EP2451657A1 - Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine - Google Patents

Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine

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EP2451657A1
EP2451657A1 EP10734085A EP10734085A EP2451657A1 EP 2451657 A1 EP2451657 A1 EP 2451657A1 EP 10734085 A EP10734085 A EP 10734085A EP 10734085 A EP10734085 A EP 10734085A EP 2451657 A1 EP2451657 A1 EP 2451657A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
rubber composition
rubber
natural rubber
composition
Prior art date
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Granted
Application number
EP10734085A
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German (de)
English (en)
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EP2451657B1 (fr
Inventor
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Justin Belz
Stéphanie DE LANDTSHEER
Nathalie Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2451657A1 publication Critical patent/EP2451657A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2451657B1 publication Critical patent/EP2451657B1/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to reinforced rubber compositions based on natural rubber comprising at least one poly-amine compound having improved hysteretic properties in the vulcanized state.
  • These rubber compositions are intended for example for the manufacture of a semi-finished rubber product intended for tires of land and air vehicles. Since fuel savings and the need to protect the environment have become a priority, it has been necessary to produce tires with as low a rolling resistance as possible, without penalizing their wear resistance. This has been made possible in particular by the use, in the rubber compositions, of specific inorganic fillers, capable of competing with the reinforcing point of view with an organic filler such as conventional pneumatic grade carbon black, while still providing these compositions a lower hysteresis, synonymous with a lower rolling resistance for the tires comprising them.
  • Patent Application JP2006063206A1 discloses the use of polyimines, obtained by reaction of polyamines with a compound having a carbonyl function, to improve the abrasion resistance of natural or synthetic rubber compositions containing an inorganic filler.
  • Hydrazides belonging to a family close to that of amines, are generally known to lower the hysteresis of mixtures based on natural rubber and carbon black as a single or majority reinforcing filler.
  • the decrease in hysteretic losses is of the order of 13% after the addition of dihydrazide compounds.
  • the patent application FR08 / 58989 A1 of the inventors also claims the use of particular dihydrazides to significantly reduce the hysteresis of rubber mixes.
  • the inventors have surprisingly discovered in their research that in a rubber composition based on non-halogenated natural rubber as the main elastomer and reinforced either with an organic filler such as carbon black, or with a reinforcing inorganic filler such as silica or a mixture of organic and inorganic fillers, the addition to a low level of certain primary polyamino compounds gives these vulcanized compositions rubber properties, especially improved hysteretic properties, in particular allows to significantly reduce the initial hysteresis of the composition. This significant decrease in hysteresis in the proportions observed in the context of compositions comprising a polyamine compound is at least unexpected.
  • compositions in accordance with the invention based on non-halogenated natural rubber and a poly- primary amine, make them particularly suitable for the manufacture of semi-finished rubber products intended for tires, in particular motorized land vehicles, such as underlayments, coating gums of metal or textile reinforcements, flanks or treads.
  • an object of the present invention is a reinforced rubber composition based at least on an elastomeric matrix comprising non-halogenated natural rubber, an organic or inorganic reinforcing filler or a blend of the two, an agent coupling method when using an inorganic filler and a primary polyamine compound of the following Formula 1 or 2:
  • R 1 , R 2 which may be identical or different, are chosen from the group consisting of alkylidenes having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having from 5 to 24 carbon atoms and arylidenes having from 6 to 18 carbon atoms, aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms and heterocycles, identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 R 4, identical or different, are selected from the group consisting of alkylidene having 1 to 20 carbon atoms, alkylidynes having 1 to 20 carbon atoms, alkylylidynes having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkylidynes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkyllyldides having 5 to 24 carbon atoms, arylidenes having 6 to 18 carbon atoms, arylidyns having 6 to 24 carbon atoms; 18 carbon atoms, arylylidynes having 6 to 18 carbon atoms, aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms, aralkylidynes having 6 to 18 carbon atoms; carbon atoms, aralkylylidynes having from 6 to 18 carbon atoms, and heterocycles, identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 optionally comprises one or more heteroatom (s), identical or different, selected from O, N, S and Si.
  • n 1, 2 or 3.
  • n 1, 2 or 3.
  • Another object of the invention is a process for preparing such a reinforced rubber composition defined above.
  • the invention also relates to a semi-finished tire rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition defined above.
  • Another object of the invention is a tire comprising at least one semi-finished rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition as defined above.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another at least in part during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • percentages (%) indicated are% by weight.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e.
  • any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the amounts of the components of the invention can be expressed in phr, that is to say in part (by weight) per hundred parts by weight of elastomer.
  • a first object of the invention is a reinforced rubber composition based at least on (a) an elastomeric matrix comprising at least predominantly non-halogenated natural rubber, (b) a reinforcing filler and (c) a primary polyamine compound having the following formula 1 or 2:
  • R 1 , R 2 which may be identical or different, are chosen from the group consisting of alkylidenes having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having from 5 to 24 carbon atoms and arylidenes having from 6 to 18 carbon atoms, aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms and heterocycles, identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 , R 4 which may be identical or different, are chosen from the group consisting of alkylidenes having from 1 to 20 carbon atoms, alkylidynes having from 1 to 20 carbon atoms, alkylsidyl having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkylidynes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkyllyldides having 5 to 24 carbon atoms, arylidenes having 6 to 18 carbon atoms, arylidyns having 6 to 24 carbon atoms, at 18 carbon atoms, the arylylidynes having 6 to 18 carbon atoms, the aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms, the aralkylidynes having 6 to 18 carbon atoms, the aralkylylidynes having 6 to 18 carbon atoms, and heterocycles, identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 optionally comprises one or more heteroatom (s), identical or different, selected from O, N, S and Si.
  • m is 1, 2 or 3.
  • n 1, 2 or 3.
  • primary polyamino compounds compounds having two, three or four primary amine functions are preferably used.
  • the polyamines corresponding to formula 1 can be for example:
  • the polyamines corresponding to formula 2 can be for example:
  • melamine triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 2,2 ', 2 "-nitrilotriethylamine 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, N, N, N-tris (2-aminoethyl) amine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2 - (2-aminoethoxy) ethanamine,
  • the polyamine compounds corresponding to formulas 1 or 2 are preferably chosen from those for which R 1 , R 2 and R 4 are each a hydrocarbon radical chosen from linear or branched, unsubstituted alkylidene radicals having 2 to 8 carbon atoms and cycloalkylidene radicals having 6 carbon atoms and R3 is an unsubstituted alkylidene radical having 2 to 8 carbon atoms or an alkylidene radical having 2 to 6 carbon atoms having N as a heteroatom .
  • the polyamine compounds are chosen from the following primary amines: 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, N, N-bis (2-aminoethyl) ethane-1,2-diamine, 1,8- octamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine.
  • the rubber composition of the tire component according to the invention comprises the polyamine compound in an amount of between 0 and 7 mmol per 100 g of elastomer, preferably ranging from 1 to 6 mmol, that is to say, comprises a low level of polyamine compound.
  • a short-chain alkylidene diamine that is to say having chains C1 to C8
  • the above amounts correspond to an amount of between 0 and 1 phr, and preferably ranging from 0.2 to 0.9 pce.
  • polyamine compound according to the invention is meant a compound or a mixture of several compounds of formulas 1 or 2.
  • the elastomeric matrix of the composition is based on natural rubber.
  • the elastomeric matrix may advantageously consist entirely of natural rubber (100% of the elastomeric matrix is made of natural rubber).
  • This variant is preferably implemented when it comes to using the rubber composition for manufacturing flanks, tire treads for commercial vehicles such as heavy goods vehicles or certain applications, such as ice or snow, of tourist vehicles, or to manufacture metal / rubber reinforcing composites, such as, for example, crown or carcass plies.
  • the natural rubber present in the elastomeric matrix is a non-halogenated natural rubber.
  • the elastomeric matrix may also, in addition to the natural rubber, comprise at least one other diene elastomer. In this case, this or these other diene elastomers are then present in the matrix in proportions of between 0 and 50% by weight (the limits of this range being excluded), preferably from 5% to 40%, even more preferably from 15% to 40% by weight. % to 40%.
  • the weight fraction of the non-halogenated natural rubber in the elastomeric matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix, even more preferably from 60% to 85% by weight of the total weight of the matrix.
  • the majority weight fraction according to the invention is the highest weight fraction of the blend.
  • the weight fractions in a ternary NR / elastomer A / elastomer B fraction, the weight fractions can be divided according to the proportions 45/30/25 or 40/40/20 or 40/30/30, the weight fractions being 45 or 40 respectively. and in a binary NR / elastomer cut, the weight fractions can be divided into 50/50 or 70/30 proportions, the majority weight fractions being 50 or 70.
  • diene elastomer must be understood according to the invention any natural rubber, optionally functionalized, or any synthetic elastomer derived at least in part from diene monomers. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the optionally functionalized natural rubber is preferably an epoxidized rubber.
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, polyisoprenes (PI) and isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • PI polyisoprenes
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly the isoprene-styrene copolymer (SIR) and the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention may be star, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or staring agents known to man.
  • the elastomers coupled according to the processes described in the applications in the name of the Applicants WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 and FR 07/60442 can be mentioned.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least three compounds, including a reinforcing filler in proportions ranging from 35 to 200 phr.
  • the total reinforcing filler content is between 40 and 140 phr, more preferably between 50 and 130 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications of the targeted tire;
  • the level of reinforcement expected on a bicycle tire is of course less than that required on a tire capable of running at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as than heavy weight.
  • the reinforcing filler consists of a reinforcing organic filler such as carbon black or a reinforcing inorganic filler, such as reinforcing silica, in proportions ranging from 0 to 100% by weight of the total weight of the composition, or a cut organic load (s) / inorganic filler (s) depending on the intended application.
  • the proportion of organic or inorganic filler is respectively preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the composition, more particularly greater than 55% depending on the intended application.
  • the second reinforcing filler contained in the blend (blend) of the majority reinforcing filler is then preferably present in a weight fraction of less than 50% relative to the total weight of the composition.
  • -OH hydroxyl groups
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, even if the highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • reinforcing organic filler are suitable all carbon blacks, especially blacks of the type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 and N375 blacks, but also coarser blacks such as blacks N550 or N683. Carbon blacks could for example already be incorporated into natural rubber in the form of a masterbatch.
  • Black / silica or partially or fully silica-coated blacks are suitable for the reinforcing filler.
  • silica-modified carbon blacks such as, without limitation, the charges which are sold by CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A- 96/37547.
  • reinforcing organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in the applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, or else the organic fillers of functionalized non-aromatic polyvinyl as described in applications WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the weight fraction of this carbon black in said reinforcing filler is more preferably chosen less than or equal to 30% relative to the total weight of the reinforcing filler.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least four compounds, including a coupling agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the natural rubber and to the possible diene elastomers that make up the matrix. elastomeric.
  • coupling agent is more specifically meant an agent capable of establishing a sufficient bond of a chemical and / or physical nature between the charge in question and the elastomer, while facilitating the dispersion of this charge within the elastomeric matrix.
  • a binding agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-TX", in which: Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond can be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (-OH) surface groups of the inorganic filler (for example the surface silanols when this is silica);
  • X ' represents a functional group ("X" "function) capable of bonding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom; • T represents a divalent group making it possible to connect Y and X '.
  • So-called inorganic filler particle coating agents can also be used, which are able to further improve, by binding to the surface functional sites of the inorganic filler and thus at least partially covering it, the dispersion of the inorganic filler in the elastomeric matrix, thereby lowering its viscosity raw and globally improve its implementation in the raw state.
  • Such coating agents essentially belong to the family of polyols (for example diols, triols such as glycerol or its derivatives), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosilanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), hydroxysilanes, alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes, for example 1-octyl -triethoxysilane marketed by Degussa-Evonik under the name "Dynasylan Octeo".
  • polyols for example diols, triols such as glycerol or its derivatives
  • polyethers for example polyethylene glycols
  • coating agents are well known in pneumatic rubber compositions reinforced with an inorganic filler; they have been described, for example, in patent applications WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 and WO 2007/003408.
  • the bonding agents should not be confused with simple charge-covering agents considered which, in a known manner, may have the active Y function with respect to the charge but lack the function X 'active vis-à-vis the charge. with respect to the elastomer.
  • Any binding agent known for, or capable of effectively ensuring, in the tire rubber compositions used for the manufacture of tires, the bonding (or coupling) between an inorganic reinforcing filler such as silica and a diene elastomer may be used.
  • organosilanes in particular polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes carrying the aforementioned X 'and Y functions.
  • Silica / elastomer bonding agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known of which are bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes examples include polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or of bis (3-triethoxysilylpropyl examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated as TESPT, or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated as TESPD, is especially used.
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • polysulfides of bis- (monoalkoxyl (Cl-C4) -dialkyl (Cl-C4) silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide, as described above. in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • WO 02/31041 (or US 2004/051210), or silanes or POSS carriers of azo-dicarbonyl functional groups, as described for example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
  • silanes bearing at least one thiol (SH) function (so-called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described by for example in patents or patent applications US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
  • SH thiol
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably from 3 to 10 phr, in particular from 4 to 7 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • inorganic layer such as silica, such as for example without limitation, the charges which are sold by CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the international patent document WO-A-96/3757, or well would comprise on its surface functional sites, including hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents as described above, or more generally, assisting agents for the implementation of the invention. in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novo lacquer resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the WO application 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, adhesion promoters such as based on cobalt, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES oils, TDAE oils, ethers plasticizers, ester plasticizers (for example glycerol trioleate), hydrocarbon resin
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition as described above.
  • the polyamino compound can be incorporated, on an open tool of the cylinder tool type (external mixer) or on an internal mixer type closed tool, at any time in the process for the preparation of the rubber composition described above, including during the manufacture of natural rubber at its production site.
  • composition is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: (i) a first phase of working or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C., followed by (ii) a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) up to a lower temperature, typically less than 110 ° C., for example between 40 ° C. and 100 ° C., also called finishing phase, during which is incorporated the crosslinking system.
  • crosslinking system is meant indifferently the crosslinking agents conventionally used with the inorganic fillers and vulcanizing agents conventionally used such as sulfur and vulcanization accelerators.
  • the first phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as an internal mixer, initially at a temperature between 55 ° C and 80 ° C., for example of the order of 70 ° C., or the diene elastomer (s), then in a second time at a temperature of between 80 ° C. and 110 ° C., for example of the order of 100 ° C. , the reinforcing filler, the primary poly-amine compound at the aforementioned low level, any additional processing agents and the other additives, with the exception of the crosslinking or vulcanization system.
  • the total mixing time, in this non-productive phase is preferably between 2 and 6 minutes with a maximum fall temperature of 180 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C., for example of the order of 30 ° C., generally in an external mixer such as a cylinder mixer. ; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 6 minutes.
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition according to the invention comprises at least the following steps:
  • the production at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C., for a period of preferably between 2 and
  • thermomechanical working time 6 minutes
  • non-productive of the necessary basic constituents of the composition of rubber and the primary poly-amine compound at the above-mentioned low level, except for the crosslinking system by intimately incorporating, by one or more step kneading, into the elastomeric matrix based on natural rubber, constituents of the composition then
  • the primary polyamine compound to be incorporated in the composition must be incorporated at a low level, that is to say at a rate of between 0 and 7 mmol per 100 g of elastomer and preferably ranging from 1 to 6 mmol per 100 g of elastomer.
  • said variant comprises, prior to carrying out step (i) above, the steps of conventional manufacture of natural rubber which comprises the addition of the poly-amine compound.
  • Another variant of the process according to the invention comprises, prior to carrying out step (i) above, a step of preparing a masterbatch based on non-halogenated natural rubber and the poly-amine compound corresponding to formula 1 or 2.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the invention particularly relates to a semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention for these tires.
  • the reduced hysteresis which characterizes a reinforced rubber composition according to the invention with respect to the hysteresis of the polyamino compound-free composition it will be noted that a tire whose tread comprises the composition according to the invention.
  • the invention has improved hysteresis properties, in particular significantly reduces the initial hysteresis of the composition synonymous with a rolling resistance advantageously reduced.
  • a tire whose flanks or all or part of the Internal compositions include the composition of the invention exhibits significantly reduced self-heating, and hence improved endurance.
  • compositions intended to mean compositions intended for the manufacture of crown reinforcement plies, carcass reinforcement plies, beads, protectors, underlays, rubber blocks and other internal gums, in particular gums. decoupling, intended to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles, industrial vehicles chosen from the vans, "heavy goods vehicles” - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles. road, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • industrial vehicles chosen from the vans, "heavy goods vehicles” - ie, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles. road, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the rubber compositions are characterized before and after firing as follows: a) Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C: measured according to ASTM standard D-1646, entitled “Mooney” in the tables ,
  • HMDA 1,6-hexamethylenediamine
  • DAO 1,8-octamethylenediamine
  • TAEA N, N-bis (2-aminoethyl) ethane-1,2-diamine
  • the natural rubber used to form the masterbatches (M., for example, MC, MD or ME) is a NR referenced TSR20.
  • the added amounts of the different polyamines are identical in terms of the number of moles of primary amine functions.
  • the purpose of the exemplary embodiments is to compare the properties of a composition according to the invention comprising a low-level polyamine compound and prepared according to the method according to the invention with another identical composition but not containing any compound. poly-amine.
  • the procedure for producing the compositions is the same for all the compositions tested.
  • the examples show the improved properties, especially the hysteresis of a composition according to the invention when the reinforcing filler is 100% an organic filler such as carbon black.
  • compositions tested have the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out initially by a thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 6 minutes, until a maximum temperature of about 165 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 70 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their properties before and after crosslinking.
  • compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • compositions C, D and E according to the invention have a value of
  • the masterbatches MC, MD or ME comprising a poly-amine according to the invention make it possible to improve the hysteretic properties with respect to the natural rubber B passed on a tool without the introduction of a molecule.
  • compositions C, D and E according to the invention based on NR comprising a polyamine have crosslinked rubber properties which are improved compared to those of composition B based on NR unmodified due to reduced hysteresis.
  • Example 2 The compositions tested are prepared without prior production and with prior completion of a masterbatch as described above.
  • compositions tested have the same formulation as that described in Example 1. Each of the following compositions is carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • An elastomer or masterbatch is introduced into an internal laboratory mixer of the 'Banbury' type, the capacity of which is 400 cm 3, which is 75% filled and whose initial temperature is approximately 70 ° C. At 100 ° C., carbon black, stearic acid, zinc oxide, antioxidant, paraffin and, in the case of the MI L mixture, the polyamine, are introduced.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes.
  • thermomechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 65-70 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires.
  • compositions A, B, F, H, I, J and K the detail is shown in Table 5 below.
  • compositions F, H, I, J and K according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of poly-amine molecule.
  • the values of tan ( ⁇ ) max of the compositions F, H, I, J and K are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B. based on a NR passed on a tool without introducing a molecule.
  • compositions F, H, I, J and K according to the invention based on NR comprising a diamine have crosslinked rubber properties which are improved over those of composition A to base of NR unmodified, to those of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of polyamine compound because of a significantly reduced tan ( ⁇ ) hysteresis.
  • compositions J and L according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on an unmodified NR.
  • the values of tan ( ⁇ ) max of the compositions J and L are lower than those of the composition A based on an unmodified NR.
  • the MJ masterbatch pathway or the direct insertion MI L comprising the same diamine according to the invention makes it possible to improve the hysteresis properties of the compositions based on NR compared to those of the composition A not modified by the addition of a poly -amine.
  • compositions J and L according to the invention based on NR comprising a diamine introduced into the natural rubber, either before the mixing is carried out in the mixer (masterbatch channel), or introduced directly during the mixing operation.
  • compositions tested are prepared without prior completion of a masterbatch or with prior completion of a masterbatch or with completion of a masterbatch in the internal mixer.
  • the MU masterbatch was realized with a NR TSR20 previously modified to the internal mixer under the following conditions: In an internal mixer laboratory type 'Banbury', whose capacity is 400 cm3, which is filled to 85% and whose initial temperature is about 70 0 C, the elastomer is introduced. At 100 0 C, the DAO is introduced.
  • thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes until a maximum temperature of about 180 ° C. falls.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 80 rpm.
  • compositions tested has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer):
  • compositions are carried out initially by thermomechanical work and then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • An elastomer or masterbatch is introduced into an internal laboratory mixer of the 'Banbury' type, the capacity of which is 400 cm 3, which is 75% filled and whose initial temperature is approximately 70 ° C.
  • carbon black, stearic acid, zinc oxide, antioxidant and paraffin are introduced and, in the case of mixtures MI, MI, MI, MI and MI, the poly- amine.
  • the thermomechanical working step is carried out for 3 to 5 minutes.
  • thermomechanical work is thus carried out, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 65-70 rpm.
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions thus obtained can also be extruded in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires. Results obtained:
  • compositions A, B, M, N, O, P, Q, R, S, T and U the detail is presented in Table 10 below:
  • compositions M, N, O and P according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on a NR that is not modified by the addition of a poly-amine compound and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of poly-amine compound.
  • the values of tan ( ⁇ ) max of the compositions M, N, O and P are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of molecule.
  • compositions M, N, O and P according to the NR-based invention comprising a diamine introduced into the natural rubber prior to the mixing being carried out in the mixer (masterbatch channel) have rubber properties at the same time. crosslinked state which are improved over those of the NR composition based on unmodified NR due to reduced tan ( ⁇ ) max hysteresis.
  • compositions Q, R, S and T according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on a NR not modified by the addition of a poly-amine compound and that of the composition B based on a NR passed on a tool without introducing a molecule.
  • the values of tan ( ⁇ ) max of the compositions Q, R, S and T are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of molecule.
  • compositions Q, R, S and T according to the invention based on NR comprising a diamine introduced into the mixer during the production of the mixture have crosslinked rubber properties which are improved with respect to to those of composition NR based on unmodified NR due to reduced tan ( ⁇ ) hysteresis.
  • the compositions N, R and U according to the invention have a Mooney value "mixture" greater than that of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of poly-compound. amine.
  • tan ( ⁇ ) max of the compositions N, R and U are lower than those of the composition A based on an unmodified NR and that of the composition B based on a NR passed on tool without introduction of poly-amine compound.
  • the NR-based compositions N, R and U comprising a diamine introduced into the natural rubber according to the introduction modes according to the invention have crosslinked rubber properties which are improved with respect to those of the composition NR based on unmodified NR due to reduced tan ( ⁇ ) max hysteresis.

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Abstract

Composition de caoutchouc renforcée,exhibant-une hystérèse améliorée, à base d'au moins (a) une matrice élastomérique majoritairement à base de caoutchouc naturel, (b) une charge renforçante,(c) un composé poly-amine spécifique, présent à un taux compris entre 0 et 7 mmol pour 100g d'élastomère. Cette composition de caoutchouc est destinée par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique de véhicules automobiles.

Description

COMPOSITION A BASE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET D'UN
COMPOSE POLY-AMINE
La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel comportant au moins un composé poly-amine possédant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état vulcanisé. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné aux pneumatiques des véhicules terrestres et aériens. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible que possible, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec une charge organique telle que le noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints respectivement tant avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes" qu'avec un noir de carbone. De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges renforçantes. On peut citer, à titre d'exemple, la modification de la structure des polymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante. On peut également citer la demande de brevet WO 96/37547A1 décrivant une composition de caoutchouc utilisant à titre de charge renforçante du noir de carbone avec de la silice fixée sur sa surface, à base d'un polymère diénique fonctionnalisé ou non et d'un agent de recouvrement et de couplage silane en quantité relativement élevée. La demande de brevet JP2006063206A1 divulgue l'utilisation de poly-imines, obtenues par réaction de poly-amines avec un composé ayant une fonction carbonyle, pour améliorer la résistance à l'abrasion de compositions à base de caoutchoucs naturels ou synthétiques contenant une charge inorganique en tant que charge renforçante unique ou majoritaire ou en coupage avec du noir de carbone présent en quantité minoritaire et un agent de couplage silane sans signifïcativement détériorer les propriétés d'allongement et viscoélastiques de la composition et des pneumatiques les comportant. Dans ce document, il n'a pas été fait mention d'un intérêt quelconque d'une utilisation des poly-amines dans le domaine des pneumatiques.
Les hydrazides, appartenant à une famille proche de celle des aminés, sont de manière générale connue pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comme charge renforçante unique ou majoritaire. Dans des mélanges hybrides de l'art antérieur, notamment EP0738754A1, la diminution des pertes hystérétiques est de l'ordre de 13% après adjonction de composés dihydrazides. La demande de brevet FR08/58989 Al des inventeurs revendique également l'utilisation de dihydrazides particuliers pour diminuer signifïcativement l'hystérèse de mélanges de caoutchouterie. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel non halogène comme élastomère principal et renforcée soit avec une charge organique telle que du noir de carbone, soit avec une charge inorganique renforçante telle que la silice ou encore un coupage de charges organique et inorganique, l'adjonction à un faible taux de certains composés poly- aminés primaires confère à ces compositions vulcanisées des propriétés de caoutchouterie, en particulier des propriétés hystérétiques, améliorées, notamment permet de diminuer de manière significative l'hystérèse initiale de la composition. Cette diminution significative de l'hystérèse dans les proportions observées dans le cadre des compositions comportant un composé poly-amine est pour le moins inattendue.
Les propriétés hystérétiques signifïcativement améliorées de telles compositions conformes à l'invention à base de caoutchouc naturel non halogène et d'un composé poly- aminé primaire, rendent ces dernières particulièrement adaptées à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques, notamment de véhicules terrestres à moteur, tels que des sous-couches, des gommes d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement.
Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel non halogène, d'une charge renforçante organique ou inorganique ou d'un coupage des deux, d'un agent de couplage en cas d'utilisation d'une charge inorganique et d'un composé poly- aminé primaire répondant aux formules 1 ou 2 suivantes:
Δ L J Formule 1
m
Formule 2
dans lesquelles :
R1, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cyclo alkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
n est égal à 1, 2 ou 3.
dans une quantité comprise entre 0 et 7 mmol pour 10Og d'élastomère.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une telle composition de caoutchouc renforcée définie plus haut.
L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut.
Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimées en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère.
Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel non halogène à titre majoritaire, (b) d'une charge renforçante et (c) d'un composé poly-amine primaire répondant aux formules 1 ou 2 suivantes:
Δ L J Formule 1
m
Formule 2
dans lesquelles :
R1, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cyclo alkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. m est égal à 1, 2 ou 3.
n est égal a 1, 2 ou 3.
dans une quantité comprise entre O et 7 mmol pour 10Og d'élastomère. A titre de composés poly-amines primaires, sont utilisés préférentiellement les composés possédant deux, trois ou quatre fonctions aminés primaires.
Les poly-amines répondant à la formule 1 peuvent être par exemple :
1 ,2-propylènediamine, 3,3 '-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane, 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, néopentanediamine (2,2-diméthyl- propane-l,3-diamine), 1,8-octaméthylènediamine, 4,4'-méthylènedianiline molten, ethylènediamine, 1,3-diaminopropane, 1 ,6-hexaméthylènediamine,
1 ,4-phénylènediamine, 1 ,3-phénylènediamine, 1 ,2-phénylènediamine,
1 ,2-diaminocyclohexane, 1 ,3-diaminocyclohexane, 1 ,4-diaminocyclohexane,
l,3-diamino-4-méthylbenzène et préférentiellement 1,8-octaméthylènediamine, 1,6- hexaméthylènediamine, 1,2-diaminocyclohexane et 1,4-diaminocyclohexane .
Les poly-amines répondant à la formule 2 peuvent être par exemple :
4,7,10-trioxatridécane- 1 , 13-diamine, 4,9-dioxadodécane- 1 , 12-diamine, diéthylènetriamine, N-3-amine-(3-(2-aminoéthylamino)propylamine), dipropylène triamine, N,N-Bis-(3- aminopropyl)méthylamine, N-4-amine-(N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylènediamine), 2,4- diamino-6-méthyl-l,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phényl-s-triazine,
mélamine, triéthylènetetramine, tetraéthylènepentamine, 2,2',2"-nitrilotriéthylamine 3,6-dioxaoctane-l,8-diamine, N,N,N-tris(2-aminoéthyl)amine, bis (3- aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2-(2-aminoéthoxy)ethanamine,
3- {2-[2-(3-aminopropoxy)éthoxy]éthoxy}propan- 1 -aminé, 3-[4-(3- aminopropoxy)phénoxy]propan- 1 -aminé, 3 - {2-(3 -aminopropoxy)- 1 - [(3 -aminopropoxy) méthyl] éthoxy } propan- 1 -aminé, 2-( {2- [(2-aminophenyl)thio] éthyl} thio)aniline, 2- [(3 - { [(2- aminophényl)thio]méthyl} -2,4,6-triméthylbenzyl)thio]aniline, 2-( {4-[(2-aminophényl)thio] but-2-enyl}thio)aniline et préférentiellement N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-l,2-diamine . Selon la présente invention, les composés poly-amines répondant aux formules 1 ou 2 sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels R1, R2 et R4 sont chacun un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkylidènes linéaires ou ramifiés, non substitués, ayant 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux cycloalkylidènes ayant 6 atomes de carbone et R3 est un radical alkylidène non substitué ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alkylidène ayant de 2 à 6 atomes de carbone comportant N à titre d'hétéroatome.
Plus préférentiellement, les composés poly-amines sont choisis parmi les aminés primaires suivantes: 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, N,N-bis(2- aminoethyl)ethane-l,2-diamine , 1,8-octaméthylènediamine, 1,6-hexaméthylènediamine.
La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé poly-amine dans une quantité comprise entre 0 et 7 mmol pour 100g d'élastomère, de préférence allant de 1 à 6 mmol, c'est-à-dire, comprend un faible taux de composé poly-amine. Dans le cas d'une diamine à chaîne alkylidène courte, c'est-à-dire possédant des chaînes Cl à C8, les quantités ci-dessus correspondent à une quantité comprise entre 0 et 1 pce, et préférentiellement allant de 0,2 à 0,9 pce. Par "composé poly- amine" selon l'invention, il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés de formules 1 ou 2.
Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en œuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des flancs, des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que Poids Lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicules tourismes, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou carcasse.
Le caoutchouc naturel présent dans la matrice élastomérique est un caoutchouc naturel non halogène. La matrice élastomérique peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique. Dans ce cas, ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprises entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%.
Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel non halogène dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus préférentiellement de 60% à 85% en poids du poids total de la matrice.
On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage ternaire NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon les proportions 45/30/25 ou 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales majoritaires étant respectivement 45 ou 40 et dans un coupage binaire NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon les proportions 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70.
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel, éventuellement fonctionnalisé, ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Le caoutchouc naturel éventuellement fonctionnalisé est préférentiellement un caoutchouc époxydé. L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés.
L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoile, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'artτ On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442. La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins trois composés, dont une charge renforçante dans des proportions allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus préférentiellement entre 50 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
La charge renforçante est constituée d'une charge organique renforçante telle que du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante, telle que de la silice renforçante, dans des proportions allant de 0 à 100% en poids du poids total de la composition, ou d'un coupage charge organique(s)/charge inorganique(s) selon l'application visée. La proportion de charge organique ou inorganique est respectivement préférentiellement supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la composition, plus particulièrement supérieure à 55% selon l'application visée. La seconde charge renforçante contenue en coupage (mélange) de la charge renforçante majoritaire est alors préférentiellement présente selon une fraction pondérale inférieure à 50 % par rapport au poids total de la composition.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fïller") par opposition à une charge organique conventionnelle telle que du noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. Comme charge organique renforçante conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch.
Les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547. Comme exemples de charges organiques renforçantes autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante majoritaire et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante.
Dans le cas où la charge renforçante contient une charge inorganique renforçante, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins quatre composés, dont un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y- T-X' ", dans laquelle : • Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
• X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; • T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.
Des agents dits de recouvrement des particules de charge inorganique peuvent également être utilisés, qui sont susceptibles d'améliorer encore, en se liant aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique et en la recouvrant ainsi au moins partiellement, la dispersion de cette dernière dans la matrice élastomérique, abaisser ainsi sa viscosité à cru et améliorer globalement sa mise en œuvre à l'état cru.
De tels agents de recouvrement appartiennent essentiellement à la famille des polyols (par exemple des diols, des trio Is tels que glycérol ou ses dérivés), des polyéthers (par exemple des polyethylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,Cû-dihydroxy-polyorganosilanes (notamment des α,Cû-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des hydroxysilanes, des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Evonik sous la dénomination « Dynasylan Octeo ». Ces agents de recouvrement sont bien connus en compositions de caoutchouc pour pneumatique renforcées d'une charge inorganique ; ils ont été décrits, par exemples, dans les demandes de brevet WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041, WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 et WO 2007/003408.
Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X' active vis-à- vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)-dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des
POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et
WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple d'autres silanes porteurs au moins d'une fonction thiol (SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloquée, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534.
Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, comme par exemple à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A- 96/37547, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques comme décrits ci-dessus, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 0C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. II convient de noter que, selon l'invention, le composé poly-amine peut être incorporé, sur outil ouvert de type outil à cylindres (mélangeur externe) ou sur outil fermé de type mélangeur interne, à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrite plus haut, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production.
La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : (i) une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1300C et 2000C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie (ii) d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1100C, par exemple entre 400C et 1000C, encore dite phase de finition, au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Par système de réticulation, on entend indifféremment les agents de réticulation utilisés conventionnellement avec les charges inorganiques et les agents de vulcanisation conventionnellement utilisés tels que le soufre et les accélérateurs de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne, dans un premier temps à une température comprise entre 55°C et 800C, par exemple de l'ordre de 700C, le ou les élastomères diéniques, puis dans un second temps à une température comprise entre 800C et 1100C, par exemple de l'ordre de 1000C, la charge renforçante, le composé poly-amine primaire au faible taux précité, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et les autres additifs, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 6 minutes avec une température de tombée maximale de 1800C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à une température comprise entre 200C et 500C, par exemple de l'ordre de 300C, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindre ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 6 minutes.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :
• la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, de préférence entre 145°C et 185°C, pendant une durée comprise de préférence entre 2 et
6 minutes, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase
" non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc et du composé poly-amine primaire au faible taux précité, à l'exception du système de réticulation par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, de constituants de la composition, puis
• la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 0C (parfois qualifié de phase
"productive"), pendant une durée comprise de préférence entre 2 et 6 minutes, d'un second temps de travail mécanique, avantageusement sur outil à cylindres, au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation
II convient de noter que, selon le procédé conforme à l'invention, le composé poly-amine primaire qui doit être incorporé dans la composition doit être incorporé à un faible taux, c'est-à-dire à un taux compris entre 0 et 7 mmol pour 100g d'élastomère et préférentiellement allant de 1 à 6 mmol pour 100g d'élastomère.
Le composé poly-amine répondant aux formules 1 ou 2 décrites ci-dessus peut donc être incorporé
• soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production,.
• soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention:
lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/ poly- amine sur outil ouvert de type outil à cylindres (mélangeur externe) ou sur outil fermé de type mélangeur interne,
sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur interne lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc. C'est pourquoi, selon une variante du procédé selon l'invention ladite variante comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé poly-amine. Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel non halogène et du composé poly-amine répondant aux formules 1 ou 2.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé poly-amine mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non- productive.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques.
En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention par rapport à l'hystérèse de la composition dépourvue de composé poly- aminé, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition selon l'invention présente des propriétés hystérétiques améliorées, notamment permet de diminuer de manière significative l'hystérèse initiale de la composition synonyme d'une résistance au roulement avantageusement réduite. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention par rapport à l'hystérèse d'une composition dépourvue de composé poly- amine, on notera également qu'un pneumatique dont les flancs ou tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto- échauffement signifîcativement réduit, et par conséquent une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions destinées à la fabrication des nappes d'armature de sommet, des nappes d'armature de carcasse, des bourrelets, des protecteurs, des sous-couches, des blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme, à des véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, "Poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après: a) la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux,
b) la dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505
c) l'indice de cassage Scott à 23°C: on détermine la contrainte à la rupture (FR) en MPa et l'allongement à la rupture (AR) en %. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme ISO 37. d) La propriété dynamique tan(δ)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max)
II. PREPARATION DES MASTERBATCHES
Plusieurs molécules de poly-amine ont été utilisées comme additif du caoutchouc naturel pour fabriquer un masterbatch conformément à une variante du procédé de l'invention :
-le 1 ,6-hexaméthylène diamine (HMDA),
-le 1,8-octamethylenediamine (DAO),
-IeI ,4-diaminocyclohexane (1 ,4DACH),
-le N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-l,2-diamine (TAEA).
Le caoutchouc naturel utilisé pour constituer les masterbatches (M., par exemple, MC, MD ou ME) est un NR référencé TSR20.
Le mode d'incorporation de la molécule est le suivant :
Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :
1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ;
2) ajout d'une quantité donnée de composé poly-amine sous forme de poudre ;
3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon. Le détail est présenté dans le tableau 1 ci-dessous :
Les étapes subies par le caoutchouc naturel sont signalées d'une croix dans le tableau:
Tableau 1
Les quantités ajoutées des différentes poly-amines sont identiques en terme de nombre de moles de fonctions aminés primaires.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples de réalisation ont pour but de comparer les propriétés d'une composition conforme à l'invention comportant un composé poly-amine à faible taux et préparée selon le procédé conforme à l'invention à une autre composition identique mais ne comportant pas de composé poly-amine. Le mode opératoire de réalisation des compositions est le même pour toutes les compositions testées. Les exemples montrent les propriétés améliorées, notamment l'hystérèse d'une composition conforme à l'invention lorsque la charge renforçante est à 100% une charge organique comme le noir de carbone. Exemple 1
Les compositions testées présentent la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = noir de carbone N234
(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys)
(4)= "Pristerene 4931 » de la société Uniquema
(5) = grade industriel de la société Umicore
(6) = CBS de la société Flexsys Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit successivement, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 85 cm3, qui est rempli à 70% et dont la température initiale est d'environ 800C, l'élastomère et 30 secondes après, le noir de carbone, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, l' antioxydant et la paraffine.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 6 minutes, jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (horno-fmisseur), on ajoute, le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés avant et après réticulation.
Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Résultats obtenus :
Tableau 2
On notera que les compositions C, D et E selon l'invention présentent une valeur de
Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition B à base d'un NR uniquement travaillé sur outil.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de tan (δ) max à 230C des compositions C, D et E sont inférieures à celles de la composition B à base d'un NR uniquement passé sur outil.
Les masterbatches MC, MD ou ME comprenant une poly-amine selon l'invention permettent d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport au caoutchouc naturel B passé sur outil sans introduction de molécule.
En d'autres termes, les compositions C, D et E selon l'invention à base de NR comprenant une poly-amine présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition B à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse réduite.
Exemple 2 Les compositions testées sont préparées sans réalisation préalable et avec réalisation préalable d'un masterbatch comme décrit ci-dessus.
Voie masterbatch :
Le détail est présenté dans le tableau 3 ci-dessous.
Les étapes subies par le caoutchouc naturel sont signalées d'une croix dans le tableau.
Tableau 3
Introduction directe au mélangeur interne
Le détail est présenté dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les compositions testées présentent la même formulation que celle décrite à l'exemple 1. Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère ou le masterbatch. A 1000C, sont introduits le noir de carbone, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, l'antioxydant, la paraffine et dans le cas du mélange MI L, la poly-amine.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 65-70 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-fînisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Compositions A, B, F, H, I, J et K , le détail est présenté dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5
20
On notera que les compositions F, H, I, J et K selon l'invention présentent une valeur de Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de molécule poly-amine.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de tan (δ) max des compositions F, H, I, J et K sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de molécule.
En d'autres termes, les compositions F, H, I, J et K selon l'invention à base de NR comprenant une diamine présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié, à celles de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de composé poly- amine du fait d'une hystérèse tan (δ) nettement réduite. Compositions J et L : effet introduction , le détail est présenté dans le tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6
On notera que les compositions J et L selon l'invention présentent une valeur de Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de tan (δ) max des compositions J et L sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié. La voie masterbatch MJ ou l'introduction directe MI L comprenant la même diamine selon l'invention permet d'améliorer les propriétés hystérétiques des compositions à base de NR par rapport à celles de la composition A non modifiée par l'ajout d'une poly-amine.
En d'autres termes, les compositions J et L selon l'invention à base de NR comprenant une diamine introduite dans le caoutchouc naturel, soit avant la réalisation du mélange au mélangeur (voie masterbatch), soit introduite directement lors de la réalisation du mélange, présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse tan (δ) réduite.
Exemple 3
Les compositions testées sont préparées sans réalisation préalable d'un masterbatch ou avec réalisation préalable d'un masterbatch ou avec réalisation d'un masterbatch au mélangeur interne.
Voie masterbatch ι
Le détail est présenté dans le tableau 7 ci-dessous.
Les étapes subies par le caoutchouc naturel sont signalées d'une croix dans le tableau.
Tableau 7
Introduction directe au mélangeur interne
Le détail est présenté dans le tableau 8 ci-dessous.
Tableau 8
Réalisation du masterbatch au mélangeur interne :
Le détail est présenté dans le tableau 9 ci-dessous.
Tableau 9
Le masterbatch MU a été réalisé avec un NR TSR20 modifié préalablement au mélangeur interne dans les conditions suivantes: On introduit, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 85% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère. A 1000C, la DAO est introduite.
On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes jusqu'à une température maximale de tombée de 1800C environ.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 80 tr/min.
Chacune des compositions testées présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) :
(1) = Caoutchouc naturel
(2) = noir de carbone N234
(3) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD » de la société Flexsys)
(4)= "Pristerene 4931 » de la société Uniquema
(5) = grade industriel de la société Umicore
(6) = CBS de la société Flexsys
(7) = cyclohexylthiophtalimide
Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit, dans un mélangeur interne de laboratoire de type 'Banbury', dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 75% et dont la température initiale est d'environ 700C, l'élastomère ou le masterbatch. A 1000C, sont introduits le noir de carbone, l'acide stéarique, l'oxyde de zinc, l'antioxydant, la paraffine et dans le cas des mélanges MI Q, MI R, MI S et MI T , la poly-amine. On conduit l'étape de travail thermomécanique pendant 3 à 5 minutes.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 65-70 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-fmisseur), on ajoute le soufre, la sulfénamide et le CTP à 300C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions ainsi obtenues peuvent également être extrudées sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques. Résultats obtenus :
Compositions A, B, M, N, O, P, Q, R, S, T et U , le détail est présenté dans le tableau 10 ci-dessous:
Tableau 10
UJ UJ
On notera que d'une part les compositions M, N, O et P selon l'invention présentent une valeur de Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié par l'ajout d'un composé poly-amine et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de composé poly-amine.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de tan(δ) max des compositions M, N, O et P sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de molécule.
En d'autres termes, les compositions M, N, O et P selon l'invention à base de NR comprenant une diamine introduite dans le caoutchouc naturel avant la réalisation du mélange au mélangeur (voie masterbatch) présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse tan (δ) max réduite.
On notera que d'autre part les compositions Q, R, S et T selon l'invention présentent une valeur de Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié par l'ajout d'un composé poly-amine et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de molécule.
Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de tan(δ) max des compositions Q, R, S et T sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de molécule.
En d'autres termes, les compositions Q, R, S et T selon l'invention à base de NR comprenant une diamine introduite au mélangeur lors de la réalisation du mélange présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse tan(δ) réduite. Enfin, quel que soit le mode d'introduction du composé poly-amine dans le caoutchouc naturel, soit par la voie masterbatch (réalisé sur outil ou au mélangeur) d'une part, soit par l'introduction du composé poly-amine au mélangeur d'autre part, les compositions N, R et U selon l'invention présentent une valeur de Mooney « mélange » supérieure à celle de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de composé poly-amine.
Concernant les propriétés dynamiques on notera que les valeurs de tan(δ) max des compositions N, R et U sont inférieures à celles de la composition A à base d'un NR non modifié et à celle de la composition B à base d'un NR passé sur outil sans introduction de composé poly-amine.
En d'autres termes, les compositions N, R et U à base de NR comprenant une diamine introduite dans le caoutchouc naturel selon les modes d'introduction selon l'invention présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition A à base de NR non modifié du fait d'une hystérèse tan(δ) max réduite.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel non halogène, (b) d'une charge renforçante, (c) d'un composé poly-amine primaire répondant aux formules 1 ou 2 suivantes:
.R •.4>
H9N' ^NH2]
Formule 1
m
R1
H2hT "R < .gK[ |_ " NNHH221J | Formule 2
dans lesquelles :
R1, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
m est égal à 1, 2 ou 3.
n est égal a 1, 2 ou 3.
dans une quantité comprise entre 0 et 7 mmol pour 100g d'élastomère.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé poly-amine est présent dans une quantité allant préférentiellement de 1 à 6 mmol..
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matrice élastomérique est constituée à 100% de caoutchouc naturel.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge organique, par exemple du noir de carbone, dans une proportion de 100% en poids du poids total de la composition.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique, par exemple une silice renforçante, et en ce qu'elle comporte en outre un agent de couplage.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante dans des proportions allant de 55% à 100% en poids du poids total de la composition.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé poly-amine ayant au moins deux fonctions aminés primaires est choisi parmi les di-amines, tri-amines et tétra-amines.
9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, caractérisée en ce que le composé poly-amine est choisi parmi les 1 ,6-hexaméthylènediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1 ,4-diaminocyclohexane, 1 ,2-diaminocyclohexane, N,N-bis(2-aminoethyl)ethane- 1 ,2- diamine .
10. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation
caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend les étapes de fabrication du caoutchouc naturel comprenant une étape d'adjonction du composé poly-amine primaire répondant aux formules 1 ou 2.
11. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation,
caractérisé en ce que, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, le procédé comprend une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel non halogène et du composé poly-amine primaire.
12. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée telle que décrite dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes:
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 0C et 200 0C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage, à la matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, d'ingrédients de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 0C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation
caractérisé en ce que l'ajout du composé poly-amine primaire est réalisé directement lors de la phase (i) avec les autres composés de la composition.
13. Procédé de préparation d'un composant du pneumatique selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le composé poly-amine primaire est ajouté à un faible taux compris entre 0 et 7 mmol pour 100g d'élastomère.
14. Produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
15. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit semi-fini selon la revendication 14.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11623891B2 (en) 2019-12-05 2023-04-11 Isolfeu-Creation Process for fireproofing materials

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5496779B2 (ja) * 2009-06-12 2014-05-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
FR2986531B1 (fr) 2012-02-07 2014-02-28 Michelin & Cie Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
JP6144464B2 (ja) * 2012-06-05 2017-06-07 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6575237B2 (ja) * 2014-10-06 2019-09-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6575236B2 (ja) * 2014-10-06 2019-09-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2022125675A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Procédés de préparation d'un composite ayant un élastomère et une charge
EP4545590A1 (fr) * 2022-06-24 2025-04-30 Osaka Soda Co., Ltd. Mélange maître d'agent de réticulation, composition de caoutchouc contenant le mélange maître d'agent de réticulation et objet réticulé obtenu à partir de celui-ci

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3038868A (en) * 1955-12-30 1962-06-12 Oliver W Burke Jr Elastomeric composition containing a cyanoalkylamine
US3574576A (en) * 1965-08-23 1971-04-13 Chevron Res Distillate fuel compositions having a hydrocarbon substituted alkylene polyamine
US3821133A (en) * 1971-12-06 1974-06-28 Ppg Industries Inc Abrasion-resistant vulcanizates
YU36354B (en) 1974-11-13 1983-06-30 Mirkovic Radivoje Pneumatic motor of a wiper for a windscreen at a vehicle
DE2454424C3 (de) 1974-11-16 1978-10-12 Messerschmitt-Boelkow-Blohm Gmbh, 8000 Muenchen Schaltung für einen elektronischen Sensor zur Auslösung einer Sicherheitsvorrichtung
WO1987004172A1 (fr) * 1986-01-10 1987-07-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Caoutchouc pour la bande de roulement de pneus
JPH0749495B2 (ja) * 1986-10-09 1995-05-31 宇部興産株式会社 ビ−ドフイラ−ゴム組成物
JPH01197542A (ja) * 1988-02-02 1989-08-09 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JPH01234439A (ja) * 1988-03-14 1989-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd ゴム組成物
JPH02117939A (ja) * 1988-10-27 1990-05-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP3329619B2 (ja) 1995-04-17 2002-09-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
CA2221564C (fr) 1995-05-22 2009-02-03 Cabot Corporation Composes elastomeres incorporant des noirs de carbone traites au silicium
ATE239737T1 (de) 1997-08-21 2003-05-15 Crompton Corp Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
EP1115785B1 (fr) 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
CN100334135C (zh) 2000-06-16 2007-08-29 米其林技术公司 含有多官能聚有机硅氧烷作为偶联剂的轮胎橡胶组合物
EP1311600A2 (fr) 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
ES2256317T3 (es) 2000-10-13 2006-07-16 Societe De Technologie Michelin Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion.
CA2425330A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Jean-Claude Tardivat Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
JP4820530B2 (ja) 2001-01-02 2011-11-24 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマーと補強炭化ケイ素をベースとしたゴム組成物
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
CN1277873C (zh) 2001-06-28 2006-10-04 米其林技术公司 包括具有多硫代次磺酰胺官能团的偶合剂的轮胎用橡胶组合物
ATE314381T1 (de) 2001-08-06 2006-01-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
BR0211898A (pt) 2001-08-13 2004-09-21 Michelin Soc Tech Composição de borracha diênica para pneumático, processo para preparar a mesma, utilização de uma composição de borracha, artigo semi-acabado de borracha para pneumático, pneumático, banda de rodagem de pneumático, e, processo para reforçar uma composição de borracha diênica destinada à fabricação de pneumáticos
JP2003213045A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2003286367A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物
JP4022736B2 (ja) * 2002-05-27 2007-12-19 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物及び架橋物
JP4344198B2 (ja) * 2003-08-26 2009-10-14 住友ゴム工業株式会社 耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物およびそれをサイドウォールゴムに用いた空気入りタイヤ
EP1675900B1 (fr) * 2003-10-20 2016-12-14 Addivant Switzerland GmbH Compositions de caoutchouc et methodes pour diminuer la valeur delta de leur tangente et leur indice d'abrasion
FR2866028B1 (fr) 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2872817B1 (fr) 2004-07-07 2006-09-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d'un hydroxyde metallique renforcant
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
JP2006063206A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2888243B1 (fr) 2005-07-06 2007-09-14 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique renforcee de plaquettes d'hydroxyde de magnesium.
FR2889538B1 (fr) 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
US7510670B2 (en) 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
JP4163219B2 (ja) * 2006-04-27 2008-10-08 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
JP2008019318A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd 天然ゴム
EP1918307A3 (fr) * 2006-10-30 2010-01-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Élastomère thermoplastique et composition à élastomère thermoplastique
JP2008201957A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Bridgestone Corp 老化防止剤含有ウェットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
JP2009013311A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011003983A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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