JPH10316780A - プラスチック成形品への硬質薄膜形成方法およびその製品 - Google Patents

プラスチック成形品への硬質薄膜形成方法およびその製品

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JPH10316780A
JPH10316780A JP14347797A JP14347797A JPH10316780A JP H10316780 A JPH10316780 A JP H10316780A JP 14347797 A JP14347797 A JP 14347797A JP 14347797 A JP14347797 A JP 14347797A JP H10316780 A JPH10316780 A JP H10316780A
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JP
Japan
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thin film
hardness
irradiation
ion
ions
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JP14347797A
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English (en)
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Hidekazu Satomi
英一 里見
Masayuki Oura
正幸 尾浦
Yutaka Hibino
豊 日比野
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PLAST GIJUTSU SHINKO CENTER
Original Assignee
PLAST GIJUTSU SHINKO CENTER
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチック成形品の表面に硬質薄膜を形成
する方法およびその製品を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート、ポリエチレン、アモ
ルファスポリオレフィン、ポリプロピレン、メタクリル
樹脂のいずれかの成形品に、0.5KeV〜6MeV
で、窒素、水素、塩素、フッ素のいずれかのイオンを、
1×1013ions/cm2 〜1×1018ions/c
2 で注入し、表面に硬質薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明はプラスチック成形
品へ硬質薄膜を形成する方法おらびその方法により前記
硬質薄膜を形成したプラスチック成形品に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】プラスチックは、他の素材に比べて易成
形性、耐衝撃性、防錆性および軽量性等の点で優れた性
質を有しているため、その性質を活かし種々の製品に利
用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】プラスチック成形品
は、表面硬度、(耐磨耗性、耐損傷性)に劣ることが大
きな欠点となっている。この発明は、イオン照射技術を
活用して、表面硬度に優れたプラスチック成形品を得る
ことを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】ポリカーボネート、ポリ
エチレン、アモルファスポリオレフィン、ポリプロピレ
ン、メタクリル樹脂のいずれかの成型品に、0.5Ke
V〜6MeVで、窒素、水素、塩素、フッ素のいずれか
のイオンを、1×1013ions/cm2 〜1×1018
ions/cm2 で注入し、ポリカーボネート、ポリエ
チレン、透明ポリオレフィン、ポリプロピレン、メタク
リル樹脂のいずれかの成型品の表面に、硬質薄膜を形成
する。
【0005】
【実験】
(1)成形品 検討したプラスチック材料は、メタクリル樹脂(PMM
A)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート
(PC)の平板を主体に検討したが、プラスチック材料
によって損傷度合いが大きくなることから、更にポリプ
ロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)の一種である
高密度ポリエチレン(HDPE)の導光板、PC、PM
MA、アモルファスポリオレフィン(TP)の反射板も
比較検討した。平板、導光板、反射板の形状および寸法
は表1のとおりである。なお、TPは透明プラスチック
の略称で、一般的な化学名はアモルファスポリオレフィ
ン樹脂である。
【0006】
【表1】
【0007】(1)イオン照射・注入装置 検討に用いたイオン照射・注入装置は高エネルギーから
低エネルギーまで広い範囲で照射するため、株式会社イ
オン工学センターに設置されている次の5種類の装置群
を用いた。 8MeVイオン注入装置 200keVイオン注入装置(A) 40keVイオン注入装置 大型イオンビーム改質装置 複合ビーム照射装置(B)
【0008】(3)イオンビーム照射・注入方法 プラスチック材料へのイオンビーム照射で一番問題とな
るのが、照射時の温度上昇である。イオンビームのエネ
ルギーはleVが一万度に相当すると言われており、且
つプラスチック材料は熱伝導率が悪く冷却が効きにく
い。このため照射時の温度上昇によりプラスチック成形
品が変形して本来の形状を保持しなくなる恐れがあり、
各プラスチック材料の軟化点温度以下に押さえてイオン
照射する必要がある。イオン照射に当たり、プラスチッ
ク成形品表面に熱電対を取り付け、照射エネルギー(電
圧・電流)と照射時間によって、プラスチック材料表面
温度がどのように上昇するか測定を行った。その一例を
40keV注入装置でNイオン注入について図1に示
す。
【0009】更に他の装置についても検討した結果、イ
オン照射装置によって違いがあるが、照射電流密度が数
百μA/cm2 以上になると、100℃以上となり、プ
ラスチック成形品が変形する。またイオン照射のみでな
く金属やその酸化物を蒸着やスパッタリングして薄膜を
同時形成すると、温度上昇は更に高くなり変形を促進す
る。これらのことから各照射装置ともにプラスチック成
形品表面温度がmax80℃以下になるよう照射条件を
設定してイオン照射及び注入を行った。
【0010】各装置の最大照射エネルギー(電圧電流
値)は表2に示す条件を目安とした。
【0011】
【表2】
【0012】(4)実験結果および考案 プラスチック成形品の表面状態がどのように改質された
かを評価するため、次のような各種の方法を用いて評価
し、実用性の有無について検討した。
【0013】(A)表面状態試験方法 鉛筆硬度試験 一般に塗膜の表面硬度を評価する方法として用いられ、
JIS規格にも定められている方法である。黒鉛から成
る6B〜6HまでHBを入れて13本の硬度の異なる鉛
筆により、45度の角度で一定の力で線を引き、プラス
チック成形品表面に僅かに瑕が入る硬さを鉛筆硬度とし
た。
【0014】引掻き強さ試験 プラスチック成形品の耐損傷性を定量的に評価するた
め、図2に示すような螺線状に円運動する描画試験機を
用い、先端0.3Rに加工した鉄釘を押しつけ、荷重を
変化させてプラスチック成形品を引掻き、瑕が入り始め
る押しつけ荷重を求めた。その荷重を引掻き強さとし
た。
【0015】ヌープ硬度試験 一般にプラスチック成形品の硬度を評価する方法とし
て、ロックウエル硬度計が用いられる。しかし、本方法
は肉厚の熱い均一な材料しか評価できないため、金属、
セラミックス等で用いられ、表面の微少な変化でも比較
的感度が良く現れるヌーブ硬度試験法を用いて評価し
た。ヌープ硬度試験は図3に示すような、島津製作所製
微少硬度計HMV−200型を用いて、100g、10
秒の測定条件で実施した。その結果比較的薄い薄膜形成
材料でも有意差が得られ、プラスチック成形品表面の薄
膜効果が判った。
【0016】皮膜密着強度試験 プラスチック成形品表面に形成した薄膜が、脆く剥離す
るようでは実用的ではない。このためには薄膜の密着強
度を求めることが重要であり、皮膜の垂直方向の引張剥
離強度試験を行った。本方法は図4に示すように、プラ
スチック成形品表面にステンレス製丸棒を垂直にシアノ
アクリレート系瞬間接着剤で固定して、硬化後、垂直方
向に5mm/分の速度で引張り、その破断強度を求め
た。
【0017】耐摩耗・摩擦試験 プラスチック成形品の摩耗試験としては各種方法がある
が、薄膜表層を評価するにはボール&ディスク法が適し
ていると考え本方法を用い評価した。本方法は図5に示
すように表面処理した成形板をディスクに固定し、荷重
を載せた鋼球やセラミック球を押しつけ、ディスクを回
転させる。その時のトルクと摩耗深さを計ることにより
耐摩耗性を評価するものである。トルクかち数百回転毎
の動摩擦係数を求め摩耗後の摩耗深さを測定することに
より耐久性を評価した。
【0018】(B)表面改質試験結果 各種装置ごとに表面処理条件を変化させ、処理効果を検
討した。表3、4、5、6はそれらの試験結果をあらわ
したものである。その代表的な結果を装置ごとに以下の
とおりにまとめた。
【0019】
【表3】
【0020】
【表4】
【0021】
【表5】
【0022】
【表6】
【0023】8MeVイオン注入装置 高エネルギーによるイオン注入は深さ方向に数10〜数
百μm注入されるため改質効果が大きいと期待される
が、反面エネルギーが大きい分ダメージも大きくなる。
今回1〜6MeVでHプラスイオン、CIプラスイオ
ン、Fプラスイオンを注入して、プラスチック成形品へ
の注入効果を検討した。その結果PCの改質効果は大き
く、鉛筆硬度、引掻きの強さ、ヌープ硬度共に向上し
た。その一例を図6〜8に示すように高エネルギーで高
照射量程向上する傾向にあり、特に引掻き強さは10倍
にも向上した。プラスチック材料によって効果は異な
り、HDPE、PPでも効果があるが、TP、PMMA
では効果が少なく、特にPMMAの高エネルギー、高照
射量では脆く実用的ではなかった。耐摩耗性においては
図9に示すPCサンプルのごとく摩擦係数の変化が少な
く、摩耗痕も浅くなる傾向を示し良好な結果を得た。
【0024】200keVイオン注入装置 中エネルギーによるイオン照射効果は、照射量が多くて
も硬度アップはやや小さかった。しかし100keVで
はNプラスイオン照射したPC、PMMAでは図10に
示すようにヌープ硬度が50%近く向上し、且つ表面接
着性も向上することが判った。更に図11に示すように
PC、PMMAで摩擦係数も減少する傾向にあり表面改
質効果は大きいと言える。TPも鉛筆硬度、引っ掻き強
さ、ヌープ硬度で向上することが判った。
【0025】40keVイオンビーム照射装置 低エネルギーのイオン照射では金属及び酸化物、窒化物
を表面に形成しつつ、イオン照射することにより接着力
の高い薄膜形成を狙った。その結果薄膜厚さが数百〜数
千Aでも引掻き強さはPC、PMMA、PPで大幅に向
上し、皮膜密着強度はイオンミキシング効果により、図
12に示すようにPC、PMMA、POMの未処理に比
較し3〜5割は接着強度が向上し表面改質効果が確認さ
れた。しかし鉛筆硬度やヌープ硬度では薄膜のため大き
な効果は見られなかった。TPでは、表3にあるよう
に、試験例は1であるが、変化は見られない。
【0026】大型イオンビーム照射装置 40keV注入装置と同様に薄膜形成と、Arイオン照
射のみの効果を検討した。その結果Cu薄膜のみでは効
果がないが、Arプラスイオン照射により引掻き強さの
向上が見られた。
【0027】複合イオンビーム照射装置(B) TiO2 、SiO2 薄膜を光学用プラスチック材料表面
にOプラスイオンでイオンミキシングしながら形成し
た。その結果、数百〜数千Åの薄膜により鉛筆硬度、引
掻き強さ共に向上し図13に示すように2〜3倍の特性
向上が見られた。また摩擦係数も図14から判るように
いずれも低減した。更にPMMAへの薄膜形成は真空蒸
着のみでは密着性が問題であったが、イオンミキシング
条件を最適化することにより強固な密着性のよい薄膜を
形成することが出来た。TPでは、表5で判るように、
鉛筆硬度、引っ掻き強さで相当大きな向上が見られる
が、ヌープ硬度の向上はわずかである。
【0028】(3)実験結果のまとめ プラスチック成形品の硬度、耐擦傷性、耐摩耗性を向上
させるため、5種類のイオン照射及び注入装置を用い
て、各種条件下で実験を行い表面改質を行った。その結
果、材料ごとに次のことが明らかになった。
【0029】PMMA PMMAは一般に放射線に対して弱く分解しやすいポリ
マー材料である。このため高エネルギーイオン照射で
は、深くまでイオン注入されるため多くの分子切断が起
き、表面がボロボロになるものが見られた。しかし数k
eV〜数百keVの中低エネルギーのイオン照射では表
面劣化は少なく、鉛筆硬度は4H→6Hへ、引掻き強さ
は300g→600gへ向上した。更にTiO2 、Si
2 薄膜を形成すると引掻き強さは2〜3倍向上し、且
つ皮膜密着強度はイオンミキシング条件を最適化するこ
とにおいて、3〜5倍の密着性向上となり、表面改質効
果が大きいことが確認された。
【0030】PC PCは芳香族環を持つことから、放射線に比較的強く改
質効果が大きい。しかし照射量が多いと着色する傾向に
あり適度な照射量にする必要がある。高エネルギー照射
では表面が黒色に変色したが鉛筆硬度、引掻き強さ、ヌ
ープ硬度ともに大幅に向上し5〜10倍の特性が得られ
た。また初期の摩擦係数も低くすることが出来た。この
事は着色が問題にない用途に置いては実用化が期待され
る。更に中低エネルギーにおいてもそれぞれに硬度アッ
プができた。
【0031】POM POMは母材が柔らかく、且つPMMAと似た傾向を示
すため、表面改質効果は少なかった。鉛筆硬度や引掻き
強さが若干向上が見られたが、今回の条件下では改質に
は向いていない材料と考えられる。
【0032】 PP高中エネルギー照射において鉛筆硬度、引掻き強
さ、ヌープ硬度等いずれも硬度アップの効果があり耐擦
傷性の向上に効果があった。また摩擦係数も減少し、摩
耗痕の現象が見られ耐摩耗性に効果が大きいことが判っ
た。
【0033】HDPE PPと同様高エネルギー照射において鉛筆硬度、引掻き
強さ、ヌープ硬度等いずれも硬度アップの効果があり耐
擦傷性の向上に効果があった。しかし摩擦抵抗の変化や
摩耗痕の現象は少なく耐摩耗性への効果は少なかった。
【0034】TP 中高エネルギー照射において鉛筆硬度、引掻き強さに相
当お向上が見られる。
【0035】以上の材料ごとに表面改質効果をまとめる
と以下の通りである。 ・PMMA材料への表面改質効果は、薄膜形成時にイオ
ンミキシングすることにより、薄膜の密着性を3〜5倍
向上させ、耐擦傷性を向上させる。 ・PC材料への表面改質効果は高エネルギーイオン注入
する事により鉛筆硬度、ヌープ硬度の5〜10倍アッ
プ、耐擦傷性の向上に大きく効果があり応用が期待でき
る。 ・POM材料への表面改質効果は充分なものが得にく
い。 ・PP材料への表面改質効果は、高中エネルギー照射に
おいて鉛筆硬度、ヌープ硬度のアップに効果があり、ま
た摩擦係数も減少し耐摩耗性に効果が大きい。 ・HDPE材料への表面改質効果は、高エネルギーイオ
ン注入により、鉛筆硬度、引掻き強さ、ヌープ硬度等の
アップの効果があり耐擦傷性の向上に効果がある。 ・TP材料への表面改質効果は、中高エネルギーイオン
注入により、鉛筆硬度、引掻き強さ、のアップの効果が
あり耐擦傷性の向上に効果がある。
【0036】
【発明の効果】この発明に係る方法によれば、従来のプ
ラスチック成形品の欠点の表面硬度(耐摩耗性、耐損傷
性)が改善され、表面に表面硬度の優れた薄膜が形成さ
れる。この発明に係る方法を実施したプラスチック成形
品は、表面硬度が改善され、従来のプラスチック成形品
よりも表面硬度が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】イオン照射時のプラスチック表面温度の変化図
である。
【図2】引掻き強さ用描画試験機の要部正面図である。
【図3】微少ヌープ硬度計の斜視図である。
【図4】皮膜強度試験装置の要部斜視図である。
【図5】B&D摩擦試験装置の要部正面図である。
【図6】プラスチック材料へのFイオン注入による引掻
き強さ変化図である。
【図7】PCへのClイオン注入による引掻き強さ変化
図である。
【図8】PCへのClイオン注入による鉛筆硬度変化図
である。
【図9】PC摩擦抵抗変化図である。
【図10】プラスチック材料への100KeVイオン注
入によるヌープ硬度変化図である。
【図11】プラスチック材料への100KeVNイオン
注入による摩擦係数変化図である。
【図12】プラスチック材料へのTiN薄膜の密着性変
化図である。
【図13】光学ラスチック材料への薄膜形成による引掻
き強さ変化図である。
【図14】光学ラスチック材料への薄膜形成による摩擦
係数変化図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 7/00 CFE C08J 7/00 CFEA C23C 14/48 C23C 14/48 A Z

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリカーボネート、ポリエチレン、アモ
    ルファスポリオレフィン、ポリプロピレン、メタクリル
    樹脂のいずれかの成型品に、0.5KeV〜6MeV
    で、窒素、水素、塩素、フッ素のいずれかのイオンを、
    1×1013ions/cm2 〜1×1018ions/c
    2 で注入し、ポリカーボネート、ポリエチレン、アモ
    ルファスポリオレフィン、ポリプロピレン、メタクリル
    樹脂のいずれかの成型品の表面に、硬質薄膜を形成する
    方法。
  2. 【請求項2】ポリカーボネート、ポリエチレン、アモル
    ファスポリオレフィン、ポリプロピレン、メタクリル樹
    脂のいずれかの成型品に、0.5KeV〜6MeVで、
    窒素、水素、塩素、フッ素のいずれかのイオンを、1×
    1013ions/cm2 〜1×1018ions/cm2
    で注入し、表面に硬質薄膜を形成してなるポリカーボネ
    ート、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、ポ
    リプロピレン、またはメタクリル樹脂の成型品。
JP14347797A 1997-05-16 1997-05-16 プラスチック成形品への硬質薄膜形成方法およびその製品 Pending JPH10316780A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103321A (en) * 1997-12-17 2000-08-15 Nissin Electric Co., Ltd. Method of manufacturing an ultraviolet resistant object
KR100347971B1 (ko) * 2000-03-06 2002-08-09 한국전력공사 낮은 에너지 이온빔조사에 의한 폴리머 표면의 전기 전도성 및 기계적 물성향상 장치
KR100350227B1 (ko) * 2000-03-03 2002-08-27 한국전력공사 이온 주입에 의한 투명 고분자 막의 표면 내구성 향상 및광 투과도 조절 방법
JP4920158B2 (ja) * 2000-02-09 2012-04-18 株式会社フジクラ MgOの多結晶薄膜の製造方法
JP2013538279A (ja) * 2010-09-20 2013-10-10 ヴァレオ ビジョン 高分子系の表面処理材料から成る自動車部品

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