von Ringen der Ringgrößen 8, 10 oder 12 gebildet, wobei sich die Angabe auf die Anzahl der SiO4/AIO4-Tetraeder pro Ring der Öffnung bezieht. Der Fachmann spricht hier von eng-, mittel- und weitporigen Zeolithen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind mittel- und weitporige Zeolithen mit Porenöffnungen der Ringgröße 10 oder größer, besonders bevorzugt mit Porenöffnungen der Ringgröße 12 oder größer.
Die charakteristischen Hohlräume und Kanäle der Zeolithmaterialien können mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen besetzt sein, die ausgetauscht werden können. Die katalytisch aktiven Edelmetalle können atomar oder in der Form von Clustern in die Hohlräume und Kanäle des Zeolithmaterials integriert werden oder auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials vorliegen.
Der Titangehalt im Zeolithmaterial liegt bevorzugt unter 15 Gew.-%, noch bevorzugter unter 10 Gew.-%, noch bevorzugter unter 3 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% am bevorzugtesten unter 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Titan enthaltenden Zeolithmaterials. In besonders bevorzugter Weise ist das Titan überwiegend in Form von Titantetraedern in die kristalline Struktur des Zeolithmaterials eingebettet, so dass kein oder nur wenig kristallines Titandioxid vorliegt. Dies ist bei Zeolithmaterialien des Typs TS-1 oder TS-2 realisiert, die bevorzugterweise einen Ti-Gehalt von zwischen 0,2 bis 1 Gew.-% aufweisen.
Das von dem Katalysator umfasste edelmetallhaltige Zeolithmaterial muss mindestens zwei Edelmetalle enthalten, kann jedoch auch mehr als zwei Edelmetalle enthalten. Bei dem Edelmetall handelt es sich bevorzugterweise um ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Ag und Au, bevorzugt ist eine bimetallische Kombination der Edelmetalle Pt und Pd. Wird die bimetallische Edelmetallkombination aus Pd und Pt realisiert, so liegen die Edelmetalle typischerweise in einem Atomverhältnis von Pd/Pt von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugterweise von 5:2 bis 7:2 und besonders bevorzugt von 3:1 vor. Die Edelmetalle, die in dem Katalysator Verwendung finden, sind bevorzugterweise in den Poren des Zeolithmaterials. Es kann daher eine Synthesemethode gewählt
werden, die dazu führt, dass die Edelmetalle ganz oder überwiegend in den Mikroporen des Zeolithen vorliegen und nicht oder nur in geringem Maße an der äußeren Oberfläche des Zeolithen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann als Pulver, als Vollkatalysator oder als Beschich- tungskatalysator, d.h. aufgebracht auf einen Formkörper, vorliegen.
Der erfindungsgemäße pulverförmige Katalysator kann aus dem mit Edelmetallen belade- ne Zeolithmaterial bestehen, er kann aber auch vor dem Einsatz mit Hilfsstoffen wie Bindern vermengt werden.
Ein Vollkatalysator kann durch Formung des mit Edelmetallen beladenen pulverförmigen Zeolithmaterials entstehen, wobei beispielsweise ein extrudierter Formkörper oder ein Monolith geformt wird. Weiterhin bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel, wobei ein Monolith, wie beispielsweise ein monolithischer Wabenkörper, besonders bevorzugt ist. Hierzu wird entweder das reine mit Edelmetallen beladene pulverförmige Zeolithmaterial geformt oder aber es werden Hilfsstoffe wie Binder oder Porositätsbildner zugesetzt. Abschließend wird der durch die Formung entstandene Rohling getrocknet und abschließend kalziniert.
Ferner kann der erfindungsgemäße Katalysator als Beschichtungskatalysator vorliegen, bei dem der Katalysator als Schicht auf einem Formkörper vorliegt. Das edelmetallhaltige Zeolithmaterial kann bevorzugt mit einem vorzugsweise silikatischen Binder zu einem Washcoat verarbeitet werden und als Washcoat-Beschichtung auf einem Formkörper aufgebracht werden. Das Masseverhältnis Binder/katalytisch edelmetallhaltiges Zeolithmaterial beträgt hierbei 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,02 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,04 bis 0,25, bezogen jeweils auf die Feststoffanteile von Binder und katalytisch aktiver Zusammensetzung. Abschließend wird der rohe noch feuchte Beschichtungskatalysator getrocknet und abschließend kalziniert.
Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, zum Beispiel einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliziumcarbid-
schäum, einen Al203-Schaum, einen Mullitschaum, einen Al-Titanatschaum oder um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein können oder bestimmte Einbauten zur Gasverwirbelung enthalten können.
Ebenfalls bevorzugte Formkörper sind beispielsweise aus einem Blech, aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet, die eine Metallfolie oder Sintermetallfolie oder ein Metallgewebe aufweisen und zum Beispiel durch Extrusion, Aufwickeln oder Stapeln hergestellt werden. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Material Verwendung finden. Häufig handelt es sich bei dem keramischen Material um ein inertes Niedrigoberflächenmaterial wie Cordierit, Mullit, alpha-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie gamma-Aluminiumoxid oder Ti02 bestehen.
Die Trocknung des Vollkatalysators oder des beschichteten Katalysators erfolgt durch einen Trocknungsschritt bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 bis 150 , bevorzugt 80 bis 120 für einen Zeitraum von mehr als 2 h, bev orzugt etwa 16 h. Die Kalzinierung des Vollkatalysators oder des beschichteten Katalysators erfolgt durch einen Kalzinierschritt vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 600 , s tärker bevorzugt bei 400 bis 550 . Die Kalzinierdauer beträgt hierbei vorzugsweise 1 bis 8 h, mehr bevorzugt 2 bis 6 h und insbesondere etwa 3 bis 5 h.
Die Einbringung der mindestens zwei Edelmetalle in das Zeolithmaterial kann z.B. durch Imprägnierung mit einer oder mehreren, bevorzugt wässrigen, Lösungen erfolgen, die die Edelmetalle in Form von Vorläuferverbindungen enthalten. Die Imprägnierung kann mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden. Liegt das Zeolithmaterial als Pulver vor, so erfolgt die Imprägnierung des Zeolithmaterials bevorzugt gemäß der dem Fachmann bekannten„lncipient-Wetness"-Methode.
Sofern ein Vollkatalysator oder ein Beschichtungskatalysator erhalten werden soll, so kann dieser durch das Formen des edelmetallhaltigen Zeolithmaterials oder durch das Beschichten eines Formkörpers mit einem edelmetallhaltigen Zeolithmaterial hergestellt werden. Al-
ternativ kann die Herstellung des Vollkatalysators oder eines Beschichtungskatalysators aber auch durch die Imprägnation des Formkörpers oder des mit dem Zeolithmaterial beschichteten Formkörpers mit einer edelmetallhaltigen Lösung erfolgen. Die edelmetallhalti- ge Lösung ist dabei vorzugsweise eine wässrige Lösung, die eine oder mehrere Edelmetall-Vorläuferverbindungen enthält. Als Edelmetall-Vorläuferverbindung können beispielsweise Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formiate, Amine, Sulfide, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide der entsprechenden Edelmetalle eingesetzt werden, wobei Nitrate bevorzugt sind. Die Edelmetall-Vorläuferverbindungen sollen dabei im Wesentlichen schwefelfrei sein. Es kann im Sinne der Erfindung auch bevorzugt sein, dass die Edelmetall- Vorläuferverbindungen das gleiche Anion, beispielsweise Nitrat, aufweisen. Wird eine bimetallische Edelmetallkombination aus Pd und Pt realisiert, so sind die Pt- und Pd- Vorläuferverbindungen bevorzugterweise Platinnitrat oder Palladiumnitrat.
Optional erfolgt nach der Imprägnierung ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt des imprägnierten pulverförmigen Zeolithmaterials bzw. des imprägnierten Formkörpers oder Vollkatalysators erfolgt bevorzugterweise unterhalb des Zersetzungspunktes der Edelmetall-Vorläuferverbindung. Der Trocknungsschritt findet bevorzugterweise an Luft statt. Die Trocknungstemperaturen liegen meist im Bereich zwischen 50 bis 150 , bevorzugt 80 bis 120 , Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise me hr als 2 h, besonders bevorzugt ca. 16 h.
Im Anschluss an den Trocknungsschritt erfolgt ein Kalzinierschritt des pulverförmigen Zeolithmaterials oder des imprägnierten Formkörpers. Der Kalzinierschritt erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 600 , stärker bevorz ugt bei 400 bis 550 . Die Kalzinierdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 8 h, mehr bevorzugt 2 bis 6 h und insbesondere etwa 3 bis 5 h.
Die Gesamtbeladung an Edelmetall bezogen auf das Zeolithmaterial liegt im Bereich zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugterweise im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kalzinierten edelmetallhaltigen Zeolithmaterials.
Die BET-Oberf lache des edelmetallhaltigen Zeolithmaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, mehr bevorzugt 50 bis 800 m2/g und am meisten bevorzugt 300 bis 700 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberf lache erfolgt durch Adsorption von Stickstoff gemäß DIN 66131 .
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Alterungsstabilität in der Anwesenheit von Wasser aus. Bevorzugterweise enthält der Abgasstrom mindestens 1 Vol.-% Wasser in gasförmiger Form, insbesondere enthält der Abgasstrom mehr als 5 Vol.-% oder mehr als 20 Vol.-% Wasser in gasförmiger Form.
Unter kurzkettigen Kohlenwasserstoffen werden Alkane oder Alkene verstanden, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, darunter insbesondere Methan, Ethan, Propan sowie Ethen und Propen. Insbesondere bevorzugt sind Alkane, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, d.h. Pentan(e), Butan(e), Propan, Ethan oder insbesondere Methan. Besonders bevorzugt sind Alkane mit weniger als drei Kohlenstoffatomen, darunter insbesondere Methan.
Die Oxidation der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Hilfe eines Oxidationsmittels, das bevorzugterweise ein gasförmige Oxidationsmittel ist. Bei dem gasförmigen Oxidati- onsmittel kann es sich insbesondere um molekularen Sauerstoff der Formel O2 oder O3, um ein Stickoxid der Formel N2O, NO oder NO2, oder um Gemische dieser gasförmigen Oxidationsmittel handeln. Werden durch den erfindungsgemäßen Katalysator kurzkettige Kohlenwasserstoffe in einem Abgasstrom katalytisch oxidiert, so sind die Oxidationsmittel im unbehandelten Abgasstrom vor dem Katalysator vorhanden.
Figuren
Figur 1 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des erfindungsgemäßen Katalysators Pt/Pd TS-1 Nr. 1 und des Vergleichskatalysators Pt/Pd BEA Nr. 1 erhalten wurden. Die Messungen erfolgten bei einem Wassergehalt von jeweils 0, 5, 10 sowie 20 Vol.-% H2O, einem Sauerstoffgehalt von 10 Vol.-% O2 und einem Methangehalt von 0,1 Vol.-% im Edu-
ktstrom. Nach dem Schritt der Erhöhung des Wassergehalts im Eduktgas wurde jeweils eine weitere Testung durchgeführt.
Figur 2 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des erfindungsgemäßen Katalysators Pt/Pd TS-1 Nr. 1 in Abhängigkeit von verschiedenen Wassergehalten im Eduktgas erhalten wurden. Der erfindungsgemäße Katalysator wurde der Reihe nach jeweils zweimal bei 0 Vol.-% H20 und bei 10 Vol.-% H20 in einem Edukt-Gasstrom vermessen, der ansonsten 0,1 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% 02 enthielt. Anschließend wurde bei ansonsten unveränderten Bedingungen eine Messung bei einem verringerten Sauerstoffgehalt von 0,2 Vol.-% 02 durchgeführt (Das Volumen wurde durch die entsprechende Beigabe von Stickstoff ausgeglichen). Es folgten zwei hydrothermale Alterungsschritte, jeweils gefolgt von einer Testung der Probe bei 10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 im Eduktgasstrom und ansonsten unveränderten Bedingungen.
Figur 3 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des Vergleichskatalysators Pt/Pd Al203 Nr. 1 in Abhängigkeit des Wassergehalts im Eduktgas erhalten wurden. Der Katalysator wurde der Reihe nach bei 0 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% H20 in einem Eduktgasstrom vermessen, der im Übrigen 10 Vol.-% 02 und 0,1 Vol.-% Methan enthielt. Es folgten zwei hydrothermale Alterungsschritte, jeweils gefolgt von einer Testung der Probe bei 10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 im Eduktgasstrom und ansonsten unveränderten Bedingungen.
Figur 4 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des Vergleichskatalysators Pt/Pd BEA Nr. 1 in Abhängigkeit von verschiedenen Wassergehalten im Eduktgas erhalten wurden. Der Katalysator wurde der Reihe nach jeweils zweimal bei 0 Vol.-% H20 und jeweils einmal bei 5, 10, 15 und 20 Vol.-% H20 in einem Eduktgasstrom getestet, der im Übrigen 0,1 Vol.-% Methan und 10 Vol.-% 02 enthielt. Es folgte ein hydrothermaler Alterungsschritt sowie die Testung der Probe bei 10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 im Eduktgasstrom und ansonsten unveränderten Bedingungen.
Figur 5 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Pt/Pd TS-1 Nr. 1 ) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd Al203 Nr. 1 und Nr. 2 sowie Pt/Pd BEA Nr. 1 und Nr. 2) erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden in einem Edukt-
gasstrom getestet, der 0,1 Vol.-% Methan, 0 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 enthielt. Anschließend wurden einige der Katalysatoren ein zweites Mal unter denselben Bedingungen getestet (2. Messung).
Figur 6 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Pt/Pd TS-1 Nr. 1 ) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd BEA Nr. 1 und Nr. 2 sowie Pt/Pd Al203 Nr. 1 und 2) erhalten wurden. Die Katalysatoren wurden in einem Edukt- gasstrom getestet, der 0,1 Vol.-% Methan, 10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 enthielt. Anschließend wurden einige der Katalysatoren unter denselben Bedingungen ein zweites Mal getestet (2. Messung).
Figur 7 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des erfindungsgemäßen Katalysators (Pt/Pd TS-1 Nr. 1 ) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd BEA Nr. 1 und 2 sowie Pt/Pd Al203 Nr. 1 und 2) nach einem hydrothermalen Alterungsschritt durchgeführt wurden. Die Messung erfolgte jeweils in einem Eduktstrom, der 0,1 Vol.-% Methan, 10 Vol.-% H20 und 10 Vol. -% 02 enthielt.
Figur 8 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des erfindungsgemäßen Katalysators (Pt/Pd TS-1 Nr. 1 ) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd Al203 Nr. 1 und 2) nach einem zweiten hydrothermalen Alterungsschritt durchgeführt wurden. Die Proben Pt/Pd BEA Nr. 1 und 2 zeigten keine nennenswerte Aktivität mehr. Die Messung erfolgte jeweils in einem Eduktstrom, der 0,1 Vol.-% Methan, 10 Vol.-% H20 und 10 Vol.-% 02 enthielt.
Figur 9 zeigt die Testergebnisse, die bei der Testung des erfindungsgemäßen Katalysators (Pt/Pd TS-1 Nr. 2) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd SIL Nr. 1 , Pt/Pd BEA Nr. 3 und 4 sowie Pt/Pd Al203 Nr. 3 und 4) bei einer Messung mit einer Eduktgasmischung, die das Abgas eines Gasmotors simuliert. Die Eduktgasmischung enthielt 3 Vol.-% H20, 10 Vol.-% 02, 0,08 Vol.-% CO und 0,1 Vol.-% Methan (neben anderen Kohlenwasserstoffen). Die Proben wurden jeweils nach einem hydrothermalen Alterungsschritt ein weiteres Mal getestet.
Figur 10 zeigt die Testergebnisse, die bei der zeitabhängigen Testung des erfindungsgemäßen Katalysators (Pt/Pd TS-1 Nr. 2) und der Vergleichskatalysatoren (Pt/Pd BEA Nr. 3 und 5 sowie Pt/Pd Al203 Nr. 3) erhalten wurden. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 550 , mit einer Eduktgasmischung, die das Abgas eines Gasmotors simuliert. Die Eduktgasmischung enthielt 3 Vol.-% H20, 10 Vol.-% 02, 0,08 Vol.-% CO und 0,1 Vol.-% Methan (neben anderen Kohlenwasserstoffen).
Messmethoden
Elementanalytik mit ICP:
Die ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) zur Ermittlung der Elementzusammensetzung bzw. des SiO2/AI2O3-Verhältnisses wurde mit dem Gerät ICP Spectro Modula/Arcos durchgeführt. Als Chemikalien wurden dabei eingesetzt: Schwefelsäure 98% p.A., Flusssäure 37% p.A, Salzsäure 37% p.A. Die Probe war fein gemahlen.
Zur Bestimmung des Si- und AI-Gehalts wurden 100 mg Probe in einen 100 ml Plastikbecher eingewogen und mit 1 ml Schwefelsäure und mit 4 ml Flusssäure versetzt. Im Wasserbad wurde 5 Min. lang bei 85 aufgeschlossen, b is eine klare Lösung entstand. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen, ebenso entsprechende Standards. Si wurde mit folgenden Einstellungen gemessen: Wellenlänge: 288,158 nm. AI wurde gemessen mit folgenden Einstellungen: Wellenlänge: 396,152 nm.
Für Pt und/oder Pd wurde soviel Probe eingewogen, dass sich ungefähr 3 mg Pt bzw. Pd darin befanden. Anschließend wurden jeweils 6 ml Flusssäure und Salzsäure zugegeben. Nun wurde unter Rühren 30 Min. lang auf 180 erhit zt, um eine klare Lösung zu erzeugen. Nun wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt. Alle Elemente wurden am ICP gemessen, ebenso entsprechende Standards. Pt wurde mit folgenden Einstellungen gemessen: Wellenlänge: 214,423 nm. Für Pd betragen die Wellenlängen: 324,270 nm.
Alle Standards waren angepasst mit HF und HCl bzw. H2S0 . Die Auswertung folgte folgender Berechnung:
w(E* in Prozent) = ß(E*-Messwert in mg/l) x V(Messkolben in I) x 100 / m(Einwaage in mg)
(E*= jeweiliges Element). BET-Oberfläche:
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Materialien erfolgt nach der BET- Methode gemäss DIN 66131 ; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Die zu bestimmende Probe wurde in einem Quarzrohr bei 350 unter Vakuum getrocknet (F = 50 ml(min) für 1 ,5 h). Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff-Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.) durchgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators auf der Basis von TS-1
Ein Zeolith des Typs TS-1 wurde mit der Incipient Wetness-Methode mit einer Platinnitrat- und Palladiumnitratlösung imprägniert. Hierzu wurde die Wasseraufnahme des Zeolithen ermittelt und eine entsprechende Menge an Imprägnierlösung (228,5 ml) zu 500 g TS-1 gegeben. Während der Imprägnierung wurde der Ansatz stetig gerührt und sichergestellt, dass eine homogene Imprägnation erfolgt. Anschließend wurde das Pulver in eine Kalzinierschale überführt.
Das Pulver wurde bei 90 für 16 h getrocknet. Ans chließend wurde das Material in einem speziellen Ofen für ca. 5 Minuten mit Argon gespült und mit einer Rate von 2 pro Minute von Raumtemperatur auf 550 aufgeheizt. Nach 5 St unden Kalzinierung unter Argon bei 550 wurde der Ansatz innerhalb von 3 h auf Räumt emperatur abgekühlt.
Der kalzinierte Pd/Pt-TS-1 wurde mit 20 Gew.-% in Bindzil 2034 Dl-Suspension (amorphes Silikaso Eka-Chemicals AB, Bohus Schweden) und Wasser zu einer homogenen Suspen-
sion verrührt. Die Suspension wurde 5 Minuten mit dem Ultraturax dispergiert, so dass ein Washcoat mit einem D50-Wert von 3 bis 4 μππ erhalten wurde. Der Washcoat wurde dann auf eine Cordieritwabe (200 Cpsi) beschichtet, indem der Träger in den Washcoat eingetaucht wurde. Nach dem Abtropfen und Ausblasen des Trägers mit Druckluft wurde eine Zielbeladung von ungefähr 160 g/l erhalten. Die beschichtete Wabe wurde bei 120 über Nacht unter Luft getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 550 in Luft kalziniert.
Tabelle 1 : Synthetisierte erfindungsgemäße Katalysatoren auf der Basis von TS-1
Jeweils bezogen auf das Volumen der Wabe.
2 Ohne Edelmetalle
Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung des Vergleichskatalysators auf der Basis von Zeolith BEA-150
Zwei Vergleichsproben wurden durch dasselbe Herstellungsverfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial Zeolith Beta verwendet wurde und nach der Imprägnation mit Luft kalziniert wurde. Die ungefähre Zielbeladung betrug jeweils ungefähr 140 - 200 g/l, bezogen auf das Volumen der Wabe. Die gemäß diesem Beispiel beschichteten Waben entsprechen den als Vergleich dienenden Katalysatoren mit den Bezeichnungen Pt/Pd BEA Nr. 1 - 5.
Tabelle 2: Synthetisierte Vergleichskatalysatoren auf der Basis von Zeolith Beta
Pt/Pd BEA Nr. 2 BEA 0,766 2,163 0,9 : 99,1 138,5
Pt/Pd BEA Nr. 3 BEA 0,96 2,78 0,7 : 99,3 199,4
Pt/Pd BEA Nr. 4 BEA 0,80 2,64 1 ,1 : 98,9 199,4
Pt/Pd BEA Nr. 5 BEA 0,82 2,31 1 ,1 : 98,9 148,0
Jeweils bezogen auf das Volumen der Wabe.
2 Ohne Edelmetalle
Vergleichsbeispiel 2, Herstellung der mit edelmetallhaltigen Aluminiumoxid beschichteten Wabe
Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt, bei der dasselbe Herstellungsverfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben angewandt wurde, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial ein gamma-Aluminiumoxid verwendet wurde, dass zur Stabilisierung mit Seltenerdmetallen dotiert war (bezeichnet als AI2O3). Die ungefähre Zielbeladung betrug jeweils 50 g/l bzw. 100 g/l, bezogen auf das Volumen der Wabe. Die gemäß diesem Beispiel beschichteten Waben entsprechen den als Vergleich dienenden Katalysatoren mit den Bezeichnungen Pt/Pd AI2O3 Nr. 1 - 4.
Tabelle 3: Synthetisierte Vergleichskatalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid
Jeweils bezogen auf das Volumen der Wabe.
2 Ohne Edelmetalle
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators auf der Basis von Zeolith Silikalit
Eine Vergleichsprobe wurde durch dasselbe Herstellungsverfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial ein Zeolith vom Typ Silikalit verwendet wurde. Die ungefähre Zielbeladung betrug jeweils 165 g/l, bezogen auf das Volumen der Wabe. Die gemäß diesem Beispiel beschichtete Wabe entspricht einem als Vergleich dienenden Katalysator und wird als Pt/Pd SIL Nr. 1 bezeichnet.
Tabelle 4: Synthetisierte Vergleichskatalysatoren auf der Basis von Silikalit
1 Jeweils bezogen auf das Volumen der Wabe.
2 ohne Edelmetalle
Hydrothermale Alterung
Zur Simulation der Alterung der Katalysatoren wurde ein Verfahrensschritt der hydrothermalen Alterung durchgeführt, bei dem sich die Alterungseffekte, die sich während des Betriebs ergeben, beschleunigt einstellen. Hierzu wurde die Probe auf 700 aufgeheizt und für 24 h mit einem 10 Vol.-% Wasser und 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt. Das Verfahren der hydrothermalen Alterung wurde teilweise mehrmals durchgeführt.
Testung
Die Proben wurden durch eine Testung auf die katalytische Aktivität bei der Oxidation von Methan getestet. Hierzu wurde ein Eduktstrom verwendet, der 0,1 Vol.-% Methan (1000 ppmV), 10 Vol.-% 02 und 0 bis 20 Vol.-% H20 und im übrigen Stickstoff als Trägergas enthielt. Bei einigen Experimenten kam hierbei eine reduzierte Sauerstoffkonzentration von
0,2 Vol.-% zum Einsatz. Um den Abgasstrom eines Gasmotors zu simulieren, kam eine spezielle Gasmischung zum Einsatz, die 3 Vol.-% H20, 10 Vol.-% 02, 0,08 Vol.-%, CO, 0,1 Vol.-% Methan, 0,02 Vol.-% Ethan 0,02 Vol.-%, Ethen, 0,018 Vol. -% Propan enthielt.
Die Durchflussgeschwindigkeit (gas hourly space velocity) betrug bei allen Experimenten 40.000 h"1 , die Trägergaszugabe wurde so eingestellt, dass die Durchflussgeschwindigkeit trotz unterschiedlicher Gaskonzentrationen jeweils konstant blieb. Die Probe wurde jeweils mit einer Rate von 50 /min auf 550 erhitzt und im Temperaturbereich zwischen ca. 550 bis 350 mit fallender Temperaturrampe verme ssen. Die Analyse der Gaszusammensetzung vor und nach dem Katalysator erfolgte mit Hilfe eines FTIR Spektrometers.
Claims
1. Verfahren zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der ein Zeolithmaterial umfasst, das Titan und mindestens zwei Edelmetalle enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Typ TS-1 oder TS-2 ist.
2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kristalline Struktur des Zeolithmaterials Ti-Atome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ti-Atome tetraedrisch koordiniert vorliegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial mindestens zwei Edelmetalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Ag und Au enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial die Edelmetalle Pt und Pd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetalle Pd und Pt in einem Atomverhältnis von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugterweise von 5:2 bis 7:2, vorliegen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Edelmetalle in den Poren des Zeolithmaterials befinden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Formkörper aus Metall oder Keramik aufgebracht ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Verfahren ein Abgasstrom behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom mindestens 1 Vol.-% Wasser, bevorzugterweise mehr als 5 Vol.-% Wasser enthält.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrom mehr als 20 Vol.-% Wasser enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation der kurzkettigen Kohlenwasserstoffe durch ein gasförmiges Oxida- tionsmittel erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Oxidati- onsmittel molekularer Sauerstoff oder ein Stickoxid ist.
14. Verwendung eines Katalysators, der ein Zeolithmaterial vom Typ TS-1 oder TS-2 um- fasst und das mindestens zwei Edelmetalle enthält, zur Oxidation von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen in Abgasströmen.
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