EP3052670A1 - Gesinterte spritzpulver auf basis von molybdänkarbid - Google Patents

Gesinterte spritzpulver auf basis von molybdänkarbid

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EP3052670A1
EP3052670A1 EP14793791.6A EP14793791A EP3052670A1 EP 3052670 A1 EP3052670 A1 EP 3052670A1 EP 14793791 A EP14793791 A EP 14793791A EP 3052670 A1 EP3052670 A1 EP 3052670A1
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EP
European Patent Office
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spray powder
metallic matrix
total weight
weight
spray
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14793791.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benno Gries
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Hoganas Germany GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present invention relates to a sintered spray powder obtainable using molybdenum carbides, a process for its production and the use of the spray powder for coating components, especially moving components. Furthermore, the invention describes a method for applying a coating using the spray powder according to the invention and a component coated therewith.
  • Spray powders are used to produce coatings on substrates by means of "thermal spraying.”
  • powdered particles are injected into a combustion or plasma flame which is directed onto a (mostly metallic) substrate which is to be coated the flame completely or partially, collide on the substrate, solidify there and form in the form of solidified "splats" the coating.
  • cold gas spraying on the other hand, the particles only melt on impact on the substrate to be coated as a result of the released kinetic energy.
  • cermet powders which are characterized by the fact that they contain hard materials (this is the ceramic component, "cer-"), most commonly carbides such as tungsten -, Chromium and more rarely other carbides, and on the other a metallic component as a metallic matrix (“-met”), which consists of metals such as cobalt, nickel and their alloys with chromium, more rarely also iron-containing alloys.
  • cer- ceramic component
  • -met metallic matrix
  • Such spray powders are also known to the person skilled in the art as "agglomerated / sintered” spray powders, ie in the production process first agglomerated (also referred to as pelletized), and then the agglomerate is thermally sintered in itself, so that the agglomerates are mechanically required for thermal spraying Get stability, but also such wettable powders, which are produced by sintering powder mixtures or compacts, followed by a comminuting step, meet the necessary requirements.
  • This type of spray powders are familiar to those skilled in the art as “sintered / crushed”.
  • the two aforementioned types of wettable powders are typified by the standard DI N EN 1274: 2005, for example. Both powder classes can also be described as "sintered spray powders”.
  • the geometric density of a coating is close to the true density, which is calculated from the volume-weighted proportions of the components (eg, the hard materials, the metallic matrix and any oxidation products) and their true densities.
  • the true density can be determined, for example, on completely dense coatings after they have been removed by means of the Archimedes method.
  • the true density of powdered coating materials can be determined as pure density, for example as skeletal density, by means of pycnometry, in particular by means of helium pycnometry (DIN 66137), with "completely" open-pore powders having the measured values very close to those of the true density.
  • the true density value of single-phase powders or bodies is identical to the X-ray density under ideal conditions.
  • the hard materials present in the coating must have a sufficiently good distribution in the metallic matrix and be of small size. It follows that thus also the metallic matrix should have a web width, which is of the same order of magnitude, which is also necessary for the polishing ability. A small web width of the metallic matrix leads to low elongation at break in cermet powders, which improves the polishing ability.
  • the mean distance between adjacent hard material particles in the coating is defined, which is filled with the metallic matrix.
  • the larger this web width the greater the maximum absolute elongation at break and the larger the deformed areas and thus the roughness of the polishing process.
  • Soft oxides are advantageous as surface species, the z. B. can be detected by surface analytical methods. These are advantageously soft layer lattice oxides such as B 2 0 3 , W0 3 or Mo0 3 and their hydrate acids. These have, inter alia, a strong, positive influence on the so-called breakaway torque after prolonged non-activity of the friction pair, as may occur especially in hydraulic piston rods or piston rings.
  • a coating used in the prior art is electroplated hard chrome.
  • a disadvantage is the highly polluting production of hexavalent chromium, which is classified as carcinogenic.
  • Advantageous is the very low coefficient of friction ( ⁇ ).
  • Ni- or Co-CrFeBSi-based melts are distinguished by extraordinarily dense, ie low-porous, layers. After melting of the initially porous sprayed layer, very hard but also very brittle CrB precipitates are present. Melting materials show a very low coefficient of friction, presumably because of the boron trioxide present on the surface, which is known to have good properties as a solid lubricant. Furthermore, the melts show very good polishing behavior, but are less resistant to wear (similar to hard chrome) because of the very low elongation at break.
  • a disadvantage is the very high true density of these coating materials and the resulting high geometric densities, typically up to about 14 g / cm 3 , which in comparison to hard chrome slightly higher coefficient of friction and the high raw material costs for tungsten.
  • the high geometric densities of rotating and flying components lead to increased energy consumption due to the increased moment of inertia or the larger flying weight.
  • Another alternative is Cr and chromium carbide-containing alloys, especially those based on iron and nickel, and cermet spray powder such as CrC-NiCr 75/25. This is common that during thermal spraying chromium oxide (Cr 2 0 3 ) is formed. This oxide is harder than metallic friction partners and dreads them, but has low coefficients of friction compared to metallic materials.
  • these oxide precipitates are predetermined breaking points of the ductile metallic matrix and reduce their elongation at break, so they are not a priori harmful.
  • it lacks the self-lubricating effect by soft oxides, which can be essential in the field of mixed friction.
  • the true density is comparatively low and is about 7.3 g / cm 3 .
  • the wear resistance of these coatings is comparatively low and not sufficient for many applications. It is therefore an object of the present invention to provide a coating which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • it should be a composite material with a density of less than 10 g / cm 3 of true density, which has finely divided hard materials with an average of at most 10 ⁇ size with favorable friction in a gmaistegigen and finely divided metallic matrix, coupled with a low true density.
  • Molybdenum carbide based on the total weight of the hard material, wherein the average diameter of the molybdenum carbide in the sintered spray powder ⁇ 10 ⁇ , in particular ⁇ 5 m, is; and c) optional wear-modifying oxides.
  • the mean diameter of the molybdenum carbide was determined according to the ASTM B330 standard ("FSSS" Fisher Sub Sieve Sizer).
  • Suitable wear-modifying oxides in the context of the present invention are those which are sufficiently stable under the sintering conditions of the spray powder and are not reduced. These oxides are sufficiently hard due to their high thermodynamic stability and have the advantage of having low coefficients of friction compared to metallic systems.
  • the wear-modifying oxides are selected from the group consisting of Al 2 0 3 , Y 2 0 3 and oxides of the 4th subgroup of the Periodic Table. Farther The oxides are preferably provided as powders with mean particle sizes between 10 nm and 10 ⁇ m.
  • the spray powder according to the invention comprises wear-modifying oxides, the amount of wear-reducing oxides being between 0 and 10% by weight, preferably between 1 and 8% by weight, based on the total weight of the spray powder.
  • the percentages by weight add up to 100% by weight.
  • the spray powder according to the invention is sintered, particularly preferably agglomerated and sintered.
  • Such wettable powders are also referred to as agglomerated / sintered.
  • the powders according to the invention of the sintered / broken type are furthermore favorable, but in total the powders of the agglomerated / sintered type, as shown in DIN EN 1274: 2005, are preferred.
  • the basis of the hard material consists of fine-grained molybdenum carbides, preferably MoC and Mo 2 C.
  • base means that at least 70% by weight of the corresponding substance is present, based on the total weight of the hard material.
  • the remaining maximum of 30 wt .-% hard materials may be other carbides, preferably chromium and iron carbides because of their non-volatile and brittle oxides, or preferably tungsten carbide and boron carbide, the soft surface oxides have been found to be advantageous.
  • other carbides from the 4th to 6th subgroup of the periodic table can be used. The choice of suitable carbides will be made by the person skilled in the art on the basis of the surface state of the carbides and the intended application of the coating.
  • the spray powder contains 5 to 50 wt .-% metallic matrix, and thus 95 to 50 wt .-% of hard materials, of which molybdenum carbides constitute at least 70 wt .-%.
  • the spray powder thus contains 95 to 35 wt .-% molybdenum carbides, which are fine-grained ( ⁇ 10 .mu.m according to ASTM B330, measured on the powder used for spray powder production).
  • the percentages by weight (% by weight) of the powders and blends in the present invention add up to 100% by weight each.
  • Particle diameter or diameter in the context of the present invention designates the maximum extent of a particle, namely the dimension from an edge of the particle to the edge of the particle farthest from this.
  • boron is present in an amount of at most 1.4% by weight, preferably from 0.001 to 1.0% by weight, based on the total weight of the metallic matrix.
  • the percentages by weight (% by weight) of the powders and blends in the present invention add up to 100% by weight each.
  • the surface coating is preferably carried out by means of a thermal spraying method which is selected from the group consisting of flame spraying, plasma spraying, high-velocity air-fuel (HVAF) spraying and HVOF (high-velocity oxygen fuel) spraying.
  • a thermal spraying method which is selected from the group consisting of flame spraying, plasma spraying, high-velocity air-fuel (HVAF) spraying and HVOF (high-velocity oxygen fuel) spraying.
  • the spray powder according to the invention is distinguished by its comparatively low true density and is therefore particularly suitable for the coating of components which have a low weight, while at the same time extreme conditions such as high temperatures, large temperature fluctuations, weathers and / or exposed to particle erosion, but at the same time have to have a high wear resistance.
  • extreme conditions such as high temperatures, large temperature fluctuations, weathers and / or exposed to particle erosion, but at the same time have to have a high wear resistance.
  • the requirements, placed on moving parts, in particular rotating and flying parts are particularly high due to the additional mechanical stress.
  • a reduction in the flying weight requires a reduction in the fuel requirement or an increase in the so-called "payload", for example in the aviation industry.
  • the spray powder according to the invention is preferably used for coating components, especially for moving, in particular rotating components, preferably selected from the group consisting of fan blades, compressor blades, hydraulic piston rods, suspension parts and guide rails.
  • an embodiment of the present invention is preferred in which the spray powder according to the invention is used for coating aircraft components.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the spray powder according to the invention.
  • the method comprises the following steps: a) providing a mixture comprising i) hard materials, comprising or consisting of molybdenum carbide, wherein the mean particle diameter of the molybdenum carbide ⁇ 10 ⁇ , in particular ⁇ 5 ⁇ , determined according to ASTM B330, and ii) a or more matrix metal powders wherein the matrix metal powder (s)
  • a sintered powder preferably a sintered powder of the agglomerated / sintered type.
  • Matrix metal powder in the sense of the present invention refers to metal powders which are suitable for the formation of the metallic matrix according to the invention.
  • the wear-modifying oxides are preferably selected from the group consisting of Al 2 0 3 , Y 2 0 3 and oxides of the 4th subgroup of the Periodic Table. Due to the fine particle size of the hard materials, the desired narrowstability of the matrix lamellae, which form between the particles, can be adjusted in a controlled manner. It has been shown that the smaller the particle size of the hard materials used, the greater is their specific surface area, which leads to a lower film thickness and thus to a lower web width of the wetting metal matrix.
  • a preferred embodiment is characterized in that an agglomeration step takes place between step a) and b) of the process according to the invention.
  • the agglomeration can be done, for example, by spray drying.
  • the organic binder can be, for example, paraffin wax, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyethyleneimine and similar long-chain organic auxiliaries, which are removed from the mixture in the course of the further process, for example during sintering, for example by evaporation or decomposition.
  • the inventive method for producing the wettable powders according to the invention comprises a method step in which the mixture is sintered.
  • the sintering of the mixture is preferably carried out at temperatures of 800 ° C to 1500 ° C, preferably from 900 ° C to 1300 ° C.
  • sintering is carried out after a preceding agglomeration step to produce agglomerated / sintered powders.
  • the sintered body obtained by sintering is subsequently crushed (broken up).
  • an object of the present invention is a coated component, which is obtainable according to the inventive method.
  • the method comprises applying a coating by thermal spraying of the spray powder according to the invention, as described in the present invention.
  • cobalt powder “efp” or “hmp” from Umicore (Belgium), nickel powder “T255” from Vale (Great Britain) or carbonyl iron powder “CM” from BASF (Germany) can be used.
  • the additives, which reduce the elongation at break as elongation at break or solidifying elements, consist of fine-grained metal or alloy powders, such as commercially available molybdenum powders, atomized alloys such as NiCr 80/20, or powdered ferroalloys such as ferrochrome, ferromanganese, nickel egg, ferrosilicon, ferroboron or nickel boron.
  • an agglomerated / sintered spray powder was obtained, which had the desired nominal particle size band of 45/15 ⁇ after further classification (see 3.3 in DIN EN 1274).
  • the resulting agglomerated / sintered spray powder had the following properties: Chemical composition (in percent by weight):
  • FIG. 2 shows a photomicrograph of a section of a pointed layer according to the invention. Clearly visible are the finely dispersed distribution of dark gray molybdenum carbide, a small ridge width of the light gray metallic matrix and an average particle size of molybdenum carbide, which is optically well below 10 pm.
  • the microstructure of the sprayed layer differs considerably in these points from the structures of other systems known from the prior art (cf., for example, EP 0 701 005 B1, FIG. 1 and [0011]).
  • Comparative Example Commercial, agglomerated / sintered WC- and chromium-carbide-based spray powders were processed into coatings under the same spraying conditions as described above and the wear results were measured according to ASTM G65. For the purpose of comparison, the mass loss was divided by the true density to directly compare the volume wear rates. An industrial electrolytic hard chrome coating was included. Further, the oxygen content of the layer after peeling was measured.
  • Example 1 to 3 and 5 are comparative examples and Example 4 is an example according to the invention. Except for hard chrome, all examples are cermets with a high degree of dispersion of the hard materials in the metallic matrix.
  • the two chromium-free agglomerated / sintered spray powders (Examples 2 and 4) produce self-cleaning sprayed coatings due to the absence of Cr and thus of non-volatile chromium oxide and have similar wear rates, but the sprayed layer of molybdenum carbide (Ex ) has the advantage of lower density. Although the chromium carbide sprayed layer has an even lower density, it has insufficient wear resistance.
  • the hardness of the spray coating according to the invention is more in a range comparable to chromium carbide based sprayed coatings (700-900) than tungsten carbide based coatings (1100-1300), the wear rate is more comparable to the latter, considering the hardness expected main influence on the wear is surprising.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein gesintertes Spritzpulver auf Basis einer metallischen Matrix und Molybdänkarbid, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Spritzpulvers zur Beschichtung von Bauteilen, vor allem drehende und bewegte Bauteile. Weiterhin beschreibt die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers und ein damit beschichtetes Bauteil.

Description

Gesinterte Spritzpulver auf Basis von Molybdänkarbid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein gesintertes Spritzpulver, erhältlich unter Verwendung von Molybdänkarbiden, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des Spritzpulvers zur Beschichtung von Bauteilen, vor allem bewegte Bauteile. Weiterhin beschreibt die Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers und ein damit beschichtetes Bauteil.
Spritzpulver werden zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten mittels „thermischem Spritzen" eingesetzt. Bei diesem Verfahren werden pulverförmige Partikel in eine Verbrennungs- oder Plasmaflamme injiziert, welche auf ein (meistens metallisches) Substrat gerichtet ist, welches beschichtet werden soll . Dabei schmelzen die Partikel in der Flamme ganz oder teilweise auf, prallen auf das Substrat, erstarren dort und bilden in Form von erstarrten „splats" die Beschichtung . Beim sogenannten Kaltgasspritzen schmelzen die Partikel dagegen erst beim Aufprall auf das zu beschichtende Substrat infolge der freigesetzten kinetischen Energie auf. Durch thermisches Spritzen können Beschichtungen von mehreren μι bis zu mehreren mm Schichtdicke hergestellt werden.
Eine häufige Anwendung von Spritzpulvern ist die Herstellung von Verschleißschutzschichten. Dabei handelt es sich, sowohl bei den Schichten als auch bei den Pulvern, typischerweise um Cermet-Pulver, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie zum einen Hartstoffe enthalten (dies ist die keramische Komponente,„cer-"), am häufigsten Karbide wie Wolfram-, Chrom- und seltener andere Karbide, und zum anderen eine metallische Komponente als metallische Matrix („-met") aufweisen, welche aus Metallen wie beispielsweise Kobalt, Nickel und deren Legierungen mit Chrom, seltener auch Eisen-haltigen Legierungen, besteht. Damit sind solche Spritzpulver und daraus hergestellte Spritzschichten klassische Verbundwerkstoffe. Derartige Spritzpulver sind dem Fachmann auch als „agglomeriert/gesinterte" Spritzpulver bekannt, d .h im Herstellverfahren wurde erst agglomeriert (auch als pelletiert bezeichnet), und dann das Agglomerat thermisch in sich selbst versintert, damit die Agglomerate die für das thermische Spritzen notwendige mechanische Stabilität erlangen. Aber auch solche Spritzpulver, welche durch Sintern von Pulvermischungen oder Presskörpern, gefolgt von einem Zerkleinerungsschritt, hergestellt werden, erfüllen die notwendigen Voraussetzungen. Diese Art der Spritzpulver sind dem Fachmann als„gesintert/gebrochen" (englisch„sintered/crushed") geläufig. Die beiden vorgenannten Arten von Spritzpulvern sind beispielsweise durch die Norm DI N EN 1274 : 2005 typisierend beschrieben. Beide Pulverklassen lassen sich auch als "gesinterte Spritzpulver" beschreiben.
Gesintert/gebrochene Spritzpulver werden analog zu agglomeriert/gesinterten Pulvern hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Pulverkomponenten nicht zwingend nass in Dispersion vermischt werden, sondern trocken vermischt werden können und gegebenenfalls tablettiert oder zu Formkörpern kompaktiert werden. Die folgende Sinterung erfolgt analog, jedoch werden kompakte, feste Sinterkörper erhalten, welche durch mechanische Krafteinwirkung wieder in Pulverform überführt werden müssen. Die so erhaltenen Pulver sind von irregulärer Form und auf der Oberfläche von Bruchvorgängen gekennzeichnet. Diese Spritzpulver sind deutlich schlechter fließfähig, was für eine konstante Auftragsrate beim thermischen Spritzen nachteilig ist. Beschichtungen können - analog zu Massivwerkstoffen - durch empirisch ermittelbare Werkstoffeigenschaften charakterisiert werden. Dazu zählen Härte (beispielsweise Vickers-, Brinell-, Rockwell- und Knoop-Härte), Verschleißbeständigkeit (beispielsweise gemäß ASTM G65), Kavitationsbeständigkeit und Reibverhalten, aber auch das Korrosionsverhalten in verschiedenen Medien, sowie die Dichte, insbesondere die wahre Dichte. Bei Beschichtungen, welche Cermets darstellen, werden die Werkstoffeigenschaften durch den Anteil und den Verteilungsgrad der metallischen und der keramischen oder Hartstoff-Phase bestimmt. Hierfür sind die grundlegenden Beziehungen dem Fachmann geläufig . Eine dieser Beziehungen ist das Hall-Petch-Gesetz. Dieses stellt den Zusammenhang zwischen dem Dispersionsgrad der keramischen Phase und verschiedenen Werkstoffeigenschaften her. Daraus folgt, dass die keramische oder harte Phase möglichst fein in der metallischen Phase dispergiert sein sollte, wenn hohe Festigkeit und hohe Härte erreicht werden sollen. Hierzu muss die metallische Phase eine möglichst vollständige Durchgängigkeit ("Kontiguität") haben. Dies bedeutet, dass sie ein vollständiges dreidimensionales Netzwerk bildet, in dessen Maschen die Hartstoffpartikel eingebettet und somit voneinander getrennt sind.
Vorteilhaft für einige Anwendungen ist eine geringe wahre Dichte von Beschichtungen mit Cermets, besonders bei bewegten, insbesondere bei rotierenden und/oder fliegenden Bauteilen. Dabei liegt die geometrische Dichte einer Beschichtung in der Nähe der wahren Dichte, welche sich aus den volumengewichteten Anteilen der Komponenten (z. B. der Hartstoffe, der metallischen Matrix und eventueller Oxidationsprodukte) und deren wahren Dichten errechnet. Die wahre Dichte kann beispielsweise an vollständig dichten Beschichtungen nach Ablösen derselben mittels der Archimedes- Methode bestimmt werden. Die wahre Dichte von pulverförmigen Beschichtungswerkstoffen kann als Reindichte, etwa als Skelettdichte, mit Hilfe der Pyknometrie bestimmt werden, insbesondere mittels Helium- Pyknometrie (DIN 66137), wobei bei "vollständig" offenporigen Pulvern die Messwerte sehr nahe an denen der wahren Dichte liegen. Der Wert für die wahre Dichte von einphasigen Pulvern oder Körpern ist unter idealen Bedingungen identisch mit der röntgenographischen Dichte.
Für die notwendige Polierfähigkeit von Beschichtungen zur Erzielung von sehr niedrigen Rauhigkeiten, wie es bei tribologisch beanspruchten Schichten notwendig ist, müssen die in der Beschichtung vorliegenden Hartstoffe eine ausreichend gute Verteilung in der metallischen Matrix haben und von geringer Größe sein. Daraus folgt, dass somit auch die metallische Matrix eine Steg breite haben sollte, die in der gleichen Größenordnung liegt, was ebenfalls für die Polierfähigkeit notwendig ist. Eine geringe Steg breite der metallischen Matrix führt bei Cermet-Pulvern zu niedriger Bruchdehnung, wodurch die Polierfähigkeit verbessert wird.
Als Steg breite der metallischen Matrix ist der mittlere Abstand zwischen benachbarten Hartstoffpartikeln in der Beschichtung definiert, welcher mit der metallischen Matrix gefüllt ist. Je größer diese Steg breite ist, desto größer ist die maximale absolute Bruchdehnung und desto größer sind die deformierten Bereiche und damit auch die Rauhigkeit beim Poliervorgang. Hierdurch wird deutlich, warum thermisches Spritzen von Pulvermischungen (sogenannten„Blends") nicht vorteilhaft ist: Die verwendeten Pulver müssen u.a . wegen der Turbulenzen in der Flamme eine gewisse Mindestgröße haben, die typischerweise zwischen einer mittleren Teilchengröße von 15 und 100 μι liegt. Dies bedingt jedoch, dass die Beschichtung eine heterogene Textur ("Fleckenlandschaft") aus den verwendeten Pulvertypen darstellt. Die Folge ist, dass Matrix und Hartstoff nicht im m-Maßstab verteilt sind, mit negativen Folgen für die Polierfähigkeit. Typische Beispiele für einen Blend aus agglomeriert/gesintertem Mo/Mo2C mit einem Legierungspulver findet man in der Patentschrift EP 0 701 005 Bl . Erhalten werden Beschichtungen mit einem lamellenartigen Gefüge, resultierend aus der Verwendung von NiCrFeBSi- Legierungspulver als metallischer Matrix, welches keine Hartstoffe enthält und daher die beschriebenen Hartstoff-freien, metallischen Lamellen erzeugt. Somit sind die Werkstoff- Vorteile, welche aus einem hohen Dispersionsgrad der metallischen Phase im Hartstoff resultieren würden, mittels eines Blends nicht realisierbar.
Für das Mischreibungsgebiet nach Stribeck ist der chemische Zustand der Oberfläche wichtig . Vorteilhaft sind weiche Oxide als Oberflächenspezies, die z. B. durch oberflächenanalytische Methoden nachgewiesen werden können. Dies sind vorteilhaft weiche Schichtgitter-Oxide wie B203, W03 oder Mo03 und deren Hydratsäuren. Diese haben unter anderem einen starken, positiven Einfluss auf das sogenannte Losbrechmoment nach längerer Nicht-Aktivität der Reibpaarung, wie sie insbesondere bei Hydraulik- Kolbenstangen oder auch bei Kolbenringen vorkommen kann. Eine im Stand der Technik verwendete Beschichtung ist galvanisch hergestelltes Hartchrom . Nachteilig ist die stark umweltbelastende Herstellung aus sechswertigem Chrom, welches als karzinogen eingestuft ist. Vorteilhaft ist der sehr niedrige Reibkoeffizient (μ). Nachteilig sind zudem Zugspannungen und daraus resultierende Risse, welche keinen effektiven Korrosionsschutz des Substrates bewerkstelligen. Zudem stellt die unter Zugspannung stehende Beschichtung eine Schwächung des Substrates in Bezug auf dessen mechanische Wechselfestigkeit dar (Ermüdung). Die Risse transportieren zudem beim Ausfahren einer Kolbenstange bisweilen Hydrauliköl in die Umwelt, das giftige Bestandteile wie Ethylenamin enthält. Hartchrom verfügt über praktisch keine Bruchdehnung und ist daher gut polierbar (bis herunter auf 0,1 μι gemittelte Rauhtiefe), verhält sich jedoch bei mechanischer Schockeinwirkung spröde. Die Verschleißfestigkeit ist mangels Hartstoffen eher mäßig. Die geometrische Dichte ist mit etwa 7 g/cm3 vergleichsweise gering . Sie liegt damit unter der wahren Dichte von metallischem Chrom (7, 19 g/cm3). Ursache hierfür sind Poren und Risse.
Einschmelzwerkstoffe auf Ni- oder Co-CrFeBSi-Basis (Zusammensetzungen siehe zum Beispiel DIN EN 1274: 2005, Tabelle 2) zeichnen sich durch außergewöhnlich dichte, das heißt gering poröse Schichten aus. Nach dem Einschmelzen der zunächst porösen Spritzschicht liegen sehr harte, aber auch sehr spröde CrB- Ausscheidungen vor. Einschmelzwerkstoffe zeigen einen sehr niedrigen Reibkoeffizienten, vermutlich aufgrund des auf der Oberfläche vorhandenen Bortrioxids, welches bekanntermaßen gute Eigenschaften als Festschmierstoff hat. Ferner zeigen die Einschmelzwerkstoffe sehr gutes Polierverhalten, sind jedoch wegen der sehr niedrigen Bruchdehnung wenig verschleißbeständig (ähnlich wie Hartchrom). Daher werden sie oft im Gemisch mit anderen hartstoffhaltigen Spritzpulvern verarbeitet (englischer Fachausdruck „Blend"), z. B. mit WCCo 88/12 oder 83/17, oder auch mit metallischem Molybdän, welches seinerseits oft Mo2C-Ausscheidungen enthält, oder sogar mit reinem Molybdänkarbid-Spritzpulver. Letztgenannte Beschichtungen - oft noch mit einer dritten Komponente wie CrC-NiCr - sind z. B. auf Kolbenringen in Verbrennungsmotoren Stand der Technik. Sie stellen jedoch keine gleichmäßige Verteilung der Hartphasen im Bereich von unter 10 μιη dar, sondern liegen in der Beschichtung eher als eine Fleckenlandschaft verschiedener Werkstoffe vor. Diese unterschiedlichen Werkstoffe liegen in der Schicht dann als Bereiche ungefähr in der Größe der eingesetzten Spritzpulver vor (welche typischerweise 45-10 μιη als angegebenes Korn band aufweisen), so dass sich die Beschichtung bei Belastung durch Fremdkörper im Mikrometerbereich so verhält, wie es ihrer lokalen Zusammensetzung entspricht. Daher sind sie insbesondere dort, wo mit dem Eindringen von Fremdkörpern in die tribologische Reibpaarung zu rechnen ist, nicht vorteilhaft. Die wahre Dichte der reinen Einschmelzlegierungen liegt in der Größenordnung von etwa 8 g/cm3, im Gemisch mit anderen Spritzpulvern jedoch leicht darüber, je nachdem, welche anderen Spritzpulver zugemischt wurden.
Sehr hochwertige Beschichtungen stellen solche auf Wolframkarbid- Basis dar, wie beispielsweise WCCo 83/17 oder WC-CoCr 86/10/4. Bedingt durch das Vorliegen von Wolframsäure oder Wolframtrioxid als Festschmierstoff auf der Oberfläche der Beschichtung ist das Reibverhalten günstig. Der Verschleißwiderstand ist hoch, die Schichten lassen sich bei geeigneten Bedingungen porenfrei herstellen, das heißt die Dichte der Beschichtung liegt in der Nähe der wahren Dichte, und haben eine geringe Bruchdehnung . Die Polierfähigkeit ist aufgrund der feinteilig verteilten metallischen Matrix (Co bzw. CoCr, legiert mit W) sehr gut. Insbesondere lassen sich unter innerer Druckspannung stehende Schichten erzeugen, was für die Ermüdungsfestigkeit des Substrates bei mechanischer Wechselbelastung wesentlich ist. Nachteilig ist die sehr hohe wahre Dichte dieser Beschichtungswerkstoffe und die daraus resultierenden hohen geometrischen Dichten, typischerweise bis ca. 14 g/cm3, der im Vergleich zu Hartchrom etwas höhere Reibkoeffizient sowie die hohen Rohstoffkosten für Wolfram . Die hohen geometrischen Dichten an rotierenden und fliegenden Bauteilen führen zu erhöhtem Energieverbrauch aufgrund der erhöhten Trägheitsmomente beziehungsweise des größeren fliegenden Gewichts. Eine weitere Alternative sind Cr- und Chrom karbid-haltige Legierungen, besonders solche auf Eisen- und Nickelbasis, und Cermet-Spritzpulver wie beispielsweise CrC-NiCr 75/25. Diesen ist gemein, dass beim thermischen Spritzen Chromoxid (Cr203) entsteht. Dieses Oxid ist härter als metallische Reibpartner und furcht diese, hat aber niedrige Reibkoeffizienten gegenüber metallischen Werkstoffen. Ferner stellen diese Oxidausscheidungen Sollbruchstellen der duktilen metallischen Matrix dar und setzen deren Bruchdehnung herab, sind also nicht a priori schädlich. Es fehlt jedoch der Selbstschmiereffekt durch weiche Oxide, der im Gebiet der Mischreibung wesentlich werden kann. Die wahre Dichte ist vergleichsweise gering und liegt bei ca. 7,3 g/cm3. Die Verschleißfestigkeit dieser Beschichtungen ist vergleichsweise gering und für viele Anwendungen nicht ausreichend. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll es sich um einen Verbundwerkstoff mit einer Dichte von unter 10 g/cm3 an wahrer Dichte handeln, welcher fein verteilte Hartstoffe mit im Mittel maximal 10 μι Größe mit günstigem Reibverhalten in einer schmaistegigen und fein verteilten metallischen Matrix aufweist, gepaart mit einer niedrigen wahren Dichte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein gesintertes Spritzpulver, welches die folgenden Komponenten umfasst: a) 5 bis 50 Gew.-% metallische Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, wobei die Matrix 0 bis 20 Gew.-% Molybdän, bevorzugt oberhalb von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 20 Gew.-%, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix; b) 50 bis 95 Gew.-% Hartstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, bestehend oder umfassend mindestens 70 Gew.-%
Molybdänkarbid bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartstoffes, wobei der mittlere Durchmesser des Molybdänkarbids im gesinterten Spritzpulver < 10 μιη, insbesondere < 5 m, ist; und c) optional verschleißmodifizierende Oxide. Der mittlere Durchmesser des Molybdänkarbids wurde gemäß der Norm ASTM B330 ("FSSS" Fisher Sub Sieve Sizer) bestimmt.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Geeignete verschleißmodifizierende Oxide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die unter den Sinterbedingungen des Spritzpulvers ausreichend stabil sind und nicht reduziert werden. Diese Oxide sind aufgrund ihrer hohen thermodynamischen Stabilität ausreichend hart und haben den Vorteil, niedrige Reibkoeffizienten gegenüber metallischen Systemen zu haben. Vorzugsweise sind die verschleißmodifizierenden Oxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al203, Y203 und Oxiden der 4. Nebengruppe des Periodensystems. Weiterhin bevorzugt werden die Oxide als Pulver mit mittleren Partikelgrößen zwischen 10 nm und 10 μι bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Spritzpulver verschleißmodifizierende Oxide, wobei die Menge an verschleißreduzierenden Oxiden zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers.
Die Angaben der Gewichtsprozent addieren sich zu 100 Gew.-% .
Das erfindungsgemäße Spritzpulver ist gesintert, besonders bevorzugt agglomeriert und gesintert. Solche Spritzpulver werden auch als agglomeriert/gesintert bezeichnet.
Weiterhin günstig sind die erfindungsgemäßen Pulver vom gesintert/gebrochenen Typ, wobei aber insgesamt die Pulver vom agglomeriert/gesinterten Typ, wie sie in DIN EN 1274 : 2005 dargestellt sind, bevorzugt sind . Die Basis des Hartstoffs besteht aus feinkörnigen Molybdänkarbiden, bevorzugt MoC und Mo2C. "Basis" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens 70 Gew.-% des entsprechenden Stoffs vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hartstoffs. Die restlichen maximal 30 Gew.-% Hartstoffe können andere Karbide sein, bevorzugt Chrom- und Eisenkarbide wegen ihrer nicht-flüchtigen und spröden Oxide, oder bevorzugt Wolframkarbid und Borkarbid, deren weiche Oberflächenoxide sich als vorteilhaft erwiesen haben. Weiterhin können andere Karbide aus der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden . Die Auswahl geeigneter Karbide wird der Fachmann anhand des Oberflächenzustandes der Karbide und der vorgesehenen Anwendung der Beschichtung treffen .
Das Spritzpulver enthält 5 bis 50 Gew.-% metallische Matrix, und somit 95 bis 50 Gew.-% an Hartstoffen, wovon Molybdänkarbide mindestens 70 Gew.-% ausmachen . Das Spritzpulver enthält also 95 bis 35 Gew.-% Molybdänkarbide, wobei diese feinkörnig sind ( < 10 μι nach ASTM B330, gemessen am zur Spritzpulverproduktion eingesetzten Pulver) . Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Vorzugsweise beträgt der mittlere Partikeldurchmesser des Molybdänkarbids im gesinterten Spritzpulver weniger als 10 μιη, bevorzugt 0,5 bis 6,0 pm, insbesondere 0,5 bis 4,0 pm, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 pm, 1,0 bis 6,0 pm oder 1,0 bis 4,0 pm, bestimmt gemäß ASTM E112. Die Verbesserung der Verschleißfestigkeit erfolgt hierbei zu Lasten der Duktilität und umgekehrt; demnach richtet sich der bevorzugte Bereich nach der entsprechenden Anwendung, je nachdem ob einer höhere Verschleißfestigkeit oder eine höhere Duktilität gefordert wird. Der Bereich von 1,0 bis 6,0 pm stellt als besonderer Kompromiss dieser beiden Eigenschaften für die meisten Anwendungen einen Optimalbereich dar. Da die Bestimmung der Partikelgrößen im zur Spritzpulverproduktion eingesetztem Pulver nach einer anderen Methode erfolgt (ASTM B330) als die Bestimmung der Partikelgrößen im gesinterten Spritzpulver (ASTM E112), lassen sich die so erhaltenen Partikelgrößen nicht unmittelbar miteinander vergleichen. Üblicherweise wird jedoch im Verlauf des Sinterns ein Teilchenwachstum beobachtet, so dass die tatsächlichen Partikelgrößen im gesinterten Spritzpulver größer ausfallen als die in dem zur Spritzpulverproduktion eingesetztem Pulver. Insgesamt hat sich gezeigt, dass je feinkörniger das verwendete Molybdänkarbidpulver ist (d .h. je geringer die Korngröße des verwendeten Molybdänkarbid- Pulvers gemäß ASTM B330 ist), desto besser ist die im Spritzpulver resultierende Verteilung der metallischen Matrix und deren mittlere Stegbreite. Partikeldurchmesser oder Durchmesser im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet die maximale Ausdehnung eines Partikels, nämlich die Abmessung von einem Rand des Partikels zum am weitesten von diesem entfernt liegenden Rand des Partikels. Durch eine Partikelgröße von weniger als 10 pm wird eine vorteilhafte Auftragsrate des Pulvers beim Spritzen sowie eine bessere Anhaftung erreicht. Durch die bessere Anhaftung wird wiederum der Spritzverlust ("overspray") minimiert und so eine gesundheitliche Gefährdung reduziert.
Es wurde gefunden, dass bei weniger als 5 Gew.-% metallischer Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, der Gehalt an metallischer Matrix nicht mehr ausreicht, um die metallischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs sicherzustellen. Bei mehr als 50 Gew.-% nimmt die Verschleißresistenz derart ab, dass der verschleißresistente Cermet-Charakter des Verbundwerkstoffs nicht mehr gegeben ist. Ferner nimmt die Bruchdehnung soweit zu, dass dies zu Lasten der Polierfähigkeit geht.
Die Bruchdehnung der gespritzten Schicht kann durch die Anwesenheit von versprödenden Elementen, insbesondere von Bor und/oder Silizium so weit herabgesetzt werden, dass es beim Abkühlen nach dem thermischen Spritzen zu unerwünschten Rissbildungen kommen kann. Andererseits kann in Bezug auf die Polierfähigkeit ein gewisser Gehalt an diesen Elementen von Vorteil sein.
Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der Bor in einer Menge von höchstens 1,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der Silizium in einer Menge von höchstens 2,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 2,0 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Über den Gehalt an Bor und Silizium im erfindungsgemäßen Spritzpulver lässt sich beispielsweise zusammen mit dem Gehalt an Refraktärmetallen einstellen, ob und welche Mengen an Refraktärmetallboriden und -siliziden ausscheidungsfähig sind. Diese haben ebenfalls günstige tribologische Eigenschaften. Weiterhin lassen sich die Gehalte an Bor, Silizium und Refraktärmetall gemäß den jeweiligen Anforderungen durch das Prinzip des Löslichkeitsprodukts festlegen. Unter Refraktärmetall im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind vor allem die hochschmelzenden, unedlen Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe zu verstehen, insbesondere Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, im Speziellen Molybdän. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt dieser Metalle über 1772 °C.
Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Molybdänkarbid vor allem in der Luft- und Raumfahrt von Vorteil sein kann. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Molybdänkarbid die Struktur MoC oder Mo2C, bevorzugt Mo2C aufweist.
Die Eigenschaften des Spritzpulvers und folglich die Eigenschaften der späteren Beschichtung lassen sich beispielsweise durch die Zugabe weiterer Karbide beeinflussen. Dementsprechend ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der Hartstoff weitere Karbide aufweist, vorzugsweise Karbide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolframkarbid, Chromkarbide und Borkarbid. Besonders bevorzugt sind dabei Chromkarbide und Borkarbid . Weiterhin bevorzugt ist das Karbid ein Karbid eines Metalls ausgewählt aus den Metallen der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die metallische Matrix mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, eines Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel, wobei sich die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix beziehen. Diese Metalle benetzen die Karbide und verbessern damit den inneren Zusammenhalt des Verbundwerkstoffs im Spritzpulver nach dem Sintern sowie in der Spritzschicht. Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.- %) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Weiterhin bevorzugt umfasst die metallische Matrix Elemente, welche die Bruchdehnung der metallischen Matrix herabsetzen und verfestigend wirken. Vorzugsweise sind diese Bruchdehnungsreduktoren und verfestigenden Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Bor, Silizium, Chrom, Niob und Mangan sowie Kombinationen/Mischungen davon . Vorzugsweise ist die Menge an Bruchdehnungsreduktoren und verfestigenden Elementen in der metallischen Matrix kleiner als 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix. Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die metallische Matrix Nickel in einer Menge von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix. Die Anwesenheit von Nickel kann zur Ausbildung intermetallischer Verbindungen führen, wodurch die metallische Matrix ebenfalls verfestigt wird .
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%. Vorzugsweise umfasst die metallische Matrix Kobalt in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die metallische Matrix Eisen in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der die metallische Matrix Molybdän in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%.
Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der die Bereitstellung der Komponenten der metallischen Matrix ausschließlich oder teilweise durch ein oder mehrere Legierungspulver erfolgt. Dabei kann die Schmalstegigkeit der metallischen Matrix im Spritzpulver und in der Beschichtung beispielsweise durch intensives Vermählen mit den Karbiden sichergestellt werden.
Viele Bauteile, vor allem solche in der Luft- und Raumfahrt sind extremen Bedingungen, beispielsweise großen Temperaturschwankungen sowie erosivem Verschleiß ausgesetzt. Erschwerend kommt hinzu, dass aufgrund des Einsatzgebietes strenge Anforderungen bezüglich des Gewichts der Bauteile und damit an die geometrische und somit an die wahre Dichte der verwendeten Materialien gestellt werden. Es hat sich durchgesetzt, stark beanspruchte Bauteile mit Beschichtungen zu versehen, die die Bauteile vor äußeren Einflüssen schützen und somit zu einer längeren Lebenszeit der Bauteile beitragen.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers zur Oberflächenbeschichtung.
Das erfindungsgemäße gesinterte Spritzpulver eignet sich vor allem für den Einsatz in thermischen Verfahren. Folglich ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die Oberflächenbeschichtung durch thermische Spritzverfahren erfolgt.
Für das Auftragen einer Beschichtung mittels thermischen Spritzverfahren stehen dem Fachmann eine Reihe von Methoden zur Verfügung, wobei die Auswahl entsprechend den Anforderungen an die Beschichtung, wie beispielsweise deren Dicke, erfolgt. Die erfindungsgemäßen Pulver können dann gegebenenfalls gemäß den erforderlichen Verarbeitungsparametern angepasst werden. Vorzugsweise erfolgt die Oberflächenbeschichtung mittels eines thermischen Spritzverfahrens, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen, Plasmaspritzen, HVAF (high-velocity air fuel)- Spritzen und HVOF (high-velocity oxygen fuel)-Spritzen. Wie bereits ausgeführt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Spritzpulver durch seine vergleichsweise geringe wahre Dichte aus und ist daher besonders für die Beschichtung von Bauteilen geeignet, die ein geringes Gewicht aufweisen, während sie gleichzeitig extremen Bedingungen, wie beispielsweise hohen Temperaturen, großen Temperaturschwankungen, Witterungen und/oder Partikelerosionen ausgesetzt sind, gleichzeitig aber über eine hohe Verschleißfestigkeit verfügen müssen. Dabei sind vor allem die Anforderungen, die an bewegte Teile, insbesondere an rotierende und fliegende Teile gestellt werden aufgrund der zusätzlichen mechanischen Belastung besonders hoch. Zusätzlich bedingt eine Reduktion des fliegenden Gewichts eine Reduktion des Treibstoffbedarfs oder eine Erhöhung der sogenannten "payload", beispielsweise in der Luftfahrtindustrie.
Daher wird das erfindungsgemäße Spritzpulver vorzugsweise zur Beschichtung von Bauteilen verwendet, besonders für bewegte, insbesondere drehende Bauteile, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ventilatorblättern, Kompressorschaufeln, Hydraulik- Kolbenstangen, Fahrwerksteilen und Führungsschienen.
Gerade in der Luftfahrtindustrie ist die Reduzierung von Gewicht, ohne dass es zu Einschränkungen der Stabilität und damit der Sicherheit kommt, ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung neuer Technologien, der vor allem unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten abgewägt werden muss. Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, in welcher das erfindungsgemäße Spritzpulver zur Beschichtung von Flugzeugkomponenten verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Spritzpulvers. Dabei umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung umfassend i) Hartstoffe, umfassend oder bestehend aus Molybdänkarbid, wobei der mittlere Partikeldurchmesser des Molybdänkarbids < 10 μιη, insbesondere < 5 μηι, ist, bestimmt gemäß ASTM B330, und ii) ein oder mehrere Matrixmetallpulver, wobei das/die Matrixmetallpulver
0 bis 20 Gew.-% Molybdän enthält/enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Matrixpulver(s); und iii) optional verschleißmodifizierende Oxide, wobei der Anteil der Oxide zwischen 0 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers; und b) Sintern der Mischung unter Erhalt eines gesinterten Pulvers, vorzugsweise eines gesinterten Pulvers vom agglomeriert/gesinterten Typ.
Die Angaben der Gewichtsprozent (Gew.-%) bezüglich der Pulver und Mischungen in der vorliegenden Erfindung addieren sich jeweils zu 100 Gew.-%. Matrixmetallpulver im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Metallpulver, die für die Bildung der erfindungsgemäßen metallischen Matrix geeignet sind.
Die verschleißmodifizierenden Oxide sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al203, Y203 und Oxide der 4. Nebengruppe des Periodensystems. Durch die feine Partikelgröße der Hartstoffe lässt sich die gewünschte Schmalstegigkeit der Matrixlamellen, die sich zwischen den Partikel ausbilden, kontrolliert einstellen. Dabei hat sich gezeigt, dass je kleiner die Partikelgröße der verwendeten Hartstoffe ist, desto größer ist ihre spezifische Oberfläche, was zu einer geringeren Filmdicke und damit zu einer geringeren Steg breite der benetzenden metallischen Matrix führt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Pulver während des Herstellungsprozesses als Mischung in Form einer Dispersion in einer Flüssigkeit vorliegen. Daher ist eine Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, bei der das Bereitstellen der Mischung durch eine Dispersion, in der sich die Komponenten i), ii) und iii) befinden, erfolgt. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Wasser, Alkohole, Ketone oder Kohlenwasserstoffe, ohne sich durch die exemplarische Aufzählung auf diese zu beschränken.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Pulver vor allem dann ihre vorteilhaften Eigenschaften entfalten, wenn sie als Agglomerate vorliegen. Folglich zeichnet sich eine bevorzugte Ausführungsform dadurch aus, dass zwischen Schritt a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Aggiomerierungsschritt erfolgt. Dabei kann die Agglomerierung beispielsweise mittels Sprühtrocknung erfolgen.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der der Mischung aus Schritt a) vor dem Aggiomerierungsschritt ein temporärer organischer Binder zugefügt wird . Bei dem organischen Binder kann es sich beispielsweise um Paraffinwachs, Polyvinylalkohol, Zellulosederivate, Polyethylenimin und ähnliche langkettige organische Hilfsmittel handeln, der im Verlauf des weiteren Verfahrens, beispielsweise während des Sinterns, aus der Mischung entfernt wird, etwa durch Verdampfen oder Zersetzung .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Spritzpulver umfasst einen Verfahrensschritt, in dem die Mischung gesintert wird . Dabei erfolgt das Sintern der Mischung vorzugsweise bei Temperaturen von 800 °C bis 1500 °C, vorzugsweise von 900 °C bis 1300 °C. Wie bereits dargelegt, erfolgt zur Herstellung agglomeriert/gesinterter Pulver das Sintern nach einem vorgehenden Agglomerationsschritt. Zur Herstellung gesintert/gebrochener Pulver hingegen wird der beim Sintern erhaltene Sinterkörper nachfolgend zerkleinert (aufgebrochen).
Es kann vorkommen, dass die eingesetzten Hartstoffe, beispielsweise Molybdänkarbid, während des Sinterns oxidiert werden . Bevorzugt ist daher eine Ausführungsform, bei der das Sintern der Mischung oder Agglomerate unter nicht-oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Inertgasen und/oder vermindertem Druck, erfolgt. Dabei kann das Sintern in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Inertgasen erfolgen . Ebenso kann das Sintern in Gegenwart von Wasserstoff und/oder vermindertem Druck erfolgen . Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Sintern in Gegenwart von Inertgasen und/oder unter vermindertem Druck vorzunehmen . Unter Inertgasen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Edelgase oder Stickstoff zu verstehen . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Sintern zusätzlich in Gegenwart von Kohlenstoff erfolgen, um durch dessen getternde Eigenschaften eventuellen Oxidationsreaktionen des Molybdänkarbids weiter entgegenzuwirken .
Um eine möglichst geringe Partikelgrößenverteilung zu realisieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, unerwünschte Grob- und Feinanteile des gesinterten Pulvers zu entfernen . Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Verfahren einen zusätzlichen Klassierungsschritt umfasst, der nach dem Sintern und/oder gegebenenfalls schon nach dem Agglomerieren erfolgt. Vor allem die Verwendung von Legierungspulvern hat sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Spritzpulver als vorteilhaft erwiesen. Folglich ist eine Ausführungsform bevorzugt, bei der als Matrixmaterial ein Legierungspulver verwendet wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils, wobei das Verfahren das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen des erfindungsgemäßen Spritzpulvers umfasst.
Weiterhin ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein beschichtetes Bauteil, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei umfasst das Verfahren das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen des erfindungsgemäßen Spritzpulvers, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiele
Als Matrixmetallpulver können beispielsweise Kobaltpulver„efp" oder„hmp" von Umicore (Belgien), Nickelpulver „T255" von Vale (Großbritannien) oder Carbonyleisenpulver „CM" von BASF (Deutschland) verwendet werden. Die Zusätze, welche als Bruchdehnungsreduktoren oder verfestigende Elemente die Bruchdehnung herabsetzen, bestehen aus feinkörnigen Metall- oder Legierungspulvern, wie beispielsweise handelsüblichen Molybdänpulvern, verdüsten Legierungen wie beispielsweise NiCr 80/20, oder pulverisierten Ferrolegierungen wie beispielsweise Ferrochrom, Ferromangan, Nickelniob, Ferrosilizium, Ferrobor oder Nickelbor.
Beispiel :
Aus 70 kg eines Molybdänkarbides (Mo2C 160, H. C. Starck GmbH, Goslar) mit einer mittleren Partikelgröße von 1,6 μι (ASTM B330) als Hartstoff, und 25 kg Nickelmetallpulver 255 (Fa . Vale-Inco, Großbritannien) sowie 5 kg Molybdänmetall pul ver (mittlere Partikelgröße 2,5pm, bestimmt gemäß ASTM B330, H. C. Starck GmbH, Goslar) wurde ein agglomeriert/gesintertes Spritzpulver hergestellt, indem diese Pulver zusammen in Flüssigkeit dispergiert und nach Zugabe von Polyvinylalkohol mittels Sprühtrocknung agglomeriert wurden. Nach Ausklassierung unerwünschten Grob- und Feinanteils erfolgte die Sinterung bei 1152 °C unter Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoff. Hierdurch wurde ein agglomeriert/gesintertes Spritzpulver erhalten, welches nach weiterer Klassierung das erwünschte nominale Partikelgrößenband von 45/15 μηι aufwies (siehe 3.3 in der DIN EN 1274). Das erhaltene agglomeriert/gesinterte Spritzpulver wies folgende Eigenarten auf: Chemische Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) :
Kohlenstoff: 4,27 Gew.-%
Nickel : 24,9 Gew.-%
Sauerstoff: 0,36 Gew.-%
Mittlerer Partikeldurchmesser der gesinterten Agglomerate laut Laserbeug ung( bestimmt gemäß ASTM B822, etwa mittels Microtrac S3000) : 33 μηη
Hall Flow (ASTM B212) : 18 sec/50 g ( 1/10 Zoll Trichter)
Scheinbare Dichte (Apparent Density) (ASTM B212) : 3,87 g/cm3
Pyknometrische Dichte (He) : 9,02 g/cm3 Die Röntgenbeugung zeigt Reflexe des Mo2C (nominaler Kohlenstoffgehalt: 5,88 Gew.-%) und einer kubisch-flächenzentrierten Ni-Phase, welche infolge von in ihr legiert vorliegendem Molybdän eine Verschiebung des Hauptreflexes um etwa 1° aufweist.
Mit Hilfe der bekannten wahren Dichten (Mo2C: 9, 18 g/cm3; Ni : 8,9 g/cm3; Mo: 10,2 g/cm3) errechnet sich anhand der eingewogenen Gewichtsanteile für den Verbundwerkstoff eine wahre Dichte von 9,15 g/cm3. Die pyknometrisch bestimmte Skelettdichte des Pulvers liegt - vermutlich aufgrund von geschlossener Porosität und Oberflächenoxiden oder -hydroxiden - nur geringfügig unter der errechneten wahren Dichte. Figur 1 zeigt eine elektronenoptische Aufnahme eines erfindungsgemäßen Pulveranschliffs (Rückstreuelektronen). Hellgrau ist das Molybdänkarbid erkennbar, welches eine mittlere Partikelgröße von etwa 5 pm hat. Die optische Auswertung zur Bestimmung der Partikelgröße erfolgt anhand der Begrenzung durch die dunkelgraue NiMo-Phase sowie von Korngrenzen, welche die ehemalige Oberfläche der zur Herstellung verwendeten Molybdänkarbid- Pulverteilchen darstellen.
Aus dem Spritzpulver wurden mittels HVOF-Spritzens (Kerosin als Brennstoff, Spritzpistole JP-5000 der Firma Praxair, USA) Beschichtungen hergestellt, welche je nach den gewählten Spritzbedingungen folgende Eigenschaften hatten :
Auftragsrate: 37 - 45 %,
Vickershärte HV0,3 : 920 kg/mm2
Reibkoeffizient μ gegen 100Cr6: 0,85 - 0,87 (pin on disk-Methode)
Verschleiß nach ASTM G65 Methode B: 25 mg = 2,8 mm3 Chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) : C: 3,46 Gew.-%, O: 0,15 Gew.-%
Laut Röntgenbeugung besteht die Spritzschicht aus Mo2C und einer Ni-haltigen kubisch flächenzentrierten metallischen Matrix mit einem sehr breiten Hauptreflex, der um etwa 1,2° zu geringeren Beugungswinkeln verschoben ist, also mehr legiertes Mo enthalten muss als das Spritzpulver. Das Spritzpulver ist, wie man durch Vergleich des Sauerstoffgehalts des Spritzpulvers und in der Spritzschicht feststellen kann, selbstreinigend, da der Sauerstoffgehalt in der Spritzschicht geringer ist als der des Spritzpulvers, obwohl während des Spritzens Oxidation zu erwarten ist. Eine mögliche Erklärung wäre, dass beim thermischen Spritzen flüchtiges Mo03 verdampft. Dieser Effekt ist auch bei WCCo-Spritzwerkstoffen anzunehmen, wobei hier W03 verdampft.
Im Salzkorrosionstest (ASTM B117) wurde eine gute Beständigkeit der Spritzschicht gegen Kochsalz festgestellt.
Der Reibkoeffizient liegt im für Karbidspritzwerkstoffe üblichen Rahmen. Figur 2 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme eines Anschliffs einer erfindungsgemäßen Spitzschicht. Deutlich zu sehen sind die feindisperse Verteilung des dunkelgrauen Molybdänkarbids, eine kleine Steg breite der hellgrauen metallischen Matrix sowie eine mittlere Partikelgröße des Molybdänkarbids, welche optisch deutlich unter 10 pm liegt. Das Gefüge der Spritzschicht unterscheidet sich in diesen Punkten erheblich von Gefügen anderer aus dem Stand der Technik bekannter Systeme (vgl . etwa EP 0 701 005 Bl, Fig . 1 und [0011]).
Vergleichsbeispiel : Handelsübliche, agglomeriert/gesinterte Spritzpulver auf WC- und Chromkarbid- Basis wurden unter gleichen Spritzbedingungen wie oben beschrieben zu Beschichtungen verarbeitet und die Verschleißergebnisse nach ASTM G65 gemessen. Zwecks Vergleichbarkeit wurde der Massenverlust durch die wahre Dichte geteilt, um die Volumenverschleißraten direkt vergleichen zu können. Mit einbezogen wurde eine industrielle, elektrolytische Hartchrom-Beschichtung . Ferner wurde der Sauerstoffgehalt der Schicht nach Ablösung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, wobei es sich bei den Beispielen 1 bis 3 und 5 um Vergleichsbeispiele und bei Beispiel 4 um ein erfindungsgemäßes Beispiel handelt. Außer bei Hartchrom handelt es sich bei allen Beispielen um Cermets mit einem hohen Dispersionsgrad der Hartstoffe in der metallischen Matrix.
Tabelle 1 :
ers
ASTM G65 1,3 - 1,6 3,5 5 - 7 2,8 4,2
(mm3)
Sauerstoff 0,3 - 0,6 0, 1 - 0,3 0,4 - 0,7 0, 15 ca. 1,0
(Gew.-%) a) die Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent der Hartstoffe und der metallischen Matrix b) geometrische Dichte
Man erkennt, dass die beiden Chrom-freien agglomeriert/gesinterten Spritzpulver (Bsp. 2 und 4) aufgrund der Abwesenheit von Cr und damit von nicht-flüchtigem Chromoxid selbstreinigende Spritzschichten erzeugen und ähnliche Verschleißraten haben, allerdings weist die Spritzschicht aus Molybdänkarbid (Bsp. 4) den Vorteil der geringeren Dichte auf. Die Spritzschicht aus Chromkarbid hat zwar eine noch niedrigere Dichte, aber eine ungenügende Verschleißbeständigkeit.
Obwohl die Härte der erfindungsgemäßen Spritzschicht eher in einem Bereich liegt, der mit Chromkarbid basierten Spritzschichten (700 - 900) vergleichbar ist, als mit Wolframkarbid basierten Schichten ( 1100 - 1300), ist die Verschleißrate eher mit den letzteren vergleichbar, was angesichts der Härte als zu erwartende Haupteinflussgröße auf den Verschleiß überraschend ist.

Claims

Gesintertes Spritzpulver, umfassend a) 5 bis 50 Gew.-% metallische Matrix, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, wobei die metallische Matrix 0 bis 20 Gew.-% Molybdän enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix; b) 50 bis 95 Gew.-% Hartstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, umfassend oder bestehend aus mindestens 70 Gew.- % Molybdänkarbid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hartstoffe, wobei der mittlere Durchmesser des Molybdänkarbids im gesinterten Spritzpulver < 10 μι ist, bestimmt gemäß ASTM E112; und c) optional verschleißmodifizierende Oxide.
Spritzpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bor in einer Menge von höchstens 1,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Spritzpulver gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium in einer Menge von höchstens 2,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorliegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänkarbid MoC und/oder Mo2C, bevorzugt Mo2C ist.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Partikeldurchmesser des Molybdänkarbids im gesinterten Spritzpulver weniger als 10 μαι, bevorzugt 0,5 bis 6,0 μιη, insbesondere 1,0 bis 4,0 μιτι, beträgt, bestimmt gemäß ASTM E112.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartstoff weitere Karbide aufweist, vorzugsweise Karbide, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wolframkarbid, Chromkarbid und Borkarbid sowie Karbide der Metalle der 4. , 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzpulver agglomeriert und gesintert ist.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Bruchdehnungsreduktoren und verfestigende Elemente kleiner als 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
0. Spritzpulver gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchdehnungsreduktoren und verfestigende Elemente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Bor, Silizium, Chrom, Niob und Mangan sowie Mischungen hiervon .
1. Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix Nickel in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
2. Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix Kobalt in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 90 Gew.-%, umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
3. Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix Eisen in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
14. Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Matrix Molybdän in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der metallischen Matrix.
15. Spritzpulver gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzpulver verschleißmodifizierende Oxide in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-%, umfasst, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers.
16. Verwendung eines Spritzpulvers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15 zur Oberflächenbeschichtung .
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeschichtung durch thermische Spritzverfahren erfolgt.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Spritzverfahren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flammspritzen, Plasmaspritzen, HVAF und HVOF-Spritzen.
19. Verwendung eines Spritzpulvers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15 zur Beschichtung von Bauteilen, besonders für bewegte, insbesondere drehende Bauteile, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ventilatorblättern, Kompressorschaufeln, Hydraulik- Kolbenstangen, Fahrwerksteilen und Führungsschienen.
20. Verwendung eines Spritzpulvers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15 zur Beschichtung von Flugzeugkomponenten.
21. Verfahren zur Herstellung eines Spritzpulvers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung einer Mischung, umfassend i) Hartstoffe, umfassend oder bestehend aus Molybdänkarbid, wobei der mittlere Partikeldurchmesser des Molybdänkarbids < 10 μηι, bestimmt gemäß ASTM B330, ist, und ü) ein oder mehrere Matrixmetallpulver, wobei das/die Matrixmetallpulver 0 bis 20 Gew.-% Molybdän enthält/enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Matrixmetall pul ver(s); und iü) optional verschleißmodifizierende Oxide, wobei der Anteil der Oxide 0 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Spritzpulvers, beträgt; und b) Sintern der Mischung unter Erhalt eines gesinterten Pulvers.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung der Mischung durch eine Dispersion, in der sich die Komponenten i), ii) und iii) befinden, erfolgt. 23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und b) ein Agglomerierungsschritt erfolgt.
24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung aus Schritt a) vor dem Agglomerierungsschritt ein temporärer organischer Binder hinzugefügt wird . 25. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der Mischung bei Temperaturen von 800 °C bis 1500 °C, vorzugsweise von 900 °C bis 1300 °C, erfolgt.
26. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern der Mischung unter nicht oxidierenden Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und/oder
Inertgasen und/oder unter vermindertem Druck, erfolgt.
27. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen zusätzlichen Klassierungsschritt umfasst, der nach dem Sintern und/oder gegebenenfalls nach dem Agglomerieren erfolgt.
28. Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrixmetallpulver ein Legierungspulver verwendet wird.
29. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils umfassend das Auftragen einer Beschichtung durch thermisches Spritzen eines Spritzpulvers gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 15.
30. Beschichtetes Bauteil erhältlich gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 29.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015081209A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Scoperta, Inc. Corrosion resistant hardfacing alloy
WO2015191458A1 (en) 2014-06-09 2015-12-17 Scoperta, Inc. Crack resistant hardfacing alloys
CN107532265B (zh) 2014-12-16 2020-04-21 思高博塔公司 含多种硬质相的韧性和耐磨铁合金
JP6540950B2 (ja) * 2015-05-07 2019-07-10 日産自動車株式会社 摺動部材、摺動部材の製造方法及び動力伝達装置
WO2017040775A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Scoperta, Inc. Chromium free and low-chromium wear resistant alloys
EP3347501B8 (de) 2015-09-08 2021-05-12 Oerlikon Metco (US) Inc. Nichtmagnetische, starke karbidbildende legierungen für pulverherstellung
US10682118B2 (en) * 2015-10-30 2020-06-16 General Electric Company Ultrasound system and method for analyzing cardiac periodicity
JP2018537291A (ja) 2015-11-10 2018-12-20 スコペルタ・インコーポレイテッドＳｃｏｐｅｒｔａ， Ｉｎｃ． 酸化抑制ツインワイヤーアークスプレー材料
JP6738619B2 (ja) * 2016-03-10 2020-08-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材およびその利用
CA3017642A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Scoperta, Inc. Fully readable thermal spray coating
JP6969113B2 (ja) 2017-03-06 2021-11-24 セイコーエプソン株式会社 金属粉末射出成形用コンパウンド、金属粉末成形体、焼結体の製造方法および焼結体
DE102017005800A1 (de) * 2017-06-21 2018-12-27 H.C. Starck Surface Technology and Ceramic Powders GmbH Zirkoniumoxidpulver zum thermischen Spritzen
US11939646B2 (en) 2018-10-26 2024-03-26 Oerlikon Metco (Us) Inc. Corrosion and wear resistant nickel based alloys
CA3136967A1 (en) 2019-05-03 2020-11-12 Oerlikon Metco (Us) Inc. Powder feedstock for wear resistant bulk welding configured to optimize manufacturability
CN110608213A (zh) * 2019-10-17 2019-12-24 江苏徐工工程机械研究院有限公司 动力缸和工程车辆
CN112746253A (zh) * 2020-12-29 2021-05-04 中南大学 一种钢基表面复合改性层及其制备方法
JP2024517218A (ja) * 2021-05-03 2024-04-19 エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド 向上した堆積効率を有する、薄く、平滑でかつ高速で火炎溶射される被覆用材料
CN115233137B (zh) * 2022-08-03 2023-07-18 四川苏克流体控制设备股份有限公司 低摩擦的超音速火焰喷涂耐磨涂层材料、制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070099014A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Sulzer Metco (Us), Inc. Method for applying a low coefficient of friction coating

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2841552C2 (de) * 1978-09-23 1982-12-23 Goetze Ag, 5093 Burscheid Spritzpulver für die Herstellung verschleißfester Beschichtungen auf den Laufflächen gleitender Reibung ausgesetzter Maschinenteile
DE3247054C1 (de) 1982-12-20 1984-05-10 Goetze Ag, 5093 Burscheid Spritzpulver fuer die Herstellung verschleissfester Beschichtungen
DE3515107C1 (de) * 1985-04-26 1986-07-31 Goetze Ag, 5093 Burscheid Spritzpulver fuer die Herstellung verschleissfester und ausbruchsicherer Beschichtungen
US5690716A (en) 1994-09-09 1997-11-25 Osram Sylvania Inc. Thermal spray powder
JP3076745B2 (ja) * 1995-09-22 2000-08-14 トーカロ株式会社 炭化物系溶射皮膜の形成方法およびその炭化物系溶射被覆部材
US5641580A (en) 1995-10-03 1997-06-24 Osram Sylvania Inc. Advanced Mo-based composite powders for thermal spray applications
DE102006045481B3 (de) * 2006-09-22 2008-03-06 H.C. Starck Gmbh Metallpulver
DE102007004937B4 (de) 2007-01-26 2008-10-23 H.C. Starck Gmbh Metallformulierungen
US8906130B2 (en) * 2010-04-19 2014-12-09 Praxair S.T. Technology, Inc. Coatings and powders, methods of making same, and uses thereof
DE102011112435B3 (de) * 2011-09-06 2012-10-25 H.C. Starck Gmbh Cermetpulver, Verfahren zur Herstellung eines Cermetpulvers, Verwendung der Cermetpulver, Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Bauteils, Beschichtetes Bauteil
JP5890843B2 (ja) * 2011-10-20 2016-03-22 株式会社東芝 溶射用Ｍｏ粉末およびそれを用いたＭｏ溶射膜並びにＭｏ溶射膜部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070099014A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Sulzer Metco (Us), Inc. Method for applying a low coefficient of friction coating

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RU2016117128A3 (de) 2018-08-08
CA2925066A1 (en) 2015-04-09
RU2016117128A (ru) 2017-11-10
DE102013220040A1 (de) 2015-04-02
TW201536451A (zh) 2015-10-01
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