EP2499094A1 - Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat - Google Patents

Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat

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Publication number
EP2499094A1
EP2499094A1 EP10773925A EP10773925A EP2499094A1 EP 2499094 A1 EP2499094 A1 EP 2499094A1 EP 10773925 A EP10773925 A EP 10773925A EP 10773925 A EP10773925 A EP 10773925A EP 2499094 A1 EP2499094 A1 EP 2499094A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
source
carbon
catalyst
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10773925A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cyrine Brahim
Hicham Maskrot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP2499094A1 publication Critical patent/EP2499094A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing carbon nanotubes on a substrate, in particular a fibrous substrate consisting of an entanglement of carbon fibers or carbide, the growth of the nanotubes being carried out without requiring prior treatment of the substrate. .
  • the production method according to the invention makes it possible to obtain carbon nanotubes which are firmly attached to the substrate on which they have been prepared, thus leading to modified substrates having better mechanical and electrical properties, because of the excellent properties of the carbon nanotubes.
  • nanotubes in terms of mechanical strength, electrical conductivity and thermal stability. Nanotubes can thus be considered as excellent substrate reinforcements, such as fibrous substrates.
  • the pretreatment of the substrate may consist of a heat treatment under appropriate conditions.
  • document [2] (Sager et al., Composites Science and Technology 69 (2009), p.898-904) describes, among other things, a method of growing carbon nanotubes on a carbon fiber substrate, in wherein the substrate is treated with an alcoholic solution comprising magnesium sulfate MgSC, before passing a stream comprising a source of carbon (xylene) and a catalyst source (ferrocene) at 800 ° C for 30 minutes.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of proposing a process for producing carbon nanotubes on a substrate that does not require the use of a step of surface treatment of said substrate before growth of said nanotubes, as is the case for work of the prior art.
  • the inventors have surprisingly discovered that by adding a specific additive in addition to the carbon source during the carbon nanotube growth step by chemical vapor deposition, it is It is possible to obtain growth of carbon nanotubes on substrates of various types and shapes, which nanotubes have excellent interfacial adhesion with the substrate, without it being necessary to treat the latter beforehand.
  • the invention relates, according to a first object, to a process for producing carbon nanotubes on a substrate comprising a step of growing on said substrate of said nanotubes by chemical vapor deposition by passing on said substrate a stream of comprising a carbon source, a precursor source of an oxide compound and, optionally, a source of catalyst.
  • the present invention is applicable to a large number of substrates that can have various geometric shapes, and in particular applies to flat substrates, substrates in the form of foam, substrates having surface lithographic patterns or substrates. fibrous.
  • the substrate may be chosen, for example, from quartz substrates, silicon substrates, metal oxide substrates, such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , MgO and ZrO 2 and fibrous substrates comprising carbon or carbide fibers.
  • the method is particularly applicable to fibrous substrates comprising carbon or carbide fibers.
  • the substrate may be, prior to the growth stage, provided with a catalyst layer (ie a catalyst capable of catalyzing the growth reaction of the carbon nanotubes), in which case the above-mentioned flow may not contain a catalyst source as defined above.
  • a catalyst layer ie a catalyst capable of catalyzing the growth reaction of the carbon nanotubes
  • the growth step is carried out as mentioned above by chemical vapor deposition.
  • chemical vapor deposition is conventionally meant a growth technique based on the pyrolytic decomposition of the carbon source and the precursor source of an oxide compound to form carbon nanotubes comprising, in addition to the oxide particles, and possibly the catalyst source, to form the catalyst particles which will catalyze the growth reaction of the carbon nanotubes.
  • a precursor source of an oxide compound a compound whose decomposition by pyrolysis leads to the formation of an oxide compound, which may be chosen from Si0 2 , Al 2 O 3, ZrO 2 and TiO 2, said source being selectable from organometallic compounds and metal salts.
  • metal oxides such as silicon alkoxides such as tetraethylorthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4 or titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide Ti [OCH (CH 3 ) 2] 4.
  • silicon alkoxides such as tetraethylorthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4
  • titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide Ti [OCH (CH 3 ) 2] 4.
  • carbon source one or more carbon-containing carbon precursor compounds forming the nanotubes whose decomposition by pyrolysis leads to the formation of carbon nanotubes which compounds may be organic carbon compounds selected from aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons.
  • alkanes examples include propane, ethylene, acetylene and mixtures thereof.
  • alkenes examples include propane, ethylene, acetylene and mixtures thereof.
  • alkynes such as, for example, propane, ethylene, acetylene and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons mention may be made of benzene, toluene and xylene.
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene is preferably used as a carbon source.
  • a catalyst source one or more compounds comprising carbon, hydrogen, optionally nitrogen and oxygen, and at least one metallic element, the pyrolytic decomposition of which leads to the formation of catalyst particles, which metal element may be selected from a transition metal (such as Fe, Co, Ti or Ni) or a noble metal (such as Pd, Ru, Pt), which will allow the catalysis of the growth reaction of carbon nanotubes.
  • a transition metal such as Fe, Co, Ti or Ni
  • a noble metal such as Pd, Ru, Pt
  • organometallic compounds such as metallocenes, such as ferrocenes, nickelocenes, cobaltocenes, ruthenocenes, or phthalocyanines, such as iron or nickel phthalocyanines.
  • metallocenes such as ferrocenes, nickelocenes, cobaltocenes, ruthenocenes, or phthalocyanines, such as iron or nickel phthalocyanines.
  • metal salts such as nitrates, acetates or metal halides.
  • the concentration of the precursor source (s) of an oxide compound can generally range from 5 to 15% by weight relative to the total mass constituted by the carbon source, the precursor source of an oxide compound and, possibly, the source. of catalyst.
  • the growth stage is conventionally carried out in a chemical vapor deposition reactor.
  • the stream comprising a carbon source, a precursor source of an oxide compound and optionally a catalyst source is advantageously in the form of an aerosol, ie a suspension, in a gaseous medium, of liquid particles constituted by the source carbon, the precursor source of an oxide compound and optionally the catalyst source, which gaseous medium can be constituted by a carrier gas which can convey said particles.
  • the carrier gas may be a neutral gas, such as argon, helium, nitrogen 2 and mixtures thereof.
  • the growth stage is conventionally carried out at a temperature ranging from 700 to 1100 ° C., for example from 800 to 900 ° C., for a period ranging from 5 to 60 minutes.
  • the growth step is carried out under a neutral gas atmosphere, such as the gases mentioned above.
  • the substrate is a carbon fiber substrate
  • the carbon source is toluene
  • the precursor source of an oxide compound is tetraethylorthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4
  • the catalyst source is ferrocene
  • the substrate is a silicon substrate
  • the carbon source is toluene
  • the precursor source of an oxide compound is titanium tetraisopropoxide Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4
  • the catalyst source is ferrocene.
  • the aerosol can be obtained from a liquid solution comprising the carbon source, the precursor source of an oxide compound and optionally the catalyst source from the following operations:
  • an aerosol generator comprising a piezoelectric ceramic cell, the vibration of which makes it possible to generate the aerosol
  • this injection technique being known by the abbreviation DLI, this technique consisting in introducing into the physical vapor deposition reactor said solution by periodic injection of droplets thereof driven by a carrier gas; or
  • the method of the invention can be implemented in a device comprising the following elements:
  • a chemical vapor deposition reactor comprising an enclosure intended to receive said substrate and a tubular furnace surrounding said enclosure;
  • an aerosol generating element such as a piezoelectric ceramic cell contained in said tank; said reservoir being connected to the aforementioned reactor.
  • Said device may comprise, downstream of the reactor, an enclosure for trapping the gases formed in said reactor.
  • the device may further comprise one or more valves, the opening of which may allow the introduction of a carrier gas.
  • An operating protocol for implementing the method of the invention with the device as defined above can be carried out as follows:
  • the reservoir comprising a piezoelectric ceramic cell is filled with a liquid solution comprising the carbon source, the precursor source of an oxide compound and optionally the catalyst source;
  • the tubular furnace is then subjected to a temperature rise program to reach the desired temperature;
  • the piezoelectric ceramic cell is vibrated so as to generate the aerosol from the liquid solution;
  • the formed aerosol is drawn to the chamber of the chemical vapor deposition reactor containing the substrate via a carrier gas by opening a suitable valve.
  • the process of the invention can find application in a wide variety of fields.
  • FIG. 1 represents a sectional side view of the device used for carrying out the method of the invention in accordance with the embodiments of examples 1 and 2 set out below.
  • FIGS. 2, 3 and 4 represent micrographs made by scanning electron microscopy of the sample obtained in example 1.
  • FIGS. 5, 6 and 7 represent micrographs made by scanning electron microscopy of the sample obtained in FIG. Example 2
  • Figure 1 shows a side view of the device, which was used for the implementation of the examples below.
  • the device comprises, firstly, an aerosol generator 3 consisting of a tank, for example, made of stainless steel, comprising a liquid mixture comprising:
  • a piezoelectric ceramic circular piece 7 40 mm in diameter for generating the aerosol from the liquid covering it.
  • a valve 9 disposed in the upper part of the generator makes it possible to supply the latter with carrier gas, such as argon, which can convey the aerosol formed.
  • the device also comprises a quartz reactor 11 intended to receive the substrate 13 on which the carbon nanotubes are intended to grow.
  • the reactor comprises a median portion 15, which accommodates the substrate 13 and is surrounded by a tubular furnace 17 with a diameter of 50 mm and a length of 550 mm and a first extension tube 19 immersed in the generator 3 intended to convey the aerosol of the generator to the middle part of the reactor and a second extension tube 21 connecting the middle part to a trapping system of the reaction gases 23.
  • a valve 25 is connected to the first extension tube, which is intended to supply carrier gas if necessary is.
  • This example illustrates the implementation of the method of the invention with a substrate, which is a fibrous substrate made of carbon fibers.
  • the solution placed in the tank of the aerosol generator comprises 400 ml of toluene, 5% by weight of ferrocene relative to the total mass of the solution, and 5% by weight of tetraethylorthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • the aforementioned substrate of dimensions 10 * 10 mm 2 , is introduced into the middle part 15 of the reactor 11 without having undergone prior treatment.
  • the three parts of the device 3, 15 and 23 are then connected and the entire system is degassed under an argon flow of 0.5 L / min (by opening the valves 9 and 25) for 30 minutes.
  • the oven is then turned on so that the temperature increases by 14 ° C / min until the synthesis temperature (850 ° C) is reached under an argon flow of 0.5 L / min (opening of valves 9 and 25).
  • the piezoelectric ceramic circular piece 7 of the aerosol generator 3 is activated to generate an aerosol from the aforementioned solution.
  • the vibration frequency of the ceramic is 800 MHz, value for which the size of the droplets generated is 6 to 8 ⁇ m.
  • the aerosol is driven towards the substrate 13 in the middle portion 15 of the quartz reactor 11 by an argon flow of 0.8 L / min (by opening the valve 9).
  • the synthesis time is 15 minutes.
  • the device is cooled by stopping the oven followed by a passage of an argon flow at a rate of 3L / min (by opening the valve 25).
  • FIGS. 2, 3 and 4 illustrate micrographs made at different magnifications (the white lines represented in FIGS. 2, 3 and 4 respectively illustrating a size of 10 ⁇ m, 2 ⁇ m and 200 nm) by scanning electron microscopy.
  • EXAMPLE 2 This example illustrates the implementation of the method of the invention with a substrate, which is a silicon substrate.
  • the solution placed in the tank of the aerosol generator comprises 400 ml of toluene, 5% by weight of ferrocene relative to the total mass of the solution, and 5% by weight of titanium tetraisopropoxide.
  • the aforementioned substrate of dimensions 10 * 10 mm 2 , is introduced into the middle part 15 of the reactor 11 without having undergone prior treatment.
  • the three parts of the device 3, 15 and 23 are then connected and the entire system is degassed under an argon flow of 0.5 L / min (by opening the valves 9 and 25) for 30 minutes.
  • the oven is then switched on so that the temperature increases by 14 ° C / min until it reaches synthesis temperature (850 ° C) under an argon flow of 0.5 L / min (opening of valves 9 and 25).
  • the piezoelectric ceramic circular piece 7 of the aerosol generator 3 is activated to generate an aerosol from the aforementioned solution.
  • the vibration frequency of the ceramic is 800 MHz, value for which the size of the droplets generated is 6 to 8 ⁇ m.
  • FIGS. 5, 6 and 7 represent micrographs produced by scanning electron microscopy of the samples obtained respectively during the first test, the second test and the third test, showing in particular, for the third test, nanotubes of carbon reinforced with nanoparticles of Titanium T1O 2 arranged in the form of several layers.

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Abstract

L' invention a trait à un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat comprenant une étape de croissance sur ledit substrat desdits nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur en faisant passer sur ledit substrat un courant comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et, éventuellement une source de catalyseur.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE NANOTUBES DE CARBONE SUR UN
SUBSTRAT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat, en particulier un substrat fibreux constitué d'un enchevêtrement de fibres de carbone ou de carbure, la croissance des nanotubes étant réalisée sans nécessiter de traitement préalable du substrat.
Le procédé d'élaboration selon l'invention permet l'obtention de nanotubes de carbone qui sont solidement fixés au substrat sur lequel ils ont été élaborés, conduisant ainsi à des substrats modifiés présentant de meilleures propriétés mécaniques et électriques, en raison des excellentes propriétés des nanotubes en termes de résistance mécanique, conductivité électrique et stabilité thermique. Les nanotubes peuvent ainsi être considérés comme d'excellents renforts de substrats, tels que des substrats fibreux.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les procédés de synthèse de nanotubes de carbone sur substrat ont fait l'objet de nombreuses mises en œuvre dans l'art antérieur par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (connue sous l'abréviation CVD pour « Chemical Vapor Déposition ») , basée sur la décomposition d'une source de carbone (ou précurseur de carbone) , par exemple gazeuse (telle que l'éthylène, l'acétylène) ou liquide (telle que le toluène, l'éthanol) en présence d'un catalyseur métallique, la croissance des nanotubes de carbone sur le substrat nécessitant un traitement préalable du substrat de sorte à améliorer l'adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes.
Le traitement préalable du substrat peut consister en un traitement thermique dans des conditions appropriées.
Ainsi, le document [1] (Thostenson et al.,
Journal of Applied Physics, Volume 91, Number 9, 2002, p. 6034-6037) décrit un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone comprenant respectivement une étape de traitement préalable du substrat par chauffage de ce dernier à 700°C sous vide, une étape de dépôt sur ce substrat d'une couche de catalyseur par pulvérisation magnétron et enfin une étape de croissance des nanotubes de carbone par passage d'un courant d'acétylène C2H2.
D' autres auteurs ont traité avant croissance des nanotubes de carbone le substrat par des méthodes chimiques.
Ainsi, le document [2] (Sager et al., Composites Science and Technology 69 (2009), p.898-904) décrit, entre autres, un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone, dans lequel le substrat est traité avec une solution alcoolique comprenant du sulfate de magnésium MgSC , avant passage d'un flux comprenant une source de carbone (le xylène) et une source de catalyseur (le ferrocène) à 800°C pendant 30 minutes.
Le document [3] (Qian et al., Chem. Mater. 2008, 20, p. 1862-1869) propose, quant à lui, de faire croître des nanotubes de carbone sur un substrat en fibres de carbone, lequel a été préalablement traité en le soumettant à une oxydation acide pendant 5 heures (avec une solution d'acide nitrique HNO3 à 65~6 ) sui i d'un lavage basique (avec une solution de soude NaOH 0,05M) pendant 24 heures.
Enfin, les auteurs du document [4] (FR 2927619) ont procédé avant croissance des nanotubes de carbone sur un substrat fibreux au dépôt sur ledit substrat d'une sous-couche en céramique, toujours dans l'idée d'améliorer l'adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes de carbone et la croissance de ces derniers.
Ainsi, il ressort de la plupart des modes de mise en œuvre de l'art antérieur la nécessité de procéder à un traitement de surface du substrat, notamment lorsque ledit substrat consiste en des fibres de carbone, avant de procéder à la croissance sur ce dernier des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur.
Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat ne nécessitant pas de recourir à une étape de traitement de surface dudit substrat avant croissance desdits nanotubes, comme c'est le cas des mises en œuvre de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L' INVENTION
En vue de remplir le but susmentionné, les Inventeurs ont découvert, de façon surprenante, qu'en ajoutant un additif spécifique en sus de la source de carbone lors de l'étape de croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur, il est possible d'obtenir une croissance de nanotubes de carbone sur des substrats de nature et forme diverses, lesquels nanotubes présentent une excellente adhésion interfaciale avec le substrat, sans qu'il soit nécessaire de traiter ce dernier préalablement.
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat comprenant une étape de croissance sur ledit substrat desdits nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur en faisant passer sur ledit substrat un flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et, éventuellement une source de catalyseur.
L' idée innovante des Inventeurs réside essentiellement dans l'ajout d'une source précurseur d'un composé oxyde lors de l'étape de croissance par dépôt chimique en phase vapeur, cette source présentant un double intérêt :
permettre une bonne adhésion des nanotubes de carbone sur une large variété de substrats, sans que ceux-ci aient besoin de subir un traitement préalable spécifique ; permettre, de façon concomitante, un renforcement des nanotubes de carbone par inclusion dans ces derniers de particules d'oxydes, par exemple des nanoparticules d'oxydes, issues de la source précurseur d'un composé oxyde.
Qui plus est, sans prétraitement du substrat, l'on peut accéder, en une seule étape, à une croissance tridimensionnelle de nanotubes de carbone renforcés avec des particules d'oxyde.
La présente invention s'applique à un grand nombre de substrats pouvant présenter des formes géométriques diverses, et notamment s'applique à des substrats plans, des substrats se présentant sous forme de mousse, des substrats présentant en surface des motifs lithographiques ou encore des substrats fibreux.
D'un point de vue chimique, le substrat peut être choisi, par exemple, parmi les substrats en quartz, les substrats en silicium, les substrats en oxyde (s) métallique ( s ) , tels que AI2O3, Y2O3, MgO et Zr02 et les substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure .
En particulier, le procédé s'applique tout particulièrement aux substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure.
Le substrat peut être, préalablement à l'étape de croissance, pourvu d'une couche de catalyseur (à savoir un catalyseur apte à catalyser la réaction de croissance des nanotubes de carbone) , auquel cas le flux susmentionné peut ne pas contenir de source de catalyseur telle que définie ci-dessus.
L'étape de croissance s'effectue comme mentionné ci-dessus par dépôt chimique en phase vapeur.
On précise que, par dépôt chimique en phase vapeur, on entend, classiquement, une technique de croissance reposant sur la décomposition par pyrolyse de la source de carbone et de la source précurseur d'un composé oxyde pour former les nanotubes de carbone comprenant, en outre des particules d'oxydes, et éventuellement de la source de catalyseur, pour former les particules de catalyseurs qui vont catalyser la réaction de croissance des nanotubes de carbone.
Au sens de l'invention, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source précurseur d'un composé oxyde, un composé dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation d'un composé oxyde, lequel peut être choisi parmi Si02, AI2O3, Zr02 et T1O2, ladite source pouvant être choisie parmi les composés organométalliques et les sels métalliques .
A titre d'exemple de source précurseur d'un composé oxyde, on peut citer, comme composés organométalliques, les alcoxydes métalliques, tels que les alcoxydes de silicium comme le tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4 ou les alcoxydes de titane comme le tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4. Au sens de l'invention, on entend classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source de carbone, un ou plusieurs composés organiques carbonés précurseurs du carbone formant les nanotubes dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation des nanotubes de carbone, lesquels composés peuvent être des composés organiques carbonés choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques ou les hydrocarbures aromatiques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer les alcanes, les alcènes et les alcynes, tels que, par exemple, le propane, l'éthylène, l'acétylène et leurs mélanges.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène .
Selon l'invention, on utilise préférentiellement , comme source de carbone, un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène.
Au sens de l'invention, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, par source de catalyseur, un ou plusieurs composés comprenant du carbone, de l'hydrogène, éventuellement de l'azote et de l'oxygène, et au moins un élément métallique, dont la décomposition par pyrolyse conduit à la formation de particules de catalyseur, lequel élément métallique peut être choisi parmi un métal de transition (tel que Fe, Co, Ti ou Ni) ou un métal noble (tel que Pd, Ru, Pt) , lesquelles vont permettre la catalyse de la réaction de croissance des nanotubes de carbone .
A titre d'exemples de source de catalyseur, on peut citer des composés organométalliques , tels que des métallocènes , comme les ferrocènes, les nickelocènes , les cobaltocènes , les ruthénocènes , ou encore les phtalocyanines , tels que les phtalocyanines de fer ou de nickel. On peut citer également des sels métalliques, tels que des nitrates, des acétates ou des halogénures métalliques.
La concentration de la ou lesdites sources précurseurs d'un composé oxyde peut aller généralement de 5 à 15% en masse par rapport à la masse totale constituée de la source de carbone, de la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur.
L'étape de croissance est réalisée classiquement dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur.
Le flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement une source de catalyseur se présente avantageusement sous forme d'un aérosol, à savoir, une suspension, dans un milieu gazeux, de particules liquides constituées de la source de carbone, de la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur, lequel milieu gazeux peut être constitué par un gaz vecteur qui permet de véhiculer lesdites particules.
Le gaz vecteur peut être un gaz neutre, tel que de l'argon, de l'hélium, de l'azote 2 et des mélanges de ceux-ci.
L'étape de croissance est réalisée, classiquement, à une température allant de 700 à 1100°C, par exemple de 800 à 900°C, pendant une durée pouvant aller de 5 à 60 minutes.
Avantageusement, l'étape de croissance est réalisée sous atmosphère de gaz neutre, tel que les gaz mentionnés ci-dessus.
Des exemples particuliers de réalisation du procédé de l'invention sont ceux pour lesquels :
*le substrat est un substrat en fibres de carbone, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4 et la source de catalyseur est du ferrocène ; ou
*le substrat est un substrat en silicium, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4 et la source de catalyseur est du ferrocène.
L'aérosol peut être obtenu à partir d'une solution liquide comprenant la source de carbone, la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement la source de catalyseur à partir des opérations suivantes :
- par introduction de la solution liquide susmentionnée dans un générateur d'aérosol comportant une cellule en céramique piézoélectrique, dont la vibration permet d'engendrer l'aérosol ; ou
- par passage de ladite solution liquide dans une buse d' atomisation, qui réduit ladite solution en particules de liquide finement divisées ; ou
- par injection liquide directe de ladite solution, cette technique d'injection étant connue sous l'abréviation DLI, cette technique consistant à introduire dans le réacteur de dépôt physique en phase vapeur ladite solution par injection périodique de gouttelettes de celle-ci entraînées par un gaz vecteur ; ou
- par évaporation flash de ladite solution.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre dans un dispositif comprenant les éléments suivants :
- un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur comprenant une enceinte destinée à accueillir ledit substrat et un four tubulaire entourant ladite enceinte ;
- un réservoir contenant ladite source de carbone, ladite source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement ladite source de catalyseur ; et
un élément générateur d'aérosol, tel qu'une cellule en céramique piézoélectrique contenu dans ledit réservoir ; ledit réservoir étant relié au réacteur susmentionné .
Ledit dispositif peut comprendre, en aval du réacteur, une enceinte de piégeage des gaz formés dans ledit réacteur.
Le dispositif peut comprendre, en outre, une ou plusieurs vannes dont l'ouverture peut permettre l'introduction d'un gaz vecteur. Un protocole opératoire pour la mise en œuvre du procédé de l'invention avec le dispositif tel que défini ci-dessus, peut se dérouler de la manière suivante :
le réservoir comprenant une cellule en céramique piézoélectrique est rempli par une solution liquide comprenant la source de carbone, la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement la source de catalyseur ;
- le four tubulaire est ensuite soumis à un programme de montée en température pour atteindre la température souhaitée ;
- dès que le four a atteint la température souhaitée, la cellule en céramique piézoélectrique est mise sous vibration de sorte à générer l'aérosol à partir de la solution liquide ;
l'aérosol formé est entraîné vers l'enceinte du réacteur de dépôt chimique en phase vapeur contenant le substrat par le biais d'un gaz vecteur par ouverture d'une vanne adéquate. Ainsi, en résumé, le procédé innovant de l'invention permet d'obtenir la croissance rapide, directe, uniforme et multidimensionnelle de nanotubes de carbone renforcés avec des particules d'oxyde (s) sur diverses formes et natures de substrats, avec une bonne adhésion interfaciale entre le substrat et les nanotubes de carbone, sans qu'il soit nécessaire de traiter la surface dudit substrat avant croissance sur celui-ci desdits nanotubes de carbone.
Le procédé de l'invention peut trouver son application dans des domaines très variés.
Il peut être mis en œuvre pour renforcer des substrats en termes de propriétés mécaniques et électriques, notamment pour des substrats fibreux.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, lequel se rapporte à des exemples de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Bien entendu, les exemples qui suivent ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de son objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente une vue latérale en coupe du dispositif utilisé pour la mise en œuvre du procédé de l'invention conformément aux modes de réalisations des exemples 1 et 2 exposés ci-dessous. Les figures 2, 3 et 4 représentent des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu dans l'exemple 1. Les figures 5, 6 et 7 représentent des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu dans l'exemple 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
On se réfère tout d'abord à la figure 1, qui représente une vue latérale du dispositif, qui a été utilisé pour la mise en œuvre des exemples figurant ci-dessous .
Le dispositif comprend, tout d'abord, un générateur d'aérosol 3 consistant en un réservoir, par exemple, en acier inoxydable, comprenant un mélange liquide 5 comprenant :
- la source de carbone ;
- la source précurseur d'un composé oxyde ; et
- la source de catalyseur.
Dans la partie inférieure du générateur est disposée une pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 de 40 mm de diamètre permettant de générer l'aérosol à partir du liquide la recouvrant. Une vanne 9 disposée dans la partie supérieure du générateur permet d'alimenter ce dernier en gaz vecteur, tel que l'argon, lequel permet de véhiculer l'aérosol formé. Le dispositif comprend, également, un réacteur 11 en quartz destiné à accueillir le substrat 13 sur lequel les nanotubes de carbone sont destinés à croître .
Plus précisément, le réacteur comprend une partie médiane 15, laquelle accueille le substrat 13 et est entourée d'un four tubulaire 17 de diamètre 50 mm et de longueur 550 mm et un premier tube prolongateur 19 plongeant dans le générateur 3 destiné à acheminer l'aérosol du générateur vers la partie médiane du réacteur et un deuxième tube prolongateur 21 reliant la partie médiane à un système de piégeage des gaz de réaction 23. Une vanne 25 est connectée au premier tube prolongateur, laquelle est destinée à fournir du gaz vecteur si besoin est.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec un substrat, qui est un substrat fibreux en fibres de carbone.
La solution placée dans le réservoir du générateur d'aérosol comprend 400 mL de toluène, 5% en masse de ferrocène par rapport à la masse totale de la solution, et 5% en masse de tétraéthylorthosilicate Si (OC2H5)4.
Le substrat susmentionné, de dimensions 10*10 mm2, est introduit dans la partie médiane 15 du réacteur 11 sans avoir subi de traitement préalable. Les trois parties du dispositif 3, 15 et 23 sont ensuite connectées et l'ensemble du système est soumis à un dégazage sous un flux d'argon de 0,5 L/min (par ouverture des vannes 9 et 25) pendant 30 minutes. Le four est ensuite mis en marche de sorte à ce que la température augmente de 14°C/min jusqu'à atteindre la température de synthèse (850°C) sous un flux d'argon de 0,5 L/min (ouverture des vannes 9 et 25) . Lorsque la température est atteinte (par contrôle avec un thermocouple placé au niveau du substrat) , la pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 du générateur d' aérosol 3 est activée pour générer un aérosol à partir de la solution susmentionnée. La fréquence de vibration de la céramique est de 800 MHz, valeur pour laquelle la taille des gouttelettes générées est de 6 à 8 ym.
L'aérosol est entraîné vers le substrat 13 dans la partie médiane 15 du réacteur 11 en quartz par un flux d'argon de 0,8 L/min (par ouverture de la vanne 9) . La durée de synthèse est de 15 minutes. A l'issue de cette durée, le dispositif est refroidi par arrêt du four suivi d'un passage d'un flux d'argon à raison de 3L/min (par ouverture de la vanne 25) .
Les figures 2, 3 et 4 illustrent des micrographies réalisées, à différents agrandissements (les traits blancs représentés sur les figures 2, 3 et 4 illustrant respectivement une taille de 10 ym, de 2 ym et de 200 nm) par microscopie électronique à balayage de l'échantillon obtenu à partir de la solution comprenant 5% de tétraéthylorthosilicate, qui laissent apparaître des nanotubes de carbone à la surface des fibres et, en particulier sur la figure 4, le fait que les nanotubes de carbone comportent des nanoparticules de silice S1O2 indiquées par trois flèches sur la figure 4.
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la mise en œuvre du procédé de l'invention avec un substrat, qui est un substrat en silicium.
La solution placée dans le réservoir du générateur d'aérosol comprend 400 mL de toluène, 5% en masse de ferrocène par rapport à la masse totale de la solution, et 5% en masse de tétraisopropoxyde de titane
Ti [OCH (CH3) 2] 4 (pour le premier essai), 10% en masse de tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4 (pour le second essai) ou 15% en masse de tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4 (pour le troisième essai).
Le substrat susmentionné, de dimensions 10*10 mm2, est introduit dans la partie médiane 15 du réacteur 11 sans avoir subi de traitement préalable. Les trois parties du dispositif 3, 15 et 23 sont ensuite connectées et l'ensemble du système est soumis à un dégazage sous un flux d'argon de 0,5 L/min (par ouverture des vannes 9 et 25) pendant 30 minutes. Le four est ensuite mis en marche de sorte à ce que la température augmente de 14°C/min jusqu'à atteindre la température de synthèse (850°C) sous un flux d'argon de 0,5 L/min (ouverture des vannes 9 et 25) . Lorsque la température est atteinte (par contrôle avec un thermocouple placé au niveau du substrat) , la pièce circulaire en céramique piézoélectrique 7 du générateur d' aérosol 3 est activée pour générer un aérosol à partir de la solution susmentionnée. La fréquence de vibration de la céramique est de 800 MHz, valeur pour laquelle la taille des gouttelettes générées est de 6 à 8 ym.
L'aérosol est entraîné vers le substrat 13 dans la partie médiane 15 du réacteur 11 en quartz par un flux d'argon de 0,8 L/min (par ouverture de la vanne 9) . La durée de synthèse est de 15 minutes. A l'issue de cette durée, le dispositif est refroidi par arrêt du four suivi d'un passage d'un flux d'argon à raison de 3L/min (par ouverture de la vanne 25) . Les figures 5, 6 et 7 représentent des micrographies réalisées par microscopie électronique à balayage des échantillons obtenus respectivement lors du premier essai, du deuxième essai et du troisième essai montrant notamment pour le troisième essai des nanotubes de carbones renforcés par des nanoparticules d'oxyde de titane T1O2 disposés sous forme de plusieurs couches . REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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[4] FR 2927619

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration de nanotubes de carbone sur un substrat comprenant une étape de croissance sur ledit substrat desdits nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur en faisant passer sur ledit substrat un flux comprenant une source de carbone, une source précurseur d'un composé oxyde et, éventuellement une source de catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de carbone est un composé organique carboné choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aromatiques.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le xylène ou le toluène.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel l'hydrocarbure aromatique est le toluène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source précurseur d'un composé oxyde est choisi parmi les composés organométalliques et les sels métalliques.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel lesdits composés organométalliques sont des alcoxydes métalliques.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les alcoxydes métalliques sont des alcoxydes de silicium ou des alcoxydes de titane.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de catalyseur est un composé comprenant du carbone, de l'hydrogène, éventuellement de l'azote et de l'oxygène, et au moins un élément métallique.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la source de catalyseur est un composé organométallique du type métallocène.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le flux se présente sous forme d'un aérosol constitué d'une suspension dans un milieu gazeux de particules liquides constituées de la source de carbone, de la source précurseur d'un composé oxyde et éventuellement de la source de catalyseur.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de croissance est réalisée à une température allant de 700 à 1100°C pendant une durée pouvant aller de 5 à 60 minutes .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en quartz, les substrats en silicium, les substrats en oxyde (s) métallique ( s ) et les substrats fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure .
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat fibreux comprenant des fibres de carbone ou de carbure .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat en fibres de carbone, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraéthylorthosilicate Si(OC2H5)4 et la source de catalyseur est du ferrocène.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le substrat est un substrat en silicium, la source de carbone est du toluène, la source précurseur d'un composé oxyde est du tétraisopropoxyde de titane Ti [OCH (CH3) 2] 4 et la source de catalyseur est du ferrocène.
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