EP2619259A1 - Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface - Google Patents

Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface

Info

Publication number
EP2619259A1
EP2619259A1 EP11757641.3A EP11757641A EP2619259A1 EP 2619259 A1 EP2619259 A1 EP 2619259A1 EP 11757641 A EP11757641 A EP 11757641A EP 2619259 A1 EP2619259 A1 EP 2619259A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
motor vehicle
polymer
vehicle part
ion bombardment
based material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11757641.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Moret
Marc Brassier
Alexis Chenet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Valeo Vision SAS
Original Assignee
Valeo Vision SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valeo Vision SAS filed Critical Valeo Vision SAS
Publication of EP2619259A1 publication Critical patent/EP2619259A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F21S41/30—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors
    • F21S41/37—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by reflectors characterised by their material, surface treatment or coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S43/00—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights
    • F21S43/30—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights characterised by reflectors
    • F21S43/33—Signalling devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. brake lamps, direction indicator lights or reversing lights characterised by reflectors characterised by their material, surface treatment or coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21W—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES F21K, F21L, F21S and F21V, RELATING TO USES OR APPLICATIONS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS
    • F21W2104/00—Exterior vehicle lighting devices for decorative purposes

Definitions

  • the present invention relates to a motor vehicle part comprising a polymer-based material (s) having a surface treatment to improve the surface appearance of the material.
  • the invention also relates to a process for obtaining this part and the use thereof, in particular for the manufacture of lighting and / or signaling devices.
  • certain parts such as masks or hubcaps, essentially fulfill an aesthetic function.
  • Other parts including pedestals, plates, reflectors, can play a purely mechanical role or a role both mechanical and aesthetic.
  • the function of the reflector is to reflect the light emitted by one or more light sources so that the light beam emitted by the lighting and / or signaling device respects precise photometry.
  • the mask must be able to give an aesthetic appearance, shiny or satin for example, which is homogeneous and durable over time, as the bases and turntables, especially when they are visible from outside the projector or fire.
  • these parts need to have certain properties, especially at the surface, whether for aesthetic reasons and / or for technical reasons such as good resistance to temperature or a surface appearance allowing do not disturb the reflection of the light emitted by the fire and / or projector.
  • These parts which are important elements in a lighting and / or signaling device of a motor vehicle, may be made of metal or of a material based on polymer (s), in particular thermosetting or thermoplastic, which have the advantage the lightness and freedom in the shapes obtained, because manufactured by injection molding techniques.
  • the resistance to abrasion The workpiece may be subject to slight friction or abrasion during transport and handling resulting in scratches on its surface.
  • oligomers, additives, ...) which creates aesthetic defects such as coloring or tarnishing of the material, which sometimes leads to parasitic chemical reactions and / or, when the material is in a sealed medium, which induces the formation of visible condensates of volatile compounds.
  • a polymer-based material is liable to degrade in the presence of various chemical compounds, such as water, oxygen, nitrous oxide, carbon dioxide or any other oxidizing agent, as well as certain compounds present in the polymer (s) and likely to react with the polymer (s) during degassing.
  • the present invention therefore relates to a polymer-based material (s) according to the invention comprises a surface thickness, that is to say on the surface, having an increased crosslinking.
  • the polymer-based material (s) according to the invention notably has an improved surface appearance.
  • the term "polymer (s)” means polymers preferably having a Young's modulus at 23 ° C. of greater than 100 MPa (100 mega Pascal). These polymers have a particularly interesting rigidity. Moreover, they are fashionable by current methods. Preferably, these polymers have a Young's modulus at 23 ° C. of between 1000 and 15000 MPa, more particularly between 2000 and 5000 MPa.
  • these polymers are thermoplastic or thermosetting polymers, alone or in a mixture, in particular the polymers chosen from the group consisting of polycarbonates (PC), high temperature polycarbonates (PC-HT), polyamides (PA), Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymers, polybutylene terephthalates (PBT), polyethylene terephthalates (PET), polypropylenes (PP), unsaturated polyesters (UP), polyepoxides (EP), polymethyl methacrylates (PMMA), polysulfones (PSU), polyethersulfones (PES) and phenylene polysulfides (PPS).
  • PC polycarbonates
  • PC-HT high temperature polycarbonates
  • PA polyamides
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • PBT polybutylene terephthalates
  • PET polyethylene terephthalates
  • PP polypropylenes
  • UP uns
  • the polymer (s) will be selected from the group consisting of polycarbonates (PC), high temperature polycarbonates (PC-HT), polyamides (PA), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) polybutylene terephthalates (PBT), polypropylenes (PP), unsaturated polyesters (UP-BMC) and polymethylmethacrylates (PMMA).
  • PC polycarbonates
  • PC-HT high temperature polycarbonates
  • PA polyamides
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • PBT polybutylene terephthalates
  • PP polypropylenes
  • UP-BMC unsaturated polyesters
  • PMMA polymethylmethacrylates
  • the polymer (s) will be selected from the group consisting of polycarbonates (PC), high temperature polycarbonates (PC-HT), polyamides (PA), polypropylenes (PP) and polymethacrylates methyl (PMMA).
  • PC polycarbonates
  • PC-HT high temperature polycarbonates
  • PA polyamides
  • PP polypropylenes
  • PMMA polymethacrylates methyl
  • based on is meant a material comprising in volume at least 5% polymer (s), preferably at least 15%, more preferably at least 20%.
  • the degree of crosslinking of the polymer (s) present in the rest of the material will correspond to the degree of crosslinking obtained under the usual polymerization conditions of the polymer (s), that is to say ie, without additional specific treatment of the polymer (s).
  • the degree of crosslinking D can be measured by the solubility in a solvent of the polymer. Since the polymer is soluble in the solvent, the crosslinked portions will be insoluble.
  • the degree of crosslinking is 10% greater than that of the polymer (s) present in the rest of the material, preferably 50%, more preferably 95%.
  • the motor vehicle part according to the invention can also be characterized by the presence on the outer surface of the polymer-based material (s) of a thickness having a decrease in the fraction of the free volume of the material.
  • the free volume is the volume of material not occupied by the polymer (s).
  • the free volume is measurable for example by SAXS (acronym for "Small Angle X-Ray Scattering").
  • the fraction of free volume of a polymer is generally between 0.6 and 0.4.
  • the surface thickness of the material of the part according to the invention will have a fraction of free volume less than 0.4, preferably between 0.2 and 0.01.
  • the motor vehicle part according to the invention can be obtained by the method comprising the step of treating by ion bombardment the outer surface of the polymer-based material (s).
  • This ion bombardment treatment may be a treatment using at least one ion beam.
  • the treatment by ion bombardment of the polymer-based material will make it possible to create a three-dimensional network of polymer (s) on the surface of the material by creating bridges between the macromolecular chains and on the other hand, grafting certain molecules of low molecular weight (oligomers or additives) present in the material.
  • the treatment by ion bombardment will allow crosslinking resulting from direct bonds between the polymer molecules (s). This gives the material constituting the piece a thickness superficial having increased crosslinking resulting from direct bonds between the polymer molecules (s).
  • the ion bombardment treatment may also make it possible to incorporate ions into the material of the automobile part according to the invention in order to treat its surface. In this case, it will make it possible to graft certain molecules of low molecular weight (oligomers or additives) present in the material.
  • the ion bombardment treatment is carried out using a device comprising ion bombardment means such as for example those described in FR-A-2 899 242: ion generator means and applicator means. ion.
  • the ion applicator usually comprises means selected for example from electrostatic ion beam shaping lenses, a diaphragm, a shutter, a collimator, an ion beam analyzer and a beam controller. ions.
  • the ion generator usually comprises means selected for example from an ionization chamber, an electron cyclotron resonance ion source, an ion accelerator and in some cases an ion separator.
  • Ion bombardment is usually carried out under vacuum.
  • FR-A-2,899,242 proposes housing all the ion bombardment means (ion generator and ion applicator) as well as the object to be treated in a vacuum chamber. Vacuum means are connected to this chamber. These vacuum means must allow to obtain a relatively high vacuum in the chamber, for example of the order of 10 "2 mbar to 10" 6 mbar.
  • the ion bombardment will be carried out by means of ion beams derived from gases such as helium, neon, krypton, argon, xenon, dioxygen or dinitrogen, alone or as a mixture.
  • gases such as helium, neon, krypton, argon, xenon, dioxygen or dinitrogen, alone or as a mixture.
  • oxygen and / or the dinitrogen more preferably the helium and / or the dinitrogen, will be used.
  • the ion bombardment will take place at a pressure of between 1 mbar and 10 -5 mbar, preferably between 10 -2 mbar and 5.10 -4 mbar, and transmitting to the material an energy of about 0 , 1 to 100 kEV, preferably 0.3 to 30 kEV.
  • the parts according to the invention have improved properties. Indeed, better resistance to temperature creep and better resistance to chemicals (including resistance to oxidation and moisture) parts according to the invention has been demonstrated.
  • the pieces also exhibit greater gloss on the treated surface (see Example 1) and are less likely to be subject to the degassing phenomenon (see Example 2). he is also it is possible to modify the color of the material or to make it reflective by means of this treatment (see Example 1 below) without having to proceed with the deposition of a coating such as an aluminization or the deposition of a layer of paint.
  • grafting of the volatile elements present (demoulding agents, oligomers, antioxidants, anti-UV, external and internal lubricants, and other additives), and creating a "barrier" on the surface of the material by cross-linking the macromolecular chains of such that the diffusion of the volatile compounds of the material outwards or from outside to the material is blocked.
  • the ion bombardment treatment makes it possible to avoid the blistering phenomenon described above. and to avoid the formation of iridescence on the reflective surface.
  • a part such as a reflector (or mask) must be able to reflect the light achromatically, that is to say without iridescence or coloring effect, the color of the light beam emitted by a device lighting is a photometric constraint, both regulatory and aesthetic.
  • the thickness having a higher degree of crosslinking or a free volume fraction lower than the rest of the material is less than 5 ⁇ , preferably less than 2 ⁇ , starting from the external surface of the material.
  • the invention also covers a method for treating the surface, especially an external surface, of a material based on polymer (s) by ion bombardment.
  • the ion bombardment process is particularly effective in improving the temperature resistance properties, the chemical resistance properties and my reflection properties (changing the reflection coefficient) and / or changing the color of a piece of material.
  • motor vehicle comprising a material based on polymer (s), for reducing the phenomena of iridescence of a motor vehicle part comprising a polymer-based material (s) and a reflective layer deposited on the outer surface of said material, of preferably a metal layer, and to reduce the degassing phenomenon likely to occur in a motor vehicle part comprising a polymer-based material (s).
  • the degassing phenomenon is particularly reduced when the polymer treated by ion bombardment is a polyamide (see Example 2 below) or a polypropylene (see Example 5 below).
  • the improvement of the reflection properties is particularly marked when the polymer treated by ion bombardment is a polypropylene or a polyamide (see Example 1 below).
  • a metallized part namely a part obtained by depositing a thin metallic layer (for example of a thickness less than 200 nm) on a polymer-based part
  • the results obtained in terms of reduction iridescence and blistering phenomena are identical regardless of the method used, the metallization layer was deposited on the material before or after treatment of the workpiece by ion bombardment (see Example 4 below).
  • a metallized piece is for example a reflector, where a polymer is coated with a reflective layer by aluminization.
  • the invention also covers a method for manufacturing a motor vehicle part comprising a polymer-based material, comprising the steps of:
  • step 3 can alternatively be operated before step 2.
  • the shaping of the polymer-based material (s) according to step 1 of the process can be carried out by any known means in plastics such as, for example, injection, extrusion or thermoforming.
  • the outer surface of the material may optionally be covered by one or more intermediate coatings before recovery by the reflective layer.
  • the reflective layer will be a metal layer, such as an aluminum layer.
  • the invention also covers:
  • a method of treating a motor vehicle part comprising a polymer-based material in which a step of ion bombardment of an outer surface of the material is carried out.
  • a method for reducing the phenomena of iridescence and blistering of a motor vehicle part comprising a polymer-based material and a reflective layer on an external surface of said material, in which the external surface is treated by ion bombardment of the material.
  • a layer in particular a metal layer, on the surface of a polymer-based material (s), preferably PMMA, PC or high-temperature PC,
  • This ion bombardment treatment may be a treatment using at least one ion beam.
  • This process with a deposition step and a step of treatment of the material by ion bombardment makes it possible not to reduce the adhesion between the material and the deposited layer, the ion beam treatment being carried out while the bridges between the material and the deposited layer were made.
  • the property modifications of the polymer-based material (s) and the advantages described above are retained. This is particularly advantageous for polymers such as PMMA, PC and high temperature PCs.
  • this ionic bombardment treatment step does not necessarily take place directly after the deposition step of the layer, in particular metal, and may be preceded by other processing steps, for example a deposition step. a protective layer, such as a varnish.
  • these methods make it possible to obtain automobile parts according to the present invention.
  • the part according to the invention is particularly suitable for the manufacture of lighting devices and / or signaling of a motor vehicle, such as projector masks, hubcaps, pedestals, plates and reflectors.
  • the part according to the invention is a piece of lighting and / or signaling device for a motor vehicle, for example a reflector.
  • a reflector for example, the reflector of a car projector or a traffic light.
  • This reflector is intended to be associated with a light source, such as LEDs, or incandescent lamps.
  • This may be the reflector of a projector, for example intended to be associated with LEDs, halogen lamps or discharge lamps.
  • the part according to the invention may also be a lighting and / or signaling device style part of a motor vehicle, such as a mask.
  • a lighting and / or signaling device style part of a motor vehicle such as a mask.
  • piece of style we aim for a piece having at least one aesthetic function.
  • a mask is a part intended to mask parts of the lighting and / or signaling device, such as the wiring, the actuating mechanisms, the fixing means.
  • the piece can also be chosen from: hubcaps, bases, turntables.
  • the invention also covers a motor vehicle part, this part having an aesthetic, optical, chemical, electrical, thermal and / or mechanical function, this part being subjected to a high thermal load and comprising a material according to the invention.
  • this part can be a mask (aesthetic function), a reflector (optical function), a detector (chemical function), an electrical insulator (electrical function), a radiator (thermal function) and / or a part support (mechanical function).
  • Another object of the invention is an optical module configured to perform a lighting function and / or signaling, comprising a part according to the present invention.
  • This may be for example a projection module of the image of a light source, such as a module comprising a reflector concentrating the rays emitted from a focus towards a second focus, said reflector being associated with a convergent element, such as that a convergent lens.
  • Said convergent element is preferably placed in front of the second focus so as to bring the light rays closer together.
  • it may be a so-called "elliptical” module (its reflector having a surface corresponding approximately to an ellipsoid surface).
  • Another object of the invention is a lighting and / or signaling device comprising an automobile part according to the present invention, or an optical module according to the present invention, in particular a headlamp, also called a "headlight”, or a headlamp. signaling.
  • FIG. 1 illustrates the system L * a * b * for describing a color
  • FIG. 2 is a thermogram resulting from a differential scanning calorimetry analysis with a sample of PMMA treated according to the invention or untreated,
  • FIG. 3 is an infrared spectrum obtained by FTIR spectroscopy of various samples of PMMA treated according to the invention or untreated.
  • Example 1 Treatment of Polyamide 6-6 - Effect on color and reflectance
  • the part is implemented by injection or by any other means of transformation.
  • This piece is inserted into a chamber equipped with an ion bombardment apparatus, in which a vacuum of between 1 and 10 -4 mbar, preferably 10 -3 mbar, is produced.
  • the ion bombardment parameters are as follows:
  • Color the measurement is made using the L * a * b * system (also called CIE Lab, the color representation model developed in 1976 by the International Commission on Illumination). This system characterizes a color using an intensity parameter corresponding to the luminance and two chrominance parameters that describe the color (see Figure 1).
  • Gloss the gloss measurement is performed with an angular reflectometer according to ISO 2813.
  • Automotive headlight masks are treated by ion bombardment in the chamber described in Example 1 under the following conditions:
  • Method 1 a single helium ion beam treatment having a mean energy such that each piece receives about 1 kEV.
  • Method 2 in a first step, the parts are treated with Helium ion beam having a mean energy such that each piece receives about 5kEV.
  • a deposition of aluminum with a thickness of 50-100 nm by vacuum cathode sputtering PVD (in accordance with the acronym for "Physical Vapor Deposition") is applied to each part before a second deposition of a layer.
  • polysiloxane thickness of 15-50nm plasma-assisted PECVD DC or AC (according to the acronym for "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition") at 40 kHz (medium frequency, "MF").
  • a 2 mm thick plate of the material to be tested is taken and brought into contact by convection with a heat source up to a temperature of 200 ° C.
  • a glass slide is disposed above the sample plate to receive gases that may form within this sample.
  • the glass slide is itself thermostated at a temperature of 70 ° C to condense the gases formed within the sample.
  • the sample is subjected for 20 hours, at a temperature determined according to its resistance and the environmental conditions to which the constituent material of the sample is likely to be subjected. These temperatures are shown in the table below.
  • the glass slide is then recovered and the transmittance (% T) of this slide is measured by UV-visible spectroscopy at 550 nm, the reference value being given by a clean and clean glass slide.
  • the value of the transmittance is all the higher as the presence of condensates is low, and therefore the degassing is low.
  • the treatment by ion bombardment thus makes it possible to reduce degassing.
  • the treated parts (1 and 2) have better transmittance values and therefore a lower outgassing than the untreated parts (3 and 4), although the latter have been subjected to lower temperatures than the treated parts. .
  • a piece of Polyamide 6 (PA 6) is inserted into the chamber described in Example 1.
  • the ion bombardment parameters are as follows:
  • the temperature limit of onset of degassing is 160 ° C for PA 6 treated against 110 ° C for PA 6 untreated.
  • the treated PA 6 has an improvement in the tensile strength of + 10% compared with the untreated PA 6.
  • the parts are prepared by injection from copolycarbonate mixture of bisphenol A (BPA) and trimethylcyclohexanonebisphenol (BPTMC), hereinafter designated "BP-TMC-180".
  • BPA bisphenol A
  • BPTMC trimethylcyclohexanonebisphenol
  • Step 1 ion bombardment treatment of helium ions with energy received by the 5kEV pieces
  • Step 2 glow discharge with an air pressure of 5.10 “2 to 10 " 1 mbar for 120 s.
  • Step 3 Deposition of an aluminum layer with a thickness of 70 to 100 nm by PVD
  • Step 4 PECVD / DC or AC plasma deposition of a 35 nm thick layer of polysiloxane from a precursor such as hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • a control piece T1 is also produced with a process A * identical to process A with the exception of step 1, which has not been carried out.
  • Step 1 Glow discharge with an air pressure of 8.10 "2 mbar
  • Step 2 Deposition of an aluminum layer with a thickness of 70 to 100 nm by PVD
  • Step 3 PECVD / DC or AC plasma deposition of a 45 nm average layer of polysiloxane from a precursor such as HMDSO.
  • Step 4 Treatment by ionic bombardment of nitrogen ions with an energy received by the 10kEV pieces
  • a control piece T2 is also produced with a process B * identical to process B with the exception of step 4, which has not been carried out.
  • Polypropylene copolymer parts are treated by ion bombardment in the chamber described in Example 1 under the following conditions:
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the reference sample is untreated PMMA.
  • Samples Nos. 2 to 4 are prepared by extraction into ethyl acetate (true solvent of thermoplastic PMMA). The presence of an insoluble fraction (deposit) is recorded in samples 2 to 4. This insoluble fraction is dried and then analyzed by DSC. comparison with the dried and also analyzed soluble fraction of the reference sample. The thermogram resulting from the DSC analysis is presented in FIG.
  • Tests were performed to determine the effect on the adhesion of the surface of an ion beam treated PMMA layer. Each sample tested was subjected to a beam of ions from helium (He +). The dose of ion received varied from sample to sample.
  • the adhesion of the treated layer of these samples was evaluated by measuring the polar component of the surface energy of the treated layer of the corresponding sample.
  • the surface energy in fact comprises a dispersive component and a polar component, and it is this polar component that is correlated with the adhesion of said surface. The higher this polar component, the better the adhesion.
  • the polar component of surface energy was calculated by a Zisman method method.
  • the angle of a drop of solvent deposited on the surface treated with this surface was measured.
  • the surface energy of the treated layer and its polar and dispersive components are measured.

Abstract

La présente invention concerne une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), ledit matériau étant traité en surface par bombardement ionique afin d'améliorer l'aspect de surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de cette pièce et l'utilisation de celle-ci, en particulier pour la fabrication de dispositifs d'éclairage et/ou de signalisation.

Description

Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère(s) traité en surface
La présente invention concerne une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s) présentant un traitement de surface permettant d'améliorer l'aspect de surface du matériau. L'invention concerne également un procédé d'obtention de cette pièce et l'utilisation de celle-ci, notamment pour la fabrication de dispositifs d'éclairage et/ou de signalisation.
Dans le domaine des matériaux techniques à base de polymères, la recherche s'oriente souvent vers une amélioration des propriétés mécaniques et/ou de l'aspect de surface des pièces mises en forme à partir de ces matériaux.
Dans le cas d'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, certaines pièces telles que les masques ou encore les enjoliveurs, remplissent essentiellement une fonction esthétique. D'autres pièces, notamment des socles, platines, réflecteurs, peuvent jouer un rôle uniquement mécanique ou un rôle à la fois mécanique et esthétique.
A titre d'exemple, le réflecteur a pour fonction de réfléchir la lumière émise par une ou des sources lumineuses de façon que le faisceau lumineux émis par le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation respecte une photométrie précise. Le masque doit pouvoir donner un aspect esthétique, brillant ou satiné par exemple, qui soit bien homogène et durable dans le temps, tout comme les socles et platines, tout particulièrement quand ils sont visibles de l'extérieur du projecteur ou du feu.
Quelle que soit leur fonction, ces pièces nécessitent de présenter certaines propriétés, en particulier en surface, que ce soit pour des raisons esthétiques et/ou pour des raisons techniques telles que qu'une bonne résistance à la température ou un aspect de surface permettant de ne pas perturber la réflexion de la lumière émise par le feu et/ou projecteur.
Ces pièces, qui sont des éléments importants dans un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, peuvent être réalisées en métal ou en matériau à base de polymère(s), en particulier thermodurcissables ou thermoplastiques, qui présentent l'avantage de la légèreté et de la liberté dans les formes obtenue, car fabriquées par des techniques de moulage du type injection.
Toutefois, la surface des pièces réalisées à partir de ces matériaux à base de polymère(s) peut être modifiée par de nombreux facteurs, parmi lesquels:
1. Les défauts de surface d'origine thermique tels que les déformations, le cloquage, la fissuration ou autres. Les pièces sont utilisées dans un environnement susceptible de subir des températures relativement élevées de par la présence des sources de lumières, dégageant généralement de la chaleur. Une bonne résistance en température permet d'éviter toute déformation (fluage) de la pièce réalisée en matériau à base de polymère(s). En outre, lorsque ces pièces sont métallisées, par exemple par dépôt d'une couche métallique réfléchissante du type aluminium, l'augmentation en température provoque un phénomène de déformation du matériau, conduisant à un cloquage en surface de la couche métallique.
2. La résistance à l'abrasion. La pièce est susceptible de subir de faibles frottements ou abrasions durant son transport et sa manipulation entraînant la formation de rayures sur sa surface.
3. Le dégazage. L'augmentation en température évoquée au point 2 d'un matériau à base de polymère(s) peut également provoquer un phénomène d'extraction des molécules à forte tension de vapeur
(oligomères, additifs, ... ) qui crée des défauts esthétiques tels qu'une coloration ou un ternissement du matériau, qui conduit parfois à des réactions chimiques parasites et/ou, lorsque le matériau est en milieu étanche, qui induit la formation de condensais visibles de composés volatils.
4. La résistance aux agents chimiques. Un matériau à base de polymère(s) est susceptible de se dégrader en présence de divers composés chimiques, tels que l'eau, l'oxygène, le protoxyde d'azote, le gaz carbonique ou de tout autre agent oxydant, ainsi que certains composés présents dans le(s) polymère(s) et susceptibles d'entrer en réaction avec le(s) polymère(s) lors du dégazage.
5. La brillance. Pour certaines applications, il est avantageux de disposer de matériaux présentant une surface brillante. Cependant, il s'avère parfois difficile de réaliser des dépôts visant à améliorer cette propriété du matériau sans modifier la géométrie ni la texture de la surface de la pièce.
La présente invention concerne donc un matériau à base de polymère(s) selon l'invention comporte une épaisseur superficielle, c'est-à-dire en surface, présentant une réticulation accrue. Le matériau à base de polymère(s) selon l'invention présente notamment un aspect de surface amélioré. Dans la présente demande, on entend par « polymère(s) » des polymères possédant de préférence un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa (100 méga Pascal). Ces polymères présentent une rigidité particulièrement intéressante. De plus, ils sont façonnables par des procédés courants. Préférentiellement, ces polymères possèdent un module de Young à 23°C compris entre 1000 et 15000 MPa, plus particulièrement entre 2000 et 5000 MPa.
De préférence, ces polymères sont des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, seuls ou en mélange, en particulier les polymères choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC- HT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polytéréphtalates de butylène (PBT), les polytéréphtalates d'éthylène (PET), les polypropylènes (PP), les polyesters insaturés (UP), les polyépoxydes (EP), les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polysulfones (PSU), les polyéthersulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS).
De préférence, le(s) polymère(s) seront choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les polytéréphtalates de butylène (PBT), les polypropylènes (PP), les polyesters insaturés (UP-BMC) et les polyméthacrylates de méthyle (PMMA).
De manière plus préférentielle, le(s) polymère(s) seront choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les polypropylènes (PP) et les polyméthacrylates de méthyle (PMMA).
Par « à base de », on entend un matériau comportant en volume au moins 5% de polymère(s), de préférence au moins 15%, plus préférentiellement au moins 20%.
Par « réticulation accrue », on entend un degré de réticulation supérieur à celui du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau. En général, le degré de réticulation du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau du matériau correspondra au degré de réticulation obtenu dans les conditions usuelles de polymérisation du ou des polymère(s), c'est-à-dire, sans traitement spécifique additionnel du ou des polymère(s).
Pour un ensemble de polymère(s) donné, le degré de réticulation D peut être mesuré par la solubilité dans un solvant du polymère. Le polymère étant soluble dans le solvant, les parties réticulées seront, elles, insolubles.
En considérant uniquement la masse de l'épaisseur superficielle du polymère :
D = poids du polymère traité insoluble dans un solvant / poids total du polymère. Par exemple, le degré de réticulation du Polyamide 6-6 (PA66) peut être mesuré comme suit :
D = poids du PA66 insoluble dans le métacrésol ou l'acide formique / poids total de PA66.
Pour le PMMA, le degré de réticulation sera calculé comme suit :
D = poids du PMMA insoluble dans l'acétate d'éthyle / poids total de PMMA.
Avantageusement, le degré de réticulation est supérieur de 10% à celui du ou des polymère(s) présent(s) dans le reste du matériau, de préférence, de 50%, plus préférentiellement, de 95%.
La réticulation du matériau peut être mise en évidence également par DSC
(differential scanning calorimetry). Une comparaison du matériau traité et non traité met en évidence que l'accroissement du degré de réticulation du matériau pour effet de faire disparaître la température de transition vitreuse « Tg » (changement endothermique de capacité calorifique). Une telle comparaison est illustrée à l'exemple 6 ci-après.
La pièce de véhicule automobile selon l'invention peut également être caractérisée par la présence sur la surface externe du matériau à base de polymère(s) d'une épaisseur présentant une diminution de la fraction du volume libre du matériau.
Le volume libre est le volume de matériau non occupé par le(s) polymère(s). Le volume libre est mesurable par exemple par SAXS (acronyme pour « Small Angle X-Ray Scattering »). La fraction de volume libre d'un polymère est généralement comprise entre 0,6 et 0,4. En revanche, dans le matériau selon l'invention, l'épaisseur superficielle du matériau de la pièce selon l'invention présentera une fraction de volume libre inférieure à 0,4, de préférence comprise entre 0,2 et 0,01.
La pièce de véhicule automobile selon l'invention est susceptible d'être obtenue par le procédé comportant l'étape consistant à traiter par bombardement ionique la surface externe du matériau à base de polymère(s). Ce traitement par bombardement ionique peut être un traitement au moyen d'au moins un faisceau d'ions.
On connaît déjà dans l'état de la technique, notamment d'après FR-A-2 899 242, une installation permettant le traitement par bombardement ionique d'un objet.
Dans le cas de l'invention, le traitement par bombardement ionique du matériau à base de polymère va permettre de créer un réseau tridimensionnel de polymère(s) en surface du matériau par création de ponts entre les chaînes macromoléculaires et d'autre part, de greffer certaines molécules de faibles poids moléculaires (oligomères ou additifs) présentes dans le matériau. Préférentiellement, le traitement par bombardement ionique va permettre une réticulation résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s). On obtient ainsi sur le matériau constitutif de la pièce, une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue résultant de liaisons directes entre les molécules de polymère(s).
Le traitement par bombardement ionique peut également permettre d'incorporer des ions dans le matériau de la pièce automobile selon l'invention afin de traiter sa surface. Il permettra dans ce cas de greffer certaines molécules de faibles poids moléculaires (oligomères ou additifs) présentes dans le matériau.
Le traitement par bombardement ionique s'effectue à l'aide d'un dispositif comportant des moyens de bombardement ionique tels que par exemple ceux décrits dans FR-A-2 899 242 : des moyens formant générateur d'ions et des moyens formant applicateur d'ions.
L'applicateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi des lentilles électrostatiques de mise en forme de faisceau d'ions, un diaphragme, un obturateur, un collimateur, un analyseur de faisceau d'ions et un contrôleur de faisceau d'ions.
Le générateur d'ions comprend habituellement des moyens choisis par exemple parmi une chambre d'ionisation, une source d'ions à résonance cyclotronique électronique, un accélérateur d'ions et dans certains cas, un séparateur d'ions.
Le bombardement ionique est généralement réalisé sous vide. Par exemple, FR-A- 2 899 242 propose de loger l'ensemble des moyens de bombardement ionique (générateur d'ions et applicateur d'ions) ainsi que l'objet à traiter dans une chambre à vide. Des moyens de mise sous vide sont raccordés à cette chambre. Ces moyens de mise sous vide doivent permettre d'obtenir un vide relativement poussé dans la chambre, par exemple de l'ordre de 10"2 mbar à 10"6 mbar.
Avantageusement, le bombardement ionique sera effectuée au moyen de faisceaux d'ions issu de gaz tels que l'hélium, le néon, le krypton, l'argon, le xénon, le dioxygène ou le diazote, seuls ou en mélange. De préférence, le dioxygène et/ou le diazote, plus préférentiellement, l'hélium et/ou le diazote, seront utilisés.
De préférence, le bombardement d'ions s'effectuera à une pression comprise entre 1 mbar et 10"5mbar, de préférence, entre 10"2 mbar et 5.10"4 mbar, et transmettant au matériau une énergie de l'ordre de 0, 1 à 100 kEV, de préférence de 0,3 à 30 kEV.
Il a été mis en évidence que les pièces selon l'invention présentaient des propriétés améliorées. En effet, une meilleur résistance au fluage en température et une meilleure résistance aux agents chimiques (y compris une résistance à l'oxydation et à l'humidité) des pièces selon l'invention a été mise en évidence. De plus, les pièces présentent également une plus grande brillance sur la surface traitée (voir l'exemple 1) et sont moins susceptibles d'être sujet au phénomène de dégazage (voir l'exemple 2). Il est également possible de modifier la couleur du matériau ou de le rendre réfléchissant grâce à ce traitement (voir exemple 1 ci-après) sans avoir à procéder au dépôt d'un revêtement tel qu'une aluminisation ou le dépôt d'une couche de peinture.
Ces propriétés proviennent du fait de la conjonction de deux phénomènes :
- greffage des éléments volatiles présents (agents de démoulage, oligomères, anti-oxydants, anti-UV, lubrifiants externes et internes, et autres additifs), et, création d'une « barrière » en surface du matériau par réticulation des chaînes macromoléculaires de telle sorte que la diffusion des composés volatils du matériau vers l'extérieur ou de l'extérieur vers le matériau est bloquée.
Enfin, lorsque la pièce est métallisée par dépôt sur le matériau à base de polymère(s) d'une couche réfléchissante, telle qu'une couche de métal, le traitement par bombardement ionique permet d'éviter le phénomène de cloquage décrit ci-avant et d'éviter la formation d'irisation sur la surface réfléchissante. En effet, une pièce telle qu'un réflecteur (ou le masque), doit pouvoir réfléchir la lumière de manière achromatique, c'est- à-dire sans effet d'irisation ou de coloration, la couleur du faisceau lumineux émis par un dispositif d'éclairage est une contrainte photométrique, à la fois réglementaire et esthétique.
Avantageusement, l'épaisseur présentant un degré de réticulation supérieur ou une fraction de volume libre inférieure au reste du matériau est inférieure à 5μηι, de préférence, inférieure de 2 μηι, en partant de la surface externe du matériau.
L'invention couvre également un procédé de traitement de la surface, notamment externe, d'un matériau à base de polymère(s) par bombardement ionique. Le procédé de traitement par bombardement ionique est particulièrement efficace pour améliorer les propriétés de résistance à la température, les propriétés de résistance aux agents chimiques et mes propriétés de réflexion (modification du coefficient de réflexion) et/ou modifier la couleur d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), pour réduire les phénomènes d'irisation d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s) et une couche réfléchissante déposée sur la surface externe dudit matériau, de préférence une couche métallique, et pour réduire le phénomène de dégazage susceptible de se produire dans une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s). Certaines de ces propriétés sont mises en évidences dans les exemples qui suivent.
On notera que le phénomène de dégazage est particulièrement réduit lorsque le polymère traité par bombardement ionique est un polyamide (voir exemple 2 ci-après) ou un polypropylène (voir exemple 5 ci-après). L'amélioration des propriétés de réflexion est particulièrement marquée lorsque le polymère traité par bombardement ionique est un polypropylène ou un polyamide (voir exemple 1 ci-après).
Des résultats particulièrement avantageux en terme de résistance à la température sont obtenus avec des polycarbonates haute température, traités par bombardement ionique. De plus lorsque ces polycarbonates haute température sont métallisés à l'aide d'un dépôt d'une couche de métal, des résultats significatifs sont obtenus en terme de réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage (voir exemple 4 ci-après).
Pour l'obtention d'une pièce métallisée, à savoir une pièce obtenue par dépôt d'une couche mince métallique (par exemple d'une épaisseur inférieure à 200 nm) sur une pièce à base de polymère, les résultats obtenus en terme de réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage sont identiques quelque soit le procédé mis en œuvre, que la couche de métallisation ait été déposée sur le matériau avant ou après traitement de la pièce par bombardement ionique (voir exemple 4 ci-après). Une pièce métallisée est par exemple un réflecteur, où un polymère est revêtu d'une couche réfléchissante par aluminisation.
L'invention couvre également un procédé de fabrication d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), comprenant les étapes consistant à :
1. mettre en forme le matériau à base de polymère(s),
2. recouvrir au moins partiellement une surface externe du matériau par une couche réfléchissante,
3. traiter par bombardement ionique la surface externe,
l'étape 3 pouvant alternativement être opérée avant l'étape 2.
La mise en forme du matériau à base de polymère(s) selon l'étape 1 du procédé peut s'effectuer par tout moyen connu en plasturgie tel que par exemple, l'injection, l'extrusion ou le thermoformage. La surface externe du matériau peut éventuellement être recouverte par un ou plusieurs revêtements intermédiaires avant recouvrement par la couche réfléchissante. De préférence, la couche réfléchissante sera une couche métallique, telle qu'une couche d'aluminium.
L'invention couvre également:
un procédé de traitement d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), dans lequel on réalise une étape de bombardement ionique d'une surface externe du matériau.
- un procédé d'amélioration des propriétés de résistance à la température et/ou des propriétés de résistance aux agents chimiques d'une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s), dans lequel on traite par bombardement ionique une surface externe du matériau.
un procédé de modification des propriétés de réflexion d'une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s), dans lequel on traite par bombardement ionique une surface externe du matériau.
un procédé de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s), dans lequel on traite par bombardement ionique une surface externe du matériau.
un procédé de réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s) et une couche réfléchissante sur une surface externe dudit matériau, dans lequel on traite par bombardement ionique la surface externe du matériau.
un procédé de traitement d'une pièce de véhicule automobile selon la présente invention, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) dépôt, notamment par PVD, d'une couche, notamment une couche métallique, sur la surface d'un matériau à base de polymère(s), préférentiellement du PMMA, du PC ou du PC haute température,
ii) traitement du matériau par bombardement ionique, cette étape de traitement par bombardement ionique ayant lieu après l'étape de dépôt. Ce traitement par bombardement ionique peut être un traitement au moyen d'au moins un faisceau d'ions.
Ce procédé avec une étape de dépôt et une étape de traitement du matériau par bombardement ionique permet de ne pas diminuer l'adhérence entre le matériau et la couche déposée, le traitement par faisceau d'ion étant réalisé alors que les pontages entre le matériau et la couche déposée ont été réalisés. Les modifications de propriété du matériau à base de polymère(s) et les avantages décrits précédemment sont conservés. Ceci est particulièrement avantageux pour des polymères tels que les PMMA, les PC et les PC haute température. A noter, que cette étape de traitement par bombardement ionique n'a pas obligatoirement lieu directement après l'étape de dépôt de la couche, notamment métallique, et peut être précédée d'autres étapes de traitement, par exemple d'une étape de dépôt d'une couche de protection, tel qu'un vernis.
Préférentiellement, ces procédés permettent d'obtenir des pièces automobiles selon la présente invention.
La pièce selon l'invention est particulièrement adaptée pour la fabrication de dispositifs d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, telles que les masques de projecteur, les enjoliveurs, les socles, les platines et les réflecteurs. Préférentiellement la pièce selon l'invention est une pièce de dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, par exemple un réflecteur. Par exemple, le réflecteur d'un projecteur automobile ou d'un feu de signalisation. Ce réflecteur est destiné à être associé à une source lumineuse, comme des LEDs, ou des lampes à incandescence. Ce peut être le réflecteur d'un projecteur, par exemple destiné à être associé à des LEDs, des lampes halogènes ou des lampes à décharge.
La pièce selon l'invention peut encore être une pièce de style de dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, tel qu'un masque. Par « pièce de style », on vise une pièce ayant au moins une fonction esthétique. Un masque est une pièce destinée à masquer des parties du dispositif d'éclairage et/ou de signalisation, tel que les câblages, les mécanismes d'actionnement, les moyens de fixation. La pièce peut également être choisie parmi : les enjoliveurs, les socles, les platines.
L'invention couvre également une pièce de véhicule automobile, cette pièce ayant une fonction esthétique, optique, chimique, électrique, thermique et/ou mécanique, cette pièce étant soumise à une forte sollicitation thermique et comportant un matériau selon l'invention. A titre d'exemple, cette pièce peut être un masque (fonction esthétique), un réflecteur (fonction optique), un détecteur (fonction chimique), un isolant électrique (fonction électrique), un radiateur (fonction thermique) et/ou une pièce de support (fonction mécanique).
Un autre objet de l'invention est un module optique configuré pour réaliser une fonction d'éclairage et/ou de signalisation, comprenant une pièce selon la présente invention.
Ce peut-être par exemple un module à projection de l'image d'une source lumineuse, tel qu'un module comprenant un réflecteur concentrant les rayons émis depuis un foyer vers un second foyer, ledit réflecteur étant associé à un élément convergent, tel qu'une lentille convergente. Ledit élément convergent est de préférence placé en avant du second foyer de manière à rapprocher les rayons lumineux. Par exemple, ce peut être un module dit « elliptique » (son réflecteur ayant une surface correspondant environ à une surface d'ellipsoïde).
Un autre objet de l'invention est un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation comprenant une pièce automobile selon la présente invention, ou un module optique selon la présente invention, notamment un projecteur, encore appelé « phare », ou un feu de signalisation.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront décrits dans les exemples qui suivent avec référence aux figures présentées ci-après:
la figure 1 illustre le système L*a*b* permettant de décrire une couleur, la figure 2 est un thermogramme résultant d'une analyse par calorimétrie différentielle à balayage d'échantillon de PMMA traités selon l'invention ou non traité,
la figure 3 est un spectre infrarouge obtenu par spectroscopie IRTF de divers échantillons de PMMA traités selon l'invention ou non traité.
Exemple 1 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur la couleur et la réflectance
La pièce est mise en œuvre par injection ou par toute autre moyen de transformation. Cette pièce est insérée dans une chambre, munie d'un appareillage de bombardement ionique, dans laquelle on réalise un vide compris entre 1 et 10"4 mbar, de préférence 10"3 mbar.
Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants :
Gaz : Hélium ou Diazote (N2)
Energies de traitement reçues par la pièce : 0, 1 à 30 kEV
- Pression de travail (P): 5.10"4 mbar< P < 1.10"2 mbar.
Après traitement, les mesures effectuées sur la pièce sont les suivantes :
Couleur : la mesure est réalisée à l'aide du système L*a*b* (également appelé CIE Lab, modèle de représentation des couleurs développé en 1976 par la Commission Internationale de l'Eclairage). Ce système caractérise une couleur à l'aide d'un paramètre d'intensité correspondant à la luminance et de deux paramètres de chrominance qui décrivent la couleur (voir figure 1). Brillance : la mesure de brillance est réalisée avec un réflectomètre angulaire selon la norme ISO 2813.
Résultats :
Conclusion :
On observe donc qu'avec le traitement, la couleur (variation de a et b), la clarté (variation de L) et la brillance du polyamide 6-6 ont variées. On relèvera notamment que la brillance augmente avec la quantité d'énergie reçue par le matériau. Exemple 2 : Traitement du Polyamide 6-6 - Effet sur le dégazage
Des masques de projecteurs automobiles sont traités par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes :
Procédé 1 : un seul traitement par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 1 kEV.
Procédé 2 : lors d'une première étape, les pièces sont traitées par faisceau d'ions Hélium ayant une énergie moyenne telle que chaque pièce reçoit environ 5kEV. Dans une seconde étape, un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-1 OOnm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Déposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »).
Procédé série (métallisation) : un dépôt d'aluminium d'une épaisseur de 50-1 OOnm par pulvérisation cathodique sous vide PVD (conformément au sigle anglais pour « Physical Vapor Déposition ») est appliqué à chaque pièce avant un second dépôt d'une couche de polysiloxane d'épaisseur de 15-50nm assisté par plasma PECVD DC ou AC (conformément au sigle anglais pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») à 40 kHz (moyenne fréquence, « MF »). Absence de traitement par bombardement ionique.
Les mesures concernant le dégazage (également appelé « fogging ») sont réalisées par la méthode suivante :
Une plaque de 2mm d'épaisseur du matériau à tester est prélevée et mise en contact par convection avec une source de chaleur pouvant monter jusqu'à une température de 200°C. Une lame de verre est disposée au dessus de la plaque d'échantillon afin de recevoir les gaz susceptibles de se former au sein de cet échantillon. La lame de verre est elle-même thermostatée à une température de 70°C de condenser les gaz formés au sein de l'échantillon.
L'échantillon est soumis pendant 20h, à une température déterminée en fonction de sa résistance et des conditions environnementales auxquelles le matériau constitutif de l'échantillon est susceptible d'être soumis. Ces températures sont indiquées dans le tableau ci-dessous.
La lame de verre est ensuite récupérée et on mesure la transmittance (%T) de cette lame par spectroscopie UV-visible à 550nm, la valeur de référence étant donnée par une lame de verre vierge et propre. La valeur de la transmittance est d'autant plus élevée que la présence de condensais est faible, et donc que le dégazage est faible.
Résultats : Echantillon 1 2 3 4
Type Procédé 1 Procédé 2 Procédé série Pièce non
(métallisation) traitée
Température 160°C 160°C 140°C 120°C de dégazage
Résultat : 90% 90% 60% 50%
%T
Conclusion :
Le traitement par bombardement ionique permet donc de réduire le dégazage. En effet, les pièces traitées (1 et 2) présentent de meilleures valeurs de transmittance et donc un plus faible dégazage que les pièces non traitées (3 et 4), bien que ces dernières aient été soumises à des températures moins élevées que les pièces traitées.
Exemple 3 : Traitement du Polyamide 6
Une pièce en Polyamide 6 (PA 6) est insérée dans la chambre décrite à l'exemple 1.
Les paramètres du bombardement ionique sont les suivants :
Gaz : Hélium
Energies de traitement reçues par la pièce : 90 kEV
Pression de travail : 1.10"3 mbar.
- Temps de traitement : 120 s
Résultat :
Après reprise d'humidité pendant 7 jours à 95% HR (humidité relative) à 60°C, la reprise est de 0,5% en poids pour le PA 6 traité contre 6% en poids pour PA 6 non traité. La chute du module d'Young et la dilatation linéaire sont respectivement de 20% et de 0,5% pour le PA 6 traité contre 80% et 2% pour PA 6 non traité.
La limite de température d'apparition du dégazage est de 160°C pour le PA 6 traité contre 1 10°C pour PA 6 non traité.
Coefficient de dilatation linéaire (CLTE, « Coefficient of Linear thermal Expansion ») : 4.10-5/°C versus 7.10-5/°C ?
Enfin, le PA 6 traité présente une amélioration de la contrainte à la rupture de +10% par rapport au PA 6 non traité.
Conclusion :
Ces résultats démontrent que le Polyamide 6 traité par bombardement ionique présentent des propriétés mécaniques et chimiques améliorées notamment, en ce qui concerne la résistance à l'humidité, aux contraintes et à la température. Exemple 4 : Traitement du polycarbonate haute température
Les pièces sont préparées par injection à partir de copolycarbonate de mélange de bisphénol A (BPA) et de triméthylcyclohexanonebisphénol (BPTMC), ci-après désigné « BP-TMC-180 ».
Deux procédés sont mis en œuvre sur ces pièces :
Procédé A :
Etape 1 : traitement par bombardement ionique d'ions hélium avec une énergie reçues par les pièces de 5kEV
Etape 2 : effluage (glow discharge) avec une pression d'air de 5.10"2 à 10"1 mbar pendant 120 s.
Etape 3 : dépôt d'une couche d'aluminium d'épaisseur de 70 à 100 nm par PVD
Etape 4 : dépôt par plasma PECVD/DC ou AC d'une couche de polysiloxane d'épaisseur moyenne de 35 nm à partir d'un précurseur tel que l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO).
Une pièce témoin T1 est également réalisée avec un procédé A* identique au procédé A à l'exception de l'étape 1 , qui n'a pas été effectuée.
Procédé B :
Etape 1 : effluage (glow discharge) avec une pression d'air de 8.10"2 mbar pendant
120 s
Etape 2 : dépôt d'une couche d'aluminium d'épaisseur de 70 à 100 nm par PVD
Etape 3 : dépôt par plasma PECVD/DC ou AC d'une couche de polysiloxane d'épaisseur moyenne de 45 nm à partir d'un précurseur tel que le HMDSO.
Etape 4 : traitement par bombardement ionique d'ions azote avec une énergie reçue par les pièces de 10kEV
Une pièce témoin T2 est également réalisée avec un procédé B* identique au procédé B à l'exception de l'étape 4, qui n'a pas été effectuée.
Résultat :
Conclusion :
Ces résultats démontrent que lorsque la pièce est métallisée, le bombardement ionique réalisé sur des matériaux polycarbonates haute température permet de limiter les phénomènes de cloquage et l'apparition d'irisation. On peut également observer que, pour les polycarbonates traités, les résultats sont similaires, quelque soit Tordre dans lequel les différentes étapes du procédé ont été réalisées.
Exemple 5 : Traitement d'un copolymère de polypropylène
Des pièces en copolymère de polypropylène sont traitées par bombardement ionique dans la chambre décrite à l'exemple 1 dans les conditions suivantes :
- traitement par faisceau d'ions azote avec une énergie de 5kEV.
Les mesures concernant le dégazage sont réalisées comme dans l'exemple 2.
Résultat :
pièce non traitée : %T = 90% pour une température de 1 10°C
pièce traitée : %T = 90% pour une température de 130°C
Conclusion :
Ces résultats démontrent que lorsque la pièce en polypropylène est traitée, elle est moins sensible au phénomène de dégazage.
Exemple 6 : Caractérisation de la couche traitée par bombardement ionique - exemple sur le PMMA
Afin de caractériser la couche traitée par bombardement ionique, on effectue une analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC, « differential scanning calorimetry ») et par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).
Plusieurs pièces sont étudiées en vue d'être comparées et des échantillons sont prélevés.
L'échantillon de référence est en PMMA non traité.
Les échantillons sont référencés comme suit
Analyse par DSC :
Les échantillons n°2 à 4 sont préparés par extraction dans l'acétate d'éthyle (solvant vrai du PMMA thermoplastique). La présence d'une fraction insoluble (dépôt) est relevée dans les échantillons 2 à 4. Cette fraction insoluble est séchée puis analysée par DSC en comparaison avec la fraction soluble séchée et également analysée de l'échantillon de référence. Le thermogramme résultant de l'analyse par DSC est présenté en figure 2.
On note que la température de transition vitreuse (Tg) a disparu dans les échantillons 2 à 4. De plus, il a été constaté qu'aucune des fractions insolubles n'avait fondue à l'issu de l'analyse par DSC (observation du contenu des capsules).
Analyse par spectroscopie IRTF :
Les échantillons 2, 3 et 5 ont été analysés par IRTF (Spectroscopie Infa-rouge à transformée de Fourier). Le spectre infarouge résultant de cette analyse est donné en figure 3. On note que le traitement par bombardement ionique ne provoque pas de changement fondamental de la nature chimique du matériau. Il s'agit bien d'un PMMA pour les trois échantillons testés. En revanche, on constate la disparition d'un pic spécifique d'un CH3 (entouré par un cercle en pointillé sur la figure) et l'apparition d'un pic caractéristique d'une liaison OH (indiqué par une flèche sur la figure) indiquant la création de pont (C-O-C) entre les chaînes de macromolécules.
Exemple 7 : Mise en évidence des effets sur l'adhérence de la couche traitée par bombardement ionique - exemple sur le PMMA
Des tests ont été réalisés afin de déterminer l'effet sur l'adhérence de la surface d'une couche de PMMA traitée par un faisceau d'ions. Chaque échantillon testé a été soumis à un faisceau d'ions issus de l'hélium (He+). La dose d'ions reçue variait d'un échantillon à l'autre.
L'adhérence de la couche traitée de ces échantillons a été évaluée en mesurant la composante polaire de l'énergie de surface de la couche traitée de l'échantillon correspondant. L'énergie de surface comprend en effet une composante dispersive et une composante polaire, et c'est cette composante polaire qui est corrélée à l'adhérence de ladite surface. Plus cette composante polaire est élevée et meilleure est l'adhérence.
La composante polaire de l'énergie de surface a été calculée par une méthode du type méthode de Zisman. On a mesuré l'angle d'une goutte de solvant déposée sur la surface traitée avec cette surface. En effectuant la mesure pour trois solvants différents d'énergie superficielle connue, on arrive à mesurer l'énergie de surface de la couche traitée, ainsi que ses composantes polaire et dispersive.
Le tableau ci-après donne les résultats obtenus pour les différents échantillons. Numéro de
1 2 3 4 5 l'échantillon de PM MA
Paramètres de Pas de traitement : traitement ion He+ He+ He+ He+ - dose (ions/cm2) 0.5.1015 1.1015 5.1015 10.1015 0
Angle de goutte
(degrés) moyenne
eau 73.4 68.8 63.2 74.3 61.2 formamide 48.3 49 35.5 47.4 55.1 diiodométhane 34.7 44.6 41.6 43.6 28.2
Energie Totale (mJ/ m2) 43.1 41.3 46.4 40.9 44.9 composante dispersive
26.4 30.3 32.8 33.5 31.4 (mJ/ m2)
composante polaire
6.7 1 1 13.6 7.4 13.5 (mJ/ m2)
En considérant la composante polaire de l'énergie de surface de ces différents échantillons traités (échantillons N°1 à 4) et de celle de l'échantillon non traité (N°5), on observe la meilleure adhérence est obtenue par l'échantillon traité N°3. Cependant cette adhérence est très voisine de celle de l'échantillon N°5, à savoir l'échantillon témoin sans traitement. Pour tous les autres échantillons, la composante polaire, et donc l'adhérence est significativement diminuée. Plus on s'éloigne de la dose reçue par l'échantillon 3, et moins cette adhérence est bonne.
Ces résultats montrent que le traitement par faisceau d'ions au mieux est sans influence sur l'adhérence de la couche traitée, et pour des paramètres précis. Pour la plupart des dosages, le traitement par faisceau d'ions diminue l'adhérence.
Il s'ensuit que pour des polymères dont l'adhérence est déjà faible, comme le PMMA, le PC et le PC haute température, il sera difficile de métalliser la surface du matériau à base de polymère(s) traité. Ainsi pour de tels matériaux, lorsque l'on veut à la fois métalliser le matériau et le traiter par faisceau d'ions, il est avantageux de réaliser le dépôt de la couche métallique sur le matériau à base de polymère(s), avant d'effectuer le traitement par faisceau d'ions. Par exemple, en considérant l'exemple 4, même si les procédés A et B permettent tous deux de limiter les phénomènes de cloquage et l'apparition d'irisation, il pourra être préféré de choisir le procédé B afin de faciliter l'étape de métallisation de la pièce.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), ayant une épaisseur superficielle présentant une réticulation accrue.
2. Pièce de véhicule automobile selon la revendication 1 , ayant une épaisseur superficielle présentant une diminution de la fraction du volume libre du matériau.
3. Pièce de véhicule automobile selon la revendication 1 , susceptible d'être obtenue par le procédé comportant l'étape consistant à :
a. traiter par bombardement ionique une surface du matériau de la pièce.
4. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur est inférieure à 5μηι en partant d'une surface du matériau.
5. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le(s) polymère(s) est/sont choisi(s) parmi le groupe constitué par polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les polypropylènes (PP) et les polyméthacrylates de méthyle (PMMA).
6. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comportant en outre une couche réfléchissante sur une surface externe dudit matériau.
7. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ladite pièce étant une pièce de dispositif d'éclairage et/ou de signalisation.
8. Pièce de véhicule automobile selon la revendication précédente, ladite pièce étant un réflecteur.
9. Pièce de véhicule automobile selon la revendication 7, ladite pièce étant une pièce de style, tel qu'un masque.
10. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit polymère possédant un module de Young à 23°C supérieur à 100 MPa (100 méga Pascal).
1 1. Procédé de traitement d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s), dans lequel on réalise une étape de bombardement ionique d'une surface externe du matériau.
12. Procédé selon la revendication 11 , d'amélioration des propriétés de résistance à la température et/ou des propriétés de résistance aux agents chimiques d'une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s).
13. Procédé selon la revendication 11 , de modification des propriétés de réflexion d'une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s).
14. Procédé selon la revendication 1 1 , de réduction du phénomène de dégazage susceptible de se produire dans une pièce automobile comportant un matériau à base de polymère(s.
15. Procédé selon la revendication 11 , de réduction des phénomènes d'irisation et de cloquage d'une pièce de véhicule automobile comportant un matériau à base de polymère(s) et une couche réfléchissante sur une surface externe dudit matériau.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- dépôt, notamment par PVD, d'une couche, notamment une couche métallique, sur la surface d'un matériau à base de polymère(s),
- traitement du matériau par bombardement ionique, cette étape de traitement par bombardement ionique ayant lieu après l'étape de dépôt.
17. Pièce de véhicule automobile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16.
18. Module optique configuré pour réaliser une fonction d'éclairage et/ou de signalisation, comprenant une pièce selon l'une des revendications 1 à 10 ou selon la revendication 17.
19. Dispositif d'éclairage et/ou de signalisation comprenant une pièce automobile selon l'une des revendications 1 à 10, 17 et/ou un module optique selon la revendication 18.
EP11757641.3A 2010-09-20 2011-09-19 Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface Withdrawn EP2619259A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1057514A FR2966471A1 (fr) 2010-09-20 2010-09-20 Piece de vehicule automobile en materiau a base de polymere (s) traite en surface
PCT/EP2011/066177 WO2012038362A1 (fr) 2010-09-20 2011-09-19 Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2619259A1 true EP2619259A1 (fr) 2013-07-31

Family

ID=43428616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11757641.3A Withdrawn EP2619259A1 (fr) 2010-09-20 2011-09-19 Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130223086A1 (fr)
EP (1) EP2619259A1 (fr)
JP (1) JP2013538279A (fr)
CN (1) CN103119090A (fr)
BR (1) BR112013006457A2 (fr)
FR (1) FR2966471A1 (fr)
MX (1) MX2013003090A (fr)
WO (1) WO2012038362A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3014012A1 (fr) * 2013-12-04 2015-06-05 Valeo Vision Materiau composite a base de polymere(s) et d'un metal
GB201321742D0 (en) * 2013-12-09 2014-01-22 Ucb Pharma Sa Therapeutic agents
EP4047107A1 (fr) * 2021-02-22 2022-08-24 The Swatch Group Research and Development Ltd Procédé de dépôt d'une matière rare en couche mince sur une pièce d habillage d horlogerie ou de bijouterie et pièce d habillage obtenue par ce procédé

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE435297B (sv) * 1975-08-22 1984-09-17 Bosch Gmbh Robert Optiska reflektorer framstellda genom att reflektorytan belegges med ett skyddsskikt
JPS62235337A (ja) * 1986-04-03 1987-10-15 Toray Ind Inc 貴金属光沢を有する高分子材料及びその製造方法
US4743493A (en) * 1986-10-06 1988-05-10 Spire Corporation Ion implantation of plastics
JPH01310301A (ja) * 1988-06-09 1989-12-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd プラスチックミラー
US5130161A (en) * 1990-04-12 1992-07-14 Mansur Louis K Process for hardening the surface of polymers
US5468560A (en) * 1994-04-19 1995-11-21 The Boc Group, Inc. Product and process for polymeric article with improved surface
CN1163628A (zh) * 1995-01-23 1997-10-29 桑代公司 使用脉冲粒束的聚合物表面处理
JPH10316780A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Plast Gijutsu Shinko Center プラスチック成形品への硬質薄膜形成方法およびその製品
JP4251343B2 (ja) * 1999-09-17 2009-04-08 東レ・デュポン株式会社 照明機器用反射体の製造方法。
JP2001091712A (ja) * 1999-09-17 2001-04-06 Ichikoh Ind Ltd 反射膜付樹脂部品
JP2001133613A (ja) * 1999-11-05 2001-05-18 Ichikoh Ind Ltd 反射基板
DE10017974C2 (de) * 2000-04-11 2002-12-05 Bosch Gmbh Robert Scheibenwischerblatt und Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren
US7232498B2 (en) * 2004-08-13 2007-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with raised indicia
FR2899242B1 (fr) 2007-04-05 2010-10-22 Quertech Ingenierie Procede de durcissement par implantation d'ions d'helium dans une piece metallique
DE102009001145A1 (de) * 2009-02-25 2010-09-09 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Aushärtung und Oberflächenfunktionalisierung von Formteilen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012038362A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130223086A1 (en) 2013-08-29
BR112013006457A2 (pt) 2016-07-26
FR2966471A1 (fr) 2012-04-27
MX2013003090A (es) 2013-10-28
CN103119090A (zh) 2013-05-22
WO2012038362A1 (fr) 2012-03-29
JP2013538279A (ja) 2013-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4401516B2 (ja) プラズマポリマのバリアコーティングを有するランプ反射鏡
EP3432039B1 (fr) Article d&#39;optique revêtu d&#39;un revêtement antireflet ou réfléchissant comprenant une couche électriquement conductrice à base d&#39;oxyde d&#39;étain et procédé de fabrication
US20050233083A1 (en) Method for reducing boundary surface reflection of plastic substrates and substrate modified in such a manner and use thereof
US10247856B2 (en) Method for producing an antireflection layer on a silicone surface and optical element
EP2619259A1 (fr) Pièce de véhicule automobile en matériau à base de polymère (s) traité en surface
WO2012038366A1 (fr) Materiau a base de polymere(s) traite en surface
KR20140143427A (ko) 중합체 렌즈를 갖춘 광학 모듈을 제조하기 위한 방법, 광학 모듈 및 그 사용
JP2011150258A (ja) コーティング反射板
JP2010257714A (ja) 車両用灯具、車両用灯具のレンズ、および、その製造方法
WO1983000208A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une surface metallique reflechissante, reflecteur obtenu par ledit procede et son utilisation pour un projecteur d&#39;eclairage
WO2012038360A1 (fr) Materiau a base de polyamide(s) traite en surface
EP1070971A1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces optiques en matière plastique pour véhicule automobile
FR3036308B1 (fr) Piece plastique metallisee pour automobile
JP6161149B2 (ja) 金属被覆部材の製造方法およびその真空製造装置
JP5364645B2 (ja) 車両灯具用反射板
FR2710132A1 (fr) Procédé de traitement des glaces en matière plastique et glace ainsi traitée.
EP2199322A1 (fr) Elément métallisé de projecteur ou feu automobile
FR3086036A1 (fr) Element optique pour vehicule automobile comprenant une couche anti-reflet
JP5890111B2 (ja) 反射鏡および照明装置
EP3263735A1 (fr) Pièce métallisée comprenant une couche d&#39;oxyde de cuivre
JP2004299372A (ja) 真空成膜方法及び表面被覆されたプラスチック製品
WO2022049296A1 (fr) Pièce de véhicule automobile comprenant un revêtement d&#39;opacification, procédé de fabrication associé et dispositif lumineux la comprenant
JP2012014117A (ja) 反射鏡、照明装置、および、反射鏡の製造方法
JP2012047856A (ja) 照明器具用反射板
JPH0525611A (ja) 合成樹脂製反射鏡の作成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20130314

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160401