CN113897653B - 一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法 - Google Patents

一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，主要利用微弧氧化和激光氮化对医用钛合金表面进行复合处理，以此来解决医用钛合金植入体在人体环境下表面耐磨性性能、生物活性差等问题；本发明激光氮化无需前处理，直接在微弧氧化涂层上进行加工制备氮化层，微弧氧化涂层可提高材料表面的生物活性、抗菌性以及耐磨性能，氮化层涂层则可提高材料表面的耐磨和抗菌性能，结合仿生学原理，软(微弧氧化涂层)硬(氮化钛涂层)相间的仿生表面可有效提高钛合金材料表面耐磨性能，并且通过调整微弧氧化涂层和氮化钛涂层的表面占比，能可控地调整钛合金表面的摩擦性能。

Description

一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿 生涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，涉及微弧氧化和激光氮化技术，用于提高医用钛合金表面的耐磨性、生物活性以及抗菌性能。
背景技术
人工关节置换是恢复患者关节功能最有效的方法。然而，人体关节功能十分复杂，具有多个方向的活动能力，需要承受拉伸、压缩、扭转等多种负载。因此，人工关节材料必须具有良好的耐磨性能，同时材料还需满足良好的生物活性和抗菌性能。钛合金密度小，比强度高，具有良好的耐蚀性、疲劳抗力，作为理想材料在医疗植入体方面得到广泛应用。但是在实际使用过程中，钛合金不可避免暴露出耐磨性差的问题，而且它还是生物惰性材料，不能与骨形成化学结合。为此，人们一直尝试使用各种表面改性技术在钛合金表面形成具良好耐磨和生物活性性能的涂层，以提高钛合金植入体的使用寿命。
微弧氧化技术是由阳极氧化工艺发展而来的表面处理方法，它是将极间电压由普通阳极氧化的法拉第区升高到高压放电区，在高电流高电压作用下，利用等离子体、化学、电化学原理，使材料表面产生火花或微弧放电，在热、电化学和等离子体的共同作用下，原位在钛合金表面形成以二氧化钛为主并含有所需功能元素的多孔生物陶瓷涂层。虽然微弧氧化提高了钛合金的表面生物活性和抗菌性能，但是多孔结构的存在也将导致涂层在耐磨性能提升上受限。激光气体氮化技术是在氮气环境中，采用激光加热钛合金表面，钛合金表面熔化并形成熔池，氮气进入熔池并随熔池凝固形成氮化层，氮化层的高硬度可极大提高钛合金的耐磨性能。相比于其他技术，激光气体氮化技术具有可选择地对局部区域进行氮化处理，能够与基体界面形成冶金结合，且氮化速度快等优点。相比于微弧氧化，激光氮化展现出更好的耐磨性能提升效果。
因此，结合激光氮化的技术优势，本发明考虑将激光氮化与微弧氧化复合，即通过选择性地将微弧氧化膜层替换成氮化钛涂层，从而进一步提高微弧氧化处理后材料的表面耐磨性能。然而，在设计的过程中，增加微弧氧化膜层被氮化钛的替代面积会降低微弧氧化处理所带来的生物活性和抗菌性能提高的效果，减少替代面积又会降低激光氮化所带的耐磨性能提升效果。除此之外，在激光氮化层的制备工艺中，微弧氧化涂层的去除效果又将直接对后续氮化层制备质量的影响。
为解决以上问题，本发明利用微弧氧化制备氧化钛和激光氮化制备氮化层在硬度上的差异，结合仿生学设计提出一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，在尽可能减少微弧氧化涂层替代面积的基础上实现耐磨性大幅提升。同时，通过微弧氧化工艺和激光氮化工艺的匹配，实现微弧氧化涂层去除和氮化层制备一步加工，提高整体加工效率和制备氮化层质量。
发明内容
本发明目的是提供一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法。首先利用微弧氧化技术在钛合金表面制备出具有良好生物活性的多孔生物陶瓷涂层，再通过激光氮化技术选择性制备氮化钛涂层，进一步提高钛合金的表面耐磨性能(如图1所示)。激光氮化前无需前处理，直接在微弧氧化涂层上进行加工制备氮化层。
本发明的技术方案如下：
一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对钛合金待处理的表面进行打磨(砂纸逐级打磨到2000#)、清洗、风干，备用；
(2)将步骤(1)准备好的钛合金放入电解液中，以不锈钢管作为阴极，钛合金作为阳极，进行微弧氧化；
所述电解液的组成为：C4H6CaO4 8～16g/L、Na2HPO4 4.3～8.50g/L、NaOH 2～3g/L、AgNO3 1～2g/L，溶剂为去离子水；
所述微弧氧化的参数为：恒压模式，脉冲电源电流密度5～9A/dm2、脉冲频率为250～1000Hz、占空比为10～30％；微弧氧化处理时间为15～20min；
(3)将经过步骤(2)微弧氧化的钛合金放入气氛保护箱中，通入氮气和氩气的混合气体，对材料表面进行激光氮化处理；
所述激光氮化采用激光器为500W光纤激光器，激光运动的控制方式为振镜扫描；
所述氮气与氩气的流量比为0.3～1：1，混合气体的总流量为20～35L/min；
所述激光氮化的参数为：激光光斑直径0.12mm，激光功率300～500W、扫描速度500～1500mm/s、扫描间距0.06～0.08mm；
所述激光氮化的处理区域为正方形阵列，阵列中每个正方形边长为l＝1～3mm，相邻正方形间隔间距为h＝2～8mm，如图2所示。
相对于现有技术，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明结合激光合金化和微弧氧化两种表面改性技术，可克服这两种技术单一处理时性能上存在的不足，极大提高钛合金的表面生物活性、耐磨性以及抗菌性能。激光氮化无需前处理，直接在微弧氧化涂层上进行加工制备氮化层。
(2)相比于单一微弧氧化处理，在微弧氧化涂层的基础上，通过激光氮化选择性制备氮化层涂层，可提高钛合金表面整体硬度，提高处理后的耐磨性能。氮化钛涂层的制备还可进一步有效提高材料表面的抗菌性能。
(3)相比于单一激光氮化处理，本发明通过微弧氧化涂层的引入，可避免整体氮化时易开裂，粗糙度大的问题。
(4)结合仿生学原理，软(微弧氧化涂层)硬(氮化钛涂层)相间的表面可有效减低材料表面摩擦系数，并且通过调整微弧氧化涂层和氮化钛涂层的表面占比，能可控地调整钛合金表面的摩擦性能。
附图说明
图1微弧氧化复合激光氮化制备钛合金表面强化涂层的工艺流程示意图。
图2激光氮化扫描区域示意图。
图3基体与涂层生物浸泡后表面羟基磷灰石沉积情况对比。
图4基体与涂层摩擦系数对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例中钛合金材料为TC4合金，试样尺寸为30×30×2mm。
实施例1
1)对钛合金进行前处理，包括砂纸逐级打磨到2000#，清洗，烘干。
2)配置电解液：电解液组分为：C4H6CaO4 8g/L、Na2HPO4 4.3g/L、NaOH 2g/L、AgNO31g/L，溶剂为去离子水；
3)设定微弧氧化工艺：脉冲电源电流密度5A/dm2、脉冲频率为250Hz、占空比为10％，设定进行处理时间为20min，进行微弧氧化处理；
4)将微弧氧化后试样放入气氛保护箱中，设定氮气与氩气的流量比为0.3:1，混合气体的总流量为20L/min；
5)设定正方形激光氮化处理区域边长为l＝1mm，相邻正方形间隔间距为h＝2mm；
6)设定激光氮化工艺：激光功率300W、扫描速度500mm/s、扫描间距0.06mm，进行氮化加工；
对所制备的涂层表面进行检测，涂层表面质量好，无缺陷。
实施例2
1)对钛合金进行前处理，包括砂纸逐级打磨到2000#，清洗，烘干。
2)配置电解液：电解液组分为：C4H6CaO4 8g/L、Na2HPO4 4.3g/L、NaOH 2g/L、AgNO31g/L，溶剂为去离子水；
3)设定微弧氧化工艺：脉冲电源电流密度5A/dm2、脉冲频率为250Hz、占空比为10％，设定进行处理时间为20min，进行微弧氧化处理；
4)将微弧氧化后试样放入气氛保护箱中，设定氮气与氩气的流量比为0.3:1，混合气体的总流量为20L/min；
5)设定正方形激光氮化处理区域边长为l＝3mm，相邻正方形间隔间距为h＝8mm；
6)设定激光氮化工艺：激光功率300W、扫描速度500mm/s、扫描间距0.06mm，进行氮化加工；
对所制备的涂层表面进行检测，涂层表面质量好，无缺陷。
实施例3
1)对钛合金进行前处理，包括砂纸逐级打磨到2000#，清洗，烘干。
2)配置电解液：电解液组分为：C4H6CaO4 16g/L、Na2HPO4 8.50g/L、NaOH 3g/L、AgNO3 2g/L，溶剂为去离子水；
3)设定微弧氧化工艺：脉冲电源电流密度9A/dm2、脉冲频率为250Hz、占空比为30％，设定进行处理时间为15min，进行微弧氧化处理；
4)将微弧氧化后试样放入气氛保护箱中，设定氮气与氩气的流量比为1:1，混合气体的总流量为35L/min；
5)设定正方形激光氮化处理区域边长为l＝2mm，相邻正方形间隔间距为h＝4mm；
6)设定激光氮化工艺：激光功率500W、扫描速度1000mm/s、扫描间距0.08mm，进行氮化加工；
对所制备的涂层表面进行检测，涂层表面质量好，无缺陷。
实施例4
1)对钛合金进行前处理，包括砂纸逐级打磨到2000#，清洗，烘干。
2)配置电解液：电解液组分为：C4H6CaO4 16g/L、Na2HPO4 8.50g/L、NaOH 3g/L、AgNO3 2g/L，溶剂为去离子水；
3)设定微弧氧化工艺：脉冲电源电流密度9A/dm2、脉冲频率为1000Hz、占空比为10％，设定进行处理时间为15min，进行微弧氧化处理；
4)将微弧氧化后试样放入气氛保护箱中，设定氮气与氩气的流量比为1:1，混合气体的总流量为35L/min；
5)设定正方形激光氮化处理区域边长为l＝3mm，相邻正方形间隔间距为h＝6mm；
6)设定激光氮化工艺：激光功率500W、扫描速度1500mm/s、扫描间距0.06mm，进行氮化加工；
对所制备的涂层表面进行检测，涂层表面质量好，无缺陷。
实施例5
1)对钛合金进行前处理，包括砂纸逐级打磨到2000#，清洗，烘干。
2)配置电解液：电解液组分为：C4H6CaO4 12g/L、Na2HPO4 6.4g/L、NaOH 2g/L、AgNO32g/L，溶剂为去离子水；
3)设定微弧氧化工艺：脉冲电源电流密度6A/dm2、脉冲频率为500Hz、占空比为20％，设定进行处理时间为15min，进行微弧氧化处理；
4)将微弧氧化后试样放入气氛保护箱中，设定氮气与氩气的流量比为1:1，混合气体的总流量为25L/min；
5)设定正方形激光氮化处理区域边长为l＝2mm，相邻正方形间隔间距为h＝4mm；
6)设定激光氮化工艺：激光功率400W、扫描速度1000mm/s、扫描间距0.08mm，进行氮化加工；
对所制备的涂层表面进行检测，涂层表面质量好，无缺陷。
后续性能测试表明本发明所制备软硬相间仿生涂层在相同生物浸泡测试条件下较基体能沉积更多的羟基磷灰石(如图3所示)，展现出更好的生物活性性能。同时，本发明所制备的涂层经Si3N4对磨10min后，材料表面磨损失重仅为处理前的1/10，摩擦过程中摩擦系数显著减低(如图4所示)，耐磨性能显著提高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (3)

1.一种微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对钛合金待处理的表面进行打磨、清洗、风干，备用；
(2)将步骤(1)准备好的钛合金放入电解液中，以不锈钢管作为阴极，钛合金作为阳极，进行微弧氧化；
所述电解液的组成为：C4H6CaO4 8～16g/L、Na2HPO4 4.3～8.50g/L、NaOH 2～3g/L、AgNO3 1～2g/L，溶剂为去离子水；
所述微弧氧化的参数为：恒压模式，脉冲电源电流密度5～9A/dm2、脉冲频率为250～1000Hz、占空比为10～30％；微弧氧化处理时间为15～20min；
(3)将经过步骤(2)微弧氧化的钛合金放入气氛保护箱中，通入氮气和氩气的混合气体，对材料表面进行激光氮化处理；
所述氮气与氩气的流量比为0.3～1：1，混合气体的总流量为20～35L/min；
所述激光氮化的参数为：激光光斑直径0.12mm，激光功率300～500W、扫描速度500～1500mm/s、扫描间距0.06～0.08mm；
所述激光氮化的处理区域为正方形阵列。
2.如权利要求1所述微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述激光氮化采用激光器为500W光纤激光器，激光运动的控制方式为振镜扫描。
3.如权利要求1所述微弧氧化复合激光氮化制备医用钛合金表面软硬相间仿生涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述正方形阵列中每个正方形边长为l＝1～3mm，相邻正方形间隔间距为h＝2～8mm。
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CN115478274A (zh) * 2022-10-10 2022-12-16 西安工业大学 避免钛合金与异种金属电偶腐蚀的防护方法及防护涂层

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101845652B (zh) * 2010-03-17 2012-01-11 中国船舶重工集团公司第十二研究所 一种微弧氧化膜层的制备方法
CN102418132A (zh) * 2010-12-20 2012-04-18 哈尔滨工业大学 纯钛或钛合金表面制备具有生物活性陶瓷涂层的方法
EP2922986B1 (de) * 2012-11-22 2016-11-30 Airbus Defence and Space GmbH Verfahren zur nanostrukturierung und anodisation einer metalloberfläche
CN103233258B (zh) * 2013-04-28 2016-02-17 哈尔滨工业大学 一种基于微弧氧化和激光重熔的致密性增强型陶瓷膜层的制备方法
CN106637337A (zh) * 2016-11-21 2017-05-10 广西大学 一种提高铝合金微弧氧化涂层致密性的方法
CN107345289B (zh) * 2017-06-07 2019-09-17 暨南大学 一种激光制备钛合金含氮化钛涂层织构化表面的方法
CN107475662B (zh) * 2017-07-19 2019-10-08 广西大学 一种钛合金表面低激光功率制备TiN梯度涂层的方法
CN109295453A (zh) * 2018-08-31 2019-02-01 浙江工业大学 一种钢表面制备氮化钛涂层的方法
CN110528048A (zh) * 2019-08-30 2019-12-03 广东省新材料研究所 一种钛合金植入物生物表面活性涂层及其制备方法

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