EP2467511A1 - Mit aluminiumoxid beschichteter körper, sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mit aluminiumoxid beschichteter körper, sowie verfahren zu seiner herstellung

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EP2467511A1
EP2467511A1 EP10749823A EP10749823A EP2467511A1 EP 2467511 A1 EP2467511 A1 EP 2467511A1 EP 10749823 A EP10749823 A EP 10749823A EP 10749823 A EP10749823 A EP 10749823A EP 2467511 A1 EP2467511 A1 EP 2467511A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
alumina
phase mixture
coated body
coated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10749823A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mandy HÖHN
Ingolf Endler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2467511A1 publication Critical patent/EP2467511A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils

Definitions

  • the invention relates to bodies of metal, hard metal, cermet, ceramic or
  • Coating system containing at least one Al 2 ⁇ 3 layer are coated, and methods for coating such bodies.
  • the layer according to the invention is outstandingly suitable as a wear protection layer, for example for coating Si 3 N 4 and WC / Co indexable inserts.
  • the layer can also be applied as an electrically insulating layer on various components such as electrical feedthroughs.
  • the production of aluminum oxide layers includes chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). It is depending on the process conditions on the
  • PVD plasma-assisted CVD
  • PVD plasma-assisted CVD
  • MOCVD organometallic CVD
  • EP 1 122 334 B1 produced ⁇ -Al 2 ⁇ 3 Schichte is also reported by a high hardness around 27 GPa.
  • these layers exhibit insufficient adhesion in the wear test, possibly due to excessive sulfur incorporation into the Layer is due.
  • a high concentration of the dopant H 2 S is a prerequisite for obtaining the ⁇ -Al 2 ⁇ 3 modification by means of thermal CVD.
  • the precursor system AICI3-CO2-H2 is used for industrial deposition of aluminum oxide layers by means of CVD.
  • This system offers the possibility to specifically produce alumina modifications by adding dopants such as H 2 S and by selecting the CVD temperature window.
  • dopants such as H 2 S and by selecting the CVD temperature window.
  • the formation of water required for alumina formation takes place in situ from CO 2 and H 2 . This process provides the reactant H 2 O but only at temperatures above 900 0 C sufficiently, resulting in the high CVD temperatures.
  • the literature also discloses the use of N 2 O instead of the conventionally used CO 2 as oxygen precursor (B. Aspar, B. Armas, C.
  • the layers produced in this way consist of a mixture of ⁇ - and ⁇ -Al 2 O 3 at a deposition temperature of around 1000 ° C. and at higher temperatures
  • a disadvantage of this process is the very low deposition pressure of only 133 Pa for industrial production.
  • ⁇ -Al 2 ⁇ 3 can only be obtained by the low-temperature coating methods PACVD, MOCVD and PVD and, in the case of thermal CVD, by adding high dopant concentrations to H 2 S.
  • the invention is based on the object body made of metal, cermet, ceramic or semiconductor material with one or more Al 2 ⁇ to coat 3 layers, the> 27 GPa and a better wear resistance compared to conventional Al 2 ⁇ by a large hardness 3 Layers and that can be produced inexpensively.
  • This object is achieved with the features of the claims, wherein the invention also includes combinations of the individual dependent claims in terms of a UN D linkage.
  • the coated bodies according to the invention are characterized in that the Al 2 O 3 layer consists entirely or predominantly of a phase mixture of ⁇ (theta) -alumina and ⁇ (gamma) -alumina.
  • the layer may be completely composed of the mixed phase of ⁇ (theta) -alumina and ⁇ (gamma) -alumina, the layer may
  • the Al 2 ⁇ 3 layer contains 5 to 30% by weight of ⁇ -alumina.
  • the Al 2 O 3 layer according to the invention may also have a gradient with regard to the ⁇ -aluminum oxide content.
  • the individual Al 2 ⁇ 3 layers according to the invention different mass ratios of
  • Multi-layer coating systems of one or more Al 2 ⁇ 3 layers with the phase mixture of ⁇ -alumina and ⁇ -alumina can be
  • the additional layers can be selected from the group of materials ⁇ (alpha) -Al 2 ⁇ 3 , Y-Al 2 O 3 , ⁇ (kappa) -Al 2 O 3 , TiN, TiCN, TiC, TiAIN, TiAICN, SiC and Si 3 N 4 .
  • the Al 2 O 3 layer according to the invention with the phase mixture of ⁇ -aluminum oxide and ⁇ -aluminum oxide are characterized in that they have a finely crystalline structure with a crystal size ⁇ 200 nm. Layer thicknesses between 0.1 ⁇ m and 30 ⁇ m are advantageous.
  • the Al 2 O 3 layer according to the invention has a low roughness due to the finely crystalline structure and thus enables a high surface quality in the machining. Due to the fine-grained surface morphology, it is possible to dispense with the aftertreatment, which is otherwise necessary according to the prior art, that is to say a subsequent smoothing of the coarsely crystalline aluminum oxide layers.
  • Nanometer range also allows a higher coating quality of
  • Multilayer structures allow higher crack resistance under mechanical stress.
  • the layer according to the invention which completely or predominantly from the
  • nanocrystalline phase mixture of ⁇ - and ⁇ -Al 2 O 3 has a
  • the layer also has a high application potential for components with thin insulating layers, such as high electrical resistance. Throughs.
  • the invention includes a method in which the bodies are coated by means of a thermal CVD process without plasma excitation at temperatures between 700 0 C and 1050 0 C and pressures> 0.2 kPa, wherein as oxygen precursor N 2 O and as Al precursor one or more
  • Aluminum halides are used.
  • the CVD process is advantageously carried out at temperatures between 850 ° C and 1050 0 C and at pressures between 0.5 kPa and 2.0 kPa.
  • the inventive method allows in a surprising way the
  • Layers with high deposition rate can be produced. With this layer system higher deposition rates are achieved than in the prior art, in particular in the technically interesting mean temperature range of 850 ° C. to 950 ° C. These lower deposition temperatures also allow coating of more temperature sensitive substrates.
  • FIG. 1 the X-ray diffractogram of a layer consisting of a phase mixture of Y and ⁇ -Al 2 O 3 (for example 1),
  • Fig. 2 SEM images of the layer according to Fig. 1, wherein Fig. A) the
  • FIG. 4 the X-ray diffractogram of another layer consisting of a phase mixture of Y and B-Al 2 O 3 (for example 2)
  • FIG. 5 SEM images of the layer according to FIG. 4, FIG
  • Fig. 6 the EDX spectrum of the layer according to Fig. 4
  • Fig. 7 the X-ray diffractogram of another layer consisting of a phase mixture of Y and ⁇ -Al 2 O 3 (for example 3).
  • Si 3 N 4 ceramic inserts On Si 3 N 4 ceramic inserts is first a 1 micron thick TiN bonding layer and then the layer of the invention by means of a
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm.
  • a gas mixture consisting of 66 is used Vol .-% H 2 , 3.0 Vol .-% N 2 O, 1, 5 Vol .-% AICI 3 , 1, 5 VoI .-% H 2 S, 12 Vol .-% N 2 and 16.5 Vol. -% Ar at a temperature of 1030 0 C and a pressure of 0.5 kPa.
  • a coating time of 180 minutes After a coating time of 180 minutes, a 4.5 ⁇ m thick layer is obtained. This layer was examined by grainy incidence by means of X-ray thin-layer analysis (see X-ray diffractogram Fig. 1).
  • the diffractogram shows a phase mixture consisting of v- and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the cross-section of the sample shows the fine-grained, homogeneous structure of this layer.
  • the measurement of the aluminum oxide crystallite size on the surface and on the cross-section of the layers results in a
  • Microhardness measurements with a Vickers indenter revealed a high hardness of 26.7 ⁇ 0.6 GPa.
  • the layer according to the invention consists of a phase mixture of Y and ⁇ -Al 2 O 3 . It is characterized by a smooth, homogeneous surface, a fine-grained structure with a crystallite size smaller than 60 nm and the high hardness.
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm. Using a gas mixture
  • the chemical composition was determined by means of EDX (see FIG. 5).
  • the layer consists of pure aluminum oxide.
  • the layer according to the invention consists of a phase mixture of Y and ⁇ -Al 2 O 3 and is characterized by a smooth, homogeneous surface, a fine-grained structure with a crystallite size smaller than 200 nm and the high hardness.
  • TiN precoating layer of the invention On a rod of steel 1.4541 with a 1 micron thick TiN precoating layer of the invention is applied by means of a CVD process as an insulator layer for electrical feedthroughs.
  • the coating process takes place in a hot wall CVD reactor with an internal diameter of 75 mm.
  • a gas mixture consisting of 66 is used
  • Coating time of 10 h a 10 micron thick layer is obtained.
  • the composition of the layer was determined by means of X-ray
  • the diffractogram shows a phase mixture of y- and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the measurement of the electrical resistivity gave a value> 10 14 ⁇ cm.
  • the layer according to the invention consists of a phase mixture of Y and ⁇ -Al 2 O 3 . It is electrically insulating and is characterized by a high resistivity, a smooth, homogeneous surface and a fine-grained structure with a crystallite size smaller than 150 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet, Keramik oder Halbleiterwerkstoff, die mit einer Al2O3-Schicht oder einem mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al2O3-Schicht enthält, beschichtet sind, sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Körper aus Metall, Cermet, Keramik oder Halbleiterwerkstoff mit einer oder mehreren Al2O3-Schichten zu beschichten, die sich durch eine große Härte > 27 GPa und eine bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al2O3-Schichten auszeichnen und die sich kostengünstig herstellen lassen. Die erfindungsgemäß beschichteten Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Al2O3-Schicht vollständig oder überwiegend aus einem Phasengemisch aus ?(theta)-Aluminiumoxid und ?(gamma)-Aluminiumoxid besteht. Zur Herstellung derartig beschichteter Körper beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körper mittels eines thermischen CVD-Prozesses ohne Plasmaanregung bei Temperaturen zwischen 700°C und 1050°C und Drücken > 0,2 kPa beschichtet werden, wobei als Sauerstoffprecursor N2O und als Al-Precursor ein oder mehrere Aluminiumhalogenide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße Schicht eignet sich ausgezeichnet als Verschleißschutzschicht, beispielsweise zur Beschichtung von Si3N4- und WC/Co-Wendeschneidplatten. Die Schicht kann aber auch als elektrisch isolierende Schicht auf verschiedenen Bauelementen wie z.B. elektrische Durchführungen aufgebracht werden.

Description

MIT ALUMINIUMOXID BESCHICHTETER KÖRPER , SOWIE VERFAHREN ZU SEINER
HERSTELLUNG
TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet, Keramik oder
Halbleiterwerkstoff, die mit einer Al2θ3-Schicht oder einem mehrlagigen
Schichtsystem, das mindestens eine Al2θ3-Schicht enthält, beschichtet sind, sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper. Die erfindungsgemäße Schicht eignet sich ausgezeichnet als Verschleißschutzschicht, beispielsweise zur Beschichtung von Si3N4- und WC/Co-Wendeschneidplatten. Die Schicht kann aber auch als elektrisch isolierende Schicht auf verschiedenen Bauelementen wie z.B. elektrische Durchführungen aufgebracht werden. STAND DER TECHNIK
Von Aluminiumoxid (AI2O3) gibt es neben der thermodynamisch stabilen α-AI2θ3- Phase (Korund) eine Reihe von metastabilen Polymorphen, wie z.B. K-, θ-, V-, δ-, η-
Zur Herstellung von Aluminiumoxidschichten werden unter anderem die Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und die Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) verwendet. Dabei wird je nach den Verfahrensbedingungen über das
Auftreten der Phasen α-, K-, θ- oder Y-AI2O3 berichtet.
Im Falle des industriell verbreiteten thermischen CVD-Verfahrens, welches konventionell mit CO2 als Sauerstoff-Precursor arbeitet, überwiegt neben der stabilen α-AI2θ3-Phase das K-AI2O3. Beide Modifikationen können durch moderne CVD-Technologie in kontrollierter Weise abgeschieden werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 5,137,774 und 5,700,569 gezeigt wird. Bekannt ist weiterhin entsprechend EP 1 122 334 B1 auch die Herstellung von reinen γ-AI2θ3-Schichten durch Einsatz des Dotierstoffes H2S und gezielte Temperaturführung des
thermischen CVD-Prozesses. Kommen als Beschichtungsverfahren zur Herstellung von AI2O3-SCh ichten die plasmagestützte CVD (PACVD) oder PVD-Varianten zum Einsatz, wie in den Patenten EP 1 034 319 B1 und EP 1 253 215 B1 beschrieben, so entstehen γ- oder α-AI2θ3-Sch ichten sowie Mischungen aus beiden Modifikationen. Gleiches gilt auch für die in der Literatur beschriebenen Al2θ3-Schichten, die mittels metallorganischer CVD (MOCVD) hergestellt wurden (siehe S. Blittersdorf, N.
Bahlawane, K. Kohse-Höinghaus, B. Atakan, J. Müller, Chem. Vap. Deposition 9 (2003) 194-198). Vergleicht man die aus verschiedenen Aluminiumoxid-Modifikationen bestehenden Schichten untereinander, so zeigt sich, dass die mittels thermischem CVD bei Temperaturen > 10000C hergestellte thermodynamisch stabile α-AI2θ3-Phase die höchste Härte von rund 27 GPa aufweist. Eine etwas geringere Härte besitzt die mittels thermischer CVD hergestellte κ-AI2θ3-Schicht mit Werten um 25 GPa.
Für γ-AI2θ3, hergestellt mittels PVD oder plasmagestützter CVD, werden ebenfalls hohe Härtwerte und guten Verschleißeigenschaften angegeben (siehe WO 99/24634 und US 5,879,823). Bei den mittels thermischem CVD entsprechend
EP 1 122 334 B1 hergestellten γ-AI2θ3-Sch ichten wird ebenfalls von einer hohen Härte um 27 GPa berichtet. Diese Schichten zeigen jedoch nach Larsson und Ruppi (A. Larsson, S. Ruppi; Int. J. Refr. Metals & Hard Materials 19 (2001 ) 515-522) im Verschleißtest eine ungenügende Haftung, die möglicherweise auf einen zu hohen Schwefeleinbau in die Schicht zurückzuführen ist. Eine hohe Konzentration des Dotierstoffes H2S ist aber Voraussetzung zum Erhalt der γ-AI2θ3-Modifikation mittels thermischem CVD.
Die Θ-Al2θ3-Modifikation tritt bei CVD- und PVD-Schichten selten auf und dann nur als geringer Anteil in Phasenmischungen mit α-AI2θ3 (siehe I. Nasution, A. Velasco, H. Kim; J. of Crystal Growth 311 (2009) 429-434). Wie Untersuchungen von
Chatfield, Lindström und Sjöstrand (C. Chatfield, J. N. Lindström, M.E. Sjöstrand, J. Phys. C5 (5) (1989) 377-387) zeigen, bildet sich dabei die θ-AI2O3-Modifikation in Phasenmischung mit 0AI2O3 vor allem an Grenzflächen zur Unterlage aus.
Nach dem Stand der Technik wird zur industriellen Abscheidung von Aluminiumoxid- Schichten mittels CVD ausschließlich das Precursorsystem AICI3-CO2-H2 genutzt. Dieses System bietet die Möglichkeit durch Zusatz von Dotierstoffen wie H2S und durch Auswahl des CVD-Temperaturfensters Aluminiumoxid-Modifikationen gezielt herzustellen. Die für die Aluminiumoxidbildung erforderliche Bildung von Wasser erfolgt in-situ aus CO2 und H2. Dieser Prozess liefert den Reaktanden H2O aber erst bei Temperaturen oberhalb 9000C in ausreichendem Maße, woraus die hohen CVD- Temperaturen resultieren.
Aus einigen Literaturquellen ist auch der Einsatz von N2O anstelle des konventionell verwendeten CO2 als Sauerstoff-Precursor bekannt (B. Aspar, B. Armas, C.
Combescure, D. Thenegal; J. de Phys. IV 1991 , 1 (Coll.C2), 665-670 und C. Labatut, C. Combescure, B. Armas; J. de Phys. Il 1993, 3 (Coll.C3), 589-596). Die auf diese Weise hergestellten Schichten bestehen bei einer Abscheidungstemperatur um 10000C aus einer Mischung aus α- und Θ-AI2O3 und bei höheren
Abscheidungstemperaturen ausschließlich aus der stabilen α-AI2θ3-Phase.
Nachteilig für eine industrielle Herstellung wirkt sich bei diesem Verfahren der sehr niedrige Abscheidungsdruck von nur 133 Pa aus.
Bisher wurde davon ausgegangen, dass γ-AI2θ3 nur durch die Niedertemperatur- beschichtungsverfahren PACVD, MOCVD und PVD sowie im Fall der thermischer CVD durch Zusatz hoher Dotierstoff-Konzentrationen an H2S erhalten werden kann.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Körper aus Metall, Cermet, Keramik oder Halbleiterwerkstoff mit einer oder mehreren Al2θ3-Schichten zu beschichten, die sich durch eine große Härte > 27 GPa und eine bessere Verschleißfestigkeit im Vergleich zu herkömmlichen Al2θ3-Schichten auszeichnen und die sich kostengünstig herstellen lassen. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Ansprüche im Sinne einer U N D-Verknüpfung mit einschließt. Die erfindungsgemäß beschichteten Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass die Al2θ3-Schicht vollständig oder überwiegend aus einem Phasengemisch aus θ(theta)- Aluminiumoxid und γ(gamma)-Aluminiumoxid besteht.
Falls die Al2θ3-Schicht nicht vollständig aus dem Phasengemisch aus θ(theta)- Aluminiumoxid und γ(gamma)-Aluminiumoxid besteht, kann die Schicht
erfindungsgemäß noch α(alpha)-AI2O3 oder κ(kappa)-AI2O3 enthalten.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung enthält die Al2θ3-Schicht 5 bis 30 Masse-% Θ-Aluminiumoxid.
Die erfindungsgemäße Al2θ3-Schicht kann auch einen Gradienten hinsichtlich des θ- Aluminiumoxid-Gehaltes aufweisen.
Im Falle eines mehrlagigen Schichtsystems aus mehreren Al2θ3-Schichten mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid können die einzelnen Al2θ3-Schichten erfindungsgemäß unterschiedliche Masseverhältnisse von
Θ-Aluminiumoxid zu γ-Aluminiumoxid aufweisen.
Mehrlagige Schichtsysteme aus einer oder mehreren Al2θ3-Schichten mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid können
erfindungsgemäß eine oder mehrere weitere Schichten enthalten. Die zusätzlichen Schichten können ausgewählt sein aus der Gruppe der Materialen α(alpha)-AI2θ3, Y-AI2O3, κ(kappa)-AI2O3, TiN, TiCN, TiC, TiAIN, TiAICN, SiC und Si3N4. Die erfindungsgemäßen AI2O3-Schicht mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiunnoxid sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine feinkristalline Struktur mit einer Kristall itgröße < 200 nm aufweisen. Vorteilhaft sind Schichtdicken zwischen 0,1 μm und 30 μm. Die erfindungsgemäße Al2θ3-Schicht weist aufgrund der feinkristallinen Struktur eine geringe Rauhigkeit auf und ermöglicht damit eine hohe Oberflächengüte in der spanenden Bearbeitung. Aufgrund der feinkörnigen Oberflächenmorphologie kann auf die sonst entsprechend dem Stand der Technik notwendige Nachbehandlung, das heißt eine nachträgliche Glättung der grobkristallinen Aluminiumoxidschichten, verzichtet werden. Die Korngröße der erfindungsgemäßen Al2θ3-Schicht im
Nanometerbereich erlaubt zudem eine höhere Beschichtungsqualität von
Werkzeugen oder Körpern mit scharfen Kanten. Multilayerstrukturen ermöglichen einen höheren Risswiderstand bei mechanischer Beanspruchung.
Die erfindungsgemäße Schicht, die vollständig oder überwiegend aus dem
nanokristallinem Phasengemisch von γ- und Θ-AI2O3 besteht, weist eine
überraschend hohe Härte von bis zu 28 GPa auf. Höhere Härten für AI2O3 sind bisher nicht bekannt. Die Schicht hat wegen des hohen elektrischen Widerstandes auch ein hohes Anwendungspotenzial für Bauteile mit dünnen Isolationsschichten wie z.B. Durchführungen.
Zur Herstellung derartig beschichteter Körper beinhaltet die Erfindung ein Verfahren, bei dem die Körper mittels eines thermischen CVD-Prozesses ohne Plasmaanregung bei Temperaturen zwischen 7000C und 10500C und Drücken > 0,2 kPa beschichtet werden, wobei als Sauerstoffprecursor N2O und als Al-Precursor ein oder mehrere
Aluminiumhalogenide eingesetzt werden.
Der CVD-Prozess wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 850°C und 10500C und bei Drücken zwischen 0,5 kPa und 2,0 kPa durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in überraschender weise die
Herstellung neuartiger metastabilen Phasenmischungen, bestehend aus θ- und v- AI2O3 mittels thermischer CVD. Möglich geworden ist die Koabscheidung dieser Phasen durch Einsatz eines Precursorystems, was anstelle des konventionell verwendeten CO2 als Sauerstoffprecursor N2O einsetzt. Als vorteilhaft hat sich ergeben, dass bereits bei Abscheidungstemperaturen ab 850°C feinkörnige
Schichten mit hoher Abscheidungsrate hergestellt werden können. Mit diesem Schichtsystem werden höhere Abscheidungsraten als nach dem Stand der Technik erzielt, insbesondere im technisch interessanten Mittel-Temperaturbereich von 850°C bis 9500C. Diese niedrigeren Abscheidungstemperaturen ermöglichen auch die Beschichtung temperaturempfindlicherer Substrate.
BEISPIELE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen und der zugehörigen Abbildungen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen:
Abb. 1 : das Röntgendiffraktogramm einer aus einem Phasengemisch von Y- und θ- AI2O3 bestehenden Schicht (zu Beispiel 1 ),
Abb. 2: REM-Aufnahmen von der Schicht gemäß Abb. 1 , wobei Abb. a) den
Querschliff und Abb. b) die Oberfläche zeigt, Abb. 3: das EDX-Spektrum der Schicht gemäß Abb. 1 ,
Abb. 4: das Röntgendiffraktogramm einer weiteren aus einem Phasengemisch von Y- und B-AI2O3 bestehenden Schicht (zu Beispiel 2), Abb. 5: REM-Aufnahmen von der Schicht gemäß Abb. 4, wobei Abb. a) den
Querschliff und Abb. b) die Oberfläche zeigt,
Abb.6: das EDX-Spektrum der Schicht gemäß Abb. 4, Abb. 7: das Röntgendiffraktogramm einer weiteren aus einem Phasengemisch von Y- und Θ-AI2O3 bestehenden Schicht (zu Beispiel 3).
Beispiel 1
Auf Si3N4-Keramikwendeschneidplatten wird zunächst eine 1 μm dicke TiN- Anbindungsschicht und anschließend die erfindungsgemäße Schicht mittels eines
CVD-Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Eingesetzt wird eine Gasmischung bestehend aus 66 Vol.-% H2, 3,0 Vol.-% N2O, 1 ,5 Vol.-% AICI3, 1 ,5 VoI .-% H2S, 12 Vol.-% N2 und 16,5 Vol. -% Ar bei einer Temperatur von 10300C und einem Druck von 0,5 kPa. Nach einer Beschichtungszeit von 180 min wird eine 4,5 μm dicke Schicht erhalten. Diese Schicht wurde mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall untersucht (siehe Röntgendiffraktogramm Abb. 1 ). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung bestehend aus v- und Θ-AI2O3.
Im Querschliff der Probe (siehe Abb. 2a) zeigt sich die feinkörnige, homogene Struktur dieser Schicht. Die Messung der Aluminiumoxid-Kristallitgröße auf der Oberfläche und am Querschliff der Schichten (siehe Abb. 2b) ergibt eine
Kristallitgröße von 30-80 nm.
Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung mittels EDX (siehe Abb. 3) zeigt, dass es sich um eine reine Aluminiumoxid-Schicht handelt.
Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine große Härte von 26,7 ± 0,6 GPa.
Die erfindungsgemäße Schicht besteht aus einem Phasengemisch von Y- und θ- AI2O3. Sie zeichnet sich durch eine glatte, homogene Oberfläche, eine feinkörnige Struktur mit einer Kristallitgröße kleiner als 60 nm sowie die große Härte aus.
Beispiel 2
Auf WC/Co-Hartmetallwendeschneidplatten mit einer Vorbeschichtung bestehend aus 1 μm TiN und 2 μm TiCN wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-
Prozesses aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Unter Verwendung einer Gasmischung aus
66 VoI .-% H2, 2,5 VoI .-% N2O, 2,5 Vol.-% AICI3, 12 Vol.-% N2 und 17 VoI .-% Ar wird bei einer Temperatur von 9200C und einem Druck von 1 kPa wird eine Schicht aus v- und 0-AI2O3 mit einer Abscheidungsrate von 0,9 μm/h erhalten. Die Zusammensetzung der Schicht wurde mittels röntgenographischer Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall ermittelt (siehe Röntgendiffraktogramm Abb. 4). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung aus y- und Θ-AI2O3. Im Querschliff der Probe (siehe Abb. 4a) zeigt sich der feinkörnige Schichtaufbau. Die Bestimmung der Aluminiumoxid-Kristallitgröße durch Messung auf der
Oberfläche und am Querschliff der Schichten (siehe Abb. 4b) ergibt eine
Kristallitgröße von 50 bis 200 nm.
Die chemische Zusammensetzung wurde mittels EDX (siehe Abb. 5) bestimmt. Die Schicht besteht aus reinem Aluminiumoxid.
Mikrohärtemessungen mit einem Vickers-Indenter ergaben eine große Härte von 27,8 ± 0,7 GPa. Die erfindungsgemäße Schicht besteht aus einem Phasengemisch von Y- und θ- AI2O3 und zeichnet sich durch eine glatte, homogene Oberfläche, eine feinkörnige Struktur mit einer Kristallitgröße kleiner als 200 nm sowie die große Härte aus.
Beispiel 3
Auf einem Stab des Stahles 1.4541 mit einer 1 μm dicken TiN-Vorbeschichtung wird die erfindungsgemäße Schicht mittels eines CVD-Prozesses als Isolatorschicht für elektrische Durchführungen aufgebracht.
Der Beschichtungsprozess erfolgt in einem Heißwand-CVD-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 75 mm. Eingesetzt wird eine Gasmischung bestehend aus 66
Vol.-% H2, 3,0 Vol.-% N2O, 1 ,5 Vol.-% AICI3, 13,5Vol.-% N2 und 16,5 Vol.-% Ar bei einer Temperatur von 8500C und einem Druck von 0,5 kPa. Nach einer
Beschichtungszeit von 10 h wird eine 10 μm dicke Schicht erhalten. Die Zusammensetzung der Schicht wurde mittels röntgenographischer
Dünnschichtanalyse im streifenden Einfall ermittelt (siehe Röntgendiffraktogramm Abb. 7). Das Diffraktogramm zeigt eine Phasenmischung aus y- und Θ-AI2O3. Die Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes ergab einen Wert > 1014 Ωcm.
Die erfindungsgemäße Schicht besteht aus einem Phasengemisch von Y- und θ- AI2O3. Sie ist elektrisch isolierend und zeichnet sich durch einen hohen spezifischen Widerstand, eine glatte, homogene Oberfläche und eine feinkörnige Struktur mit einer Kristallitgröße kleiner als 150 nm aus.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet, Keramik oder
Halbleiterwerkstoff, beschichtet mit einer Al2θ3-Schicht oder mit einem mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine Al2θ3-Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Al2θ3-Schicht vollständig oder überwiegend aus einem Phasengemisch aus Θ(theta)-Aluminiumoxid und γ(gamma)-Aluminiumoxid besteht.
2. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al2θ3-Schicht überwiegend aus einem Phasengemisch aus
Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid besteht und zusätzlich
α(alpha)-AI2θ3 oder κ(kappa)-AI2θ3 enthält.
3. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al2θ3-Schicht 5 bis 30 Masse-% Θ-Aluminiumoxid enthält.
4. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Al2θ3-Schicht einen Gradienten hinsichtlich des Θ-Aluminiumoxid-
Gehaltes aufweist.
5. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Schichtsystem aus mehreren Al2θ3-Schichten mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid besteht, wobei die einzelnen Al2θ3-Schichten unterschiedliche Masseverhältnisse von Θ-Aluminiumoxid zu γ-Aluminiumoxid aufweisen.
6. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mehrlagige Schichtsystem aus einer oder mehreren Al2θ3-Schichten mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid sowie einer oder mehreren weiteren Schichten besteht, ausgewählt aus der Gruppe der Materialen Ci-AI2O3, Y-AI2O3, K-AI2O3, TiN, TiCN, TiC, TiAIN,
TiAICN, SiC und Si3N4.
7. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die AI2O3-Schicht mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und Y-Aluminiumoxid eine feinkristalline Struktur mit einer Kristal I itgröße
< 200 nm aufweist.
8. Beschichtete Körper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die AI2O3-Schicht mit dem Phasengemisch aus Θ-Aluminiumoxid und Y-Aluminiumoxid eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 30 μm aufweist.
9. Verfahren zum Beschichten von Körpern aus Metall, Hartmetall, Cermet, Keramik oder Halbleiterwerkstoff mit einer AI2O3-Schicht oder mit einem mehrlagigen Schichtsystem, das mindestens eine AI2O3-Schicht enthält, die vollständig oder überwiegend aus einem Phasengemisch aus
Θ-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid besteht, indem die Körper mittels eines thermischen CVD-Prozesses ohne Plasmaanregung bei
Temperaturen zwischen 7000C und 10500C und Drücken > 0,2 kPa beschichtet werden, wobei als Sauerstoffprecursor N2O und als Al- Precursor ein oder mehrere Aluminiumhalogenide eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD- Prozess bei Temperaturen zwischen 850°C und 10500C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der CVD-
Prozess bei Drücken zwischen 0,5 kPa und 2,0 kPa durchgeführt wird.
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