EP2984136A1 - Lösemittelhaltige pasten - Google Patents

Lösemittelhaltige pasten

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Publication number
EP2984136A1
EP2984136A1 EP14715842.2A EP14715842A EP2984136A1 EP 2984136 A1 EP2984136 A1 EP 2984136A1 EP 14715842 A EP14715842 A EP 14715842A EP 2984136 A1 EP2984136 A1 EP 2984136A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
wax
paste
waxes
preparations according
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14715842.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rosemarie Weber
Gerd Hohner
Timo HERRLICH
Stefanie GÖRES
Anton Lukasch
Rainer Fell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2984136A1 publication Critical patent/EP2984136A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C08L91/08—Mineral waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/06—Other polishing compositions
    • C09G1/08—Other polishing compositions based on wax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to paste-type solvent-containing wax preparations having improved gloss and improved retention values. It further relates to a process for the preparation of such preparations and their use for the care of shoes, floor coverings, car bodies and leather.
  • Waxes are widely used as a formulation component for the preparation of solvent-containing pastes for use, for example, in floor, car and shoe care (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 28, pages 108, 153, 156, Weinheim 1996). Wax pastes are created by cooling hot wax solutions in organic solvents.
  • the solvent evaporates leaving behind a polishable protective, nourishing or otherwise effective wax film.
  • wax components for the formulation of suitable pastes nonpolar and / or polar waxes of natural, semi-synthetic or even fully synthetic provenance are used.
  • Rohmontanwachs which is obtained by solvent extraction from waxy lignite and including the esters of long-chain aliphatic carboxylic acids with
  • Unmodified (so-called native) raw montan wax is not suitable for direct use in pastes because of its dark color and its content of resinous accompanying substances.
  • the chemical refining of the raw wax happens by treatment with
  • Carboxylic acid molecules takes place. These in turn are converted into wax esters or soaps in subsequent synthesis steps, with which good quality pastes can be formulated.
  • rice wax Basis of rice bran wax (hereinafter rice wax) is included. The modification is then a prerequisite for the application technology
  • Usability of the wax is carried out by oxidation of crude rice wax with chromium trioxide or chromic acid salts in the presence of sulfuric acid and optionally subsequent esterification and / or saponification of the acid groups formed thereby. In principle, this process is identical to that of the chemical refining of the raw montan wax described above.
  • Unmodified rice wax is not suitable according to the teaching of JP 36005526 as an active substance in paste formulations.
  • the modification process is complicated and requires the handling of toxic, environmentally hazardous, problematic to produce or to be disposed of substances.
  • the category of chemically unaltered (native) waxes of natural origin includes, on the one hand, certain non-polar paraffin waxes, the so-called macro- or microcrystalline paraffins, which are obtained as non-volatile fractions in the refining of fossil crude oil, and on the other hand some naturally occurring vegetable waxes, which have a polar character due to their oxygenate content.
  • non-polar paraffin waxes the so-called macro- or microcrystalline paraffins, which are obtained as non-volatile fractions in the refining of fossil crude oil
  • some naturally occurring vegetable waxes which have a polar character due to their oxygenate content.
  • carnauba wax which is formed on the leaves of the carnauba palm, which is native to South America, as a protective layer against dehydration, should be mentioned here. It is harvested by manual tapping or boiling of the leaves and, after several purification steps, is marketed for various uses without significant chemical change.
  • candelilla wax which is deposited on the stems and leaves of certain species of Euphorbia and Pedilanthus species found in American drylands and recovered therefrom by heating and melting.
  • Carnauba wax in particular, has historically considerable economic importance as a constituent of pastes, but, like candelilla wax, does not meet all quality requirements.
  • waxes are usually nonpolar polyolefin, in particular polyethylene waxes or Fischer-Tropsch paraffins.
  • Fischer-Tropsch waxes are produced catalytically from synthesis gas. They are structurally similar to the polyethylene waxes, but differ from them by lower average molecular weights, narrower ones
  • pastes based on empirical principles are basically made up of several different types of wax.
  • both polar and nonpolar waxes of natural origin as well as synthetic or semi-synthetic waxes are used simultaneously.
  • Rice wax according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. 1996, Vol. A28, pages 117-118, belongs to a group of recent waxes which have hitherto been accorded only local significance or merely academic interest.
  • the use of native rice wax in cosmetics (EP B1 1343454, see B syndrometigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe, Norderstedt 2010, page 77) was described as a processing aid in plastics
  • JP 10007862, JP 60011553, JP 49090739, JP 60011553 and in printing inks and electrophotographic toners (JP 2010020304).
  • the invention therefore relates to paste-like preparations with high gloss levels and low evaporation losses (high retention values), containing 0.5-30% by weight of chemically unmodified rice bran wax, 0.5-30% by weight of paraffin wax selected from the groups of macro- and microcrystalline paraffins and Fischer-Tropsch paraffins, optionally up to a maximum of 10% by weight.
  • % Polyethylene wax
  • Rice wax is a by-product of the processing of paddy rice (oryza sativa). After threshing the ripe rice plants, the lids adhering to the grains were removed and other lumpy components were separated along with other impurities in the rice mill, the rice grains still contain the seedling and are surrounded by the so-called. Seedling and silver skin are removed in a further processing step by grinding and provide in addition to the ground rice, the rice bran. This contains lipid components, which are predominantly made up of fatty oils and, to a lesser extent, waxy components. The latter can be found in the obtained from the bran by pressing or solvent extraction oil, from which they are due to their poor solubility at low temperatures, for. B. isolated by freezing. Rice wax consists mainly of esters of long-chain saturated unbranched fatty acids with long-chain unbranched aliphatic alcohols. In the acid part, beehive and
  • Chain lengths C30, C32 and C34 are examples of rice wax in the sense of the invention.
  • waxy components obtained from rice bran by any separation process can be used. Preference is given from rice bran oil in a known manner, for. B. by freezing or extraction, isolated wax components. These can be as such or after mechanical or physical cleaning, for. B. by treatment with bleaching earths and / or with activated carbon and / or after bleaching by means
  • Hydrogen peroxide can be used to make the pastes. It is also possible for each of the aforementioned processing stages in addition to one
  • fractionation method z. B. an extractive separation with organic solvents such as ethanol isopropanol, acetone, aliphatic open-chain or alicyclic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane or mixtures thereof in question, wherein the starting wax about in soft and hard wax fractions, z.
  • organic solvents such as ethanol isopropanol, acetone, aliphatic open-chain or alicyclic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane or mixtures thereof in question, wherein the starting wax about in soft and hard wax fractions, z.
  • organic solvents such as ethanol isopropanol, acetone, aliphatic open-chain or alicyclic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane or mixtures thereof in question, wherein the starting wax about in soft and hard wax fractions, z.
  • flow hardness above and below 250 bar
  • Rice waxes suitable according to the invention have acid numbers, determined in accordance with DIN 53402, between 3 and 20 mg KOH / g, saponification values, determined according to DIN 53401, between 50 and 130 mg KOH / g, dropping points according to DIN 51801-2 between 70 and 87 ° C., melt viscosities , measured according to DIN 51562 at 90 ° C with a rotational viscometer between 5 and 30 mPa.s and flow hardening between 150 and 400 bar.
  • the paraffin waxes which can be used according to the invention are macro- or microcrystalline paraffins from the processing of fossil crude oil or Fischer-Tropsch paraffins. Macrocrystalline paraffins are obtained from the vacuum distillate fractions of the crude oil. They consist predominantly of n-paraffins. Microcrystalline paraffins originate from the residues of the
  • Fischer-Tropsch paraffins are produced catalytically from synthesis gas. They structurally resemble the polyethylene waxes, but differ from them by lower average molecular weights, narrower molecular weight distributions and lower melt viscosities (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A 28, Weinheim 1996, Chapter 5).
  • Paraffin waxes and / or Fischer-Tropsch waxes are contained in the paste-like preparation according to the invention in proportions by weight of between 0.5 and 30%, preferably between 3 and 20%, particularly preferably between 5 and 17%.
  • Polyethylene waxes are formed by ethylene polymerization, which under both radical conditions at high pressures and temperatures or with metal-containing catalysts under relatively milder pressure and
  • ethylene is either polymerized in pure form to largely unbranched highly crystalline chain structures or it is by copolymerization of ethylene with
  • Polyethylene wax is the thermal degradation of polyethylene plastic under inert conditions.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed., Vol. A 28, Weinheim 1996, Chapter 6.1.1.
  • High-pressure polyethylene waxes Chap. 6.1.3.
  • the preparation according to the invention contains up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of polyethylene wax.
  • polyethylene wax As recent or fossil plant waxes, native or chemical
  • modified form for optimizing the paste properties may additionally be included in the preparation come z.
  • Candelilla wax, sugarcane wax or montan wax in question such as
  • Components may be present individually or in any desired mixture in proportions of up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • organic solvents are usually liquid hydrocarbons such.
  • the wax components were prepared according to the tab
  • Rice waxing determined at room temperature. For this purpose, 2 g of ground crude montan wax are completely dissolved in a 50 ml volumetric flask with 15 ml of hot toluene and then filled with acetone at room temperature to 50 ml mark (calibration mark), shaken and stored for 2 h at 0 ° C. Then, if necessary, again with acetone (0 ° C) to the 50 ml mark missing solvent supplemented and then filtered the suspension. Both fractions are concentrated, dried and balanced. The oil content correlates according to this method with the percentage by mass of the dissolved acetone fraction.
  • Rice wax type 1 was fractionated with isopropanol into a hard wax fraction and a wax wax fraction. To this end, 100 g of rice wax type 1 were dissolved in 700 g of isopropanol under reflux (82 ° C.) and then cooled to 70 ° C. The resulting suspension is filtered after 1 h at 70 ° C. The solution is concentrated and together with the filter cake in the
  • a hard wax fraction (58.0 g, rice wax type 5) and a soft wax fraction (40.2 g, rice wax type 6) are obtained (see Table 1).
  • the solvent used was white spirit.
  • Table 2 show that in a practice-standard paste formulation based on semi-synthetic montan wax or carnauba wax in their replacement against rice wax improves the gloss values, but in particular the evaporation losses are reduced.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind pastenartige Zubereitungen, enthaltend - 0,5 - 30 Gew.-% chemisch nicht modifiziertes Reiskleiewachs, - 0,5 - 30 Gew.-% Paraffinwachs, ausgewählt aus den Gruppen der makro- und mikrokristallinen Paraffine und der Fischer-Tropsch-Paraffine, - optional bis höchstens 10 Gew.-% Polyethylenwachs, - optional bis höchstens 10 Gew.-% native oder chemisch modifizierte rezente oder fossile Pflanzenwachse sowie - organische Lösemittel in Ergänzung auf 100 Gew.-%.

Description

Lösemittelhaltige Pasten
Die Erfindung betrifft pastenartige lösemittelhaltige Wachszubereitungen mit verbesserter Glanzgabe und verbesserten Retentionswerten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zubereitungen und ihre Verwendung für die Pflege von Schuhe, Bodenbelägen, Autokarosserien und Leder.
Wachse finden verbreitet Verwendung als Rezepturkomponente zur Herstellung lösemittelhaltiger Pasten für den Einsatz beispielsweise in der Fußboden-, Auto- und Schuhpflege (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28, Seiten 108, 153, 156, Weinheim 1996). Wachspasten entstehen durch Erkaltenlassen heißer Wachslösungen in organischen Lösemitteln. Die
Pastenform ermöglicht eine einfache Applikation der Wachse: Nach
mechanischem Verteilen der Paste auf der zu behandelnden Oberfläche verdunstet das Lösemittel, und es bleibt ein polierbarer schützender, pflegender oder anderweitig wirksamer Wachsfilm zurück.
Als Wachskomponenten zur Rezeptierung geeigneter Pasten werden unpolare und/oder polare Wachse natürlicher, teilsynthetischer oder auch vollsynthetischer Provenienz eingesetzt.
Erhebliche Bedeutung als Pastenwachse haben seit langer Zeit chemisch veränderte Montanwachse. Ausgangsprodukt ist hier sog. Rohmontanwachs, das durch Lösemittelextraktion aus wachshaltiger Braunkohle gewonnen wird und das unter anderem aus Estern langkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit
langkettigen aliphatischen Alkoholen aufgebaut ist. Unverändertes (sog. natives) Rohmontanwachs eignet sich wegen seiner dunklen Farbe und seines Gehaltes an harzartigen Begleitstoffen nicht für den direkten Einsatz in Pasten. Die chemische Raffination des Rohwachses geschieht durch Behandlung mit
Chromschwefelsäure. Dabei werden zunächst die unerwünschten Komponenten oxidativ zerstört, parallel kommt es zu einer weitgehenden, schrittweise
verlaufenden Veränderung der chemischen Natur des Wachses, beginnend mit der Hydrolyse der Ester, wobei eine Zerlegung in Carbonsäuren und höhere Alkohole erfolgt. Letztere werden anschließend zu Carbonsäuren oxidiert, sodass insgesamt ein Abbau von langkettigen Ester- zu kürzerkettigen
Carbonsäuremolekülen stattfindet. Diese wiederum werden in nachfolgenden Syntheseschritten zu Wachsestern bzw. -seifen umgesetzt, mit denen sich Pasten guter Qualität rezeptieren lassen. Man spricht hier deswegen auch von
teilsynthetischen Wachsen.
In der japanischen Patentanmeldung JP 36005526 wird die Herstellung von lösemittelhaltigen Politurmassen beschrieben, in denen ein chemisch
modifiziertes, ebenfalls als teilsynthetisch anzusehendes Wachs auf der
Grundlage von Reiskleiewachs (im Folgenden: Reiswachs) enthalten ist. Die Modifizierung ist danach Voraussetzung für die anwendungstechnische
Einsetzbarkeit des Wachses und erfolgt durch Oxidation von rohem Reiswachs mit Chromtrioxid oder Chromsäuresalzen in Gegenwart von Schwefelsäure und gegebenenfalls nachfolgender Veresterung und/oder Verseifung der dabei gebildeten Säuregruppen. Prinzipiell ist dieses Verfahren identisch mit dem der oben beschriebenen chemischen Raffination des Rohmontanwachses.
Unmodifiziertes Reiswachs ist nach der Lehre der JP 36005526 als Wirksubstanz in Pastenrezepturen nicht geeignet. Der Modifizierungsprozess ist aufwendig und erfordert den Umgang mit toxischen, umweltgefährdenden, problematisch herzustellenden oder zu entsorgenden Substanzen.
Zur Kategorie der chemisch unveränderten (nativen) Wachse aus natürlicher Herkunft, soweit sie für Pasten in Frage kommen, zählen einerseits bestimmte unpolare Paraffinwachse, die sog. makro- oder mikrokristallinen Paraffine, die bei der Raffination von fossilem Rohöl als nichtflüchtige Fraktionen anfallen, andererseits einige natürliche rezente Pflanzenwachse, die aufgrund ihrer Gehalte an Sauerstoffverbindungen polaren Charakter aufweisen. Zu nennen ist hier insbesondere Carnaubawachs, das auf den Blättern der v.a. in Südamerika heimischen Carnaubapalme als Schutzschicht gegen Austrocknung gebildet wird. Es wird durch manuelles Abklopfen oder Kochen der Blätter geerntet und nach diversen Reinigungsschritten ohne wesentliche chemische Veränderung für unterschiedliche Verwendungen in Verkehr gebracht. Ebenfalls zur Klasse der nativen Pflanzenwachse, die für Pastenwachsrezepturen verbreitete Verwendung finden, gehört das Candelillawachs, das auf den Stängeln und Blättern bestimmter in amerikanischen Trockengebieten vorkommender Euphorbia- und Pedilanthusarten abgeschieden und daraus durch Erhitzen und Abschmelzen gewonnen wird.
Als Pastenbestandteil hat insbesondere Carnaubawachs historisch beträchtliche ökonomische Bedeutung, wird aber, wie auch Candelillawachs, qualitativ nicht allen Anforderungen gerecht.
Im Falle der erwähnten synthetischen Wachse handelt es sich in der Regel um unpolare Polyolefin-, insbesondere Polyethylenwachse oder um Fischer-Tropsch- Paraffine. Fischer-Tropsch-Wachse werden katalytisch aus Synthesegas hergestellt. Sie ähneln strukturell den Polyethylenwachsen, unterscheiden sich aber von diesen durch niedrigere mittlere Molmassen, engere
Molmassenverteilungen und niedrigere Schmelzviskositäten.
Als wichtige qualitätsbestimmende Eigenschaft gebrauchsfähiger Pasten gilt die sogenannte Lösemittelretention. Diese ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der das in der Rezepturmischung enthaltene Lösemittel verdunstet. Je geringer der Verdunstungsverlust, d.h., je besser der Retentionswert, desto stabiler ist die Paste und desto geringer ist beim Lagern ihre Neigung zum Eintrocknen. Hohe Anforderungen an die Stabilität werden naturgemäß insbesondere in heißen Ländern oder Regionen gestellt. Gerade dort, etwa in Mittel- und Südamerika, spielen Pastenkompositionen für die Schuhpflege traditionell noch immer eine bedeutende Rolle. Zur quantitativen Bestimmung des Retentionswerts wird der Gewichtsverlust einer definiert dimensionierten Probe nach Lagerung unter definierten Bedingungen gemessen.
Anwendungstechnisch von Bedeutung für Pastenzubereitungen, soweit sie im Pflegemittelbereich eingesetzt werden, ist der nach Auftrag auf dem Substrat und anschließendem Polieren erzielbare Oberflächenglanz („Glanzgabe"). Für deren quantitative Erfassung stehen standardisierte Präparations- und Messmethoden zur Verfügung.
Um die Vielfalt der Gebrauchsanforderungen in optimaler Weise aufeinander abzustimmen, werden Pasten auf empirischer Grundlage grundsätzlich aus mehreren unterschiedlichen Wachsarten rezeptiert. In der Regel kommen dabei gleichzeitig sowohl polare und unpolare Wachse natürlicher Herkunft sowie auch synthetische oder teilsynthetische Wachse zum Einsatz. Reiswachs gehört nach Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. 1996, Vol. A28, Seiten 117 - 118 zu einer Gruppe von rezenten Wachsen, denen bisher nur lokale Bedeutung oder lediglich akademisches Interesse beigemessen wurde. Beschrieben wurde die Verwendung von nativem Reiswachs in der Kosmetik (EP B1 1343454; s.a. Bräutigam, Lexikon der kosmetischen Rohstoffe, Norderstedt 2010, Seite 77), als Verarbeitungshilfsmittel in Kunststoffen
(JP 10007862; JP 60011553; JP 49090739; JP 60011553) sowie in Druckfarben und elektrophotographischen Tonern (JP 2010020304).
Entgegen den vorgenannten, den bisherigen Stand der Technik repräsentierenden Erkenntnissen, insbesondere entgegen der aus JP 36005526 zu entnehmenden Lehre, wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Reiswachs ohne vorhergehende chemische Veränderung in hervorragender Weise für die
Herstellung von Pasten eignet und dass es in wesentlichen Qualitätskriterien den üblicherweise für diese Verwendung eingesetzten Wacharten sogar überlegen ist. Speziell können durch Mitrezeptierung von Reiswachs Pasten mit überlegener Retention sowie hohen Glanzgaben erzielt werden. Damit eröffnet sich neues Anwendungspotential für einen in erheblichen Mengen als Zwangsanfall verfügbaren nachwachsenden Rohstoff. Gegenstand der Erfindung sind daher pastenartige Zubereitungen mit hohen Glanzgaben und geringen Verdunstungsverlusten (hohen Retentionswerten), enthaltend 0,5 - 30 Gew.-% chemisch nicht modifiziertes Reiskleiewachs, 0,5 - 30 Gew.-% Paraffinwachs, ausgewählt aus den Gruppen der makro- und mikrokristallinen Paraffine und der Fischer-Tropsch-Paraffine, optional bis höchstens 10 Gew.-% Polyethylenwachs,
- optional bis höchstens 10 Gew.-% native oder chemisch modifizierte
Pflanzenwachse sowie
organische Lösemittel in Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung solcher pastenartigen Zubereitungen und deren Verwendung für die Bodenpflege sowie für die Pflege von Autokarosserien und von Leder.
Reiswachs fällt bei der Verarbeitung von Rohreis (oryza sativa) als Nebenprodukt an. Nachdem beim Dreschen der reifen Reispflanzen die an den Körnern haftenden Deckspelzen entfernt und weitere Spelzenbestandteile neben anderen Verunreinigungen in der Reismühle separiert wurden, enthalten die Reiskörner noch den Keimling und sind von der sog.< Silberhaut umschlossen. Keimling und Silberhaut werden in einem weiteren Verarbeitungsschritt durch Abschleifen entfernt und liefern neben dem geschliffenen Reis die Reiskleie. Diese enthält Lipidanteile, die zum überwiegenden Teil aus fetten Ölen und zu einem geringeren Prozentsatz aus wachsartigen Komponenten bestehen. Letztere finden sich in dem aus der Kleie durch Pressung oder Lösemittelextraktion gewonnenen Öl, aus dem sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen z. B. durch Ausfrieren isoliert werden. Reiswachs besteht in der Hauptsache aus Estern langkettiger gesättigter unverzweigter Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorherrschend sind im Säureanteil Behen- und
Lignocerinsäure mit den Kettenlängen C22 und C24 und im Alkoholanteil die
Kettenlängen C30, C32 und C34. Als Reiswachs im erfindungsgemäßen Sinne können aus Reiskleie durch beliebige Trennverfahren gewonnene wachsartige Bestandteile eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die aus Reiskleieöl in bekannter Weise, z. B. durch Ausfrieren oder Extrahieren, isolierten Wachsanteile. Diese können als solche oder nach mechanischer bzw. physikalischer Reinigung, z. B. durch Behandlung mit Bleicherden und/oder mit Aktivkohle und/oder nach Bleichung mittels
Wasserstoffperoxid zur Herstellung der Pasten verwendet werden. Auch ist es möglich, jede der vorgenannten Verarbeitungsstufen zusätzlich einer
Fraktionierung nach bekannten Methoden zu unterwerfen und eine Auswahl aus den erhaltenen Fraktionen in erfindungsgemäßer Weise weiter zu verarbeiten. Als Fraktioniermethode, kommt z. B. eine extraktive Auftrennung mit organischen Lösemitteln wie z. B. Ethanol iso-Propanol, Aceton, aliphatische offenkettige oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan oder Gemische davon in Frage, wobei das Ausgangswachs etwa in Weich- und Hartwachsanteile, z. B. solche mit Fließhärten ober- und unterhalb 250 bar, aufgetrennt werden kann. Die Bestimmung der Fließhärten erfolgt entsprechend den
„Einheitsmethoden" M-IV 2 (75) bzw. M-Ill 13(75) der Deutschen Gesellschaft für Fettchemie.
Erfindungsgemäß geeignete Reiswachse weisen Säurezahlen, bestimmt gemäß DIN 53402, zwischen 3 und 20 mg KOH/g, Verseifungszahlen, bestimmt nach DIN 53401 , zwischen 50 und 130 mg KOH/g, Tropfpunkte nach DIN 51801-2 zwischen 70 und 87 °C, Schmelzviskositäten, gemessen nach DIN 51562 bei 90 °C mit einem Rotationsviskosimeter zwischen 5 und 30 mPa.s und Fließhärten zwischen 150 und 400 bar auf.
Erfindungsgemäß ist das Reiswachs nicht chemisch modifiziert. Unter chemischer Modifizierung werden hier Maßnahmen verstanden, bei denen der chemische Aufbau des nativen Wachses grundlegend, z. B. im Sinne einer weitgehenden
Verseifung oder sonstigen chemischen Umwandlung verändert wird, wie dies etwa im Falle einer Oxidation mit Chromschwefelsäure geschieht. Dagegen bedeutet die Bleichung mit Wasserstoffperoxid keine chemische Modifikation des Wachses im Sinne der Erfindung, da hier lediglich verfärbende Verunreinigungen und Nebenbestandteile beseitigt werden, ohne dass die eigentliche Wachsstruktur verändert wird. Reiswachs ist in der pastenartigen Zubereitung in Gewichtsanteilen zwischen 0,5 und 30 %, bevorzugt zwischen 3 und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 % enthalten. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Paraffinwachsen handelt es sich um makro- oder mikrokristalline Paraffine aus der Aufarbeitung von fossilem Rohöl oder um Fischer-Tropsch-Paraffine. Makrokristalline Paraffine werden aus den Vakuumdestillat-Fraktionen des Rohöls erhalten. Sie bestehen überwiegend aus n-Paraffinen. Mikrokristalline Paraffine entstammen den Rückständen der
Vakuumdestillation und den Sedimenten paraffinischer Rohöle. Sie enthalten neben n- und iso-Paraffinen erhebliche Anteile an naphtenischen
Kohlenwasserstoffkomponenten. Angaben zur Gewinnung und zur Charakteristik von makro- und mikrokristallinenParaffinwachsen sowie Beispiele für diese finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28,
Weinheim 1996 in den Kapiteln 4.2 und 4.3.
Fischer-Tropsch-Paraffine werden katalytisch aus Synthesegas hergestellt. Sie ähneln strukturell den Polyethylenwachsen, unterscheiden sich aber von diesen durch niedrigere mittlere Molmassen, engere Molmassenverteilungen und niedrigere Schmelzviskositäten (vgl. hierzu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28, Weinheim 1996, Kapitel 5.).
Paraffin- und/oder Fischer-Tropsch-Wachse sind in der erfindungsgemäßen pastenartigen Zubereitung in Gewichtsanteilen zwischen 0,5 und 30 %, bevorzugt zwischen 3 und 20 %, besonders bevorzugt zwischen 5 und 17 % enthalten.
Polyethylen-Wachse entstehen durch Ethylen-Polymerisation, die sowohl unter radikalischen Bedingungen bei hohen Drücken und Temperaturen oder mithilfe metallhaltiger Katalysatoren unter vergleichsweise milderen Druck- und
Temperaturbedingungen erfolgen kann. In letzterem Fall wird Ethylen entweder in reiner Form zu weitgehend unverzweigten hochkristallinen Kettenstrukturen polymerisiert oder es werden durch Copolymerisation von Ethylen mit
längerkettigen olefinischen Monomeren verzweigte und daher niedrigerkristalline Polymerstrukturen erhalten. Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von
Polyethylenwachsen ist der thermische Abbau von Polyethylen-Kunststoff unter inerten Bedingungen. Zu weiteren Details vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A 28, Weinheim 1996, Kapitel 6.1.1. (Hochdruck- Polyethylenwachse), Kap. 6.1.3. (Polyolefinwachse durch Ziegler-Natta-
Polymerisation) sowie Kap. 6.1.4. (Polyolefinwachse durch thermischen Abbau). Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Polyethylenwachs. Als rezente oder fossile Pflanzenwachse, die in nativer oder chemisch
modifizierter Form zur Optimierung der Pasteneigenschaften zusätzlich in der Zubereitung enthalten sein können, kommen z. B. Carnaubawachs,
Candelillawachs, Zuckerrohrwachs oder Montanwachs in Frage. Derartige
Komponenten können einzeln oder in beliebiger Mischung in Anteilen von insgesamt bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% enthalten sein.
Als organische Lösemittel werden üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe wie z. B. aromatenhaltige oder aromatenfreie Benzine (z. B.„Testbenzin") oder
Terpentinöl verwendet.
Beispiele:
Die Säurezahlen wurden nach DIN 53402, die Verseifungszahlen nach DIN
53401 , die Tropfpunkte nach DIN 51801-2, die Fließhärten nach den
„Einheitsmethoden" M-IV 2 (75) bzw. M-Ill 13(75) der Deutschen Gesellschaft für Fettchemie bestimmt.
Herstellung der Pasten:
Die Wachskomponenten wurden entsprechend den in Tab. 2 angegebenen
Mengen (jeweils in g) in ein Becherglas eingewogen und zusammen
aufgeschmolzen. In die ca. 120 °C heiße Schmelze wurde die angegebene Menge Testbenzin eingerührt, das auf ca. 40 °C vortemperiert worden war. Die Mischung wurde unter Rühren weiter erwärmt, bis die Wachse klar gelöst waren. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 2° oberhalb des Erstarrungspunktes der Schmelze des Wachsgemisches gebracht (Bestimmung des Erstarrungspunktes gemäß DIN ISO 2207). Mit der so temperierten Lösung wurde eine auf 10 °C vorgekühlte Schuhcreme-Blechdose (Durchmesser 6,2 cm, Höhe 1 ,3 cm) randvoll aufgefüllt. Die gefüllte Dose ließ man im Kühlschrank 15 min bei 10 °C abkühlen.
Bestimmung des Verdunstungsverlustes:
Die 15 min gelagerte Dose wurde gewogen (Anfangsgewicht A) und offen 7 Tage bei 23 °C aufbewahrt. Anschließend wurde die Dose wiederum gewogen
(Endgewicht E). Der Verdunstungsverlust errechnete sich aus der Differenz A-E, bezogen auf die in der vergossenen Probe anfangs enthaltene Lösemittelmenge und ausgedrückt in Gew.-%.
Bestimmung des Glanzes:
Auf schwarzem Linoleum wurden 5 Rechteckfelder mit der Abmessung 5 x 8 cm markiert, auf jedes Rechteck wurden jeweils 16 mg der wie oben hergestellten Paste mit dem Finger gleichmäßig verrieben. Nach 20-minütiger Trockenzeit wurde mit einer weichen Bürste poliert (200 Bürstenstriche). Anschließend wurden in jedem Feld eine Glanzmessung durchgeführt (Messgerät BYK gardner micro Trigloss, Messwinkel 60°) und der Durchschnitt aus den 5 Messwerten gebildet.
Bestimmung des Ölgehalts:
Als Maß für den Ölgehalt wurde der acetonlösliche Anteil von jeder
Reiswachspartie bei Raumtemperatur bestimmt. Hierzu werden 2 g gemahlenes Rohmontanwachs in einem 50 ml Messkolben mit 15 ml heißem Toluol vollständig gelöst und anschließend mit Aceton bei Raumtemperatur bis zur 50 ml-Markierung (Eichstrich) aufgefüllt, geschüttelt und für 2 h bei 0 °C gelagert. Danach wird ggf. erneut mit Aceton (0 °C) bis zur 50 ml Markierung fehlendes Lösemittel ergänzt und die Suspension anschließend filtriert. Beide Fraktionen werden eingeengt, getrocknet und ausgewogen. Der Ölgehalt korreliert nach diesem Verfahren mit dem prozentualen Massegehalt aus der gelösten Aceton-Fraktion.
Reiswachs Typ 1 wurde durch Fraktionierung mit iso-Propanol in eine Hart- und in eine Wachwachsfraktion aufgetrennt. Dazu wurden 100 g Reiswachs Typ 1 in 700 g iso-Propanol unter Rückfluss (82 °C) gelöst und im Anschluss auf 70 °C abgekühlt. Die dabei entstehende Suspension wird nach 1 h bei 70 °C filtriert. Die Lösung wird eingeengt und gemeinsam neben dem Filterkuchen im
Vakuumtrockenschrank bei 60 °C/ 50 mbar für 8 h getrocknet. Man erhält eine Hartwachsfraktion (58,0 g, Reiswachs Typ 5) sowie eine Weichwachsfraktion (40,2 g, Reiswachs Typ 6) (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 : Verwendete Rohstoffe
chemisch raffiniertes
Montanwachs,
Licowax® 0 12,0 1 10,0 102 - - verestert und
teil verseift
chemisch raffiniertes
Licowax® E Montanwachs, 18,0 145,0 82 - - verestert
Carnauba T4 Carnaubawachs 7,0 83,0 84 - -
Licowax® PE
Polyethylenwachs 0,0 0,0 123 - - 520
Ozokerit 2089 mikrokrist. Paraffin 0 0 57 - -
Block paraffin
makrokrist. Paraffin 0 0 57 - - 5603
Als Lösemittel wurde Testbenzin (White Spirit) verwendet.
Bezugsquellen:
Licowax®-Typen: Clariant Produkte (Deutschland) GmbH
Carnauba T4, Ozokerit: Ter Hell & Co. GmbH Block paraffin 5603: Sasol Wax.
Die Beispiele in Tabelle 2 zeigen, dass in einer praxisüblichen Pastenrezeptur auf der Grundlage von teilsynthetischem Montanwachs oder Carnaubawachs bei deren Austausch gegen Reiswachs die Glanzwerte verbessert, insbesondere aber die Verdunstungsverluste vermindert werden.
Tabelle 2: Ausführungsbeispiele

Claims

Patentansprüche
1. Pastenartige Zubereitungen, enthaltend
0,5 - 30 Gew.-% chemisch nicht modifiziertes Reiskleiewachs,
0,5 - 30 Gew.-% Paraffinwachs, ausgewählt aus den Gruppen der makro- und mikrokristallinen Paraffine und der Fischer-Tropsch-Paraffine, optional bis höchstens 10 Gew.-% Polyethylenwachs,
optional bis höchstens 10 Gew.-% native oder chemisch modifizierte rezente oder fossile Pflanzenwachse sowie
organische Lösemittel in Ergänzung auf 100 Gew.-%.
2. Pastenartige Zubereitungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das chemisch nicht modifizierte Reiskleiewachs mit Wasserstoffperoxid und/oder mit Bleicherde und/oder Aktivkohle behandelt wurde.
3. Verfahren zur Herstellung von pastenartigen Zubereitungen gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche durch Vermischen der
Komponenten bei erhöhter Temperatur und Abkühlen der Mischung.
4. Verwendung von pastenartigen Zubereitungen gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche zur Bodenpflege.
5. Verwendung von pastenartigen Zubereitungen gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche zur Pflege von Autokarosserien.
6. Verwendung von pastenartigen Zubereitungen gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche zur Pflege von Leder.
7. Verwendung von pastenartigen Zubereitungen gemäß einem oder mehrerer der vorhergehenden Ansprüche zur Schuhpflege.
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