EP2432638A1 - Transparente, witterungsbeständige barrierefolie, herstellung durch lamination, extrusionslamination oder extrusionsbeschichtung - Google Patents

Transparente, witterungsbeständige barrierefolie, herstellung durch lamination, extrusionslamination oder extrusionsbeschichtung

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EP2432638A1
EP2432638A1 EP10716337A EP10716337A EP2432638A1 EP 2432638 A1 EP2432638 A1 EP 2432638A1 EP 10716337 A EP10716337 A EP 10716337A EP 10716337 A EP10716337 A EP 10716337A EP 2432638 A1 EP2432638 A1 EP 2432638A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
film
barrier
layer
pmma
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10716337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claudius Neumann
Florian Schwager
Ghirmay Seyoum
Ekkehard Beer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the production of a transparent, weather-resistant barrier film by lamination, extrusion lamination (adhesive, melt or Hotmeltkaschtechnik) or extrusion coating.
  • a transparent film composite consisting of two outer polyolefin or polyester layers, each of which is coated inorganically and adhesively bonded together with the inorganic layer, is provided with a weather-resistant, transparent film (eg PMMA or PMMA polyolefin coextrudate or PMMA). Polyester coextrudate).
  • the inorganic oxide layer has the property of a high, transparent barrier to water vapor and oxygen, while the PMMA layer brings the weathering stability.
  • Patent DE 38 42 796 A1 describes the preparation of a clear, impact-resistant acrylate-based molding composition, films and moldings produced therefrom, and a process for the preparation of the molding composition. These films have the advantage that they do not discolor and / or embrittle under heat and moisture. Furthermore, they avoid the so-called white fracture when impact or bending stress. These slides are transparent and stay that way too Exposure to heat and moisture, weathering, impact or bending stress.
  • the processing of the molding material to said transparent, impact-resistant films is ideally carried out by extrusion of the melt through a slot die and smoothing on a roll mill.
  • Such films are characterized by long-lasting clarity, insensitivity to heat and cold, weather resistance, low yellowing and embrittlement and low whiteness when kinking or folding and are therefore suitable for example as a window in tarpaulins, car covers or sails.
  • Such films have a thickness of less than 1 mm, for example 0.02 mm to 0.5 mm.
  • An important application is the formation of thin surface layers of z. B. 0.02 mm to 0.5 mm thickness on rigid, dimensionally stable bodies, such as sheets, cardboard, chipboard, plastic plates and the like.
  • Various processes are available for the production of such coatings.
  • the film can be extruded into a molding compound, smoothed and laminated onto the substrate.
  • the technique of extrusion coating allows an extruded strand to be applied to the surface of the substrate and smoothed by a roller. If a thermoplastic material serves as the substrate itself, there is the possibility of coextrusion of both compositions to form a surface layer of the clear molding composition of the invention.
  • PMMA films offer only insufficient barrier properties to water vapor and oxygen, which is necessary for medical applications, applications in the packaging industry, but especially in electrical applications used outdoors.
  • inorganic layers are applied to polymer films.
  • silicon oxide and aluminum oxide layers have prevailed.
  • This inorganic oxide layer (SiO x or AIO x ) is used in the vacuum deposition method (chemically, JP-A-10025357, JP-A- 07074378; thermal or electron beam evaporation, sputtering, EP 1 018 166 B1, JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2).
  • EP 1018166 B1 shows that the UV absorption of the SiO x layer can be influenced via the ratio of silicon to oxygen of the SiO x layer. This is important to protect underlying layers from UV radiation.
  • the disadvantage is that as the ratio of silicon to oxygen changes, the barrier property also changes. Thus transparency and barrier can not be varied independently of each other.
  • the inorganic oxide layer is sometimes applied mainly to polyesters and polyolefins because these materials withstand the temperature stress during the evaporation process.
  • the inorganic oxide layer adheres well to polyesters and polyolefins, the latter undergoing corona treatment prior to coating.
  • these materials are not weather-stable, they are often laminated with halogenated films, as described, for example, in WO 94/29106.
  • halogenated films are problematic for environmental reasons.
  • the object of the invention is to provide a barrier film which is stable to weathering and highly transparent (> 80% in the wavelength range> 300 nm), whereby high barrier properties to water vapor and oxygen are ensured.
  • PMMA fulfills the property of weathering stability
  • the inorganic oxide layer fulfills the properties of the barrier.
  • the present invention has the object to combine PMMA as a carrier layer with inorganic oxide layers.
  • the function of protection against UV radiation should no longer be borne by the inorganic oxide layer, so that it can be optimized only by optical criteria, but by the PMMA layer.
  • a partial discharge voltage of greater than 1,000 V is to be achieved by this combination of materials.
  • the function of the PMMA layer is to protect the underlying polyolefin or polyester layers from weathering.
  • a barrier film which is weather-resistant.
  • the properties are achieved by a multilayer film, wherein the individual layers are combined by vacuum deposition, lamination, extrusion lamination (adhesive, melt or Hotmeltkaschtechnik) or extrusion coating.
  • the adhesion between the inorganic layers can be achieved, for example, with a polyurethane-based adhesive optimized for inorganic layers.
  • the PMMA layer also contains a UV absorber that protects the polyester or polyolefin film from UV radiation.
  • the UV absorber may also be present in the polyolefin or polyester layer.
  • a coextrudate of PMMA and polyolefin can be used, which brings cost advantages, since polyolefins are more favorable than PMMA.
  • the barrier film according to the invention is weather-stable.
  • the barrier film according to the invention is halogen-free.
  • the barrier film according to the invention has a high barrier to water vapor and oxygen ( ⁇ 0.05 g / (m 2 d)).
  • the barrier film according to the invention protects underlying layers from UV radiation, independently of the composition of the SiO x layer.
  • the barrier film according to the invention can be produced cost-effectively, since a thin film can be used for the discontinuous process of inorganic vacuum deposition.
  • the barrier film according to the invention can be produced simply, since only inorganic with inorganic layers and organic with organic layers have to be connected to one another.
  • the protective layer is made of:
  • the impact-modified poly (meth) acrylate plastic consists of 20 wt .-% to 80 wt .-%, preferably 30 wt .-% to 70 wt .-% of a poly (meth) acrylate matrix and 80 wt .-% bis 20% by weight, preferably 70% by weight to 30% by weight, of elastomer particles having an average particle diameter of 10 nm to 150 nm (measurement by means of the ultracentrifuge method, for example).
  • the elastomer particles distributed in the poly (meth) acrylate matrix have a core with a soft elastomer phase and a hard phase bonded thereto.
  • the impact-modified poly (meth) acrylate plastic consists of a proportion of matrix polymer, polymehs from at least 80 wt .-% units of methyl methacrylate and optionally 0 wt .-% to 20 wt .-% units of copolymerizable with methyl methacrylate monomers and a in The matrix distributed proportion of impact modifiers based on crosslinked poly (meth) acrylates
  • the matrix polymer consists in particular of 80% by weight to 100% by weight, preferably 90% by weight to 99.5% by weight, of free-radically polymerized methyl methacrylate units and, if appropriate, 0% by weight to 20% by weight .-%, preferably to 0.5 wt .-% - 10 wt .-% of further radically polymehsierbaren comonomers, eg. As C to C 4 alkyl (meth) acrylates, in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate.
  • the molecular weight M w can be determined, for example, by gel permeation chromatography or by a scattered light method (see, for example, BHF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 et seq., J. Wiley, 1989). ,
  • the impact modifier is the impact modifier
  • the polymethacrylate matrix contains an impact modifier, which z. B. may be a two- or three-shell constructed impact modifier.
  • allyl methacrylate and optionally other monomers such.
  • Preferred impact modifiers are polymer particles which may have a two- or three-layer core-shell structure and are obtained by emulsion polymerization (see, for example, EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 and EP -A 0 683 028).
  • suitable particle sizes of these emulsion polymers must be in the range from 10 nm to 150 nm, preferably from 20 nm to 120 nm, particularly preferably 50 nm to 100 nm.
  • a three-layer or three-phase structure with a core and two shells can be designed as follows.
  • An innermost (hard) shell may, for. B consists essentially of methyl methacrylate, small proportions of comonomers, such as. For example, ethyl acrylate and a crosslinker, z. As allyl methacrylate, exist.
  • the middle (soft) shell can z. B. from butyl acrylate and optionally styrene, while the outermost (hard) shell substantially corresponds to the matrix polymer, whereby the compatibility and good binding to the matrix is effected.
  • the polybutyl acrylate content of the impact modifier is crucial for the impact strength and is preferably in the range of 20 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably in the range of 25 wt .-% to 35 wt .-%.
  • EP 0 528 196 A1 is a two-phase, impact-modified polymer of:
  • the biphasic impact modifier can be produced by a two-stage emulsion polymerization in water, such as. B. in DE-A 38 42 796 described.
  • the tough phase a2) is produced, which is constructed to at least 50 wt .-%, preferably more than 80 wt .-%, of lower alkyl acrylates, resulting in a glass transition temperature of 7 mg of this phase of below -10 0 C results.
  • crosslinking monomers a22) are (meth) acrylic esters of diols, such as ethylene glycol dimethacrylate or 1, 4-butanediol dimethacrylate, aromatic compounds having two vinyl or allyl groups, such as divinylbenzene, or other crosslinkers having two ethylenically unsaturated, radically polymerizable radicals, such , As allyl methacrylate as a graft crosslinker used.
  • the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers mentioned under a23) can be, for example, acrylic or methacrylic acid and their alkyl esters having 1-20 carbon atoms, if not already mentioned, where the alkyl radical can be linear, branched or cyclic. Furthermore, a23) may comprise further free-radically polymerizable aliphatic comonomers which are copolymerizable with the alkyl acrylates a21). However, significant proportions of aromatic comonomers, such as styrene, alpha-methylstyrene or vinyltoluene should be excluded because they lead to undesirable properties of the molding compound A, especially when weathered.
  • Coextrudates of polymethacrylates and polyolefins or polyesters can also be used. Coextrudates of polypropylene and PMMA are preferred. Furthermore, a fluorinated, halogenated layer is possible, such. Example, a coextrudate of PVDF with PMMA or a blend of PVDF and PMMA, although the advantage of halogen freedom would be eliminated.
  • the protective layer has a thickness of 20 microns to 500 microns, preferably, the thickness is 50 microns to 400 microns and most preferably from 200 microns to 300 microns. Light stabilizers
  • Optional UV protectants are z.
  • benzophenone whose substituents such as hydroxyl and / or alkoxy groups are usually in the 2- and / or 4-position. These include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • UV protectants which can also be used are 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid ethyl ester, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalic acid bisanilide and substituted phenyl benzoate.
  • the light stabilizers or UV protectants can be present as low molecular weight compounds, as indicated above, in the polymethacrylate compositions to be stabilized. But it can also UV-absorbing groups in the matrix polymer molecules covalently after Copolymehsation with polymerizable UV absorption compounds, such as.
  • radical scavenger / UV stabilizers are hindered amines, which are known under the name HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) are known. They can be used for the inhibition of aging processes in paints and plastics, in particular in polyolefin plastics (Kunstscher, 74 (1984) 10, pp. 620 to 623; Paint + Varnish, 96 Volume, 9/1990, pp. 689 to 693 ).
  • the stabilizing effect of the HALS compounds is due to the tetramethylpiperidine group contained therein. This class of compounds may be both unsubstituted and substituted with alkyl or acyl groups on the piperidine atom.
  • the sterically hindered amines do not absorb in the UV range. They catch formed radicals, which the UV absorbers can not do.
  • stabilizing HALS compounds which can also be used as mixtures are:
  • the UV absorber is preferably in the PMMA layer, but it may be included in the polyolefin or polyester layer.
  • the carrier layer used are films of preferably polyolefins (PE, PP) or polyesters (PET, PET-G, PEN). Also, films of other polymers can be used (for example, polyamides or polylactic acid).
  • the carrier layer has a thickness of 1 .mu.m to 100 .mu.m, preferably the thickness is 5 .mu.m to 50 .mu.m and most preferably 10 .mu.m to 30 .mu.m.
  • the carrier layer has a transparency of more than 80%, preferably more than 85%, particularly preferably more than 90% in the wavelength range of> 300 nm, preferably 350 to 2000 nm, particularly preferably 380 to 800 nm.
  • the barrier layer is the barrier layer
  • the barrier layer is applied to the carrier layer and preferably consists of inorganic oxides, for example SiO x or AIO x .
  • inorganic oxides for example SiN, SiN x O y, ZrO, TiO 2 , ZnO, Fe x O y, transparent organometallic compounds
  • SiO x layers are preferably layers with the ratio of silicon and oxygen of 1: 1 to 1: 2, more preferably 1: 1, 3 to 1: 1, 7 use.
  • the layer thickness is 5 nm - 300 nm, preferably 10 nm - 100 nm, particularly preferably 20 nm - 80 nm.
  • the layer thickness is 5 nm - 300 nm, preferably 10 nm - 100 nm, particularly preferably 20 nm - 80 nm.
  • the inorganic oxides can be obtained by physical vacuum deposition (electron beam or thermal process), magnetron sputtering or chemical safety Vacuum deposition can be applied. This can be reactive (under oxygen supply) or non-reactive. Flame, plasma or corona pretreatment is also possible.
  • the barrier compound - consisting of 2 inorganic coated carrier layers
  • the adhesive used to make the composite can be optimized for the inorganic layer.
  • the formulations described in the section "The Adhesive Layer” can be used, preference being given here to a polyurethane-based two-component adhesive.
  • the adhesive layer is the adhesive layer
  • the adhesive layer lies between the protective layer and the barrier layer. It allows the adhesion between the two layers.
  • the adhesive layer has a thickness of 1 ⁇ m-100 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m-50 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m-20 ⁇ m.
  • the adhesive layer can be formed from a paint formulation which is subsequently cured. This is preferably done by UV radiation, but can also be done thermally.
  • the adhesive layer contains 1% by weight to 80% by weight of polyfunctional methacrylates or acrylates or mixtures thereof as the main component. Preference is given to polyfunctional acrylates, for. B. Hexandioldimethycrylat used.
  • the adhesive layer optionally contains a component which improves the adhesion to SiOx, for example siloxane-containing acrylates or methacrylates, e.g. B. Methacryloxypropylthmethoxysilane.
  • the silane oxide-containing acrylates or methacrylates may be contained in the adhesive layer at 0% by weight to 48% by weight.
  • the adhesive layer contains 0.1 wt .-% - 10 wt .-%, preferably 0.5 wt .-% - 5 wt .-%, particularly preferably 1 wt .-% - 3% initiator, z. B. Irgacure ® 184 or lrgacure ® 651.
  • the adhesive layer can be used as a regulator also 0 wt .-% - 10 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% - 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 wt. -% - contain 5% sulfur compounds.
  • a prepolymer is understood as meaning a monomer-polymer mixture which is formed by the monomer only partially polymerizing (see, for example, DE10349544A1).
  • This barrier film can be used in the packaging industry, display technology, organic photovoltaics, thin-film photovoltaics, crystalline silicon modules and organic LEDs. embodiments
  • Figure 1 shows an embodiment with protective layer - adhesive layer - barrier composite, lamination
  • a carrier layer (3) eg PET
  • a barrier layer (4) eg SiO x
  • This is connected to a second SiOx-coated carrier layer by roller application method by means of an adhesive layer (2 ').
  • the protective layer (1) eg PMMA
  • an adhesive layer (2) for the lamination for example, an adhesion promoter based on acrylate or methacrylate can be used. This can be applied by roller application method (roll or kiss coating).
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber.
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • FIG. 2 shows an exemplary embodiment with protective layer-barrier composite, extrusion coating
  • a carrier layer (3) eg PET
  • a barrier layer (4) eg SiO x
  • This is connected to a second SiOx-coated carrier layer by roller application method by means of an adhesive layer (2 ').
  • the protective layer (1) in the state of the melt (for example PMMA-PP coextrudate) is applied to this barrier composite by extrusion coating.
  • the adhesion of the protective layer on the barrier layer by an adhesive layer (2), z. B. adhesion promoter on acrylate or methacrylate-based, or hot melt adhesive, z. B. on ethylene-acrylate copolymer-based improved.
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber and that it consists of two or three layers (PMMA and PP or PMMA, adhesion promoter or hot melt adhesive and PP).
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • FIG. 3 shows an exemplary embodiment with protective layer-barrier composite-carrier layer, extrusion lamination
  • a carrier layer (3) eg PET
  • a barrier layer (4) eg SiO x
  • This is connected to a second SiOx-coated carrier layer by roller application method by means of an adhesive layer (2 ').
  • the protective layer (1) eg PMMA film or coextrudates of PMMA and polyolefins
  • As adhesive layer (2) for the lamination for example, a hot melt adhesive, for. As ethylene-acrylate copolymer-based, are used. This melt adhesive is extruded by means of a nozzle in the state of the melt between the barrier composite (5) and the protective layer (1).
  • the protective layer (1) is characterized in that it contains a UV absorber.
  • Vacuum coating (PVD, CVD) of the carrier layer (4)
  • the measurement of the water vapor permeability of the film system is carried out according to ASTM F-1249 at 23 ° C / 85% rel. Humidity.
  • the partial discharge voltage is measured according to DIN 61730-1 and IEC 60664-1 or DIN EN 60664-1.
  • a film according to the prior art (EP 1 018 166 B1), z. B. SiOx-coated ETFE with 50 micron layer thickness has a water vapor permeability of 0.7 g / (m 2 d).
  • a film according to the invention with a 50 ⁇ m layer thickness of the barrier composite (5) has a water vapor permeation rate between 0.01 and 0.05 g / (m 2 d) (see Example 1).
  • Protective layer (1) PMMA, film thickness 50 .mu.m, contains 1% of UV absorber Tinuvin ®
  • Adhesive layer (2) 62% Laromer UA 9048 V, 31% hexanediol dimethacrylate, 2%
  • Methacryloxypropylthmethoxysilan Barrier compound (5) consisting of:
  • Carrier layer (3) PET Mitsubishi Hostaphan RN12, layer thickness: 12 ⁇ m.
  • Protective layer (1) impact-resistant PMMA, layer thickness: 250 ⁇ m, contains 2% UV absorber Cesa Light ® GXUVA006.
  • Adhesive layer (2) 62% Laromer UA 9048 V, 31% hexanediol diacrylate, 2% hydroxyethyl methacrylate, 3% Irgacure 184, 2% butyl acrylate
  • Carrier layer (3) PEN, layer thickness: 20 ⁇ m
  • Barrier layer (4) Al 2 O 3 , layer thickness 40 nm, applied by means of magnetron sputtering.
  • Protective layer (1) Coextrudate of PMMA and impact-resistant PMMA, layer thickness
  • Adhesive layer (2) 62% Ebecryl 244, 31% hexanediol diacrylate, 2%
  • Carrier layer (3) PET, layer thickness 23 ⁇ m.
  • Barrier layer (4) SiOi , 7 , layer thickness 80 nm, applied by means of magnetron sputtering.
  • Protective layer (1) (. Eg Plex 8943F) coextrudate of impact-resistant PMMA, film thickness 40 microns containing 1, 5% UV absorber, Tinuvin ® 360 and polyethylene (. Eg Dowlex SC 2108 G), layer thickness 200 microns.
  • Adhesive Dupont Bynel 22 E 780 (ethylene-acrylate copolymer).
  • Adhesive layer (2) Dupont Bynel 22 E 780 Barrier compound (5) consisting of:
  • Carrier layer (3) PET Mitsubishi Hostaphan RN75, layer thickness 75 ⁇ m
  • Barrier layer (4) SiO 2 , 7 , layer thickness 80 nm, applied by electron beam vacuum evaporation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Barrierefolie, bei der ein Barriereverbund (5), bestehend aus zwei Trägerfolien (3), die je eine anorganische Barriere (4) (SiOx oder AIOx) enthalten, mittels Lamination oder Extrusionsbeschichtung mit einer witterungsbeständigen Schutzschicht (1) kombiniert wird, wobei ein Haftvermittler als Kleberschicht (2) verwendet wird.

Description

Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder
Extrusionsbeschichtung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung. Dazu wird ein transparenter Folienverbund, bestehend aus zwei außenliegenden Polyolefin- oder Polyesterschichten, die jeweils anorganisch beschichtetet und mit der anorganischen Schicht innenliegend miteinander verklebt sind, mit einer witterungsbeständigen, transparenten Folie (z. B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-Coextrudat oder PMMA- Polyester-Coextrudat) laminiert. Die anorganische Oxidschicht hat die Eigenschaft einer hohen, transparenten Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA-Schicht die Witterungsstabilität mitbringt.
Stand der Technik
Witterungsbeständige, transparente und schlagzähe Folien auf Polymethacrylat- Basis werden vom Anmelder unter dem Namen PLEXIGLAS® vertrieben. Das Patent DE 38 42 796 A1 beschreibt die Herstellung einer klaren, schlagzähen Formmasse auf Acrylatbasis, daraus hergestellte Folien und Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse. Diese Folien haben den Vorteil, dass sie sich unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung nicht verfärben und/oder verspröden. Des Weiteren vermeiden sie den sogenannten Weißbruch bei Schlageinwirkung oder Biegebeanspruchung. Diese Folien sind transparent und bleiben es auch bei der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder Biegebeanspruchung.
Die Verarbeitung der Formmasse zu den genannten transparenten, schlagzähen Folien erfolgt idealerweise durch Extrusion der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl. Derartige Folien zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit, Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte, Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche Folien haben eine Dicke unter 1 mm, beispielsweise 0,02 mm bis 0,5 mm. Ein wichtiger Anwendungsbereich liegt in der Bildung von dünnen Oberflächenschichten von z. B. 0,02 mm bis 0,5 mm Dicke auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen, Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten und dergleichen. Für die Herstellung derartiger Überzüge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. So kann die Folie zu einer Formmasse extrudiert, geglättet und auf das Substrat aufkaschiert werden. Durch die Technik der Extrusionsbeschichtung kann ein extrudierter Strang auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer Walze geglättet werden. Wenn als Substrat selbst ein thermoplastischer Kunststoff dient, besteht die Möglichkeit der Coextrusion beider Massen unter Bildung einer Oberflächenschicht aus der klaren Formmasse der Erfindung.
PMMA-Folien bieten jedoch nur unzureichende Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, was aber für medizinische Anwendungen, Anwendungen in der Verpackungsindustrie, vor allem aber in elektrischen Anwendungen, die im Außenbereich verwendet werden, notwendig ist.
Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften werden transparente, anorganische Schichten auf Polymerfolien aufgebracht. Insbesondere haben sich Siliziumoxid- und Aluminiumoxidschichten durchgesetzt. Diese anorganische Oxidschicht (SiOx oder AIOx), wird im Vakuumbeschichtungsverfahren (chemisch, JP-A-10025357, JP-A- 07074378; thermisches oder Elektronenstrahl-Verdampfen, Sputtern, EP 1 018 166 B1 , JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2) aufgebracht. In EP 1018166 B1 wird dargestellt, dass über das Verhältnis Silizium zu Sauerstoff der SiOx-Schicht die UV- Absorption der SiOx-Schicht beeinflusst werden kann. Dies ist wichtig, um darunter liegende Schichten vor der UV-Strahlung zu schützen. Der Nachteil ist jedoch, dass sich mit der Veränderung des Verhältnisses Silizium zu Sauerstoff auch die Barriereeigenschaft ändert. Es können also Transparenz und Barriere nicht unabhängig voneinander variiert werden.
Die anorganische Oxidschicht wird bisweilen hauptsächlich auf Polyestern und Polyolefinen aufgebracht, da diese Materialien der Temperaturbeanspruchung während des Verdampfungsprozesses standhalten. Außerdem haftet die anorganische Oxidschicht gut auf Polyestern und Polyolefinen, wobei letztere vor der Beschichtung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Da diese Materialien jedoch nicht witterungsstabil sind, werden sie oft mit halogenierten Folien laminiert, wie beispielsweise in WO 94/29106 beschrieben ist. Halogenierte Folien sind jedoch aus Umweltschutzgründen problematisch.
Wie aus U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 Nr. 9, 1999, p. 2526-2531 , bekannt ist, verbessert die Beschichtung von PMMA mit einer anorganischen Oxidschicht nicht die Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, da PMMA amorph ist. PMMA ist jedoch im Unterschied zu Polyestern und Polyolefinen witterungsstabil.
Der Anmelder verwendet in der DE 102009000450.5 Lacke, die eine gute Haftung zwischen der anorganischen Schicht und dem Haftvermittler bewirkten. Wie dem Fachmann bekannt ist, ist die Haftung zwischen organischen und anorganischen Schichten schwieriger zu erreichen als zwischen gleichartigen Schichten. Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Barrierrefolie zur Verfügung zu stellen, die witterungsstabil und hoch transparent ist (> 80 % im Wellenlängenbereich > 300 nm), wobei hohe Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff gewährleistet werden. PMMA erfüllt die Eigenschaft der Witterungsstabilität, die anorganische Oxidschicht erfüllt die Eigenschaften der Barriere.
Die vorliegende Erfindung hat erstens die Aufgabe, PMMA als Trägerschicht mit anorganischen Oxidschichten zu kombinieren.
Zweitens soll die Funktion des Schutzes vor UV-Strahlung nicht mehr von der anorganischen Oxidschicht übernommen werden, damit diese ausschließlich nach optischen Kriterien optimiert werden kann, sondern von der PMMA-Schicht. Drittens soll durch diese Materialkombination eine Teilentladungsspannung von größer 1.000 V erreicht werden.
Viertens hat die PMMA-Schicht die Funktion, die darunterliegenden Polyolefin- oder Polyesterschichten vor Witterungseinflüssen zu schützen.
Lösung
Gelöst wird die Aufgabe durch eine Barrierefolie, die witterungsstabil ist. Die Eigenschaften werden erreicht durch eine Mehrschichtfolie, wobei die einzelnen Schichten durch Vakuumbedampfung, Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung miteinander kombiniert werden. Dazu können übliche Verfahren, wie z. B. in S. E. M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, „Plastics Packaging", 2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN 1 -56990-372-7 auf Seiten 226 und 227 beschrieben, verwendet werden.
Da die direkte anorganische Beschichtung von PMMA nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, wird eine Polyester- oder Polyolefin-Folie mit der anorganischen Schicht bedampft. Die PMMA-Schicht schützt die Polyester- oder Polyolefin-Folie vor Witterungseinflüssen.
Das Problem der Haftung zwischen anorganischen und organischen Schichten wird dadurch umgangen, dass zwei anorganisch beschichteten Folien mit der anorganischen Seite nach innen miteinander verklebt werden, wobei die organische Folienseite nach außen zeigt. Diese kann dann leicht mit anderen organischen Polymeren verbunden werden.
Die Haftung zwischen den anorganischen Schichten kann beispielsweise mit einem Kleber auf Polyurethanbasis erreicht werden, der auf anorganische Schichten optimiert ist.
Der Folienverbund, der die beiden anorganischen Schichten enthält, kann mittels eines Schmelzklebers mit PMMA, sz-PMMA, oder einem Folienverbund aus PMMA oder sz-PMMA und Polyolefin oder Polyester durch Extrusionslamination miteinander verbunden werden.
Die PMMA-Schicht enthält außerdem einen UV-Absorber, der die Polyester- oder Polyolefin-Folie vor UV-Strahlung schützt. Der UV-Absorber kann aber auch in der Polyolefin- oder Polyesterschicht vorhanden sein. Anstelle der PMMA-Schicht kann auch ein Coextrudat aus PMMA und Polyolefin verwendet werden, was Kostenvorteile bringt, da Polyolefine günstiger sind als PMMA. Vorteile der Erfindung:
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie ist witterungsstabil.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie ist halogenfrei.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie besitzt eine hohe Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (< 0,05 g/(m2 d)).
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie schützt darunterliegende Schichten vor UV-Strahlung unabhängig von der Zusammensetzung der SiOx-Schicht.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie kann kostengünstig hergestellt werden, da für das diskontinuierliche Verfahren der anorganischen Vakuumbedampfung eine dünne Folie verwendet werden kann.
• Die erfindungsgemäße Barrierefolie kann einfach hergestellt werden, da nur anorganische mit anorganischen Schichten und organische mit organischen Schichten miteinander verbunden werden müssen.
Die Schutzschicht
Als Schutzschicht werden Folien aus vorzugsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähem PMMA (sz-PMMA) verwendet.
Schlagzähmodifizierter Poly(meth)acrylat-Kunststoff
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff besteht aus 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Poly(meth)acrylat-Matrix und 80 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 70 Gew.-% bis 30 Gew.-% Elastomerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 nm bis 150 nm (Messung z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode).
Bevorzugt weisen die in der Poly(meth)acrylat-Matrix verteilten Elastomerteilchen einen Kern mit einer weichen Elastomerphase und einer daran gebundenen Hartphase auf.
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff (szPMMA) besteht aus einem Anteil Matrixpolymer, polymehsiert aus mindestens 80 Gew.-% Einheiten Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% Einheiten von mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren und einem in der Matrix verteilten Anteil an Schlagzähmodifizierungsmitteln auf Basis von vernetzten Poly(meth)acrylaten
Das Matrixpolymer besteht insbesondere aus 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise zu 90 Gew.-% - 99,5 Gew.-%, aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0 Gew.-% - 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-% aus weiteren radikalisch polymehsierbaren Comonomeren, z. B. d- bis C4-Al kyl(meth)acrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) der Matrix im Bereich von 90.000 g/mol bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 g/mol bis 150.000 g/mol (Bestimmung von Mw mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Bevorzugt ist ein Copolymer aus 90 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Methylacrylat. Die Vicaterweichunqstemperaturen VET (ISO 306-B50) können im Bereich von mindestens 90, bevorzugt von 95 bis 112 0C liegen.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel
Die Polymethacrylat-Matrix enthält ein Schlagzähmodifizierungsmittel, welches z. B. ein zwei- oder dreischalig aufgebautes Schlagzähmodifizierungsmittel sein kann.
Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt. Herstellung und Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat- Formmassen sind z. B. in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP- A 0 683 028 beschrieben.
Schlagzähmodifizierungsmittel
In der Polymethacrylat-Matrix sind 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 12 Gew.-% eines Schlagzähmodifizierungsmittels, das eine Elastomerphase aus vernetzten Polymerisatteilchen ist, enthalten. Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an sich bekannter Weise durch Perlpolymehsation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten. Im einfachsten Fall handelt es sich um, mittels Perlpolymehsation erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 150 nm, bevorzugt 20 nm bis 100, insbesondere 30 nm bis 90 nm. Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% - 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% Butylacrylat sowie 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat wie z. B. Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% an Ci-C4-Alkylmethacrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei- oder einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden (s. z. B. EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028). Geeignete Teilchengrößen dieser Emulsionspolymerisate müssen jedoch für die Zwecke der Erfindung im Bereich von 10 nm - 150 nm, bevorzugt 20 nm bis 120 nm, besonders bevorzugt 50 nm - 100 nm.
Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann wie folgt beschaffen sein. Eine innerste (harte) Schale kann z. B im wesentlichen aus Methylmethacrylat, geringen Anteilen von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z. B. Allylmethacrylat, bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein, während die äußerste (harte) Schale im wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, wodurch die Verträglichkeit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt wird. Der Polybutylacrylat-Anteil am Schlagzähmodifizierungsmittel ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und liegt bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-%. Schlagzähmodifizierte Polymethacrylat-Formmassen
Im Extruder können das Schlagzähmodifizierungsmittel und Matrix-Polymerisat zu schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen in der Schmelze vermischt werden. Das ausgetragene Material wird in der Regel zunächst zu Granulat geschnitten. Dieses kann mittels Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern, wie Platten oder Spritzgußteilen weiterverarbeitet werden.
Zweiphasiger Schlagzähmodifier gemäß EP 0 528 196 A1
Bevorzugt, insbesondere zur Folienherstellung, jedoch nicht auf diese beschränkt, wird ein, im Prinzip aus EP 0 528 196 A1 bekanntes System verwendet, das ein zweiphasiges, schlagzähmodifiziertes Polymerisat ist aus:
a1 ) 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur 7mg über 70 0C, aufgebaut aus
a11 ) 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% (bezogen auf a1 ) Methylmethacrylat und a12) 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren, und
a2) 90 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer in der Hartphase vorteilten Zähphase mit einer Glasübergangstemperatur 7mg unter -10 0C, aufgebaut aus
a21 ) 50 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% eines Ci-Cio-Alkylacrylats (bezogen auf a2) a22) 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, und a23) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei wenigstens 15 Gew.-% der Hartphase a1 ) mit der Zähphase a2) kovalent verknüpft sind.
Das zweiphasige Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine zweistufige Emulsionspolymehsation in Wasser erzeugt werden, wie z. B. in DE-A 38 42 796 beschrieben. In der ersten Stufe wird die Zähphase a2) erzeugt, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine Glasübergangstemperatur 7mg dieser Phase von unter -10 0C ergibt. Als vernetzende Monomere a22) werden (Meth)acrylester von Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1 ,4- Butandioldimethacrylat, aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie beispielsweise Divinylbenzol, oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie z. B. Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer, eingesetzt.
Als Vernetzer mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen, seien beispielhaft Thallylcyanurat, Trimethylolpropan-thacrylat und -trimethacrylat sowie Pentaerythrit- tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt. Weitere Beispiele sind hierzu in US 4,513,118 angegeben.
Die unter a23) genannten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, sofern noch nicht genannt, sein, wobei der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Desweiteren kann a23) weitere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkylacrylaten a21 ) copolymerisierbar sind, umfassen. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie - vor allem bei Bewitterung - zu unerwünschten Eigenschaften der Formmasse A führen. Bei der Erzeugung der Zähphase in der ersten Stufe muß die Einstellung der Teilchengröße und deren Uneinheitlichkeit genau beachtet werden. Dabei hängt die Teilchengröße der Zähphase im wesentlichen von der Konzentration des Emulgators ab. Vorteilhafterweise kann die Teilchengröße durch den Einsatz eines Saatlatex gesteuert werden. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit Uso der Teilchengröße unter 0,5, (Uso wird aus einer integralen Betrachtung der Teilchengrößenverteilung, die per Ultrazentrifuge bestimmt wird, ermittelt. Es gilt: Uso = [(rgo - Ho) / r5o] - 1 , wobei rw, r50, r90 = mittlerer integraler Teilchenradius für den gilt 10,50,90 % der Teilchenradien liegen unter und 90,50,10 % der Teilchenradien liegen über diesem Wert) vorzugsweise unter 0,2, werden mit Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Dies gilt vor allem für anionische Emulgatoren, wie beispielsweise die besonders bevorzugten alkoxylierten und sulfatierten Paraffine. Als Polymerisationsinitiatoren werden z. B. 0,01 bis 0,5 Gew.-% Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf die Wasserphase eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 100 0C ausgelöst. Bevorzugt werden Redox-Systeme, beispielsweise eine Kombination aus 0,01 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% organischem Hydroperoxid und 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% Nathumhydroxymethylsulfinat , bei Temperaturen von 20 bis 80 0C verwendet.
Die mit der Zähphase a2) zumindest zu 15 Gew.-% kovalent verbundene Hartphase a1 ) weist eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 70 0C auf und kann ausschließlich aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere a12) können bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomerer in der Hartphase enthalten sein, wobei Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur nicht unterschritten wird. Die Polymerisation der Hartphase a1 ) verläuft in einer zweiten Stufe ebenfalls in Emulsion unter Verwendung der üblichen Hilfsmittel, wie sie beispielsweise auch zur Polymerisation der Zähphase a2) verwandt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hartphase niedermolekulare und/oder einpolymerisierte UV-Absorber in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% - 5 Gew.-%, bezogen auf A als Bestandteil der comonomeren Komponenten a12) in der Hartphase. Beispielhaft für die polymehsierbaren UV- Absorber, wie sie u.a. in der US 4 576 870 beschrieben sind, seien 2-(2'- Hydroxyphenyl)-5-methacrylamidobenzotriazol oder 2-Hydroxy-4- methacryloxybenzophenon genannt. Niedermolekulare UV-Absorber können beispielsweise Derivate des 2-Hydroxybenzophenons oder des 2- Hydroxyphenylbenzotriazols oder Salicylsäurephenylester sein. Im allgemeinen weisen die niedermolekularen UV-Absorber ein Molekulargewicht von weniger als 2 x 103 (g/mol) auf. Besonders bevorzugt sind UV-Absorber mit geringer Flüchtigkeit bei der Verarbeitungstemperatur und homogener Mischbarkeit mit der Hartphase a1 ) des Polymerisats A.
Auch Coextrudate aus Polymethacrylaten und Polyolefinen oder Polyestern können verwendet werden. Bevorzugt werden Coextrudate aus Polypropylen und PMMA. Des Weiteren ist auch eine fluorierte, halogenierte Schicht möglich, wie z. B. ein Coextrudat aus PVDF mit PMMA oder ein Blend aus PVDF und PMMA, wobei allerdings der Vorteil der Halogenfreiheit wegfallen würde. Die Schutzschicht weist ein Dicke von 20 μm bis 500 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 50 μm bis 400 μm und ganz besonders bevorzugt bei 200 μm bis 300 μm. Lichtschutzmittel
Erfindungsgemäß können Lichtschutzmittel der Trägerschicht zugesetzt werden. Unter Lichtschutzmitteln sollen UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger verstanden werden.
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy- 4-methoxybenzophenon. Desweiteren sind substituierte Benztriazole als UV-Schutz- Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy- 3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5-methylphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzthazol, 2-(2-Hydroxy- 3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t- octylphenyl)-benztriazol, Phenol, 2,2'-methylenbis[6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3,- tetramethylbutyl)] zählen.
Neben den Benztriazolen kann auch ein UV-Absorber der Klasse der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-Thazine, wie beispielweise Phenol, 2-(4,6-diphenyl-1 ,2,5- triazin-2-xy)-5-(hexyloxy), eingesetzt werden.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3- diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl- 2'-ethyl-oxalsäurebisanilid und substituierte Benzoesäurephenylester. Die Lichtschutzmittel bzw. UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie sie vorstehend angegeben sind, in den zu stabilisierenden Polymethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymehsation mit polymerisierbaren UV-Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, gebunden sein. Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vor allem 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 Gew.-% bis 2 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier stehsch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) bekannt sind genannt. Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693). Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am Piperid instickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV-Absorber wiederum nicht können. Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind:
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1 ,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
Besonders bevorzugte UV-Absorber sind beispielsweise Tinuvin® 234, Tinuvin® 360, Chimasorb® 119 oder Irganox® 1076. Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Polymermischungen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vor allem in Mengen von 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,02 Gew.- % bis 5 Gew.-% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Der UV-Absorber ist bevorzugt in der PMMA-Schicht, jedoch kann er auch in der Polyolefin- oder Polyester-Schicht enthalten sein.
Die Schutzschicht besitzt außerdem eine ausreichende Schichtdicke, um die Teilentladungsspannung von 1.000 V zu gewährleisten. Dies sind in Abhängigkeit von der Dicke beispielsweise bei PMMA ab 250 μm. Als Teilentladungsspannung wird die Spannung verstanden, bei der eine elektrische Entladung stattfindet, die teilweise die Isolierung überbrückt (siehe DIN EN 60664-1 ).
Die Trägerschicht
Als Trägerschicht werden Folien aus vorzugsweise Polyolefinen (PE, PP) oder Polyestern (PET, PET-G, PEN) verwendet. Auch Folien aus anderen Polymeren können verwendet werden (beispielsweise Polyamide oder Polymilchsäure). Die Trägerschicht weist eine Dicke von 1 μm bis 100 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 5 μm bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt bei 10 μm bis 30 μm.
Die Trägerschicht weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf.
Die Barriereschicht
Die Barriereschicht ist auf die Trägerschicht aufgebracht und besteht vorzugsweise aus anorganischen Oxiden, beispielsweise SiOx oder AIOx. Es können aber auch andere anorganische Materien (beispielsweise SiN, SiNxOy, ZrO, TiO2, ZnO, FexOy, transparente metallorganische Verbindungen), verwendet werden. Für den genauen Schichtaufbau siehe Ausführungsbeispiele. Als SiOx-Schichten finden bevorzugt Schichten mit dem Verhältnis von Silizium und Sauerstoff von 1 :1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 :1 ,3 bis 1 :1 ,7 Verwendung. Die Schichtdicke beträgt 5 nm - 300 nm, bevorzugt 10 nm - 100 nm, besonders bevorzugt 20 nm - 80 nm.
Für x gilt im Falle von AIOx ein Bereich von 0,5 bis 1 ,5; bevorzugt von 1 bis 1 ,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 1 ,5 (wobei x = 1 ,5 AI2O3 bedeutet). Die Schichtdicke beträgt 5 nm - 300 nm, bevorzugt 10 nm - 100 nm, besonders bevorzugt 20 nm - 80 nm.
Die anorganischen Oxide können mittels physikalischer Vakuumabscheidung (Elektronenstrahl- oder thermischer Prozess), Magnetron-Sputtern oder Chemsicher Vakuumabscheidung aufgebracht werden. Dies kann reaktiv (unter Sauerstoffzufuhr) oder nicht reaktiv geschehen. Eine Flammen-, Plasma- oder Corona-Vorbehandlung ist ebenfalls möglich.
Der Barriereverbund - bestehend aus 2 anorganisch beschichteten Trägerschichten
Der Verbund aus 2 anorganisch beschichteten (= mit Barriereschicht ausgestatteten Trägerschichten) hat den Vorteil, dass die beiden anorganischen Schichten von den beiden außenliegenden Trägerschichten geschützt sind. Bei der Lamination mit der Schutzfolie wird daher die Barriereschicht nicht beschädigt. Des weiteren kann der Kleber, der zur Herstellung des Verbundes verwendet wird, für die anorganische Schicht optimiert werden. Als Kleber können die im Abschnitt „Die Kleberschicht" beschriebenen Formulierungen verwendet werden. Bevorzugt ist hier ein Zweikomponentenkleber auf Polyurethanbasis.
Die Kleberschicht
Die Kleberschicht liegt zwischen Schutzschicht und Barriereschicht. Sie ermöglicht die Haftung zwischen den beiden Schichten. Die Kleberschicht hat eine Dicke von 1 μm - 100 μm, bevorzugt 2 μm - 50 μm, besonders bevorzugt 2 μm - 20 μm. Die Kleberschicht kann aus einer Lackformulierung gebildet werden, die anschließend ausgehärtet wird. Dies geschieht bevorzugt durch UV-Strahlung, kann aber auch thermisch geschehen. Die Kleberschicht enthält 1 Gew.-% - 80 Gew.-% mehrfunktionelle Methacrylate oder Acrylate oder Mischungen davon als Hauptkomponente. Bevorzugt werden mehrfunktionelle Acrylate, z. B. Hexandioldimethycrylat, verwendet. Zur Erhöhung der Flexibilität können monofunktionelle Acrylate oder Methacrylate zugegeben werden, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat oder Laurylmethacrylat. Des Weiteren enthält die Kleberschicht gegebenenfalls eine Komponente, die die Haftung zu SiOx verbessert, beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, z. B. Methacryloxypropylthmethoxysilan. Die Silanoxangruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können zu 0 Gew.-% - 48 Gew.-% in der Kleberschicht enthalten sein. Die Kleberschicht enthält 0,1 Gew.-% - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% - 3 % Initiator, z. B. Irgacure® 184 oder lrgacure®651. Die Kleberschicht kann als Regler auch 0 Gew.-% - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% - 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% - 5 % Schwefelverbindungen enthalten. Eine Variante ist, einen Teil der Hauptkomponente durch 0 Gew.-% - 30 Gew.-% Präpolymerisat zu ersetzen. Die Kleberkomponente enthält gegebenenfalls 0 Gew.-% - 40 Gew.-% die für Klebstoffe üblichen Additive. Die Kleberschicht kann aber auch aus einem Schmelzkleber gebildet werden. Dieser kann aus Polyamiden, Polyolefinen, Thermoplastischen Elastomeren (Polyester-, Polyurethan- oder Copolyamid-Elastomeren) oder aus Copolymeren bestehen. Bevorzugt werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylat-Copolymere oder Ethylen-Methacrylat-Copolymere. Die Kleberschicht kann mittels Walzenauftragsverfahren in der Lamination oder mittels einer Düse in der Extrusionslamination oder in der Extrusionsbeschichtung aufgetragen werden.
Unter einem Präpolymerisat versteht man ein Monomer-Polymer-Gemisch, das dadurch entsteht, dass das Monomer nur teilweise polymerisiert (siehe beispielsweise DE10349544A1.)
Anwendung
Diese Barrierefolie kann in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie, der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik, in kristallinen Siliziummodulen sowie für organische LEDs eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel mit Schutzschicht - Kleberschicht - Barriereverbund, Lamination
Eine Trägerschicht (3) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (4) (z. B. SiOx) beschichtet. Diese wird mit einer zweiten SiOx-beschichteten Trägerschicht durch Walzenauftragsverfahren mittels einer Kleberschicht (2') verbunden. Auf diesen Barriereverbund wird durch Lamination die Schutzschicht (1 ) (z. B. PMMA) aufgebracht. Als Kleberschicht (2) für die Lamination kann beispielsweise ein Haftvermittler auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis verwendet werden. Dieser kann durch Walzenauftragsverfahren (Roll- oder Kiss-Coating) aufgetragen werden. Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält.
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Herstellung des Barriereverbundes durch Verkleben zweier beschichteter Trägerschichten mittels Walzenauftragsverfahren, wodurch eine Kleberschicht (2') entsteht
3. Aufbringen der Schutzschicht (1 ) auf den Barriereverbund (5) mittels Lamination (Walzenauftragsverfahren) unter Verwendung eines Haftvermittlers, der die Kleberschicht darstellt (2)
4. Aushärtung der Kleberschicht (2) durch UV-Strahlung Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel mit Schutzschicht - Barriereverbund, Extrusionsbeschichtung
Eine Trägerschicht (3) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (4) (z. B. SiOx) beschichtet. Diese wird mit einer zweiten SiOx-beschichteten Trägerschicht durch Walzenauftragsverfahren mittels einer Kleberschicht (2') verbunden. Auf diesen Barriereverbund wird durch Extrusionsbeschichtung die Schutzschicht (1 ) im Zustand der Schmelze (z. B. PMMA-PP Coextrudat) aufgebracht. Optional kann die Haftung der Schutzschicht auf der Barriereschicht durch eine Kleberschicht (2), z. B. Haftvermittler auf Acrylat- oder Methacrylat-Basis, oder Schmelzkleber, z. B. auf Ethylen-Acrylat-Copolymer-Basis, verbessert werden.
Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält und dass sie aus zwei oder drei Schichten besteht (PMMA und PP oder PMMA, Haftvermittler oder Schmelzkleber und PP).
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Herstellung des Barriereverbundes durch Verkleben zweier beschichteter Trägerschichten mittels Walzenauftragsverfahren, wodurch eine Kleberschicht (2') entsteht
3. Aufbringen der Schutzschicht (1 ) auf den Barriereverbund (5) mittels Mehrschicht-Extrusionsbeschichtung eventuell unter Verwendung eines Schmelzklebers, der die Kleberschicht (2) darstellt Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel mit Schutzschicht - Barriereverbund - Trägerschicht, Extrusionslamination
Eine Trägerschicht (3) (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (4) (z. B. SiOx) beschichtet. Diese wird mit einer zweiten SiOx-beschichteten Trägerschicht durch Walzenauftragsverfahren mittels einer Kleberschicht (2') verbunden. Auf diesen Barriereverbund (5) wird durch Extrusionslamination die Schutzschicht (1 ) (z. B. PMMA-Folie oder Coextrudate aus PMMA und Polyolefinen) aufgebracht. Als Kleberschicht (2) für die Lamination kann beispielsweise ein Schmelzkleber, z. B. auf Ethylen-Acrylat-Copolymer-Basis, verwendet werden. Dieser Schmelzkleber wird mittels einer Düse im Zustand der Schmelze zwischen den Barriereverbund (5) und die Schutzschicht (1 ) extrudiert. Die Schutzschicht (1 ) zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen UV-Absorber enthält.
Prozess:
1. Vakuumbeschichtung (PVD, CVD) der Trägerschicht (4)
2. Herstellung des Barriereverbundes durch Verkleben zweier beschichteter Trägerschichten mittels Walzenauftragsverfahren, wodurch eine Kleberschicht (2') entsteht
3. Extrusionslamination der Kleberschicht (2) im Zustand der Schmelze zwischen die Schutzschicht (1 ) und den Barriereverbund Messung der Barriere der erfindungsgemäßen Folie
Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Foliensystems erfolgt nach ASTM F-1249 bei 23°C/85% rel. Feuchte.
Die Messung der Teilentladungsspannung erfolgt nach DIN 61730-1 und IEC 60664- 1 oder DIN EN 60664-1.
Beispiele
Vergleichsbeispiel:
Eine Folie nach dem Stand der Technik (EP 1 018 166 B1 ), z. B. SiOx-beschichtetes ETFE mit 50 μm Schichtdicke weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 g/(m2 d) auf.
Eine erfindungsgemäße Folie mit 50 μm Schichtdicke des Barriereverbundes (5) weist eine Wasserdampf-Permeationsrate zwischen 0,01 und 0,05 g/(m2 d) auf (siehe Bespiel 1 ).
Beispiel 1
Schutzschicht (1 ): PMMA, Schichtdicke 50 μm, enthält 1 % UV-Absorber Tinuvin®
234.
Kleberschicht (2): 62 % Laromer UA 9048 V, 31 % Hexandioldimethacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 651 , 2 % 3-
Methacryloxypropylthmethoxysilan Barriereverbund (5) bestehend aus:
Trägerschicht (3): PET Mitsubishi Hostaphan RN12, Schichtdicke: 12 μm. Barriereschicht (4): SiOi,5 mittels Elektronenstrahl-Vakuumverdampfung aufgebracht, Schichtdicke: 40 nm.
Kleberschicht (2'): Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395- 22 von Henkel
Beispiel 2:
Schutzschicht (1 ): schlagzähes PMMA, Schichtdicke: 250 μm, enthält 2 % UV- Absorber Cesa Light® GXUVA006.
Kleberschicht (2): 62 % Laromer UA 9048 V, 31 % Hexandioldiacrylat, 2 % Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 184, 2 % Butylacrylat
Barriereverbund (5) bestehend aus:
Trägerschicht (3): PEN, Schichtdicke: 20 μm
Barriereschicht (4): AI2O3, Schichtdicke 40 nm, mittels Magnetron-Sputtern aufgebracht.
Kleberschicht (2'): 60 % Laromer UA 9048 V, 30 % Hexandioldiacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 184, 2 % Butylacrylat, 4 %
Methacryloxypropylthmethoxysilan Beispiel 3
Schutzschicht (1 ): Coextrudat aus PMMA und schlagzähem PMMA, Schichtdicke
150 μm, enthält 1 ,5 % UV-Absorber Tinuvin® 360.
Kleberschicht (2): 62 % Ebecryl 244, 31 % Hexandioldiacrylat, 2 %
Hydroxyethylmethacrylat, 3 % Irgacure 651 , 2 % Glymo
Barriereverbund (5) bestehend aus:
Trägerschicht (3): PET, Schichtdicke 23 μm.
Barriereschicht (4): SiOi,7, Schichtdicke 80 nm, mittels Magnetron-Sputtern aufgebracht.
Kleberschicht (2'): 70 % Hexandioldiacrylat, 17 % Pentaerythrittetraacrylat, 5 %
Methylmethacrylat, 2 % Irgacure 184, 2 % Hydroxyethylmethacrylat, 2 %
Methacryloxypropylthmethoxysilan
Beispiel 4:
Schutzschicht (1 ): Coextrudat aus schlagzähem PMMA (z. B. Plex 8943F), Schichtdicke 40 μm, enthält 1 ,5 % UV-Absorber Tinuvin® 360 und Polyethylen (z. B. Dowlex SC 2108 G), Schichtdicke 200 μm. Haftvermittler: Dupont Bynel 22 E 780 (Ethylen-Acrylat-Copolymer). Kleberschicht (2): Dupont Bynel 22 E 780 Barriereverbund (5) bestehend aus:
Trägerschicht (3): PET Mitsubishi Hostaphan RN75, Schichtdicke 75 μm Barriereschicht (4): SiOi,7, Schichtdicke 80 nm, mittels Elektronenstrahl- Vakuumverdampfung aufgebracht.
Kleberschicht (2'): Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395- 22 von Henkel
Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten immer Gew.-%. Bezugszeichenliste
1 Schutzschicht
2 Kleberschicht
2' Kleberschicht des Barriereverbundes (5)
3 Trägerschicht
4 Barriereschicht
5 Barriereverbund

Claims

Patentansprüche
1. Barrierefolie, bestehend aus einer witterungsstabilen Schutzschicht und einem Barriereverbund, wobei die Schutzschicht witterungsstabil ist und der Barriereverbund zwei anorganische Oxidschichten enthält, die die Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff verbessern.
2. Barrierefolie nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie halogenfrei ist.
3. Barrierefolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,
dass
sie eine Teilentladungsspannung von mindestens 1.000 V aufweist.
4. Barrierefolie nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie eine Transparenz von mehr als 80 % im Bereich von mehr als 300 nm aufweist.
5. Barrierefolie nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich zwischen dem Barriereverbund und der Schutzschicht eine Kleberschicht befindet, die aus einem Haftvermittler folgender Zusammensetzung gebildet wird: a) 1 Gew.-% - 80 Gew.-% ein- oder mehrfunktioneller Acrylate oder Methacrylate b) 0 Gew.-% - 30 Gew.-% eines Präpolymerisates c) 0 Gew.-% - 48 Gew.-% eines Siloxangruppen enthaltenden Acrylates oder Methacrylates d) 0,1 Gew.-% - 10 Gew.-% mindestens eines Initiators e) 0 Gew.-% - 10 Gew.-% mindestens eines Reglers f) 0 Gew.-% - 40 Gew.-% übliche Additive
6. Barrierefolie nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
sich zwischen der anorganischen Barriereschicht und der Schutzschicht eine Kleberschicht befindet, die aus einem Schmelzkleber gebildet wird.
7. Verfahren zur Herstellung der Barrierefolie,
dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit einer weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und der so entstandene Folienverbund mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Lamination kombiniert wird, oder
b) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit einer weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und der so entstandene Folienverbund mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Extrusionslamination kombiniert wird, oder
c) eine Trägerfolie (Polyolefin, Polyester) mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit einer weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und der so entstandene Folienverbund mit einer witterungsbeständigen Kunststofffolie (PMMA, Coextrudat aus PMMA und Polyolefin) mittels Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, und
d) bei der in 7 a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung SiO mittels Elektronenstrahl verdampft wird, oder e) bei der in 7 a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung SiO thermisch verdampft wird.
8. Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie und für organische LEDs.
9. Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik und in kristallinen Siliziummodulen.
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