EP2955250B1

EP2955250B1 - Verfahren zur beschichtung eines substrats

Info

Publication number: EP2955250B1
Application number: EP15169420.5A
Authority: EP
Inventors: Jürgen Schmidt; Angelika Henning; Ines Hirsch
Original assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Current assignee: Innovent eV Technologieentwicklung
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: DE102014211385B3; EP2955250A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats zur Herstellung einer hochabsorbierenden Schicht.
Oberflächeneigenschaften von Bauteilen, insbesondere aus Leichtmetalllegierungen können durch eine Vielzahl technischer Verfahren gezielt beeinflussen werden. Besonders elektrochemische Verfahren, wie anodische Oxidation und deren Untergruppe, die plasmachemische Oxidation, spielen bei der Erzielung funktioneller Oberflächeneigenschaften wie Farbe, Verschleiß- und Korrosionsschutz eine immer größere Rolle.
Neben der reinen Erzeugung von funktionellen Schichten treten bei den angewendeten Verfahren auch immer mehr gesundheits- und umweltrelevante Aspekte und gesetzliche Auflagen in den Vordergrund. So werden z. B. Cr(VI)- haltige Verbindungen künftig nur noch für Ausnahmeanwendungen erlaubt sein.
Zu plasmachemischer Oxidation, plasma electrolytic oxidation, micro arc oxidation sowie auch anodischer Oxidation unter Funkenentladung sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt, welche verschiedene Funktionalitäten auf den Leichtmetallen Aluminium, Magnesium, Titanium und deren Legierungen realisieren. So werden diese Schichten als Implantatbeschichtung, für den Verschleiß- und Korrosionsschutz und für die Anwendung in der optischen Industrie als schwarze Beschichtung eingesetzt.
In der DE 10 2011 055 644 B4 ist ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Schichten auf hochsiliziumhaltigen Aluminiumlegierungen beschrieben.
Die DE 41 169 10 A1 beschreibt eine Vorbehandlung von siliziumhaltigen Aluminiumgusslegierungen unter Verwendung eines Gemisches aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure und eine anschließende Beschichtung mittels plasmachemischer anodischer Oxidation. Dabei wird in der Elektrolytzusammensetzung eine Cr- haltige Verbindung verwendet.
Aus der DE 101 27 770 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Oberflächen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen bekannt, bei dem die mit der Schutzschicht zu versehenden Bauteile als Elektrode, vorzugsweise als Anode, geschaltet und in einem Elektrolytbad oxidiert werden. Das Elektrolytbad enthält neben Phosphatverbindungen und Aluminiumverbindungen weiterhin wenigstens eine Verbindung des Vanadiums und/oder Molybdäns und/oder Mangans.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer hochabsorbierenden Schicht anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung eines Substrats umfassend ein Leichtmetall und/oder Molybdän und/oder Tantal wird die Schicht mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten erzeugt, wobei der wässrige Elektrolyt umfasst:

Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumheptamolybdathexahydrat,
Eisencitrat oder Ammoniumeisen(III)citrat,
einen weiteren Komplexbildner.

Unter Leichtmetallen sind solche Metalle und Legierungen zu verstehen, deren Dichte kleiner als 5 g/cm³ ist. Insbesondere sind dies Aluminium, Magnesium und Titan, aber auch andere Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle der Scandiumgruppe. Das Verfahren eignet sich jedoch auch zur Beschichtung von Substraten aus Molybdän oder Tantal.
Als weiterer Komplexbildner kann mindestens eine der Verbindungen Ethylendiamin, Zitronensäure, Ethylendiamintetraacetat (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Triethanolamin verwendet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung kann der wässrige Elektrolyt ferner Natriumwolframat umfassen.
Ferner kann der wässrige Elektrolyt zur Unterstützung der Schichtbildung zumindest ein Phosphat, Carbonat, Borat oder Silikat umfassen. Insbesondere kommt als Phosphat Kaliumdihydrogenphosphat und als Carbonat Natriumcarbonat in Frage.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der wässrige Elektrolyt ferner Ammoniakwasser zur Einstellung bestimmter pH- Werte der Elektrolyte.
In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird im wässrigen Elektrolyten:

ein Anteil von 25 g/l bis 30 g/l Kaliumdihydrogenphosphat,
ein Anteil von 15 g/l bis 20 g/l Natriumcarbonat,
ein Anteil von 17,5 ml/l bis 37,5 ml/l Ammoniakwasser (beispielsweise in Form eines Anteils von 70 ml/l bis 150 ml/l fünfundzwanzigprozentigem Ammoniakwasser),
ein Anteil von 5 g/l bis 15 g/l Ammoniumheptamolybdathexahydrat,
ein Anteil von 2 g/l bis 10 g/l Natriumwolframat,
ein Anteil von 25 m/l bis 50 ml/l Ethylendiamin, und
ein Anteil von 10 g/l bis 25 g/l Ammoniumeisen(III)citrat verwendet.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die plasmachemische anodische Oxidation mit folgenden Parametern durchgeführt:

Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Stromdichte von 0,05 A/dm² bis 15 A/dm²,
Spannungen von 200 V bis 500 V (vorzugsweise gemessen am Ausgang einer Stromversorgung, so dass Leitungsverluste außer Betracht bleiben)
Elektrolyttemperatur von 15 °C bis 45 °C
pH- Wert des Elektrolyten von 9,0 bis 11,0, insbesondere 10,2
Leitfähigkeit des Elektrolyten von 20 mS/cm bis 40 mS/cm, insbesondere 33,7 mS/cm.

Der pH-Wert und die Leitfähigkeit des Elektrolyten können durch die Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflusst werden.
Der Gleichstrom oder Wechselstrom kann mit einer Frequenz von 10 Hz bis 2000 Hz gepulst werden. Durch gepulstes Bestromen wird eine gleichmäßigere Abscheidung erreicht.
Das zu beschichtende Substrat kann beispielsweise als Anode in den wässrigen Elektrolyten getaucht werden. Als Gegenelektrode kann beispielsweise ein Blech aus einem hochlegierten Chrom-Nickel-Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung verwendet werden. Anschließend wird das zu beschichtende Substrat bis zu einer Endspannung von 200 V bis 500 V und einem gepulsten Gleichstrom, beispielsweise mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² bis 15 A/dm² und einer Frequenz von 10 kHz bis 1500 kHz, schwarz beschichtet. Alternativ ist die Verwendung von ungepulstem Gleichstrom oder gepulstem oder ungepulstem Wechselstrom möglich. Bei Verwendung von Wechselstrom können zwei zu beschichtende Substrate als Elektroden in den Elektrolyt getaucht, und eine Wechselspannung daran angelegt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann nach der plasmachemischen anodischen Oxidation eine nanoskalige (beispielsweise 50 nm bis 200 nm dick) transparente Schicht, beispielsweise SiO_x mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), beispielsweise durch Einspeisung eines siliziumhaltigen Precursors, insbesondere HMDSO in eine Flamme oder ein Plasma, auf dem Substrat abgeschieden werden. Die mittels der plasmachemischen anodischen Oxidation (PCO) abgeschiedenen Schichten weisen typischerweise Rauheiten im µm-Bereich auf. Durch die chemische Gasphasenabscheidung wird der Rauheit der PCO-Schicht eine Rauheit im Nanometerbereich überlagert, so dass die Absorption weiter erhöht wird. Die chemische Gasphasenabscheidung kann bei Atmosphärendruck oder bei Niederdruck durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann vor der plasmachemischen anodischen Oxidation eine mechanische und/oder chemische Vorbehandlung des Substrats, beispielsweise durch Beizen, zur Aufrauung der Oberfläche des Substrats, beispielsweise in einem Bereich von 10 µm bis 100 µm durchgeführt werden. In Verbindung mit der PCO-Schicht und optional der mittels CVD abgeschiedenen Schicht kann mittels der Rauheit in mehreren, das heißt mindestens zwei oder drei Skalierungsstufen eine breitbandige Streuung und Absorption erreicht werden, so dass der Absorptionsgrad weiter erhöht wird. Mittels der optisch hochabsorbierenden Beschichtung kann eine Gesamtreflexion der damit beschichteten Substrate minimiert werden.
Optional können vor der PCO-Beschichtung eine Vorbehandlung des Substrats in Form eines Reinigungsprozesses und/oder ein chemischer Beizprozess durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtung eignet sich besonders für Bauteile, die vorwiegend aus Leichtmetall oder Leichtmetalllegierungen, aber auch aus Molybdän oder Tantal gebildet sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels plasmachemischer Oxidation für die Werkstoffgruppe der Leichtmetalllegierungen eine einheitliche funktionelle schwarze Beschichtung auch auf kompliziert geformten Bauteilen erzielt werden, die sowohl im sichtbaren Wellenlängenspektrum als auch im nahen Infrarotbereich über einen niedrigen Reflexionsgrad von beispielsweise mehr als 90% verfügt.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Substrats in oberflächennahen Bereichen. Weiter unterbleibt durch das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von schwermetallhaltigen Elektrolytbestandteilen und chromhaltigen Verbindungen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Substrat aus einer sprühkompaktierten hochsiliziumhaltigen Aluminiumlegierung mit einem Siliziumgehalt von ca. 35% wird in einer wässrigen mildalkalischen Reinigungslösung entfettet. Anschließend erfolgt ein zweimaliges Spülen mit entionisiertem Wasser und eine Nachbehandlung in einem Ultraschallbad mit einer Frequenz von 45 kHz über drei Minuten. Nach einem weiteren Spülschritt mit entionisiertem Wasser wird das Substrat als Anode in einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus

KH₂PO₄ 25 g/l

Na₂CO₃ 17,5 g/l

(NH₄)₆Mo₇O₂₄x4 H₂O 10 g/l

Na₂WO₄ 4 g/l

C₂H₈N₂ (99 %) 50 ml/l

NH₄OH (25 %) 75 ml/l

C₆H₈O₇·nFe·nH₃N 15 g/l

beschichtet. Die dabei verwendeten elektrischen Parameter wurden wie folgt eingestellt:

Stromdichte: 2 A / dm²

Frequenz: 500 Hz

Endspannung: 250 V
Nach dem Abfall der Stromstärke auf 50% der Ausgangsstromstärke kann der Prozess durch Abschalten der äußeren Spannungsquelle beendet werden. Die so erhaltene schwarze oxidkeramische Beschichtung hat eine Dicke von 12 µm. Die diffuse Reflexion dieser Schicht beträgt bei der Wellenlänge von 540 nm 4 %.

Beispiel 2

Ein Substrat aus der Aluminiumlegierung AlMgSil wird in einer wässrigen mildalkalischen Reinigungslösung entfettet. Anschließend erfolgt ein zweimaliges Spülen mit entionisiertem Wasser und eine Nachbehandlung im Ultraschallbad mit einer Frequenz von 45 kHz über drei Minuten. Nach einem weiteren Spülschritt mit entionisiertem Wasser wird das Substrat als Anode in einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus
beschichtet. Die dabei verwendeten elektrischen Parameter wurden wie folgt eingestellt:

Stromdichte: 5 A / dm²

Frequenz: 1600 Hz

Endspannung: 280 V.
Nach dem Abfall der Stromstärke auf 50% der Ausgangsstromstärke kann der Prozess durch Abschalten der äußeren Spannungsquelle beendet werden.
Die so erhaltene schwarze oxidkeramische Beschichtung hat eine Dicke von 22 µm. Die Reflexion dieser Schicht beträgt bei der Wellenlänge von 1200 nm 6,7 %.

Beispiel 3

Ein Substrat aus der Titanlegierung TiA16V4 wird in einer wässrigen Reinigungslösung entfettet. Anschließend erfolgt ein zweimaliges Spülen mit entionisiertem Wasser und eine Nachbehandlung im Ultraschallbad mit einer Frequenz von 45 kHz über drei Minuten. Nach einem weiteren Spülschritt mit entionisiertem Wasser wird das Substrat als Anode in einem wässrigen Elektrolyten, bestehend aus

KH₂PO₄ 25 g/l

Na₂CO₃ 17,5 g/l

(NH₄)₆Mo₇O₂₄x4 H₂O 10 g/l

C₂H₈N₂ (99 %) 25 ml/l

NH₄OH (25 %) 75 ml/l

C₆H₈O₇·nFe·nH₃N 15 g/l

beschichtet. Die dabei verwendeten elektrischen Parameter wurden wie folgt eingestellt:

Stromdichte: 5 A / dm²

Frequenz: 1000 Hz

Endspannung : 280 V.
Nach dem Abfall der Stromstärke auf 50% der Ausgangsstromstärke kann der Prozess durch Abschalten der äußeren Spannungsquelle beendet werden. Die so erhaltene schwarze oxidkeramische Beschichtung hat eine Dicke von 40 µm. Die diffuse Reflexion dieser Schicht beträgt bei der Wellenlänge von 1200 nm 4,6 %.
Nach der plasmachemischen anodischen Oxidation kann in allen Ausführungsbeispielen eine nanoskalige, transparente Schicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf dem Substrat abgeschieden werden, um die Absorption weiter zu erhöhen.
Vor der plasmachemischen anodischen Oxidation kann in allen Ausführungsbeispielen eine mechanische und/oder chemische Vorbehandlung des Substrats zur Aufrauung seiner Oberfläche in einem Rauhigkeitsbereich von 10 µm bis 100 µm durchgeführt werden.

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats umfassend ein Leichtmetall, dass heißt ein Metall oder eine Legierung mit einer Dichte kleiner als 5g/ cm³, und/oder Molybdän und/oder Tantal, wobei die Schicht mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten erzeugt wird, wobei der wässrige Elektrolyt umfasst:
- Ammoniumheptamolybdat oder Ammoniumheptamolybdathexahydrat,

- Eisencitrat oder Ammoniumeisen(III)citrat,

- einen weiteren Komplexbildner.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als weiterer Komplexbildner mindestens eine der Verbindungen Ethylendiamin, Zitronensäure, Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure und Triethanolamin verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der wässrige Elektrolyt ferner zumindest ein Phosphat, Carbonat, Borat oder Silikat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Phosphat Kaliumdihydrogenphosphat verwendet wird oder wobei als Carbonat Natriumcarbonat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wässrige Elektrolyt ferner Ammoniakwasser umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wässrige Elektrolyt ferner Natriumwolframat enthält.
Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei im wässrigen Elektrolyten:
- ein Anteil von 25 g/l bis 30 g/l Kaliumdihydrogenphosphat,

- ein Anteil von 15 g/l bis 20 g/l Natriumcarbonat,

- ein Anteil von 17,5 ml/l bis 37,5 ml/l Ammoniakwasser,

- ein Anteil von 5 g/l bis 15 g/l Ammoniumheptamolybdathexahydrat,

- ein Anteil von 2 g/l bis 10 g/l Natriumwolframat,

- ein Anteil von 25 m/l bis 50 ml/l Ethylendiamin, und

- ein Anteil von 10 g/l bis 25 g/l Ammoniumeisen(III)citrat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die plasmachemische anodische Oxidation mit folgenden Parametern durchgeführt wird:
- Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Stromdichte von 0,05 A/dm² bis 15 A/dm²,

- Spannungen von 200 V bis 500 V

- Elektrolyttemperatur von 15 °C bis 45 °C

- pH- Wert des Elektrolyten von 9,0 bis 11,0, insbesondere 10,2

- Leitfähigkeit des Elektrolyten von 20 mS/cm bis 40 mS/cm, insbesondere 33,7 mS/cm.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Gleichstrom oder Wechselstrom mit einer Frequenz von 10 Hz bis 2000 Hz gepulst wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nach der plasmachemischen anodischen Oxidation eine nanoskalige, transparente Schicht mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf dem Substrat abgeschieden wird.