EP2490960A1 - Verfahren zum herstellen autoklavierter nahrungsmittel in einem aus einem flächenförmigen verbund gebildeten behälter mit einer farbigen vernetzten äusseren polymerschicht erhältlich durch hochdruck - Google Patents

Verfahren zum herstellen autoklavierter nahrungsmittel in einem aus einem flächenförmigen verbund gebildeten behälter mit einer farbigen vernetzten äusseren polymerschicht erhältlich durch hochdruck

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EP2490960A1
EP2490960A1 EP10776300A EP10776300A EP2490960A1 EP 2490960 A1 EP2490960 A1 EP 2490960A1 EP 10776300 A EP10776300 A EP 10776300A EP 10776300 A EP10776300 A EP 10776300A EP 2490960 A1 EP2490960 A1 EP 2490960A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
container
range
composite
plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10776300A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Wolters
Dirk Schibull
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SIG Combibloc Services AG
Original Assignee
SIG Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by SIG Technology AG filed Critical SIG Technology AG
Publication of EP2490960A1 publication Critical patent/EP2490960A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a closed, filled container having at least one at least one edge-comprising sheet-like composite, comprising the steps of: providing a sheet-like composite comprising al. at least one outer crosslinked colorant-containing plastic color layer, a2. a carrier layer, and a3. a thermoplastic resin layer; Forming the sheet-like composite to obtain an open container, filling the container with a food, closing the container to obtain the closed, filled container and its preservation.
  • the preservation of food is done by storing it either in a can or in a glass capped with a lid.
  • the durability on the one hand can be achieved, in each of which the food and the container, here glass or tin, separated as much as possible sterilized and then filled the food in the container and this is closed.
  • the food is filled into the glass or into the can and then sterilized by temperature treatment as far as possible and then closed the glass or can.
  • the food is filled into the jar or can and sealed. Then the sealed can or the closed glass with the
  • CONFIRMATION COPY a heat treatment called pasteurizing, sterilizing or autoclaving, preferably an autoclaving, usually performed with superheated steam, exposed to the food and also to the food-facing container inner walls such as the closure of the can or the lid of the glass on it as far as possible to sterilize the food side facing.
  • these long-term measures to increase the shelf life of food have a number of disadvantages.
  • Cans and glasses due to their substantially cylindrical shape, have the disadvantage that a very dense and space-saving package is not possible.
  • cans and glasses have a considerable weight, which leads to increased energy consumption during transport.
  • tinplate or aluminum even if the raw materials used for this purpose come from recycling, a fairly high energy consumption is necessary.
  • glasses aggravating an increased transport costs added.
  • the glasses are usually prefabricated in a glassworks and then have to be transported using significant transport volumes to the food-filling operation.
  • glasses and cans can be opened only with considerable effort or with the help of tools and thus rather cumbersome. With cans there is a high risk of injury due to sharp edges created during opening. When it comes to glasses, it often happens that when filling or opening the filled glasses, glass fragments enter the food, which in the worst case can lead to internal injuries when eating the food.
  • containers are used, which are made of a multi-layered sheet-like composite, often also referred to as a laminate, in which in particular stiff paper, cardboard or paperboard forms a decisive for the dimensional stability of these packages carrier layer.
  • packages disclosed, for example, WO 97/02140, which discloses a production method for a folded, heat- and moisture-resistant container, which is produced by the so-called "hot fill” method (cf., Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol.All, "FOODS”). , 2. "Food Technology, 1988, pages 549 and 552, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim).
  • WO 97/02181 discloses another container made of a two-dimensional composite with cardboard as carrier layer. Another container concept also belonging to this group of containers made of a laminar composite with cardboard as a carrier layer is disclosed in DE-OS 24 12 447.
  • WO 03/059622 A2 also discloses a container concept comprising a sheet-like composite with cardboard as a carrier layer, which is used for autoclaving ,
  • WO 02/22462 A1 proposes the use of a protective lacquer applied over the ink layer. Similar concepts of a protective layer over the color are also proposed by DE 102 52 553 B4, WO 98/51493 A1 and WO 2008/094085 Al.
  • the object of the present invention is to at least partially overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the object in the present case was to provide a method with which a closed, filled and autoclaved container can be provided with less effort, with the least possible impairment of the printed images or color designs.
  • In addition to scratching and peeling off the printed images or color designs should Wash out the colors during autoclaving are avoided as far as possible, so as to ensure a high resistance to autoclaving.
  • the process speed should remain as high as possible and a production in as few, preferably only a pressure equipment, preferably in a continuous operation, allow and ensure a good suitability of the container for receiving food.
  • a contribution to achieving at least one of the above objects is provided by a method for producing a closed, closed, food-filled container from at least one at least one edge-forming composite comprising the steps:
  • the sheet-like composite including al. at least one outer, preferably outermost, crosslinked, colorant-containing plastic color layer;
  • thermoplastic resin layer a thermoplastic resin layer
  • the outer layer may well have further layers between the outer layer and the environment.
  • this is in direct contact with the environment and no further layers, in particular protective layers, are provided between the outer layer and the surroundings.
  • the containers according to the invention preferably have between 6 and 16 edges, preferably between 7 and 12 edges.
  • edge is understood in particular to mean regions which arise when folding a surface, which is the superimposition of two parts of this surface.
  • the elongated contact areas of two wall surfaces of a substantially parallelepipedic container may be mentioned.
  • Such a cuboid container usually has 12 edges.
  • the container walls preferably represent the surfaces of the container framed by the edges.
  • the container walls of a container according to the invention are preferably formed of at least 50, preferably at least 70 and more preferably at least 90% of their area from a carrier layer.
  • the carrier layer of the container according to the invention may be made of that material which is suitable for the purpose for the person skilled in the art and which has a sufficient Has strength and rigidity to give stability to the container so that the container in the filled state substantially maintains its shape.
  • plant-based fibers in particular pulps, preferably glued pulps, are preferred, with cardboard being particularly preferred.
  • the carrier layer forms part of a laminar composite, which can also be referred to as a laminate and is often used in the form of a sheet, jacket or a long web in the manufacture of the container.
  • the sheet-like composite usually has at least one thermoplastic layer of plastic, or more, as well as 1 to 4 further thermoplastic polymer layers. All plastics which are familiar to the person skilled in the art and which are melt-extrudable and do not contribute to delamination of the sheet-like composite under the conditions of autoclaving are suitable here. Of these, preferred are thermoplastic polymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), ethylene vinyl alcohol (EVOH), and / or liquid crystalline polymers (LCP) or a mixture of at least two thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PA polyamide
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVOH ethylene vinyl alcohol
  • LCP liquid crystalline polymers
  • the further plastic layer (s) have a basis weight in a range of 2 to 120 g / m 2 , preferably in a range of 5 to 75 gm and more preferably in a range of 10 to 55 g / m. Furthermore, it is preferred that the further plastic layer (s) have a thickness in a range of 10 to 100 ⁇ m, preferably a range of 15 to 75 ⁇ m, and particularly preferably in a range of 20 to 50 ⁇ m.
  • the sheet-like composite can have one or more adhesion promoter layers. These serve in particular to better connect the carrier layer with a barrier layer which is usually present.
  • adhesion promoter layers serve in particular to better connect the carrier layer with a barrier layer which is usually present.
  • adhesion promoter layers are Orevac ®, Admer ®, Lotader ® or Plexar ® used under the trade designations. It is also possible to mix different adhesion promoters with one another to form a primer blend.
  • the container according to the invention it is preferable for it to be closable by a partial region of the container wall.
  • This can be achieved, on the one hand, in that the corresponding area of the container wall can be closed by folding or bendable areas provided therein by pre-filling and creasing and fixing the folded-in portion of the container wall.
  • the fixation for closing can be made so strong in the container by sealing or gluing or a combination of these two measures that the container thus closed is no longer easy to open in this area and so a high food storage capacity is obtained.
  • the opening before the use of the food along the perforation can be so much easier.
  • At least 70% by volume, preferably at least 75% by volume and more preferably at least 80% by volume of the volume of the container is a food with an F 0 value from 0.01 to 50, and preferably in the range of 2 to 45.
  • the container wall is formed from a single carrier layer as part of the laminar composite.
  • the container may, for example, in its side walls of a single carrier layer having be formed flat composite, which is designed on its lower and upper side with a lid and a bottom made of a different material.
  • this is formed entirely, preferably in one piece, from a single carrier layer as part of the sheet-like composite.
  • at least the polyamide layer preferably at least one further layer and particularly preferably the at least the polyamide layer and the carrier layer are present in one piece in the sheet-like composite of the container according to the invention.
  • cuboid also referred to as "brick" container and cuboid containers that have a so-called "gable-top", usually for opening.
  • the container is in the closed state for the storage of food.
  • closed and food-filled containers according to the invention make it possible to store these foods for a particularly long time.
  • the molding of the sheet-like composite and the preservation of an open container can be carried out by any method of operation that appears suitable for the person skilled in the art.
  • the molding can take place in which, in its blank already taking into account the shape of the container, sheet-shaped container blanks are folded so that an open inventive container is formed via a jacket.
  • This usually takes place in that, after the folding of this container blank, its longitudinal edges are sealed or glued together to form a side wall and the one side of the jacket is closed by folding and further fixing, in particular sealing or gluing.
  • a tubular structure with a fixed longitudinal seam is first formed by folding and sealing or gluing the overlapping abutting edges.
  • This tubular structure is laterally compressed, fixed and separated and thus also an open container formed by folding and sealing or gluing.
  • the food can be provided already after fixing and before separating.
  • the open containers thus obtained can be filled with food in a variety of ways.
  • the container filled with food is preferably closed by folding and sealing or gluing the partial areas provided for this purpose in the open container, which preferably likewise consist of the carrier layer or the areal compound.
  • Siegeins means of a sealable plastic, it corresponds to a further embodiment of the method according to the invention, that other forms of attachment, for example by the use of a suitable adhesive or adhesion promoter, which is usually a functionalized polymer and thus in contrast to the physical bond of the Siegeins also contributes to a chemical compound of the areas to be closed of the container according to the invention.
  • the sheet-like composite can be carried out by any measure which appears suitable to the person skilled in the art for the production of the container according to the invention.
  • the at least one barrier layer is connected to the carrier layer via an adhesive layer.
  • the sheet-like composite can be produced by any method that appears suitable for the person skilled in the art. It is particularly preferred in this connection to process the individual layers with one another via a coextrusion method to form the sheet-like composite.
  • the individual layers of the sheet-like composite can follow one another in every respect. Thus, two and more of these layers may follow each other immediately, that is, not spaced apart by any further layer, or indirectly, that is, spaced apart from one, two, or more than two layers. Thus, at least two or even all layers of the sheet-like composite are connected to each other either directly or indirectly.
  • barrier layers all materials known to those skilled in the art with a low gas permeability are possible.
  • the film may be a metal foil, a metal-coated foil, a silicon oxide-soaked foil or a carbon-vapor-deposited foil.
  • the food in the closed, filled container is preserved to a Fo value of from 0.01 to 50 and preferably from 2 to 45.
  • the duration of this preservation depends on the type, amount, volume, size of solid portions, viscosity and acidity of the food. In general, the conditions are chosen by the skilled person so that the desired F 0 values are achieved.
  • Most preservation takes place with a holding time over a range of 0.5 seconds to 90 minutes, preferably 2 to 60 minutes and more preferably 5 to 40 minutes. It has proven particularly advantageous in the method according to the invention for the container to be moved during preservation. By this movement, which may be, for example, a turning, tumbling and shaking, it is achieved that the most solid and liquid ingredients having food mixed in the container and in this way the best possible and rapid heat distribution in the food contained in the container is achieved and adhesion of solidified food in the headspace of the filled closed erfmdunlicen container by local overheating is avoided.
  • Suitable measures and apparatus for moving the container during preservation result, for example, from WO 2009/040347 A2.
  • the sheet-like composite is obtainable by a sequence of steps comprising:
  • the prefabricated composite which is also present in a two-dimensional manner
  • the above statements apply to the psychformigen composite as well.
  • the pre-bond contains all layers of the sheet-like composite except the outermost plastic color layer.
  • the surface is treated with a plasma prior to the application of the liquid color coat precursor to the surface.
  • Suitable plasma treatments are all suitable to the person skilled in the art for increasing the hydrophilicity of the surface.
  • the plasma treatment usually forms peroxide, keto, carboxyl and other oxygen compounds.
  • the surface it is preferred in the process according to the invention for the surface to have a surface tension in the range from 36 to 44 dynes and more preferably from 40 to 41 dynes in accordance with DIN EN 14210/14370. If the surface tension is too low, the outer or outermost plastic color layer is easily detached, whereas organoleptic disadvantages occur when the surface tension is too high, in particular if the laminar laminations are stored longer than rolls or stacks.
  • the dye layer precursor has a temperature of giving in the range of 25 to 40 ° C, preferably in the range of 26 to 32 ° C, and more preferably in the range from 27 to 29 ° C. This also has an advantageous effect on the autoclave resistance.
  • the liquid dye layer precursor has a viscosity in the range of 0.3 to 0.6 Pas, and preferably in a range of 0.4 to 0.5 Pas.
  • the viscosity is determined according to DIN 53019-1 by means of a rotational viscometer.
  • the application of color coat precursors having such viscosities results in a uniform dye precursor layer. This has an advantageous effect on the autoclave resistance of the outer or outermost plastic color layer.
  • the liquid dye layer precursor includes as components
  • v3. in the range of from 3 to 25% by weight, preferably in a range of from 5 to 20% by weight and more preferably in a range of from 7 to 18% by weight of a colorant;
  • v5. in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably in a range of 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably in one Range of 0.5 to 2.5 wt% one of vi. to v4. different additive,
  • the color coat precursor is provided with less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight and more preferably less than 5% by weight, based in each case on color coat precursor and solvent, of a solvent. contains no solvent. Solvents are substances with a melting point of less than 10 ° C. Too high amounts of solvent adversely affect the uniformity and autoclaving resistance of the outer or outermost plastic color layer. Therefore, substantially solvent-free, color coat precursors are preferred.
  • the crosslinker component vi. preferably has bifunctional or polyfunctional compounds.
  • oxygen-carrying groups such as OH or COOH groups, or C-C double bonds are suitable.
  • di-, tri- or tetra-acrylates up to octaacrylates are particularly preferred.
  • a multiple alcohol such as 1, 2-propanediol, glycerol or pentaerythritol or di-, tri- or tetraglycerides, optionally with a hydrocarbon or Alkylenoxidspacer, usually a polyethylene oxide or polypropylene oxide, preferably each with 1 to 20 and particularly preferred From 2 to 15 repeating units, and acrylic acid or an acrylic acid derivative is formed so that the double bond of the acrylic acid or the acrylic acid derivative is present as functional groups of the crosslinking component.
  • acrylates are alkanetriol (meth) acrylates, such as 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-
  • monomer compounds all known in the art and suitable for the process according to the invention compounds can be used.
  • these are monofunctional acrylate compounds for example, the following (meth) acrylates can be used: linear, branched or cyclic alkyl (meth) acrylates such as n- / iso-alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4- tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloylalkyl phthalate, succinate or maleate;
  • Alkanediol mono (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate
  • Acrylamides such as N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide.
  • partially vinyl ethers are used, such as.
  • the monomeric acrylate compounds may be present individually or as a mixture, wherein the total amount should be between 5 and 60, in particular between 15 and 50% by weight.
  • colorant v3. come well known in the art and suitable for the present invention both solid and liquid into consideration.
  • Solid colorants are often referred to as color pigments and distinguished into organic and inorganic color pigments.
  • Suitable pigments are the following: i. Red or magenta pigments: Pigment Red 3, 5,
  • Suitable initiators v4 are those which are known to the person skilled in the art and which are preferably free-radical initiators, for example 2-benzyldimethylamino-1- (4-methylphenyl) -butanone-1, benzil dimethyl ketal dimethoxyphenylacetophenone, alpha
  • Hydroxybenzyl phenyl ketone 1-hydroxy-1-methylethyl phenyl ketone, oligo-2 Hydroxy-2-methyl-1 - (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, methyl benzoyl formate, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-di-sec-butoxyacetophenone, p-phenylbenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, benzil, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, ⁇ -phenylbenzoin, thioxanthone, diethylthioxanthone, 1,5-acetonaphthalene, 1-hydroxycyclohexylphenyl
  • Suitable photopolymerization initiators include a number of substances which have been found useful in practice. These include benzoin compounds such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether, carbonyl compounds such as benzil, benzophenone, acetophenone or Michler's ketone, azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azodibenzoyl, sulfur compounds such as dibenzothiazolyl sulfide or tetraethylthiuram disulfide, halogen compounds such as carbon tetrabromide or tribromophenylsulfone and 1,2-benzanthraquinone.
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin methyl ether
  • carbonyl compounds such as benzil, benzophenone, acetophenone or Michler's ketone
  • azo compounds such as azobisisobutyroni
  • the preferably usable organic peroxides include almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples of these are methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone peroxide,
  • benzoyl group-containing organic peroxides are preferred, for example, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl diperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide ,
  • peroxyester-type organic peroxides are particularly preferred, for example, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyldiperoxy isophthalate and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane.
  • the above compounds may be used singly or in admixture of at least two.
  • crosslinker components and further components which give a crosslinked polyester which is preferably based on acrylates and is preferably obtained by free-radical polymerization and in particular crosslinked.
  • Sicura ® or Tempo ® products of Siegwerk Druckmaschine AG, Germany may be mentioned commercially.
  • Suitable additives are all those known and suitable to the person skilled in the art for printing applications.
  • waxes, soaps or surfactants and, to increase the shelf life of the color coat precursor, stabilizers are used.
  • the additives have a melting point above 30 ° C and preferably above 50 ° C.
  • the adjuvants can be used to adjust the viscosity and surface tension of the liquid color coat precursor.
  • the application of the liquid dye layer precursor may be accomplished by any printing method suitable to one skilled in the art. As a printing method in particular planographic, digital, high pressure and gravure, preferably called high pressure. In the process of the invention, it is preferred that the liquid color coat precursor be applied to the surface by means of a rubbery surface.
  • the rubber-like surface is preferably formed by the surface of a pressure roller.
  • the rubber-like surface preferably has elevations which apply the color layer precursor to the surface and thus follow the principle of high pressure.
  • the rubberized surface is preferably supplied via an anilox roller with a color coat precursor.
  • This process is often referred to as "flexographic printing.” In a further embodiment of the process of the present invention, it is preferred that intaglio printing is used.
  • the outermost or outermost crosslinked plastic color layer is often the outermost layer of a 2 to 8, preferably 3 to 6, plastic color layers of different color
  • plastic color layers of different colors usually the primary colors
  • it is possible to produce various mixed colors on the surface of the sheet-like precoat If the color system has two or more plastic color layers, the one or more plastic color layers which are present next to the outer or outermost cross-linked plastic color layer, Apart from the color, the same structure and the same properties as the outer or outermost cross-linked plastic color layer, in addition, the application of the liquid color layer precursor may vary depending on the number of layers l the plastic color layers are repeated.
  • the surface is a crosslinked, possibly filled with inorganic particles, primer plastic layer.
  • the primer plastic layer contains less colorant than the plastic color layer and can also be free from colorants. be yours.
  • the primer plastic layer includes such, the inorganic particles preferably have a particle size in the range of 3 to 12 ⁇ and particularly preferably a particle size in the range of 3 to 7 ⁇ .
  • Suitable inorganic particles are all metal oxides and sulfates suitable for the person skilled in the art. Metal oxides are SiO compounds such as Aerosil or sound, Ti0 2 or AlO compounds such as A1 2 0 3, called. Suitable metal sulfates are, in particular, BaSO 4 and CaSO 4 .
  • the white color of the inorganic particles it is preferred that they are hydrophilic with oxygen groups, preferably OH groups.
  • the addition of inorganic, usually white particles in the primer plastic layer serves to ensure the color fastness of the outer or outermost plastic color layer and in particular to prevent their yellowing.
  • the color coat precursor is present in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere has a residual oxygen content of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm and more preferably less than 200 ppm and moreover preferably less than 100 ppm.
  • the low residual oxygen content or even an oxygen-free inert gas atmosphere has an advantageous effect on the autoclaving resistance of the outer or outermost plastic color layer.
  • Suitable inert gases for the inert gas atmosphere are nitrogen, argon or carbon dioxide or mixtures thereof, with nitrogen being particularly preferred.
  • the inert gas atmosphere is preferably produced in the process according to the invention in that the inert gas or the inert gases are applied to the moving liquid layer provided with the liquid color-coat precursor layer. deviating from the direction of movement of the surface, preferably in the opposite direction to the direction of movement, particularly preferably as a countercurrent, is applied. This is preferably carried out by one or more nozzles provided above the liquid color coat precursor layer, these being preferably provided at a distance of less than 10 mm, preferably less than 5 mm and particularly preferably less than 2 mm above the liquid color coat precursor layer, but not with the liquid color coat precursor layer should come into contact.
  • the precompound is guided or moved at a speed of at least 250, preferably at least 300 and more preferably at least 350 m / min and usually not faster than 500 m / min in the method according to the invention.
  • the outer or outermost dye plastic layer is produced by a free-radical, preferably photoinitiated, polymerization.
  • the irradiation also takes place in the inert gas atmosphere.
  • the surface provided with the liquid ink layer precursor layer be moved under and / or are preferably housed within the radiation source (s), the radiation sources preferably forming part of the enclosure so as to further contribute to the autoclaving resistance of the plastic color layer.
  • any radiation source known to the person skilled in the art for curing by photoinitiated radical crosslinking polymerization is used in the process according to the invention.
  • the irradiation is subjected to a heat treatment at a temperature in the range of 80 to 160 ° C, preferably in a range of 100 to 140 ° C, and more preferably in a range of 110 to 130 ° C takes place.
  • a cure dose of 5 to 16 mW / cm, and more preferably 5 to 8 mW / cm 2, on the color coat precursor.
  • heat outputs in a range from 200 to 240 W / cm and particularly preferably in a range from 210 to 230 W / cm, which preferably acts on the further to be cured color coat precursor layer by an air flow are also suitable.
  • the plastics color layer has a basis weight in the range from 0.4 to 15 g / m, and particularly preferably in the range from 0.5 to 1.5 g / m 2 .
  • the color coat precursor in the range from 0.4 to 15 g / m and more preferably
  • the plastic color layer has a thickness in the range from 0.4 to 15 ⁇ m and preferably in the range from 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the color coat precursor in the range from 0.4 to 15 ⁇ m and particularly preferably in the range from 0.5 to 1.5 ⁇ m. The diameter is determined by cuts.
  • thermoplastic resin layer V3. a thermoplastic resin layer
  • a crosslinked, preferably inorganic particles-containing, primer plastic layer is provided between the plastic color layer and the carrier layer.
  • the plastic color layer has a surface with a contact angle greater than 50 °, preferably between 50 to 85 °, more preferably, 65 to 80 ° and moreover preferably 70-75 °.
  • the contact angle is determined according to the method described here.
  • a sheet-like composite is provided, which includes a plastic color layer, wherein the plastic color layer has a surface with a contact angle greater than 50 °, preferably in a range of 60 to 80 ° and more preferably in a range of 65 to 75 °.
  • Such sheet-like composites are particularly suitable for containers for autoclaving food contained therein, wherein the color and the information content on the containers, if any, suffers only insignificantly. Therefore, containers of sheet-like composites, particularly when integrally formed from these composites by folding forms, are used in processes in which foods are autoclaved in these containers, with the above-mentioned conditions being particularly preferred in autoclaving.
  • a further embodiment of the present invention relates to a container which is at least partially formed a sheet-like composite according to the invention.
  • the invention includes a foodstuff.
  • the primer plastic layer after it has been formed for example by curing, a layer thickness in a range of 0.5 to 5 ⁇ , preferably in a range of 1.25 to 2 ⁇ and particularly preferably in a range of 1, Has 6 to 1.7 ⁇ .
  • the layer thickness of the primer plastic layer can be determined on the basis of a section through the sheet-like composite.
  • the primer plastic layer can be obtained in any manner that appears appropriate to one skilled in the art. Preferably, this is obtainable by applying a primer layer precursor to the surface of a corresponding precursor of the invention sheet-like composite on which the following on the primer plastic layer plastic color layer is to be provided. Therefore, in the method of the present invention, it is preferable that the liquid primer layer precursor includes as components
  • Pvl. in the range of 30 to 63 wt .-%, preferably in a range of 35 to 45 wt .-% and particularly preferably in a range of 30 to 43 wt .-% of a, preferably free-radically reactive, crosslinking component;
  • Pv2. at least 16.89% by weight, preferably at least 18.9% by weight and especially at least 22.5% by weight, of a Pvl. reactive with the crosslinking component. various other component;
  • PV4. in the range of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 17 wt .-% and particularly preferably in a range of 5 to 15 wt .-% of a, preferably free-radical, particularly preferably photochemical, initiator;
  • PV5. in the range of 0.01 to 5 wt .-%, preferably in a range of 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.5 to 2.5 wt .-% of a Pvl. to Pv4.
  • various additive wherein the sum of the wt .-% of the components 100 wt .-% result.
  • the primer layer precursor has more, preferably at least 10 wt%, and most preferably at least 50 wt% inorganic particles as the plastic color layer.
  • a primer plastic layer having inorganic particles, especially white pigments is in a range of from 20 to 55 wt%, preferably in a range of from 30 to 50 wt%, and more preferably in a range of from 35 to 45 wt%, each based on the primer plastic layer according to the invention particularly preferred. This is how a especially good resistance of the plastic color layer obtained with excellent color impression.
  • a 2 or more isocyanate added to the primer layer precursor. This is preferably done prior to applying the primer layer precursor to the surface of the corresponding precursor of the sheet composite.
  • no more than 2 days, preferably no more than 1 day and more preferably no more than 12 hours should be between the addition and the application.
  • Suitable double or multiple isocyanates are all those which are known to the person skilled in the art for polyurethane formation and which are suitable according to the invention. These are, for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), tolylene diisocyanate (TDI), naphthylene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI) or at least two thereof.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diis
  • Figure 1 is a perspective view of a through the inventive
  • FIG. 2 is a schematic representation of the process of the invention
  • Figure 3 is a schematic representation of a device for applying the plastic color layer
  • Figure 4 is a perspective view of an open container obtainable by the method according to the invention
  • Figure 5 shows a schematic cross section through a sheet-like
  • Figure 6 shows a schematic cross section through a sheet-like
  • Figure 7 Schematic representation of contact angle determination.
  • FIG. 1 shows the perspective view of a container 3 which can be obtained by the method according to the invention and is substantially parallelepiped-shaped and has a multiplicity of edges 4 which delimit the container walls 5 from one another and thus create an interior 1 which flows from the environment 2 through the container 3 is delimited.
  • the container walls 5 have a carrier layer 6, which is shown schematically as a cutout, which extends in one piece through the entire sheet-like composite 7, and which is made of cardboard, and an outermost crosslinked plastic color layer 9.
  • a perforation 17 is provided for easy opening of the container 3 along a line.
  • a Vorverbundher ein 33 is initially provided.
  • This is a device in which usually by melt coextrusion, for example, a pre-composite 10 described in detail in FIGS. 5 and 6 is produced.
  • a printing unit 34 which is described in more detail in FIG. 3 and in which the plastic color layer 9 is applied to the pre-composite 10 in order to produce a printed image or decoration 26.
  • a filling region 35 in which the packaging blank finished in the printing unit 34 is converted, for example, into an open container 14 shown in FIG. 4 by folding and sealing or gluing, to be filled with the food and then by folding, sealing or gluing to be closed.
  • An autoclaving region 36 adjoins the filling region 35.
  • the closed, container-filled container 3 is autoclaved under pressure and in a humid atmosphere, which is preferably in a pressure chamber, which is particularly preferably designed for moving the container, in particular for rotating, takes place.
  • the pre-composite production 33 and printing unit 34 are spatially separated from the filling region 35 and the autoclaving region 36.
  • the filling portion 35 and the autoclaving portion 36 are provided at a food processing company.
  • FIG. 3 shows by way of example a printing unit 34 for producing a plastic color layer.
  • ink layer precursor 24 is applied from a color coat precursor reservoir 23 on an anilox roll 24 to form on the anilox roll 24 a suitably thin color coat precursor film which is removed by a flexible high pressure roll 22 having a flexible surface 25 in areas of color coat precursor 25 which are on the surface 11, a precoat 10 are delivered in a region where the precoat 10 passes between the flexible high-pressure roll 22 and the counter roll.
  • the inert-gas nozzle 28 follows, preferably in the direction of motion of the pre-bond 10, an inert gas opposite the direction of movement of the pre-bond 10, as indicated by the respective arrow directions. preferably nitrogen, inflates on the printed with color layer precursor 25 form 10.
  • enclosure 29 which receives a radiation source 30 and surrounds this housing 29 passing through pre-bond 10 provided with ink layer precursor 25 both from below and from above, so as to ensure that an inert gas atmosphere 31 in the enclosure 29 forms.
  • a hot air blower 32 is arranged.
  • enclosure 29 radiation-induced, preferably radical, networking reaction of the color layer precursor 25, which is further thermally treated by the hot air blower 32.
  • Figure 4 shows the perspective schematic view of an open container 14, wherein the container wall 5 has a closable portion 8, which is delimited by a folding edge 18.
  • FIG. 5 shows a preferred embodiment of a planar composite 7 used for the container of the inventive method.
  • a plastic color layer 9 corresponding to the printing pattern or decoration 26 is often provided with colorants 20, preferably consisting of finely divided pigments, a further plastic layer 16, a carrier layer 6, an additional layer 19, a first adhesion promoter layer 15a, an aluminum layer as barrier layer 13, a second adhesion promoter layer 15b and further thermoplastic resin layer 37.
  • the pre-bond 10, on the plastic color layer 9 is located has the construction shown between the broken lines.
  • 6 shows a further embodiment of a incifö 'shaped composite for a container of the inventive method is shown.
  • FIG. 1 shows a further embodiment of a philfö 'shaped composite for a container of the inventive method is shown.
  • Suitable adhesion promoters are, in particular, thermoplastic polymers, preferably polyolefins, in particular polyethylenes, and polypropylenes or a mixture thereof, which are functionalized in order to form the strongest possible bond with the respective layers adjacent to them via a chemical reaction.
  • Preferred adhesion promoters are polyethylene or polypropylene, each with a monomer bearing a functionality, in particular special maleic anhydride are copolymerized.
  • Such adhesion promoters are Orevac ®, Admer ®, Lotader ® or Plexar ® used under the trade designations. It is also possible to mix different adhesion promoters with one another to form a primer blend.
  • the further plastic layer or layers and the additional layer or layers are preferably made of thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polymers are polymers obtained by chain polymerization, in particular polyolefins, preference being given to polycyclic olefin copolymers (POC), polyethylene and polypropylene.
  • POC polycyclic olefin copolymers
  • thermoplastic polymers are products of polycondensation reactions or polymer opening reactions, among which polyamides, polyesters and polyurethanes are particularly preferred.
  • Preferred polyurethanes are thermoplastic polyurethanes, preferably having a weight average molecular weight in a range from 2,000 to 2,000,000 g / mol and more preferably from 4,000 to 50,000 g / mol.
  • the polyurethanes preferably have a density in a range from 1.01 to 1.40 and more preferably in a range from 1.08 to 1.25 g / cm 3 .
  • Such polyurethanes are commercially available under the trade name Elastogran.
  • the polyester polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and, preferably, polyethylene terephthalate are preferable.
  • Polyesters have a weight average molecular weight in a range of 5,000 to 2,000,000 g / mol, and preferably in a range of 8,000 to 100,000 g / mol and densities in a range of 1.25 to 1.70, and preferably in a range of 1, 30 to 1.45 g / cm 3 .
  • a typical commercially available polyester is CLEARTUF ® P60.
  • the adhesion promoters with the thermoplastic polymers are present as a mixture.
  • thermoplastic polymers for the various layers of a laminar composite for producing a container according to the invention are selected so that they have a melting temperature which is above the temperature exposure to which the container is exposed in the inventive process.
  • Measuring methods In principle, unless otherwise stated, all measurements are carried out at 22 ° C, atmospheric pressure and ambient humidity in a range of 50 to 70%. If a measurement method is not specified here, then the latest ISO standard for the determination of the respective size is always valid before October 10, 2009.
  • the determination is carried out according to TAPPI T558 om-06 with the following proviso: A drop of water (4 ⁇ volume) is added to the surface to be determined (here plastic color layer). After a settling time of approx. 500 ms the specimen lying on the sample plate with the droplet lying on it is digitally recorded intersecting the cross section of the specimen by a camera system with its optical axis (see FIG. 7). The plane is marked manually, the evaluation (application of the angles) is carried out by the software of the device OCA 20 from Dataphysics used for the measurement, which determines the contact angle ⁇ of the respective sample.

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  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum (1) gegenüber einer Umgebung (2) abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters (3) aus mindestens einem mindestens eine Kante (4) aufweisenden flächenförmigen Verbund (7), beinhaltend die Schritte: a) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds (7), beinhaltend a1. mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel (20) beinhaltende Kunststofffarbschicht (9); a2. eine Trägerschicht (6); und a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht (37); b) Formen des flächenförmigen Verbunds (7) unter Erhalt eines offenen Behälters (14), wobei die Kunststofffarbschicht (9) zur Umgebung (2) und die Kunststoffschicht (37) zum Innenraum (1) weisen; c) Befüllen des offenen Behälters (14) mit einem Nahrungsmittel; d) Schließen des offenen Behälters (14) unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters (3); Konservieren des Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter (3) in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN AUTOKLAVIERTER NAHRUNGSMITTEL IN EINEM AUS EINEM FLÄCHENFÖRMIGEN VERBUND GEBILDETEN BEHÄLTER MIT EINER FARBIGEN VERNETZTEN ÄUßEREN POLYMERSCHICHT ERHÄLTLICH DURCH HOCHDRUCK
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ge- schlossenen, gefüllten Behälters mit mindestens einem mindestens eine Kante aufweisenden flächenfÖrmigen Verbund, beinhaltend die Schritte: Bereitstellen eines flächenfÖrmigen Verbunds, beinhaltend al . mindestens eine äußere vernetzte, Farbmittel beinhaltende Kunststofffarbschicht, a2. eine Trägerschicht, und a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht; Formen des flächenfÖrmigen Ver- bunds unter Erhalt eines offenen Behälters, Befüllen des Behälters mit einem Nahrungsmittel, Schließen des Behälters unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters sowie dessen Konservierung.
Seit langer Zeit erfolgt die Konservierung von Nahrungsmitteln, seien es Nah- rungsmittel für den menschlichen Verzehr oder auch Tiernahrungsprodukte, dadurch, in dem diese entweder in einer Dose oder in einem mit einem Deckel verschlossenen Glas gelagert werden. Hierbei kann die Haltbarkeit zum einen dadurch erreicht werden, in dem jeweils das Nahrungsmittel und der Behälter, hier Glas bzw. Dose, getrennt möglichst weitestgehend entkeimt werden und dann das Nahrungsmittel in den Behälter gefüllt und dieser verschlossen wird. In einer anderen Vorgehensweise wird das Nahrungsmittel in das Glas bzw. in die Dose gefüllt und dann durch Temperaturbehandlung möglichst weitestgehend entkeimt und das Glas oder die Dose dann verschlossen. In einer weiteren Vorgehensweise wird das Nahrungsmittel in das Glas oder die Dose gefüllt und diese verschlossen. Anschließend werden die verschlossene Dose oder das geschlossene Glas mit dem
BESTÄTIGUNGSKOPIE darin befindlichen Nahrungsmittel einer Hitzebehandlung, die als Pasteurisieren, Sterilisieren oder Autoklavieren bezeichnet wird, vorzugsweise eine meist mit überhitztem Wasserdampf erfolgenden Autoklavierung, ausgesetzt, um das Nahrungsmittel und auch die dem Nahrungsmittel zugewandten Behälterinnenwände wie den Verschluss der Dose bzw. den Deckel des Glases auf seiner dem Nahrungsmittel zugewandten Seite soweit wie möglich zu entkeimen. Diese an sich über eine lange Zeit bewährten Maßnahmen zur Erhöhung der Haltbarkeit von Nahrungsmittel haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Dosen und Gläser haben aufgrund ihrer im Wesentlichen zylindrischen Form den Nachteil, dass eine sehr dichte und platzsparende Packung nicht möglich ist. Zudem haben Dosen und Gläser ein erhebliches Eigengewicht, das zu einem erhöhten Energieaufwand beim Transport führt. Außerdem ist zur Herstellung von Glas, Weißblech oder Aluminium, selbst wenn die hierzu verwendeten Rohstoffe aus dem Recycling stammen, ein recht hoher Energieaufwand notwendig. Bei Gläsern kommt erschwerend ein erhöhter Transportaufwand hinzu. Die Gläser werden meist in einer Glashütte vorgefertigt und müssen dann unter Nutzen erheblicher Transportvolumina zu dem das Nahrungsmittel abfüllenden Betrieb transportiert werden. Darüber hinaus lassen sich Gläser und Dosen nur mit einem erheblichen Kraftaufwand oder unter Zuhilfenahme von Werkzeugen und damit eher umständlich öffnen. Bei Dosen kommt eine hohe Verletzungsgefahr durch scharfe beim Öffnen entstehende Kanten hinzu. Bei Gläsern kommt es immer wieder dazu, dass beim Füllen oder Öffnen der gefüllten Gläser Glassplitter in das Nahrungsmittel gelangen, die schlimmstenfalls zu inneren Verletzungen beim Verzehr des Nahrungsmittels führen können.
Aus dem Stand der Technik ist ein anderes Konzept zur Lagerung lang haltbarer Nahrungsmittel bekannt. Hierbei werden Behälter verwendet, die aus einem mehrschichtig aufgebauten flächenfÖrmigen Verbund, oft auch als Laminat bezeichnet, ausgebildet sind, in dem insbesondere steifes Papier, Karton oder Pappe eine für die Formstabilität dieser Verpackungen maßgebliche Trägerschicht bildet. Derartige Verpackungen offenbart beispielsweise WO 97/02140, die ein Herstellungsverfahren für einen gefalteten, hitze- und feuchtigkeitsresistenten Behälter offenbart, der durch das sogenannte „Hot fill"- Verfahren (vgl. Ullmann's Enzyklopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A l l,„FOODS", 2.„Food Techno- logy, 1988, Seiten 549 und 552, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim) behandelt wird. Einen weiteren Behälter aus einem flächigen Verbund mit Karton als Trägerschicht offenbart WO 97/02181. Ein anderes ebenfalls zu dieser Gruppe von Behältern aus einem flächigen Verbund mit Karton als Trägerschicht gehörendes Behälterkonzept offenbart DE-OS-24 12 447. Auch WO 03/059622 A2 offenbart ein Behälterkonzept aus einem flächenförmigen Verbund mit Karton als Trägerschicht, der zum Autoklavieren eingesetzt wird.
Oftmals sind diese Behälter mit Druckbildern oder Farbdekoren versehen, die neben Informationen über den Inhalt der Behälter auch wichtige ästhetische Ein- drücke bei dem Endverbraucher der in den Behältern befindlichen Nahrungsmittel hervorrufen sollen. Es ist besonders nachteilig, wenn diese Druckbilder durch die meist drastischen Bedingungen während der Konservierung durch Autokaivieren leiden. Um dieses zumindest teilweise zu verhindern schlägt WO 02/22462 AI die Verwendung eines über die Farbschicht aufgebrachten Schutzlacks vor. Ahnliche Konzepte einer Schutzschicht über der Farbe schlagen auch DE 102 52 553 B4, WO 98/51493 AI sowie WO 2008/094085 AI vor.
Allgemein liegt die erfindungsgemäße Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu beseitigen.
Zudem lag die Aufgabe vorliegend darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich mit geringerem Aufwand ein geschlossener, gefüllter und autoklavierter Behälter bereitstellen lässt, mit möglichst geringer Beeinträchtigung der Druckbilder oder Farbdekore. Neben Verkratzen und Ablösen der Druckbilder oder Farbdekore soll ein Auswaschen der Farben währende des Autoklavierens möglichst vermieden werden, um so eine hohe Autoklavierresistenz zu gewährleisten. Hierbei soll die Verfahrensgeschwindigkeit möglichst hoch bleiben und eine Herstellung in möglichst wenigen, bevorzugt nur einer Druckanlagen, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Betrieb, erlauben sowie eine gute Eignung des Behälters zur Aufnahme von Nahrungsmitteln sicherstellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche und nachfolgenden Ausgestaltungen. Die Gegenstände der von den kategoriebildenden Ansprüchen abhängigen Unteransprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen dieses Lösungsbeitrags dar.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum gegenüber einer Umgebung abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters aus mindestens einem mindestens eine Kante aufweisenden flächenförmigen Verbund, beinhaltend die Schritte:
a) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds, beinhaltend al. mindestens eine äußere, vorzugsweise äußerste, vernetzte, Farbmittel beinhaltende Kunststofffarbschicht;
a2. eine Trägerschicht; und
a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht;
b) Formen des flächenförmigen Verbunds unter Erhalt eines offenen Behälters, wobei die Kunststofffarbschicht zur Umgebung und die Kunststoffschicht zum Innenraum weisen;
c) Befüllen des offenen Behälters mit einem Nahrungsmittel;
d) Schließen des offenen Behälters unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters; e) Konservieren des Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.
Erfindungsgemäß gilt, dass die äußere Schicht durchaus noch weitere Schichten zwischen der äußeren Schicht und der Umgebung aufweisen kann. Im Fall der äußersten Schicht gilt erfindungsgemäß jedoch, dass diese mit der Umgebung im direkten Kontakt steht und keine weiteren Schichten, insbesondere Schutzschich- ten, zwischen der äußeren Schicht und der Umgebung vorgesehen sind. Jeweils die äußere Kunststofffarbschicht und die äußerste Kunststofffarbschicht bilden mit den entsprechenden flächenformigen Verbunden, den daraus hergestellten ungefüllten und gefüllten Behältern und den Konservierungsverfahren jeweils für sich eine gesonderte erfindungsgemäße Ausgestaltung.
Die erfindungsgemäßen Behälter weisen vorzugsweise zwischen 6 und 16 Kanten, vorzugsweise zwischen 7 und 12 Kanten auf. Als Kante werden erfindungsgemäß insbesondere Bereiche verstanden, die beim Falten einer Fläche, bei dem es sich um das Übereinanderlegen von zwei Teilen dieser Fläche handelt, entstehen. Als beispielhafte Kanten seien die länglichen Berührungsbereiche von jeweils zwei Wandflächen eines im Wesentlichen quaderförmigen Behälters genannt. Ein solcher quaderförmiger Behälter hat in der Regel 12 Kanten. In dem erfindungsgemäßen Behälter stellen die Behälterwände vorzugsweise die von den Kanten eingerahmten Flächen des Behälters dar. Die Behälterwände eines erfindungsgemä- ßen Behälters sind vorzugsweise zu mindestens 50, bevorzugt zu mindestens 70 und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90% ihrer Fläche aus einer Trägerschicht ausgebildet.
Allgemein kann die Trägerschicht des erfindungsgemäßen Behälters aus jenem dem Fachmann für diesen Zweck geeigneten Materials sein, das eine ausreichende Festigkeit und Steifigkeit aufweist, um den Behälter soweit Stabilität zu geben, dass der Behälter im gefüllten Zustand seine Form im Wesentlichen beibehält. Neben einer Reihe von Kunststoffen sind auf Pflanzen basierende Faserstoffe, insbesondere Zellstoffe, vorzugsweise verleimte Zellstoffe, bevorzugt, wobei Kar- ton besonders bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Behälter bildet die Trägerschicht einen Teil eines flä- chenförmigen Verbunds, der auch als Laminat bezeichnet werden kann und oftmals in Form eines Bogens, Mantels oder einer langen Bahn bei der Herstellung des Behälters zum Einsatz kommt.
Der flächenförmige Verbund weist meist mindestens eine thermoplastische Kunststoffschicht, oder mehrere, so auch 1 bis 4 weitere thermoplastische Kunst- stoffschichten auf. Hier kommen sämtliche dem Fachmann geläufige Kunststoffe in Betracht, die schmelzextrudierbar sind und unter den Bedingungen des Autoklavierens nicht zu einem Delaminieren des flächenförmigen Verbunds beitragen. Hierunter sind als thermoplastische Polymere wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylenterephtalat (PET), Ethylenlvinylalkohol (EVOH), und/oder flüssigkristalline Polymere (LCP) oder eine Mischung aus mindestens zwei davon bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die weitere Kunststoffschicht(en) ein Flächengewicht in einem Bereich von 2 bis 120 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 75 g m und besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 55 g/m haben. Ferner ist es bevorzugt, dass die weitere Kunststoffschicht(en) eine Dicke in einem Bereich von 10 bis 100 μπι, vorzugs- weise ein Bereich von 15 bis 75 μπι und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50 μιη hat.
Ferner kann der flächenförmige Verbund ein oder mehrere Haftvermittlerschich- ten aufweisen. Diese dienen insbesondere dazu, die Trägerschicht mit einer meist vorhandenen Barriereschicht besser zu verbinden. Als Haftvermittler kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und zum Kleben mittels chemischer Bindungen geeigneten Stoffe, insbesondere mit OH-, NH2-, COOH- oder Anhydridgruppen funktionalisierte, vorzugsweise schmelzextrudierbare, Kunststoffe, insbesondere Maleinsäure-Ethylen-Copolymere, in Betracht. Derartige Haftvermittler werden unter den Handelsbezeichnungen Orevac®, Admer®, Lotader® oder Plexar® eingesetzt. Es können auch verschiedene Haftvermittler miteinander zu einem Haftvermittlerblend gemischt werden.
Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Behälter bevorzugt, dass dieser durch einen Teilbereich der Behälterwand verschließbar ist. Dieses kann zum einen dadurch erreicht werden, in dem der entsprechende Bereich der Behälterwand durch darin vorgesehene falt- bzw. knickbare Bereiche durch Vor- und Zufalten sowie Fixieren des zugefalteten Teilbereichs der Behälterwand verschlossen werden kann. Die Fixierung zum Verschließen kann bei dem Behälter durch Siegeln oder Kleben oder einer Kombination aus diesen beiden Maßnahmen derart fest ausgestaltet werden, dass der so verschlossene Behälter nicht mehr in diesem Bereich ohne weiteres zu öffnen ist und so eine hohe Nahrungsmittellagerfähigkeit erhalten wird. Die Öffnung vor dem Gebrauch des Nahrungsmittels entlang der Perforation kann so viel einfacher erfolgen.
In einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass mindestens 70 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 80 Vol.-% des Volumens des Behälters ein Nahrungsmittel mit einem F0-Wert von 0,01 bis 50 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 45 ausmacht.
Zudem ist bei einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behälterwand aus einer einzigen Trägerschicht als Teil des fiä- chenförmigen Verbunds ausgebildet. Hierbei kann der Behälter beispielsweise auch in seinen Seitenwänden aus einem eine einzige Trägerschicht aufweisenden flächigen Verbund gebildet sein, der auf seiner Unter- und Oberseite mit einem Deckel und einem Boden aus einem anderen Material ausgestaltet ist.
In einer anderen Ausgestaltung des Behälters des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser ganz, vorzugsweise einstückig, aus einer einzigen Trägerschicht als Teil des flächenförmigen Verbunds ausgebildet. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass mindestens die Polyamidschicht, vorzugsweise mindestens eine weitere Schicht und besonders bevorzugt die mindestens die Polyamidschicht und die Trägerschicht einstückig in dem flächenförmigen Verbunds des erfindungsgemä- ßen Behälters vorliegen. Dieses gilt insbesondere für quaderförmige, auch als „brick" bezeichnete Behälter sowie quaderförmige Behälter, die einen sogenannten„gable-top", meist zum Öffnen, besitzen.
Einer weiteren Ausgestaltung entsprechend, eignet sich der Behälter im verschlos- senen Zustand für die Lagerung von Nahrungsmitteln. Derartige geschlossene und mit Nahrungsmitteln gefüllte erfindungsgemäße Behälter erlauben es, diese Nahrungsmittel besonders lange zu bevorraten.
Das Formen des flächenförmigen Verbunds und der Erhalt eines offenen Behäl- ters kann durch jeden dem Fachmann hierfür geeignet erscheinende Arbeitsweise erfolgen. Insbesondere kann das Formen dadurch erfolgen, in dem, in ihrem Zuschnitt bereits die Form des Behälters berücksichtigende, blattförmige Behälterrohlinge so gefaltet werden, dass über einen Mantel ein geöffneter erfindungsgemäßer Behälter entsteht. Dieses erfolgt in der Regel dadurch, dass nach dem Fal- ten dieses Behälterrohlings dessen Längskanten unter Ausbildung einer Seitenwand zu einem Mantel versiegelt bzw. verklebt und die eine Seite des Mantels durch Falten und weiteres Fixieren, insbesondere Versiegeln oder Kleben, geschlossen wird. In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst durch Falten und Siegeln bzw. Kleben der überlappenden Stosskanten ein schlauchförmiges Gebilde mit einer fixierten Längsnaht geformt. Dieses schlauchartige Gebilde wird lateral zusammengedrückt, fixiert und getrennt und somit ebenfalls ein offener Behälter durch Faltformen und Siegeln bzw. Kleben gebildet. Hierbei kann das Nahrungsmittel bereits nach dem Fixieren und vor dem Trennen vorgesehen werden.
Die so erhaltenen offenen Behälter können auf verschiedenste Weisen mit einem Nahrungsmittel befüllt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner bevorzugt, dass mindestens 70 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 75 Vol.-% und darüber hinaus bevorzugt mindestens 80 Vol.-% des Volumens des Behälters ein Nahrungsmittel ausmacht.
Das Schließen des mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters erfolgt vorzugsweise durch Falten und Siegeln bzw. Kleben der dazu im offenen Behälter vorgesehenen Teilbereiche, die vorzugsweise ebenfalls aus der Trägerschicht bzw. dem flächen- förmigen Verbund bestehen. Anstelle des Siegeins mittels eines siegelfähigen Kunststoffs entspricht es einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auch andere Formen der Befestigung beispielsweise durch den Einsatz eines geeigneten Klebstoffs bzw. Haftvermittlers, der meist ein funktiona- lisiertes Polymer ist und somit im Gegensatz zu der physikalischen Bindung des Siegeins auch zu einer chemischen Verbindung der zu verschließenden Bereiche des erfindungsgemäßen Behälters beiträgt.
Das Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds kann durch jede dem Fachmann für die Herstellung des erfindungsgemäßen Behälters geeignet erscheinende Maßnahme erfolgen. So können die flächenförmigen Verbünde in Form einer langen, meist von einer Rolle abgerollten Bahn, in Form eines Schlauchs oder in Form eines bereits die Form des Behälters in seinem Zuschnitt berücksichtigenden meist blattförmigen Behälterrohling oder Mantel erfolgen.
Im Zusammenhang mit dem fächerförmigen Verbund ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Barriereschicht über eine Klebstoffschicht mit der Trägerschicht verbunden ist. Der flächenförmige Verbund kann durch jedes dem Fachmann hierzu geeignet erscheinendes Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang ist es, die einzelnen Schichten über ein Koextrusionsverfahren miteinander zu dem flächenförmigen Verbund zu verarbei- ten.
Die einzelnen Schichten des flächenförmigen Verbunds können in jeder Hinsicht aufeinanderfolgen. So können zwei und mehr dieser Schichten unmittelbar, das heißt durch keinen weitere Schicht voneinander beabstandet, oder mittelbar, das heißt von einer, zwei oder mehr als zwei Schichten von einander beabstandet, auf einander folgen. Somit sind mindestens zwei oder auch alle Schichten des flächenförmigen Verbunds entweder mittelbar oder unmittelbar miteinander verbunden. Für Barriereschichten kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien mit einer geringen Gasdurchlässigkeit in Betracht. Bevorzugt sind Barriereschicht(en) aus einer Folie bzw. einer weiteren Polymerschicht wie Polyethylenvinylalkohol (EVOH). Bei der Folie kann es sich um eine Metallfolie, eine metallbedampfte Folie, eine siliziumoxidbedarnpfte Folie oder eine kohlenstoffbedampfte Folie handeln.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter auf einen Fo-Wert von 0,01 bis 50 und vorzugsweise von 2 bis 45 konserviert. Ferner wird in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Konservieren unter einem Kammerdruck von bevorzugt mindestens mehr als 1,1 bar, vorzugsweise mindestens 1,2 bar und wurde auch in einem Bereich von 1,3 bis 4 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von vorzugsweise mehr als 102 bis 137°C und vorzugsweise in einem Bereich von 105 bis 135°C in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Dauer dieses Konservierens hängt von der Art, Menge, Volumen, Stückgröße fester Anteile, Viskosität und Azidität des Nahrungsmittels ab. Im Allgemeinen werden die Bedingungen durch den Fachmann so gewählt, dass die gewünschten F0- Werte erreicht werden. Meist erfolgt das Konservieren mit einer Haltezeit über einen Bereich von 0,5 Sekunden bis 90 Minuten, vorzugsweise 2 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt 5 bis 40 Minuten. Als besonders vorteilhaft hat es sich in den erfindungsgemäßen Verfahren bewährt, dass der Behälter während des Konservierens bewegt wird. Durch diese Bewegung, die beispielsweise ein Drehen, Stürzen und Schütteln sein kann, wird erreicht, dass das meist feste und flüssige Bestandteile aufweisende Nahrungsmittel in dem Behälter gemischt und auf diese Art und Weise eine möglichst gute und schnelle Wärmeverteilung in dem in dem Behälter enthaltenden Nahrungsmittel erreicht und ein Anhaften von verfestigtem Nahrungsmittel im Kopfraum des gefüllten geschlossenen erfmdungemäßen Behälter durch lokales Überhitzen vermieden wird. Geeignete Maßnahmen und Vorrichtung zum Bewegen des Behälters während des Konservierens ergebe sich beispielsweise aus WO 2009/040347 A2.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Bevorzugt, dass der flächenförmige Verbund erhältlich ist durch eine Schrittfolge beinhaltend:
Bereitstellen eines Vorverbunds mit einer Oberfläche, beinhaltenden die Trägerschicht;
Aufbringen eines flüssigen Farbschichtvorläufers auf die Oberfläche; und Aushärten des Farbschichtvorläufers zu der Kunststoffschichtfarb- schicht.
Im Zusammenhang mit dem auch flächig vorliegenden Vorverbund ist es bevor- zugt, dass dieser, genauso wie der vorstehend beschriebenen flächenförmige Verbund, zusätzlich zu der Trägerschicht mindestens eine Barriereschicht, mindestens eine weitere Kunststoffschicht und mindestens eine Haftvermittlerschicht beinhaltet. Hierfür gelten die vorstehenden Ausführungen zu dem flächenformigen Verbund ebenso. Oftmals enthält der Vorverbund alle Schichten des flächenformigen Verbunds außer der äußersten Kunststofffarbschicht.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass vor dem Aufbringen des flüssigen Farbschichtvorläufers auf die Oberfläche die Oberfläche mit einem Plasma behandelt wird. Als Plasmabehandlung kommen alle dem Fachmann zum erhöhen der Hydrophilie der Oberfläche geeigneten in Betracht. So bilden sich durch die Plasmabehandlung meist Peroxyd-, Keto-, Carboxyl- und anderen Sauerstoffverbindungen.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Ober- fläche eine Oberflächenspannung im Bereich von 36 bis 44 Dyn und besonders bevorzugt von 40 bis 41 Dyn gemäß DIN EN 14210/14370 hat. Bei einer zu niedrigen Oberflächenspannung kommt es zu leicht zu einem Ablösen der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht, wohingegen sich organoleptische Nachteile bei einer zu hohen Oberflächenspannung einstellen, insbesondere, wenn die flä- chenförmigen Verbünde als Rollen oder Stapel länger gelagert werden.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Farbschichtvorläufer eine Temperatur beim Aufgeben im Bereich von 25 bis 40°C, vorzugsweise im Bereich von 26 bis 32°C und besonders bevorzugt im Bereich von 27 bis 29°C hat. Auch dieses wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresistenz aus.
Ferner ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6 Pas und vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 0,5 Pas hat. Die Viskosität wird nach DIN 53019-1 mittels eines Rotationsviskosimeters bestimmt. Das Aufbringen von Farbschichtvorläufern mit derartigen Viskositäten führt zu einer gleichmäßigen Farbstoffvorläuferschicht. Dieses wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresis- tenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht aus.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer als Komponenten beinhaltet
vi. im Bereich von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 65 Gew.-% eine Vernetzerkomponente; v2. mindestens 16,89 Gew.-% vorzugsweise mindestens 18,9 Gew.- % und besonders mindestens 22,5 Gew.-% einer mit der Vernetzerkomponente reaktionsfähigen von vi. verschiedenen weiteren Komponente;
v3. im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 7 bis 18 Gew.-% einen Farbmittel; und
v4. im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 17 Gew.- % und besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% einen, vorzugsweise radikalischen, besonders bevorzugt photochemischen, Initiator;
v5. im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% einen von vi. bis v4. verschiedenen Zusatzstoff,
wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 Gew.-% ergeben. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Farbschichtvorläufer mit weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf Farbschichtvorläufer und Lösemittel, eines Lösemittel versehen ist, bzw. kein Lösemittel enthält. Als Lösemittel gelten Stoffe mit einem Schmelzpunkt von weniger als 10°C. Zu hohe Lösemittelmengen wirken sich nachteilig auf die Gleichmäßigkeit und Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht aus. Daher sind im Wesentlichen lösemittelfrei Farbschichtvorläufer bevorzugt.
Die Vernetzerkomponente vi. weist vorzugsweise zwei- oder mehrfunktionelle Verbindungen auf. Als Funktionalitäten, eigenen sich Sauerstoff tragende Gruppen, wie OH- oder COOH-Guppen, oder C-C-Doppelbindungen. Unter den Vernetzerkomponenten sind Di-, Tri- oder Tetraacrylate bis hin zu Octaacrylate besonders bevorzugt. Diese werden meist durch einen Mehrfachalkohol, wie 1 ,2- Propandiol, Glycerol oder Pentaerythrit oder Di-, Tri- oder Tetraglyceride, der gegebenenfalls mit einem Kohlenwasserstoff- oder Alkylenoxidspacer, meist ein Polyethylenoxyd oder Polypropylenoxid, vorzugsweise jeweils mit 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 15 Wiederholungseinheiten, und Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat gebildet, so dass die Doppelbindung der Acrylsäure oder des Acrylsäurederivats als funktionelle Gruppen der Vernetzerkomponente vorliegen. Derartigen Acrylaten sind beispielsweise Alkantriol(meth)acrylate wie 1,3- Butylenglykoldi(meth)acrylat, l,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-
Hexandioldi(meth)acrylat, Trialkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Glycerinalkoxy tri(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat; (Meth)acryl-Epoxidverbindungen, wie Bisphenol-A-Epoxid-di(meth)acrylat; Polyhydroxy(meth)acrylalte wie Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trisalkoxy- Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Penta erythritoltetra(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Dipentaeythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, wobei alkylen ethylen, propylen oder butylen und alkoxy, ethoxy, 1,2- oder 1,3-propoxy oder 1 ,4-butoxy bedeuten. Eine weitere Gruppe von Vernetzern stellen zwei und mehrfach funktionelle Acrylamide dar. Auch diese können Kohlenwasserstoff- oder Alkylenoxidspacer aufweisen. Als Vernetzer seinen beispielhaft N,N'-Methylenbisacrylamid,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 2 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethylenglykolacrylat genannt. Weiterhin bevorzugt ist, tri- und mehrfachfunktionelle Vernetzer in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um so eine größere Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht zu bewirken.
Als weitere Komponenten v2., vorzugsweise Monofunktionelle, besonders bevorzugt mit einer C-C-Doppelbindung versehene, oft auch als Monomer bezeichnete Verbindungen können alle dem Fachmann bekannten und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere sind dieses monofunktionelle Acrylatverbindungen, so können beispielsweise die folgenden (Meth)acrylate verwendet werden: lineare, verzweigte oder cyclische Al- kyl (meth)acrylate wie n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 4- tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Mo- no(meth)acryloylalkylphthalat, -succinat oder -maleinat;
Alkandiolmono(meth)acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Polyalkylenglykol(meth)acrylat, Monoalkoxytrialkylenglykol(meth)acrylat, 2,3- Epoxypropyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate wie
Nonylphenol(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat; Acrylamide wie N,N- Dialkyl(meth)acrylamid, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Weiterhin sind auch anteilsweise Vinylether einsetzbar, wie z. B. Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Butandiol-1,4- divinylether, Diethylenglykoldivinylether, Hydroxybutylvinylether. Die monomeren Acrylatverbindungen können einzeln oder als Gemisch vorliegen, wobei die Gesamtmenge zwischen 5 bis 60 insbesondere zwischen 15 bis 50 Gew.-% betragen soll.
Als Farbmittel v3. kommen dem Fachmann bekannte und für die vorliegende Erfindung geeignete sowohl feste und flüssige in Betracht. Feste Farbmittel werden oft als Farbpigmente bezeichnet und in organische und anorganische Farbpigmente unterschieden. Als geeignete Pigmente sind folgende zu nennen: i. Rot- oder Magentapi gmente: Pigment Red 3, 5,
19,22,31,38,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81 :2,81 :3,81 :4,88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185,208,216,226,257, Pigment Violet 3, 19,23,29, 30, 37, 50 und 88; ii. Blau- oder Cyanpigmente: Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17-1,22,27,28,29,36 und 60; iii. Grünpigmente: Pigment Green 7, 26, 36 und 50; iv. Gelbpigmente: Pigment Yellow 1, 3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97, 108, 109,
110,128,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168, 177, 180, 185 und 193 und v. Weißpigmente: Pigment White 6, 18 und 21.
Als Initiatoren v4., vorzugsweise Photoinitiatoren, können die dem Fachmann bekannten bevorzugt radikalischen Initiatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise 2-Benzyl-dimethylamino-l-(4- moφholinophenyl)-butanon-l, Benzildimethylketal-dimethoxyphenylacetophenon, alpha
Hydroxybenzylphenylketon, 1-Hydroxy-l-methylethyl-phenylketon, OIigo-2- Hydroxy-2-methyl- 1 -(4-( 1 -methylvinyl)phenyl)propanon, Benzophenon, Methylorthobenzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-di-sec- Butoxyacetophenon, p-Phenylbenzophenon, 2-lsopropylthioxanthon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2- Benzanthrachinon, Benzill, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, α-Phenylbenzoin, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1 ,5-Acetonaphthalin, 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat. Geeignete Fotopolymerisationsinitiatoren schliessen eine Reihe von Substanzen ein, die sich in der Praxis als brauchbar erwiesen haben. Dazu gehören Benzoinverbindungen, wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinmethylether, Carbonylverbindungen, wie Benzil, Benzophenon, Acetophenon oder Michler's Keton, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azodibenzoyl, Schwefelverbindungen, wie Dibenzothiazolylsulfid oder Tetraethylthiuramdisulfid, Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff oder Tribromphenylsulfon und 1 ,2-Benzanthrachinon. Die vorzugsweise verwendbaren organischen Peroxide schliessen nahezu alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül ein. Beispiele hierfür sind Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3 ,3 ,5Trimethylcyclohexanonperoxid,
Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, l,l-Bis-(t-butylperoxy)3,3,5- Trimethylcyclohexan, 1 , 1 -Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t- butylperoxy}valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Kumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylkumylperoxid, Dikumylperoxid, a,a'-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-
Trimethylhexanoylperoxid, Peroxybernsteinsäure, Benzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, m-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydikarbonat, Di-2- ethylhexylperoxydikarbonat, Di-n-propylperoxydikarbonat, Di-2- ethoxyethylperoxydikarbonat, Dimethoxy-isopropylperoxykarbonat, Di(3 -methyl- 3 -methoxybutyl)peroxydikarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat,Di-t-butyl-diperoxy-isophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t- Butylperoxymaleinsäure und t-Butylperoxyisopropylkarbonat. Von den obigen organischen Peroxiden werden Benzoylgruppen enthaltende organische Peroxide bevorzugt, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,5- Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Benzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid. Von den Benzoylgruppen enthaltenden organischen Peroxiden werden peroxyesterartige organische Peroxide besonders bevorzugt, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan. Die vorstehenden Vergbindungen können einzeln oder im Gemisch aus mindestens zwei verwendet werden.
Besonders bevorzugte sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vernetzerkomponenten und weitere Komponenten, die einen vernetzten Polyester ergeben, der vorzugsweise auf Acrylten basiert und vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erhalten und insbesondere vernetzt wird. Kommerziell sind beispielsweise die Produkte Sicura® oder Tempo® der Siegwerk Druckfarben AG, Deutschland, zu nennen.
Als Zusatzstoff kommen alle dem Fachmann für Druckanwendungen bekannten und geeigneten in Betracht. Vorzugsweise werden Wachse, Seifen oder Tenside und, zur Erhöhung der Lagerfähigkeit des Farbschichtvorläufers, Stabilisatoren eingesetzt. Häufig haben die Zusatzstoffe einen oberhalb von 30°C und bevorzugt oberhalb von 50°C liegenden Schmelzpunkt. Durch die Hilfsmittel können die Viskosität und die Oberflächenspannung der des flüssigen Farbschichtvorläufers eingestellt werden. Das Aufbringen des flüssigen Farbstoffschichtvorläufers kann durch jedes dem Fachmann geeignete Druckverfahren erfolgen. Als Druckverfahren seien insbesondere Flachdruck, Digitaldruck, Hochdruck und Tiefdruck, vorzugsweise Hochdruck genannt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass der flüssige Farbschichtvorläufer, mittels einer gummiartigen Fläche auf die Oberfläche aufgebracht wird. Die gummiartige Fläche wird bevorzugt durch die Oberfläche einer Druckwalze gebildet. Die gummiartige Fläche weist vorzugsweise Erhebungen auf, die den Farbschichtvorläufer auf die Oberfläche aufbringen und so dem Prinzip des Hochdrucks folgen. Die gummierte Fläche wird vorzugsweise über eine Rasterwalze mit Farbschichtvorläufer versorgt. So kann ein möglichst gleichmäßiger Auftrag des Farbschichtvorläufers erreicht werden. Dieses Verfahren wird häufig als„Flexodruck" bezeichnet. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass Tiefdruck angewandt wird. Die äußere oder äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht ist häufig die äußerste Schicht eines 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 6 Kunststofffarbschichten unterschiedlicher Farbe aufweisenden Farbsystems. Durch mehrere Kunststofffarbschichten verschiedener Farben, meist der Grundfarben, können diverse Mischfarben auf der Oberfläche des flächenförmigen Vorverbunds erzeugt werden. Sofern das Farb- System zwei oder mehr Kunststofffarbschichten aufweist, können die neben der äußeren oder äußersten vernetzten Kunststofffarbschicht vorliegenden eine oder weiteren Kunststofffarbschichten, abgesehen von der Farbe, den gleichen Aufbau und die gleichen Eigenschaften wie die äußere oder äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht aufweisen. Zudem kann das Auftragen des flüssigen Farbschichtvor- läufers je nach Zahl der Kunststofffarbschichten wiederholt werden.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Oberfläche eine vernetzte, gegebenenfalls mit anorganischen Partikeln gefüllte, Primerkunststoffschicht ist. Vorzugsweise enthält die Primerkunststoffschicht weniger Farbmittel als die Kunststofffarbschicht und kann auch frei von Farbmit- teln sein. Falls die Primerkunststoffschicht solche beinhaltet, haben die anorganischen Teilchen vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 μπι und besonders bevorzugt eine Teilchengröße im Bereich von 3 bis 7 μηι. Als anorganische Partikel kommen alle dem Fachmann geeignet erscheinenden Metalloxide und -Sulfate in Betracht. Als Metalloxide seien SiO- Verbindungen, wie Aerosil oder Ton, Ti02 oder AlO- Verbindungen, wie A1203, genannt. Als Metallsulfate kommen insbesondere BaS04 und CaS04 in Frage. Neben der weißen Farbe der anorganischen Partikel ist es bevorzugt, dass diese mit Sauerstoffgruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, hydrophiliert sind. Sowohl die gefüllte Primerkunststoffschicht als auch die Plasmabehandlung, die sowohl alternativ als auch beide in dem Vorverbund vorgesehen sein können, dienen dazu, die mechanische Beständigkeit der darauf vorgesehenen Kunststofffarbschicht während des Autoklavierens zu erhöhen. Neben der Hydrophilierung dient die Zugabe von anorganischen, meist weißen Partikeln in die Primerkunststoffschicht dazu, die Farbechtheit der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht zu sichern und insbesondere deren Vergilbung zu vermeiden.
Indem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, dass mindestens zum Beginn, vorzugsweise während des Aushärtens der Farbschichtvorläufer in einer Inertgasatmosphäre vorliegt. Hierbei ist es ferner bevorzugt, dass die Inertgasatmosphäre einen Restsauerstoffgehalt von weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 ppm sowie darüber hinaus bevorzugt von weniger als 100 ppm besitzt. Der geringe Restsauerstoffgehalt oder gar eine sauerstofffreie Inertgasatmosphäre wirkt sich vorteilhaft auf die Autoklavierresistenz der äußeren oder äußersten Kunststofffarbschicht aus. Als Inertgase für die Inertgasatmosphäre kommen Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd oder deren Mischungen in Betracht, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist. Die Inertgasatmosphäre wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt dadurch erzeugt, dass das Inertgas oder die Inertgase auf die sich bewegende mit dem flüssigen Farbschichtvorläuferschicht versehene Ober- fläche abweichend von der Bewegungsrichtung der Oberfläche, vorzugsweise in Gegenrichtung zu der Bewegungsrichtung, besonders bevorzugt als Gegenstrom, aufgebracht wird. Dieses erfolgt vorzugsweise durch ein oder mehrere oberhalb der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht vorgesehenen Düsen, wobei diese vor- zugsweise in einem Abstand von weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 5 mm und besonders bevorzugt weniger als 2 mm oberhalb der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht vorgesehen sind und jedoch nicht mit der flüssigen Farbschichtvorläuferschicht in Berührung kommen sollten. Allgemein wird der Vorverbund mit einer Geschwindigkeit von mindestens 250, vorzugsweise mindestens 300 und besonders bevorzugt mindestens 350 m/min und meist nicht schneller als 500 m/min in dem erfindungsgemäßen Verfahren geführt bzw. bewegt.
Die äußere oder äußerste Farbstoffkunststoffschicht wird durch eine radikalische, vorzugsweise photoinitiierte, Polymerisation erzeugt. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Bestrahlen auch in der Inertgasatmosphäre erfolgt. Hierzu ist bevorzugt, dass die mit dem flüssigen Farbschichtvorläuferschicht versehene Oberfläche unter der oder den Bestrahlungsquellen hindurchbewegt wird und diese vorzugsweise eingehaust sind, wobei die Bestrahlungsquellen vorzugsweise einen Teil der Einhausung bilden, um so zu der Autoklavierresistenz der Kunststofffarbschicht weiter beizutragen.
Zur Bestrahlung wird jede dem Fachmann für die Aushärtung durch photoinitiierte radikalische Vernetzungspolymerisation bekannte und geeignete Strahlungsquelle in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Bevorzugt sind UV- Strahlungsquellen, vorzugsweise in dem Bereich von 220 bis 460 nm. Besonders bevorzugt ist es mindestens zwei, vorzugsweise alle, die nachstehenden Wellenlängenbereiche von i. 220 bis 230 nm, ii. 250 bis 270 nm, iii. 310 bis 330 nm, iv. 360 bis 370 nm oder v. 400 bis 410 nm emittierende Strahlungsquellen einzusetzen. Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass auf die Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 140°C und besonders bevor- zugt in einem Bereich von 110 bis 130°C erfolgt. Im Zusammenhang mit dem Aushärten ist es weiterhin bevorzugt, eine Härtungsdosis von 5 bis 16 mW/cm und besonders bevorzugt von 5 bis 8 mW/cm2 auf den Farbschichtvorläufer wirken zu lassen. Zum weitern Aushärten eigenen sich weiterhin Wärmeleistungen in einem Bereich von 200 bis 240 W/cm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 210 bis 230 W/cm, die vorzugsweise durch einen Luftstrom auf die weiter auszuhärtende Farbschichtvorläuferschicht wirkt.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Kunst- stofffarbschicht ein Flächengewicht im Bereich von 0,4 bis 15 g/m und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1,5 g/m2 hat. Hierzu ist es ebenso vorteilhaft, den Farbschichtvorläufer im Bereich von 0,4 bis 15 g/m und besonders bevorzugt
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im Bereich von 0.5 bis 1,5 g/m aufzubringen.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Kunst- stofffarbschicht eine Dicke im Bereich von 0,4 bis 15 μπι und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1.5 μπι hat. Hierzu ist es ebenso vorteilhaft, den Farbschichtvorläufer im Bereich von 0,4 bis 15 μπι und besonders bevorzugt im Bereich von 0.5 bis 1 ,5 μιη aufzubringen. Der Durchmesser wird anhand von Schnitten bestimmt.
Diese vorstehenden Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens tragen jeweils für sich oder auch in einer Kombination von mindestens zwei dieser Maßnamen dazu bei, die Resistenz der darauf vorgesehenen Kunststofffarbschicht während des Autoklavierens zu erhöhen. Eine zu harte Kunststofffarbschicht führt häufig zu einem Abplatzen von Kunststofffarbschichtbereichen, da diese unter den Autoklavierbedingungen zu spröde werden oder von vorneherein nicht ausreichend haften. Die Haftung kann nach DIN EN ISO 2409 bestimmt werden. Eine zu weiche Kunststofffarbschicht führt hingegen häufig zu einem Verkratzen von Kunststofffarbschichtbereichen, da diese unter den Autoklavierbedingungen, insbesondere durch die mechanische Belastung wie Reiben oder Scheuern durch die Halterungen für die Behälter und besonders bei einem Autoklavieren, bei dem der Behälter bewegt wird, beansprucht wird. Die Scheuerbeständigkeit kann nach ASTM D5264-98 bestimmt werden.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leistete ein flächenförmiger Verbund, beinhaltend
VI. mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel beinhaltende Kunststofffarbschicht;
V2. eine Trägerschicht; und
V3. eine thermoplastische Kunststoffschicht;
wobei zwischen der Kunststofffarbschicht und der Trägerschicht eine vernetzte, vorzugsweise anorganische Teilchen beinhaltenden, Primerkunststoffschicht vorgesehen ist.
Es ist erfindungsgemäß für den flächenförmiger Verbund bevorzugt, dass die Kunststofffarbschicht eine Oberfläche mit einen Randwinkel von größer 50°, bevorzugt zwischen 50 bis 85°, besonders bevorzugt, 65 bis 80° und darüberhinaus bevorzugt 70-75° hat. Der Randwinkel wird nach der hier beschriebenen Methode bestimmt. Allgemein wird somit ein flächenförmiger Verbund bereitgestellt, der eine Kunststofffarbschicht beinhaltet, wobei die Kunststofffarbschicht eine Oberfläche mit einen Randwinkel von größer 50°, vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 80° und besonders bevorzugt in einem Bereich von 65 bis 75° hat. Derartige flächenförmige Verbünde eignen sich besonders für Behälter zum Autoklavieren von darin enthaltenen Nahrungsmitteln, wobei die Farbigkeit und der Informationsgehalt auf den Behältern, wenn überhaupt, nur unwesentlich leiden. Daher werden Behälter aus flächenförmigen Verbunden, insbesondere wenn diese einstückig aus diesen Verbunden durch Faltformen gebildet wurden, in Verfahren, in denen Nahrungsmittel in diesen Behältern autoklaviert werden, wobei beim Autoklavieren die vorstehend genannten Bedingungen besonders bevorzugt sind, eingesetzt.
Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft einen Behälter, der mindestens teilweise einem erfindungsgemäßem flächenförmigen Verbund ausgebildet ist. Vorzugsweise beinhaltet der erfindungsgemäße ein Nahrungsmittel.
Für den flächenförmigen Verbund als Erzeugnis als auch für dessen Bestandteile und auch für den daraus geformten Behälter gelten die vorstehenden im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgten Ausführungen ebenso. Gleichfalls gelten für das erfindungsgemäße Verfahren auch die Ausführungen zu dem Erzeugnis und zu dem Behälter ergänzend.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Primerkunststoffschicht, nachdem diese beispielsweise durch Aushärten gebildet wurde, eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,5 bis 5 μηι, vorzugsweise in einem Bereich von 1,25 bis 2 μηι und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,6 bis 1,7 μπι besitzt. Wie auch im Fall der anderen Schichten des flächenförmigen Verbunds, läßt sich die Schichtdicke der Primerkunststoffschicht anhand eines Schnittes durch den flächenförmigen Verbund bestimmen.
Die Primerkunststoffschicht kann auf jede dem Fachmann geeignet erscheinende Art erhalten werden. Vorzugsweise ist diese erhältlich durch Aufbringen eines Primerschichtvorläufers auf die Oberfläche eines entsprechenden Vorläufers des flächenförmigen Verbunds, auf dem die auf die Primerkunststoffschicht folgende Kunststofffarbschicht vorgesehen werden soll. Daher ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der flüssige Primerschichtvorläufer als Komponenten beinhaltet
Pvl. im Bereich von 30 bis 63 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 43 Gew.-% einer, vorzugsweise radikalisch reagierenden, Vernetzerkomponente;
Pv2. mindestens 16,89 Gew.-% vorzugsweise mindestens 18,9 Gew.-% und besonders mindestens 22,5 Gew.-% einer mit der Vernetzerkomponente reaktionsfähigen von Pvl. verschiedenen weiteren Komponente;
Pv3. im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 Gew.-% anorganische Teilchen; und
Pv4. im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 17 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% einen, vorzugsweise radikalischen, besonders bevorzugt photochemischen, Initiator;
Pv5. im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% einen von Pvl. bis Pv4. verschiedenen Zusatzstoff, wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 Gew.-% ergeben.
Vorzugsweise weist nicht nur der Primerschichtvorläufer sonder auch die vernetzte Primerkunststoffschicht mehr, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, anorganische Teilchen als die Kunst- stofffarbschicht auf. Folglich ist ein Primerkunststoffschicht mit anorganischen Teilchen, insbesondere Weißpigmenten, in einem Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Primerkunststoffschicht erfindungsgemäß besonders bevorzugt. So wird eine be- sonders gute Beständigkeit der Kunststofffarbschicht bei hervorragendem Farbeindruck erhalten.
Weiterhin wird dem Primerschichtvorläufer 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Primerschichtvorläufer, ein 2- oder Mehrfachisocyanat hinzugefügt. Dieses erfolgt vorzugsweise vor dem Aufbringen des Primerschichtvorläufers auf die Oberfläche des entsprechenden Vorläufers des flächenförmigen Verbunds. Vorzugsweise sollte zwischen dem Hinzufügen und dem Aufbringen nicht mehr als 2 Ta- ge, vorzugsweise nicht mehr als 1 Tag und besonders bevorzugt nicht mehr als 12 Stunden liegen.
Als 2- oder Mehrfachisocyante kommen alle dem Fachmann zur Polyurethanbildung bekannten und erfindungsgemäß geeignet erscheinen in Be- tracht. Diese sind beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI), polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Naphthylendiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) oder mindestens zwei davon.
Die nachfolgenden exemplarischen Figuren zeigen:
Figur 1 eine perspektivische Ansicht eines durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhältlichen Behälters;
Figur 2 eine schematische Darstellung des Ablaufs des erfindungsgemäßen
Verfahrens;
Figur 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Aufbringen der Kunststofffarbschicht; Figur 4 eine perspektivische Ansicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen offnen Behälters;
Figur 5 einen schematischen Querschnitt durch einen flächenförmigen
Verbund mit einer äußersten Kunststofffarbschicht;
Figur 6 einen schematischen Querschnitt durch einen flächenförmigen
Verbund mit einer äußersten Kunststofffarbschicht;
Figur 7 Schematische Darstellung zu Randwinkelbestimmung.
Figur 1 zeigt die perspektivische Aussicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Behälter 3 der im Wesentlichen quaderförmig ausgestaltet ist und eine Vielzahl von Kanten 4 aufweist, die die Behälterwände 5 gegeneinander abgrenzen und so einen Innenraum 1 schaffen, der von der Umgebung 2 durch den Behälter 3 abgegrenzt ist. Die Behälterwände 5 weisen eine schematisch als Ausschnitt gezeigte, den ganzen flächenförmigen Verbund 7 einstückig durchlaufende Trägerschicht 6, die aus Karton ausgestaltet ist, und eine äußerste vernetzte Kunststofffarbschicht 9 auf. Auf der Oberseite des Behälters 3 ist entlang einer Linie eine Perforation 17 zum einfachen Öffnen des Behälters 3 vorgesehen.
In Fig. 2 ist zunächst eine Vorverbundherstellung 33 vorgesehen. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, in der meist durch Schmelz-Coextrusion ein beispielsweise in den Fig. 5 und 6 näher beschriebener Vorverbund 10 hergestellt wird. An diesen schließt sich eine Druckeinheit 34 an, die in Fig. 3 näher beschrieben ist und in der auf den Vorverbund 10 die Kunststofffarbschicht 9 aufgebracht wird, um ein Druckbild oder Dekor 26 zu ergeben. Hierauf folgt ein Befüllungsbereich 35, in der der in der Druckeinheit 34 fertig gestellte Packstoffrohling beispielsweise in einen in Fig. 4 dargestellten offenen Behälter 14 durch Falten und Siegeln oder Verkleben umgewandelt wird, um mit dem Nahrungsmittel befüllt und anschließend durch Falten, Siegeln bzw. Verkleben verschlossen zu werden. An den Befüllungsbereich 35 schließt sich ein Autoklavierbereich 36 an. Hier wird der geschlossene, mit Nahrungsmittel gefüllte Behälter 3 unter Druck und in einer feuchten Atmosphäre autoklaviert, wobei dieses vorzugsweise in einer Druckkammer, die besonders bevorzugt zum Bewegen des Behälters, insbesondere zum rotieren, ausgebildet ist, erfolgt. Häufig sind die Vorverbundherstel- lung 33 und Druckeinheit 34 von dem Befüllungsbereich 35 und dem Autoklavierbereich 36 räumlich getrennt. So ist es bevorzugt, dass der Befüllungsbereich 35 und der Autoklavierbereich 36 bei einem Nahrungsmittel verarbeitenden Unternehmen vorgesehen ist. Fig. 3 zeigt beispielhaft eine Druckeinheit 34 zum Erzeugen einer Kunststofffarb- schicht. Darin wird aus einem Farbschichtvorläuferreservoir 23 auf einer Rasterwalze 24 Farbschichtvorläufer aufgegeben, um auf der Rasterwalze 24 einen geeignet dünnen Farbschichtvorläuferfilm zu erzeugen, der durch eine flexible Hochdruckwalze 22 mit einer flexiblen Oberfläche 25 in Bereichen mit Farb- schichtvorläufer 25 abgenommen wird, die auf die Oberfläche 11 einen Vorverbund 10 in einem Bereich abgegeben werden, wo der Vorverbund 10 zwischen der flexiblen Hochdruckwalze 22 und der Gegenwalze hindurch läuft. Der in einem Druckbild oder Dekor 26 erfolgenden Auftragung von Farbschichtvorläu- fer(n) 12 auf den Vorverbund 10 folgt in Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10 eine Inertgasdüse 28, die vorzugsweise entgegen der Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10, wie durch die jeweiligen Pfeilrichtungen angedeutet, ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, auf den mit Farbschichtvorläufer 25 bedruckten Vordruck 10 aufbläst. Weiterhin in Bewegungsrichtung des Vorverbunds schließt sich hieran eine Einhausung 29 an, die eine Strahlungsquelle 30 aufnimmt und den diese Einhausung 29 durchlaufenden mit Farbschichtvorläufer 25 versehenen Vorverbund 10 sowohl von unten als auch von oben umschließt, um so zu gewährleisten, dass sich eine Inertgasatmosphäre 31 in der Einhausung 29 bildet. Wiederum in Bewegungsrichtung des Vorverbunds 10, sich an die Einhausung 29 anschließend, ist ein Warmluftgebläse 32 angeordnet. In der Einhausung 29 kommt es zunächst zu einer strahleninduzierten, vorzugsweise radikalischen, Ver- netzungsreaktion des Farbschichtvorläufers 25, der durch das Warmluftgebläse 32 nochmals thermisch nachbehandelt wird.
Figur 4 zeigt die perspektivische schematische Ansicht eines offenen Behälters 14, wobei die Behälterwand 5 einen verschließbaren Teilbereich 8 aufweist, der über eine Faltkante 18 abgegrenzt ist.
Eine bevorzugte Ausgestaltung eines für den Behälter des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzten flächigen Verbunds 7 zeigt Figur 5. In dem geschlosse- nen Behälter 3 von außen nach innen folgen in dem flächigen Verbund dieser bevorzugten Ausgestaltung eine dem Druckmuster oder Dekor 26 entsprechend oft nur teilweise vorgesehene Kunststofffarbschicht 9 mit vorzugsweise aus feinteili- gen Pigmenten bestehenden Farbmitteln 20, eine weiter Kunststoffschicht 16, eine Trägerschicht 6, eine Zusatzschicht 19, eine erste Haftvermittlerschicht 15a, eine Aluminiumschicht als Barriereschicht 13, eine zweite Haftvermittlerschicht 15b und weitere thermoplastische Kunststoffschicht 37. Der Vorverbund 10, auf den die Kunststofffarbschicht 9 sich befindet, hat den zwischen den gestrichelten Linien gezeigten Aufbau. In Figur 6 wird eine weitere Ausgestaltung eines flächenfö'rmigen Verbunds für einen Behälter des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Zusätzlich zu den in Figur 5 gezeigten Schichten weist dieser zwischen der thermoplastischen Kunststoffschicht 16 und der Kunststofffarbschicht eine Primerkunststoffschicht 21 auf. Als Haftvermittler kommen insbesondere thermoplastische Polymere, vorzugsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylene, und Polypropylene oder eine Mischung daraus, in Betracht, die fünktionalisiert sind, um mit den jeweiligen an sie angrenzenden Schichten über eine chemische Reaktion eine möglichst feste Verbindung einzugehen. Bevorzugte Haftvermittler sind Polyethylen oder Polypropylen, die jeweils mit einem eine Funktionalität tragenden Monomer, ins- besondere Maleinsäureanhydrid copolymerisiert sind. Derartige Haftvermittler werden unter den Handelsbezeichnungen Orevac®, Admer®, Lotader® oder Plexar® eingesetzt. Es können auch verschiedene Haftvermittler miteinander zu einem Haftvermittlerblend gemischt werden.
Die weitere Kunststof schicht oder -Schichten und die Zusatzschicht oder - Schichten bestehen vorzugsweise aus thermoplastischen Polymeren. Hier kommen grundsätzlich alle dem Fachmann für die Herstellung eines flächenförmigen Verbunds, insbesondere wenn dieser zu einem Behälter geformt wird, der einer Hitze- und Feuchtigkeitsbehandlung, mit oder ohne Nahrungsmittel gefüllt, ausgesetzt wird, in Betracht. Als thermoplastische Polymere eignen sich durch Kettenpolymerisation erhaltene Polymere, insbesondere Polyolefine, wobei polycylische Olefincopolymere (POC), Polyethylen und Polypropylen hierunter bevorzugt sind. Als thermoplastische Polymere eignen sich ebenso Produkte von Polykondensationsreaktionen oder Polyringöffhungsreaktionen, worunter Polyamide, Polyester und Polyurethane besonders bevorzugt sind. Als Polyurethane kommen bevorzugt thermoplastische Polyurethane in Betracht, vorzugsweise mit einem gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 2.000 bis 2.000.000 g/mol und besonders bevorzugt 4.000 bis 50.000 g/mol. Die Polyure- thane weisen vorzugsweise eine Dichte in einem Bereiche von 1,01 bis 1,40 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,08 bis 1,25 g/cm3 auf. Derartige Po- lyurethane sind unter dem Handelsnahmen Elastogran kommerziell erhältlich. Als Polyester sind vornehmlich Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und bevorzugt Polyethylenterephthalat geeignet. Polyester weisen gewichtsmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von 5.000 bis 2.000.000 g/mol und bevorzugt in einem Bereich von 8.000 bis 100.000 g/mol und Dichten in einem Bereich von 1,25 bis 1,70 und bevorzugt in einem Bereich von 1,30 bis 1,45 g/cm3 auf. Ein typischer kommerziell erhältlicher Polyester ist CLEARTUF® P60. Zudem sind Mischun- gen der durch Kettenpolymerisation erhaltenen Polymere und der durch Polykon- densationsreaktionen oder Polyringöffhungsreaktionen erhaltenen Polymere erfindungsgemäß geeignete Polymere. Durch Kettenpolymerisation erhaltene Polymere sind jedoch bevorzugt. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung liegen die Haftvermittler mit den thermoplastischen Polymeren als Mi- schung vor.
Unter den Polyethylenen sind HDPE, LDPE, LLDPE, und PE sowie Mischungen aus mindestens zwei davon bevorzugt. Unter den Polypropylenen sind isotaktische, syndiotaktische und ataktische sowie Mischungen aus mindestens zwei davon bevorzugt. Unter den Polyestern sind acrylatbasierte bevorzugt. Allgemein werden die thermoplastischen Polymere für die verschiedenen Schichten eines flächenformigen Verbunds zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Behälters so ausgewählt, dass diese eine Schmelztemperatur besitzen, die oberhalb der Temperaturbelastung liegt, denen der Behälter in dem erfindungsgemäßen Verfah- ren ausgesetzt wird.
Messmethoden: Grundsätzlich werden, sofern hier nicht anders angegeben, alle Messungen bei 22°C, Atmosphärendruck und einer Raumluftfeuchtigkeit in einem Bereich von 50 bis 70% durchgeführt. Sollte eine Messmethode hier nicht angegeben sein, so gilt stets die vor dem 10. Oktober 2009 letztgültige ISO-Norm für die Bestimmung der jeweiligen Größe.
Randwinkelbestimmung:
Die Bestimmung erfolgt gemäß TAPPI T558 om-06 mit folgender Maßgabe: Ein Tropfen Wasser (4 μΐ Volumen) wird auf die zu bestimmende Oberfläche (hier Kunststofffarbschicht) gegeben. Nach einer Einschwingzeit von ca. 500 ms wird die auf dem Probenteller liegende Probe mit dem darauf liegenden Tropfen von einem Kamerasystem mit dessen optischen Achse den Querschnitt der Probe schneidend digital erfasst (siehe Figur 7). Die Ebene wird händisch markiert, die Auswertung (Anlegen der Winkel) übernimmt die Software des für die Messung eingesetzten Geräts OCA 20 der Firma Dataphysics, die den Randwinkel α der jeweiligen Probe ermittelt.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Innenraum
2 Umgebung / Behälteraußenseite
3 Behälter
4 Kante
5 Behälterwand
6 Trägerschicht
7 Verbund
8 Verschließbarer Teilbereich
9 Kunststofffarbschicht
10 Vorverbund
11 Oberfläche
12 Farbschichtvorläufer
13 Barriereschicht
14 Offener Behälter
15 Haftvermittler a, b
16 thermoplastische Kunststoffschicht
17 Perforation
18 Faltkante
19 Zusatzschicht
20 Farbmittel
21 Primerkunststoffschicht
22 flexible Hochdruckwalze
23 Farbschichtvorläuferreservoir
24 Rasterwalze
25 Flexible Oberfläche
26 Dekor
27 Gegenwalze 28 Inertgasdüse
29 Einhausung
30 Strahlungsquelle
31 Inergasatmosphäre
32 Warmluftgebläse
33 Vorverbundherstellung
34 Druckeinheit
35 Befullungsbereich
36 Autoklavierbereich
37 Weitere thermoplastische Kunststoffschicht

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines einen Innenraum (1) gegenüber einer Umgebung (2) abschließenden, geschlossenen, mit Nahrungsmittel gefüllten Behälters (3) aus mindestens einem mindestens eine Kante (4) aufweisenden flächenformigen Verbund (7), beinhaltend die Schritte:
a) Bereitstellen des flächenförmigen Verbunds (7), beinhaltend al . mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel (20) beinhaltende Kunststofffarbschicht (9);
a2. eine Trägerschicht (6); und
a3. eine thermoplastische Kunststoffschicht (37);
b) Formen des flächenformigen Verbunds (7) unter Erhalt eines offenen Behälters (14), wobei die Kunststofffarbschicht (9) zur Umgebung (2) und die Kunststoffschicht (37) zum Innenraum (1) weisen;
c) Befüllen des offenen Behälters (14) mit einem Nahrungsmittel; d) Schließen des offenen Behälters (14) unter Erhalt des geschlossenen, gefüllten Behälters (3);
e) Konservieren des Nahrungsmittel in dem geschlossenen, gefüllten Behälter (3) in einer Druckkammer unter einem Kammerdruck von mehr als 1 bar bei einer Temperatur in einem Bereich von mehr als 100 bis 140°C in Gegenwart von Wasserdampf.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die äußere Kunststofffarbschicht eine äußerste Kunststofffarbschicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Verbund (7) erhältlich ist durch eine Schrittfolge beinhaltend:
Bereitstellen eines Vorverbunds (10) mit einer Oberfläche (11), beinhaltenden die Trägerschicht (6);
Aufbringen eines flüssigen Farbschichtvorläufers (12) auf die Oberfläche (11); und
Aushärten des Farbschichtvorläufers (12) zu der Kunststoffschi cht- farbschicht (9).
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens zum Beginn des Aushärtens der Farbschichtvorläufer in einer Inertgasatmosphäre vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Aushärten durch Bestrahlen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei auf die Bestrahlung eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C folgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei vor dem Aufbringen des flüssigen Farbschichtvorläufers (12) auf die Oberfläche (11) die Oberfläche (11) mit einem Plasma behandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, wobei die Oberfläche (11) eine Oberflächenspannung im Bereich von 38 bis 44 Dyn hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) eine Viskosität im Bereich von 0,3 bis 0,6 Pas hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) als Komponenten beinhaltet
vi. im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% eine Vernetzerkomponente; v2. mindestens 16,89 Gew.-% einer mit der Vernetzerkomponente reaktionsfähigen von vi. verschiedenen weiteren Komponente; v3. im Bereich von 3bis 25 Gew.-% des Farbmittels;
v4. ein Polymerisationsinitisator und
v5. im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens einen von vi. bis v4. verschiedenen Zusatzstoff,
wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten 100 Gew.-% ergeben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei der flüssige Farbschichtvorläufer (12) mittels einer gummiartigen Fläche (22) auf die Oberfläche (11) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, wobei die Oberfläche (11) eine vernetzte Primerkunststoffschicht ist (21) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kunststofffarbschicht (9) ein Flächengewicht im Bereich von 0,4 bis 15 g/cm hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kunststofffarbschicht (9) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 2 μπι hat.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 70 Vol.-% des Innenraums (1) des Behälters (3) ein Nahrungsmittel ausmacht.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter aus einer einzigen Trägerschicht (6) als Teil des flächenförmigen Verbundes (7) ausgebildet ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter ganz aus der Trägerschicht (6) als Teil des flächenförmigen Verbundes (7) ausgebildet ist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nahrungsmittel auf einen Fo-Wert von 0,01 bis 50 konserviert wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der geschlossene, gefüllte Behälter (3) während des Konservierens bewegt wird.
20. Ein flächenförmiger Verbund (7), beinhaltend
VI. mindestens eine äußere vernetzte, ein Farbmittel (20) beinhaltende Kunststofffarbschicht (9);
V2. eine Trägerschicht (6); und
V3. eine thermoplastische Kunststoffschicht (37);
wobei zwischen der Kunststofffarbschicht (9) und der Trägerschicht (6) eine vernetzte Primerkunststoffschicht (21) vorgesehen ist. Flächenförmiger Verbund (9) nach Anspruch 20, wobei die Kunststofffarbschicht (37) eine Oberfläche mit einen Randwinkel von größer 50° hat.
Ein Behälter (3) mindestens teilweise ausgebildet aus einen flächen- förmigen Verbund (7) nach Anspruch 20 oder 21.
Behälter (3) nach Anspruch 22, wobei der Behälter ein Nahrungsmittel beinhaltet.
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