EP2914759A1 - Alliage d'acier inoxydable sans nickel - Google Patents

Alliage d'acier inoxydable sans nickel

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EP2914759A1
EP2914759A1 EP13785379.2A EP13785379A EP2914759A1 EP 2914759 A1 EP2914759 A1 EP 2914759A1 EP 13785379 A EP13785379 A EP 13785379A EP 2914759 A1 EP2914759 A1 EP 2914759A1
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Swatch Group Research and Development SA
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Definitions

  • the invention relates to a stainless steel alloy having a base of iron and chromium.
  • the invention also relates to a watch component made of such an alloy.
  • the invention relates to the fields of watchmaking, jewelery, and jewelery, in particular for structures: watch cases, squares, turntables, bracelets, rings, earrings and others.
  • Stainless steels are commonly used in the fields of watchmaking, jewelery, and jewelery, particularly for structures: watch cases, casebacks, turntables, bracelets, and others.
  • Nickel is, however, a basic component of most common stainless steels because it improves mechanical properties and ductility, malleability and resilience. By cons nickel is harmful in the field of friction surfaces. Nickel improves the properties of the passive layer, and integrates with the surface layer of oxide.
  • alloy X2CrNiMo17-12 EN (or 316L AISI) comprises between 10.5 and 13% of nickel. Nickel is a metal whose cost is continuously growing, and which, in 2012, is close to 20'00 USD per ton, which increases the cost of alloys containing it.
  • Nickel-free stainless steel alloys are known which are ferritic steels with a cubic centered structure. However, these ferritic steels are not hardenable by heat treatment, but only by hardening. Their structure is not very fine, and this family of alloys is not very suitable for polishing.
  • the document EP 0 964 071 A1 in the name of ASULAB SA describes the application of such a nickel-free ferritic stainless steel to an outer piece of watch covering, this alloy comprising at least 0.4% by weight of nitrogen, and at most 0.5% by weight of nickel, between 10 and 35% by weight for total chromium and molybdenum, and between 5 and 20% by weight of manganese.
  • Patent EP 0 629 714 B1 in the name of UGINE-SAVOIE IMPHY describes a martensitic stainless steel with improved machinability, with a non-zero nickel content, but between 2 and 6%, a fairly low chromium content of between 1% and 1%. and 19%, and a composition providing many additives, and favorable to the formation of certain inclusions in the matrix, thus improving machinability by localized weakening of the chips. But we see that the nickel rate, although low, remains too high for the application.
  • Austenitic steels of face-centered cubic structure, generally have very good forming properties, which is particularly advantageous for watchmaker or jeweler-type components. They have a very high chemical resistance. They are also non-magnetic because of their face-centered cubic structure. They are also the most suitable for welding. But conventional austenitic stainless steels still contain from 3.5 to 32% of nickel, and more commonly from 8.0 to 15.0% of nickel. Indeed, nickel is a gammagene element which makes it possible to obtain the austenitic structure, and in particular to obtain sheets capable of forming deformations. Certain documents, such as FR 2 534 931 in the name of CABOT CORPORATION, go so far as to state that nickel must be present to favor an austenitic structure in the alloy.
  • the gamma loop of the iron-chromium system specific to stainless steels defines an austenitic domain, even with a low or zero nickel content, but the loop is of very limited magnitude compared to that of alloys containing nickel. in higher proportion. In addition, this austenitic domain exists at temperatures much higher than ambient. The effect of the gammagenic alloy elements is twofold since it also makes it possible to widen the austenitic loop in chemical composition (relative to chromium) and to widen the temperature range on which this structure is stable. Austeno-ferritic steels, also called duplex, are weak magnetic, and generally comprise between 3.5% and 8% nickel.
  • the nickel-free stainless steels are mainly ferritic steels
  • the advantages of the austenitic steels, which are generally cataloged as nickel steels, should be available.
  • gammagens such as nickel, manganese or nitrogen are generally used (these are called super-austenitic steels for the last two mentioned), which increase the range of stability of austenite. Theoretically it would therefore be possible to use super-austenitic steel with manganese or nitrogen in place of nickel.
  • the patent EP 1 025 273 B1 in the name of SIMA describes such a nickel-free austenitic stainless steel, comprising from 15 to 24% of manganese, from 15 to 20% of chromium, from 2.5 to 4% of molybdenum, from 0, 6 to 0.85% nitrogen, 0.1 to 0.5% vanadium, less than 0.5% copper, less than 0.5% cobalt, less than 0.5% for the total of niobium and tantalum, less than 0.06% carbon, other elements each limited to 0.020% by weight, the balance being iron, and the compositions of certain metals being limited to each other by way of a system of equations and inequalities, which frame the contents of chromium, molybdenum, nitrogen, vanadium, niobium, and manganese.
  • EP1 025 273 B1 ADVANCED METALLURGY SIMA nickel-free for biomedical applications;
  • the invention relates to a stainless steel alloy on a base consisting of iron and chromium, characterized in that it comprises less than 0.5% by weight of nickel, and is arranged according to a cubic austenitic structure with centered faces, and that it consists, in mass values, in:
  • At least one filler metal the value of the total of said at least one filler metal or of said filler metals being between: minimum value 30%, maximum value 40%, said at least one filler metal being selected from a first set comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold:
  • the value of the copper being between: minimum value 0%, maximum value 2%; the value of the gold being between: minimum value 0%, maximum value 2%; carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03%;
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%;
  • vanadium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • niobium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • iron and unavoidable impurities the complement to 100%.
  • the invention also relates to a watch or jewelery component made of such an alloy.
  • FIG. 1 represents, schematically, the gamma loop of an iron-chromium system, as a function of the nickel content in the alloy;
  • FIG. 2 schematically represents a Schaeffler diagram, with an equivalent chromium on the abscissa, and an equivalent nickel on the ordinate. This diagram delimits the ferritic, martensitic and austenitic domains, the latter limited by the curve corresponding to the zero ferrite content.
  • the invention proposes to produce stainless steels without nickel, which have properties similar to those of austenitic stainless steels with nickel.
  • nickel-free alloy will be referred to below as an alloy comprising less than 0.5% by weight of nickel.
  • the alloy comprises, in addition to a base consisting of iron and chromium, at least one filler metal chosen from a first set comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium and rhenium. , osmium, iridium, platinum, and gold.
  • the stainless steel alloy according to the invention on a base consisting of iron and chromium, has less than 0.5% by weight of nickel, and is arranged in a cubic austenitic structure with centered faces. , and it consists, in mass values, in:
  • At least one filler metal the value of the total of said at least one filler metal or of said filler metals being between: minimum value 30%, maximum value 40%, said at least one filler metal being chosen from a first set comprising copper, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold:
  • the copper value being between: minimum value 0%, maximum value 2%; the value of the gold being between: minimum value 0%, maximum value 2%; - carbon: minimum value 0%, maximum value 0.03%;
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%;
  • silicon minimum value 0%, maximum value 1%
  • vanadium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • niobium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • zirconium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • the alloy comprises, in addition to a base consisting of iron, carbon and chromium, at least one filler metal chosen from a subset of the first set, called platinoids, this sub-assembly all platinoids comprising ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, and platinum.
  • PGM platinum group metals
  • platinoids platinoids
  • said at least one filler metal is chosen exclusively from this subset of platinoids.
  • a variant of the invention consists in incorporating into the alloy, both on the one hand at least one such filler metal, and on the other hand manganese and nitrogen, to adjust the mechanical properties of the metal. 'alloy.
  • the alloy consists, in mass values, of:
  • chrome min. value 16%, max. value 20%; manganese: minimum value 0%, maximum value 2%;
  • At least one said filler metal of the first set the value of the total of at least one filler metal or filler metals being between: minimum value 30%, maximum value 40%,
  • the copper value being between: minimum value 0%, maximum value 2%; the value of the gold being between: minimum value 0%, maximum value 2%; and the total of, on the one hand, the filler metal or the filler metals of the first set or its subset of the platinoids, and on the other hand the manganese and the nitrogen, being between the values: minimum value 30%, maximum value 40%
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%
  • silicon minimum value 0%, maximum value 1%
  • vanadium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • niobium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • zirconium minimum value 0%, maximum value 0.5%
  • Another variant of the invention consists in incorporating into the alloy, within the limit of 0.5% by weight of the total, at least one carburigenic element taken from a second group comprising tungsten, vanadium, niobium and zirconium. , and titanium, replacing an equivalent mass of iron in the alloy. 5.
  • at least one carburigenic element taken from a second set comprising tungsten, vanadium, niobium, zirconium and titanium has a non-zero content, within the limit of 0.5% of the total carburigenic elements of this second set.
  • FIG. 2 is a Schaeffler diagram, which comprises on the abscissa an equivalent chromium, and on the ordinate a nickel equivalent, both in percentage by mass.
  • Niéq meets the following definition:
  • Niq Ni + 30 (C + N) + 0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 Pd.
  • Niq Ni + 30 C + 0.5 Mn
  • Niq Ni + 30 (C + N) + 0.5 Mn.
  • Niq Ni + 30 (C + N) +0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 (Pd + Ru + Rh + Re + Os + lr + Pt + Au),
  • filler metal is selected from the first set:
  • Niq Ni + 30 (C + N) + 0.5 (Co + Mn + Cu) + 0.3 (Pd + Ru + Rh + Re + Os + 1r + Pt).
  • This Schaeffler diagram delimits the ferritic, martensitic and austenitic domains, the latter limited by the curve corresponding to the zero ferrite content.
  • So-called stainless steels are, according to current standards, those containing more than 10.5% of chromium.
  • the curves C1 and C2 delimit the possible presence of austenite A: above C1 and C2 we have austenite A, underneath there is none.
  • the curve C3 delimits the possible presence of ferrite F: below C3 there is ferrite F, above there is none.
  • the curve C4 delimits the possible presence of martensite M: below C4 there is martensite M, above there is none.
  • the composition must be such that one is both above the C3 and C4 curves, so as to have only austenite A.
  • the rectangular domain D2 defined by the following two inequalities:
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%
  • a more particular alloy consists, in mass values, of:
  • palladium minimum value 30%, maximum value 40%
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%;
  • silicon minimum value 0%, maximum value 1%
  • iron and unavoidable impurities the complement to 100%.
  • the bulk composition becomes:
  • total filler metal (s) of the first set or its subset of GMPs minimum value 30%, maximum value 40%
  • molybdenum minimum value 0%, maximum value 2%
  • a suitable (mass) composition is 18% chromium, 35% palladium, and 46 to 47% iron. Like all stainless steel, this alloy can contain up to 0.03% carbon. Preferably, its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, 0% to 0.03% carbon, and the iron supplement. More particularly, its mass composition is 18% chromium, 35% palladium, and 46.97 to 47% iron, and 0 to 0.03% carbon.
  • the invention also relates to a watch or jewelery component made of such an alloy.

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Abstract

Alliage d'acier inoxydable austénitique cubique à faces centrées. II comporte, en masse : - moins de 0,5% de nickel, - chrome : 16% à 20 % - un métal d'apport : 30% à 40%, choisi parmi le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine, et l'or : - cuivre: 0% à 2 %; - or: 0% à 2 %; - carbone : 0% à 0,03 %; - molybdène : 0% à 2 %; - manganèse : 0% à 2 %; - silicium : 0% à 1 %; - azote: 0% à 0,1 %; - tungstène : 0% à 0,5 %; - vanadium: 0% à 0,5 %; - niobium: 0% à 0,5 %; - zirconium: 0% à 0,5 %; - titane: 0% à 0,5 %; - fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.

Description

Alliage d'acier inoxydable sans nickel
Domaine de l'invention
L'invention concerne un alliage d'acier inoxydable comportant une base constituée de fer et de chrome.
L'invention concerne encore un composant d'horlogerie réalisé en un tel alliage.
L'invention concerne les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, bracelets, bagues, boucles d'oreilles et autres.
Arrière-plan de l'invention
Les aciers inoxydables sont couramment utilisés dans les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, bracelets, et autres.
Les composants à usage externe, destinés à être en contact avec la peau de l'utilisateur, doivent obéir à certaines contraintes, en particulier en raison des effets allergènes de certains métaux, notamment le nickel. Malgré les qualités de protection et d'éclat du nickel une fois poli, on s'attache de plus en plus à mettre sur le marché des alliages comportant peu voire pas de nickel.
Le nickel est toutefois un composant de base de la plupart des aciers inoxydables usuels, car il améliore les propriétés mécaniques et la ductilité, la malléabilité et la résilience. Par contre le nickel est néfaste dans le domaine des surfaces de frottement. Le nickel améliore les propriétés de la couche passive, et s'intègre à la couche superficielle d'oxyde. En particulier l'alliage X2CrNiMo17-12 EN (ou 316L AISI) comporte entre 10,5 et 13% de nickel. Le nickel est un métal dont le coût est en croissance continue, et qui, en 2012, est voisin de 20Ό00 USD par tonne, ce qui renchérit le coût des alliages qui en contiennent.
On connaît des alliages d'acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers ferritiques, de structure cubique centrée. Toutefois ces aciers ferritiques ne sont pas durcissables par traitement thermique, mais seulement par écrouissage. Leur structure est peu fine, et cette famille d'alliages est peu apte au polissage. Le document EP 0 964 071 A1 au nom de ASULAB SA décrit l'application d'un tel acier inoxydable ferritique sans nickel à une pièce extérieure d'habillage pour montre, cet alliage comportant au moins 0,4% en poids d'azote, et au plus 0,5% en poids de nickel, entre 10 et 35 % en masse pour le total de chrome et de molybdène, et entre 5 et 20% en masse de manganèse.
On connaît encore d'autres alliages d'acier inoxydable sans nickel qui sont des aciers martensitiques, qui sont durcissables par traitement thermique, ils sont en revanche difficiles à usiner, particulièrement les nuances de type « maraging » qui comportent des précipités de composants durcissant, et ne peuvent être envisagés pour les applications horlogères.
Le brevet EP 0 629 714 B1 au nom de UGINE-SAVOIE IMPHY décrit un acier inoxydable martensitique à usinabilité améliorée, avec un taux de nickel non nul, mais compris entre 2 et 6%, un taux de chrome assez bas compris entre 1 1 % et 19%, et une composition prévoyant de nombreux additifs, et favorable à la formation de certaines inclusions dans la matrice, améliorant ainsi l'usinabilité par fragilisation localisée des copeaux. Mais on voit que le taux de nickel, quoique bas, reste trop élevé pour l'application.
Les aciers austénitiques, de structure cubique faces centrées, ont généralement de très bonnes propriétés de formage, ce qui est particulièrement intéressant pour des composants de type horloger ou bijoutier. Ils ont une résistance chimique très élevée. Ils sont aussi amagnétiques en raison de leur structure cubique faces centrées. Ce sont aussi les plus aptes au soudage. Mais les aciers inoxydables austénitiques usuels comportent toujours de 3,5 à 32% de nickel, et plus couramment de 8,0 à 15,0 % de nickel. En effet, le nickel est un élément gammagène qui permet l'obtention de la structure austénitique, et d'obtenir notamment des tôles aptes aux déformations de mise en forme. Certains documents, comme FR 2 534 931 au nom de CABOT CORPORATION vont jusqu'à affirmer que le nickel doit être présent pour favoriser une structure austénitique dans l'alliage.
Dans la théorie, la boucle gamma du système fer-chrome propre aux aciers inoxydables, définit un domaine austénitique, même avec un taux de nickel bas ou nul, mais la boucle est d'ampleur très restreinte par rapport à celle des alliages comportant du nickel en proportion supérieure. De plus, ce domaine austénitique existe à des températures beaucoup plus élevées que l'ambiante. L'effet des éléments d'alliages gammagènes est double puisqu'il permet également d'élargir la boucle austénitique en composition chimique (par rapport au chrome) et d'élargir la gamme de température sur laquelle cette structure est stable. Les aciers austéno-ferritiques, encore dits duplex, sont quant à eux faiblement magnétiques, et comportent généralement entre 3,5% et 8% de nickel.
En somme, si, dans l'acception générale, les aciers inoxydables sans nickel sont principalement des aciers ferritiques, il faudrait pouvoir disposer des avantages des aciers austénitiques, qui sont généralement catalogués comme aciers au nickel.
Pour l'obtention d'un acier inoxydable austénitique, on utilise généralement des éléments gammagènes tels que le nickel, le manganèse ou l'azote (on parle alors d'aciers super-austénitiques pour les deux derniers mentionnés), qui augmentent la plage de stabilité de l'austénite. Théoriquement il serait donc possible d'utiliser un acier super- austénitique avec manganèse ou azote en lieu et place du nickel.
Le brevet EP 1 025 273 B1 au nom de SIMA décrit un tel acier inoxydable austénitique sans nickel, comportant de 15 à 24% de manganèse, de 15 à 20% de chrome, de 2,5 à 4% de molybdène, de 0,6 à 0,85% d'azote, de 0, 1 à 0,5% de vanadium, moins de 0,5% de cuivre, moins de 0,5% de cobalt, moins de 0,5% pour le total de niobium et de tantale, moins de 0,06% de carbone, d'autres éléments chacun limité à 0,020% en masse, le reste étant constitué de fer, et les compositions de certains métaux étant limitées les unes par rapport aux autres par le biais d'un système d'équations et d'inégalités, qui encadrent les teneurs de chrome, de molybdène, d'azote, de vanadium, de niobium, et de manganèse.
Mais, si ces alliages super-austénitiques ont des propriétés mécaniques élevées, leur mise en forme est très difficile, notamment l'usinage est difficile, le matriçage n'est pas possible, et leur utilisation est de ce fait malcommode.
Des alliages inoxydables austénitiques sont connus des documents :
EP 1 783 240 A1 DAIDO STEEL CO LTD notamment utilisable en bijouterie ou joaillerie et à teneur élevée en azote ;
EP 1 025 273 B1 METALLURGIE AVANCEE SIMA sans nickel pour applications biomédicales;
EP 1 626 101 A1 DAIDO STEEL CO LTD à teneur élevée en azote ;
EP 0 896 072 A1 USINOR UGINE à très faible teneur en nickel; - US 2009/060 775 A1 LIU ADVANCED INT MULTITECH à teneur moyenne d'azote;
DE 197 16 795 A1 KRUPP à haute résistance et résistant à la corrosion ; US 3 904 401 A MERTZ CARPENTER TECHNOLOGY CO résistant à la corrosion.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un alliage d'acier inoxydable sur une base constituée de fer et de chrome, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
- au moins un métal d'apport, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport ou desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%, ledit au moins un métal d'apport étant choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine, et l'or :
- la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
tungstène : valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
vanadium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
niobium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- zirconium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
titane: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
L'invention concerne encore un composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage. Description sommaire des dessins
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :
la figure 1 représente, de façon schématisée, la boucle gamma d'un système fer-chrome, en fonction du taux de nickel dans l'alliage ;
la figure 2 représente, de façon schématisée, un diagramme de Schaeffler, avec en abscisse un chrome équivalent, et en ordonnée un nickel équivalent. Ce diagramme délimite les domaines ferritique, martensitique et austénitique, ce dernier limité par la courbe correspondant au taux nul de ferrite.
Description détaillée des modes de réalisation préférés
L'invention se propose de produire des aciers inoxydables sans nickel, qui possèdent des propriétés analogues à celles des aciers inoxydables austénitiques avec nickel.
On appellera ci-après « alliage sans nickel » un alliage comportant moins de 0,5% en masse de nickel.
Il s'agit donc de rechercher la fabrication d'alliages, qui, comme les super- austénitiques, comportent des éléments de substitution au nickel, mais qui durcissent moins l'acier que le couple manganèse-azote.
Ces éléments de substitution doivent être solubles dans le fer, de façon à permettre la construction d'une structure austénitique cubique à faces centrées. Selon l'invention, l'alliage comporte, en complément d'une base constituée de fer et de chrome, au moins un métal d'apport choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine, et l'or.
Dans une composition préférée, l'alliage d'acier inoxydable selon l'invention, sur une base constituée de fer et de chrome, comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et il consiste, en valeurs en masse, en :
chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
- au moins un métal d'apport, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport ou desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%, ledit au moins un métal d'apport étant choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine, et l'or :
la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; - carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
- tungstène : valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
vanadium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
niobium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
zirconium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
titane: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
Dans une application particulière, l'alliage comporte, en complément d'une base constituée de fer, de carbone et de chrome, au moins un métal d'apport choisi parmi un sous-ensemble du premier ensemble, dit des platinoïdes, ce sous-ensemble des platinoïdes comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, et le platine.
En effet, ces métaux font partie du groupe dit PGM (platinum group metals) ou platinoïdes, c'est-à-dire qu'ils sont caractérisés par des propriétés communes et inhabituelles pour les métaux. Ces métaux du groupe PGM sont également plus solubles dans le fer que le cuivre et l'or.
Dans une composition plus particulière encore, ledit au moins un métal d'apport est choisi exclusivement parmi ce sous-ensemble des platinoïdes.
Une variante de l'invention consiste à incorporer dans l'alliage, à la fois d'une part au moins un tel métal d'apport, et d'autre part du manganèse et de l'azote, pour ajuster les propriétés mécaniques de l'alliage. De préférence, dans cette deuxième variante, l'alliage consiste, en valeurs en masse, en :
chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ; manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
au moins un dit métal d'apport du premier ensemble, la valeur du total du au moins un métal d'apport ou des métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%,
la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ; et le total de, d'une part le métal d'apport ou les métaux d'apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des platinoïdes, et d'autre part le manganèse et l'azote, étant compris entre les valeurs : valeur mini 30%, valeur maxi 40 %
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %.
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- tungstène : valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
vanadium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
niobium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
zirconium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
titane: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
Une autre variante de l'invention consiste à incorporer dans l'alliage, dans la limite de 0,5% en masse du total, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, en remplacement d'une masse équivalent de fer dans l'alliage. 5. Ainsi, dans l'alliage, au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, a une teneur non nulle, dans la limite de 0,5% du total des éléments carburigènes de ce deuxième ensemble.
Cette incorporation d'un ou plusieurs éléments carburigènes a pour effet de forcer la précipitation de carbures spécifiques moins néfastes pour la résistance à la corrosion que les carbures de chrome. La figure 2 est un diagramme de Schaeffler, qui comporte en abscisse un chrome équivalent, et en ordonnée un nickel équivalent, tous deux en pourcentage en masse.
Le chrome équivalent Créq répond ici à la définition suivante :
Créq = Cr + Mo + 1 ,5 Si.
Ce modèle est voisin du modèle de Schaeffler ou celui de Delong :
Créq = Cr + Mo + 1 ,5 Si +0,5 Nb, ici simplifié pour le cas d'un alliage sans niobium.
Le point important est la détermination du taux de métal d'apport, en remplacement du nickel qui est proscrit. La notion de nickel équivalent qualifie la proportion en masse du métal d'apport, ou des métaux d'apport s'il y en a plusieurs.
Dans le cas particulier de l'emploi du palladium pour remplacer le nickel, le nickel équivalent Niéq répond à la définition suivante :
Niéq = Ni + 30 (C + N) + 0,5 (Co + Mn + Cu) + 0,3 Pd.
Ce modèle est adapté à la présence de palladium, et dérive des modèles connus de Schaeffler (pour un alliage base manganèse):
Niéq = Ni + 30 C + 0,5 Mn,
et plus précisément de Delong (pour un alliage base manganèse et azote):
Niéq = Ni + 30 (C + N) + 0,5 Mn.
Dans une généralisation à l'ensemble capable de métaux d'apport, la formule de nickel équivalent peut encore s'écrire :
Niéq=Ni+30(C+N)+0,5(Co+Mn+Cu) + 0,3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+lr+Pt+Au),
ou, de préférence dans le cas où le métal d'apport est choisi parmi le premier ensemble :
Niéq=Ni+30(C+N)+0,5(Co+Mn+Cu) + 0,3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+lr+Pt).
Ce diagramme de Schaeffler délimite les domaines ferritiques, martensitique et austénitique, ce dernier limité par la courbe correspondant au taux nul de ferrite.
Les aciers dits inoxydables sont, selon les normes en vigueur, ceux qui contiennent plus de 10,5% de chrome.
Les courbes C1 et C2 délimitent la présence possible d'austénite A : au-dessus de C1 et de C2 on a de l'austénite A, en-dessous il n'y en a pas.
La courbe C3 délimite la présence possible de ferrite F : en-dessous de C3 il y a de la ferrite F, au-dessus il n'y en a pas. La courbe C4 délimite la présence possible de martensite M : en-dessous de C4 il y a de la martensite M, au-dessus il n'y en a pas.
Pour bénéficier au mieux des propriétés de l'austénite, la composition doit être telle que l'on soit à la fois au-dessus des courbes C3 et C4, de façon à n'avoir que de l'austénite A.
Pour bénéficier des propriétés propres aux aciers inoxydables, il faut respecter le taux minimal de chrome figuré par la courbe C5, et le domaine est alors celui situé à droite de la courbe C5. Le domaine D1 hachuré sur la figure 2 obéit à ces deux conditions, et assure les propriétés attendues. Le point P correspondant à l'exemple cité plus haut est situé dans ce domaine D1.
Selon une approximation, les courbes sont des droites, d'équations :
C1 : Niéq = - 5/6 (Créq -8) + 21
C2 : Niéq = - 13/16 (Créq -8) + 13
C3 : Niéq = 13/9 (Créq -8) - 2
C4 : Niéq = 7/16 (Créq -8) - 3
Le domaine D1 obéit aux trois conditions suivantes :
Niéq > 13/9 (Créq -8) - 2
Niéq > 7/16 (Créq -8) - 3
Créq> 10,5
Bien sûr, on peut tolérer la présence d'un peu de ferrite ou de martensite avec l'austénite, et le domaine réel d'application peut être un peu plus large que le domaine D1 , et en particulier pour abaisser le plus possible le niveau du nickel équivalent, en raison du coût souvent très élevé des métaux choisis en substitution au nickel ; rappelons par exemple que, en 2012 le coût du palladium est d'environ la moitié de celui de l'or, et compris entre le quart et la moitié de celui du platine.
Le domaine rectangulaire D2, défini par les deux inégalités suivantes :
16 <Créq<23,5
12<Niéq<22,
donne un bon exemple de valeurs admissibles (en masse) dans le cas d'utilisation du palladium comme métal d'apport principal:
palladium : valeur mini 30%, valeur maxi 40 % chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 %
carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %
fer : le complément à 100 %.
Un alliage plus particulier consiste, en valeurs en masse, en :
palladium : valeur mini 30%, valeur maxi 40 % ;
cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
le total palladium + cuivre + or : valeur mini 30%, valeur maxi 40% ;
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
fer et impuretés inévitables : le complément à 100 %.
Dans la généralisation à au moins un métal d'apport pris parmi le premier ensemble ou son sous-ensemble limité aux PGM, la composition en masse devient :
total du ou des métaux d'apport du premier ensemble ou de son sous- ensemble des PGM : valeur mini 30%, valeur maxi 40 %
chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 %
carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %
fer : le complément à 100 %.
Le choix du palladium comme métal d'apport permet, plus particulièrement, d'atteindre les propriétés recherchées.
Une composition (en masse) convenable est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium, et de 46 à 47 % de fer. Comme tout acier inoxydable, cet alliage peut contenir jusqu'à 0,03% de carbone. De façon préférée, sa composition en masse est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium, de 0% à 0,03% de carbone, et le complément en fer. Plus particulièrement, sa composition en masse est de 18 % de chrome, de 35 % de palladium, et de 46,97 à 47 % de fer, et de 0 à 0,03% de carbone.
L'invention concerne encore un composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage.

Claims

REVE N D I CATI O N S
1. Alliage d'acier inoxydable sur une base constituée de fer et de chrome, caractérisé en ce qu'il comporte moins de 0,5% en masse de nickel, et est arrangé selon une structure austénitique cubique à faces centrées, et qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 %
- au moins un métal d'apport, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport ou desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%, ledit au moins un métal d'apport étant choisi parmi un premier ensemble comportant le cuivre, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine, et l'or :
- la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
- tungstène : valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- vanadium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- niobium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- zirconium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- titane: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
2. Alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins un dit un métal d'apport est choisi parmi un sous-ensemble, dit des platinoïdes, dudit premier ensemble, ledit sous-ensemble des platinoïdes comportant le ruthénium, le rhodium, le palladium, le rhénium, l'osmium, l'iridium, et le platine.
3. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit au moins un métal d'apport est choisi exclusivement parmi ledit sous-ensemble des platinoïdes.
4. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste, en valeurs en masse, en : - chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
- au moins un dit métal d'apport dudit premier ensemble, la valeur du total dudit au moins un métal d'apport ou desdits métaux d'apport étant comprise entre : valeur mini 30%, valeur maxi 40%,
- la valeur du cuivre étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- la valeur de l'or étant comprise entre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
et le total de, d'une part ledit métal d'apport ou lesdits métaux d'apport du premier ensemble ou de son sous-ensemble des platinoïdes, et d'autre part le manganèse et l'azote, étant compris entre les valeurs : valeur mini 30%, valeur maxi 40 %
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 %
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 %
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 %.
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- tungstène : valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- vanadium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- niobium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- zirconium: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- titane: valeur mini 0%, valeur maxi 0,5 %;
- fer et impuretés inévitables: le complément à 100 %.
5. Alliage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un élément carburigène pris parmi un deuxième ensemble comportant le tungstène, le vanadium, le niobium, le zirconium, et le titane, a une teneur non nulle, dans la limite de 0,5% du total desdits éléments carburigènes dudit deuxième ensemble.
6. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
- palladium : valeur mini 30%, valeur maxi 40 % ;
- cuivre : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- or : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % - le total palladium + cuivre + or : valeur mini 30%, valeur maxi 40% ;
- chrome : valeur mini 16%, valeur maxi 20 % ;
- molybdène : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- manganèse : valeur mini 0%, valeur maxi 2 % ;
- silicium : valeur mini 0%, valeur maxi 1 % ;
- azote: valeur mini 0%, valeur maxi 0, 1 % ;
- carbone : valeur mini 0%, valeur maxi 0,03 % ;
- fer et impuretés inévitables : le complément à 100 %.
7. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, ou 6, caractérisé en ce qu'il consiste, en valeurs en masse, en :
- chrome : 18 % ;
- palladium : 35 % ;
- carbone : 0% à 0,03% ;
- fer et impuretés inévitables : le complément à 100 %.
8. Composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un alliage selon l'une des revendications précédentes.
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