EP2922986B1

EP2922986B1 - Verfahren zur nanostrukturierung und anodisation einer metalloberfläche

Info

Publication number: EP2922986B1
Application number: EP13805735.1A
Authority: EP
Inventors: Erhard Brandl; Ante Kurtovic; Tobias Mertens
Original assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: WO2014079402A3; US10619263B2; DE112013005613A5; EP2922986A2; US20150275387A1; WO2014079402A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare Metalllegierung umfasst, die beide mit einer Oxidschicht überzogen sein können, mittels Laser- oder Teilchenstrahlung in einer inerten oder reaktiven Atmosphäre und anschließender Anodisation.

Hintergrund der Erfindung

Die Anodisation von Metallen und Metalllegierungen ist ein altbekanntes Verfahren. Bei diesem wird ein Werkstoff aus einem anodisierbaren Metall oder einer anodisierbaren Metalllegierung als Anode in einer elektrolytischen Zelle eingesetzt, die ferner eine mit der Anode verbundene Kathode (meist aus Edelmetall) und einen Elektrolyten mit einem geeigneten Oxidationsmittel umfasst. Beim Anlegen einer Spannung wird die Oberfläche des Metalls oder der Metalllegierung oxidiert. In Elektrolyten, die ferner einen das Metalloxid wieder auflösenden Zusatz in geeigneter Konzentration enthalten, kann unter geeigneten Bedingungen das Verfahren so geführt werden, dass fortwährend ein kleinerer Teil der oxidierten Oberfläche durch den Elektrolyten wieder herausgelöst wird, während ein größerer Teil der Oberfläche weiterhin oxidiert wird. Auf diese Weise können auf der oxidierten Oberfläche Strukturen von Mikro- oder Nanometerabmessungen, im speziellen Fall von Titan in Form von Nanoröhren, geschaffen werden.
In vielen Fällen umfassen diese Oberflächen nach der Anodisation jedoch Bereiche, die keine Nanostrukturen aufweisen.
Aus DAOAI WANG ET AL: "Engineering a Titanium Surface with Controllable Oleaphobicity and Switchable Oil Adhesion", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, Bd. 114, Nr 21, 3. Juni 2010 (2010-06-03), Seiten 9938-9944, XP055123253, ISSN: 1932-7447, DOI: 10.1021/jp1023185 ist ein Verfahren zur Erzeugung von oleophoben Nanostrukuren auf Titanoberflächen bekannt, bei dem zunächst die Oberfläche mit einem Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 1064 nm und einer Repetitionsrate der Strahlungsimpulse von 10 kHz und einer Impulslänge der Impulse von 5-25 ns mikrostrukturiert wird, um ein Strukturmuster mit unterschiedlichen Tiefen zu erzeugen, wobei die mit Mikrostrukturen versehene Oberfläche anschließend anodisiert wird.
Aus MACAK J M ET AL: "Influence of different fluoride containing electrolytes on the formation of self-organized titania nanotubes by TI anodization", JOURNAL OF ELECTROCERAMICS; KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS; BO, Bd 16, Nr. 1, 1. Februar 2006 (2006-02-01), Seiten 29-34 XP019208330, ISSN: 1573-8663; DOI: 10.1007/S10832-006-3904-0, ist die Bildung von Nanoröhren auf Ti-Oberflächen durch Anodisierung ohne verherige Strukturierung bekannt.
Aus der US 2008/011175 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Mikrostruktur auf einer Aluminiumoberfläche bekannt, bei der die Oberfläche mittels Sandstrahlen oder mittels eines Lasers vorstrukturiert und anschließend anodisiert wird.
Aus der US 2001/0010973 A1 ist ein Verfahren zum Erzeugen von regelmäßig angeordneten engen sehr linearen Poren beschrieben, bei dem zunächst die Oberfläche mit einem Teilchenstrahl in Form eines Elektronenstrahls oder lonenstrahls derart bestrahlt wird, dass diskrete Startpunkte zum Bilden der Poren an mit einem Abstand von 5 nm bis 1000 nm beabstandeten Stellen ausgebildet werden. Anschließend wird eine anodische Oxidation an dem so bestrahlten Werkstück ausgeführt, um die engen Poren in dem Werkstück auszubilden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche eines Werkstoffs, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare Metalllegierung, die beide zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, umfasst, bei dem die Oberfläche des Metalls und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung, die für eine Laserbestrahlung oder für eine Bestrahlung mit einem Teilchenstrahl zugänglich ist und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl, der aus einem Elektronen- oder Ionenstrahl oder einem Strahl von ungeladenen Partikeln oder einer Kombination derselben ausgewählt ist, vollständig ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls oder Abtastflecke des Teilchenstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden:

wenn mit einem Laserstrahl abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 2000 ns ist,
- ein ε-Wert von etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2300,
wobei $ε = \frac{P_{P}^{2} \cdot \sqrt{P_{m}} \cdot f \cdot α \cdot \sqrt{t} \cdot \sqrt{κ}}{d^{2} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{V}} \cdot \sqrt{c_{P}} \cdot \sqrt{λ}} \cdot 10^{3}$
oder, wenn mit einem Laserstrahl bei einer Wellenlänge des Lasers λ von etwa 100 ≤ λ ≤ etwa 11000 nm abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t < etwa 0,1 ns, ein _ε1-Wert von etwa 0,5 ≤ ε₁ ≤ etwa 1650,
wobei $ε_{1} = \frac{P_{P} \cdot \sqrt{P_{m}} \cdot f \cdot α \cdot \sqrt{t} \cdot \sqrt{κ}}{d^{2} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{v}} \cdot \sqrt{c_{P}}} \cdot 10^{3}$
worin in Gleichung 1 und Gleichung 2:
- P_p: Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung [kW];
- t: Impulslänge der Impulse [ns];
- f: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz];
- v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
- d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [µm];
- α: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei der eingestrahlten Wellenlänge bei Normalbedingungen;
oder,
wenn mit einem Teilchenstrahl abgetastet wird, eine ε₂-Wert von etwa 0,5 ≤ ε₂ ≤ etwa 1550,
wobei $ε_{2} = \frac{P_{m}^{2} \cdot \sqrt{κ} \cdot α}{\sqrt{d^{3}} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{v}} \cdot \sqrt{c_{P}}} \cdot 10^{2}$
worin in Gleichung 3:
- v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];
- d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [µm]; mit der Maßgabe, dass d/v < etwa 7000 ns;
- α: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen;
und in Gleichung 1, Gleichung 2 und Gleichung 3:

P_m: Mittlere Leistung der austretenden Strahlung [W];
T_v: Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei Normaldruck
c_p: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen
κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen,

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach einfacher Anodisation.
Figur 2 zeigt die Oberfläche einer Ti-6Al-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls.
Figur 3 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls in Argonatmosphäre und anschließender Anodisation.
Figur 4 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls unter Sauerstoffatmosphäre.
Figur 5 zeigt die Oberfläche einer Ti-6AI-4V-Legierung nach Nanostrukturierung mittels Laserstrahls unter Sauerstoffatmosphäre und anschließender Anodisation.

Detaillierte Beschreibung

Es wurde überraschend gefunden, dass eine aufeinanderfolgende Behandlung einer gegebenenfalls einen Oxidüberzug aufweisende Metall- oder Metalllegierungsoberfläche eines Werkstoffs durch Nanostrukturierung mittels Laser- oder Teilchenstrahlung in inerter oder reaktiver Atmosphäre und anschließende Anodisation auf der gesamten Oberfläche Nanostrukturen eines Oxids des Metalls oder der Metalllegierung geschaffen werden können, die im Fall von Titan in Form von Nanoröhren vorliegen können. Nach dieser Behandlung bleiben keine Bereiche der Oberfläche zurück, die keine Nanostrukturierung aufweisen. Ferner wurde gefunden, dass die so erzeugten Nanostrukturen feiner und die Nanostruktur homogener ausgeprägt sind als jene, die allein durch Anodisation des Werkstoffs entstehen.
Die Aufrauung bzw. Strukturierung im Nanometer-Bereich von Oberflächen ist insbesondere für eine gute Haftung von Klebstoffen, Lacken, biologischem Gewebe und sonstigen Beschichtungen, wie Wärmeschutzschichten und metallischen Haftvermittlerschichten, essentiell.
Eine einmalige oder mehrmalige Bestrahlung mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl in inerter oder reaktiver Atmosphäre unter den im vorstehend beschriebenen Verfahren genannten Bedingungen kann nanostrukturierte Oberflächen erzeugen, die für eine gute Haftung z.B. von Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von anderen Beschichtungen wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung sorgen. Es können gegebenenfalls sogar durch alleiniges Zusammenfügen unter Druck zwei Werkstoffe miteinander haftfest verbunden werden, wenn auf mindestens einem Werkstoff solche Nanostrukturen erzeugt worden sind.
Die durch Laser- oder Teilchenstrahlung erzeugten, mit Oberflächenstrukturen versehenen Oberflächen, die beim Arbeiten in reaktiver Atmosphäre gegenüber der Ausgangsoberfläche chemisch modifiziert sind, können je nach Ausführungsform im Allgemeinen offenporige, zerklüftete und/oder fraktalartige Nanostrukturen, wie offenporige Berg- und Tal-Strukturen, offenporige hinterschnittene Strukturen und blumenkohl- oder knollenartige Strukturen, aufweisen. Diese Strukturen bedecken in der Regel die gesamte mit der Strahlung behandelte Metall- oder Metalllegierungsoberfläche.
Das Abtasten der Ausgangoberfläche mit dem Laser- oder Teilchenstrahl kann einmal oder mehrmals hintereinander mit denselben Prozessparametern und demselben Laser- oder Teilchenstrahl oder mit unterschiedlichen Prozessparametern mit demselben Laser- oder Teilchenstrahl oder mit unterschiedlichen Laser- und/oder Teilchenstrahlen mit denselben Prozessparametern oder mit unterschiedlichen Prozessparametern durchgeführt werden. Durch mehrmaliges Abtasten kann unter Umständen eine noch feinere Struktur erzeugt werden.
Es muss erwähnt werden, dass naturgemäß nur solche Oberflächenbereiche behandelt werden können, die von einem Laser- oder Teilchenstrahl erreicht werden können. Bereiche, die vollständig "im Schatten" (z.B. bei hinterschnittenen Geometrien) liegen, können auf die hierin beschriebene Weise nicht strukturiert werden.
Häufig wird die Ausgangsoberfläche, die das Metall oder die Metalllegierung und/der gegebenenfalls eine Oxidschicht auf denselben umfasst, vor dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl nicht vorbehandelt oder gereinigt, sie kann aber auch z.B. mit einem Lösungsmittel gereinigt oder gebeizt werden.
Eine Strukturierung mit einem Laser- oder Teilchenstrahl allein sorgt, wie oben angeführt, insbesondere für eine gute Anhaftung viele Materialien. Es gibt jedoch auch viele Fälle, in denen zusammen mit einer Nanostrukturierung eine gleichzeitige Oxidation der Oberfläche erwünscht oder erforderlich ist, die gleichmäßiger ist und/oder eine größere Schichtdicke aufweist und insbesondere noch poröser ist als eine gegebenenfalls nach der Behandlung mit dem Laser-oder Teilchenstrahl verbleibende Oxidschicht (falls von einer mit Oxid überzogenen Oberfläche ausgegangen worden ist).
Das bzw. die von der Oberfläche umfasste Metall und/oder Metalllegierung, die gegebenenfalls zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, sind aus anodisierbaren Metallen und/oder Metalllegierungen ausgewählt. Dazu zählen insbesondere Aluminium, Titan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Zink, Niob, Zirconium, Hafnium, Tantal, Vanadium und/oder deren Legierungen sowie Stahl. Neben Rein-Titan sind insbesondere Cobalt-Chrom-Legierungen, Cobalt-Chrom-Molybdän-Legierungen und die Legierungen Ti-6Al-4V, Mg-4Al1-Zn, Ta-10W, Al 2024 (Al-4.4Cu-1.5Mg-0.6Mn) und V2A-Stahl (X5CrNi18-10) zu nennen.
Das Metall und/oder die Metalllegierung, die gegebenenfalls zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, können auch in einem MetallKeramik-Verbundwerkstoff oder einem Verbundwerkstoff aus einem Metall und/oder einer Metalllegierung, das bzw. die wärmeleitende kohlenstoffhaltige und/oder Bornitrid-haltige Teilchen und/oder Fasern enthält, vorliegen.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Druck liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^-17 bar bis etwa 10^-4 bar, wenn im Vakuum gearbeitet wird, und im Bereich von etwa 10^-6 bar bis etwa Atmosphärendruck bei Teilchenstrahlen und bis etwa 15 bar bei Laserstrahlen, wenn in einer Atmosphäre aus einem absichtlich zugesetzten inerten oder reaktiven Gas oder Gasgemisch gearbeitet wird. Die Temperatur außerhalb des Laser- oder Teilchenstrahls liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C - etwa 350°C (im Strahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen vorliegen).
Der Verdampfungs- bzw. Zersetzungspunkt bei Normaldruck, die spezifische Wärmekapazität c_p bei Normalbedingungen, die über die verschiedenen Raumrichtungen gemittelte spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen und die bei Laserstrahlung von der Wellenlänge der Laserstrahlung abhängige Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Material α bei Normalbedingungen, die in den oben erwähnten Ausdruck für ε oder ε₁ oder ε₂ einzusetzen sind, sind Materialeigenschaften des behandelten Metalls oder der behandelten Metalllegierung. Bei mit einer Oxidschicht bedeckten Metallen oder Metalllegierungen werden für den Verdampfungs- bzw. Zersetzungspunkt bei Normaldruck, die spezifische Wärmekapazität c_p bei Normalbedingungen und die spezifische Wärmeleitfähigkeit κ bei Normalbedingungen die Daten des bzw. der zugrunde liegenden Metalls oder Metalllegierung verwendet.

Gleichung 1

Werte von ε, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 1 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wird, liegen bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2000, mehr bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 1500.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 1 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Laserwellenlänge λ kann etwa 100 nm bis etwa 11000 nm betragen.
Die Impulslänge der Laserimpulse t beträgt vorzugsweise etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns, mehr bevorzugt etwa 5 ns bis etwa 200 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 1 kW bis etwa 1800 kW, mehr bevorzugt etwa 3 kW bis etwa 650 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung P_m beträgt vorzugsweise etwa 5 W bis etwa 28.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Repetitionsrate der Laserimpulse f beträgt vorzugsweise etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz, mehr bevorzugt etwa 10 kHz bis etwa 950 kHz.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 9000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 µm bis etwa 4500 µm, mehr bevorzugt etwa 50 µm bis etwa 3500 µm.

Gleichung 2

Der Werte von ε₁, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 2 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε₁ ≤ etwa 1500 , mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₁ ≤ etwa 1200.
Die Laserwellenlänge λ beträgt etwa 100 nm bis etwa 11000 nm.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 2 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die Impulslänge der Strahlung t beträgt vorzugsweise etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, mehr bevorzugt etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns.
Die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp beträgt vorzugsweise etwa 100 kW bis etwa 30.000 kW, mehr bevorzugt etwa 150 kW bis etwa 25.000 kW.
Die mittlere Leistung der austretenden Strahlung P_m beträgt vorzugsweise etwa 5 W bis etwa 25.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Repetitionsrate der Strahlung f beträgt vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s.
Der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 µm bis etwa 4500 µm, mehr bevorzugt etwa 50 µm bis etwa 3500 µm.
Als Laser können gepulste Festkörperlaser wie z.B. Nd:YAG (λ = 1064 nm oder 533 nm oder 266 nm), Nd:YVO₄ (λ = 1064 nm), Diodenlaser mit z.B. λ = 808 nm, Gaslaser, wie z.B. Excimer-Laser, mit z.B. KrF (λ = 248 nm) oder H₂ (λ = 123 nm bzw. 116 nm) oder ein CO₂-Laser (10600 nm) benutzt werden.

Gleichung 3

Der Werte von ε₂, die sich aus den Parametern der oben angegebenen Gleichung 3 ergeben müssen, damit die erfindungsgemäß angestrebte Oberflächenstrukturierung erzeugt wir, liegen bevorzugt bei etwa 0,07 ≤ ε₂ ≤ etwa 1400, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₂ ≤ etwa 1100.
Im Folgenden werden bevorzugte Parameter des Verfahrens der Erfindung für die Gleichung 2 angegeben. Es muss betont werden, dass alle Parameter unabhängig voneinander variiert werden können.
Die mittlere Leistung der austretenden Strahlung P_m beträgt vorzugsweise etwa 1 W bis etwa 25.000 W, mehr bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W.
Die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v beträgt vorzugsweise etwa 100 mm/s bis etwa 8.000.000 mm/s, mehr bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7.000.000 mm/s.
Der Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück d beträgt vorzugsweise etwa 20 µm bis etwa 4500 µm, mehr bevorzugt etwa 50 µm bis etwa 3500 µm.
Das Verhältnis von Strahldurchmesser zu Abtastgeschwindigkeit unterliegt einer Beschränkung, es muss nämlich d/v < etwa 7000 ns sein.
Geeignete Strahlenquellen für Elektronen- und Ionenstrahlen und Strahlen aus ungeladenen Teilchen sind dem Fachmann bekannt.
Die Atmosphäre, in der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, kann Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch sein, wobei es sich bei den inerten Gasen je nach Oberfläche und Verfahrensbedingungen um ein Edelgas, z.B. Argon, Helium oder Neon, oder in vielen Fällen auch um Stickstoff oder CO₂, oder ein Gemisch dieser Gase handeln kann. Das inerte Gas oder Gasgemisch wird so ausgewählt, dass es bei einem bzw. einer gegebenen Metall, Metalllegierung oder Oxidschicht auf denselben unter den Arbeitsbedingungen von Druck und Temperatur keine Reaktion mit dem Metall, der Metalllegierung oder einer Oxidschicht darauf eingeht.
Der Druck liegt, wenn im Vakuum ohne Gaszusatz gearbeitet wird, bevorzugt bei 10^-17 bis 10^-4 bar. Wenn mit inertem Gaszusatz gearbeitet wird, liegt der Druck im Allgemeinen bei 10^-6 bis 1 bar, wenn Teilchenstrahlen verwendet werden, und bis 15 bar, wenn Laserstrahlen verwendet werden. Umgebungsdruck und -temperatur sind bevorzugt, wenn es die gegebene Oberfläche zulässt.
Andererseits kann die Atmosphäre, in der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ein reaktives Gas umfassen, durch das das erfindungsgemäße Oberflächenmaterial chemisch modifiziert wird. Zu den reaktiven Gasen, in denen das Verfahren durchgeführt werden kann, gehören beispielsweise anorganische Gase oder Gasgemische, wie z.B. Wasserstoff, Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Halogene, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Borane und/oder Silane (z.B. Monosilan und/oder Disilan).
Organische Gase oder Gase mit organischen Gruppen können ebenfalls eingesetzt werden. Dazu gehören z.B. niedere, gegebenenfalls halogenierte Alkane, Alkene und Alkine, wie Methan, Ethan, Ethen (Ethylen), Propen (Propylen), Ethin (Acetylen), Methylfluorid, Methylchlorid und Methylbromid, sowie Methylamin und Methylsilan. Auch eine Mischung eines anorganischen und organischen oder organische Gruppen enthaltenden Gases kann verwendet werden.
Wenn ein Gasgemisch vorliegt, genügt es, dass ein Gasbestandteil desselben oder eine Mischung von mehreren Gasbestandteilen ein reaktives Gas ist; bei dem Rest kann es sich um ein inertes Gas, in der Regel ein Edelgas, handeln. Die Konzentration des reagierenden Gases oder Gasgemisches kann von wenigen ppb, z.B. 5 ppb, bis zu mehr als 99 Vol.-% variieren.
Die Auswahl des reaktiven Gases oder Gasgemisches hängt natürlich von der beabsichtigten Modifikation des erfindungsgemäßen Oberflächenmaterials ab. Wenn eine oxidhaltige Oberfläche reduziert werden soll, um z.B. Hydroxidgruppen einzuführen, wird man natürlich ein reduzierendes Gas wie Wasserstoff als reaktives Gas (gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas) verwenden. Für eine Oxidation der Oberfläche wird man hingegen z.B. ein sauerstoffhaltiges Gas in Betracht ziehen. Dem Fachmann ist bekannt, welches reaktive Gas er wählen muss, um damit bei einem gegebenen erfindungsgemäßen Oberflächenmaterial einen gewünschten Effekt zu erzielen.
Der Druck des reaktiven Gases oder Gasgemisches, das gegebenenfalls nur einen reaktiven Gasanteil umfasst, liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10^-6 bar bis etwa 1 bar, wenn ein Teilchenstrahl verwendet wird, und bis etwa 15 bar, wenn ein Laserstrahl verwendet wird. Atmosphärendruck ist bevorzugt. Es kann bei Gastemperaturen gearbeitet werden, die außerhalb des Laserstrahls im Allgemeinen im Bereich von etwa -50°C bis etwa 350°C liegen. Im Laserstrahl können natürlich wesentlich höhere Temperaturen entstehen.
Ob eine chemische Modifikation eines gegebenen Oberflächenmaterials erfolgt ist, kann der Fachmann durch geeignete Analyseverfahren, wie X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), EDX (energy dispersive X-ray analysis), FTIR-Spektroskopie, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), EELS (electron energy loss spectroscopy), HAADF (high angle annular dark field) oder NIR (near infrared spectroscopy) in Erfahrung bringen.
Wenn das Metall und/oder die Metalllegierung auf der Werkstoffoberfläche wie vorstehend beschrieben nanostrukturiert worden ist, wir diese einer Anodisation unterzogen, bei der das Werkstück, das die Anode bildet, in eine Elektrolytlösung eingetaucht, mit einer gewöhnlich Edelmetall umfassenden Kathode verbunden und unter Anlegen einer Spannung anodisiert.
Allgemein gilt für die Erzeugung von hoch porösen und/oder in Form von Nanoröhren vorliegenden Oxidschichten mittels Anodisation, dass der Elektrolyt eine Doppelfunktion aufweisen muss: er muss einerseits fortlaufend das Metall oder die Metalllegierung oxidieren und andererseits das gebildete Oxid teilweise wieder lösen. Auf diese Weise entstehen hoch poröse oder Nanoröhren-Strukturen. Demgemäß muss der Elektrolyt ein wirksames Oxidationsmittel und gleichzeitig ein Agens enthalten, das für die Wiederauflösung des Oxids sorgt.
Der Fachmann kennt zahlreiche Elektrolyte und Verfahrensbedingungen für die Anodisation.
Bei der Anodisation wird eine Elektrolytlösung eingesetzt, die als Oxidationsmittel gewöhnlich entweder eine oxidierende anorganische oder organische Säure oder ein oxidierendes saures Salz oder ein alkalisches Oxidationsmittel auf Hydroxid-Basis enthält. Zu den einsetzbaren anorganischen Säuren und sauren Salzen zählen z.B. Schwefelsäure, Chromsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Ammoniumsulfat, zu den einsetzbaren organischen Säuren z.B. Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Weinsäure. Salzsäure kann zur Einstellung eines geeigneten pH verwendet werden. Hydroxidhaltige alkalische Oxidationsmittel basieren häufig auf Natronlauge.
Zur Erzielung einer Mikro- oder Nanostruktur wird ein Teil des gebildeten Oxids wieder in Lösung gebracht. Dies kann mit einer Säure, bei der es sich um eine andere Säure oder in manchen Fällen auch um die gleiche Säure wie die zur Oxidation eingesetzte handeln kann, oder mit einem saures Salz geschehen. Häufig ist das Gegenion der Säure oder das Anion des Salzes ein Komplexbildner für das anodisierte Metall oder die anodisierte Metalllegierung.
So kann Weinsäure, deren Anion ein Komplexbildner ist, als das oxidlösende Agens verwendet werden, beispielweise in Verbindung mit Phosphorsäure als dem (weiteren) Oxidationsmittel. Häufig wird auch Flusssäure oder gegebenenfalls Ammoniumfluorid zur Wiederauflösung des Oxids eingesetzt.
Ein Beispiel, bei dem die oxidierende Säure identisch ist mit dem das Oxid wieder lösenden Agens, ist Phosphorsäure im Fall der Anodisation von Aluminium, deren alleiniger Einsatz zur Bildung einer Mikro- oder Nanostruktur führt.
Die Konzentrationen des Oxidationsmittels und des oxidlösenden Agens, das häufig in geringerer molarer Konzentration im Vergleich zum Oxidationsmittel eingesetzt wird, und der pH der Elektrolytlösung variieren je nach Metall oder Metalllegierung und der gewünschten Schichtdicke und Porosität. Dies gilt auch für die im jeweiligen Verfahren verwendete Spannung und Temperatur.
Bei einigen Metallen, insbesondere Titan und Titanlegierungen, kann vorteilhaft Ammoniumsulfat als Oxidationsmittel zusammen mit Ammoniumfluorid als oxidlösendem Agens verwendet werden, was die Handhabung der äußerst toxischen Flusssäure vermeidet und im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist.
Zum Beispiel umfasst der wässrige Elektrolyt in dieser bevorzugen Verfahrensvariante im Allgemeinen 10 bis 1000 g/l, z.B. 100 bis 500 oder 160 g/l, bevorzugt 120 bis 140 g/l und insbesondere 130g/l Ammoniumsulfat sowie im Allgemeinen 0,1 bis 10 g/l, bevorzugt 2 bis 6 g/l und insbesondere Ammoniumfluorid, wobei die Temperaturen im Allgemeinen bei 20 bis 50°C, bevorzugt bei 22 bis 28°C und insbesondere bei 25°C liegen und eine Spannung von 1 bis 60 V, bevorzugt 10 bis 20 V über eine Zeitspanne von 4 min bis 24 h, vorzugsweise 27 bis 33 Minuten und insbesondere 30 Minuten angelegt wird, wenn eine Oxidschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 100 bis 1000 nm, beispielsweise von 200 bis 450 nm oder 300 bis 400 nm und für manche Zwecke bevorzugt von 340 bis 360 nm erzeugt werden soll, deren gesamte Oberfläche von Nanoröhren mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm, beispielsweise von 20 bis 220 nm oder auch 180 nm, besonders bevorzugt von 30 bis 100 oder 40 bis 80 nm bedeckt ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf eventuell mit dünnen Oxidschichten überzogenen Metallen und/oder Metalllegierungen Oxidschichten erzeugt werden, die an der Oberfläche vollständig in nanostrukturierter Form, insbesondere in Form von Nanoröhren vorliegen und die Metalle oder Metalllegierungen vollständig bedecken.
Die erfindungsgemäß erzeugten Oxidschichten auf Metallen oder Metalllegierungen, die die oben beschriebenen Nanostrukturen, insbesondere Nanoröhren aufweisen, sorgen für eine ausgezeichnete Haftung von beispielweise Klebstoffen, Lacken, Lot, Dichtmittel, Knochenzement, Haftvermittler oder biologischem Gewebe sowie von anderen Beschichtungen wie Beschichtungen zum Schutz vor chemischer oder Wärmeeinwirkung. Ferner können, wenn mindestens ein Werkstück eine gemäß der Erfindung hergestellte Oberfläche aufweist, zwei derartige Werkstücke oder ein derartiges Werkstück mit einem mit einem Werkstück mit einer Oberfläche aus einem anderen Werkstoff durch bloßes Fügen unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen mit zufriedenstellender Haftung miteinander verbunden werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Oberflächen können aber auch für andere Zwecke als die Verbesserung der Haftung dienen. Die Oxidation und Nanostrukturierung bewirkt Änderungen der physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkung der Oberfläche mit Licht oder Materie. Insbesondere ist die elektrische Leitfähigkeit verringert und die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Farbe oder Emissivität der Oberfläche sind ebenfalls verändert.
Die starke Vergrößerung der Oberfläche durch die Bildung von Nanostrukturen, insbesondere von Nanoröhren, kann ferner eine starke Erhöhung von katalytischen Wirkungen der Oberfläche selbst oder einer dünnen und/oder nanoskaligen Beschichtung auf derselben z.B. mit Farbstoffen oder Metallkatalysatoren zur Folge haben, da heterogene Katalyse bekanntlich ein Oberflächenphänomen ist. Auch rein physikalische Phänomene, wie die Erhöhung der Zahl der Punkte, an denen sich Kristallkeime oder Blasenkeime bilden können, können genutzt werden.
Ein Bespiel für besonders bevorzugte Werkstücke mit erfindungsgemäß hergestellter Oberfläche sind Metallprothesen und -implantate, die z.B. Titan oder eine Titanlegierung umfassen. Die porösen Oberflächen sorgen dafür, dass die biologischen Materialien im Körper, mit denen sie verwachsen sollen, hervorragend an ihnen haften.
Das folgende Beispiel erläuterte die Erfindung näher.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1- Anodisation einer Ti-6Al-4V-Oberfläche

Eine gebeizte Ti-6Al-4V-Oberfläche wurde wie folgt anodisiert:

Ein Werkstück aus Ti-6Al-4V mit gebeizter Oberfläche wurde in eine wässrige Elektrolyt-Lösung bei 25°C getaucht, die 130 g/l Ammoniumsulfat und 0,5 g/l Ammoniumfluorid enthielt.

Zwischen dem Ti-6Al-4V-Werkstück, das als Anode verwendet wurde, und einer Edelmetallkathode wurde über 30 min eine Spannung von 10 bis 25 V angelegt. Die erhaltene Oberfläche, die neben Bereichen mit Nanoröhren große Bereiche ohne Strukturierung (α-Phase des Ti-6Al-4V-Gefüges) auf der Oberfläche aufweist, ist in Fig. 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2 - Nanostrukturierung einer Ti-6Al-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in inerter Atmosphäre

Ein Ti-6Al-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO₄ (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren:

Pp (Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung): 38 kW
P_m (mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung): 6 W
t (Impulslänge der Laserimpulse): 17 ns
f (Repetitionsrate der Laserimpulse) 10 kHz
v (Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche): 800 mm/s
d (Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück): 80 µm
α (Absorption der Laserstrahlung des bestrahlten Material): 15 %
T_v (Siedepunkt des Materials bei Normaldruck): 3560 K
c_p (Spezifische Wärmekapazität): 580 J/kgK
κ (Spezifische Wärmeleitfähigkeit) 22 W/mK

Daraus ergibt sich ε = 1,2, d.h. ε liegt im Bereich, der durch vorstehende Gleichung 1 gefordert wird.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 2 gezeigt. Man kann erkennen, dass die Oberfläche durchgehend eine knöllchenartige Nanostruktur, aber keine Nanoröhren aufweist.

Beispiel 1. Nanostrukturierung einer Ti-6Al-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in inerter Atmosphäre und anschließender Anodisation

Ein Ti-6Al-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO₄ (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Argonatmosphäre bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren ebenfalls wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 2 beschrieben.
Anschließend wurde das Werkstück, das eine wie vorstehend beschriebene nanostrukturierte Oberfläche aufwies, einer wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Anodisation unterzogen.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 3 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die gesamte Oberfläche von feinen Nanoröhren bedeckt ist und dass keinerlei unstrukturierte Bereiche vorhanden sind.

Vergleichsbeispiel 3 - Nanostrukturierung einer Ti-6Al-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre

Ein Ti-6Al-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO₄ (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Sauerstoffatmosphäre (Druck ca. 1,5 bar) bei Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren:

Daraus ergibt sich ε = 1,2, d.h. ε liegt im erfindungsgemäßen Bereich, der durch vorstehende Gleichung 1 gefordert wird.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 4 gezeigt. Man kann erkennen, dass die Oberfläche trotz teilweiser Oxidation durch die Sauerstoffatmosphäre, die mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS-Analyse) nachgewiesen wurde, zwar durchgehend eine knöllchenartige Nanostruktur, aber keine Nanoröhren aufweist.

Beispiel 2 - Nanostrukturierung einer Ti-6Al-4V-Oberfläche mittels gepulster Laserstrahlung in reaktiver Atmosphäre und anschließender Anodisation

Ein Ti-6Al-4V-Werkstück mit gebeizter Oberfläche wurde einmal mit einem diodengepumpten Nd:YVO₄ (Neodym-gepumptem Yttrium-Orthovanadat)-Laser (Wellenlänge λ: 1064 nm) unter Sauerstoffatmosphäre (Druck ca. 1,5 bar) bei Umgebungstemperatur abgetastet.
Die übrigen Verfahrensparameter waren ebenfalls wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 3 beschrieben.
Anschließend wurde das Werkstück, das eine wie vorstehend beschriebene nanostrukturierte Oberfläche aufwies, einer wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Anodisation unterzogen.
Die erhaltene Oberfläche ist in Fig. 5 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass die gesamte Oberfläche von feinen Nanoröhren bedeckt ist und dass keinerlei unstrukturierte Bereiche vorhanden sind.

Claims

Verfahren zur Nanostrukturierung und Oxidation einer Oberfläche eines Werkstoffs, die ein anodisierbares Metall und/oder eine anodisierbare Metalllegierung, die beide zumindest teilweise mit einer Oxidschicht überzogen sein können, umfasst,
bei dem die Oberfläche des Metalls und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung, die für eine Laserbestrahlung oder für eine Bestrahlung mit einem Teilchenstrahl zugänglich ist und auf der die Strukturen zu erzeugen sind, zunächst nanostrukturiert wird, wobei die Oberfläche zum Erzeugen von Nanostrukturen in Form von offenporigen, zerklüfteten und/oder fraktalartigen Nanostrukturen, in Form von offenporigen Berg- und Tal-Strukturen, offenporigen hinterschnittenen Strukturen oder blumenkohl- oder knollenartige Strukturen mit einem gepulsten Laserstrahl oder einem kontinuierlichen Teilchenstrahl, der aus einem Elektronen- oder Ionenstrahl oder einem Strahl von ungeladenen Partikeln oder einer Kombination derselben ausgewählt ist, vollständig ein- oder mehrmals auf solche Weise abgetastet wird, dass benachbarte Lichtflecke des Laserstrahls oder Abtastflecke des Teilchenstrahls lückenlos aneinander stoßen oder sich überlappen, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden:
wenn mit einem Laserstrahl abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t 0,1 ns bis 2000 ns ist, $ein ε - Wert von 0, 07 \leq ε \leq 2300,$
wobei $ε = \frac{P_{P}^{2} \cdot \sqrt{P_{m}} \cdot f \cdot α \cdot \sqrt{t} \cdot \sqrt{κ}}{d^{2} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{V}} \cdot \sqrt{c_{P}} \cdot \sqrt{λ}} \cdot 10^{3}$
oder,

wenn mit einem Laserstrahl bei einer Wellenlänge des Lasers λ von 100 ≤ λ ≤ 11000 nm abgetastet wird und die Impulslänge der Laserimpulse t < 0,1 ns, ${ein ε}_{1} - Wert von 0, 5 \leq ε_{1} \leq 1650,$
wobei $ε_{1} = \frac{P_{P} \cdot \sqrt{P_{m}} \cdot f \cdot α \cdot \sqrt{t} \cdot \sqrt{κ}}{d^{2} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{v}} \cdot \sqrt{c_{P}}} \cdot 10^{3}$
worin in Gleichung 1 und Gleichung 2:
Pp: Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung [kW];

t: Impulslänge der Impulse [ns];

f: Repetitionsrate der Strahlungsimpulse [kHz];

v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];

d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [µm];

α: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei der eingestrahlten Wellenlänge bei Normalbedingungen;
oder,

wenn mit einem Teilchenstrahl abgetastet wird, $ε_{2} - Wert von 0, 5 \leq ε_{2} \leq 1550,$
wobei $ε_{2} = \frac{P_{m}^{2} \cdot \sqrt{κ} \cdot α}{\sqrt{d^{3}} \cdot \sqrt{v} \cdot \sqrt{T_{v}} \cdot \sqrt{c_{P}}} \cdot 10^{2}$
worin in Gleichung 3:
v: Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche [mm/s];

d: Durchmesser der energetischen Strahlung an der Materialoberfläche [µm]; mit der Maßgabe, dass d/v < 7000 ns;

α: Absorption der energetischen Strahlung des bestrahlten Materials [%] bei Normalbedingungen;
und worin in Gleichung 1, Gleichung 2 und Gleichung 3:
P_m: Mittlere Leistung der austretenden Strahlung [W];

Tv: Verdampfungs- bzw. Zersetzungstemperatur des Materials [K] bei Normaldruck

c_p: Spezifische Wärmekapazität [J/kgK] bei Normalbedingungen

κ: Spezifische Wärmeleitfähigkeit [W/mK] bei Normalbedingungen und gemittelt über die verschiedenen Raumrichtungen,
wobei die Atmosphäre, in der das Verfahren stattfindet,
Vakuum oder ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes Gas oder Gasgemisch ist oder
ein gegenüber dem Metall und/oder der Metalllegierung und/oder der Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen reaktives Gas oder Gasgemisch ist, durch welches das Metall und/oder die Metalllegierung und/oder die Oxidschicht auf dem Metall oder/oder der Metalllegierung bei oder nach dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl gegenüber seiner bzw. ihrer Zusammensetzung vor dem Abtasten mit dem Laser- oder Teilchenstrahl chemisch modifiziert wird;
und die die Nanostrukturen aufweisende Oberfläche anschließend durch Eintauchen in eine Elektrolytlösung, die sowohl ein Oxidationsmittel als auch ein das Oxid wieder auflösendes Agens enthält, das gegebenenfalls identisch mit den Oxidationsmittel sein kann, Verbinden mit einer Kathode und Anlegen einer Spannung anodisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metall oder die Metalllegierung aus Aluminium, Titan, Magnesium, Eisen, Cobalt, Zink, Niob, Zirconium, Hafnium, Tantal, Vanadium und/oder deren Legierungen und Stahl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Druck, wenn die Atmosphäre Vakuum ist, im Bereich von 10^-17 bar bis etwa 10^-4 bar liegt oder, wenn die Atmosphäre ein gegenüber der Oberfläche unter den Verfahrensbedingungen inertes oder reaktives Gas oder Gasgemisch ist, im Bereich von etwa 10^-6 bar bis etwa 1 bar bei der Verwendung von Teilchenstrahlung und bis 15 bar bei der Verwendung von Laserstrahlung liegt und die Temperatur außerhalb des Laser- oder Teilchenstrahls im Bereich von etwa - 50°C bis etwa 350°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 2000, mehr bevorzugt etwa 0,07 ≤ ε ≤ etwa 1500,
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Gleichung 1 die Impulslänge der Laserimpulse t etwa 0,1 ns bis etwa 300 ns, mehr bevorzugt etwa 5 ns bis etwa 200 ns beträgt und/oder die Impulsspitzenleistung der austretenden Laserstrahlung Pp etwa 1 kW bis etwa 1800 kW beträgt und/oder die mittlere Leistung der austretenden Laserstrahlung P_m etwa 5 W bis etwa 28000 W beträgt und/oder die Repetitionsrate der Laserimpulse f etwa 10 kHz bis etwa 3000 kHz beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 19000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 µm bis etwa 4500 µm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,07 ≤ ε₁ ≤ etwa 1500 , mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₁ ≤ etwa 1200.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, bei dem in Gleichung 2 die Impulslänge der Strahlung t etwa 0,005 ns bis etwa 0,01 ns, vorzugsweise etwa 0,008 ns bis etwa 0,01 ns beträgt und/oder die Impulsspitzenleistung der austretenden Strahlung Pp etwa 100 kW bis etwa 30.000 kW, vorzugsweise etwa 150 kW bis etwa 25000 kW beträgt und/oder die Repetitionsrate der Strahlung f vorzugsweise etwa 100 kHz bis etwa 80.000 kHz, mehr bevorzugt etwa 120 kHz bis etwa 20.000 kHz beträgt und/oder die mittlere Leistung der austretenden Teilchenstrahlung P_m etwa 1 W bis etwa 25000 W beträgt, bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 30 mm/s bis etwa 60.000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 50.000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Laserstrahls am Werkstück d etwa 20 µm bis etwa 4500 µm, bevorzugt etwa 50 µm bis etwa 3500 µm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem etwa 0,7 ≤ ε₂ ≤ etwa 1400, mehr bevorzugt bei etwa 0,9 ≤ ε₂ ≤ etwa 1100.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 8, bei dem in Gleichung 3 die mittlere Leistung der austretenden Strahlung P_m etwa 1 W bis etwa 25.000 W, bevorzugt etwa 20 W bis etwa 9500 W beträgt und/oder die Abtastgeschwindigkeit an der Werkstückoberfläche v etwa 100 mm/s bis etwa 8.000.000 mm/s, bevorzugt etwa 200 mm/s bis etwa 7.000.000 mm/s beträgt und/oder der Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück d etwa 20 µm bis etwa 4500 µm, bevorzugt etwa 50 µm bis etwa 3500 µm beträgt, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis von Durchmesser des Teilchenstrahls am Werkstück zu Abtastgeschwindigkeit d/v < etwa 7000 ns.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Metall und/oder die Metalllegierung Titan und/oder eine Titanlegierung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Elektrolytlösung Fluoridionen enthält.
Verfahren nach Anspruche 11, bei dem die Elektrolytlösung 10 bis 1000 g/l Ammoniumsulfat und 0,1 bis 10 g/l Ammoniumfluorid enthält und frei von Flusssäure ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Spannung 10 bis 60 Volt beträgt und das Anodisieren bei einer Temperatur von 20 bis 50°C über eine Zeitspanne von 4 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Metall oder die Metalllegierung vollständig von Metall- oder Metalllegierungsoxid bedeckt ist, das auf seiner gesamten Oberfläche Oberflächenstrukturen im Nanometerbereich, im Fall von Titan oder einer Titanlegierung insbesondere Nanoröhren bevorzugt mit einem Durchmesser von 10 bis 300 nm, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem die durch das Verfahren erhaltene Oberfläche mit einem weiteren Werkstoff verbunden wird, der insbesondere aus anorganischen Materialien, organischen Materialien, anorganisch-organischen Materialen, z.B. komplexen Verbindungen, Verbundwerkstoffen aus anorganischen Materialien und organischen Materialien und biologischen Materialien ausgewählt ist.