EP2552926A1 - Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare ethen-polymere - Google Patents

Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare ethen-polymere

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EP2552926A1
EP2552926A1 EP11711818A EP11711818A EP2552926A1 EP 2552926 A1 EP2552926 A1 EP 2552926A1 EP 11711818 A EP11711818 A EP 11711818A EP 11711818 A EP11711818 A EP 11711818A EP 2552926 A1 EP2552926 A1 EP 2552926A1
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EP
European Patent Office
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polymers
polymer
general formula
silane
integer values
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11711818A
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French (fr)
Inventor
Jürgen Oliver DAISS
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to moisture-crosslinkable polymers which contain units which are derived from the monomers ethene and vinylmethyldiacyloxysilane, particular vinylmethyldiacyloxysilanes, processes for the preparation of moisture-crosslinkable polymers, processes for crosslinking the moisture-crosslinkable polymers with water to crosslinked polymers, crosslinked polymers Polymers and use of the moisture-crosslinkable polymers and the crosslinked polymers.
  • Non-critical composition in terms of toxicity and recycling or non-critical combustion residues.
  • ethene-derived polymers such as polyethene and ethene copolymers
  • alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane.
  • silanes can be radically copolymerized with ethene and optionally further monomers, or they can be applied to the polymers grafted radically.
  • polyolefins of olefins having three or more carbon atoms tend to cleave (so-called visbreaking reaction), so that radical silane functionalization of non-ethene-derived olefin polymers or olefin copolymers rather low-molecular products with low mechanical strength provides.
  • Alkoxysilane-functional, ethene-derived polymers are easy to handle, especially as long as no crosslinking catalysts have been mixed in (requirement # 1 is met) and there are products with very good mechanical, chemical, thermal and aging resistance on the market (requirement # 3) is satisfied) .
  • an alkoxysilane-based polyethene or ethene copolymer must be blended with a catalyst, with the most powerful catalysts being compounds of the tin. Since the element tin has element-specific toxicity, requirement # 4 is not met by these materials. Even in the presence of the catalysts, rapid crosslinking of alkoxysilane-based polymers without heating and special moistening can not be achieved (requirement # 2 is not met).
  • One way to produce moisture-crosslinkable ethene-derived polymers with increased moisture crosslinking reactivity is to functionalize polyethene or ethene copolymers with silanes that are more reactive to moisture and condense faster to siloxanes than alkoxysilanes.
  • Acyloxy silanes have such an increased reactivity.
  • the silanol then condenses with a further equivalent of silanol with elimination of water or with another equivalent of acyloxysilane with elimination of carboxylic acid to form a siloxane,
  • This reaction can be used for the moisture crosslinking of polymers when the siloxane-producing acyloxysilane groups are attached to polymers.
  • the crosslinking reaction of the acyloxysi- lane is so rapid that it proceeds at room temperature even without added catalysts under atmospheric conditions, ie without special humidification (the eliminated carboxylic acids can be autocatalytic).
  • the object of the invention is to provide ethene-crosslinkable polymers derived from ethene which are those mentioned above
  • the invention relates to polymers (P) which contain units which are derived from the monomers ethene and vinylmethyldialkyloxysilane of the general formula I in which the radicals R 1 and R 2 are selected from hydrogen atoms and hydrocarbons.
  • the polymers (P) can be prepared by copolymerization of mixtures containing ethene and silane of the general formula I or by grafting polymers containing units derived from the monomer ethene with silane of the general formula I.
  • polymers (P) according to the invention are significantly more resistant to thermal stress and can therefore be produced and processed and subsequently rapidly crosslinked by the action of moisture.
  • a partial cross-linking, even to a depth, can be controlled as far as this does not affect the processing in order to shorten the subsequent cross-linking time.
  • R 1 and R 2 may be, for example, cyclic, oligocyclic, polycyclic or acyclic or have cyclic, oligocyclic, polycyclic or acyclic groups; be linear or branched; Heteroatoms have intramolecularly connected to each other, so that form rings; be interconnected intermolecularly so that form chains; be interconnected intramolecularly and intramolecularly to form oligomeric rings; saturated or aromatic or olefinic or acetylenically unsaturated.
  • R 1 and R 2 are hydrogen or a Ci-C 40 hydrocarbon radical, preferably hydrogen or a Ci-C 30 hydrocarbon radical, particularly preferably a C 1 -C 30 hydrocarbon radical.
  • R 1 or R 2 is saturated or has aromatic unsaturation, preferably R 1 or R 2 is saturated.
  • R 1 or R 2 has no olefinic or acetylenic unsaturation.
  • R 1 or R 2 is acyclic, preferably linear, more preferably linear and bonded via a terminal carbon atom to the carbonyl group.
  • the radicals R 1 or R 2 are preferably selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-butyl Hexyl, n-heptyl, (1-ethylpentyl), n-octyl, n-nonyl, n-decyl, i-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, .n- Hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl, phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, benzyl, 2-nap
  • Derive silane of general formula I and ethene optionally still have units derived from other monomers, such as olefins such as propene, but-l-ene, 2 Methylpropene, pent-l-ene, hex-l-ene, methylpent-1-ene, styrene, buta-1, 3 -diene, isoprene, or of vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, or of acrylic or Methacrylic acid or its esters such as methyl, ethyl or butyl acrylate or methacrylate, or of other monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, acrylamide, or N-vinylpyrrolidone, or of other silanes which do not correspond to the general formula I, such as for example, with ethene copolymerizable alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyl
  • the polymers (P) have on average preferably at least 1, preferably at least 1.01, more preferably at least 1.5 and preferably at most 20, preferably at most 10, most preferably at most 5 silane groups of the general formula -Si (OC (O) R 1 ) (OC (O) R 2 ) (Me) per polymer molecule.
  • the polymers (P) are present as a mixture of polymer molecules which carry silane groups of this structure with other polymer molecules which do not carry silane groups of this structure, then the total mixture can statistically average over all polymer molecules, for example at least 0.001, preferably at least 0 , 01, preferably at least 0.1, more preferably at least 0.2 and for example at most 100, preferably at most 20, preferably at most 10, more preferably at most 5 such silane groups per polymer molecule.
  • the polymers (P) may also carry other groups, for example further silane groups which do not correspond to the formula - SifOCtOjR 1 ) (OC (O) R 2 ) (Me), or be mixed with other polymers which contain groups or silane groups other than of the formula -SiiOCiOjR 1 ) (OC (O) R 2 ) (Me) can carry accordingly; the total number of all silane groups per polymer molecule is then on average, for example, at least 0.1, preferably at least 1, preferably at least 1.01, particularly preferably at least 1.5 and preferably at most 40, preferably at most 20, particularly preferably at most 10.
  • Silanes of the general formula I can be prepared, for example, by a process in which vinylmethyldihalosilanes are reacted with carboxylic acids of the formulas R 1 C (O) OH and R 2 C (0) OH or with their salts or with their symmetrical or asymmetrical carboxylic acid anhydrides or with mixtures the acids, salts and anhydrides, optionally with further additives such as solvents, auxiliary bases or catalysts, which are usually the corresponding hydrogen halides, if carboxylic acids were used, or the corresponding halide salts, if carboxylic acid salts were used, or the corresponding acyl halides, if Carboxylic anhydrides or carboxylic acids were used, are cleaved. Corresponding synthetic rules can be found, for example, in Journal of the American Chemical Society, 1952, Volume 74
  • the carboxylic acids R 1 -C (0) 0H and R 2 -C (0) OH are formed as cleavage products.
  • cleavage products are advantageous, which have low vapor pressures, so that the burden of these substances via the gas phase in the environment during crosslinking is reduced or prevented.
  • R 1 and R 2 are alkyl radicals, the vapor pressure of the carboxylic acid cleavage products decreases with increasing chain length of R 1 or R 2 , for which in each case at least 4 O atoms in R 1 or R 2 are advantageous.
  • Polymers (P) whose silane groups have radicals R 1 or R 2 with at least 4 C atoms are referred to below as polymers (PI). They can be prepared by using at least one vinylmethyldiacyloxysilane of the general formula II
  • n are independently selected from integer values greater than or equal to 4.
  • silanes of the general formula II are preferred silanes of the general formula I.
  • n and m can take integer values of 4 to 40.
  • n and m are selected from integer values of from 9 to 40, preferably from 11 to 40, particularly preferably from 13 to 40, in particular from 13 to 30.
  • Examples of n and m are 4, 5, 6, 7, 8 , 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 and 30.
  • p is selected from integer values from 0 to n and q is selected from integer values from 0 to m,
  • p is selected from integer values from 0 to n
  • q is selected from integer values from 0 to m,.
  • radicals C n H 2 (np) + i and C m H 2 ( m - q ) + i are acyclic hydrocarbon radicals which are preferably linear or branched, preferably linear and are more preferably attached to the carbonyl group at a terminal carbon atom, are also the subject of the invention.
  • a linear hydrocarbon est is a heptyl radical ⁇ C 7 Hi S ) which, for example, via a terminal carbon atom or via the second, third or fourth carbon atom carbon atom of the carbon chain may be bonded to the carbonyl group. That the radicals C n H 2 ( n -p) + i and C m H 2 ( m - q ) + i are acyclic hydrocarbon radicals means that they are neither cyclic nor have cyclic groups as a whole.
  • p is selected from integer values of 0 to (n-1), preferably from 0 to (n-2), more preferably from 0 to (n-3),
  • q is selected from integer values of 0 to (m-1), preferably from 0 to (m-2), more preferably from 0 to (m-3).
  • P and q are preferably selected from 0, 1 or 2, more preferably from 0 or 1, particularly preferably p and q assume the value 0. Examples of p and q are 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7.
  • the invention further provides a process for the preparation of polymers (P) by radical grafting, in which a mixture containing
  • A a polymer (PE), which contains units which are derived ablei ⁇ th from the monomer ethylene (graft base),
  • the polymer (PE) used as the graft base is preferably preparable from more than 50%, preferably more than 70%, particularly preferably more than 90% ethene as a monomer.
  • polymer (PE) is produced exclusively from commercial ethene qualities or exclusively from technical, pure or pure ethene or exclusively from ethene as monomer.
  • Polymers can be used in addition to units that differ from the monomer Ethene derived, optionally still have units derived from other monomers, such as olefins such as propene, but-l-ene, 2-methylpropene, pent-l-ene, hex-l-ene, 4-methylpent-l-ene , Styrene, buta-1,3-diene, isoprene, or of vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, or of acrylic or methacrylic acid or their esters, such as methyl, ethyl or butyl acrylate or methacrylate, or of other monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, acrylamide, or N-vinylpyrrolidone, or of other silanes which do not correspond to the formula I, for example ethene-copolymerizable alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane
  • the polymer (P) can be modified before, during or after carrying out the Pf opfVerfahrens with the silane of the general formula I by grafting with other olefinically unsaturated compounds or with other silanes bearing olefinically unsaturated groups.
  • component (A) Based on 100 parts by mass of component (A) are preferably at least .0.1, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5 parts by mass and preferably at most 40, preferably at most 30, more preferably at most 20 parts by mass of the component (B ) used. Based on 100 parts by mass of component (A) are preferably at least 0.01, preferably at least 0.02, particularly preferably at least 0.03 parts by mass and preferably at most 5, preferably at most 1, particularly preferably at most 0.3 parts by mass of component (C) used.
  • a plurality of polymers (PE), several silanes of the general formula I or more radical initiators can be used independently of one another, or they can be used as constituent (s) of mixtures with further components. It is also possible, for example, to admix other polymers which do not correspond to the definition of (PE), or it is possible for example to admix further saturated or unsaturated compounds or further silanes which do not correspond to the general formula I. As further unsaturated compounds which can be mixed in the grafting process, it is possible, for example, to use those monomers of which the polymer (PE) may have units derived as described further below.
  • the grafting may proceed in the form of a Pf npfcopolymerisati- on or by separate grafting of the unsaturated compounds or grafting only a portion of the unsaturated compounds gene.
  • silanes of the general formula I further silanes can be used. These may have saturated or unsaturated groups, they may have hydrolyzable or nonhydrolyzable groups, or both.
  • the silanes of the general formula I preferably account for at least 5%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, in particular at least 50%, based on the sum of the total silanes used.
  • silanes used exclusively from silanes of the general formula I it is also possible to use all the silanes used exclusively from silanes of the general formula I to get voted.
  • a polymer (PE) an unsaturated compound which is a silane of the general formula I, and a radical initiator is used.
  • the molar ratio of the total of the unsaturated monomeric compounds used in the grafting to total initiators used is preferably at least 3: 1, preferably at least 4: 1, more preferably at least 5: 1 and preferably at most 2000: 1, preferably at most 1000: 1, particularly preferably at most 400: 1.
  • the unsaturated monomeric compounds used are silanes.
  • the grafting is preferably carried out at temperatures of at least 60 ° C, preferably at least 90 ° C, more preferably at least 120 ° C and preferably at most 400 ° C, preferably at most 350 ° C, particularly preferably at most 300 ° C.
  • the temperature can be varied during grafting or as a gradient.
  • heat energy can be introduced, for example, by shearing, or jacket heating or cooling (for example, with steam, spanned steam, oil, brine, water or electric) can be introduced or removed.
  • the grafting can be carried out at atmospheric pressure, elevated pressure, in vacuo or in partial vacuum.
  • the process can be carried out over a wide pressure range, for example at least 1 Pa, preferably at least 100 Pa, preferably at least 10 kPa, more preferably at least 50 kPa and for example at most 100 MPa, preferably at most 50 MPa, preferably at most 20 MPa, particularly preferably at most 10 MPa absolute be executed.
  • the process is carried out at atmospheric pressure. which, depending on the ambient conditions, is generally in a range between 90 and 105 kPa absolute.
  • the process at a pressure moderately above atmospheric pressure is carried out, which means at a pressure between atmospheric pressure (depending on ambient conditions in the.
  • the pressure can be controlled by parameters such as throughput, tube, mixer or
  • dialkyl peroxides such as, for example, di-fcterk-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, tert-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, '' Bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, di-tert-amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hex-3-yne, for example diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, Didecanoyl peroxide, diisononaoyl peroxide, for example alkyl peresters such as 3-hydroxy-l, 1-d
  • radical initiators can be introduced into the reaction as a constituent of the polymer to be grafted (PE), for example in the presence of oxygen (O 2 ), for example electromagnetic radiation, such as, for example, light , ultraviolet
  • the grafting can be carried out, for example, in the solid, for example by allowing the radical initiator and the silane to diffuse into a polymer (PE) and then heating the mixture to a temperature below the melting point of the mixture.
  • the grafting in the melt can be carried out, for example, by mixing the radical initiator and the silane in a polymer (PE) in the solid or liquid state, if not done melts and the
  • the grafting can be carried out, for example, in solution, suspension, emulsion or in bulk, in the subcritical or supercritical state.
  • the grafting can be carried out, for example, as a batch process (for example in boiler reactors, preferably stirred) or, for example, continuously (for example in extruders, in dynamic mixers or in static mixers, optionally with one or more downstream, possibly tempered residence time containers or residence time tubes), or be carried out, for example, in cascade reactions. If the process is carried out in batch reactions, it is preferable to run one batch at a time in the batch reactor, preferably without fundamentally cleaning the reactor between emptying and the next following batch.
  • a mixture containing at least one polymer (PE), at least one free radical initiator and at least one silane of general formula I is heated to a temperature at which the free radical initiator forms radicals over a period of preferably 2 to 100 half-lives of the radical initiator employed at the selected temperature, preferably 2 to 50 half-lives, particularly preferably 4 to 25 half-lives.
  • the silane and the initiator metering can be carried out as a mixture or separately from each other in one addition or in several addition steps. Solvents can be metered in or removed at any desired time, for example by distillation.
  • the combination of grafting temperature and initiator is selected so that the initiator has a half-life of at least 1 second, preferably at least 10 seconds, more preferably at least 30 seconds, and preferably at most one hour, preferably at most 20 minutes , more preferably at most 10 minutes.
  • Suitable tempered means that the location of the dosage is so tempered that the temperature is low enough to prevent hazardous decomposition of the metered chemicals and polymer (PE), but at the same time high enough to process the polymer in the extruder (the respective upper and lower temperature limits can be understood by those skilled in the art for temperature dependence, especially half life determine the viscosity and melting point of the selected radical initiator as well as the substance data of the polymer (PE) used, these data can usually be obtained from the respective manufacturers).
  • the metering of silane and radical initiator can be carried out separately or in the form of a mixture of the two, in which case further additives can be added.
  • the maximum temperature at the point the dosage is preferably determined by the decomposition temperature of the mixture.
  • the addition is preferably controlled so that the free radical initiator has not reacted completely or not yet completely on contact of the silane with the polymer (PE).
  • further free-radical initiator and / or further downstream or silane may be added at other points on the extruder, optionally repeatedly, for example to "collection of Extru ⁇ DERS or along the extrusion line.
  • a single-screw extruder or a co-rotating or oppositely rotating twin-screw extruder preferably a single-screw extruder or a co-rotating twin-screw extruder, can be used for the reactive extrusion.
  • a polymer is conveyed as a melt into a dynamic or static mixer;
  • an extruder can be used, preferably a single-screw extruder or a counterrotating twin-screw extruder or a co-rotating single-screw extruder with different lengths of screw.
  • the silane of the general formula I and the free radical initiator are added separately or as a mixture.
  • silane and free-radical initiator can be carried out as a mixture or individually at one point or over several sites, optionally repeated, for example at the inlet of the extruder, along the extrusion line, between extruder and mixer or into the mixer.
  • Silane and / or radical initiator can also be metered in as a mixture with polymer (PE) or with other polymers.
  • PE polymer
  • Several mixers, dwell containers or tubes can be connected in parallel or in series.
  • the combination of structure of the extruder, with or without a downstream mixer, temperature-controlled residence time or residence time tube, initiator, selected degree of filling and throughput and thus determinable residence time is preferably adjusted so that the mixture over a period of 1-30 half-lives of the radical initiator used, preferably 2-20 half-life times, more preferably 3-10 half-lives is maintained in the temperature-controlled reaction zone.
  • the tempering is preferably done by jacket heating or thermal insulation.
  • the initiator is metered in at a location which is so tempered that the half-life of the initiator at the temperature at this point is at least 1 second, preferably at least 20 seconds, more preferably at least 60 seconds.
  • the temperature profile of the structure is selected so that the temperature after the metering zone of the initiator in at least one following the metering zone is equal to or higher, preferably higher, than in the metering zone of the initiator itself.
  • the average residence time of the reaction mixture containing silane, Radical initiator and polymer in the tempered reaction zone is preferably at least 0.1, preferably at least 0.25, more preferably at least 0.5 minutes and preferably at most 20 minutes, preferably at most 10 minutes, more preferably at most 5 minutes, and the average residence time in the total system of material intake or metering to the discharge is at least or at most preferably, preferably and particularly preferably in each case twice as long.
  • the residence time and also the residence time distribution can be varied, for example, by the length of the extruder, the rotational speed, the thread pitch, the degree of filling or by the use of return elements or baffle plates as well as by the volume of optionally downstream residence time tubes or vessels or mixers.
  • the residence time and the residence time distribution can be determined, for example, by adding a colorant, for example graphite, in the intake area of the extruder or at relevant metering points, and determining the time until the coloration at the exit occurs.
  • the combination of the initiator and temperature will be temperature selected in the reaction zone for the grafting as preferred in the continuous embodiments of the free-radical grafting, that the initiator in the reaction zone a half-life of preferably at least 0.1 seconds, preferably at least 0.5 Se ⁇ customer , more preferably at least 2 seconds, and of preferably at most 10 minutes, preferably at most 4 minutes, more preferably at most 2 minutes.
  • the invention further provides a process for the preparation of the polymers (P) by free-radical copolymerization, in which a mixture containing
  • component (D) Based on 100 parts by mass of component (D), preferably at least 0.1, preferably at least 0.3, more preferably at least 0.5 parts by mass and preferably at most 40, preferably at most 30, particularly preferably at most 20 parts by mass of component (E) used.
  • component (D) Based on 100 parts by mass of component (D) are preferably at least 0.01, preferably at least 0.02, more preferably at least 0.03 parts by mass and preferably at most 5, preferably at most 1, more preferably at most 0.3 parts by mass of the component (F) used.
  • component (F) preferably at least 0.01, preferably at least 0.02, more preferably at least 0.03 parts by mass and preferably at most 5, preferably at most 1, more preferably at most 0.3 parts by mass of the component (F) used.
  • silanes of the general formula I or further silanes or more radical initiators can be used independently of each other, or they can be used as constituent (s) of mixtures with further components.
  • the copolymerization may, for example, lead to a statistical distribution of the units derived from the (polymerized) monomers in the polymer, to a block copolymerization or to an alternating polymerization.
  • silanes of the general formula I further silanes can be used. These may have saturated or unsaturated groups. They may have hydrolyzable or nonhydrolyzable groups or both.
  • the silanes of the general formula I preferably account for at least 5%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, in particular at least 50%, based on the sum of the total silanes used. It is also possible to use all the silanes used exclusively from silicon. lanen of the general formula I are selected.
  • ethene an unsaturated compound which is a silane of general formula I, and a radical initiator are used.
  • the molar ratio of the total unsaturated monomeric compounds used to total initiators used is preferably at least 10: 1, preferably at least 50: 1, more preferably at least 100: 1 and preferably at most 1000000: 1, preferably at most 100000: 1 preferably not more than 10,000: 1.
  • the unsaturated monomeric compounds used are preferably silanes, and also olefins which consist exclusively of carbon and hydrogen, in particular ethene.
  • radical initiators in the copolymerization process for example, the same initiators can be used as described above for the radical grafting, with the difference with respect to polymer-bound initiators described therein, that they are usually not considered in the copolymerization as a graft.
  • the copolymerization can be started by the presence of oxygen, which optionally can form ethene hydroperoxide in an upstream step, for example in the presence of ethene, which can act as initiator.
  • the combination of temperature in the copolymerization and initiator is preferably chosen such that the initiator has a half-life of preferably at least 0.01 second, preferably at least 0.1 second, more preferably at least 1 second, and preferably at most 10 hours at most 1 hour, more preferably at most 1/4 hour.
  • the copolymerization can be carried out, for example, at temperatures of 50 ° C to 400 ° C and at pressures of 5 MPa to 600 MPa absolute.
  • the free-radical copolymerization is carried out at temperatures of preferably at least 120 ° C., preferably at least 150 ° C., particularly preferably at least 180 ° C.
  • the radical copolymerization is preferably carried out at more than 10 MPa absolute, preferably at more than 25 MPa, more preferably at more than 40 MPa and preferably at most 550 MPa absolute, preferably at most 500 MPa, more preferably at most 450 MPa.
  • the pressure and / or the temperature can be varied during the copolymerization or be performed as a gradient.
  • regulators for example saturated or unsaturated hydrocarbons, alcohols, ketones, chlorinated hydrocarbons, thio compounds, thiols or aldehydes.
  • a regulator may affect the molecular weight distribution of the product.
  • olefins such as propene, but-1-ene, 2-methylpropene, pent-1-ene, hex-1-ene, 4 Methylpentene, styrene, buta-1,3-diene, isoprene, or vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl laurate, or acrylic or methacrylic acid or their esters, such as methyl, ethyl or butyl acrylate, or methacrylate, or other monomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, acrylamide, or N-vinylpyrrolidone, or other silanes which do not correspond to the formula I, for example ethene-copolymerizable alkoxysilanes such as vinyltri
  • a mixture comprising at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90% ethene and silane of the general formula I is preferably used in total.
  • a mixture consisting of ethene and silane of the general formula I is used without further comonomers in addition to the starter and optionally regulator.
  • the free-radical copolymerization is preferably carried out in the liquid or gaseous phase, in the subcritical or supercritical state, in bulk or in solution, or in a multiphase mixture, for example in a smoke, mist, suspension or emulsion or a mixture of several of these multiphase mixtures.
  • the radical copolymerization can be carried out in batch processes, for example in tank reactors or autoclaves, or continuously, for example in tubular reactors.
  • the polymer (P) can be modified during or after carrying out the copolymerization process by grafting with other olefinically unsaturated compounds or with further silane of the general formula I or with further silanes which carry olefinically unsaturated groups. Both the grafting and copolymerization processes are preferably carried out under inert conditions.
  • Employed starting materials and solvents preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm.
  • Used gases for example inert gas or ethene, preferably contain less than 10,000 ppm of water, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm and preferably less than 10,000 ppm oxygen, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 200 ppm
  • Initiators used preferably contain less than 10% water, preferably less than 1%, more preferably less than 0.1%.
  • the silanes of the general formula II are preferably used and the polymers (PI) are prepared.
  • Another preferred range is the use of vinylmethyldiacetoxysilane for the preparation of polymers (P).
  • the polymers (P) or their preparations may be low molecular weight compounds, for example unreacted peroxide, decomposition products (hydrolysis and condensation products of the silane or of the polymer (P), peroxide fragments, fragments of the graft base) or monomers or silanes used for the copolymerization or grafting or their oligomers.
  • These compounds may optionally remain in the product or be removed from the polymer (P) or its preparations before, during or after admixing further ingredients (eg tackifier resin, waxes, catalysts), for example in the case of volatile compounds by applying a vacuum, preferably 0 , 01-500 mbar, preferably 0.1-300 mbar, particularly preferably 0.5-100 mbar or for example by heating, preferably at 60-350 ° C, preferably at 100-300 ° C, more preferably at 150-250 ° C or by filtration, for example by a sieve, or by combining several methods, for example applying vacuum and simultaneous annealing, can take place.
  • a vacuum preferably 0 , 01-500 mbar, preferably 0.1-300 mbar, particularly preferably 0.5-100 mbar or for example by heating, preferably at 60-350 ° C, preferably at 100-300 ° C, more preferably at 150-250 ° C or by filtration, for example by a sieve
  • the low molecular weight compounds of the polymer (P) or its preparations are partially or completely removed.
  • These processes can be carried out in batch or continuously.
  • the polymers (P) can be mixed before, during or after preparation by grafting or before, during or after preparation by copolymerization, optionally in the same step or in a preceding or subsequent process step, with one or more additives, for example with antioxidants - dants, stabilizers, pigments, dyes, process auxiliaries such as oils, silicone oils or waxes, catalysts such as acids, bases or compounds of tin, bismuth, lead, titanium, iron, nickel, cobalt, or fillers such as magnesium oxide, glass fibers, gypsum, lime, Clay, optionally hydrated aluminum oxide, silica gel, silica, pyrogenic silica (for example highly dispersed fumed silica, HDK® from Wacker Chemie AG).
  • the fillers can be bonded to the polymers (P) via the silane groups of the polymers (P), for example if the fillers have hydroxyl or oxide groups on their surface.
  • the polymers (P) can be modified during or after their preparation with other olefinically unsaturated compounds or with other silanes bearing olefinically unsaturated groups, for example by grafting as described above, or the acyloxy of the silane groups contained can, for example, by reaction with Alcohols are partially or completely converted to alkoxy groups or by reaction with carboxylic acids partially or completely to other acyloxy groups. It can, for example It is also possible to classify other polymers which may have units which are derived from ethene as monomer but need not necessarily be.
  • the invention also provides a process for crosslinking the polymers (P) with water. Crosslinking gives cross-linked polymer (PV). Crosslinked polymers (PV) are also the subject of the invention.
  • the water required for crosslinking can be used as steam and / or liquid water, given as a solution, suspension, emulsion or mist, or as supercritical water.
  • the crosslinking can be carried out partly or completely during the preparation of the polymers (P) by grafting or copolymerization, or it can be carried out in part during the preparation and continued or completed in a subsequent process step, or it can be carried out only after the Preparation of the polymers (P) are performed.
  • the crosslinking is generally carried out in one of the preparation of the polymers (P) by grafting or copolymerization subsequent process step.
  • the polymer (P) can be present as such or as a mixture with additives. Partially or completely water-insoluble additives remain partially or completely in the polymer. Water-soluble additives can be dissolved out of the polymer during cross-linking, depending on the conditions for aging, especially if the water is used in liquid or supercritical form or as a solution. Examples of additives are described above.
  • polymer (P) is used with additives that do not dissolve completely during crosslinking, polymer (PV) with undissolved additives is obtained.
  • the crosslinking of the polymers (P) takes place very quickly even without added catalyst in the presence of water.
  • Crosslinking without added catalyst is particularly preferred.
  • the catalysts can moreover accelerate the moisture crosslinking of the polymers (P) by catalyzing the hydrolysis of the hydrolyzable silane groups present in the polymer (P) under the action of water and / or their condensation to form siloxanes.
  • the catalysts may also catalyze a reaction of the hydrolyzable silane groups of the polymers (P) with hydroxyl groups or oxide groups on substrates such as fillers having such groups or on substrate surfaces having such groups as mineral substances, glass, metals with oxide layer or wood ,
  • the polymer (P) is used, for example, with the catalyst or with a master batch of the catalyst, ie a mixture of the catalyst with a suitable identical or different polymer which preferably contains 100 parts of polymer and 0.1-20 parts of the catalyst, preferably mixed in the melt, preferably in an extruder.
  • the polymer (P) based on the finished mixture, crosslinked with less than 1%, preferably less than 0.1%, more preferably without added Kataly ⁇ capacitor.
  • Suitable catalysts are, for example innorganische Verbindun ⁇ gene, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin Dibutylzin- monoxide, dioctyltin oxide, aza compounds, such as 1, 8 -diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [.3.0] ⁇ -5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, bases, for example, organic amines such as triethylamine, tributylamine, ethylenediamine, inorganic or organic acids such as toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, stearic acid, palmitic acid or myristic used , Particularly preferred is the crosslinking of the poly mers (P) carried out without added tin or compounds of tin, in particular, the content of Sn, based on the
  • the polymers (P) release carboxylic acids of the structure R 1. IC OH or R 2 C (O) OH. These may optionally also act as a catalyst.
  • the carboxylic acids of the structure R 1 C (0) OH or R 2 C ⁇ 0) OH can remain or be separated in the crosslinked polymer (PV). The separation can be carried out, for example, by evaporation, optionally with heating, application of vacuum, or by washing in or after the crosslinking step or a combination of these processes.
  • R ⁇ -CCOJOH or R 2 C (0) OH which have fourteen or more carbon atoms, preferably remain in the crosslinked polymer (PV); R 1 and R 2 have thirteen or more carbon atoms in these cases. If carboxylic acids of the structure R 1 C (0) 0H or R 2 C (0) 0H are separated, the polymer (P) or (PV) can be removed in water, wherein the carboxylic acids dissolved out by the water depending on the water solubility , emulsified or suspended.
  • An acid scavenger for example ammonia or ammonium hydroxide, lime water, zinc oxide, aluminum hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydroxide solution, potassium or sodium bicarbonate or carbonate, may be added to the water, so that the corresponding salts of the carboxylic acids are formed usually have a better water solubility than the acids themselves.
  • the water can be applied under or supercritical. Instead of the water, an aqueous solvent mixture, another solvent or a solvent be used mixture mixture mixture.
  • the crosslinking of the polymer (P) to the crosslinked polymer (PV) and the washing out of the hydrolysis products and optionally further undesirable leachable fractions, which may originate from the polymer (P) or from additives are carried out in one process step.
  • the washing out can also take place in a process step which is separate from the crosslinking or, during the crosslinking, a part of the hydrolysis products is dissolved out and the washing out is continued on the crosslinked polymer (PV) or its mixtures.
  • the removal of water preferably takes place at at least 0 ° C., preferably at least 5 ° C., more preferably at least 10 ° C. and preferably at most 180 ° C., preferably at most 150 ° C., particularly preferably at most 100 ° C.
  • crosslinking takes place at ambient temperature, which is usually between -10 ° C and 40 ° C, usually between 0 ° C and 35 ° C, depending on the environmental conditions.
  • the water removal is preferably carried out at pressures of at least 100 Pa, preferably at least 1 kPa, more preferably at least 80 kPa and preferably at most 10 MPa, preferably at most 5 MPa, more preferably at most 2 MPa.
  • the crosslinking takes place at ambient pressure which, depending on the environmental conditions, is generally between 90 and 105 kPa.
  • the polymers (P) can be crosslinked very easily and cost-effectively, body of the crosslinked polymer (PV) of 1 mm thickness reach without added catalyst gel contents, measured after
  • DIN EM 579 of preferably> 30%, preferably> 50%, particularly preferably> 65% after a maximum of 7 days, preferably already after 24 hours aging under bilateral access of air humidity at 23 ° C and 50% relative humidity. If the cross-linked polymer is not present in the geometric shape of a pipe provided therein, then shavings corresponding to DIN EN 579 are produced for the test and their gel content is determined in accordance with the standard.
  • the polymers (P) or the corresponding crosslinked polymers (PV) can be used as such or in mixtures for the production of solid or elongated moldings such as hoses, wire and cable insulation or pipes, or for the production of binders, coatings, foams If a cross-linked polymer (PV) is to be used, the above-described cross-linking preferably takes place partially or completely after the shaping, in particular if the shaping is carried out by processes typical for thermoplastics processing, such as extrusion or Injection molding takes place.
  • the shaping can take place in ⁇ example, by processing steps such as sawing, drilling, milling, punching, polishing, bending, cutting, pressing, embossing or grinding on the solid; In these molding methods uncrosslinked polymer (P) can be processed and later crosslinked or already cross-linked polymer (PV) can be processed.
  • Polymers (PI) can be prepared according to the methods described for the preparation of the Po lymeren ⁇ (P) above, by the Copolymerisationsverf lead as the component (B) in the grafting process, or as component (E), the silane of the general formula I of the silanes of the general formula II is selected.
  • Peroxide used is characterized and named as follows: peroxide A: 2,5-bis (fercer-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane
  • Silane used is characterized and named as follows: Silane A: vinylmethyldiacetoxysilane ("VMDAO” or “VMDAS”)
  • Silane B vinyltriacetoxysilane ( "VTAO or” VTAS ") (GENIOSIL® ® GF 62 from Wacker Chemie AG)
  • Silane C vinyltrimethoxysilane ("VT O” or "VTMS”)
  • the amounts of grafted silane were determined by measurement in inductively coupled plasma ("ICP", element to be quantified: Si) .
  • ICP inductively coupled plasma
  • the crosslinkable portion of a sample was determined by storing a polymer sample (chips) at 90 ° C in water. At intervals of several hours parts of the sample were taken and boiled ⁇ ent according to DIN EN 579 in stabilisator Anlagenm xylene to determine the gel content of the samples. After some time of water removal - usually after 4, at the latest after 24 hours - the gel content no longer increased significantly. This gel content was defined as the crosslinkable portion of the polymer sample.
  • the provisions of the crosslinkable fractions are examples of the inventive crosslinking of polymers (P) according to the invention to polymers (PV),
  • the water content of polymers was determined by heating a sample of the polymer to 150 ° C. Liberated gas was transferred to a measuring cell, the amount of water was determined by Karl Fischer titration and converted into ppm based on the water content in the polymer sample used.
  • Example 1 Preparation of a polymer (P) by grafting vinylmethyldiacetoxysilane (silane A) onto hyperbranched polyethylene (according to the invention).
  • the grafting base used was highly branched low density polyethylene.
  • Comparative Example 1 Grafting of vinyltriacetoxysilane (silane B) onto highly branched polyethylene (not according to the invention).
  • the grafting was carried out as described in Example 1 except that the silane was replaced by the corresponding amount of silane B (15.7 g).
  • a sample before contact with moisture had a silane B content of 5.97% and a gel content of 42.8%.
  • the resulting polymer could not be formed into a smooth surface body by thermoplastic methods.
  • the crosslinkable fraction (gel content after water elution at 90 ° C., crosslinked polymer) was determined to be 53%.
  • the noninventive Comparative Example 1 shows that (unlike in Example 1), even in the absence of moisture, a partially crosslinked, thus thermoplastic or difficult to process polymer is obtained if, unlike the inventive method, a Vinyltriacyloxysilan
  • Comparative Example 1 shows the surprisingly advantageous property of the vinylmethyldiacyloxysilanes compared to the vinyltriacacyloxysilanes for the preparation of inventive crosslinked polymers (P), as well as the polymer (P) itself, as set forth above in the description of the invention.
  • Example 2 Use of polymer (P) from example 1 as binder (reactive hot-melt adhesive ⁇ (according to the invention).
  • the polymer (P) from Example 1 was melted, filled into a cartridge and used by means of a hot melt adhesive gun (180 ° C) without further admixtures as reactive hot melt adhesive.
  • a hot melt adhesive gun 180 ° C
  • two test specimens with the dimensions 25 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm (wood (maple)) were glued on an overlap length of 12.5 mm so that a single-sided overlap connection with an area of 312.5 mm 2 was produced (DIN EN 1465).
  • the bonds were cooled to room temperature within 5 minutes and pressed together during this time with the weight of 1 kg (about 9.8 N).
  • the specimens were stored overnight at room temperature (about 20 ° C) and atmospheric humidity (about 40% relative humidity). Partial crosslinking into a polymer (PV) occurred.
  • the test specimens could only be shattered under pas- sion of the wood.
  • Tensile shear measurements according to DIN EN 1465 showed tensile shear strengths of around 5 MPa.
  • Comparative Example 2 Use of a non-inventive polymer as a binder.
  • Comparative Example 2 which is not in accordance with the invention, shows that the silane groups in the polymers of the invention significantly improve the adhesion of the binder. Crosslinking also improves cohesion.
  • Example 3 Use of polymer (P) from Example 1 for the production of a coating (according to the invention).
  • Comparative Example 3 Use of a non-inventive polymer as a binder for the production of a coating.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3, but used the polymer Epolene ® C-10, which was used in Example 1 as a graft base, in the ungrafted state. The resulting coating was easily removed again from the aluminum shell, it was repeatedly melted at 140 ° C.
  • Comparative Example 3 which is not in accordance with the invention, shows that the silane groups in the polymers according to the invention decisively improve the adhesion of the binder.
  • the crosslinking also improves the cohesion and the heat resistance or heat resistance.
  • Comparative Example 4 Attempt to Use a Polymer Not According to the Invention as a Binder for Producing Coatings and Adhesions.
  • the product of Comparative Example 1 (not according to the invention) was used and the procedure was as in Comparative Example 2 or Comparative Example 3. In no case could the desired test specimens be prepared, since the gel-containing, precrosslinked product from Comparative Example 1 not according to the invention was not fusible and therefore neither the production of bonds nor coatings was possible.
  • Example 4 Preparation of a polymer (P) by silane grafting on polyethylene in the laboratory extruder; controlled partial crosslinking to cross-linked polymer (PV) by controlled water content.
  • the grafting was carried out in a co-rotating twin-screw extruder (ZE 25, Berstorff) at an L / D ratio of 47 and a screw diameter of 25 mm.
  • the extruder was operated with the following parameters; Temperature profile (in ° C): 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (head temperature); Output approx. 10 kg / h; Speed 200 rpm
  • the medium density polyethylene (MDPE) used has a melt index of 3.5 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C), a density of 944 kg / m 3 and a VICAT softening point of about 123 ° C characterized. It had a water content of 62 ppm (Karl Fischer).
  • peroxide B di-tert-butyl peroxide, DTBP, Merck
  • silanes A, B and C described above were used.
  • Silane and peroxide were mixed and were metered into the polymer melt in the third heating zone at 150 ° C. with the aid of a metering pump from Viscotec.
  • the melt was at the last zone before the extruder head at a vacuum 200-300 mbar (absolute
  • the resulting grafted polymers were shaped into a round strand by a perforating tool, via an air cooling section cooled with dry compressed air and granulated. Both round cord and granule samples were stored under nitrogen and moisture exclusion.
  • the punching tool serves as an exemplary example; analog tools are used, for example, allow the production of hoses, pipes, wire insulation or cable sheathing.
  • silane grafts carried out are summarized in Table 1 below.
  • the amount of silane in the graft products was calculated from ICP-OES measurements as described above.
  • the test specimens from Example 4c also had a smooth surface, but were cross-linkable only under harsh conditions or with catalyst as the following examples show.
  • the strand-shaped graft products according to Example 4a-c were cut into samples of approximately 5 cm in length. Each sample was stored for 10 minutes, 30 minutes, 1 hour and 4 hours in a water bath at 20 ° C or at 90 ° C. Further samples were taken in normal climate (23 ° C / 50% relative
  • Example 5a shows that the polymers according to the invention can not only be processed in the shaping process, but they then reach without added catalyst and under mild conditions (ie water storage at 20 ° C or aging at 23 ° C and 50% relative humidity at the air) after a few hours the same degree of crosslinking, as measured by gel content, such as corresponding samples which have been crosslinked under severe loading conditions ⁇ (water removal 90 ° C).
  • the polymers of the present invention rapidly crosslink in depth, as shown by the comparison of the gel content measurements of the sample cross-sections with the sample surfaces.
  • the depth cross-linking can serve for example water, which already before the processing can be solved for example in the polymer.
  • Example 5a shows three embodiments for the preparation of examples according to the invention (PV) (various removal / crosslinking conditions). The fact that the gel content in the aging compared to the sample measured before the aging increases, shows that in the production process described in Example 4a, a partially crosslinked, but not fully crosslinked polymer was prepared.
  • Example 5b shows that even polymers containing units derived as monomer instead of vinylmethyldiacyloxysilanes from the corresponding vinyltriacacyloxysilanes as monomers also crosslink quickly and well, but the vinyltriacacyloxysilane-based polymers are too reactive for the molding process, such as high Gel content of the aging (71%) and on the uneven surface structure of the graft product, ie at the defective shaping (see example 4b) becomes clear. Further, as shown below in Comparative Example 7, the vinyltriacyloxysilane can be prepared before the
  • Example 5c shows that polymers in which the acyloxysilane has been replaced by an alkoxysilane (here: vinyltrimethoxysilane) are far too unreactive for catalyst-free crosslinking, even when harsh conditions (water aging at 90 ° C), increased silane loading, and surface crosslinking (where better access of water than over the entire cross-section of the specimen acts). This is to be confirmed by the reading of the gel content after 24 hours aging in 90 ° C hot water, which is only 23% at the surface of the vinyltrimethoxysilane-based polymer.
  • an alkoxysilane here: vinyltrimethoxysilane
  • Example 6 Washing out of hydrolysed carboxylic acid from a polymer (P).
  • the polymer strand from Example 4a was comminuted in a granulator to granules with a grain length of 2 mm perpendicular to the main axis of the strand.
  • the granules (23.3 g) were mixed with 90 ° C warm water (69.8 g) and the mixture was heated at 90 ° C.
  • Samples of the swelling water were taken at defined time intervals and the acetic acid content of the swelling water was determined in each case. The difference between the acetic acid content and the previous time interval was calculated and from this the calculated amount of acetic acid [ u ⁇ ?]
  • E grams of polymer and hourly aging time were calculated. amount of acetic acid released in the interval [g AcOH / (g polymer xh)]
  • Example 19 The procedure described in US 2004/0228902 A1 in the local section [0101] (referred to therein as "Example 19") was followed and instead of the approach described there, large vinylmethyldichlorosilane (36.2 g, 256.6 mmol) was used, Triethylamine (52.0 g, 513.9 mmol) and anhydrous tetrahydrofuran (1 L) and, in place of the ibuprofen described therein, stearic acid (146.0 g, 513.2 mmol).
  • a Polymer ( PI) by grafting vinylmethyldistearoyloxysilane (product from Example 7) onto polyethylene (according to the invention).
  • the grafting base used was highly branched low density polyethylene.
  • the polyethylene is characterized according to the manufacturer's instructions by a melt index of 150 g / 10 min (2.16 kg / 190 ° C), a density of 913 kg / m 3 and a softening point of 72 ° C (Vicat / ISO 306). It is a product of the company ExxonMobil with the trade name LDPE LD 655.
  • Hi-NMR measurement method see Example 1
  • a degree of branching of 38 branches per 1000 C atoms was determined.
  • Example 9 Use of polymer (PI) from Example 8 as a binder (reactive hotmelt adhesive) (according to the invention).
  • the polymer (PI) from Example 8 was melted, filled into a cartridge and used by means of a hot melt glue gun (180 ° C) without further admixtures as reactive hot melt adhesive.
  • a hot melt glue gun 180 ° C
  • test specimens with the dimensions 25 mm x 50 mm x 3 mm or 12, 5 mm x 50 mm x 3 mm (wood (maple)) were glued on an overlap length of 16 mm, so that a one-sided overlap connection with an area of 400 mm 2 or of 200 mm 2 was created. All bonds were cooled to room temperature within 5 minutes and pressed together during this time with the weight of 1 kg (about 9.8 N). All test specimens were stored under atmospheric conditions according to DIN EN ISO 291 (23 ° C, 50% relative humidity, limit deviation of class 1 for temperature and relative humidity) at atmospheric pressure (bilateral
  • test pieces broke under adhesion breakage.
  • the specimens were suspended in a 200 mm 2 and 400 mm 2 overlap area in a warming cabinet and loaded by applying a mass of 2.04 kg with a tensile force of 20 N; this corresponds to a pull-wire tension of 0.10 MPa (20 N / 200 mm 2 ) or 0.05 MPa (20 N / 400 mm 2 ) along the major axis of the test specimens.
  • the oven was heated at a heating rate of 5 ° C / minute.
  • the specimens tore at the following temperatures ⁇ mean values of 3 measurements each):
  • Comparative Example 5 Use of a non-inventive polymer as a binder (hot melt adhesive).
  • Example 8 The polymer used in Example 8 as a graft base (ExxonMobil LDPE LD 655) was used in unmodified form and the procedure was as described in Example 9 analogously.
  • Example 8 is much better suited as a binder with respect to adhesion and heat resistance (see Example 9) than the non-inventive, unmodified polymer which has only units derived from the monomer ethene (this comparative example).
  • Example 10 Crosslinking of polymer (PI) from Example 8 under mild conditions (23 ° C, 50% relative humidity) to polymers (P1V) (according to the invention). Effect on gel content and cohesion (maximum tensile stress).
  • the polymer (PI) from Example 8 was melted without further admixtures and then pressed at 135 ° C to a 1 mm ( ⁇ 0.2 mm) thick plate and cooled. Rectangular test specimens with the dimensions 15 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.0 mm (+0.2 mm) as well as test specimens with the punch according to DIN 53504 / Type S2 were punched out and under normal conditions according to DIN EN ISO 291 (23 ° C).
  • the gel content is given below in percent [%],
  • COMPARATIVE EXAMPLE 6 Effect of a Swelling Under Moisture on Gel Content and Lesion of a Polymer Not According to the Invention.
  • Example 8 The polymer used in Example 8 as a graft base (ExxonMobil LOPE LD 655) was used in unmodified form and the procedure was as described in Example 10 analogously.
  • the polymer did not gel at any time.
  • This comparative example shows in direct comparison to the same test with the corresponding grafted material (s.
  • Example 10 that polymer of the invention (PI), the A ⁇ units derived from the monomers ethylene and a vinyl methyldiacyloxysilan the formula II (see Fig. 8 for example), is significantly better than binders suitable in terms of toughness (s. Example 10 ) as the non-inventive, unmodified polymer having only ethene as a monomer, which is to be fixed by the lower elongation at break and maximum tensile strength of the non-inventive polymer in this comparative example.
  • Comparative Example 7 Thermal stability of di- and tri-acyloxysilanes bearing vinyl groups and / or saturated alkyl groups.
  • Vinyltriacetoxysilane was used as a typical representative of vinyltriacacyloxysilanes from which non-inventive polymers (as monomers containing, for example, units derived from ethene and Vinyltriacyloxysilanen) sen sen sen, and vinylmethyldiacetoxysilane was a typical representative of vinylmethyldiacyloxysilanes from which polymers of the invention (P) ( contain the units which are derived from the monomers ethene and vinylmethyldiacyloxysilane) make, selected.
  • P contain the units which are derived from the monomers ethene and vinylmethyldiacyloxysilane
  • the vinyl groups react to form saturated groups, therefore, as model substances for the corresponding polymers, ethyltriacetoxysilane (model substance for non-inventive polymers containing units derived from vinyltriacacyloxysilanes as monomer) and dimethyldiethoxysilane (model substance for inventive Polymers (P) containing units derived from the monomers ethene and vinylmethyldiacyloxysilane).
  • ethyltriacetoxysilane model substance for non-inventive polymers containing units derived from vinyltriacacyloxysilanes as monomer
  • dimethyldiethoxysilane model substance for inventive Polymers (P) containing units derived from the monomers ethene and vinylmethyldiacyloxysilane.
  • P inventive Polymers
  • the mixture was sampled and the relative amount of silane to the internal standard determined. Then the mixture was heated to 215 ° C under inert conditions (shielding gas: dry argon), which corresponds to a typical processing temperature for corresponding polymers derived from the vinylsilanes used, and the amount of residual silane was checked at regular intervals for at least 30 minutes (Standardization based on the internal standard, the start time t ⁇ 0 was defined as reaching an internal temperature of 200 ° C). The results are shown in Table 3.
  • shielding gas dry argon

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P), die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel (I), ableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten; besondere Vinylmethyldiacyloxysilane, Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Pfropfung oder durch radikalische Copolymerisation, Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser zu vernetzten Polymeren (PV), vernetzte Polymere (PV) und Verwendung der Polymere (P) und der vernetzten Polymere (PV).

Description

Diacyloxysilanbasierte feuchtevernetzbare Ethen- Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtevernetzbare Polymere, die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan ableiten, besondere Vinylmethyl- diacyloxysilane, Verfahren zur Herstellung von feuchtevernetz- baren Polymeren, Verfahren zur Vernetzung der feuchtevernetzba- ren Polymere mit Wasser zu vernetzten Polymeren, vernetzte Polymere und Verwendung der feuchtevernetzbaren Polymere und der vernetzten Polymere.
Für die praktische Einsetzbarkeit feuchtevernetzbarer Polymere ist ihre Vernetzungscharakteristik entscheidend. Die Hauptanforderungen sind
1. Handhabbarkeit des Polymers (ermöglicht Prozesse wie Herstellung, Verarbeitung, Formgebung) .
2. Zügige Feuchtevernetzung, sobald dies erwünscht ist, möglichst einfach ohne spezielle Befeuchtung und/oder Erhitzen .
3. Gute Beständigkeit des vernetzten Polymers (mechanische, chemische, thermische und Alterungsbeständigkeit) .
4. Unkritische Zusammensetzung im Hinblick auf Toxizität und Recycling bzw. unkritische Verbrennungsrückstände. Für von Ethen abgeleitete Polymere wie Polyethen und Ethenco- polymere werden einige dieser Anforderungen erfüllt durch Modifikation mit Alkoxysilanen wie beispielsweise Vinyltrimethoxy- silan oder Vinyltriethoxysilan, Diese Silane können mit Ethen und gegebenenf lls weiteren Monomeren radikalisch copolymeri- siert werden, oder sie werden auf die Polymere radikalisch aufgepfropft. Unter radikalischen Bedingungen zeigen Polyolefine von Olefinen mit drei oder mehr C-Atomen (beispielsweise von Propen oder But-l-en abgeleitete Polymere) Tendenz zur Spaltung (sogenannte Visbreaking-Reaktion) , so dass radikalische Silan- funktionalisierung von nicht von Ethen abgeleiteten Olefin-Polymeren bzw. Olefin-Copolymeren eher niedermolekulare Produkte mit geringer mechanischer Festigkeit liefert.
Alkoxysilanfunktionalisierte, von Ethen abgeleitete Polymere sind, vor allem so lange noch keine Vernetzungskatalysatoren eingemischt wurden, gut handhabbar (Anforderung #1 ist erfüllt) und es befinden sich Produkte mit sehr guter mechanischer, che- mischer, thermischer und Alterungsbeständigkeit am Markt (Anforderung #3 ist erfüllt) . Um eine brauchbare Feuchtevernetzungsgeschwindigkeit zu erlangen, muss ein alkoxysilanbasiertes Polyethen bzw. Ethencopolymer jedoch mit einem Katalysator abgemischt werden, wobei die leistungsfähigsten Katalysatoren Verbindungen des Zinns sind. Da das Element Zinn eine element- spezifische Toxizität aufweist, wird Anforderung #4 durch diese Materialien nicht erfüllt. Selbst in Gegenwart der Katalysatoren ist eine schnelle Vernetzung alkoxysilanbasierter Polymere ohne Erhitzen und spezielle Befeuchtung nicht zu erreichen (An- forderung #2 ist nicht erfüllt) .
Eine Möglichkeit, feuchtevernetzbare von Ethen abgeleitete Polymere mit erhöhter Feuchtevernetzungsreaktivität zu erzeugen, ist die Funktionalisierung von Polyethen bzw. Ethencopolymeren mit Silanen, die gegenüber Feuchtigkeit reaktiver sind und schneller zu Siloxanen kondensieren als Alkoxysilane . Acyloxy- silane weisen eine solche erhöhte Reaktivität auf. Unter Feuchtigkeitseinwirkung hydrolysiert die Si-gebundene Acyloxygruppe (Strukturmerkmal: ***Si-0-C (=0) * ; * = weitere Valenzen) der Acyloxysilane zu einem Silanol und einem Äquivalent Carbonsäure. Das Silanol kondensiert dann mit einem weiteren Äquivalent Silanol unter Wasserabspaltung oder mit einem weiteren Äquivalent Acyloxysilan unter Carbonsäureabspaltung zu einem Siloxan, Diese Reaktion kann zur Feuchtevernetzung von Polymeren genutzt werden, wenn die siloxane zeugenden Acyloxysilangruppen an Polymere angebunden sind. Die Vernetzungsreaktion der Acyloxysi- lane ist so schnell, dass sie selbst ohne zugesetzte Katalysa- toren unter atmosphärischen Bedingungen, also ohne spezielle Befeuchtung, bei Raumtemperatur ablaufen (wobei die abgespaltenen Carbonsäuren autokatalytisch wirken können) , Folgerichtig wurden in der Literatur Copolymere des Vinyltriacetoxysilans mit von Ethen abgeleiteten Polymeren und deren schnelle Vernet- zung bereits beschrieben (siehe die Schriften CN 1 470 540 A, JP 10 036 617 A, JP 04 041 540 A, JP 60 170 672 A und EP 160 636 A2 sowie Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regulär Papers, Short Notes & Review Papers, 1991, Band 30, Heft 4, S. 720-726) . Allerdings ist die Vernetzung der Ethenpolymere bzw. -copolymere, die von Vinyltriacyloxysilanen abgeleitet sind, so schnell, dass diese in technischen Herstellprozessen nicht handhabbar sind (Anforderung #1 wird nicht erfüllt) .
Für Copolymere verschiedener (Vinyl) (acyloxy) silane, die demge- genüber keine Einheiten aufweisen, die sich von Ethen als Monomer ableiten, wurden die resultierenden Polymere als zähflüssig oder als Öl beschrieben (siehe EP 148 398 A2) , sie weisen also keine nennenswerte mechanische Beständigkeit auf (Anforderung #3 wird durch derartige Polymere nicht erfüllt) .
Aufgabe der Erfindung ist, von Ethen abgeleitete feuchtever- netzbare Polymere bereitzustellen, die die oben genannten
Hauptanforderungen 1-4 erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere (P) , die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldia- cyloxysilan der allgemeinen Formel I ableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Was- serstoffatomen und Kohlenwasserstoff es en.
Die Polymere (P) können durch Copolymerisation von Mischungen enthaltend Ethen und Silan der allgemeinen Formel I oder durch Pfropfung von Polymeren, die Einheiten enthalten, welche sich von dem Monomer Ethen ableiten, mit Silan der allgemeinen Formel I hergestellt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Polymere (P) , die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyl- diacyloxysilan der allgemeinen Formel I ableiten, bei Herstellung und Formgebung handhabbar sind (Anforderung #1 wird erfüllt) , selbst bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen sehr rasch durchvernetzen (Anforderung #2 wird erfüllt) , gute Beständigkeit zeigen (Anforderung #3 wird erfüllt) sowie, da die Vernetzung ohne Katalysatoren auskommt, keine problematischen Zusätze benötigen (Anforderung #4 wird erfüllt) ,
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nicht erfindungsgemäße Polymere, deren Einheiten sich von Vinyltriacyloxysilanen und Ethen als Monomeren ableiten, bereits unter den Bedingungen der Herstellung und Verarbeitung rein thermisch vernetzen, indem zwei Si -gebundene Acyloxyäquivalente das entsprechende Carbonsäureanhydrid und ein Siloxan-Äquivalent bilden, so dass diese Polymere bereits während der Herstellung und Verarbeitung vor- vernetzen, selbst wenn keine Katalysatoren zugesetzt werden und Feuchtigkeit sorgfältig ausgeschlossen wird. Eine Steuerung der Vernetzung durch Kontrolle von Menge und Zeitpunkt des Wasserzutritts ist daher für diese Polymere nicht möglich und damit auch keine kontrollierte Verarbeitung und Formgebung. Demgegenüber wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Polymere (P) thermisch deutlich belastbarer sind und somit hergestellt und verarbeitet und hernach durch Einwirkung von Feuchtigkeit zügig vernetzt werden können. Optional kann bereits bei Herstellung und Verarbeitung der Polymeren (P) durch kontrollierten Wasserzutritt eine Teilvernetzung, auch bis in die Tiefe hergestellter Formkörper, gesteuert werden, so weit als dies die Verarbeitung nicht beeinträchtigt, um die nachfolgende Vernetzungs- zeit zu verkürzen.
R1 und R2 können beispielsweise cyclisch, oligocyclisch, poly- cyclisch oder acyclisch sein oder cyclische, oligocyclische, polycyclische oder acyclische Gruppen aufweisen; linear oder verzweigt sein; Heteroatome aufweisen intramolekular miteinan- der verbunden sein, so dass sich Ringe bilden; intermolekular miteinander verbunden sein, so dass sich Ketten bilden; inter- und intramolekular miteineinander verbunden sein, so dass sich oligomere Ringe bilden; gesättigt oder aromatisch oder olefi- nisch oder acetylenisch ungesättigt sein.
Vorzugsweise stehen R1 bzw. R2 für Wasserstoff oder für einen Ci-C40 Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt für Wasserstoff oder einen Ci-C30 Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt für einen C1-C30 Kohlenwasserstoffrest . Vorzugsweise ist R1 bzw. R2 gesät- t gt oder weist aromatische Unsättigung auf, bevorzugt ist R1 bzw. R2 gesättigt. Vorzugsweise weist R1 bzw. R2 keine olefini- sche oder acetylenische Unsättigung auf. Vorzugsweise ist R1 bzw. R2 acyclisch, bevorzugt linear, besonders bevorzugt linear und über ein terminales Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunde .
Vorzugsweise werden die Reste R1 bzw. R2 ausgewählt aus Wasser- stoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, (1-Ethyl- pentyl) , n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, i.-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl, .n-Hexadecyl , n-Heptade- cyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl , Phenyl , 2 -Methylphenyl , 3- Methylphenyl, 4 -Methylphenyl , Benzyl , 2-Naphthyl, 3-Naphthyl, aus gesättigten, teilhydrierten oder vollhydrierten Resten von Säuren, die durch Koch-Reaktion von Alkenen oder mehrfach ole- finisch ungesättigten Verbindungen herstellbar sind, den Neono- nyl-Resten der Neodecansäure (Neodecansäure = „Neononyl"-C00H, die Säuren sind erhältlich von der Fa. ExxonMobil) , den Versa- tylresten der Versatate („Versatic Acid-9tt bzw. „Versatic Acid- 10 = „Versatyl"-COOH, die Säuren sind erhältlich von der Fa. Hexion) , oder den nicht hydrierten, teilhydrierten oder vollhydrierten organischen Resten der Harzsäuren wie beispielsweise der nicht hydrierte, teilhydrierte oder vollhydrierte organische „Abietyl"-Rest der Abietinsäure {= „Abietyl "-COOH) ; bevorzugt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Unde- cyl, Ώ-Dodecyl, .n-Tridecyl, ü-Tetradecyl , n-Pentadecyl , n-Hexa- decyl, n-Heptadecyl , n-Octadecyl, n-Nonadecyl, Phenyl, 2- Methylphenyl, 3 -Methylphenyl , -Methylphenyl ; besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methylreste, das bedeutet, das besonders be¬ vorzugte Silan der allgemeinen Formel I ist Vinylmethyldiacet- oxysilan. Polymere (P) können neben Einheiten, die sich von den Monomeren
Silan der allgemeinen Formel I und Ethen ableiten, optional noch Einheiten aufweisen, die sich von weiteren Monomeren ableiten, beispielsweise von Olefinen wie Propen, But-l-en, 2- Methylpropen, Pent-l-en, Hex-l-en, -Methylpent- 1-en, Styrol, Buta-1 , 3 -dien, Isopren, oder von Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat , Vinylpivalat , Vinyllaurat, oder von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Ethyl- oder Buty- lacrylat oder -methacryla , oder von anderen Monomeren wie Ac- rylnitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder von anderen Silanen, die nicht der allgemeinen Formel I entsprechen, wie beispielsweise mit Ethen copolymerisierbare Alkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysi- lan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Methacry- loyloxymethyl) trimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) (methyl) - dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) (methyl) diethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) - trimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) (methyl) dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) riethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) - (methyl) diethoxy ilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Methoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind. Die Polymere (P) weisen im Mittel vorzugsweise mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,01, besonders bevorzugt mindestens 1,5 und vorzugsweise höchstens 20, bevorzugt höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 Silangruppen der allgemeinen Formel -Si (OC (O) R1) (OC (0) R2) (Me) je Polymermolekül auf. Liegen bei- spielsweise die Polymere (P) als Mischung aus Polymermolekülen vor, die Silangruppen dieser Struktur tragen, mit anderen Polymermolekülen, die keine Silangruppen dieser Struktur tragen, so kann die Gesamtmischung statistisch im Mittel über alle Polymermoleküle auch beispielsweise mindestens 0,001, vorzugsweise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,1, besonders bevorzugt mindestens 0,2 und beispielsweise höchstens 100, vorzugsweise höchstens 20, bevorzugt höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5 solcher Silangruppen je Polymermolekül aufweisen. Die Polymere (P) können auch andere Gruppen tragen, beispielsweise weitere Silangruppen, die nicht der Formel - SifOCtOjR1) (OC(O)R2) (Me) entsprechen, oder mit anderen Polymeren gemischt vorliegen, die andere Gruppen oder andere Silangruppen als der Formel -SiiOCiOjR1) (OC(O)R2) (Me) entsprechend tragen können; die Gesamtzahl aller Silangruppen je Polymermolekül ist dann im Mittel beispielsweise mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 1, bevorzugt mindestens 1,01, besonders bevorzugt mindestens 1,5 und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 20, besonders bevorzugt höchstens 10. Als Berechnungsgrundlage zur Berechnung der mittleren Anzahl an Silangruppen je Polymermolekül wird die Molmasse des Polymers (P) im Zahlenmittel Mn verwendet . Silane der allgemeinen Formel I sind beispielsweise herstellbar nach einem Verfahren, bei dem Vinylmethyldihalogensilane umgesetzt werden mit Carbonsäuren der Formeln R1C(0)OH und R2C(0)OH oder mit ihren Salzen oder mit ihren symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder mit Mischungen der Säu- ren, Salze und Anhydride, gegebenenf lls mit weiteren Zusätzen wie Lösungsmitteln, Hilfsbasen oder Katalysatoren, wobei in der Regel die entsprechenden Halogenwasserstoffe, wenn Carbonsäuren eingesetzt wurden, oder die entsprechenden Halogenidsalze , wenn Carbonsäuresalze eingesetzt wurden, oder die entsprechenden Acylhalogenide, wenn Carbonsäureanhydride oder Carbonsäuren eingesetzt wurden, abgespalten werden. Entsprechende Synthesevorschriften finden sich beispielsweise in Journal of the American Chemical Society, 1952, Band 74, S. 4584-4585 oder in den Patentanmeldungen JP 55 154 983 A2 und US 2004/0228902 AI.
Bei der Feuchtevernetzung der Polymeren (P) entstehen die Carbonsäuren R1-C(0)0H bzw. R2-C(0)OH als Spaltprodukte. Dabei sind Spaltprodukte von Vorteil, die geringe Dampfdrücke aufweisen, so dass die Belastung durch diese Stoffe via die Gasphase in der Umgebung während der Vernetzung vermindert oder unterbunden wird. Stehen R1 und R2 für Alkylreste, so vermindert sich der Dampfdruck der Carbonsäure-Spaltprodukte mit zunehmender Ket- tenlänge von R1 bzw. R2 , hierfür sind jeweils mindestens 4 O Atome in R1 bzw. R2 vorteilhaft.
Polymere (P) , deren Silangruppen Reste R1 bzw. R2 mit mindestens 4 C-Atomen aufweisen, werden im Folgenden als Polymere (PI) be- zeichnet. Sie sind herstellbar durch Einsatz von mindestens einem Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II,
wobei m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten größer oder gleich 4 und
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m. Die Silane der allgemeinen Formel II sind bevorzugte Silane der allgemeinen Formel I.
Beispielsweise können n und m ganzzahlige Werte von 4 bis 40 annehmen. Vorzugsweise werden n und m ausgewählt aus ganzzahli- gen Werten von 9 bis 40, bevorzugt von 11 bis 40, besonders bevorzugt von 13 bis 40, insbesondere von 13 bis 30. Beispiele für n und m sind 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 und 30. Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II, bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40,
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m,
sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie werden besonders bevorzugt zur Herstellung der Polymere (PI) eingesetzt.
Vinylmethyldiacyloxysilane, deren Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i acyclisch sind, weisen als solche wie auch als Einheit in von ihnen als Monomer abgeleiteten Polymeren, vorteilhafte Löslich- keitseigenschaften und Phasenkompatibilität auf, besonders dann, wenn die Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i linear sind, insbe¬ sondere wenn sie über ein terminales Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden sind.
Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II, bei denen m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 35, bevorzugt von 6 bis 30, besonders bevorzugt von 7 bis 30,
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n,
q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m, .
und die Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i acyclische Kohlenwasserstoffreste sind, welche vorzugsweise linear oder verzweigt, vorzugsweise linear sind und besonders bevorzugt an einem terminalen Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden sind, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Sie werden ebenfalls besonders bevorzugt zur Herstellung der Polymere (PI) eingesetzt.
Ein Beispiel für einen linearen Kohlenwasserstoff est ist ein Heptylrest {C7HiS) , der beispielsweise über ein terminales Kohlenstoffatom oder über das zweite, dritte oder vierte Kohlen- stoffatom der Kohlenstoffkette an die Carbonylgruppe gebunden sein kann. Dass die Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i acyclische Kohlenwasserstoffreste sind bedeutet, dass sie weder als Ganzes cyclisch sind noch cyclische Gruppen aufweisen.
Vorzugsweise wird p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis (n - 1) , bevorzugt von 0 bis (n - 2) , besonders bevorzugt von 0 bis (n - 3 ) ,
Vorzugsweise wird q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis (m - 1) , bevorzugt von 0 bis (m - 2) , besonders bevorzugt von 0 bis (m - 3 ) .
Bevorzugt werden p und q ausgewählt aus 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt aus 0 oder l, insbesondere bevorzugt nehmen p und q den Wert 0 an. Beispiele für p und q sind 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) durch radikalische Pfropfung, bei dem eine Mischung enthaltend
(A) ein Polymer (PE) , das Einheiten enthält, welche sich ablei¬ ten von dem Monomer Ethen (Pfropfgrundlage) ,
(B) ein Silan der allgemeinen Formel I, und
(C) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Pfropfung Radikale freisetzt,
umgesetzt wird.
Das als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (PE) ist vorzugsweise herstellbar aus mehr als 50%, bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 90% Ethen als Monomer. Insbesondere ist Polymer (PE) ausschließlich aus handelsüblichen Ethenquali- täten oder ausschließlich aus technischem, reinem oder reinstem Ethen oder ausschließlich aus Ethen als Monomer herstellbar. Polymere (PE) können neben Einheiten, die sich von dem Monomer Ethen ableiten, optional noch Einheiten aufweisen, die sich von weiteren Monomeren ableiten, beispielsweise von Olefinen wie Propen, But-l-en, 2 -Methylpropen, Pent-l-en, Hex-l-en, 4- Methylpent-l-en, Styrol, Buta-1, 3-dien, Isopren, oder von Vi- nylestern wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat , Vinyl- laurat, oder von Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Estern wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat , oder von anderen Monomere wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder von anderen Silanen, die nicht der Formel I entsprechen, beispielsweise mit Ethen copolymerisier- bare Alkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimetho- xysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Me- thacryloyloxymethyl) trimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) - (methyl) dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) (methyl) diethoxysilan, (Methacryloylo- xypropyl) rimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) (methyl) dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) triethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) (methyl) diethoxysilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Methoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind.
Das Polymer (P) kann vor, während oder nach der Ausführung des Pf opfVerfahrens mit dem Silan der allgemeinen Formel I durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden.
Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (A) werden vorzugsweise mindestens .0,1, bevorzugt mindestens 0,3, besonders be- vorzugt mindestens 0,5 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile der Komponente (B) eingesetzt. Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (A) werden vorzugsweise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,02, besonders bevorzugt mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, bevorzugt höchstens 1, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Massenteile der Komponente (C) eingesetzt.
Optional können bei dem Pfropfverfahren unabhängig voneinander mehrere Polymere (PE) , mehrere Silane der allgemeinen Formel I oder mehrere Radikalstarter eingesetzt werden, oder sie können als Bestandteil (e) von Gemischen mit weiteren Komponenten eingesetzt werden. Es können beispielsweise auch weitere Polymere zugemischt werden, die nicht der Definition von (PE) entsprechen, oder es können beispielsweise weitere gesättigte oder ungesättigte Verbindungen oder weitere Silane, die nicht der all- gemeinen Formel I entsprechen, zugemischt werden. Als weitere ungesättigte Verbindungen, die beim Pfropfverfahren zugemischt werden können, können beispielsweise diejenigen Monomere eingesetzt werden, von denen das Polymer (PE) wie weiter beschrieben abgeleitete Einheiten aufweisen kann.
Sind bei der Pfropfung mehrere ungesättigte Verbindungen zugegen, so kann die Pfropfung im Sinne einer Pf opfcopolymerisati- on oder durch getrennte Pfropfung der ungesättigten Verbindungen oder Pfropfung nur eines Teils der ungesättigten Verbindun- gen ablaufen. Neben Silanen der allgemeinen Formel I können weitere Silane eingesetzt werden. Diese können gesättigte oder ungesättigte Gruppen aufweisen, Sie können hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare Gruppen oder beides aufweisen. Vorzugsweise machen die Silane der allgemeinen Formel I mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Silane, aus. Es können auch alle eingesetzten Silane ausschließlich aus Silanen der allgemeinen Formel I aus- gewählt werden. Vorzugsweise wird ein Polymer (PE) , eine ungesättigte Verbindung, die ein Silan der allgemeinen Formel I ist, und ein Radikalinitiator eingesetzt. Vorzugsweise beträgt das Stoffmengenverhältnis der insgesamt bei der Pfropfung eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen zu insgesamt eingesetzten Initiatoren mindestens 3 : 1, bevorzugt mindestens 4 : 1, besonders bevorzugt mindestens 5 : 1 und vorzugsweise höchstens 2000 : 1, bevorzugt höchstens 1000 : 1, besonders bevorzugt höchstens 400 : 1. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen um Silane.
Die Pfropfung wird vorzugsweise bei Temperaturen von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 90 °C, besonders bevorzugt mindestens 120°C und vorzugsweise höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350 °C, besonders bevorzugt höchstens 300 °C durchgeführt. Die Temperatur kann während der Pfropfung variiert oder als Gradient geführt werden. Zur Temperatureinstellung kann Wärme- energie beispielsweise durch Scherung eingetragen oder Mantelheizung oder -kühlung (beispielsweise mit Dampf, überspanntem Dampf, Öl, Sole, Wasser oder elektrisch) ein- oder ausgetragen werden. Die Pfropfung kann bei atmosphärischem Druck, erhöhtem Druck, im Vakuum oder im Teilvakuum durchgeführt werden. Das Verfahren kann über einen breiten Druckbereich, beispielsweise mindestens 1 Pa, vorzugsweise mindestens 100 Pa, bevorzugt mindestens 10 kPa, besonders bevorzungt mindestens 50 kPa und beispielsweise höchstens 100 MPa, vorzugsweise höchstens 50 MPa, bevorzugt höchstens 20 MPa, besonders bevorzugt höchstens 10 MPa absolut ausgeführt werden. In einer ersten besonders bevorzugten Aus- führungsform wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck aus- geführt, der je nach Umgebungsbedingungen in der Regel in einem Bereich zwischen 90 und 105 kPa absolut liegt. In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführung form wird das Verfahren bei einem Druck mäßig über dem atmosphärischen Druck ausgeführt, das bedeutet bei einem Druck zwischen atmosphärischem Druck (je nach Umgebungsbedingungen in der. Regel zwischen 90 kPa und 105 kPa absolut) und 1 MPa, insbesondere zwischen atmosphärischem Druck und 500 kPa . Wird die Pfropfung in einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise in einer Reaktivextrusion, einem Ver- weilzeitrohr oder in einem Mischer ausgeführt, so kann der Druck durch Parameter wie Durchsatz, Rohr-, Mischer- oder
Schneckenkonfigurationen gesteuert werden. Der Druck kann während der Pfropfung variiert oder als Gradient geführt werden. Als Radikalinitiatoren werden im Verfahren beispielsweise eingesetzt Dialkylperoxide, wie beispielsweise Di- fcerfc-butylper- oxid, 2, 5 -Dimethyl-2, 5-di- ( tert-butylperoxy) hexan, Dicumylper- oxid, tert-Butyl-a-cumylperoxid, , ' -Bis ( tert-butylperoxy) di- isopropylbenzol, Di- tert-amylperoxid, 2, 5 -Dimethyl-2 , 5-di- { tert-butylperoxy) hex-3 -in, beispielsweise Diacylperoxide wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoyl- peroxid, Diisononaoylperoxid, beispielsweise Alkylperester wie beispielsweise 3-Hydroxy-l, 1-dimethylbutyl-peroxyneodecanoat , α-Cumylperoxyneodecanoat , 2 -Hydroxy- 1,1- dimethylbutylperoxyneo- heptanoat, α-Cumylperoxyneoheptanoat , tert-Amylperoxyneodecan- oat, terfc-Butylperoxyneodecanoat , tert-Butylperoxyneoheptanoat , tert-Amylperoxypivalat , fcert-Butylperoxypivalat , 3 -Hydroxy- 1 , 1- dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat , 2, 5-Dimethyl-2 , 5-di (2- ethylhexanoylperoxy) hexan, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat , ert-Butylperoxy- 2 -ethylhexanoat , ter -Butylperoxyisobutyrat ,
2 , 5-Dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexan, tert-Amylperoxyacetat , fcert-Amylperoxybenzoat , terfc-Butylperoxyisononanoat , terfc-Bu- tylperoxyacetat , terfc-Butylperoxybenzoat, Di- ( tert-Butylper- oxy) hthalat, terfc~Butylperoxy-2-ethylhexanoat, beispielsweise Perketale wie beispielsweise 1, 1-Di ( tert-butylperoxy) -3 , 3 , 5- trimethylcyclohexan, 1 , 1-Di ( tert-butylperoxy) cyclohexan, 1,1- Di- ( tert-amylperoxy) cyclohexan, 2, 2 -Di- ( tert-butylperoxy) utan, 2,2-Di- ( ert-amylperoxy) propan, n-Butyl-4 , 4 -di- ( tert-butyl) per- oxyvalerat, Etyl -3 , 3 -di- ( tert-amylperoxy) butyrat, Ethyl-3 , 3-di- ( ert-butylperoxy) butyrat, beispielsweise cyclische Peroxide wie beispielsweise 3 , 6, 9~Triethyl-3 , 6, 9- trimethyl- 1 , 1, , 4 , 7, 7- hexaoxacyclononan, beispielsweise Azoverbindungen wie bei- spielsweise aiCC'-Azobis-isobutyronitril oder beispielsweise C- Radikalbildner wie beispielsweise 3 , 4 -Dimethyl-3 , 4 -diphenyl- hexan, 1, 2-Diphenylethan oder 2, 3-Dimethyl-2 , 3 -diphenylbutan, Peroxycarbonate oder -dicarbonate wie beispielsweise Di{2~ ethylhexyl) peroxydicarbonat , Di-n-propylperoxydicarbonat , Di- sec-butyl -peroxydicarbonat, Photoinitiatoren wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanon, Chlor, Brom oder Iod in Kombination mit der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung. Weitere Beispiele nutzbarer chemischer Radikalinitiatoren sind beispielsweise in D. Munteanu, in Plastics Additives Hand- book, 5th Edition, Hanser-Verlag, München 2001, S. 741 - 742, oder in der Broschüre „Initiators for high polymers" der Firma Akzo Nobel (Issue: June 2006; Code: 2161 BTB Communication, ® 2006 Akzo Nobel Polymer Chemicals, s. http : //www . akzonobel - polymerchemicals . com/NR/rdonlyres/C2D64A96-B539-4769-A688- 2447258D3DCA/0/InitiatorsforHighPolymersAkzoNobel2006.pdf) beschrieben. Ferner kann der Radikalstarter als Bestandteil des zu pfropfenden Polymers (PE) in die Reaktion eingebracht werden. Hierzu kann das zu pfropfende Polymer (PE) beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff (02) beispielsweise elektromagne- tischer Strahlung, wie beispielsweise Licht, ultravioletter
Strahlung oder Gamma-Strahlung ausgesetzt werden. Dabei bilden sich beispielsweise polymergebundene Hydroperoxidgruppen, die, wenn das Polymer später im Pfropfprozess eingesetzt wird, als Radikalinitiatoren wirken können. Ferner kann ein weiteres Polymer, das nicht der Definition von (PE) entspricht, aber Peroxid- oder Hydroperoxidgruppen aufweist, als Radikalstarter eingesetzt werden.
Initiatorhalbwertszeiten für verschiedene Temperaturen sind der Literatur entnehmbar bzw. können aus Literaturwerten für die Zerfallsraten berechnet werden, siehe beispielsweise die weiter oben in diesem Abschnitt zitierte Literatur oder Polymer Handbook, Fourth Edition, Volume 1, J, Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke (Hrsg.), Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Ho- boken, New Jersey, S. II/l - 11/76; Kenntnis der Aktivierungsenergie und der Arrhenius -Konstante des Initiatorzerfalls erlaubt die Berechnung der Halbwertszeiten bei unterschiedlichen Temperaturen (für Daten und Berechnung siehe die zitierte Lite- ratur oder http : //www. arkema-inc . com/inde . cfm?pag=353 , s, das dort herunterladbare Dokument „Half life selection guide") .
Die Pfropfung kann beispielsweise im Feststoff durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in ein Polymer (PE) eindiffundieren lässt und das Gemisch dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Gemisches erwärmt. Ebenso kann die Pfropfung in der Schmelze durchgeführt werden, beispielsweise indem man den Radikalinitiator und das Silan in ein Polymer (PE) im festen oder flüssigen Zu- stand einmischt, wenn noch nicht geschehen schmilzt und die
Schmelze erhitzt. Die Pfropfung kann beispielsweise in Lösung, Suspension, Emulsion oder in Substanz, im unter- oder überkritischen Zustand, durchgeführt werden. Die Pfropfung kann beispielsweise als Batchverfahren (beispielsweise in Kesselreaktoren, vorzugsweise gerührt) , oder beispielsweise kontinuierlich (beispielsweise in Extrudern, in dynamischen Mischern oder in statischen Mischern, optional mit einem oder mehreren nachgeschalteten, gegebenenfalls temperierten Verweilzeitbehältern oder Verweilzeitrohren) , oder beispielsweise in Kaskadenreaktionen durchgeführt werden. Wird das Verfahren in Batchreaktionen durchgeführt, so wird vorzugsweise ein Ansatz nach dem anderen in dem Batchreaktor gefahren, möglichst ohne den Reaktor zwischen dem Entleeren und dem nächsten Folgeansatz grundlegend zu reinigen.
Bei Pfropfung im Batch wird ein Gemisch enthaltend mindestens ein Polymer (PE) , mindestens einen Radikalinitiator und mindestens ein Silan der allgemeinen Formel I auf eine Temperatur erhitzt, bei der der Radikalinitiator Radikale bildet, über eine Zeitdauer von vorzugsweise 2 - 100 Halbwertszeiten des eingesetzten Radikalinitiators bei der gewählten Temperatur, bevor- zugt 2 - 50 Halbwertszeiten, besonders bevorzugt 4 - 25 Halbwertszeiten. Die Silan- und die Initiatordosierung kann als Gemisch oder getrennt voneinander in jeweils einer Zugabe oder in mehreren Zugabeschritten erfolgen. Zu beliebigen Zeitpunkten können Lösungsmittel zudosiert oder wieder entfernt werden, beispielsweise destillativ. Vorzugsweise wird bei Pfropfung im Batchverfahren die Kombination aus Temperatur bei der Pfropfung und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von mindestens 1 Sekunde, bevorzugt mindestens 10 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 30 Sekunden, und von vorzugsweise höchstens einer Stunde, bevorzugt höchstens 20 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 10 Minuten aufweist.
Bei Pfropfung im Extruder werden mindestens ein Silan der all¬ gemeinen Formel I und mindestens ein Radikalinitiator an min- destens einer geeignet temperierten Stelle des Extruders zu dem
Polymer (PE) oder zu einem Gemisch, das mindestens ein Polymer (PE) enthält, dosiert. Geeignet temperiert bedeutet dabei, dass die Stelle der Dosierung so temperiert ist, dass die Temperatur niedrig genug ist, um eine gefährliche Zersetzung der zudosierten Chemikalien und des Polymers (PE) zu verhindern, aber gleichzeitig hoch genug, um das Polymer im Extruder zu verarbeiten (die entsprechenden oberen und unteren Temperaturgrenzen können Fachleute an Daten für die Temperaturabhängigkeit v.a. der Halbwertszeit des gewählten Radikalinitiators sowie an den Stoffdaten des eingesetzten Polymers (PE) zu Viskosität und Schmelzpunkt leicht selbst bestimmen; diese Daten können in der Regel von den jeweiligen Herstellern erhalten werden) . Die Dosierung von Silan und Radikalinitiator kann getrennt voneinander oder in Form einer Mischung aus beiden erfolgen, wobei in beiden Fällen weitere Additive zugemischt sein können. Wird eine Mischung zudosiert, so richtet sich die Höchsttemperatur an der Stelle die Dosierung bevorzugt nach der Zersetzungstempera- tur des Gemisches. Die Zugabe wird vorzugsweise so gesteuert, dass der Radikalinitiator bei Kontakt des Silans mit dem Polymer (PE) noch nicht oder noch nicht vollständig abreagiert hat. Optional kann an anderen Stellen am Extruder weiterer Radikalinitiator und/oder weiteres Silan nach- oder zudosiert werden, gegebenenfalls wiederholt, beispielsweise an» Einzug des Extru¬ ders oder entlang der Extrusionsstrecke . Für die Reaktivextru- sion kann beispielsweise ein Einschneckenextruder oder ein co- oder gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder eingesetzt werden, vorzugsweise ein Einschneckenextruder oder ein corotie- render Zweischneckenextruder,
In einer bevorzugten Ausführungsform der Pfropfung in mindestens einem dynamischen oder statischen Mischer wird ein Polymer (PE) in einen dynamischen oder statischen Mischer als Schmelze gefördert; hierfür kann beispielsweise ein Extruder eingesetzt werden, vorzugsweise ein Einschneckenextruder oder ein gegensinnig rotierender Zweischneckenextruder oder ein corotierender Einschneckenextruder mit unterschiedlich langen Schnecken. In den Mischer oder den Extruder oder den Übergang zwischen beiden werden ferner das Silan der allgemeinen Formel I und der Radikalinitiator getrennt voneinander oder als Gemisch zudosiert. Die Dosierungen von Silan und Radikalinitiator können als Ge™ misch oder einzeln jeweils an einer Stelle oder über mehrere Stellen verteilt, gegebenenfalls wiederholt, beispielsweise am Einzug des Extruders, entlang der Extrusionsstrecke, zwischen Extruder und Mischer oder in den Mischer erfolgen. Silan und/oder Radikalinitiator können auch als Gemisch mit Polymer (PE) oder mit anderen Polymeren dosiert werden. Es können mehrere Mischer, Verweilzeitbehälter oder -röhre parallel oder hintereinander verschaltet werden.
Die Kombination aus Aufbau des Extruders, mit oder ohne nachge- schaltetem Mischer, temperiertem Verweilzeitbehälter oder Verweilzeitrohr, Initiator, gewähltem Füllgrad und Durchsatz und damit bestimmbarer Verweilzeit wird bevorzugt so eingestellt, dass das Gemisch über eine Zeit von 1 - 30 Halbwertszeiten des verwendeten Radikalinitiators, bevorzugt 2 - 20 Halbwertszei- ten, besonders bevorzugt 3 - 10 Halbwertszeiten in der temperierten Reaktionszone gehalten wird. Die Temperierung geschieht vorzugsweise durch Mantelheizung oder durch thermische Isolation. Vorzugsweise wird der Initiator an einer Stelle zudosiert, die so temperiert ist, dass die Halbwertszeit des Initiators bei der Temperatur an dieser Stelle mindestens 1 Sekunde, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 60 Sekunden beträgt. Vorzugsweise wird das Temperaturprofil des Aufbaus so gewählt, dass die Temperatur nach der Dosierzone des Initiators in zumindest einem, der Dosierzone folgenden Bereich gleich oder höher, bevorzugt höher, ist als in der Dosierzone des Initiators selbst. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmischung, enthaltend Silan, Radikalinitiator und Polymer, in der temperierten Reaktionszone beträgt vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,25, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Minuten und vorzugsweise höchstens 20 Minuten, bevorzugt höchstens 10 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 5 Minuten, und die mittlere Verweilzeit im Gesamtsystem von Materialeinzug bzw. Dosierung bis zum Ausstoss beträgt mindestens bzw. höchstens vorzugsweise, bevorzugt und besonders bevorzugt jeweils doppelt so lange. Die Verweilzeit und auch die Verweilzeitverteilung kann beispielsweise durch die Länge des Extruders, die Drehzahl, die Gewindesteigung, den Füllgrad oder durch Einsatz von Rückförderelementen oder Stauscheiben sowie durch das Volumen optional nachgeschalteter Verweilzeitrohre oder -behälter oder Mischer variiert werden. Die Verweilzeit und die Verweilzeitverteilung kann beispielsweise durch Zugabe eines Färbemittels, beispielsweise Graphit, im Einzugsbereich des Extru- ders oder an relevanten Dosierstellen, und Ermittlung der Zeit, bis die Färbung am Ausstoss auftritt, bestimmt werden.
Bevorzugt wird in den kontinuierlichen Ausführungsformen der radikalischen Pfropfung die Kombination aus Initiator und Tem- peratur in der Reaktionszone für die Pfropfung so gewählt, dass der Initiator in der Reaktionszone eine Halbwertszeit von vorzugsweise mindestens 0,1 Sekunden, bevorzugt mindestens 0,5 Se¬ kunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Sekunden, und von vorzugsweise höchstens 10 Minuten, bevorzugt höchstens 4 Minuten, besonders bevorzugt höchstens 2 Minuten aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) durch radikalische Copolymerisation, bei dem eine Mischung enthaltend
(D) Ethen,
(E) ein Silan der allgemeinen Formel I, und
(F) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Copolymerisation Radikale freisetzt, umgesetzt wird.
Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (D) werden vorzugsweise mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,3, besonders be- vorzugt mindestens 0,5 Massenteile und vorzugsweise höchstens 40, bevorzugt höchstens 30, besonders bevorzugt höchstens 20 Massenteile der Komponente (E) eingesetzt.
Bezogen auf 100 Massenteile der Komponente (D) werden vorzugs- weise mindestens 0,01, bevorzugt mindestens 0,02, besonders bevorzugt mindestens 0,03 Massenteile und vorzugsweise höchstens 5, bevorzugt höchstens 1, besonders bevorzugt höchstens 0,3 Massenteile an der Komponente (F) eingesetzt. Optional können bei dem Copolymerisationsverfahren unabhängig voneinander weitere andere olefinisch ungesättigte Verbindungen außer Ethen, mehrere Silane der allgemeinen Formel I oder weitere andere Silane, oder mehrere Radikalstarter eingesetzt werden, oder sie können als Bestandteil (e) von Gemischen mit wei~ teren Komponenten eingesetzt werden.
Die Copolymerisation kann beispielsweise zu einer statistischen Verteilung der von den (polymerisierten) Monomeren abgeleiteten Einheiten im Polymer, zu einer Blockcopolymerisation oder zu einer alternierenden Polymerisation führen. Neben Silanen der allgemeinen Formel I können weitere Silane eingesetzt werden. Diese können gesättigte oder ungesättigte Gruppen aufweisen. Sie können hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare Gruppen oder beides aufweisen. Vorzugsweise machen die Silane der all- gemeinen Formel I mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, bezogen auf die Summe der insgesamt eingesetzten Silane, aus. Es können auch alle eingesetzten Silane ausschließlich aus Si- lanen der allgemeinen Formel I ausgewählt werden. Vorzugsweise wird Ethen, eine ungesättigte Verbindung, die ein Silan der allgemeinen Formel I ist, und ein Radikalinitiator eingesetzt. Vorzugsweise beträgt bei der Copolymerisation das Stoffmengenverhältnis der insgesamt eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen zu insgesamt eingesetzten Initiatoren mindestens 10 : 1, bevorzugt mindestens 50 : 1, besonders bevorzugt mindestens 100 : 1 und vorzugsweise höchstens 1000000 : 1, bevor- zugt höchstens 100000 : 1, besonders bevorzugt höchstens 10000 : 1. Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten ungesättigten monomeren Verbindungen um Silane, sowie um Olefine, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, insbesondere Ethen.
Als Radikalinitiatoren können beim Copolymerisationsverfahren beispielsweise dieselben Initiatoren verwendet werden, wie sie für die radikalische Pfropfung weiter oben beschrieben sind, mit dem Unterschied im Bezug auf dort beschriebene polymerge- bundene Initiatoren, dass diese im Copolymerisationsverfahren üblicherweise nicht als eine Pfropfgrundlage betrachtet werden. Ferner kann die Copolymerisation durch die Gegenwart von Sauerstoff gestartet werden, welcher gegebenenfalls in einem vorgelagerten Schritt beispielsweise in Gegenwart von Ethen Ethen- hydroperoxid bilden kann, das als Initiator wirken kann. Bevorzugt wird die Kombination aus Temperatur bei der Copolymerisation und Initiator so gewählt, dass der Initiator eine Halbwertszeit von vorzugsweise mindestens 0,01 Sekunden, bevorzugt mindestens 0,1 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Se~ künde, und von vorzugsweise höchstens 10 Stunden, bevorzugt höchstens 1 Stunde, besonders bevorzugt höchstens 1/4 Stunde aufweist . Die Copolymerisation kann beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 400 °C und bei Drücken von 5 MPa bis 600 MPa absolut durchgeführt werden. Die radikalische Copolymerisation wird bei Temperaturen von vorzugsweise mindestens 120°C, bevorzugt min- destens 150 °C, besonders bevorzugt mindestens 180 °C und vorzugsweise höchstens 360°C, bevorzugt höchstens bei 340°C, besonders bevorzugt höchstens 320 °C durchgeführt. Die radikalische Copolymerisation wird vorzugsweise bei mehr als 10 MPa absolut, bevorzugt bei mehr als 25 MPa, besonders bevorzugt bei mehr als 40 MPa und bei vorzugsweise höchstens 550 MPa absolut, bevorzugt bei höchstens 500 MPa, besonders bevorzugt bei höchstens 450 MPa ausgeführt. Der Druck und/oder die Temperatur können während der Copolymerisation variiert oder als Gradient geführt werden.
Bei der Copolymerisation können optional Regler zugesetzt werden wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe, Thiover- bindungen, Thiole oder Aldehyde. Ein Regler kann beispielsweise die Molmassenverteilung des Produkts beeinflussen.
Bei der Copolymerisation können neben Ethen und Silan der allgemeinen Formel I optional weitere Comonomere zugesetzt und co- polymerisiert werden wie beispielsweise Olefine wie Propen, But-l-en, 2 -Methylpropen, Pent-l-en, Hex-l-en, 4-Methylpent-l- en, Styrol, Buta-1, 3 -dien, Isopren, oder Vinylester wie Vinyl- acetat, Vinylbutyrat , Vinylpivalat , Vinyllaurat, oder Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Ester wie Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat , oder andere Monomere wie Acryl- nitril, Vinylchlorid, Acrylamid, oder N-Vinylpyrrolidon, oder andere Silane, die nicht der Formel I entsprechen, beispielsweise mit Ethen copolymerisierbare Alkoxysilane wie Vinyltri- methoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) trimethoxy- silan, (Methacryloyloxymethyl) (methyl) dimethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) triethoxysilan, (Methacryloyloxymethyl) - (methyl) diethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) rimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) (methyl) dimethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) triethoxysilan, (Methacryloyloxypropyl) (methyl)di- ethoxysilan, oder die entsprechenden Silane, bei denen die Me- thoxy- teilweise gegen Ethoxygruppen ausgetauscht sind. Vorzugsweise wird bei dem Copolymerisationsverfahren neben dem Starter und gegebenenfalls Regler ein Gemisch enthaltend mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90% Ethen und Silan der allgemeinen Formel I in Summe eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs form wird neben dem Starter und gegebenenfalls Regler ein Gemisch bestehend aus Ethen und Silan der allgemeinen Formel I ohne weitere Comonomeren eingesetzt.
Die radikalische Copolymerisation wird bevorzugt in flüssiger oder gasförmiger Phase, im unter- oder überkritischen Zustand, in Substanz oder in Lösung, oder in einem mehrphasigen Gemisch, beispielsweise in einem Rauch, Nebel, Suspension oder Emulsion oder einer Mischung mehrerer dieser Mehrphasengemische ausgeführt. Die radikalische Copolymerisation kann in Batchverfah- ren, beispielsweise in Kesselreaktoren oder Autoklaven, oder kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren, durchgeführt werden .
Das Polymer (P) kann während oder nach der Ausführung des Copo- lymerisationsverfahrens durch Pfropfung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiterem Silan der allgemeinen Formel I oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden. Sowohl das Pfropf- als auch das Copolymerisationsverfahren wird vorzugsweise unter inerten Bedingungen ausgeführt. Eingesetzte Edukte und Lösungsmittel enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Gase, beispielsweise Schutzgas oder Ethen, enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Wasser, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm und vorzugsweise weniger als 10000 ppm Sau- erstoff, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm. Eingesetzte Initiatoren enthalten vorzugsweise weniger als 10% Wasser, bevorzugt weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,1%. In den vorstehenden Verfahren zur Herstellung der Polymeren (P) werden vorzugsweise die Silane der allgemeinen Formel II eingesetzt und die Polymere (PI) hergestellt. Ein weiterer Vorzugsbereich ist der Einsatz von Vinylmethyldiacetoxysilan zur Herstellung von Polymeren (P) .
Die Polymere (P) oder ihre Zubereitungen können niedermolekulare Verbindungen, beispielsweise nicht reagiertes Peroxid, Zersetzungsprodukte (Hydrolyse- und Kondensationsprodukte des Si- lans oder des Polymers (P) , Peroxidfragmente, Fragmente der Pfropfgrundlage) oder zur Copolymerisation oder zur Pfropfung eingesetzte Monomere oder Silan oder deren Oligomere enthalten. Diese Verbindungen können optional im Produkt verbleiben oder aus dem Polymer (P) oder seinen Zubereitungen vor, während oder nach dem Beimischen weiterer Zutaten (z.B. Klebharz, Wachse, Katalysatoren) entfernt werden, was beispielsweise im Fall flüchtiger Verbindungen durch Anlegen von Vakuum, vorzugsweise 0,01-500 mbar, bevorzugt 0,1-300 mbar, besonders bevorzugt 0,5- 100 mbar oder beispielsweise durch Ausheizen, vorzugsweise bei 60-350 °C, bevorzugt bei 100-300 °C, besonders bevorzugt bei 150-250 °C oder durch Filtration, beispielsweise durch ein Sieb, oder durch Kombination mehrerer Methoden, beispielsweise Anlegen von Vakuum und gleichzeitigem Ausheizen, erfolgen kann. Vorzugsweise werden die niedermolekularen Verbindungen aus dem Polymer (P) oder seinen Zubereitungen teilweise oder vollständig entfernt. Diese Prozesse können im Batch oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Polymere (P) können vor, während oder nach der Herstellung durch Pfropfung oder vor, während oder nach der Herstellung durch Copolymerisation, wahlweise im gleichen Schritt oder in einem vor- oder nachgelagerten Prozessschritt, mit einem oder mehreren Zusätzen gemischt werden, beispielsweise mit Antioxi- dantien, Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Prozesshilfsmitteln wie Ölen, Siliconölen oder Wachsen, Katalysatoren wie Säuren, Basen oder Verbindungen von Zinn, Bismut, Blei, Titan, Eisen, Nickel, Cobalt, oder Füllern wie Magnesiumoxid, Glasfasern, Gips, Kalk, Ton, gegebenenf lls hydratisiertem Aluminium- oxid, Kieselgel, Silica, pyrogener Kieselsäure (beispielsweise hochdisperse pyrogene Kieselsäure, HDK ® der Wacker Chemie AG) . Die Füller können gegebenenfalls über die Silangruppen der Polymeren (P) mit den Polymeren (P) verbunden werden, beispielsweise wenn die Füller Hydroxyl- oder Oxidgruppen an ihrer Ober- fläche aufweisen. Die Polymere (P) können während oder nach ihrer Herstellung mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen oder mit weiteren Silanen, die olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, modifiziert werden, beispielsweise durch Pfropfung wie oben beschrieben, oder die Acyloxyreste der enthalte- nen Silangruppen können beispielsweise durch Reaktion mit Alkoholen teilweise oder vollständig zu Alkoxygruppen oder durch Reaktion mit Carbonsäuren teilweise oder vollständig zu anderen Acyloxygruppen umgearbeitet werden. Es können beispielsweise auch weitere Polymere zugemiacht werden, die Einheiten aufweisen können, die sich von Ethen als Monomer ableiten, aber nicht zwingend müssen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) mit Wasser. Bei der Vernetzung wird vernetztes Polymer (PV) erhalten. Vernetzte Polymere (PV) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das zur Vernetzung erforderliche Wasser kann als Dampf und/oder flüssiges Wasser, gegebenen alls als Lösung, Suspension, Emulsion oder Nebel, oder als überkritisches Wasser eingesetzt werden. Die Vernetzung kann teilweise oder vollständig während der Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung oder Copolymerisati- on ausgeführt werden, oder sie kann teilweise während der Herstellung ausgeführt und in einem nachfolgenden Prozessschritt weitergeführt oder vervollständigt werden, oder sie kann gänz- lieh erst nach der Herstellung der Polymeren (P) ausgeführt werden. Die Vernetzung erfolgt in der Regel in einem der Herstellung der Polymeren (P) durch Pfropfung oder Copolymerisati- on nachfolgenden Prozessschritt. Das Polymer (P) kann dabei als solches oder als Mischung mit Zusätzen vorliegen. Teilweise oder vollständig wasserunlösliche Zusätze verbleiben dabei teilweise oder vollständig im Polymer. Wasserlösliche Zusätze können, je nach Auslagerungsbedingungen, während der Vernetzung aus dem Polymer herausgelöst werden, vor allem wenn das Wasser in flüssiger oder überkritischer Form oder als Lösung einge- setzt wird. Beispiele für Zusätze sind weiter oben beschrieben.
Wird Polymer (P) mit Zusätzen eingesetzt, die sich nicht vollständig während der Vernetzung herauslösen, so erhält man Polymer (PV) mit ungelösten Zusätzen. Die Vernetzung der Polymere (P) erfolgt bereits ohne zugesetzten Katalysator in Gegenwart von Wasser sehr schnell . Die Vernetzung ohne zugesetzten Katalysator ist besonders bevorzugt. Die Katalysatoren können darüber hinaus eine Beschleunigung der Feuchtigkeitsvernetzung der Polymere (P) bewirken, indem sie die Hydrolyse der im Polymer (P) enthaltenen hydrolysierbaren Silangruppen unter Wassereinwirkung und/oder deren Kondensation zu Siloxanen katalysieren. Die Katalysatoren können auch eine Reaktion der hydrolysierbaren Silangruppen der Polymere (P) mit Hydroxylgruppen oder Oxidgruppen an Substraten wie Füllern, die solche Gruppen aufweisen, oder an Substratoberflächen, die solche Gruppen aufweisen, wie mineralische Stoffe, Glas, Metalle mit Oxidschicht oder Holz, katalysieren. Das Polymer (P) wird dabei beispielsweise mit dem Katalysator oder mit einem Ma- sterbatch des Katalysators, d.h. einer Mischung des Katalysators mit einem geeigneten gleich- oder andersartigen Polymer, welche bevorzugt 100 Teile Polymer und 0,1 - 20 Teile des Katalysators enthält, vorzugsweise in der Schmelze vermischt, vor- zugsweise in einem Extruder. Vorzugsweise wird das Polymer (P) , bezogen auf die fertige Mischung, mit weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,1%, besonders bevorzugt ohne zugesetzten Kataly¬ sator vernetzt. Als Katalysatoren sind beispielsweise innorganische Verbindun¬ gen, wie Dibutylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat , Dibutylzin- noxid, Dioctylzinnoxid, Azaverbindungen, wie 1 , 8 -Diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-en, 1, 5-Diazabicyclo [ .3.0] οη-5-en, 1,4-Diaza- bicyclo [2.2.2] octan, Basen, beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Ethylendiamin, anorganische oder organische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzol- sulfonsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure einsetzbar. Besonders bevorzugt wird die Vernetzung des Poly- mers (P) ohne zugesetztes Zinn oder Verbindungen des Zinns durchgeführt, insbesondere ist der Gehalt an Sn, bezogen auf das Element, im Polymer (P) < 30 ppm, besonders bevorzugt Sn < 5 ppm.
Durch Hydrolyse der Silangruppen setzen die Polymere (P) Carbonsäuren der Struktur R^iC OH bzw. R2C(0)OH frei. Diese können gegebenenfalls ebenfalls als Katalysator wirken. Die Carbonsäuren der Struktur R1C(0)OH bzw. R2C{0)OH können im vernetzten Po- lyraer (PV) verbleiben oder abgetrennt werden. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Verdampfen, optional unter Beheizen, Anlegen von Vakuum, oder durch Auswaschen im oder nach dem Vernetzungsschritt oder eine Kombination dieser Verfahren erfolgen. Carbonsäuren der Struktur R1C(0)OH bzw. R2C{0)OH, die drei- zehn oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise abgetrennt; R1 bzw. R2 weist in diesen Fällen zwölf oder weniger Kohlenstoffatome auf. Carbonsäuren der Struktur
R^-CCOJOH bzw. R2C(0)OH, die vierzehn oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, verbleiben vorzugsweise im vernetzten Polymer (PV) ; R1 bzw. R2 weist in diesen Fällen dreizehn oder mehr Kohlenstoffatome auf. Sollen Carbonsäuren der Struktur R1C(0)0H bzw. R2C(0)0H abgetrennt werden, so kann das Polymer (P) bzw. (PV) in Wasser ausgelagert werden, wobei die Carbonsäuren durch das Wasser je nach Wasserlöslichkeit herausgelöst, emulgiert oder suspendiert werden. Dem Wasser kann ein Säurefänger, beispielsweise Ammoniak bzw. Ammoniumhydroxid, Kalkwasser, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Kali- oder Natronlauge, Kalium- oder Natri- umhydrogencarbonat oder -carbonat, zugesetzt sein oder werden, so dass sich die entsprechenden Salze der Carbonsäuren bilden, die in der Regel eine bessere Wasserlöslichkeit aufweisen als die Säuren selbst. Das Wasser kann unter- oder überkritisch angewendet werden. Anstatt des Wassers kann eine wässrige Lösungsmittelmischung, ein anderes Lösungsmittel oder ein Lö- sungsmittelgemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung des Polymers (P) zum vernetzten Polymer (PV) und das Herauswaschen der Hydrolyseprodukte und gegebenenfalls weiterer unerwünschter auswaschbarer Anteile, die aus dem Polymer (P) oder aus Zusätzen stammen können, in einem Prozessschritt ausgeführt. Das Herauswaschen kann auch in einem von der Vernetzung getrennten Prozessschritt erfolgen oder während der Vernetzung wird ein Teil der Hydrolyseprodukte herausgelöst und das Herauswaschen wird an dem vernetzten Polymer (PV) bzw. des- sen Abmischungen weiter fortgesetzt.
Die Wasserauslagerung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 5 °C, besonders bevorzugt mindestens 10 °C und vorzugsweise höchstens 180°C, bevorzugt höchstens 150°C, besonders bevorzugt höchstens 100 °C, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vernetzung bei Umgebungstemperatur, die je nach Umweltbedingungen in der Regel zwischen -10 °C und 40 °C, meist zwischen 0 °C und 35 °C, liegt, Die Wasserauslagerung erfolgt vorzugsweise bei Drücken von mindestens 100 Pa, bevorzugt mindestens 1 kPa, besonders bevorzugt mindestens 80 kPa und vorzugsweise höchstens 10 MPa, bevorzugt höchstens 5 MPa, besonders bevorzugt höchstens 2 MPa. In einer besonders bevorzugten Au führungsform erfolgt die Vernetzung bei Umgebungsdruck, der je nach Umweltbedingungen in der Regel zwischen 90 und 105 kPa liegt.
Die Polymere (P) können sehr leicht und kostensparend vernetzt werden, Körper des vernetzten Polymers (PV) von 1 mm Dicke er- reichen ohne zugesetzten Katalysator Gelgehalte, gemessen nach
DIN EM 579, von vorzugsweise > 30%, bevorzugt > 50%, besonders bevorzugt > 65% nach maximal 7 Tagen, vorzugsweise bereits nach 24 Stunden Auslagerung unter beidseitigem Zutritt von Luft- feuchtigkeit bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte. Liegt das vernetzte Polymer nicht in der darin vorgesehenen geometrischen Form eines Rohres vor, so werden der Norm DIN EN 579 entsprechende Späne für die Prüfung hergestellt und deren Gelgehalt gemäß der Norm bestimmt.
Die Polymere (P) bzw. die entsprechenden vernetzten Polymere (PV) können als solche oder in Mischungen zur Fertigung von soliden oder langgestreckten Formkörpern wie Schläuchen, Draht- und Kabelisolationen bzw. -ummantelungen oder Rohren, oder zur Herstellung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben verwendet werden, Soll ein vernetztes Polymer (PV) verwendet werden, so findet die oben beschriebene Vernetzung vorzugsweise teilweise oder vollständig nach der Form- gebung statt, insbesondere wenn die Formgebung durch für die Thermoplastverarbeitung typische Verfahren wie beispielsweise Extrusion oder Spritzgießen erfolgt. Die Formgebung kann bei¬ spielsweise auch durch Bearbeitungsschritte wie Sägen, Bohren, Fräsen, Stanzen, Polieren, Biegen, Schneiden, Pressen, Prägen oder Schleifen am Festkörper erfolgen; bei diesen Formgebungsmethoden kann unvernetztes Polymer (P) verarbeitet und später vernetzt oder bereits vernetztes Polymer (PV) verarbeitet werden. Polymere (PI) sind entsprechend den für die Herstellung der Po¬ lymeren (P) oben beschriebenen Verfahren herstellbar, indem als Komponente (B) im Pfropfverfahren bzw. als Komponente (E) im Copolymerisationsverf hren das Silan der allgemeinen Formel I aus den Silanen der allgemeinen Formel II ausgewählt wird. Die für die Polymere (P) beziehungsweise (PV) beschriebenen Möglichkeiten zur Modifikation, zur Herstellung von Zubereitungen oder Mischungen, zur Nachbehandlung, zu Vernetzungsverfahren und zu Anwendungen treffen auch auf die Polymere (PI) zu. Bei der Vernetzung von Polymeren (PI) werden die entsprechenden vernetzten Polymere (P1V) erhalten.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten die vorstehenden %-Angaben Gewichts- Prozente. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Soweit nicht anders angegeben, stellen alle Druckangaben absolute Druckangaben dar. Soweit nicht anders angegeben, umfasst die Definition „Heteroatom" alle Elemente ausser Kohlenstoff und Wasserstoff .
Beispiele Herstellung von Polymeren (P) Silanpfropfungen auf Polymere Peroxid
Eingesetztes Peroxid ist wie folgt charakterisiert und benannt: Peroxid A: 2 , 5 -Bis ( fcerfc-butylperoxy) -2 , 5 -dimethylhexan
{Luperox® 101 der Fa. Arkema)
Peroxid B: Di- fcerfc-butylperoxid (DTBP, Fa. Merck) Silan
Eingesetztes Silan ist wie folgt charakterisiert und benannt: Silan A: Vinylmethyldiacetoxysilan („VMDAO" oder „VMDAS")
Struktur: H2C=CH-Si (Me) (0C{0)Me)2
Hergestellt nach der Vorschrift in Journal of the Ame- rican Chemical Society, 1952, Band 74, S. 4584-4585, unter Verzicht auf den dort beschriebenen Katalysator, Silan B: Vinyltriacetoxysilan („VTAO oder „VTAS") (GENIOSIL® GF 62 der Wacker Chemie AG)
Struktur: H2C=CH-Si (OC (0) Me) 3
Silan C: Vinyltrimethoxysilan („VT O" oder „VTMS")
(GENIOSIL® XL 10 der Wacker Chemie AG)
Struktur: H2C=CH-Si (OMe) 3
Bestimmung des Pfropferfolgs : Menge an gepfropftem Silan
Die Mengen an gepfropftem Silan wurden durch Messung im induk- tiv gekoppelten Plasma („ ICP"; zu quantifizierendes Element: Si) bestimmt. Der ICP-Messwert (Gewichts-% Si) wurde auf die Konzentration an gepfropftem Silan (Gewichts-% Silan) durch Multiplikation mit dem Paktor F = [ M(Silan) / 28,0855 g/mol ] umgerechnet, wobei M (Silan) die relative molare Masse des ge- pfropften Silans ist (Silan A: 188,25 g/mol; Silan B: 232,26 g/mol; Silan C: 148,23 g/mol), und 28,0855 g/mol ist die rela¬ tive molare Masse des Elements Silicium.
Bestimmung des Pf opferfolgs : Vernetzbarer Anteil
Der vernetzbare Anteil einer Probe wurde bestimmt, indem eine Polymerprobe (Späne) bei 90 °C in Wasser gelagert wurde. In Zeitabständen von mehreren Stunden wurden Teile der Probe ent¬ nommen und nach DIN EN 579 in stabilisatorhaltigem Xylol ausgekocht, um den Gelgehalt der Proben zu bestimmen. Nach einiger Zeit der Wasserauslagerung - in der Regel nach 4, spätestens nach 24 Stunden - stieg der Gelgehalt nicht mehr signifikant weiter an. Dieser Gelgehalt wurde als vernetzbarer Anteil der Polymerprobe definiert. Die Bestimmungen der vernetzbaren Anteile sind Beispiele für die erfindungsgemäße Vernetzung von erfindungsgemäßen Polymeren (P) zu Polymeren (PV) ,
Wassergehaltsbestimmung Der Wassergehalt von Polymeren wurde bestimmt, indem eine Probe des Polymers auf 150 °C erhitzt wurde. Freigesetztes Gas wurde in eine Messzelle übergetrieben, die Wassermenge per Karl Fischer-Titration bestimmt und auf den Wassergehalt in der einge- setzten Polymerprobe in ppm umgerechnet.
Beispiel 1. Herstellung eines Polymers (P) durch Pfropfung von Vinylmethyldiacetoxysilan (Silan A) auf hochverzweigtes Polyethylen (erfindungsgemäß) .
Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben (Stand April 2009) durch einen Schmelzindex von 2250 g/10 min (2,16 kg/190 °C) , eine Viskosität von 3550 mPa-s (190 °C) , Molmassen von im Zahlenmittel Mn - 6900 g/mol und im Gewichtsmit- tel Mw = 23830 g/mol, eine Dichte von 906 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von ca. 102 °C (Ring und Kugel) charakterisiert. Per XH-NMR (Lösung in CC14 mit Zusatz; von d6 -Benzol als Locksubstanz, Messtemperatur 60 °C) wurde ein Verzweigungsgrad von 45 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt. Es wies einen Wasser- gehalt von < 10 ppm auf (Karl Fischer) . Es handelt sich um ein Produkt der Firma Westlake Chemical Corporation mit dem Handelsnamen Epolene® C-10. Von diesem Polymer wurden 200 g in einer Glasapparatur mit Rückflusskühler mit wechselnd Vakuum und trockenem Argon inertisiert und aufgeschmolzen. Bei einer
Schmelzetemperatur von 180 °C wurde unter mechanischer Rührung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus Silan A (12,7 g, 67,5 mmol) und Peroxid A (0,4 g, 1,38 mmol) zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten bei 180 °C gerührt, dann wurde der Rückflusskühler im Inertgasgegenstrom gegen eine Destilla- tionsbrücke ausgetauscht und ein dynamisches Vakuum angelegt, das langsam auf 0,6 mbar verschärft wurde, während die Innentemperatur weiter bei 180 °C gehalten wurde. Dann ließ man das Produkt (ein erfindungsgemäßes Polymer (P) ) abkühlen. Eine Pro- be wiea vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gehalt an gepfropftem Silan A von 3,61% und einen Gelgehalt von 3,5% auf. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Waaserauslagerung bei 90 °C; vernetztes Polymer (PV) ) wurde zu 59% bestimmt.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Herstellung praktisch unver- netzter erfindungsgemäßer Polymere (P) durch gezielten Wasser- ausschluss möglich ist ebenso wie deren anschließende Vernetzung zu Polymeren (PV) in einem nachgelagerten getrennten Vernetzungsschritt .
Vergleichsbeispiel 1. Pfropfung von Vinyltriacetoxysilan (Silan B) auf hochverzweigtes Polyethylen (nicht erfindungsgemäß) .
Die Pfropfung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch das Silan durch die entsprechende Stoffmenge an Silan B (15,7 g) ersetzt wurde. Eine Probe wies vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gehalt an Silan B von 5,97% und einen Gelgehalt von 42,8% auf. Das erhaltene Polymer war mit thermoplastischen Methoden nicht zu einem Körper mit glatter Oberfläche formbar. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Wasserausläge- rung bei 90 °C; vernetztes Polymer) wurde zu 53% bestimmt.
Das nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass (anders als im Beispiel 1) selbst bei Ausschluss von Feuchtigkeit ein teilvernetztes, somit thermoplastisch nicht oder nur schwer verarbeitbares Polymer erhalten wird, wenn, abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren, ein Vinyltriacyloxysilan
(hier: Silan B im nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1) anstelle eines Vinylmethyldiacyloxysilans der Formel I (wie das Silan A im erfindungsgemäßen Beispiel 1) verwendet wird. Die Gegenüberstellung der Eigenschaften der Produkte aus dem erfin- dungsgemäßen Beispiel 1 zu dem nicht erfindungsgemäßen
Vergleichsbeispiel 1 zeigt die überraschende vorteilhafte Eigenschaft der Vinylmethyldiacyloxysilane gegenüber den Vi- nyltriacyloxysilanen für die Herstellung erfindungsgemäßer un- vernetzter Polymere (P) , sowie der Polymere (P) selbst, wie sie weiter oben in der Erfindungsbeschreibung dargelegt ist.
Beispiel 2. Verwendung von Polymer (P) aus Beispiel 1 als Bin- demittel (Reaktivschmelzkleber} (erfindungsgemäß} .
Das Polymer (P) aus Beispiel 1 wurde geschmolzen, in eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole (180 °C) ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm x 3 mm (Holz (Ahorn) ) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465) . Die Verklebungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst . Die Prüfkörper wurden über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) und atmosphärischer Luftfeuchtigkeit (ca. 40% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Dabei trat teilweise Vernetzung zu einem Polymer (PV) ein. Am nächsten Tag ließen sich die Prüfkörper nur unter Paserausriss des Holzes zerbrechen. Zugschermessungen nach DIN EN 1465 zeigten Zugscherfestigkeiten um 5 MPa.
Vergleichsbeispiel 2. Verwendung eines nicht -erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel.
Man verfuhr wie in Beispiel 2, verwendete jedoch das Polymer
Epolene® C-10, das in Beispiel 1 als Pfropfgrundlage verwendet wurde, im ungepfropften Zustand. Die resultierenden Prüfkörper ließen sich mit mäßigem Kraftaufwand zerbrechen. In allen Fällen wurde Adhäsionsbruch beobachtet, in keinem Fall trat jedoch ein Faßerausriss des Holzes ein. Zugschermessungen nach DIN EN
1465 zeigten Zugscherfestigkeiten um 1 MPa.
Das nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 2 zeigt in Gegenüberstellung zum erfindungsgemäßen Beispiel 2, dass die Silan- gruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren die Haftung des Bindemittels entscheidend verbessern. Durch die Vernetzung wird ferner die Kohäsion verbessert. Beispiel 3. Verwendung von Polymer (P) aus Beispiel 1 zur Herstellung einer Beschichtung (erfindungsgemäß) .
Wenige Gramm des Polymers (P) aus Beispiel 1 wurde in einer Aluminiumschale bei 140 °C in einem Trockenschrank aufgeschmolzen. Nach dem Abkühlen war es nicht möglich, die Beschichtung vom Aluminium zu lösen, ohne die Aluminiumschale zu zerstören. Das Polymer (P) war durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit zu einem Polymer (PV) vernetzt, was dadurch gezeigt wurde, dass die Beschichtung durch Erhitzen auf 140 °C nicht wieder auf- schmelzbar war,
Vergleichsbeispiel 3. Verwendung eines nicht-erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel zur Herstellung einer Beschichtung.
Man verfuhr wie in Beispiel 3, verwendete jedoch das Polymer Epolene® C-10, das in Beispiel 1 als Pfropfgrundlage verwendet wurde, im ungepfropften Zustand. Die resultierende Beschichtung ließ sich leicht wieder von der Aluminiumschale ablösen, sie war bei 140 °C wiederholt aufschmelzbar .
Das nicht- erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel 3 zeigt in Gegenüberstellung zum erfindungsgemäßen Beispiel 3, dass die Silan- gruppen in den erfindungsgemäßen Polymeren die Haftung des Bindemittels entscheidend verbessern. Durch die Vernetzung wird ferner die Kohäsion und die Hitzeresistenz bzw. Wärmestandfestigkeit verbessert. Vergleichsbeispiel 4, Versuch zur Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel zur Herstellung von Be- schichtungen und Verklebungen. Man verwendete das Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) und verfuhr wie in dem nich -erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3. In keinem Fall ließen sich die gewünschten Prüfkörper herstellen, da das gel- haltige, vorvernetzte Produkt aus dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1 nicht schmelzbar war und daher weder die Herstellung von Verklebungen noch von Beschichtungen damit möglich war. Beispiel 4: Herstellung eines Polymers (P) durch Silanpf opfung auf Polyethylen im Laborextruder; kontrollierte teilweise Vernetzung zu vernetzten^ Polymer (PV) durch kontrollierten Wassergehalt .
Die Pfropf eaktion wurde in einem gleichläufig drehenden Zwei- Schneckenextruder (ZE 25, Fa. Berstorff) bei einem L/D-Verhält- nis von 47 und einem Schneckendurchmesser von 25 mm durchgeführt. Der Extruder wurde mit folgenden Parametern betrieben; Temperaturprofil (in °C) : 130/130/150/190/210/215/215/210/210 (Kopftemperatur) ; Ausstoß ca. 10 kg/h; Drehzahl 200 U/Min.
Das verwendete Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE) ist durch einen Schmelzindex von 3,5 g/10 min (2,16 kg/190°C) , eine Dichte von 944 kg/m3 und einen VICAT- Erweichungspunkt von ca. 123 °C charakterisiert. Es wies einen Wassergehalt von 62 ppm auf (Karl Fischer) . Für die Versuche wurden das oben beschriebenen Peroxid B (Di- tert-butylperoxid, DTBP , Fa. Merck) und die oben beschriebenen Silane A, B bzw. C verwendet. Silan und Peroxid wurden abgemischt und wurden in die dritte Heizzone bei 150°C mit Hilfe einer Dosierpumpe der Fa. Viscotec in die Polymer- schmelze dosiert. Die Schmelze wurde an der letzten Zone vor dem Extruderkopf bei einem Vakuum 200-300 mbar (absoluter
Druck) entflüchtigt . Die erhaltenen Pfropf olymere wurden durch ein Lochwerkzeug zu einem Rundstrang geformt, über eine Luft- kühlstrecke mit trockener Druckluft abgekühlt und granuliert. Sowohl Proben des Rundstranges als auch des Granulats wurden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss aufbewahrt. Das Lochwerkzeug dient als exemplarisches Beispiel; analog sind Werkzeuge einsetzbar, die beispielsweise die Herstellung von Schläuchen, Rohren, Drahtisolationen oder Kabelummantelungen ermöglichen.
Die durchgeführten Silanpfropfungen sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefasst . Die Menge an Silan in den Pfropfprodukten wurde wie oben beschrieben aus ICP-OES-Messwerten berechnet .
Tabelle 1: Durchgeführte Silanpfropfungen {Massenteile)
* Entspricht 67,5 mmol Silan je kg MDPE,
** Entspricht 135 mmol Silan je kg MDPE,
*** Nicht erfindungsgeraäß . **** vinyltriacetoxysilan vernetzt rein thermisch bereits bei der Reaktivextrusion. Vernetztes Silan wird bei der Entflüchti- gung nicht entfernt, unabhängig davon, ob es an das Polymer gebunden vorliegt oder nicht. Die Messung des Siliciumgehalts und dessen Umrechnung auf die Menge an entsprechendem eingesetztem Silan ist daher in diesem Fall kein Maß für die Pfropfausbeute .
Das Pfropfprodukt aus Beispiel 4a (erfindungsgemäß) wies eine glatte Oberfläche auf. Das Pfropfprodukt aus Beispiel 4b {nicht erfindungsgemäß) wies Querrillen und -erhebungen mit einer Höhendifferenz von ca. 1 mm auf. Das Beispiel 4a zeigt im Vergleich mit Beispiel 4b, dass die erfindungsgemäßen Polymere, die Einheiten aufweisen, die sich von dem Monomer Vinylmethyl- diacyloxysilan der Formel I ableiten, nach üblichen Verfahren zu Produkten mit brauchbarer Oberflächenstruktur verarbeitet werden können (= Beispiel 4a) , während Polymere, die Einheiten aufweisen, die sich von einem Vinyltriacyloxysilan-Monomer ableiten, nicht erfolgreich in der Formgebung verarbeitet werden können (Beispiel 4b) . Die Probekörper aus Beispiel 4c wiesen ebenfalls eine glatte Oberfläche auf, waren jedoch, wie die folgenden Beispiele zeigen, nur unter harschen Bedingungen oder mit Katalysator vernetzbar.
Beispiel 5: Vernetzungscharakteristik und Herstellung eines Po- lymers (PV)
Die strangförmigen Pfropfprodukte gemäß Beispiel 4a-c wurden in Proben von je ca. 5 cm Länge geschnitten. Es wurden jeweils Proben für jeweils 10 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde und 4 Stunden im Wasserbad bei 20 °C beziehungsweise bei 90°C gelagert. Weitere Proben wurden bei Normalklima (23 °C / 50% relative
Luftfeuchtigkeit) für 1 Stunde, 4 Stunden und 24 Stunden gelagert. Nach der Wasserlagerung wurden die Probekörper mechanisch getrocknet. Dann wurden zur Messung der Vernetzung an der Probekörperoberfläche mit Hilfe einer Drehbank von den Probekörpern Späne mit einer Dicke von 0,2 mm abgehobelt, dabei wurde eine äußere Schicht von insgesamt ca. 0,4-0,6 mm abgetragen. Zur
Messung der Vernetzung über den gesamten Probekörperquerschnitt wurden am Anfang und am Ende des Probekörpers j e ein 1 cm langes Stück abgeschnitten und verworfen, von den restlichen 3 cm der Probekörper wurden an den frischen Schnittflächen Quer- schnitte von ca. 0,2 mm Dicke abgeschnitten. Die Späne beziehungsweise die Querschnitte wurden gemäß DIN EN 579 in siedendem Xylol für 8 h extrahiert. Der Gelgehalt wurde durch Diffe- renzwägung der Probe vor und nach Extraktion und Trocknung bestimmt und ist in % der zur Bestimmung eingesetzten Probenmasse angegeben. Zum Vergleich wurden entsprechende Proben von trockenen Strangproben vor der Wasserauslagerung, sofort nach der Herstellung durch Reaktivextrusion, gewonnen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 zusammengefasst (Zellen ohne Angaben bedeuten, dass die entsprechenden Messwerte nicht be- stimmt wurden) .
Beispiel 5a zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polymere nicht nur im Formgebungsprozess verarbeitet werden können, sondern sie erreichen anschließend ohne zugesetzten Katalysator und un- ter milden Bedingungen (d.h. Wasserlagerung bei 20 °C bzw. Auslagerung bei 23 °C und 50% relative Luftfeuchtigkeit an der Luft) nach wenigen Stunden denselben Vernetzungsgrad, gemessen am Gelgehalt, wie entsprechende Proben, die unter harschen Be¬ dingungen (Wasserauslagerung 90 °C) vernetzt wurden. Außerdem vernetzen die erfindungsgemäßen Polymere schnell in die Tiefe durch, was der Vergleich der Gelgehaltsmessungen der Probenquerschnitte mit den Probenoberflächen zeigt. Für die Tiefenvernetzung kann beispielsweise Wasser dienen, das bereits vor der Verarbeitung beispielsweise im Polymer gelöst sein kann. Überraschenderweise zeigen die Vinylmethyldiacyloxysilane eine Reaktivität, die so hoch ist, dass eine Einbindung der von diesen Monomeren abgeleiteten Einheiten in ein Polymer und eine Vernetzung effizient möglich sind, die aber noch nicht zu hoch ist, um in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Wasserspuren eine gute Formgebung zu beeinträchtigen. Beispiel 5a zeigt drei Ausführungsformen für die Herstellung erfindungsgemäßer Beispiele (PV) (verschiedene Auslagerungs- /Vernetzungsbedin- gungen) . Dass der Gelgehalt bei der Auslagerung gegenüber der vor der Auslagerung gemessenen Probe ansteigt, zeigt, dass bei dem in Beispiel 4a beschriebenen Herstellungsverfahren ein teilvernetztes, aber nicht vollständig vernetztes Polymer hergestellt wurde.
Beispiel 5b zeigt, dass auch Polymere, die Einheiten enthalten, die anstelle von Vinylmethyldiacyloxysilanen als Monomer von den entsprechenden Vinyltriacyloxysilane als Monomer abgeleitet sind, zwar auch schnell und gut durchvernetzen, jedoch sind die auf Vinyltriacyloxysilanen basierten Polymere zu reaktiv für den Formgebungsprozess, wie am hohen Gelgehalt von der Auslagerung (71%) und an der unebenen Oberflächenstruktur des Pfropf - produkts, d.h. an der mangelhaften Formgebung (s. Beispiel 4b), deutlich wird. Ferner kann das Vinyltriacyloxysilan, wie weiter unten in Vergleichsbeispiel 7 gezeigt wird, bereits vor der
Pfropfung Siloxane bilden, was durch die erhöhte Temperatur befördert wird, so dass im Zuge der Pfropfung dieser Siloxane direkt ein vernetztes Polymer entsteht. Tabelle 2: Vernetzung. Extraktion gemäß DIN EN 579.
*** Nicht erfindungsgemäß. Beispiel 5c zeigt, dass Polymere, bei denen das Acyloxysilan gegen ein Alkoxysilan (hier: Vinyltrimethoxysilan) ausgetauscht wurde, für eine katalysatorfreie Vernetzung viel zu unreaktiv sind, selbst wenn harsche Bedingungen (Wasserauslagerung bei 90 °C) , erhöhte Silanbeladung und Vernetzung an der Oberfläche (wo besserer Wasserzutritt als über den gesamten Querschnitt des Probekörpers einwirkt) betrachtet werden. Dies ist festzumachen an dem Messwert des Gelgehalts nach 24 Stunden Auslagerung in 90 °C heißem Wasser, der an der Oberfläche des Vinyltrimethoxy- silan-basierten Polymers bei nur 23% liegt.
Die Vernetzungskinetiken von vergleichbaren Alkoxysilan-basier- ten Polymeren (Silanbeladung 1,0 bzw. 2,0 Massenteile Vinyltrimethoxysilan je 100 Massenteile MDPE, entsprechend 67,5 bzw. 135 mmol Silan je kg MDPE) unter Katalyse durch Dibutylzinndi- laurat wurde in WO 2009 033 908 A2 für Pfropfpolymere basierend auf demselben MDPE als Pfropfgrundlage beschrieben. Selbst mit zugesetztem Katalysator werden nach 4 bzw. 24 Stunden Vernetzungszeit für die Vinyltrimethoxysilan-Beladung von 67,5 mmol je kg MDPE nur 40% bzw. 59% Gelgehalt erzielt und für die Vi- nyltrimethoxysilan-Beladung von 135 mmol je kg MDPE nur 59% bzw. 69% (siehe die in WO 2009 033 908 A2 als Beispiel 12b und 12c bezeichneten Beispiele} . Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Polymere, die Einheiten abgeleitet von Vinylmethyldiacy- loxysilan der Formel I als Monomer aufweisen, selbst ohne zuge- setzten Katalysator und selbst bei geringerem Silaneinsatz (sowohl was die eingesetzte Stoffmenge als auch was die eingesetzte Masse an Silan betrifft) deutlich besser vernetzen als entsprechende nicht-erfindungsgemäße Polymere, die stattdessen Vi- nylalkoxysilane als Monomere in höherer Beladung aufweisen und mit Katalysator vernetzt werden.
Beispiel 6. Auswaschen der durch Hydrolyse freigesetzten Carbonsäure aus einem Polymer (P) . Der Polymerstrang aus Beispiel 4a wurde in einem Granulierer zu einem Granulat mit Kornlänge 2 mm senkrecht zur Hauptachse des Stranges zerkleinert. Das Granulat (23,3 g) wurde mit 90 °C warmem Wasser (69,8 g) versetzt und das Gemisch wurde bei 90 °C temperiert. In definierten Zeitintervallen wurden Proben des Auslagerungswassers genommen und der Essigsäuregehalt des Auslagerungswassers wurde jeweils bestimmt. Die Differenz des Essigsäuregehalts zum jeweils vorausgehenden Zeitintervall wurde berechnet und daraus wurde die freigesetzte Menge an Essigsäure [u<?] e Gramm Polymer und je Stunde Auslagerungszeit berechnet. im Intervall freigesetzte Essigsäure menge [ g AcOH / (g Polymer x h) ]
0 - 1 h 1233
1 - 2 h 1017
2 - 3 h 509
3 - 4 h 320
4 - 5 h 291
5 - 24 h 120
24 - 70 h 5
70 - 91 h 2
91 - 164 h 0
Die Daten zeigen, dass die Essigsäurefreisetzung nach 24 Stun- den nahezu vollständig beendet ist. Ein analoges Vergleichsex¬ periment, bei dem Natronlauge (c(NaOH) = 0,1 mol/1) als Auslagerungsmedium verwendet wurde, kam zum gleichen Ergebnis. Ein analoges Vergleichsexperiment , bei dem Wasser als Auslagerungsmedium verwendet wurde, das Wasser aber nach jedem Zeitinter- vall komplett ausgetauscht wurde, kam ebenfalls zum gleichen Ergebnis. Das Entfernen der Essigsäure gelingt also sehr einfach durch Auslagerung in Stagnationswasser. Beispiel 7. Herstellung von Vinylmethyldistearoyloxysilan (erfindungsgemäßes Silan der Formel II) .
Man verfuhr analog zu der in US 2004/0228902 AI im dortigen Abschnitt [0101] beschriebenen Vorschrift (dort als „Example 19" bezeichnet) und setzte anstelle der dort beschriebenen Ansatz - großen Vinylmethyldichlorsilan (36,2 g, 256,6 mmol), Triethyla- min (52,0 g, 513,9 mmol) und wasserfreies Tetrahydrofuran (1 L) sowie anstelle des dort beschriebenen Ibuprofens Stearinsäure (146,0 g, 513,2 mmol) ein. Nach Reaktion unter Rückfluss und Abkühlen wurde filtriert, der Filterkuchen mit Tetrahydrofuran (500 mL) nachgewaschen, Filtrat und Waschlösung wurden vereinigt, im Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde getrocknet (150 °C, 1 mbar) . Es verblieb ein unter den gewählten Bedingungen nicht verdampfbares Öl (160 g) , das beim Abkühlen auf Raum- temperatur zu einem farblosen Feststoff erstarrte. Es handelte sich dabei um Vinylmethyldistearoyloxysilan. Der Feststoff wurde zweimal aus je 240 mL siedendem n-Heptan durch Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur umkristallisiert und nach jeder
Umkristallisation mit n-Heptan (je 120 mL) gewaschen. Der Rück- stand wurde im Vakuum getocknet . Man erhielt das Produkt Vinylmethyldistearoyloxysilan (139 g, 85% Ausbeute d,Th.) als farblosen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt 54-55 °C. """H-NMR
(500,1 MHz, CSD6) δ = 0,76 ppm (s, 3 H, SiCH3) , 1,02 ppm (t, 3JHH = 6,9 Hz, 6 H, C(O) (CH2) iSC#3) , 1,21-1,52 ppm (m, 56 H,
C{0) CH2CH2 (CH2) i4CH3) , 1, 57-1, 72 ppm (m, 4 H, C(0)CH2CH2), 2,29 ppm (t, 3J" HH = 7,4 Hz, 4 H, C(0)CH2), 6,12 ppm ( 4) , 6,13 ppm (&) , 6,43 ppm (&) , |2JAB| = 3,2 Hz, 3JFFL = 14,8 Hz, JBX = 20,8 Hz. 29Si-NMR (99,4 MHz, C6D6) -13,2 ppm. Beispiel 8. Herstellung eines Polymers (PI) durch Pfropfung von Vinylmethyldistearoyloxysilan (Produkt aus Beispiel 7) auf Polyethylen (erfindungsgemäß) . Als Pfropfgrundlage wurde hochverzweigtes Polyethylen niedriger Dichte verwendet. Das Polyethylen ist gemäß Herstellerangaben durch einen Schmelzindex von 150 g/10 min (2,16 kg/190 °C) , eine Dichte von 913 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von 72 °C (Vicat / ISO 306) charakterisiert. Es handelt sich um ein Produkt der Firma ExxonMobil mit dem Handelsnamen LDPE LD 655. Per Hi-NMR (Messmethode siehe Beispiel 1) wurde ein Verzweigungsgrad von 38 Verzweigungen je 1000 C-Atome ermittelt. Es wies folgende temperaturabhängige dynamische Schmelzviskosität auf: 125 °C, 302,6 Pa-S ; 150 °C, 158,6 Pa-S; 170 °C, 112,5 Pa-s, 190 °C, 68,2 Pa-s. Per Gelpermeationschromatographie wurde die Molmasse des Polymers im Zahlenmittel Mn zu 16,6 kg/mol und im Gewichtsmittel Mw zu 165 kg/mol bestimmt. Es wies einen Wassergehalt von 15 ppm auf (Karl Fischer) .
Von diesem Polymer wurden 225 g in einer Glasapparatur inerti- siert (Schutzgas: Argon). Unter Schutzgas wurden 38,6 g (60,6 mmol) des Produkts aus Beispiel 7 und 230 mg (792 μτηοΐ) des Peroxids A zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Ölbad erwärmt, wobei die Ölbadtemperatur innerhalb von 45 Minuten auf 190 °C gesteigert wurde. Beim Erreichen von ca. 130 °C Innentemperatur wurde ein mechanischer Rührer eingeschal et. Das Ölbad wurde nach Erreichen von 190 °C noch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde bei derselben Temperatur für 90 Minuten ein Vakuum von 0,6 mbar angelegt. Das Produkt wies folgende temperaturabhängige dynamische Schmelzviskosität auf: 125 °C,
409,7 Pa-s; 150 °C, 255 Pa-S.
Dann ließ man das Produkt (ein erfindungsgemäßes Polymer (PI) ) abkühlen. Eine Probe wies vor Kontakt mit Feuchtigkeit einen Gelgehalt von 6,8% auf. Der vernetzbare Anteil (Gelgehalt nach Wasserauslagerung bei 90 °C; vernetztes Polymer (P1V) ) wurde zu 58% bestimmt. Beispiel 9. Verwendung von Polymer (PI) aus Beispiel 8 als Bindemittel (Reaktivschmelzkleber) (erfindungsgemäß) .
Das Polymer (PI) aus Beispiel 8 wurde geschmolzen, in eine Kartusche gefüllt und mittels einer Schmelzklebepistole (180 °C) ohne weitere Beimischungen als Reaktivschmelzkleber eingesetzt. Es wurden jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm x 3 mm (Holz (Ahorn) ) auf einer Überlappungslänge von 12,5 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 312,5 mm2 entstand (DIN EN 1465) . In weiteren Serien wurde jeweils zwei Prüfkörper mit den Abmessungen 25 mm x 50 mm x 3 mm bzw. 12 , 5 mm x 50 mm x 3 mm (Holz (Ahorn) ) auf einer Überlappungslänge von 16 mm verklebt, so dass eine einschnittige Überlappungsverbindung mit einer Fläche von 400 mm2 bzw. von 200 mm2 entstand. Alle Verkle- bungen wurden innerhalb von 5 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt und während dieser Zeit mit der Gewichtskraft von 1 kg (ca. 9,8 N) aneinandergepresst . Alle Prüfkörper wurden bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 °C, 50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuch- te) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger
Luftzutritt an die Probekörper) . Dabei trat Vernetzung zu einem Polymer (P1V) ein. Weder bei der Verarbeitung in der Hitze noch während der Auslagerung war ein Geruch des Polymers (PI) , auch nicht nach Carbonsäure-Spaltprodukt, wahrnehmbar.
Zugschermessungen nach DIN EN 1465 (Prüfkörper mit 312,5 mm2
Überlappungsfläche) zeigten folgende Zugscherfestigkeiten (Messung bei 20 °C, Mittelwerte aus je 5 Einzelmessungen (+ Standardabweichung) ) :
Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung der Verklebung) :
4, 17 MPa (± 0,45 MPa)
Nach 1 Tag Auslagerung: 4,40 MPa (± 0,57 MPa)
Nach 7 Tagen Auslagerung: 4,48 MPa (± 0,83 MPa) .
Alle Prüfkörper brachen unter Adhäsionsbruch. Zur Wärmestandsmessung wurden die Prüfkörper mit 200 mm2 und mit 400 mm2 Überlappungsfläche in einem Wärmeschrank aufgehängt und durch Anbringen einer Masse von 2,04 kg mit einer Zugkraft von 20 N belastet; dies entspricht einer ZugseherSpannung von 0,10 MPa (20 N / 200 mm2) bzw. von 0,05 MPa (20 N / 400 mm2) entlang der Hauptachse der Prüfkörper. Der Wärmeschrank wurde mit einer Heizrate von 5 °C / Minute aufgeheizt. Die Prüfkörper rissen bei folgenden Temperaturen {Mittelwerte aus je 3 Messun- gen) :
Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung der Verklebung) :
0,10 MPa, 117 °C; 0,05 MPa, 137 °C.
Nach 1 Tag Auslagerung:
0,10 MPa, 120 °C; 0,05 MPa, 175 °C.
Nach 7 Tagen Auslagerung:
0,10 MPa, 117 °C; 0,05 MPa, 180 °C.
Vergleichsbeispiel 5. Verwendung eines nicht -erfindungsgemäßen Polymers als Bindemittel (Schmelzkleber) .
Man verwendete das in Beispiel 8 als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (ExxonMobil LDPE LD 655) in unmodifizierter Form und verfuhr analog den Vorgehensweisen wie in Beispiel 9 beschrieben . Zugschermessung nach DIN EN 1465 (Prüfkörper mit 312,5 mm2 Überlappungsfläche) ergab folgende Messwerte:
Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung): 2,11 MPa (± 0,20 MPa) Nach 1 Tag Auslagerung: 1,76 MPa (± 0,06 MPa)
Nach 7 Tagen Auslagerung: 1,75 MPa (+ 0,11 MPa)
Nach 14 Tagen Auslagerung: 2,06 MPa (+ 0,36 MPa)
Alle Prüfkörper brachen unter Adhäsionsbruch. Die Wärmes andsmessungen ergaben folgende Messewerte (Durchführung wie in Beispiel 9 beschrieben) :
Vor Auslagerung (am Tag der Herstellung) :
0,10 MPa, 107 °C; 0,05 MPa, 119 °C.
Nach 1 Tag Auslagerung:
0,10 MPa, 91 °C; 0,05 MPa, 105 °C.
Nach 7 Tagen Auslagerung:
0,10 MPa, 91 °C; 0,05 MPa, 107 °C. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt im direkten Vergleich zu demselben Test mit dem entsprechenden gepfropften Material (s. Beispiel 9) , dass das erfindungsgemäße Polymer (PI) , das Einheiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und einem Vinyl- methyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II enthält (s.
Beispiel 8) , hinsichtlich Adhäsion und Wärmestandfestigkeit deutlich besser als Bindemittel geeignet ist (s. Beispiel 9) als das nicht-erfindungsgemäße, unmodifizierte Polymer, das nur Einheiten abgeleitet von dem Monomer Ethen aufweist (dieses Vergleichsbeispiel) .
Beispiel 10. Vernetzung von Polymer (PI) aus Beispiel 8 unter milden Bedingungen (23 °C, 50% relative Luftfeuchte) zu Polymeren (P1V) (e findungsgemäß) . Auswirkung auf Gelgehalt und Kohä- sion (Höchstzugspannung) .
Das Polymer (PI) aus Beispiel 8 wurde ohne weitere Beimischungen aufgeschmolzen und dann bei 135 °C zu einer 1 mm (± 0,2 mm) dicken Platte gepresst und abgekühlt. Es wurden rechteckige Probekörper mit den Abmessungen 15 mm x 10 mm x 1,0 mm (+ 0,2 mm) sowie Probekörper mit der Stanze nach DIN 53504 / Typ S2 ausgestanzt und bei Normalklima gemäß DIN EN ISO 291 (23 °C,
50% relative Luftfeuchte, Grenzabweichung der Klasse 1 für Temperatur und relative Feuchte) bei atmosphärischem Luftdruck ausgelagert (beidseitiger Luftzutritt an die Probekörper) . Einzelne Probekörper der Abmessung 15 mm x 10 mm x 1,0 mm (± 0,2 mm) wurden nach definierten Auslagerungszeiten in Edelstahlnetze bekannter Masse (mn) verpackt (Verschluss durch Kan- tenfalz) , gewogen (mi) und in siedendem para-Xylol, dem 2,2'- Methylenbi (6-tert-butyl-4-methylphenol) (1%) zugesetzt war, 4 Stunden extrahiert. Das Massenverhältnis para-Xylol : Probe war 500 Teile : 1 Teil. Die Proben wurden in der Hitze entnommen, mit Xylol nachgewaschen, 1 Stunde bei Raumtemperatur an der Luft und 1 weitere Stunde bei 140 °C getrocknet und erneut gewogen (m2) . Der Gelgehalt ist der in siedendem Xylol unlösliche Anteil der Probe, der sich berechnet nach
Gelgehalt = 1 - [ (mi-m2) / (mi-mn) ]
Der Gelgehalt wird im Folgenden in Prozent [%] angegeben,
In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Gelgehalte gemessen (Mittelwerte aus je 2 Messungen) : Nach 1 Tag Auslagerung: 22%
Nach 7 Tagen Auslagerung: 54%
Das Beispiel zeigt, dass erfindungsgemäße Polymere (PI) bei
Auslagerung unter milden Bedingungen (23 °C, 50% relative Luft- feuchte) zügig vernetzen und dabei beinahe denselben Gelgehalt erreichen wie der maximale Gelgehalt, der unter harschen Bedingungen (Wasserlagerung bei 90 °C, s. Beispiel 8) ermittelt wird, was bedeutet, dass Polymere (PI) unter milden Bedingungen rasch und praktisch vollständig vernetzen.
Die Probekörper, die mit der Stanze nach DIN 53504 / Typ S2 ausgestanzt worden waren, wurden nach definierten Auslagerungs- Zeiten einem Zugreißtest nach DIN EN ISO 527-1 (Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min) unterworfen. In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende Höchstzugspannungen und Reißdehnungen gemessen (Mittelwerte aus je 4 Messungen + Standardabweichung) :
Sofort nach Herstellung der Prüfkörper (keine Auslagerung) :
Höchstzugspannung: 6,50 MPa (± 0,08 MPa)
Reißdehnung: 226% (+ 42 Prozentpunkte)
Nach 1 Tag Auslagerung:
Höchs Zugspannung: 7,28 MPa (± 0,47 MPa)
Reißdehnung: 225% (± 68 Prozentpunkte)
Nach 7 Tagen Auslagerung:
HöchstZugspannung : 8,12 MPa (± 0,29 MPa)
Reißdehnung: 199% (± 73 Prozentpunkte)
Vergleichsbeispiel 6. Auswirkung einer Auslagerung unter Feuch- teeinwirkung auf Gelgehalt und ohäsion eines nicht - erfindungsgemäßen Polymers.
Man verwendete das in Beispiel 8 als Pfropfgrundlage eingesetzte Polymer (ExxonMobil LOPE LD 655) in unmodifizierter Form und verfuhr analog den Vorgehensweisen wie in Beispiel 10 beschrie- ben.
Das Polymer baute zu keinem Zeitpunkt einen Gelgehalt auf.
Die Probekörper, die mit der Stanze nach DIN 53504 / Typ S2 ausgestanzt worden waren, wurden nach definierten Auslagerungs¬ zeiten einem Zugreißtest nach DIN EN ISO 527-1 (Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min) unterworfen.
In Abhängigkeit von der Auslagerungszeit unter Normklima wurden folgende HöchstZugspannungen und Reißdehnungen gemessen {Mit- telwerte aus je 4 Messungen ± S andardabweichung) :
Sofort nach Herstellung der Prüfkörper (keine Auslagerung) :
HöchstZugspannung: 6,81 MPa (± 0,10 MPa) Reißdehnung: 118% (± 38 Prozentpunkte)
Nach 1 Tag Auslagerung:
Höchs Zugspannung: 6,96 MPa {± 0,26 MPa)
Reißdehnung: 102% (± 34 Prozentpunkte)
Nach 7 Tagen Auslagerung:
HöchstZugspannung : 7,22 MPa (± 0,39 MPa)
Reißdehnung: 64% (± 4 Prozentpunkte)
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt im direkten Vergleich zu dem- selben Test mit dem entsprechenden gepfropften Material (s.
Beispiel 10) , dass das erfindungsgemäße Polymer (PI) , das Ein¬ heiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und einem Vinyl- methyldiacyloxysilan der Formel II enthält (s. Beispiel 8), hinsichtlich Zähigkeit deutlich besser als Bindemittel geeignet ist (s. Beispiel 10) als das nicht-erfindungsgemäße, unmodifi- zierte Polymer, das nur Ethen als Monomer aufweist, was festzumachen ist an der geringeren Reißdehnung und HöchstZugspannung des nicht-erfindungsgemäßen Polymers in diesem Vergleichsbeispiel .
Vergleichsbeispiel 7, Thermische Belastbarkeit von Di- und Tri- acyloxysilanen, die Vinylgruppen und/oder gesättigte Alkylgrup- pen tragen.
Durch ein Modellexperiment wurde der überraschende Unterschied in der themischen Belastbarkeit von Di- und Triacyloxysilanen gezeigt. Vinyltriacetoxysilan wurde als typischer Vertreter für Vinyltriacyloxysilane, aus denen sich nicht -erfindungsgemäße Polymere (als Monomere beispielswiese enthaltend Einheiten abgeleitet von Ethen und Vinyltriacyloxysilanen) herstellen las- sen, und Vinylmethyldiacetoxysilan wurde als typischer Vertreter für Vinylmethyldiacyloxysilane, aus denen sich erfindungsgemäße Polymere (P) (die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan ableiten) herstellen lassen, gewählt. Bei Pfropf- bzw. Copolymerisations- reaktionen solcher Silane reagieren die Vinylgruppen zu gesättigten Gruppen ab, daher wurden als Modellsubstanzen für die entsprechenden Polymere Ethyltriacetoxysilan (Modellsubstanz für nicht-erfindungsgemäße Polymere enthaltend Einheiten abgeleitet von Vinyltriacyloxysilanen als Monomer) und Dimethyldia- cetoxysilan (Modellsubstanz für erfindungsgemäße Polymere (P) enthaltend Einheiten abgeleitet von den Monomeren Ethen und Vi- nylmethyldiacyloxysilan) eingesetzt. Die entsprechenden Silane wurden in einer Konzentration von 200 mmol pro kg Lösungsmittel in trockenem n-Tetradecan gelöst. Als inerter quantitativer interner Standard wurde n-Hexadecan (2 Gewichts -%) zugegeben. Von der Mischung wurde eine Probe genommen und die relative Menge von Silan zum internen Standard bestimmt. Dann wurde die Mi- schung unter inerten Bedingungen (Schutzgas: trockenes Argon) auf 215 °C erhitzt, was einer typischen Verarbeitungstemperatur für entsprechende von den eingesetzten Vinylsilanen abgeleiteten Polymere entspricht, und die Menge an verbleibendem Silan wurde mindestens 30 Minuten lang in regelmäßigen Abständen überprüft (Normierung anhand des internen Standards; als Startzeitpunkt t ~ 0 wurde das Erreichen von 200 °C Innentemperatur definiert) . Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3. Ergebnisse der Modellexperimente zur thermischen Stabilität von Di- und Triacyloxysilanen im Vergleich.
Eintrag Silan Ergebnis
Nr.
1 Vinylmethyldiacetoxysilan keine Reaktion (> 30 Min.)
2 Dimethyldiacetoxysilan keine Reaktion (> 30 Min.)
3 Vinyltriacetoxysilan Zersetzung {< 3 Min.)
4 Ethyltriacetoxysilan Zersetzung (< 3 Min.) Für Triacyloxysilane (Einträge 3 und 4) wurde innerhalb von weniger als 3 Minuten vollständige Zersetzung beobachtet. Als ein Zersetzungsprodukt wurde Essigsäureanhydrid detektiert (gas- chromatographische Analyse) . Bei der Zersetzungsreaktion der Vinyl- bzw. Alkyltriacyloxysilane handelt es sich jeweils um Siloxanbildung unter Abspaltung des entsprechenden Carbonsäureanhydrids. Die Zersetzungsneigung ist unter den gewählten Bedingungen unabhängig davon, ob das Silan eine Vinylgruppe aufweist (Eintrag 3) oder nicht (Eintrag 4) . Das bedeutet für Ver- fahren zur Anbindung von Triacyloxysilangruppen an Polymere, dass sich weder die eingesetzten Vinyltriacyloxysilane (Modell: Eintrag 3) noch daraus hergestellte Polymere (Modell: Eintrag 4) handhaben lassen, Demgegenüber sind die entsprechenden Vinylmethyldiacyloxysila- ne, bei denen eine Acyloxygruppe durch eine Methylgruppe ersetzt wurde (Entsprechungen: Eintrag 1 versus 3 und Eintrag 2 versus 4), unter inerten Bedingungen thermisch stabil. Diese minimale strukturelle Änderung hat also den überraschenden Ef- fekt, dass Vinylmethyldiacyloxysilane zur Herstellung von Polymeren, die Einheiten abgeleitet von Vinylmethyldiacyloxysilanen als Monomer aufweisen, eingesetzt werden können (Eintrag 1) und dass die entsprechenden Polymere thermisch stabil sind (Eintrag 2) .

Claims

Patentansprüche
1. Polymere (P) , die Einheiten enthalten, welche sich von den Monomeren Ethen und Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I
ableiten, wobei die Reste R1 und R2 ausgewählt werden aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffresten.
Polymere (P) nach Anspruch 1, nämlich Polymere (PI) , bei denen das Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel I ein Vinylmethyldiacyloxysilan der allgemeinen Formel II,
ist, wobei
m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahli¬ gen Werten größer oder gleich 4,
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m.
3. Polymere (PI) nach Anspruch 2, bei denen im Vinylmethyldia¬ cyloxysilan der allgemeinen Formel II m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40.
4. Polymere (PI) nach Anspruch 2 , bei denen im Vinylraethyldia- cyloxysilan der allgemeinen Formel II m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40 und die Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i acyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel
bei denen
m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 13 bis 40,
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n und q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m.
6. Vinylmethyldiacyloxysilane der allgemeinen Formel II,
bei denen
m und n unabhängig voneinander ausgewählt werden aus ganzzahligen Werten von 4 bis 40,
p ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis n, q ausgewählt wird aus ganzzahligen Werten von 0 bis m und die Reste CnH2(n-p)+i und CmH2(m-q)+i acyclische Kohlenwasserstoffreste sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren (P) gemäss Anspruch 1 durch radikalische Pfropfung, bei dem eine Mischung enthaltend
(A) ein Polymer (PE) , das Einheiten enthält, welche sich ableiten von dem Monomer Ethen (Pfropfgrundlage) ,
(B) ein Silan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, und
(C) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Pfropfung Radikale freisetzt,
umgesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1 durch radikalische Copolymerisation, bei dem eine Mischung enthaltend
(D) Ethen,
(E) ein Silan der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, und
{ F) ein Radikalinitiator, der unter den gewählten Reaktionsbedingungen der Copolymerisation Radikale freisetzt, umgesetzt wird.
9. Verfahren zur Vernetzung der Polymere (P) gemäss Anspruch 1 mit Wasser, bei dem vernetztes Polymer (PV) hergestellt wird.
10. Vernetzte Polymere (PV) herstellbar nach dem Verfahren von Anspruch 9. Verwendung der Polymere (P) nach Anspruch 1 als solche oder in Mischungen zur Fertigung von Formkörpern, Schläuchen, Rohren, Kabelummantelungen, Kabelisolationen oder zur Herateilung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben,
Verwendung der vernetzten Polymere (PV) nach Anspruch 10 als solche oder in Mischungen zur Fertigung von Formkörpern, Schläuchen, Rohren, Kabelummantelungen, Kabelisolationen oder zur Herstellung von Bindemitteln, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Matten oder Geweben.
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