JP4344198B2 - 耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物およびそれをサイドウォールゴムに用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。とりわけ、耐候性、耐オゾン性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を大幅に向上させ得るゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤに関する。

従来のタイヤに用いられるゴム組成物は、長時間の使用のうちに空気中の酸素やオゾンにより酸化劣化され、サイドウォール部やトレッド溝底部にクラックが発生する。クラックの発生は、外観をわるくするだけでなく、タイヤ転動によりクラックが成長して破損に至るため、耐久性を低下させる原因になる。

このため、一般にサイドウォール部やトレッド部、チェーファー部などのタイヤ用ゴム組成物には、各種老化防止剤が配合され、酸化劣化を防止している。また、これらの老化防止剤の中でもアミン系老化防止剤は、耐オゾン性などの耐候性に対し優れた効果があるので、タイヤ用ゴム組成物には必須のように用いられている。

これらの老化防止剤は温度や、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると容易に表面に析出し、酸素やオゾンによる劣化反応を防止する役割がある。しかし、老化防止剤は、紫外線などの光によって経時的に分解し、複雑な分解物となり、この分解物はゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色することが知られている。これらの分解物は、かなり強固にゴム表面に付着しているため、ゴムの変色というタイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下するという問題があった。

これらの現象は、当業者にはよく知られたことであり、従来は、老化防止剤の変量やブレンドなどにより改善を検討してきた。しかしながら、たとえば、耐候性を向上させる手段として老化防止剤の量を増やすと、たちまち耐変色性は低下し、耐候性と耐変色性の両立を図るのは、背反性能のため非常に困難であった。

この問題を改善する手法として、ジエン系ゴムに耐候性のよいゴム、たとえば、エチレンプロピレンジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体をハロゲン化してなるゴムを配合することが提案されている。しかし、これらのゴムはジエン系ゴムと相溶性が低いため、耐屈曲亀裂性能が低下し、酸素やオゾンなどとは別に、ポリマー分散不良などによってクラックが発生してしまうという問題があった。また、これらのゴムは、一般的に、ジエン系ゴムに比べると耐摩耗性や強度が低いため、補強性の要求される部位に用いるには数多くの課題があった。

また、選択加硫したゴム成分を用いたタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、ブチル系ゴムの配合量が少なく、充分な耐オゾン性が得られないという問題があった。

さらに、低温でゴム成分を選択的加硫したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献２および３参照）。しかし、混練り温度が低く、充分な強度が得られないという問題があった。

特開平９−３０２１５４号公報 特開平１０−８１７８４号公報 特開平１１−８０４３３号公報

本発明の目的は、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することにある。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、ゴム成分１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜１重量部を動的架橋剤と同時に添加および混練りし、１４０℃以上で排出することにより動的架橋して得られるゴム組成物に関する。

また、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。さらに、ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜１重量部を動的架橋剤と同時に添加および混練りし、１４０℃以上で排出することにより動的架橋するゴム組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとを配合し、酸化亜鉛などの動的架橋剤、およびアミン系化合物を同時に添加して混練りし、効果的に動的架橋反応させることによって、耐候性および耐屈曲亀裂性能に優れたゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分が、ジエン系ゴムとブチル系ゴムとからなる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。

ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがあげられる。これらは、ゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴムおよび臭素化ブチルゴムがあげられる。これらのなかでも、下層（内層）との接着性の観点から、反応性の高い塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムが好ましく、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムがより好ましい。

前記ブチル系ゴムの配合比率は、２５〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。ジエン系ゴムの配合比率が２５重量％未満では、充分な耐オゾン性が確保できない。また、６０重量％をこえると、内層との接着性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを動的架橋させることにより、前記ジエン系ゴムにブチル系ゴムが分散されている。動的架橋により、ゴム混練り後のゴムの放置によるポリマーの相分離を抑制し、相溶性、ポリマー界面接着およびポリマー分散を向上させ、耐候性、耐変色性および耐屈曲亀裂性能を向上させることができる。

動的架橋は、架橋剤の存在下、前記ジエン系ゴムとブチル系ゴムを溶融状態で混練りすることにより行なうことができる。

前記架橋剤としては、たとえば、２価の金属原子の酸化物、炭酸塩および水酸化物が使用できる。ここで、２価の金属原子とは、たとえば、Ｍｇ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）などであり、それらの酸化物の具体例としてはＭｇＯ、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどがあげられる。これらのなかでも、反応性が高いという点からＺｎＯが好ましい。

前記架橋剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、動的架橋が不充分となり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０重量部をこえると、混練りおよび混練後ゴムを押し出し機で加工する際、ゴム焼けが発生する傾向がある。

さらに、本発明では、前記架橋剤とアミン系化合物を同時に添加および混練りすることにより架橋反応を促進させる。アミン系化合物としては、ポリアミン化合物、トリアジン化合物、アルデヒドアンモニア化合物、アルデヒドアミン化合物、グアニジン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、ジチオカルバミン酸塩化合物、チウラム化合物、イミダゾール系化合物などがあげられる。

前記ポリアミン化合物としては、たとえば、４，４−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンネミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、脂肪族ポリアミン、変性複素環状ジアミン、変性環状脂肪族ポリアミン、ケチミン、ポリオキシプロピレンアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン変性物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどがあげられる。

前記トリアジン化合物としては、たとえば、トリアジン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールナトリウム塩、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオールなどがあげられる。

前記アルデヒドアンモニア化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどがあげられる。

前記アルデヒドアミン化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン縮合物、アクロレインなどがあげられる。

前記グアニジン化合物としては、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがあげられる。

前記チオウレア化合物としては、たとえば、エチレンチオウレア（２−メルカプトイミダゾリン）、１，３−ジエチルチオウレアなどのジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどがあげられる。

前記チアゾール化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがあげられる。

前記スルフェンアミド化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどがあげられる。

前記ジチオカルバミン酸塩化合物としては、たとえば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛などがあげられる。

前記チウラム化合物としては、たとえば、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ベンゾチアジル−２−スルフェンモルフォリド、ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミドなどがあげられる。

前記イミダゾール系化合物としては、たとえば、イミダゾール、イミダゾールナトリウム塩、イミダゾール−４−酢酸塩酸塩、２−イミダゾールカルバルデヒド、４，５−イミダゾールカルボキサミド、４，５−イミダゾールジカルボン酸、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸などがあげられる。

前記アミン系化合物の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．１〜０．２重量部である。アミン系化合物の配合量が０．０５重量部未満では、物性の向上がみられなくなる。また、５重量部をこえると、架橋密度が上がりすぎて、逆に物性がわるくなる。

混練りは、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダ、押し出し機などによって行なうことができる。

混練り（動的架橋）時の排出温度は１４０℃以上、好ましくは１４０〜１６０℃となるように行う。排出温度が１４０℃未満では、動的架橋が不充分であり、充分な強度が得られない。また、１６０℃をこえると、動的架橋が必要以上におこり、ゴム焼けが発生する傾向がある。

混練り（動的架橋）時間は、１〜３０分間が好ましい。混練り時間が１分間未満では、動的架橋が不充分であり、充分な強度が得られない傾向がある。また、３０分間をこえると、動的架橋が必要以上に起こり、またポリマーの分子切断による可塑化が進み、充分な強度が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤、ワックスのいずれか、あるいは、両方とも含有しないことが好ましい。ここで、老化防止剤とは、ｐ−フェニレンジアミン系に代表されるアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ヒドロキノン誘導体の老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤などであり、ワックスとは、炭素数２０〜４５のｎ−アルカン、イソ−アルカンの化合物またはそれらの混合物などである。これらの老化防止剤および／またはワックスを含有する場合には、紫外線などの光によって生じた分解物がゴム表面で茶褐色あるいは茶色に変色し、タイヤの外観の悪化を招き、商品的価値が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、その他の配合物として、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的なものを含むことができる。たとえば、補強剤として、カーボンブラックを配合することができる。そのほかにも、補強剤として、一般式ｎＭｘ・ＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これら金属の酸化物および水酸化物およびそれらの水和物、およびこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは定数）であらわされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウムなどを併用することができる。

カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。カーボンブラックが１０重量部未満では、補強性が低下し、耐屈曲亀裂性が劣る傾向があり、２００重量部をこえると、加工性が悪くなる傾向がある。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をサイドウォール部に用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによって製造される。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で用いた材料をまとめて示す。
天然ゴム：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン化学（株）製
（イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物）
カーボンブラックＩＳＡＦ：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＥＴ
（テトラエチルチウラムジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

実施例１〜４および比較例

表１に示す配合内容にしたがい、亜鉛華と加硫促進剤１（アミン系化合物）を同時に加えて、バンバリーミキサーによって３分間以上ベース練りを行ない、排出温度１６５℃で排出した。つぎに、硫黄および加硫促進剤２を加え、オープンロールを用いて、６０℃で３分間以上混練りし、ゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物（テストサンプル）について、以下の耐屈曲亀裂性能の評価を実施した。結果を表２に示す。

また、得られたゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、サイドウォール形状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫して空気入りタイヤを試作した。

得られたテストサンプルおよび空気入りタイヤについて、以下の試験を実施した。結果を表２に示す。

（引張り試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、試験を実施し、１００％伸張時、２００％伸張時および３００％伸張時の応力（Ｍ１００，Ｍ２００およびＭ３００）を測定した。

（トルエン体積変化率）
あらかじめ重量を測定しておいた加硫ゴム（テストサンプル）を、２３℃のトルエン溶液に浸した。２４時間後、トルエン溶液から加硫ゴムを取り出し、表面についた余分なトルエンをふき取り、トルエン膨潤後の重量を測定した。膨潤前後の重量の変化から、トルエン体積変化率を次式により算出した。数値が小さいほど、架橋密度が高いことを示す。

トルエン体積変化率（％）
＝［（トルエン膨潤後重量(ｇ)）−（トルエン膨潤前重量(ｇ)）］
÷トルエン比重×１００

（耐屈曲亀裂性能）
テストサンプルの中心に２ｍｍの傷を付け、デマッチャー試験器で初期歪み３０％、繰り返し回数２００万回の刺激を加え、亀裂成長の大きさを評価した。数値が低いほど耐屈曲亀裂性能がよいことを示す。

（外観変色）
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。３０日間曝露後、外観を目視で観察し、変色の度合いを５段階評価した。数値が小さいほど変色度合いが大きいことを示す。

（耐候性）
加硫したタイヤを、アルミニウム製リムに組み合わせて内圧を２０ｋｓｃに設定した。このタイヤを雨水がかからないように屋外曝露した。所定期間曝露後、サイドウォールのクラックを目視で観察し、クラックの度合を５段階評価した。数値が小さいほどクラック度合が大きいことを示す。

Claims (3)

1. ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物であって、ゴム成分１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜１重量部を動的架橋剤と同時に添加および混練りし、１４０℃以上で排出することにより動的架橋して得られるゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
3. ジエン系ゴム４０〜７５重量％に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムからなる群から選ばれる１種類以上のブチル系ゴム２５〜６０重量％を分散させてなるゴム組成物の製造方法であって、
   ゴム成分１００重量部に対して、チウラム化合物０．０５〜１重量部を動的架橋剤と同時に添加および混練りし、１４０℃以上で排出することにより動的架橋するゴム組成物の製造方法。