EP2853616A1 - Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten Download PDF

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EP2853616A1
EP2853616A1 EP14184532.1A EP14184532A EP2853616A1 EP 2853616 A1 EP2853616 A1 EP 2853616A1 EP 14184532 A EP14184532 A EP 14184532A EP 2853616 A1 EP2853616 A1 EP 2853616A1
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wear
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Dr. Hermann Hans Urlberger
Prof. Peter Kurze
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Aalberts Surface Technologies GmbH Landsberg am Lech
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AHC Oberflaechenechnik GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of wear and / or corrosion-protecting oxide layers on barrier layer-forming metals, preferably aluminum, magnesium and titanium, their alloys and mixtures by means of laser treatment.
  • corrosion or wear resistant coatings on aluminum is known.
  • corrosion and wear-resistant protective coatings of good quality which are referred to as anodized or hard anodised coatings, can be produced by applying external current.
  • electrolytes acids
  • the DE10202184 C1 describes a method for laser assisted nitriding treatment. However, the layers obtained are brittle.
  • the DE 102006051709A1 describes a method in which the workpiece surface is remelted in the presence of oxygen and noble gas without the presence of nitrogen or nitrogen-containing media by means of laser irradiation and building on this a covering oxide coating is preferably formed from aluminum oxide (corundum).
  • a covering oxide coating is preferably formed from aluminum oxide (corundum).
  • the object of the invention is therefore to provide an alternative method in which Hard, non-brittle, well-adhering and less rough wear and / or corrosion-protective oxide layers are available.
  • the plasma is generated by irradiation with a laser. It has been found to be particularly important that an alloy-dependent maximum intensity is not exceeded by the laser. Otherwise, the burning of the surface threatens.
  • the laser used has an intensity between 5 ⁇ 10 5 W / cm 2 and 5 ⁇ 10 6 W / cm 2 .
  • the graph shows the laser intensity I in W / cm 2 versus the interaction time t in seconds on aluminum in the logarithmic scale graduations.
  • I in W / cm 2 the interaction time t in seconds on aluminum in the logarithmic scale graduations.
  • the area A on the top left surface structuring takes place and in the area B on the bottom right transformation hardening.
  • the surface is irradiated in a hydrogen-free and anhydrous atmosphere with the laser. Then, a stable laser-assisted and continuous as well as near-surface oxygen plasma can be generated, in which the oxide layer is formed by reaction of ionized oxygen and metal. Surprisingly, it has been found that the oxide layers on the surface can only be produced without pores and interference by granting a water- and hydrogen-free plasma.
  • the plasma P is composed of reactive oxygen ions O * and must be powered by the laser L to persist. Without the oxygen plasma, the melting of the base material W and the presence of oxygen O 2 on the surface do not produce the desired oxidic coating. There must be two reaction partners available in the plasma chamber. On the one hand, the ionized oxygen O * and on the other the metal, eg aluminum, which can then react with the ionized oxygen (cf. Fig. 1 ).
  • the atmosphere can contain not only oxygen but also nitrogen or noble gases.
  • the conversion phases generated by the laser treatment according to the invention in a gas atmosphere are expediently built up in defined paths and combinations thereof under compellingly permanent action of the local plasma.
  • the gas atmosphere between 20 - 100% oxygen.
  • the zero focus (component surface) or a negative focus (in the component or behind it) is used to ensure a stable plasma.
  • the location of the focus is important to get and maintain a stable plasma.
  • zero focus or negative focus direction focus is in or behind the component
  • the plasma is stable.
  • positive focus the plasma starts to become unstable very quickly and you have to use disproportionately high intensity to get a plasma.
  • the limit value for the maximum deviation from the focus position is about +1/20 of the focal length.
  • the layers thus produced are primarily oxidic in nature, but at the same time contain all the alloying constituents provided by the treated alloy.
  • the material changes generated below the marginal areas are also alloy-dependent.
  • the generated functional layer is composed of single or continuous webs, which are pulled by the laser beam on the surface. It is imperative that the described, continuous, near-surface plasma is maintained ( Fig. 3 ).
  • the webs can be intermittently, partially overlapping or fully overlapping in individual or adjacent webs, multiple offset (interleave) or structured, hatched or constructed in the check or arranged ( Fig. 4 and 5 ).
  • the surface is irradiated in such a way that an interaction time of 0.0001 s to 0.1 s, preferably 0.0004 s to 0.001 s.
  • optimal distance of the tracks has z. B. a distance of about 0.075 mm at a laser spot size of about 0.1 mm diameter exposed (see. Fig. 7 ). If the appropriate ratio is maintained, this can be deviated from.
  • the remelting zone below the webs is harder than in the starting state only with cast irons containing silicon (AISi9Cu3 or equivalent), but not with the large material groups of the wrought alloys (eg 6082, 6061 or comparable) or the copper-containing materials (2024 / 7075). In the latter case, the material structure below the webs is softer after treatment than in the initial state. Therefore, the combinations of plasma-converted and remelted material produced within the running webs need not necessarily be multilayered.
  • the laser used is a commercially available 400 W fiber laser from the company.
  • IPG laser with a wavelength of 1070 nm and a spot diameter in the focus of 0.1 mm.
  • the laser beam is controlled by a scan head of the type RHINO with a focal length of 26 cm from Arges.
  • the process is carried out within a chamber, so that an oxygen atmosphere of 95% - 100% is used.
  • the component is in focus and its position should be at a maximum of 1/20 of the focal length to ensure a stable plasma (here-1.3 cm).
  • the substrate used is ALSi12 with standard ground surface. With this alloy, intensities of 5 ⁇ 10 5 W / cm 2 to 1.5 ⁇ 10 6 W / cm 2 can be used. Below this intensity, no plasma is formed, and above that, the material begins to burn, the plasma turns white, and a rough, uneven layer is formed. For the example, an intensity of 1.5 x 10 6 W / cm 2 was used.
  • Possible interaction times are 0.1 s to 0.0001 s, where an interaction time of 0.0004 s was used.
  • the interaction time affects the process duration and the layer thickness to be achieved. If the interaction time is too short, no plasma is generated or it collapses during the process or a very thin ( ⁇ 1 ⁇ m) defective layer is formed.
  • the distance between the individual webs when moving the surface of the substrate with the laser for this example is 0.075 mm to produce a closed layer (see. FIG. 7 ).
  • 6400 J / cm 2 laser power are applied to the material, resulting in a plasma on the substrate by conversion of oxygen and aluminum to corundum a closed layer with a thickness between 3 and 6 microns and a roughness ⁇ 2 generated microns.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen, vorzugsweise Aluminium, Magnesium und Titan, deren Legierungen und Mischungen mittels Laserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche ein kontinuierliches sowie oberflächennahes Sauerstoff-Plasma zur Ausbildung der Oxidschicht erzeugt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen, vorzugsweise Aluminium, Magnesium und Titan, deren Legierungen und Mischungen mittels Laserbehandlung.
  • Die Herstellung von korrosions- oder verschleißfesten Überzügen auf Aluminium ist bekannt. So lassen sich in tauchgalvanischen Verfahren in Schwefel- bzw. anderen Säuren durch Anlegen von Außenstrom korrosions- und verschleißfeste Schutzschichten von guter Qualität erzeugen, die als Eloxal oder Harteloxalschichten bezeichnet werden. Viele weitere Untervarianten beschäftigen sich mit der Herstellung von vollflächigen Schichten unter Einsatz von Elektrolyten (Säuren) und Außenstrom.
  • Der Einsatz der Lasertechnologie bietet eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber einer tauchbadgebundenen Arbeitsweise.
  • Die DE10202184 C1 beschreibt ein Verfahren zur laserunterstützen Nitrierbehandlung. Allerdings sind die erhaltenen Schichten spröde.
  • Die DE 102006051709A1 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Werkstückoberfläche unter Anwesenheit von Sauerstoff und Edelgas ohne Anwesenheit von Stickstoff oder stickstoffhaltigen Medien mittels Laserbestrahlung umgeschmolzen wird und darauf aufbauend eine überdeckende oxidische Beschichtung vorzugsweise aus Aluminiumoxid (Korund) entsteht. Es wird indes nicht darauf Bezug genommen welche speziellen Erfordernisse sich aus der Energiebilanz der Laserbehandlung selbst ergeben, welche strukturellen Maßgaben beim Aufbau und der Anordnung der Beschichtung zu berücksichtigen sind und dabei muss die Atmosphäre zudem zwingend stickstofffrei gehalten werden. Eine ähnliche Vorgehensweise offenbart WO 2008/019721 A1 .
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher ein alternatives Verfahren bereitzustellen, bei dem harte, nicht spröde, gut haftende und wenig raue verschleiß- und/oder korrosionsschützende Oxidschichten erhältlich sind.
  • Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass wenn an der Oberfläche ein Sauerstoffplasma erzeugt wird, es möglich ist, harte, nicht spröde, gut haftende und wenig raue verschleiß- und/oder korrosionsschützende Oxidschichten herzustellen.
  • Vorzugsweise wird dazu das Plasma durch Bestrahlung mit einem Laser erzeugt. Als besonders wichtig hat es sich herausgestellt, dass eine legierungsabhängig maximale Intensität durch den Laser nicht überschritten wird. Ansonsten droht die Verbrennung der Oberfläche. Vorzugsweise weist der eingesetzte Laser eine Intensität zwischen 5 x 105 W/cm2 und 5 x 106 W/cm2 auf.
  • Desweiteren hat sich eine Wechselwirkungszeit zwischen 0,1 s und 0,0001 s bewährt, um das Sauerstoffplasma aufrechtzuerhalten und geschlossene Schichten zu erzeugen.
  • Man erkennt anhand von Figur 8 sehr schön die Unterschiede zum Stand der Technik, der ohne Plasma arbeitet. Das Diagramm zeigt die Laserintensität I in W/cm2 gegenüber der Wechselwirkungszeit t in Sekunden auf Aluminium im logarithmischen Skaleneinteilungen. Im Bereich A links oben findet Oberflächenstrukturieren statt und im Bereich B unten rechts Umwandlungshärten.
  • Im erfindungsgemäßen Bereich I zwischen 5 x 105 W/cm2 und 5 x 106 W/cm2 und zwischen 0,1 s und 0,0001 s (schraffiert) findet die Reaktion des Sauerstoffplasmas mit der Werkstückschmelze statt. Außerhalb dieses Bereichs findet entweder nur ein Aufschmelzen und natürliche Oxidation der Werkstückschmelze (Bereich II) oder ein Verdampfen und Abtragen des Werkstücks (Bereich III), aber keine kontrollierte Reaktion zwischen Sauerstoff und Werkstückschmelze statt.
  • Im genannten Stand der Technik wird einerseits nicht mit ausreichenden Laserintensitäten gearbeitet. Andererseits ist die reine Angabe von Laserenergie bei Laserprozessen unzureichend bestimmt, da somit nur das Produkt aus Laserintensität und Wechselwirkungszeit angegegben ist und somit nicht die Laserintensität und die Wechselwirkungszeit selbst bestimmbar sind. So arbeitet der zitierte Stand der Technik nicht im erfindungsgemäßen Bereich I.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Oberfläche in einer wasserstofffreien und wasserfreien Atmosphäre mit dem Laser bestrahlt wird. Dann kann ein stabiles lasergestütztes und kontinuierliches sowie oberflächennahes Sauerstoff-Plasma erzeugt werden, in welchem durch Reaktion von ionisiertem Sauerstoff und Metall die Oxidschicht gebildet wird. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass poren- und störungsfrei die Oxidschichten an der Oberfläche nur und ausschließlich durch Gewährung eines wasser-und wasserstofffreien Plasmas erzeugt werden können.
  • Das Plasma P besteht aus reaktionsfreudigen Sauerstoffionen O* und muss vom Laser L mit Energie versorgt werden, um fortzubestehen. Ohne das Sauerstoffplasma entsteht trotz Aufschmelzen des Grundwerkstoffs W und vorhandenem Sauerstoff 02 auf der Oberfläche nicht die gewünschte oxidische Beschichtung. Es müssen im Plasmaraum zwei Reaktionspartner zur Verfügung gestellt werden. Zum einen der ionisierte Sauerstoff O* und zum anderen das Metall, z.B. Aluminium, das dann mit dem ionisierten Sauerstoff reagieren kann (vgl. Fig. 1). Die Atmosphäre kann neben Sauerstoff auch Stickstoff enthalten oder auch Edelgase.
  • Die durch die erfindungsgemäße Laserbehandlung in einer Gasatmosphäre erzeugten Umwandlungsphasen werden sinnvollerweise in definierten Bahnen und Kombination derselben unter zwingend dauerhafter Einwirkung des lokalen Plasma aufgebaut.
  • Ebenso überraschend ist die Tatsache, dass beim Abfahren der erfindungsgemäßen Laserbahnen der im Einwirkungsbereich des Plasma MP erzielte Umschmelzbereich tiefer gestaltet ist, als in einem plasmafrei bearbeiteten Bereich OP, trotz gleicher spezifischer Leistungsparameter. Im plasmafreien Raum OP entsteht trotz Anwesenheit von Sauerstoff keinerlei kompakte Oxidschicht (vgl. Fig. 2).
  • Der Einsatz von Edelgasen ist im Vergleich zum Stand der Technik nicht zwingend erforderlich. Vielmehr hat sich gezeigt, dass sich die Ausbildung der Einzel-, intermittierenden oder zusammengesetzten Bahnen durch Einstellung des Stickstoff-Sauerstoff-Verhältnisses in Dicke und Zusammensetzung einstellen und steuern lässt.
  • Bevorzugt ist daher die Verwendung einer wasserstofffreien und wasserfreien sowie lediglich sauerstoff- und stickstoffhaltigen Gasatmosphäre an der Oberfläche.
  • Vorzugsweise weist daher die Gasatmosphäre zwischen 20 - 100 % Sauerstoff auf. Bevorzugterweise größer gleich 90 %, insbesondere 95 - 100 % Sauerstoff.
  • Als Fokus des Lasers wird der Nullfokus (Bauteiloberfläche) bzw. ein negativer Fokus (im Bauteil oder dahinter) verwendet, um ein stabiles Plasma zu gewährleisten. Die Lage des Fokus ist wichtig, um ein stabiles Plasma zu bekommen und aufrechtzuerhalten. Im Nullfokus oder negativer Fokusrichtung (Fokus ist im oder hinter dem Bauteil) ist das Plasma stabil. In positiver Fokuslage fängt das Plasma sehr schnell an instabil zu werden und man muss überproportional viel Intensität verwenden, um ein Plasma zu bekommen. Als Grenzwert für die maximale Abweichung aus der Fokuslage dient ca. +1/20 der Brennweite.
  • Die so erzeugten Schichten sind primär oxidischer Natur, enthalten aber gleichzeitig alle Legierungsbestandteile, die durch die behandelte Legierung zur Verfügung gestellt werden. Die unterhalb der randnächsten Bereiche erzeugten Materialveränderungen sind ebenfalls legierungsabhängig.
  • Die erzeugte funktionelle Schicht befindet sich aufgebaut aus einzelnen oder durchgängigen Bahnen, die durch den Laserstrahl auf der Oberfläche gezogen werden. Dabei ist es zwingend notwendig, dass das beschriebene kontinuierliche, oberflächennahe Plasma aufrechterhalten bleibt (Fig. 3).
  • Die Bahnen können dabei intermittierend, teilüberdeckend oder voll überdeckend in einzelnen oder nebeneinanderliegenden Bahnen, mehrfach versetzt (Interleave) oder in sich strukturiert, schraffiert oder im Karo aufgebaut bzw. angeordnet sein (Fig. 4 und 5).
  • Für die Gestaltung der Bahnen durch die Laser-Einwirkung ist es zudem zwingend erforderlich, dass eine legierungsabhängige Maximalintensität eingehalten wird (vgl. Figur 8), um die zu behandelnde Werkstückoberfläche nicht zu verbrennen und um eine gleichmäßige, glatte Deckschicht zu erzeugen. Ferner spielt für die Herstellung korrosionsdichter Schichten der Linienabstand der gezogenen Bahnen eine besondere Rolle.
  • Optimale Ergebnisse haben sich experimentell bei einer Überlappung der Bahnen von größer 33 % Überlappung ergeben. Können diese Verhältnisse nicht eingehalten werden, ist ein optimales Ergebnis nicht zu erwarten. So zeigt Figur 6 im Vergleich zu Figur 7, dass bei zu großem Bahnabstand keine durchgehende Schicht S entsteht, sondern Lücken F auftreten.
  • Die Bestrahlung der Oberfläche erfolgt derart, dass eine Wechselwirkungszeit von 0,0001 s bis 0,1 s, vorzugsweise 0,0004 s bis 0,001 s. Als optimaler Abstand der Bahnen hat sich z. B. ein Abstand von ca. 0,075 mm bei einer Laserspotgröße von ca. 0,1 mm Durchmesser herausgestellt (vgl. Fig. 7). Bei Einhaltung des entsprechenden Verhältnisses kann davon abgewichen werden.
  • Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, dass die unter den Bahnen befindliche Umschmelzzone nur bei siliziumhaltigen Gusswerkstoffen (AISi9Cu3 oder vergleichbar) härter als im Ausgangszustand ausfällt, nicht aber bei den großen Werkstoffgruppen der Knetlegierungen (z.B. 6082, 6061 oder vergleichbar) oder der kupferhaltigen Materialien (2024/7075). Bei letzteren ist die unter den Bahnen befindliche Werkstoffstruktur nach der Behandlung weicher als im Ausgangszustand. Die innerhalb der verlaufenden Bahnen erzeugten Kombinationen aus mittels der Plasmaeinwirkung umgewandelten und umgeschmolzenen Material müssen daher nicht notwendigerweise mehrschichtig sein.
    • Ausfüh ru nqsbeispiel:
  • Im Folgenden soll ein Verfahrensbeispiel zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Durchführung dienen: Der verwendete Laser ist ein handelsüblicher 400 W Faserlaser von der Fa. IPG-Laser mit einer Wellenlänge von 1070 nm und einem Spotdurchmesser im Fokus von 0,1 mm. Gesteuert wird der Laserstrahl über einen Scankopf vom Typ RHINO mit einer Brennweite von 26 cm der Firma Arges.
  • Das Verfahren wird innerhalb einer Kammer durchgeführt, so dass eine Sauerstoffatmosphäre von 95% - 100 % genutzt wird.
  • Das Bauteil liegt im Fokus und seine Lage sollte um ein stabiles Plasma zu gewährleisten maximal um 1/20 der Brennweite abweichen (hier-1,3 cm).
  • Als Substrat dient ALSi12 mit handelsüblicher geschliffener Oberfläche. Bei dieser Legierung können Intensitäten von 5 x 105 W/cm2 bis 1,5 x 106 W/cm2 verwendet werden. Unterhalb dieser Intensität entsteht kein Plasma, und oberhalb beginnt das Material zu verbrennen, das Plasma verfärbt sich weiß und es entsteht eine raue ungleichmäßige Schicht. Für das Beispiel wurde eine Intensität von 1,5 x 106 W/cm2 verwendet.
  • Mögliche Wechselwirkungszeiten sind 0,1 s bis 0,0001 s wobei hier eine Wechselwirkungszeit von 0,0004 s verwendet wurde. Die Wechselwirkungszeit wirkt sich auf Prozessdauer und zu erreichende Schichtdicke aus. Bei zu kurzer Wechselwirkungszeit entsteht kein Plasma bzw. es bricht während des Prozesses zusammen oder es entsteht eine sehr dünne (< 1 µm) fehlerhafte Schicht.
  • Der Abstand zwischen den einzelnen Bahnen beim Abfahren der Oberfläche des Substrats mit dem Laser beträgt für dieses Beispiel 0,075 mm, um eine geschlossene Schicht zu erzeugen (vgl. Figur 7).
  • Bei der Wahl dieser Parameter werden 6400 J/cm2 Laserleistung auf das Material gebracht, wobei ein Plasma entsteht, welches auf dem Substrat durch Umwandlung von Sauerstoff und Aluminium zu Korund eine geschlossen Schicht mit einer Dicke zwischen 3 und 6 µm und einer Rauhtiefe < 2 µm erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel:
  • Wählt man bei gleichen Laserparametern eine Wechselwirkungszeit von 0,00002 s so entsteht kein Sauerstoffplasma über dem Substrat und es findet nur ein Umschmelzen der Aluminiumlegierung statt, trotz ausreichendem Sauerstoff und genügender Laserintensität.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten auf sperrschichtbildenden Metallen, vorzugsweise Aluminium, Magnesium und Titan, deren Legierungen und Mischungen mittels Laserbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche ein kontinuierliches sowie oberflächennahes Sauerstoff-Plasma zur Ausbildung der Oxidschicht erzeugt wird.
  2. Verfahren wie Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma durch die Bestrahlung mit dem Laser erzeugt wird.
  3. Verfahren wie Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma in einer wasserstofffreien und wasserfreien Atmosphäre erzeugt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre lediglich sauerstoff- und stickstoffhaltig und/oder edelgashaltig ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in definierten einzelnen oder nebeneinanderliegenden Bahnen und Kombinationen derselben und dabei intermittierend, teilüberdeckend oder vollüberdeckend, mehrfach versetzt, in sich strukturiert, schraffiert oder in Karomuster gestaltet ist, vorzugsweise mit einer Überdeckung der Bahnen von 33%, erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung der Oberfläche mit einer Wechselwirkungszeit zwischen 0,0001 s und 0,1 s stattfindet.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lage des Werkstücks vorzugsweise nicht um mehr als 1/20 der Brennweite vom Fokus abweicht, und dies auch nur in negative Fokusrichtung.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Bahnen eine legierungsabhängige maximale Intensität durch den Laser nicht überschritten wird, vorzugsweise 5 x 105 W/cm2.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität des Lasers zwischen 5 x 105 W/cm2 und 5 x 106 W/cm2 beträgt.
EP14184532.1A 2013-09-26 2014-09-12 Verfahren zur Herstellung von verschleiß- und/oder korrosionsschützenden Oxidschichten Active EP2853616B1 (de)

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