EP2893049B1

EP2893049B1 - Tôle d'acier inoxydable ferritique, son procédé de fabrication, et son utilisation, notamment dans des lignes d'échappement

Info

Publication number: EP2893049B1
Application number: EP12766456.3A
Authority: EP
Inventors: Pierre-Olivier Santacreu; Claudine MIRAVAL; Saghi SAEDLOU
Original assignee: Aperam Stainless France SA
Current assignee: Aperam Stainless France SA
Priority date: 2012-09-03
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2020-10-07
Anticipated expiration: 2032-09-03
Also published as: CA2883538A1; ES2831163T3; HUE052513T2; WO2014033372A1; US20160115562A1; RU2015107432A; CN104903482B; CN104903482A; CA2883538C; IN2015DN01710A; JP2015532681A; MX2015002716A; SI2893049T1; KR20150099706A; EP2893049A1; BR112015004633A2; RU2603519C2; US9873924B2

Description

L'invention concerne un acier inoxydable ferritique, son procédé de fabrication, et son utilisation pour la fabrication de pièces mécano-soudées soumises à des températures élevées, telles que des éléments de lignes d'échappement de moteurs à explosion.
Pour certaines applications des aciers inoxydables ferritiques, telles que les pièces situées dans les parties chaudes des lignes d'échappement de moteurs à explosion équipées d'un système de dépollution à l'urée ou à l'ammoniac (véhicules particuliers, camions, engins de chantier, engins agricoles, ou engins de transports maritimes) assurant la réduction des oxydes d'azote, on recherche simultanément :

une bonne résistance à l'oxydation ;
une bonne tenue mécanique à haute température, à savoir la conservation de caractéristiques mécaniques élevées et de bonnes tenues au fluage et à la fatigue thermique ;
et une bonne tenue à la corrosion par l'urée, l'ammoniac, leurs produits de décomposition.

En effet, ces pièces sont soumises à des températures comprises entre 150 et 700°C, et à une projection d'un mélange d'urée et d'eau (typiquement 32,5% d'urée - 67,5% d'eau), ou d'un mélange d'ammoniac et d'eau, ou d'ammoniac pur. Les produits de décomposition de l'urée et de l'ammoniac sont également susceptibles de dégrader les pièces de la ligne d'échappement.
La tenue mécanique à haute température doit être également adaptée aux cycles thermiques associés aux phases d'accélérations et de décélérations des moteurs. En outre, le métal doit avoir une bonne formabilité à froid pour être mis en forme par pliage ou par hydroformage, ainsi qu'une bonne soudabilité.
Différentes nuances d'aciers inoxydables ferritiques sont disponibles pour répondre aux exigences spécifiques des différentes zones de la ligne d'échappement.
On connaît ainsi des aciers inoxydables ferritiques à 17%Cr stabilisés avec 0,14% de titane et 0,5% de niobium (type EN 1.4509, AISI 441) permettant une utilisation jusqu'à 950°C.
On connaît également des aciers inoxydables ferritiques à teneur plus faible en chrome, par exemple des aciers à 12% de Cr stabilisés avec 0,2% de titane (type EN 1.4512 AISI 409) pour des températures maximales inférieures à 850°C, des aciers à 14% de Cr stabilisés avec 0,5% de niobium sans titane (type EN 1.4595) pour des températures maximales inférieures à 900°C. Ceux-ci présentent une tenue à haute température équivalente à celle des nuances précédentes, mais une meilleure aptitude à la mise en forme.
On connaît enfin, pour les très hautes températures allant jusqu'à 1050°C, ou pour des résistances à la fatigue thermique améliorées, une variante de la nuance EN 1.4521 AISI 444 à 19%Cr stabilisée avec 0,6% de niobium et contenant 1,8% de molybdène (voir le document EP-A-1 818 422 ).
Cependant malgré leurs bonnes propriétés mécaniques à chaud et en oxydation dans une atmosphère classique de gaz d'échappement, les nuances ferritiques citées se corrodent de façon excessive aux joints de grains, en présence d'une projection d'un mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac et pour des températures comprises entre 150 et 700°C. Cela rend ces aciers insuffisamment adaptés à leur utilisation dans les lignes d'échappement équipées de systèmes de dépollution à l'urée ou à l'ammoniac, comme c'est souvent le cas, par exemple, sur les véhicules à moteur Diesel.
On a remarqué, par ailleurs, que les phénomènes de corrosion intergranulaire par l'urée sont aggravés lorsque l'on utilise une nuance austénitique stabilisée ou non (types EN 1.4301 AISI 304, EN 1.4541 AISI 321 ou EN 1.4404 AISI 316L). De telles nuances ne sont donc pas une solution pleinement satisfaisante aux problèmes rencontrés.
Le document JP-A-2011-105976 décrit un tube en acier inoxydable pour conduite d'évacuation d'eaux usées, dont la zone de soudure (effectuée par le procédé TIG) présente une excellente résistance à la corrosion par les chlorures et le H2S. A cet effet, on ne procède pas à l'enlèvement de la calamine formée au cours du soudage.
Cet acier a la composition : C ≤ 0,02% ; Si = 0,2-1% ; Mn ≤ 0,4% ; P ≤ 0, 04% ; S ≤ 0,005% ; Cr = 17-26% ; Mo = 0,4-2% ; Nb = 0,1-0,5% ; Ti = 0,2-0,4% ; N ≤ 0,025% ; Al = 0,04-0,3%. Il doit aussi respecter une relation liant Cr, Mo, Ti, Al et éventuellement Ni, relation qui dépend de la teneur en Cr.
Le document "Development of continuous annealing process for 17% chromium stainless steelstrip », Newdev. Stainless Steel Technol. Conf. Proc,1.01.1985, pages 269-282, décrit un traitement thermique appliqué à un acier de composition différente de celle de JP-A-2011 105976 . Ce traitement thermique comporte un recuit continu effectué avant laminage à froid, et un recuit final de 30 s effectué à une température de 830°C.
La présente invention a pour but de résoudre les problèmes de corrosion évoqués ci-dessus. Elle vise en particulier à mettre à la disposition des utilisateurs de moteurs équipés d'un système de dépollution des gaz d'échappement à l'urée ou à l'ammoniac un acier inoxydable ferritique qui présente, par rapport aux nuances connues à cet effet, une résistance améliorée à la corrosion par un mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac.
Cet acier doit aussi conserver une bonne tenue à chaud, c'est-à-dire une résistance élevée au fluage, à la fatigue thermique et à l'oxydation à des températures d'utilisation variant périodiquement et pouvant atteindre plusieurs centaines de °C, ainsi qu'une aptitude à la mise en forme à froid et au soudage équivalente à celle de la nuance EN 1.4509 AISI 441, c'est à dire garantissant un allongement à la rupture minimum de 28% en traction, pour des caractéristiques mécaniques en traction typiquement de 300 MPa pour la limite d'élasticité Re et 490 MPa pour la résistance en traction Rm.
Enfin, la tenue mécanique des soudures de la ligne d'échappement réalisée avec cet acier doit être excellente.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier inoxydable ferritique de composition, exprimée en pourcentages pondéraux :

traces≤ C ≤ 0,03% ;
0,2% ≤Mn ≤1% ;
0,2 % ≤ Si ≤ 1% ;
traces ≤ S ≤ 0,01% ;
traces ≤ P ≤ 0,04% ;
15% ≤ Cr ≤ 22% ;
traces ≤ Ni ≤ 0,5% ;
traces≤ Mo ≤ 2% ;
traces≤ Cu ≤ 0,5% ;
0,160% ≤ Ti ≤ 1% ;
0,02% ≤ Al ≤ 1% ;
0,2% ≤ Nb ≤ 1% ;
traces≤ V ≤ 0,2% ;
0,009% ≤ N ≤ 0,03% ; de préférence entre 0,010 et 0,020% ;
traces≤ Co ≤ 0,2% ;
traces≤ Sn ≤ 0,05% ;
terres rares (REE) ≤ 0,1% ;
traces≤ Zr ≤ 0,01% ;
le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration ;
les teneurs en Al et en terres rares (REE) satisfaisant la relation : $Al + 30 \times REE \geq 0,15 %;$
les teneurs en Nb, C, N et Ti en % satisfaisant la relation : $1 / [Nb + (7 / 4) \times Ti - 7 \times (C + N)] \leq 3;$
ladite tôle ayant une structure entièrement recristallisée et une taille moyenne de grain ferritique comprise entre 25 et 65 µm.

L'invention a également pour objet deux procédés de fabrication d'une tôle d'acier inoxydable ferritique du type précédent.
Selon un premier procédé :

on élabore un acier ayant la composition précédemment citée ;
on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1250°C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température inférieure à 300°C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits intermédiaires ;
on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid, à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 µm.

Selon un deuxième procédé :

on élabore un acier ayant la composition précédemment citée ;
on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1250°C, de préférence entre 1180 et 1200°C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
on recuit la tôle laminée à chaud à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 30 secondes et 6 minutes ;
on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température inférieure à 300°C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits intermédiaires ;
on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 micromètres.

De préférence, dans les deux procédés, la température de laminage à chaud est comprise entre 1180 et 1200°C.
De préférence, dans les deux procédés, la température du recuit final est comprise entre 1050 et 1090°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle tôle d'acier pour la fabrication de pièces impliquant une mise en forme et un soudage et destinées à être soumises à une température d'utilisation périodique comprise entre 150°C et 700°C et à une projection d'un mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac ou à une projection d'urée ou d'ammoniac.
Il peut s'agir notamment de pièces de lignes d'échappement de moteurs à explosion équipées d'un système catalytique de réduction des oxydes d'azote par injection d'urée ou d'ammoniac.
Comme on l'aura compris, l'invention repose sur l'utilisation de tôles d'acier inoxydable ferritique ayant la composition et la structure spécifiées, dont les inventeurs ont découvert qu'elles étaient particulièrement bien adaptées à la résolution des problèmes techniques précédemment cités.
La taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 µm est une caractéristique importante de l'invention, et elle est contrôlée à la fois par la présence de nitrures et de carbonitrures de titane et de niobium et par la température d'exécution du recuit final.
Une trop faible taille de grain durcit le métal, limitant donc sa capacité de mise en forme, accélère la diffusion de l'azote issu de la décomposition de l'urée (puisque la densité de joint de grain est plus importante que dans le cas de l'invention), et réduit la résistance au fluage.
A l'inverse une taille de grain trop importante diminue la résilience du métal, notamment au niveau des zones soudées (en particulier des Zones Affectées par la Chaleur) et dégrade l'aspect des pièces après mise en forme (peau d'orange).
L'obtention de l'intervalle de taille de grain moyenne selon l'invention évite ces inconvénients.
L'invention va à présent être décrite en détail, en référence aux figures suivantes :

la figure 1 qui montre le cycle thermique auquel les échantillons ont été soumis lors des essais qui seront décrits ;
la figure 2 qui montre la micrographie en coupe selon son épaisseur des premiers 0,150 mm d'un échantillon d'un acier de référence après un test de corrosion par l'urée ;
la figure 3 qui montre la micrographie en coupe selon son épaisseur des premiers 0,150 mm d'un échantillon d'un acier selon l'invention après un test de corrosion par l'urée effectué dans les mêmes conditions que pour l'acier de la figure 2.

On va d'abord justifier la présence des divers éléments chimiques et leurs gammes de teneurs. Toutes les teneurs sont données en pourcentages pondéraux.
Le carbone serait susceptible d'augmenter les caractéristiques mécaniques à haute température, en particulier la résistance au fluage. Cependant, en raison de sa solubilité très faible dans la ferrite, le carbone tend à précipiter sous forme de carbures M₂₃C₆ ou M₇C₃ entre 600°C et 900°C environ, par exemple de carbures de chrome. Cette précipitation, généralement située aux joints de grains, peut conduire à un appauvrissement en chrome au voisinage de ces joints, et donc à une sensibilisation du métal à la corrosion intergranulaire. Cette sensibilisation peut se rencontrer en particulier dans les Zones Affectées par la Chaleur (ZAC), qui ont été réchauffées à très haute température lors d'un soudage. La teneur en carbone doit donc être faible, à savoir limitée à 0,03% pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion intergranulaire ainsi que pour ne pas diminuer la formabilité. De plus, la teneur en carbone doit satisfaire une relation avec le niobium, le titane et l'azote, comme on l'expliquera plus loin.
Le manganèse améliore l'adhérence de la couche d'oxyde protégeant le métal contre la corrosion, lorsque sa teneur est supérieure à 0,2%. Cependant, au-delà de 1 %, la cinétique d'oxydation à chaud devient trop rapide et une couche d'oxyde moins compacte se développe, formée de spinelle et de chromine. La teneur en manganèse doit donc être contenue entre ces deux limites.
Comme le chrome, le silicium est un élément très efficace pour accroître la résistance à l'oxydation lors de cycles thermiques. Pour assurer ce rôle, une teneur minimale de 0,2% est nécessaire. Cependant, pour ne pas diminuer l'aptitude au laminage à chaud et à la mise en forme à froid, la teneur en silicium doit être limitée à 1%.
Le soufre et le phosphore sont des impuretés indésirables en quantités importantes, car ils diminuent la ductilité à chaud et la formabilité. De plus, le phosphore ségrége facilement aux joints de grains et diminue leur cohésion. A ce titre, les teneurs en soufre et phosphore doivent être respectivement inférieures ou égales à 0,01% et 0,04%. Ces teneurs maximales sont obtenues par un choix soigneux des matières premières et/ou par des traitements métallurgiques effectués sur le métal liquide en cours d'élaboration.
Le chrome est un élément essentiel pour la stabilisation de la phase ferritique et pour l'augmentation de la résistance à l'oxydation. En liaison avec les autres éléments présents dans l'acier de l'invention, sa teneur minimale doit être supérieure ou égale à 15% afin d'obtenir une structure ferritique à toutes les températures d'utilisation et d'obtenir une bonne résistance à l'oxydation. Sa teneur maximale ne doit pas cependant excéder 22%, sous peine d'augmenter excessivement la résistance mécanique à la température ambiante, ce qui diminue l'aptitude à la mise en forme, ou de favoriser la fragilisation par une démixtion de la ferrite autour de 475°C.
Le nickel est un élément gammagène qui augmente la ductilité de l'acier. Mais afin de conserver une structure monophasée ferritique en toutes circonstances, sa teneur doit être inférieure ou égale à 0,5%.
Le molybdène améliore la tenue à la corrosion par piqûres, mais il diminue la ductilité et l'aptitude à la mise en forme. Cet élément n'est donc pas obligatoire, et on en limite la teneur à 2%.
Le cuivre a un effet durcissant à chaud qui pourrait être favorable. Présent en quantité excessive, il diminue cependant la ductilité lors du laminage à chaud et la soudabilité. A ce titre, la teneur en cuivre doit donc être inférieure ou égale à 0,5%.
L'aluminium est un élément important de l'invention. En effet, conjointement ou non avec des terres rares (REE), il améliore la résistance à la corrosion par l'urée si on respecte la formule Al + 30 x REE ≥ 0,15%, et si par ailleurs on réalise une stabilisation du métal par le titane et le niobium. La synergie entre les éléments Ti, Nb, Al et REE pour la limitation de la diffusion aux joints de grain de l'azote issu, par exemple, de la décomposition de l'urée, est démontrée par les expériences que l'on décrira plus loin.
Par ailleurs l'aluminium, associé ou non aux terres rares, améliore fortement la tenue mécanique des soudures MIG/MAG (meilleure tenue de la ZAC) Cependant cette amélioration n'est observée que pour les inox ferritiques chromo-formeurs c'est à dire contenant moins de 1% d'aluminium. D'autre part une teneur supérieure à 1% d'aluminium fragilise fortement la ferrite et diminue grandement ses propriétés de mise en forme à froid. On en limite donc la teneur à 1%. Une teneur minimale en aluminium de 0,020 est indispensable à l'invention (alors que les REE ne sont pas obligatoires) pour permettre le contrôle de la germination des TiN et donc de la taille de grain.
Le niobium et le titane sont également des éléments importants de l'invention. Usuellement, ces éléments peuvent être utilisés comme éléments stabilisants dans les aciers inoxydables ferritiques. En effet, le phénomène de sensibilisation à la corrosion intergranulaire par formation de carbures de chrome, qui a été mentionné ci-dessus, peut être évité par l'addition d'éléments formant des carbonitrures très stables thermiquement.
En particulier, le titane et l'azote s'associent avant même la solidification du métal liquide pour former des TiN ; et à l'état solide vers 1100°C, il se forme des carbures et carbonitrures de titane. De cette façon, on réduit le plus possible le carbone et l'azote présents en solution solide dans le métal lors de son utilisation. Une telle présence à des niveaux trop élevés réduirait la tenue à la corrosion du métal et le durcirait. Pour obtenir cet effet de façon suffisante, une teneur minimale en Ti de 0,16% est nécessaire. Il est à noter qu'habituellement, la précipitation des TiN dans le métal liquide est considérée par les aciéristes comme un inconvénient en ce qu'elle peut conduire à une accumulation de ces précipités sur les parois des busettes des récipients de coulée (poche, répartiteur de coulée continue) qui risque de boucher ces busettes. Mais les TiN améliorent la structure qui se développe lors de la solidification en aidant à l'obtention d'une structure équiaxe plutôt que dendritique, et améliorent donc l'homogénéité de taille de grain finale. Dans le cas de l'invention, on considère que les avantages de cette précipitation l'emportent sur ses inconvénients, que l'on pourra minimiser en choisissant des conditions de coulée diminuant les risques de bouchage des busettes.
Le niobium se combine à l'azote et au carbone à l'état solide, et stabilise le métal, tout comme le titane. Le niobium fixe donc de façon stable le carbone et l'azote. Mais le niobium se combine également avec le fer pour former dans l'intervalle 550°C-950°C des composés intermétalliques aux joints de grain, à savoir des phases de Laves Fe₂Nb, ce qui améliore la tenue au fluage dans cet intervalle de température. Une teneur minimale de 0,2% en niobium est nécessaire pour obtenir cette propriété. Les conditions pour obtenir cette amélioration de la résistance au fluage sont aussi fortement liées au procédé de fabrication de l'invention, en particulier les températures de recuit, et à une taille de grain moyenne contrôlée et maintenue dans les limites de 25 à 65 µm.
Enfin, l'expérience montre que lorsque leurs teneurs en titane et en niobium, associées aux teneurs en carbone et en azote, respectent la relation 1 / [Nb + (7/4) x Ti-7x (C+N)] ≤ 3, la corrosion par l'urée entre 150°C et 700°C est fortement diminuée. On l'explique par la garantie d'avoir une quantité de Ti et Nb encore libres dans le métal permettant d'aider à limiter la diffusion aux joints de grains de l'azote provenant de la décomposition de l'urée. Cette condition seule n'est cependant pas suffisante, et l'ajout d'aluminium ou de terres rares dans les conditions citées par ailleurs est nécessaire.
Cependant, il convient par ailleurs de limiter les additions de niobium et de titane. Lorsque l'une au moins des teneurs en niobium et titane est supérieure à 1% en poids, le durcissement obtenu est trop important, l'acier est moins facilement déformable et la recristallisation après laminage à froid est plus difficile.
Le zirconium aurait un rôle stabilisant proche de celui du titane, mais n'est pas utilisé de façon délibérée dans l'invention. Sa teneur est inférieure à 0,01%, et donc doit rester de l'ordre d'une impureté résiduelle. Un ajout de Zr serait coûteux, et surtout néfaste, car les carbonitrures de zirconium, de par leur forme et leur taille importante, réduisent fortement la résilience du métal.
Le vanadium est un stabilisant très peu efficace dans le contexte de l'invention compte tenu de la faible stabilité des carbonitrures de vanadium à haute température. En revanche il améliore la ductilité des soudures. Cependant aux moyennes températures dans une atmosphère azotée il favorise la nitruration de la surface du métal par diffusion de l'azote. On en limite la teneur à 0,2%, compte tenu de l'application visée.
Comme le carbone, l'azote augmente les caractéristiques mécaniques. Cependant, l'azote tend à précipiter aux joints de grains sous forme de nitrures, réduisant ainsi la résistance à la corrosion. Afin de limiter les problèmes de sensibilisation à la corrosion intergranulaire, la teneur en azote doit être inférieure ou égale à 0,03%. De plus la teneur en azote doit satisfaire la relation précédente liant Ti, Nb, C et N. Un minimum d'azote de 0,009%, est cependant nécessaire à l'invention, car il garantit la présence des précipités TiN, et aussi la bonne recristallisation de la bande laminée à froid au cours de l'opération de recuit final permettant l'obtention d'un grain de taille moyenne inférieure à 65 microns. Une teneur entre 0,010% et 0,020%, par exemple 0,013%, peut être conseillée.
Le cobalt est un élément durcissant à chaud mais qui dégrade la formabilité. A cet effet sa teneur doit être limitée à 0,2% en poids.
Afin d'éviter les problèmes de forgeabilité à chaud, la teneur en étain doit être inférieure ou égale à 0,05%.
Les terres rares REE, regroupent un ensemble d'éléments comme le cérium et le lanthane, entre autres, et sont connues pour améliorer l'adhérence des couches d'oxydes qui rendent l'acier résistant à la corrosion. On a aussi montré que les terres rares améliorent la résistance à la corrosion intergranulaire par l'urée entre 150°C et 700°C comme pour le cas de l'aluminium déjà décrit, et en respectant la relation Al + 30 x REE ≥ 0,15%. En synergie avec l'aluminium et les stabilisants, les REE contribuent à limiter la diffusion de l'azote. Toutefois, la teneur en terres rares ne doit pas dépasser 0,1%. Au-delà de cette teneur, l'élaboration du métal serait rendue difficile du fait des réactions des REE avec les réfractaires revêtant la poche de coulée. Ces réactions conduiraient à la formation notable d'oxydes de REE qui dégraderaient la propreté inclusionnaire de l'acier. De plus l'efficacité des REE est suffisante aux teneurs proposées, et aller au-delà ne ferait qu'augmenter inutilement le coût de l'élaboration du fait du prix élevé des REE, et aussi de l'usure accélérée des réfractaires que cela entraînerait.
La tôle selon l'invention peut notamment être obtenue par le procédé suivant :

on élabore un acier ayant la composition précédente ;
on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;
on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1250°C, de préférence entre 1180 et 1200°C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;
on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température comprise entre l'ambiante et 300°C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits intermédiaires ; il doit être entendu que, par le terme d'« étape », on désigne ici un laminage à froid comportant soit une passe unique, soit une succession de plusieurs passes (par exemple cinq passes) qui ne sont séparées par aucun recuit intermédiaire ; on peut envisager, par exemple, une séquence de laminage à froid comportant une première série de cinq passes, puis un recuit intermédiaire, puis une deuxième séquence de cinq passes ; typiquement (ces données, qui sont habituelles pour des procédés classiques de fabrication de tôles d'acier inoxydable ferritique, ne sont pas limitatives pour la définition de l'invention), les recuits intermédiaires séparant les étapes sont exécutés entre 950 et 1100°C pendant 30 sec à 6 min ;
on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid, à une température comprise entre 1000 et 1100°C, de préférence entre 1050°C et 1090°C, et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 µm.

En variante, on peut ajouter une étape de recuit entre le laminage à chaud et le laminage à froid. Ce recuit a lieu entre 1000 et 1100°C pendant une durée de 30 s à 6 min.
On va à présent décrire une série d'expériences démontrant l'intérêt de l'invention. On a étudié des coulées de laboratoire dont les analyses chimiques sont données dans le tableau 1.
Les échantillons coulés ont été transformés selon le procédé suivant.
Par un laminage à chaud, on porte le métal, qui est initialement sous forme d'un larget de 20mm d'épaisseur, à une température de 1200°C, et on le lamine à chaud en 6 passes jusqu'à une épaisseur de 2,5 mm.
Selon une variante du procédé selon l'invention, un premier recuit de la bande laminée à chaud peut alors être effectué à 1050°C avec maintien de 1 min 30 sec de l'échantillon à cette température. Les exemples selon l'invention n°1 à 11 et quelques exemples de référence (n°12 et 19) ont été traités avec et sans ce premier recuit, et on a pu vérifier qu'ils avaient, dans les deux cas, des propriétés finales très similaires. L'exécution de ce premier recuit permet d'obtenir une légère amélioration de la formabilité, mais pour l'atteinte des objectifs typiques de l'invention, ce sont les conditions du recuit final qui sont seules déterminantes, en combinaison avec les autres caractéristiques essentielles du procédé et, bien sûr, la composition de l'acier. Les résultats présentés dans les tableaux 2 et 3 correspondent à ceux observés sur les échantillons n'ayant pas subi le premier recuit de la variante qui vient d'être décrite.
Après grenaillage et décapage, on lamine le métal à froid à température ambiante, soit environ 20°C, en cinq passes, jusqu'à une épaisseur de 1mm.
On recuit le métal à 1050°C avec maintien de 1 min 30 sec à cette température, puis on le décape.
Des coupons de métal issus de chaque coulée sont soumis à la procédure d'essai A et sont ensuite analysés selon la procédure d'analyse B qui vont être décrites.
Le phénomène de corrosion par l'urée est révélé par la procédure d'essai A suivante.
L'échantillon est aspergé par un mélange contenant 32,5% d'urée, et 67,5% d'eau (débit: 0,17ml/min), et subit simultanément un cycle thermique entre 200 et 600°C, avec un signal triangulaire de période 120 sec comme représenté sur la figure 1 par la courbe 1. La montée en température de 200 à 600°C dure 40 sec, puis le refroidissement débute dès que la température de 600°C est atteinte et se poursuit jusqu'à 200°C pendant 80 sec.
Selon la procédure d'analyse B, après 300 h de test, une coupe de l'échantillon est réalisée à la micro-tronçonneuse. Un cuivrage électrolytique de l'échantillon est réalisé, avant enrobage, dans une solution de CuSO₄ à 210 g/L et H₂SO₄ à 30 ml/l ; la densité de courant imposée est de 0,07 A/cm² pendant 5 minutes, puis 0,14 A/cm2 pendant 1 minute. Cette procédure est considérée comme optimale pour obtenir un bon cuivrage Une attaque électrolytique est réalisée dans une solution d'acide oxalique à 5% pendant 15s à 20°C. La densité de courant imposée est de 60 mA/cm².
Cette procédure B permet de révéler deux zones corrodées par l'urée observées au microscope au grossissement x 1000.
Deux exemples ainsi traités sont présentés :

la figure 2 montre les premiers 0,150 mm selon l'épaisseur de l'échantillon correspondant à l'échantillon de référence N°28 du tableau 1 ;
la figure 3 montre les premiers 0,150 mm selon l'épaisseur de l'échantillon correspondant à l'échantillon selon l'invention N°2 du Tableau 1, dont une portion est, de plus, grossie .

figures 2 et 3

par la présence à leur surface d'un dépôt de cuivre 2, qui serait, bien sûr, absent d'un produit industriel ;
par une zone homogène 3 destinée à être en contact avec l'atmosphère, et qui est constituée d'un mélange d'oxydes et de nitrures d'épaisseur maximale de 30 µm obtenue après les procédures A et B.
par une zone de corrosion intergranulaire 4 située sous la couche 3 précédente dans le métal, et contenant des précipités de nitrures de chrome ; l'épaisseur de la zone de corrosion intergranulaire est mesurée sur toute la longueur de la coupe (3 cm) ; la moyenne des 15 valeurs maximales est réalisée et donne la valeur retenue comme étant l'épaisseur de la zone de corrosion intergranulaire de l'échantillon ; celle-ci peut atteindre 90 µm lorsque le procédé selon l'invention n'est pas utilisé, et se réduit à quelques µm dans le cas de l'invention, comme on le verra ; l'objectif de l'invention est de parvenir à une épaisseur de la zone de corrosion intergranulaire de moins de 7 µm dans les conditions d'essais citées, pour être assuré de ne pas subir d'endommagement rédhibitoire de la surface du métal dû à la fatigue ou à une corrosion acide par les condensats, lors de son utilisation dans une ligne d'échappement.

En dessous de cette zone de corrosion intergranulaire, le métal 5 n'est pas affecté.
La résistance mécanique des soudures a été évaluée grâce un test de traction à 300°C. Deux échantillons d'une même coulée sont soudés par le procédé MIG/MAG avec un fil 430LNb selon les conditions suivantes : 98,5% d'argon, 1,5% d'oxygène, tension : 26 V vitesse de fil : 10m/min, intensité : 250 A, vitesse de soudage : 160 cm/min, énergie : 2,5 kJ/cm (Procédure de soudage C). Le résultat est jugé d'autant plus satisfaisant que le rapport entre la résistance mécanique pour l'éprouvette soudée et pour l'éprouvette non soudée est proche de 100%.
Les résultats des essais effectués sur les divers échantillons sont montrés sur le tableau 2, qui précise aussi si les échantillons testés respectent trois des conditions analytiques particulières requises par l'invention (auquel cas les valeurs sont soulignées).
Ce tableau montre que, à conditions de traitement égales, le respect simultané de trois conditions analytiques sur l'analyse proposée est nécessaire pour garantir une attaque intergranulaire sur une épaisseur inférieure à 7µm:

1/[Nb + 7/4 Ti - 7*(C+N)] ≤ 3;
Al + 30 REE ≥ 0,15%;
Nb ≥ 0,2%.

Il montre aussi que les soudures effectuées sur les coulées selon l'invention ont des tenues mécaniques très comparables à celles du métal de base, à savoir toujours supérieures à 80%. La tenue mécanique des soudures présentes dans les composants de la ligne d'échappement, en particulier lorsqu'elles sont obtenues par le procédé MIG/MAG, est donc améliorée par l'invention.
Par ailleurs une teneur minimale de 0,2% de Nb est une condition pour améliorer la tenue au fluage et limiter la déformation des pièces lors de leur utilisation à haute température.
Pour tous les échantillons selon l'invention, les caractéristiques mécaniques en traction trouvées sont équivalentes à celle d'un 1.4509. En particulier on a vérifié que l'allongement à la rupture A est bien toujours supérieur à 28%.

Des expériences supplémentaires conduites notamment sur des échantillons de la coulée N°2 qui respecte les conditions de composition selon l'invention ont permis de démontrer que l'obtention de la structure entièrement recristallisée et de la taille de grains prescrites sont, de plus, indispensables pour la satisfaction des exigences de l'invention. Leurs résultats sont regroupés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Profondeur de la corrosion intergranulaire par l'urée et résistance mécanique des soudures en fonction de la taille de grains moyenne d'un échantillon

Taille moyenne de grain (µm)	Température de recuit final (°C)	Al + 30*REE (%)	Nb (%)	1/[Nb + 7/4Ti-7*(C + N)]	Corrosion intergranulaire par l'urée, profondeur (µm)	Résistance mécanique des soudures à 300°C (% par rapport à celle du métal de base)
35	1070	0,207	0,4	2	3	90
5	900	0,207	0,4	2	11	90
200	1150	0,207	0,4	2	2	70

On voit donc, d'après le tableau 3, que la taille de grains obtenue sur le produit après le recuit final est une caractéristique fondamentale pour l'obtention simultanée de toutes les propriétés visées. Une taille de grains trop faible (5µm dans l'exemple cité) conduit à une corrosion intergranulaire par l'urée qui s'étend sur une profondeur trop importante. Une taille de grain trop importante (200 µm dans l'exemple cité) permet de conserver une sensibilité à la corrosion intergranulaire suffisamment faible, mais c'est alors la résistance mécanique des soudures qui devient insatisfaisante.
Il faut également préciser que lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, il est envisageable, sans sortir du cadre de l'invention, de pratiquer un ou plusieurs décapages de la tôle, à la suite des traitements thermiques et thermomécaniques effectuées à plus ou moins haute température (laminage à chaud, recuits) si ceux-ci ont été effectués dans une atmosphère oxydante telle que l'air, et ont donc conduit à la formation d'une couche indésirable de calamine à la surface de la tôle. On a vu que de tels décapages ont été pratiqués lors de l'élaboration des exemples ci-dessus. Cette formation de calamine peut être limitée ou évitée lorsque le traitement thermique ou thermomécanique est effectué en atmosphère neutre ou réductrice, comme cela est bien connu. Les propriétés pour lesquelles la tôle selon l'invention est particulièrement avantageuse ne sont pas affectées par l'exécution ou non de tels décapages.

Claims

Tôle d'acier inoxydable ferritique de composition, exprimée en pourcentages pondéraux :
- traces≤ C ≤ 0,03% ;

- 0,2% ≤Mn ≤1% ;

- 0,2 % ≤ Si ≤ 1% ;

- traces≤ S ≤ 0,01% ;

- traces≤ P ≤ 0,04% ;

- 15% ≤ Cr ≤ 22% ;

- traces≤ Ni ≤ 0,5% ;

- traces≤ Mo ≤ 2% ;

- traces≤ Cu ≤ 0,5% ;

- 0,160% ≤ Ti ≤ 1% ;

- 0,02% ≤ Al ≤ 1% ;

- 0,2% ≤ Nb ≤ 1% ;

- traces≤ V ≤ 0,2% ;

- 0,009% ≤ N ≤ 0,03% ; de préférence entre 0,010% et 0,020% ;

- traces≤ Co ≤ 0,2% ;

- traces≤ Sn ≤ 0,05% ;

- terres rares (REE) ≤ 0,1% ;

- traces≤ Zr ≤ 0,01% ;

- le reste de la composition étant constitué de fer et d'impuretés inévitables résultant de l'élaboration ;

- les teneurs en Al et en terres rares (REE) satisfaisant la relation : $Al + 30 \times REE \geq 0,15 %;$

- les teneurs en Nb, C, N et Ti en % satisfaisant la relation : $1 / [Nb + (7 / 4) \times Ti - 7 \times (C + N)] \leq 3;$
ladite tôle ayant une structure entièrement recristallisée et une taille moyenne de grain ferritique comprise entre 25 et 65 µm.
Procédé de fabrication d'une tôle d'acier inoxydable ferritique caractérisé en ce que :
- on élabore un acier ayant la composition selon la revendication 1 ;

- on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;

- on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1250°C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;

- on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température comprise entre l'ambiante et 300°C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits intermédiaires ;

- on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid, à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 µm.
Procédé de fabrication d'une tôle d'acier inoxydable ferritique caractérisé en ce que :
- on élabore un acier ayant la composition selon la revendication 1 ;

- on procède à la coulée d'un demi-produit à partir de cet acier ;

- on porte le demi-produit à une température supérieure à 1000°C et inférieure à 1250°C, et on lamine à chaud le demi-produit pour obtenir une tôle laminée à chaud d'épaisseur comprise entre 2,5 et 6mm ;

- on recuit la tôle laminée à chaud à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 30 secondes et 6 minutes ;

- on lamine à froid ladite tôle laminée à chaud, à une température inférieure à 300°C, en une étape unique ou en plusieurs étapes séparées par des recuits intermédiaires ;

- on exécute un recuit final de la tôle laminée à froid à une température comprise entre 1000 et 1100°C et pendant une durée comprise entre 10 secondes et 3 minutes, pour obtenir une structure complètement recristallisée avec une taille de grain moyenne comprise entre 25 et 65 micromètres.
Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la température de laminage à chaud est de 1180 à 1200°C.
Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la température du recuit final est comprise entre 1050 et 1090°C.
Utilisation d'une tôle d'acier fabriquée par le procédé selon l'une des revendications 2 à 5 pour la fabrication de pièces impliquant une mise en forme et un soudage et destinées à être soumises à une température d'utilisation périodique comprise entre 150°C et 700°C et à une projection d'un mélange d'eau, d'urée et d'ammoniac ou à une projection d'urée ou d'ammoniac.
Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdites pièces sont des pièces de lignes d'échappement de moteurs à explosion équipées d'un système catalytique de réduction des oxydes d'azote par injection d'urée ou d'ammoniac.