TWI586816B - 不含鎳之不鏽鋼合金 - Google Patents

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Description

不含鎳之不鏽鋼合金
本發明係關於一種具有以鐵及鉻所形成之底質的不鏽鋼合金。
本發明也關於以此種合金製造之鐘錶組件。
本發明係關於鐘錶及珠寶領域，特別是下列結構：錶殼、錶中間零件、底板、錶帶或腕帶、指環、耳環或其他。
不鏽鋼通常用在鐘錶及珠寶領域，特別是下列結構：錶殼、錶中間零件、底板、錶帶或腕帶和其他結構。
預期會與使用者皮膚接觸的外用組件，必須遵守某些限制，特別是因為有某些金屬尤其是鎳可誘致過敏結果。 儘管鎳具保護性質及拋光具光輝，仍不斷致力於讓市面上的合金含有少量或不含鎳。
然而，鎳因為可用來改善機械性質及延性、展性及彈性，是最普通不鏽鋼中的基本成分。不過鎳對摩擦面卻是有不利影響。鎳改善了鈍態層的性質並整合至氧化表面 裡。特別是合金X2CrNiMo17-12 EN(或316L AISI)包含10.5至13%的鎳。鎳是價值逐漸增加的金屬，在2012年接近每噸美金兩萬元，而增加了含鎳合金的價格。
已知不含鎳的不鏽鋼合金為具有體心立方結構之肥粒鋼。然而，這些肥粒鋼不能經熱處理來硬化，而只能經冷加工。它們具表面不平的結構，故此合金家族不適合拋光。
Asulab SA所申請之歐洲專利申請案EP No 0964071 A1揭示了應用此種不含鎳的肥粒不鏽鋼在錶外零件，該種合金包含至少重量0.4%的氮及最重0.5%的鎳、總質量介於10和35%之間的鉻及鉬、及質量介於5和20%的錳。
已知其他不含鎳的不鏽鋼合金為可經熱處理來硬化的麻田散鋼，然而要切削加工它們是困難的，特別是包含硬化析出(hardening precipitate)的麻時效鋼等級，且不能設想作為鐘錶用途。
Ugine-Savoie Imphy所申請之歐洲專利EP No 0629714 B1揭示了一種具改善切削性的麻田散不鏽鋼、為非零鎳水平而鎳含量介於2和6%、介於11和19%較低含量的鉻、其組成提供了許多種附加物並有利於在基質中形成某些夾雜物，由此經局部切屑脆化來改善切削性。但是很明顯的，雖然比例低，對應用來說含鎳水平仍然太高。
有著面心立方結構的沃斯田鋼，常有非常好的形塑性質，而此性質對鐘錶或珠寶部件來說特別有益。它們具非 常高的耐化學性。它們也因面心立方結構而不具磁性。它們也最適合銲接。但是普通的沃斯田不鏽鋼仍包含介於3.5和32%之間的鎳及更常見為從8.0至15%的鎳。的確，鎳是允許獲得沃斯田結構和特別適合作塑形變形的片鋼之γ源生性(gammagenous)元素。某些文件，如Cabot Corporation所申請的法國專利第2534931號，甚至聲稱鎳必須存在以利於合金中沃斯田結構。
理論上，不鏽鋼特殊的鐵-鉻系統γ區(gamma loop)定義了沃斯田域(austenitic domain)，此域甚至具有低或零水平鎳，但此區對比於包含較高比例鎳的合金來說幅度非常有限。另外，此沃斯田區存在於較室溫高很多的溫度。γ源生性合金元素具雙重效果，因為它也擴展了沃斯田區(相對於鉻)的化學組成及增加穩定結構的溫度範圍。
又稱為雙重鋼的沃斯田-肥粒鋼，通常包含介於3.5%和8%之間的鎳並有微磁性。
簡而言之，雖然不含鎳之不鏽鋼主要為肥粒鋼為普遍接受，但仍應有可能具備常分類為鎳鋼的沃斯田鋼之優點。
為獲得沃斯田不鏽鋼，常使用γ源生性的元素，如鎳、錳或氮(後兩者已知為超級沃斯田鋼)，以增加沃斯田體的穩定範圍。理論上，如此將有可能使用具有錳或氮、而非鎳的超級沃斯田鋼。
Sima所申請的歐洲專利第1025273 B1號揭示了此種 不含鎳的沃斯田不鏽鋼，包含15至24%的錳、15至20%的鉻、2.5至4%的鉬、0.6至0.85%的氮、0.1至0.5%的釩、低於0.5%的銅、低於0.5%的鈷、總和低於0.5%的鈮及鉭、低於0.06%的碳、其他元素各在0.020質量%的限制內、餘者為鐵及某些金屬組成、而這些金屬間的相互關係受限於系統等式及不等式，這些式子定義了它們的鉻、鉬、氮、釩、鈮及錳的水平。
然而，雖然這些超級沃斯田合金具有高機械性質，但要形塑它們是非常困難的，特別是加工困難，不可能做模鍛，而結果是使用起來不方便。
已知沃斯田不鏽鋼的文件如下：- Daido Steel Co Ltd所申請之歐洲專利申請案第1783240 A1號具高氮程度，特別作為珠寶用途；- Métallurgie Avancée Sima所申請之歐洲專利第1025273 B1號-不含鎳作為生物醫學的應用；- Daido Steel Co Ltd所申請之歐洲專利申請案第1626101 A1號-具高氮水平；- Usinor Ugine所申請之歐洲專利申請案第0896072 A1號-具非常低的鎳水平；- Liu Advanced Int Multitech所申請之美國專利申請案第2009/060775 A1號-具有中水平的氮；- Krupp所申請之德國專利申請案第19716795 A1號-高抵抗及抗腐蝕；- Mertz Carpenter Technology Co所申請之美國專利 申請案第3904401 A號-抗腐蝕。
本發明係關於一種具有以鐵與鉻所形成之底質之不鏽鋼合金，其特徵在於該合金包括少於質量0.5%的鎳、且以沃斯田面心立方結構排列、並依質量計由以下組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 至少一種附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%與最大值40%之間，該至少一種附加金屬選自第一群組包含銅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金：- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%；- 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
另外本發明係關於以此種合金製成之鐘錶或珠寶組件。
在閱讀以下的詳細說明及參考附圖將更為清楚本發明其他的特徵及優點，其中：- 圖1顯示一個以合金中之含鎳水平為函數的鐵-鉻系統γ區之示意圖。
- 圖2顯示一個以鉻當量為x軸及鎳當量為y軸之雪佛圖。此圖劃定了肥粒鐵、麻田散鐵及沃斯田領域，而後者並以零肥粒鐵水平之曲線為限。
本發明提出製造不含鎳之不鏽鋼，該不鏽鋼有著與含鎳之沃斯田不鏽鋼相似的性質。
以下，一種”不含鎳合金”的意義為含有低於0.5質量%的鎳之合金。
因此本發明在尋求製造像超級沃斯田合金般，包含鎳替代物，但其對鋼硬化低於錳-氮之組合。
這些鎳替代物必須能溶解於鐵中，以便於允許沃斯田面心立方結構的建構。根據此發明，除了具有以鐵及鉻所形成之底質外，此合金含有至少一種選自第一群組包括銅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金的附加金屬。
在較佳的組成中，根據本發明之不鏽鋼合金含有質量 低於0.5%的鎳，在以鐵及鉻所形成的底質中，且以沃斯田面心立方結構來排列，並依質量計由以下組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 至少一種附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%與最大值40%之間，該至少一種附加金屬選自第一群組包含銅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金：- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%；- 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
在一種特別的應用中，除了具有以鐵，碳及鉻所形成的底質之外，此合金含有至少一種金屬選自該第一群組的第一次群組，稱為鉑族(後文中稱作“鉑族次群組”)，該鉑族次群組包括釕、銠、鈀、錸、鋨、銥和鉑。
的確，這些金屬形成鉑族金屬(PGM)或鉑族的部份，舉例來說，它們具有對金屬來說不尋常的共通性質。這些PGM金屬也較銅和金容易溶解於鐵中。
在另一個特別的組成中，該至少一種附加金屬專門選自該鉑族次群組。
本發明的一個變體是在於合金中不僅有此種之至少一種附加金屬併入，還有錳及氮，以調整該合金的機械性質。較佳的是，在這第二變體中，是該合金依質量計由下列組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 自該第一群組而來之至少一種該附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%和最大值40%之間- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；一方面，所含之第一群組或鉑族次群組的該附加金屬或該等附加金屬，或另一方面為錳及氮之總值，介於下面數值之間：最小值30%，最大值40%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 矽：最小值0%，最大值1%； - 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%；- 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
本發明的另一個變體是於合金中，在總體的0.5質量%的限制以內，至少一種碳化物形成元素選自第二群組包括鎢、釩、鈮、鋯、及鈦以取代在合金裡一個等效質量的鐵。如此，在合金裡，至少一種選自第二群組包括鎢、釩、鈮、鋯、及鈦之碳化物形成元素具有非零水平，並在該第二群組之碳化物形成元素的總和的0.5%限制以內。
併入一種或多種碳化物形成元素，具有促使對抗腐蝕的不利程度較碳化鉻為低的特定碳化物析出的效果。
圖2是一個包含鉻當量為x軸，鎳當量為y軸，兩者皆以質量百分比為單位之雪佛圖(Schaeffler diagram)。
在此鉻當量Cr當量符合以下定義：Cr當量=Cr+Mo+1.5 Si。
此模型與雪佛模型或Delong氏模型相近：Cr當量=Cr+Mo+1.5 Si+0.5 Nb，在此以不含鈮合金之案例來簡化。
重要之處是要決定做為鎳替代物的附加金屬之指定水平。意圖把鎳當量當做與附加金屬或附加多種金屬(若多於一種)的質量成比例。
在使用鈀來取代鎳的特定情況中，鎳當量Ni當量符合以下定義：Ni當量=Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3 Pd。
此模型適於鈀的存在，並從已知之雪佛模型(對以錳為底質的合金)所導出：Ni當量=Ni+30 C+0.5 Mn，及更明確地從Delong(對以錳和氮為底質的合金)：Ni當量=Ni+30(C+N)+0.5 Mn。
推廣至附加多種金屬群組，鎳當量公式也可寫作：Ni當量=Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt+Au)，或者，較佳的是在附加金屬選自第一群組的情況中：Ni當量=Ni+30(C+N)+0.5(Co+Mn+Cu)+0.3(Pd+Ru+Rh+Re+Os+Ir+Pt)。
此雪佛圖劃定了肥粒鐵、麻田散鐵及沃斯田域，而後者並以零肥粒鐵水平之曲線為界定。
根據目前的標準，不鏽鋼是含有多於10.5%的鉻的鋼。
曲線C1和C2劃定了沃斯田A可能存在的界限：高於C1和C2有沃斯田A，低於則沒有。
曲線C3劃定了肥粒鐵F可能存在的界限：低於C3有肥粒鐵F，高於則沒有。
曲線C4劃定了麻田散鐵M可能存在的界限：低於 C4有麻田散鐵M，高於則沒有。
為了最大限度利用沃斯田性質，其組成必須要高於C3和C4兩條曲線，以便只有沃斯田A。
為了最大限度利用不鏽鋼特有性質，必須要觀察到代表最低含鉻水平的曲線C5，而此域位於曲線C5的右邊。在圖2中以影線劃出的D1領域遵從此兩種條件以確保所預期的性質。對應上述例子的P點便是位於此D1領域內。
根據近似法，這些曲線成了直線並具備(以下)等式：
C1：Ni當量=-5/6(Cr當量-8)+21
C2：Ni當量=-13/16(Cr當量-8)+13
C3：Ni當量=13/9(Cr當量-8)-2
C4：Ni當量=7/16(Cr當量-8)-3
D1領域遵從下列三個條件： Ni當量13/9(Cr當量-8)-2
Ni當量7/16(Cr當量-8)-3
Cr當量10.5
當然，在沃斯田中存在少量的肥粒鐵或麻田散鐵是可容許的，且真實的應用領域可以較D1領域稍微寬廣些，特別是常在選用高價格金屬來做為鎳替代物時，以儘可能減少鎳當量的水平時；例如，在2012年，鈀的價格約是金價的一半及鉑價的四分之一到一半之間。
長方形的D2領域，是由下列兩個不等式定義而 成：16Cr當量23.5 12Ni當量22，在鈀做為主要附加金屬的情況中提供容許值(依質量)的良好實例：- 鈀：最小值30%，最大值40%；- 鉻：最小值16%，最大值20% - 鉬：最小值0%，最大值2% - 錳：最小值0%，最大值2% - 銅：最小值0%，最大值2% - 金：最小值0%，最大值2% - 矽：最小值0%，最大值1% - 氮：最小值0%，最大值0.1% - 碳：最小值0%，最大值0.03% - 鐵：補足至100%。
一種更特別的合金是由下列質量值所構成：- 鈀：最小值30%，最大值40%；- 銅：最小值0%，最大值2%；- 金：最小值0%，最大值2% - 鈀+銅+金總量：最小值30%，最大值40%；- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%； - 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
推廣到由第一群組或PGM次群組中所取得之至少一種附加金屬，此質量組成變成：- 附加金屬或由第一群組或PGM次群組而來之多種金屬總量：最小值30%，最大值40% - 鉻：最小值16%，最大值20% - 鉬：最小值0%，最大值2% - 錳：最小值0%，最大值2% - 銅：最小值0%，最大值2% - 金：最小值0%，最大值2% - 矽：最小值0%，最大值1% - 氮：最小值0%，最大值0.1% - 碳：最小值0%，最大值0.03% - 鐵：補足至100%。
選擇鈀為附加金屬，更明確地允許期望的性質被實現。
一種合適的組成(依質量)為18%的鉻、35%的鈀、及46至47%的鐵。就像任何的不鏽鋼，此合金可包含達到0.03%的碳。較佳的是，其質量組成為18%的鉻、35%的鈀、0%至0.03%的碳及補足之用的鐵。更明確地，其質量組成為18%的鉻、35%的鈀、及從46.97至47%的鐵、和從0%至0.03%的碳。
另外本發明係關於以此種合金製成之鐘錶或珠寶組件。

Claims (9)

  1. 一種具有以鐵與鉻所形成之底質之不鏽鋼合金，其中該合金包括少於0.5質量%的鎳、且以沃斯田面心立方結構排列、並依質量計由以下組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 至少一種附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%與最大值40%之間，該至少一種附加金屬選自第一群組包含銅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金：- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%；- 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之合金，其中至少一種該附加金屬選自該第一群組的次群組，其中該次群組係鉑 族(platinoid)次群組，且該鉑族次群組包括釕、銠、鈀、錸、鋨、銥和鉑。
  3. 根據申請專利範圍第2項之合金，其中該至少一種附加金屬完全選自該鉑族次群組。
  4. 根據申請專利範圍第2項之合金，其中該合金依質量計由下列組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 自該第一群組而來之至少一種該附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%和最大值40%之間- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 該鉑族次群組的該附加金屬或該等附加金屬的這一方面，與錳及氮的另一方面之總含量介於下面數值之間：最小值30%，最大值40%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%； - 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
  5. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之合金，其中該合金依質量計由下列組成：- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 自該第一群組而來之至少一種該附加金屬，所含之該至少一種附加金屬或該等附加金屬的總值介於：最小值30%和最大值40%之間- 銅含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 金含量介於：最小值0%和最大值2%之間；- 該第一群組的該附加金屬或該等附加金屬的這一方面，與錳及氮的另一方面之總含量介於下面數值之間：最小值30%，最大值40%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鎢：最小值0%，最大值0.5%；- 釩：最小值0%，最大值0.5%；- 鈮：最小值0%，最大值0.5%；- 鋯：最小值0%，最大值0.5%；- 鈦：最小值0%，最大值0.5%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
  6. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之合金，其中至少一種選自第二群組包括鎢、釩、鈮、鋯及鈦之碳化物形成(carburigen)元素具有非零水平，並在該第二群組之碳化物形成元素的總和的0.5%限制以內。
  7. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之合金，其中該合金依質量計由下列組成：- 鈀：最小值30%，最大值40%；- 銅：最小值0%，最大值2%；- 金：最小值0%，最大值2%；鈀、銅及金總量：最小值30%，最大值40%；- 鉻：最小值16%，最大值20%；- 鉬：最小值0%，最大值2%；- 錳：最小值0%，最大值2%；- 矽：最小值0%，最大值1%；- 氮：最小值0%，最大值0.1%；- 碳：最小值0%，最大值0.03%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
  8. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之合金，其中該合金依質量計由下列組成：- 鉻：18%- 鈀：35%- 碳：0%至0.03%；- 鐵及不可避免之雜質：補足至100%。
  9. 一種鐘錶或珠寶組件，其包含根據申請專利範圍 第1至8項中任一項所製成的合金。
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