EP2379448A2 - Verfahren zur herstellung von carbonitriden über polykondensations- bzw. sol-gel-verfahren unter verwendung wasserstoff-freier isocyanate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonitriden über polykondensations- bzw. sol-gel-verfahren unter verwendung wasserstoff-freier isocyanate

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EP2379448A2
EP2379448A2 EP10701004A EP10701004A EP2379448A2 EP 2379448 A2 EP2379448 A2 EP 2379448A2 EP 10701004 A EP10701004 A EP 10701004A EP 10701004 A EP10701004 A EP 10701004A EP 2379448 A2 EP2379448 A2 EP 2379448A2
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EP
European Patent Office
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carbon nitride
hydrogen
coating
free
isocyanate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10701004A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Ludwig Schmidt
Martin Jansen
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
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    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/10—Solid density
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    • C01P2006/37—Stability against thermal decomposition
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrogen-free carbon nitrides, in particular carbon nitrides of stoichiometry C 3 N 4 .
  • the synthesis is carried out using
  • Hydrogen-free starting materials namely inorganic isocyanates, which split off exclusively by thermal treatment of CO 2 .
  • a way is proposed to provide carbonitrides inexpensively and efficiently, conveniently in the form of powders or coatings.
  • Li + and Cl can be intercalated, Si catalyses graphitization, S is incorporated into the network, etc.
  • the presence of hydrogen is to be considered a major impediment to the provision of a clean, reproducible, and defined carbonitride.
  • halotriazines are reacted with substituted carbodiimides.
  • hydrogen-containing samples are obtained which can be confirmed by means of elemental analysis or IR spectroscopy (bands at 3130 cm -1 and 3077 cm -1 ).
  • the complete absence of halogens or silicon is not ensured.
  • the product is sensitive to moisture, which can not be reconciled with a pure C 3 N 4 .
  • only powders are obtained in this way, coatings are not accessible.
  • the stated object has been achieved by a process for the preparation of a carbon nitride comprising the steps of (i) providing an i5 hydrogen-free, inorganic isocyanate and (ii) thermal treatment of the hydrogen-free, inorganic isocyanate, this by CO 2 -Abstratation in a Carbon Nitride is transferred.
  • a carbon nitride can be obtained, which contains a proportion of hydrogen, based on the total weight of the
  • Such a hydrogen-free carbon nitride is obtained according to the invention by using as starting material a hydrogen-free inorganic isocyanate. Furthermore, it was found according to the invention 30 that such hydrogen-free inorganic isocyanates are converted by thermal treatment under CO 2 -Abstratation in a carbon nitride. The absence of hydrogen in the product is thus ensured according to the invention by using hydrogen-free starting materials.
  • the thermal treatment preferably takes place under protective gas, for example under argon or nitrogen. Only CO 2 is split off.
  • the thermal treatment is preferably carried out at a temperature of up to 500 ° C., more preferably up to 470 ° C., even more preferably up to 450 ° C.
  • the starting material is preferably at a temperature of at least 200 ° C., more preferably at least 300 0 C and even more preferably at least 400 0 C treated.
  • a carbon nitride is a dense, three-dimensionally highly crosslinked inorganic macromolecule, which is preferably present in the form of a powder or a coating.
  • the carbon nitride is composed exclusively of the atoms C and N.
  • the stoichiometry is CNi, 3 3 (corresponding to C 3 N 4 ).
  • the batch is preferably at certain intervals, for example every 6 h to 10 h, in particular every 8 h, cooled and crushed, eg mortared, in order to complete as much as possible guarantee.
  • the total duration of the polycondensation is between 8 and 24 h.
  • the condensation can be carried out up to a temperature of 500 0 C.
  • a maximum of 475 ° C. and more preferably a maximum of 450 ° C. are preferred. Higher temperatures require the use of high-pressure conditions (p> 1 atm).
  • the polycondensation may also be carried out simultaneously or in suitable solvent or dispersing agents, for example, high-boiling liquid solvents (preferably having a boiling point> 130 0 C), ionic liquids, molten salt, etc. However, this is not preferred.
  • the polycondensation can be carried out under reduced pressure. But this is not preferred.
  • the thermal treatment is carried out according to the invention preferably in the presence of a catalytic amount of mercury.
  • the thermal treatment is particularly preferably carried out on a mercury contact under a protective gas atmosphere.
  • a preferred embodiment of the reaction is the reaction of the pure, solid isocyanates at the mercury (Hg) contact under an atmosphere of dry nitrogen in a closed vessel (autoclave, glass ampoule, etc.).
  • a further preferred embodiment consists in the dispersion of the isocyanate in an organic solvent, in particular in a polar aprotic solvent. Particularly preferred are as solvents
  • the solvent is evaporated and compacted the deposited inorganic macromolecule, in particular under protective gas, such as N 2 .
  • isocyanate-based educts Hydrogen-free representatives from which by CO 2 -Abstratation a solid of the empirical formula "C 3 N 4 " results This includes, for example, molecular, monomeric isocyanates, such as cyanogen isocyanate, tris isocyanato-s-triazine or resulting oligomers (associates) and macromolecular polyisocyanates (C 2 N 2 O) x or [(C 3 N 3 ) (NCO) 3 ] X, where x is an integer from 1 to 500, in particular from 3 to 100, preferably from 5 to 50, and most preferably from 10 to 40.
  • molecular, monomeric isocyanates such as cyanogen isocyanate, tris isocyanato-s-triazine or resulting oligomers (associates) and macromolecular polyisocyanates (C 2 N 2 O) x or [(C 3 N 3 ) (NCO) 3 ] X, where
  • polystyrene foam is preferred, the use of polymeric (C 2 N 2 O) x being particularly preferred.
  • the starting materials are known to be sensitive to moisture and are thus handled under protective gas conditions for the provision and warranty as well as working with suitable shielding gases are known in the art.
  • Suitable elements for this purpose are, for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Cu, Ag, Au, Zn Isocyanates of the elements are accessible by known metathesis reactions. Preference is given to the reaction of CICN with elemental isocyanates, the reaction of CICN with AgNCO being particularly preferred.
  • Another possibility is the thermal decomposition of CuNCO (copper isocyanate) or AgNCO (silver isocyanate) under vacuum conditions.
  • CuNCO copper isocyanate
  • AgNCO silver isocyanate
  • Another possibility is the reaction of cyanamide with carbonylbisimidazole (Staabs reagent).
  • [(C 3 N 3 ) (NCO) 3 ] x can be prepared by reacting C 3 N 3 Cl 3 (cyanuric chloride) with AgNCO 1 or by reacting C 3 N 3 (NHb) 3 (melamine) with oxalyl chloride or phosgene , Preference is given to the thermal decomposition of the corresponding acyl azide via thermally-induced Lossen rearrangement.
  • the (polymeric) isocyanates represented in this way are moisture-sensitive compounds. They can be uniquely characterized by IR, UV, MS, NMR and elemental analysis. Particularly meaningful are the
  • the preferred thermal process of this invention is to ensure an ideally complete CO 2 abstraction while inhibiting thermal fragmentation of the resulting carbonitride.
  • the starting material isocyanate, for example, the yellow powder (C 2 N 2 O) x , advantageously in a reaction chamber, for example, in a heated glass ampule filled and this sealed under inert gas, for example nitrogen.
  • a reaction chamber for example, in a heated glass ampule filled and this sealed under inert gas, for example nitrogen.
  • inert gas for example nitrogen.
  • a steel Autoclave can be used. The closed conditions prevent the sublimation of lower oligomers of the polyisocyanate and thus the change in the total stoichiometry. Since the CO 2 formed can not be removed efficiently, it is necessary to interrupt the thermolysis at least once, to open the reaction space and to allow the CO 2 to escape.
  • the solid is then homogenized mechanically and again subjected to thermolysis under protective gas, for example under N 2 , in a closed system.
  • protective gas for example under N 2
  • the polycondensation is interrupted twice. Particularly preferably three times.
  • the reaction, carried out at a maximum of 500 0 C, is completed after 24 h at the latest.
  • the density of the resulting C 3 N 4 is 2.0 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 , especially 2.0 g / cm 3
  • a catalytic amount of elemental mercury for example a drop of elemental mercury, is added to the isocyanate, in particular to the polyisocyanate (C 2 N 2 O) x , and the thermolysis is carried out as described.
  • the drop is removed mechanically and the powder at 150 0 C to 250 0 C, in particular at 200 0 C, heated in vacuo.
  • the density is 2.0 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 , in particular 2.3 g / cm 3 .
  • the carbon nitride obtainable according to the invention thus preferably has a density of at least 2.0 g / cm 3 , more preferably of at least 2.1 g / cm 3 , even more preferably of at least 2.2 g / cm 3, and most preferably of at least 2 , 3 g / cm 3 .
  • High density networks are a prerequisite for the preparation of crystalline variants of C 3 N 4 by high pressure techniques.
  • the known amorphous CN networks have a density ⁇ 2.0 g / cm 3 .
  • the inventive route represents a significant improvement in the synthesis of amorphous CN networks.
  • the inorganic isocyanate is dispersed in a solvent of suitable polarity.
  • a solvent of suitable polarity This is preferably carried out by polymerization of molecular isocyanates which oligomerize in suitable solvents and optionally form lyophilic colloids.
  • the coating may be prepared by known methods, e.g. optionally by spraying, dipping or spinning, applied to substrates. Even brushing or brushing are possible.
  • Suitable substrates are e.g. Glasses and ceramics as well as metals.
  • the resulting brown powder is not appreciably hydrolysis-sensitive.
  • the connection is an electrical insulator.
  • a scanning electron micrograph shows the presence of an amorphous network with a macroporous microstructure.
  • the elemental analysis gives the following values: [calculated for C 3 N 4 ]: C: 39.06 wt%, [39.14 wt%]; N: 59.21 wt%, [60.86 wt%]; O: 1.73 wt% [0.0 wt%]).
  • the carbon nitride obtainable in accordance with the present invention preferably consists exclusively of C and N and is especially free of H, Hal (e.g., F, Cl, Br, J), Si, O, S, and alkali metals.
  • the carbon nitride each has less than 2 wt .-%, in particular less than 1 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-% of each of these elements, based on the total weight, on.
  • the C 3 N 4 can be thermally controlled to a lower carbonitride CN x (x ⁇ 1.33) or completely degraded to carbon. This is conveniently achieved by suitable heating under N 2 at temperatures> 450 0 C. This controlled degradation allows the realization of different CN X layers (0 ⁇ x ⁇ 1.33).
  • the thermal decomposition preferably takes place between 500 D C and 600 0 C.
  • the carbon nitride according to the invention in particular C 3 N 4 , at temperatures> 475 0 C controlled in a carbonitride of the form CN x , where x ⁇ 1, 33, are transferred and in particular controlled at temperatures> 475 0 C in pure carbon ,
  • Figure 1 shows the IR spectrum of a C 3 N 4 polymer according to the invention, which was cured at 400 0 C.
  • Cyanamide is reacted with Staabs reagent (carbonylbisimidazole) (1: 1) in acetonitrile. C 2 N 2 O is suspended in acetonitrile and imidazole. The solvents are removed in a dynamic vacuum.
  • Staabs reagent carbonylbisimidazole
  • Colorless C 2 N 2 O is dispersed in acetonitrile (1 g on 10 g of solvent). The result is a bright yellow clear solution.
  • the solution is slowly concentrated until an orange viscous dispersion is formed. With suitable viscosity, the solution can be used for coating processes. Glass panes (cleaned and degreased) are dipped in the solution, wetted for 30 seconds and withdrawn at a controlled rate. The film is dried at RT under inert gas. If necessary, the coating process is repeated.
  • the substrates coated in this way are slowly heated to 450 ° C. under flowing N 2 . This results in brown, grip-proof coatings.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-freien Kohlenstoffnitriden, insbesondere von Kohlenstoffnitriden der Stöchiometrie C3N4. Die Synthese erfolgt unter Verwendung wasserstofffreier Edukte, nämlich anorganischer Isocyanate, welche bei thermischer Behandlung ausschließlich CO2 abspalten. Insbesondere wird ein Weg vorgeschlagen, kostengünstig und effizient Carbonitride bereitzustellen, zweckmäßig in Form von Pulvern oder Beschichtungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonitriden über Polykondensations- bzw. Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung Wasserstoff-freier lsocyanate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff-freien Kohlenstoffnitriden, insbesondere von Kohlenstoffnitriden der Stöchiometrie C3N4. Die Synthese erfolgt unter Verwendung
Wasserstoff-freier Edukte, nämlich anorganischer Isocyanate, welche bei thermischer Behandlung ausschließlich CO2 abspalten. Insbesondere wird ein Weg vorgeschlagen, kostengünstig und effizient Carbonitride bereitzustellen, zweckmäßig in Form von Pulvern oder Beschichtungen.
Stand der Technik
Die Erforschung von Kohlenstoffnitriden, auch Carbonitride genannt, ist ein modernes Thema der anorganischen Materialforschung. Es wird wissenschaftlich seit 1906 untersucht. Seit den umfassenden Arbeiten von Franklin ab 1922 ist sichergestellt, dass im temären System C-N-H bzw. im quaternären System C-N-O-H letztlich nur ein heterogenes C-N-H-Polymer erhalten werden kann, welches als Polyamin mit dem Trivialnamen „Melon" bekannt ist. Durch Untersuchungen von Franklin, Takimoto, Finkelstein und Komatsu ist wohlbekannt, dass nahezu jedes wasserstoffhaltige Edukt über Derivate der Grundkörper Melamin, Meiern und Melam schließlich zum Melon führt. Die zahlreichen chemischen Pfade sind ausreichend dokumentiert.
Durch zahlreiche theoretische Arbeiten motiviert, hat es nicht an Versuchen gefehlt ein Carbonitrid der Stöchiometrie C3N4 durch weitere Thermolyse von Melon bereitzustellen. Dieses Carbonitrid soll herausragende mechanische Eigenschaften aufweisen. Alle eingeschlagenen Wege führten bis dato zu mehr oder minder uneinheitlichen Produktgemischen, welche neben C und N noch Heteroelemente wie Halogenide, Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Alkalimetalle und insbesondere Wasserstoff beinhalteten. Neben polymeren Melon (C-N-H-Polymer) entstehen hydrogenierter Kohlenstoff (C-H- Polymer), Azulminsäure (C-N-H-Polymer) und Cyamelid (C-N-O-H-Polymer). Tatsächlich wirken alle Arten von Verunreinigungen in den notorisch labilen C-N-Polymeren nachteilig. So können Li+ und Cl" interkaliert werden, Si katalysiert die Graphitisierung, S wird ins Netzwerk eingebaut usw. Insbesondere die Präsenz von Wasserstoff ist als ein Haupthinderungsgrund für die Bereitstellung eines sauberen, reproduzierbarem und definiertem Carbonitrid anzusprechen.
Während im binären System C-N nur gasförmiges N2 und (CN)2 entstehen können, welche einer gewünschten Stöchiometrie entgegenwirken, so liegen schon im temären System C-N-H zusätzlich die leicht flüchtigen Verbindungen HCN, NH3, CH4 und H2NCN vor. Somit ist der Zerstörung eines homogenen C-N-Netzwerkes mit definierter Stöchiometrie viel Raum gegeben. Tatsächlich ist lange bekannt, dass die gleichzeitige Präsenz von Stickstoff und Wasserstoff in einem Kohlenstoff-basierten Netzwerk/Polymer sehr leicht und effizient reinen Kohlenstoff ergibt (purifier-Effekt). Man macht sich diesen Umstand bei der Synthese von hochwertigem Graphit zunutze.
Die Verhältnisse im quatemären System C-N-O-H sind noch unübersichtlicher. Untersuchungen an Systemen wie C-N-S und C-N-S-H (z.B. NH4SCN) brachten auch keine entscheidenden Vorteile. Im Gegenteil, Schwefel wird hartnäckig festgehalten und kann in größeren Mengen im polymeren Produkt nachgewiesen werden (Franklin et al., Purdy et al.). Dies liegt insbesondere daran, dass es keine merkliche Triebkraft zur Bildung von elementarem S bzw. CS2 zu geben scheint. Aus den Ausführungen geht hervor, dass Wasserstoff und alle anderen Verunreinigungen möglichst ausgeschlossen sein müssen. Tatsächlich kann man nach dem Stand des Wissens davon ausgehen, dass die Abwesenheit von Wasserstoff als eine zwingende Vorraussetzung zur erfolgreichen Synthese eines reinen C3N4 zu gelten hat.
Verbindungen im binären System C-N wurden mit Hilfe sehr aufwendiger physikalischer Methoden hergestellt. Diese umfassen Mikro- und Radiowellensynthesen, Gasphasenabscheidungen, Plasmaprozesse sowie reaktives Sputtem. All den Methoden gemein ist die sehr komplizierte Prozessführung in Verbindung mit hohen Kosten und geringem Durchsatz. Nach dem Stand der Technik erscheint es sehr unwahrscheinlich, dass es gelingt ein marktfähiges Verfahren auf dieser Grundlage bereitzustellen. Hinzu kommt, dass die genannten Prozesse keiner chemischen Kontrolle unterliegen und somit oft zu nicht reproduzierbaren oder sogar widersprüchlichen Resultaten führen. Durch die komplexe Natur der Verfahren werden oft vielfältige Verunreinigungen ausgemacht, die der erfolgreichen Synthese im Wege stehen. Tatsächlich ist die Synthese eines phasenreinen C3N4 (belegt durch Elementanalytik) in all diesen Ansätzen nicht gelungen.
Chemische Synthesemethoden in Richtung eines Wasserstoff-freien C3N4 werden immer wieder vorgeschlagen. Es liegt hierbei der Grundgedanke vor, durch Wahl eines geeigneten (molekularen) Vorläufers/Eduktes eine geeignete Stöchiometrie vorzugeben und diese bis ins gewünschte Produkt zu konservieren. Diese Ansätze, welche alle auf Triazinbasis fungieren, blieben allerdings ohne belegbaren Erfolg.
So ist im US-Patent 5,606,056 (1997) eine Methode vorgeschlagen worden, ausgehend von substituierten Triazinen durch geeignete inter- und intramolekulare Zersetzungsreaktionen ein C3N4 bereitzustellen. Tatsächlich werden aber nur äußerst dünne Filme erhalten (bis zu 400 nm) welche nicht umfassend charakterisiert werden können. Des Weiteren verläuft der vorgeschlagene CVD-Prozess nicht wie erwünscht, es werden explizit flüchtige Produktgemische erhalten, welche nach der Theorie nicht auftreten sollten oder dürfen. Hinzu kommt, dass im IR eine Bande bei 3200 cm"1 beobachtet wird, welche sehr deutlich für OH-Gruppen spricht. Somit liegt eindeutig eine wasserstoffhaltige Probe vor. Die Herstellung von Pulvern ist mit diesem Weg nicht zu erreichen. Aufgrund der geringen Schichtdicken ist kein mechanischer Schutz zu erwarten.
Im DE-Patent 197 06 028 (1998) werden Halogentriazine mit substituierten Carbodiimiden zur Reaktion gebracht. Auch in diesem Falle werden wasserstoffhaltige Proben erhalten was anhand der Elementanalytik bzw. der IR-Spektroskopie belegt werden kann (Banden bei 3130 cm"1 und 3077 cm"1). Des Weiteren ist die komplette Abwesenheit von Halogenen bzw. Silizium nicht sichergestellt. Hinzukommt, dass das Produkt feuchtigkeitsempfindlich ist, was mit einem reinem C3N4 nicht in Einklang zu bringen ist. Schließlich werden auf diesem Weg nur Pulver erhalten, Beschichtungen sind nicht zugänglich.
US-Patent 6,428,762 (2002) schlägt die Synthese des C3N4 ausgehend von Halogentriazinen und Alkalimetallnitriden vor. Es werden wasserstoffhaltige (Elementanalyse und IR) pulverförmige Proben erhalten. Außerdem wird mittels Raman-Spektroskopie die Präsenz von graphitischem Kohlenstoff klar belegt, so dass in diesem Fall von einem unsauberen und teilweise zersetzten Produkt ausgegangen werden muss. Die Dichte der Proben ist überraschend gering (1.34-1.38 g/cm3) und die Verwendung dieser Präparate zur Darstellung von Hartstoffen fraglich. Schließlich sind auch in diesem Falle keine Beschichtungen möglich.
In DE-Patent 102005014590 (2006) wird ebenfalls ein Verfahren, basierend auf der Zersetzung eines substituierten Triazines, vorgeschlagen. Auch in diesem Falle liegen verunreinigte Produkte vor. Es werden unerwünschte Halogenid-Verunreinigungen aufgefunden, die IR-Spektroskopie zeigt klar und deutlich breite Banden zwischen 3000 cm"1 und 3700 cm"1. Somit muss auch in diesem Fall von wasserstoffhaltigen Präparaten die Rede sein.
In WO 2006/087411 (2006) wird vorgeschlagen, Alkalimetallrhodanide zu zersetzen, um Carbonitride herzustellen. Das vorgeschlagene Verfahren wurde bereits 1998 von Purdy et al. publiziert und die im Patent dargelegten Spekulationen stehen im klaren Gegensatz zu den Resultaten von Purdy et al. In WO 2006/087411 werden keine eigenen Messungen offen gelegt, die die Aussagen von Purdy et al. entkräften. In jedem Falle müssen die 5 unbekannten Alkalimetallsalze mit Wasser oder protischen Lösemitteln ausgewaschen werden. Dies führt nach dem Stand der Technik zu nachweisbaren OH bzw. NH-Funktionen im Präparat. Auch die Herstellung von Beschichtungen ist mit diesem Verfahren kaum zu erreichen.
iö Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, Wasserstoff-freie Kohlenstoffnitride bereitzustellen.
Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffnitrids umfassend die Schritte (i) Bereitstellen eines i5 Wasserstoff-freien, anorganischem Isocyanats und (ii) thermische Behandlung des Wasserstoff-freien, anorganischem Isocyanats, wobei dieses durch CO2-Abstraktion in ein Kohlenstoffnitrid überführt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff-
20 freien Kohlenstoffnitrids bereitgestellt. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann insbesondere ein Kohlenstoffnitrid erhalten werden, welches einen Anteil an Wasserstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kohlenstoffnitrids von < 1 Gew.-%, mehr bevorzugt < 0,1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < als 0,01 Gew.-% aufweist. Insbesondere wird ein
25 Kohlenstoffnitrid hergestellt, welches vollständig Wasserstoff-frei ist.
Ein solches Wasserstoff-freies Kohlenstoffnitrid wird erfindungsgemäß erhalten, indem als Ausgangsmaterial ein Wasserstoff-freies anorganisches Isocyanat eingesetzt wird. Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, 30 dass solche Wasserstoff-freien anorganische Isocyanate durch thermische Behandlung unter CO2-Abstraktion in ein Kohlenstoffnitrid überführt werden. Die Abwesenheit von Wasserstoff im Produkt wird somit erfindungsgemäß durch Verwendung Wasserstoff-freier Edukte gewährleistet. Bevorzugt findet die thermische Behandlung unter Schutzgas statt, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff. Dabei wird ausschließlich CO2 abgespalten. Die thermische Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 500 0C, mehr bevorzugt bis zu 470 0C, noch mehr bevorzugt bis zu 450 0C. Zur Umsetzung wird das Ausgangsmaterial vorzugsweise mit einer Temperatur von mindestens 200 0C, mehr bevorzugt mindestens 300 0C und noch mehr bevorzugt mindestens 400 0C behandelt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohlenstoffnitrid, insbesondere ein Kohlenstoffnitrid der Formel CNx hergestellt, worin x = 0,1 bis 1,33. Bei einem solchen Kohlenstoffnitrid handelt es sich um ein dichtes, dreidimensional hochvemetztes anorganisches Makromolekül, welches vorzugsweise in Form eines Pulvers oder einer Beschichtung vorliegt. Vorzugsweise ist das Kohlenstoffnitrid ausschließlich aus den Atomen C und N zusammengesetzt. Das erhaltene Kohlenstoffnitrid weist vorzugsweise eine Stöchiometrie im Bereich von x = 0,5 bis 1 ,33, mehr bevorzugt x = 1 bis 1,33 auf. Am meisten bevorzugt liegt die Stöchiometrie CNi,33 (entspricht C3N4) vor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Kohlenstoffnitrid in großen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 1 g durch einfache Reaktionssequenzen herzustellen. Es ist aber auch möglich, das Kohlenstoffnitrid in Form einer Beschichtung oder eines Films, insbesondere auf geeigneten Substraten zu bilden.
Besonders bevorzugt werden reine, anorganische Isocyanate bei höheren Temperaturen unter Schutzgas (z.B. Argon oder Stickstoff) polykondensiert. Dabei wird ausschließlich CO2 abgespalten.
Während der Reaktionsfolge wird der Ansatz vorzugsweise in bestimmten Intervallen, z.B. alle 6 h bis 10 h, insbesondere alle 8 h, abgekühlt und zerkleinert, z.B. gemörsert, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Gesamtdauer der Polykondensation liegt zwischen 8 bis 24 h. Unter Normaldruck (p = 1 atm) kann die Kondensation bis zu einer Temperatur von 500 0C durchgeführt werden. Bevorzugt sind maximal 475 0C und besonders bevorzugt maximal 450 0C. Höhere Temperaturen erfordern die Anwendung von Hochdruckbedingungen (p > 1 atm).
Wahlweise kann die Polykondensation auch oder gleichzeitig in geeigneten Löse- oder Dispersionsmitteln durchgeführt werden, z.B. hochsiedenden flüssigen Lösemitteln (vorzugweise mit einem Siedepunkt > 130 0C), ionischen Flüssigkeiten, Salzschmelzen etc. Dies ist allerdings nicht bevorzugt. Außerdem kann die Polykondensation unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auch dies ist aber nicht bevorzugt.
Die thermische Behandlung erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in Anwesenheit einer katalytischen Menge Quecksilbers. Besonders bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung an einem Quecksilberkontakt unter Schutzgasatmosphäre.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktion liegt in der Umsetzung der reinen, festen Isocyanate am Quecksilber (Hg)-Kontakt unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff in einem geschlossenen Gefäß (Autoklav, Glasampulle etc.).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Dispergierung des Isocyanates in ein organisches Lösemittel, insbesondere in ein polares aprotisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel
Diethylether oder Acetonitril eingesetzt. Nach einigen Minuten Rühren wird ein viskoses SoI erhalten, welches für Beschichtungen geeignet ist. Nach der
Beschichtung wird das Lösemittel verdampft und das abgeschiedene anorganische Makromolekül verdichtet, insbesondere unter Schutzgas, wie etwa N2.
Als Isocyanat-basierte Edukte kommen insbesondere alle explizit Wasserstoff-freien Vertreter in Frage, aus denen durch CO2-Abstraktion ein Feststoff der empirischen Formel ,,C3N4" resultiert. Dies umfasst z.B. molekulare, monomere Isocyanate, wie etwa Cyanogen-isocyanat, Tris- isocyanato-s-Triazin oder daraus resultierende Oligomere (Assoziate) sowie makromolekulare Polyisocyanate (C2N2O)x oder [(C3N3)(NCO)3]X, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere von 3 bis 100, bevorzugt von 5 bis 50 und am meisten bevorzugt von 10 bis 40 ist. Bevorzugt ist die Verwendung der Polyisocyanate, besonders bevorzugt ist die Verwendung von polymerem (C2N2O)x. Die Edukte sind bekanntermaßen feuchtigkeitempfindlich und werden demnach unter Schutzgasbedingungen gehandhabt. Die Methoden zur Bereitstellung und Gewährleistung sowie dem Arbeiten mit geeigneten Schutzgasen sind dem Fachmann bekannt.
(C2N2O)x ist nach mehreren Methoden darstellbar. Dies umfasst z.B. die Umsetzung von XCN (X = F, Cl, Br, J) mit Elementisocyanaten E(NCO)x. Geeignete Elemente sind hierfür z.B. Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, AI, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Cu, Ag, Au, Zn. Die Isocyanate der Elemente sind durch bekannte Metathesereaktionen zugänglich. Bevorzugt ist die Umsetzung von CICN mit Elementisocyanaten, besonders bevorzugt ist die Umsetzung von CICN mit AgNCO. Eine andere Möglichkeit besteht in der thermischen Zersetzung von CuNCO (Kupferisocyanat) oder AgNCO (Silberisocyanat) unter Vakuumbedingungen. Vorteilhaft ist die Verwendung von AgNCO. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung von Cyanamid mit Carbonylbisimidazol (Staabs Reagenz).
[(C3N3)(NCO)3]x lässt sich herstellen durch Umsetzung von C3N3CI3 (Cyanurchlorid) mit AgNCO1 oder durch Umsetzung von C3N3(NHb)3 (Melamin) mit Oxalylchlorid oder Phosgen. Bevorzugt ist die thermische Zersetzung des entsprechenden Acylazides via thermisch-induzierter Lossen-Umlagerung.
Andere bekannte Methoden der Darstellung von Isocyanaten sind dem Fachmann bekannt und können ebenfalls zur Anwendung kommen. Die so dargestellten (polymeren) Isocyanate sind feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen. Sie können mittels IR, UV, MS, NMR und Elementanalyse eindeutig charakterisiert werden. Besonders aussagekräftig sind die
5 Elementanalyse und die IR-Spektroskopie. Im IR lassen sich im Falle des C2N2O charakteristische Banden bei 2288 cm-1, 2342 cm-1, 1793 cm 1 und 1382 cm"1 finden. Die geforderte Abwesenheit von Wasserstoff wird durch das komplette Fehlen der N-H, O-H oder C-H Banden sichergestellt. Die Elementanalyse für C2N2O ergibt folgende Werte [berechnet]: C: 35.47 wt% lo [35.31], N: 41.51 wt% [41.18], O: 19.30 wt% [23.52]). Man erhält die Formel C2N2O0A Es sind keine Verunreinigungen nachweisbar. Dies wird auch durch vergleichende Rutherford-Rückstreuungs-Experimente untermauert.
Die farblosen bzw. gelblichen Verbindungen beginnen ab T > 100 0C i5 exklusiv CO2 abzuspalten. Diese exotherme Reaktion kann mittels TG1 DSC oder DTA-MS verfolgt werden. Andere Zersetzungsprodukte treten nicht auf. Diese Polykondensation ist in der organischen Chemie wohlbekannt und dient zur Darstellung analoger Carbodiimide gemäß
2o 2 R-NCO → R-NCN-R + CO2.
Bei höheren Temperaturen zersetzen sich die meisten, bekannten Polycarbodiimide unter Abspaltung von HCN, (CN)2, N2 oder auch NH3. Es resultiert schließlich freier (graphitischer) Kohlenstoff. Der bevorzugte 25 thermische Prozess dieser Erfindung besteht darin, eine idealerweise komplett verlaufende CO2 - Abstraktion unter gleichzeitiger Unterbindung der thermischen Fragmentierung des entstehenden Carbonitrides sicherzustellen.
30 Dazu wird das Ausgangsmaterial Isocyanat, z.B. das gelbe Pulver (C2N2O)x, vorteilhaft in einen Reaktionsraum, z.B. in eine ausgeheizte Glasampulle, gefüllt und dieser unter Schutzgas, z.B. Stickstoff, abgeschmolzen. Somit liegt ein gasdichter Reaktionsraum vor. Ebenfalls mit Vorteil kann ein Stahl- Autoklav verwendet werden. Die geschlossenen Bedingungen verhindern die Sublimation von niederen Oligomeren des Polyisocyanates und damit die Veränderung der Gesamtstöchiometrie. Da nun das gebildete CO2 nicht effizient abgeführt werden kann, ist es vonnöten, die Thermolyse mindestens einmal zu unterbrechen, den Reaktionsraum zu öffnen und das CO2 entweichen zu lassen. Der Feststoff wird dann mechanisch homogenisiert und erneut der Thermolyse unter Schutzgas, z.B. unter N2, im geschlossenen System unterzogen. Bevorzugt wird die Polykondensation zweimal unterbrochen. Besonders bevorzugt dreimal. Die Reaktion, bei maximal 500 0C durchgeführt, ist nach spätestens 24 h beendet. Die Dichte des resultierenden C3N4 beträgt 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3, insbesondere 2.0 g/ cm3
In einer bevorzugten Variation des Verfahrens wird zu dem Isocyanat, insbesondere zu dem Polyisocyanat (C2N2O)x, noch eine katalytische Menge elementares Quecksilber, z.B. ein Tropfen elementares Quecksilber, gegeben und die Thermolyse wie beschrieben ausgeführt. Nach der
Reaktion wird der Tropfen mechanisch entfernt und das Pulver bei 150 0C bis 250 0C, insbesondere bei 200 0C, im Vakuum ausgeheizt. Mittels XRD und EDX ist dann keine Hg-Verunreinigung mehr zu erkennen. Die Dichte beträgt 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3, insbesondere 2.3 g/cm3.
Das erfindungsgemäße erhältliche Kohlenstoffnitrid weist somit vorzugsweise eine Dichte von mindestens 2,0 g/cm3, mehr bevorzugt von mindestens 2,1 g/cm3, noch mehr bevorzugt von mindestens 2,2 g/cm3 und am meisten bevorzugt von mindestens 2,3 g/cm3 auf.
Es zeigt sich, dass dieses Kontaktverfahren ein Netzwerk mit höherer Dichte ergibt, als eine Polykondensation ohne Hg. Diese Verdichtung, die bisher nur im Falle des elementaren Phosphors beobachtet wurde, ergibt erstaunlicherweise im Falle des C3N4 einen ähnlichen günstigen Effekt. Dies war aus dem bisherigen Stand des Wissens nicht abzuleiten, da es keine offensichtliche chemische Analogie zwischen elementarem, kristallinem Phosphor und der amorphen, binären Verbindung C3N4 gibt. Ohne an irgendwelche Theorien gebunden zu sein, kann gemutmaßt werden, dass die metallische Oberfläche des Hg in der Lage ist, mit den Elektronen des chemischen Bindungssystems des anorganischen Makromoleküles in Resonanz treten. Dies ermöglicht Elektronen- bzw. Bindungsbildungen sowie Umlagerungsreaktionen die zu einer effizienten dreidimensionalen Verknüpfung beitragen. Netzwerke hoher Dichte (effiziente Verknüpfung) sind eine zwingende Vorraussetzung zur Darstellung kristalliner Varianten des C3N4 mittels Hochdrucktechniken. Tatsächlich weisen aber die bekannten amorphen C-N-Netzwerke eine Dichte < 2.0 g/cm3 auf. Somit stellt der erfindungsgemäße Weg eine signifikante Verbesserung der Synthese amorpher C-N-Netzwerke dar.
In einer alternativen Ausführungsform wird das anorganische Isocyanat in ein Lösemittel geeigneter Polarität dispergiert. Dies erfolgt bevorzugt durch Polymerisation von molekularen Isocyanaten welche in geeigneten Lösemitteln oligomerisieren und gegebenenfalls lyophile Kolloide bilden. Bevorzugt finden aprotische, polare Lösemittel mit geeignetem Dampfdruck, wie z.B. Diethylether oder Acetonitril, Anwendung. Es können auch Lösemittelgemische verwendet werden. Der günstige Einfluss von Lösemittelgemischen auf die Qualität einer Beschichtung ist dem Fachmann bekannt und muss nicht weiter ausgeführt werden. Die gegebenenfalls kolloidalen Gebilde in Lösung, d.h. das SoI, altern bei Raumtemperatur weiter, so dass sich die Viskosität der Lösung konstant erhöht, was rheologisch verfolgt werden kann. Die Farbe verändert sich hierbei von gelb nach orange. Bei geeigneter Viskosität (nahe dem Gelpunkt) wird das SoI fadenziehend und kann zur Beschichtung von Substraten verwendet werden. Bei weiterer Alterung erstarrt die Lösung zu einem orangefarbenen Gel. Nach mehreren Tagen zeigt sich die Syneräse. Das lösemittelarme dunkelorange Gel separiert sich vom farblosen Lösemittel. Das Gel ist so effizient vernetzt bzw. das Kapillarsystem ist so klein, dass man Lösemittel mit dem Gel sogar einschließen kann, d.h. das Lösemittel kann das Gel nicht durchdringen. Ein solches Verfahren wird auch als Sol-Gel-Verfahren bezeichnet.
Die Beschichtung kann durch bekannte Verfahren, z.B. wahlweise durch Sprühen, Tauchen oder Schleudern, auf Substrate aufgebracht werden. Auch Aufpinseln bzw. Aufbürstungen sind möglich. Geeignete Substrate sind z.B. Gläser und Keramiken sowie Metalle.
Die z.B. bei Raumtemperaturen getrockneten Schichten bilden einen geschlossenen dichten Überzug des polymeren Xerogels. IR-Spektroskopie an den Xerogelen lehrt, dass bei Raumtemperatur immer noch Lösemittel präsent ist. Entfernung des Lösemittels sowie beginnende Polykondensation sind parallel ablaufende Reaktionen und garantieren die Homogenität des abgeschiedenen Filmes bzw. Verhindern das Auftreten von „Abkreideeffekten".
Das resultierende braune Pulver ist nicht merklich hydrolyse-empfindlich. Die Verbindung ist ein elektrischer Isolator. EPR-Spektroskopie weist auf die Anwesenheit von paramagnetischen Zentren an den Kohlenstoffatomen hin (g = 2.0039). Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme zeigt das Vorliegen eines amorphen Netzwerkes mit makroporösem Gefüge. Die Elementanalyse ergibt folgende Werte: [berechnet für C3N4]: C: 39.06 wt%, [39.14 wt%]; N: 59.21 wt%, [60.86 wt%]; O: 1.73 wt% [0.0 wt%]).
Im IR sind keine Banden bei Wellenzahlen > 3000 cm'1 zu sehen, d.h. das Carbonitrid ist Wasserstoff-frei. Es lassen sich Banden zwischen 1650 und 1250 cm'1 sowie eine scharfe Bande bei 811 cm"1 finden. Völlig überraschend ergibt sich aus der Spektroskopie eindeutig und klar, dass keine anorganischen Polycarbodiimide gebildet werden. Die anorganischen Isocyanate zeigen nicht den gleichen Reaktionsverlauf wie die organischen Vertreter. Dieses spezielle Verhalten der anorganischen Polyisocyanate war aus dem Stand des Wissens nicht abzuleiten und der erfindungsgemäße Reaktionspfad liefert keine nachweisbaren Carbodiimide bzw. Cyanamide. Vielmehr ergibt sich die erstaunliche Tatsache, dass auf diesem Weg Triazin- bzw. Hepazin-Strukturen gebildet werden, wofür insbesondere die Bande bei 811 cm 1 spricht. Dieser überraschender Reaktionspfad ermöglicht vergleichsweise thermisch stabile C-N-Netzwerke. Aus der organischen Chemie ist bekannt, dass Polycarbodiimide sich bereits ab 250 0C zersetzen können.
Das erfindungsgemäß erhältliche Kohlenstoffnitrid besteht vorzugsweise ausschließlich aus C und N und ist insbesondere frei von H, HaI (z.B. F, Cl, Br, J), Si, O, S und Alkalimetallen. Das Kohlenstoffnitrid weist insbesondere jeweils weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% von jedem dieser Elemente, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf.
Völlig überraschend wurde nun festgestellt, dass ein definitiv wasserstofffreies, insbesondere homogenes C-N-Netzwerk über eine signifikant geringere thermische Stabilität verfügt, als ein wasserstoffhaltiges.
Während Thermolysen im System C-N-H, die über die bekannten Stufen
Meiern, Melam und Melon verlaufen, bis zu Temperaturen von 600 0C durchgeführt werden, ist dies im System C-N anscheinend nicht möglich. Ein wasserstofffreies C3N4 beginnt, sich ab 450 0C langsam zu zersetzen. Auch wenn eine Standard-DTA (Heizrate 10 K/min) an einem erfindungsgemäßen
C3N4 eine Stabilität bis 600 0C vortäuscht, so zeigte sich durch genauere
Studien, dass C3N4 bei 500 0C innerhalb von 11 Stunden 4.8 % an Masse verliert. Der Massenverlust steigt mit höherer Temperatur dramatisch. So sind bei 550 0C nach 11 h schon 25 % zerfallen, bei 600 0C schließlich sogar
85 %.
Da der in der Fachliteratur diskutierte und in Fachkreisen weitestgehend akzeptierte Weg zur Realisierung des reinen C3N4 über das wasserstoffhaltige Polyamid Melon verlaufen soll (Deammonoisierung), war die dieser Erfindung zugrunde liegende überraschende Erkenntnis nicht einfach abzuleiten. Tatsächlich ist unter den Temperaturbedingungen der Darstellung von Melon (T = 600 0C) ein C3N4 bereits thermisch instabil. Der erfindungsgemäße Weg liefert somit durch Verwendung Wasserstoff-freier Edukte ein reines, Wasserstoff-freies C-N-Netzwerk. Berichte, welche unter Verwendung wasserstoffhaltiger Edukte ein Wasserstoff-freies Carbonitrid dargestellt haben wollen, zeigen alle O-H, bzw. N-H-Banden im IR. Des Weiteren weisen sie eine Temperaturstabilität auf, die nicht mit der hier vorliegenden vergleichbar ist und nahe der von Melon liegt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann, insbesondere im Falle von Beschichtungsprozessen, das C3N4 thermisch kontrolliert zu einem niederen Carbonitrid CNx (x < 1.33) bzw. komplett zu Kohlenstoff abgebaut werden. Dies wird zweckmäßig durch geeignetes Erhitzen unter N2 bei Temperaturen > 450 0C erreicht. Dieser kontrollierte Abbau ermöglicht die Realisierung verschiedener CNX-Schichten (0 < x < 1.33). Der thermische Abbau findet bevorzugt zwischen 500 DC und 600 0C statt.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffnitrid, insbesondere C3N4, kann bei Temperaturen > 475 0C kontrolliert in ein Carbonitrid der Form CNx, wobei x < 1 ,33 ist, überführt werden und insbesondere bei Temperaturen > 475 0C kontrolliert in reinen Kohlenstoff überführt werden.
Figur 1 zeigt das IR-Spektrum eines erfindungsgemäß hergestellten C3N4 Polymers, welches bei 400 0C ausgehärtet wurde.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen dazu, den erfindungsgemäßen Weg zu veranschaulichen und sollen nicht als Einschränkung bzw. Favorisierung verstanden werden. Veränderungen an den Prozessen sind dem Fachmann bekannt und werden ebenfalls durch die Erfindung abgedeckt. Darstellung der Isocyanate:
1) AgNCO wird unter dynamischem Vakuum (10~3 mbar) bei 750 0C für 1 h thermolysiert. Die freigesetzten Pyroiysegase werden in einer Kühlfalle (flüssiger Stickstoff, T = -196 0C) einkondensiert. Langsames Aufwärmen der Pyrolysegase auf Raumtemperatur liefert reines, gelbfarbenes, polymeres C2N2O.
2) Festes AgNCO wird eingekühlt (Trockeneis/Aceton, T = -76°C) und mit überschüssigem CICN versetzt (Verhältnis 1 :2). Der Ansatz wird 12 h bei dieser Temperatur gelassen und dann langsam aufgewärmt. Überschüssiges gasförmiges CICN entweicht. Man erhält ein Gemisch von AgCI und C2N2O.
3) Melamin wird in Toluol suspendiert. Dazu wird überschüssiges Oxalylchlorid gegeben (Verhältnis 1 :10). Der Ansatz wird 4 Tage unter Rückfluss gekocht. Der gelbe Feststoff wird isoliert und mehrfach mit Toluol gewaschen. Man erhält reines C3N3(NCO)3.
4) Cyanamid wird mit Staabs Reagenz (Carbonylbisimidazol) (1 :1 ) in Acetonitril umgesetzt. Man erhält C2N2O suspendiert in Acetonitril und Imidazol. Die Lösungsmittel werden im dynamischen Vakuum entfernt.
Darstellung und Verwendung der Polyisocyanat-Dispersion
Farbloses C2N2O wird in Acetonitril dispergiert (1 g auf 10 g Lösemittel). Es resultiert eine hellgelbe klare Lösung. Die Lösung wird langsam eingeengt bis eine orangefarbene viskose Dispersion entstanden ist. Bei geeigneter Viskosität ist die Lösung für Beschichtungsprozesse verwendbar. Glasscheiben (gereinigt und entfettet) werden in die Lösung getaucht, 30 Sekunden benetzt und mit kontrollierter Geschwindigkeit herausgezogen. Der Film wird bei RT unter Schutzgas eingetrocknet. Gegebenenfalls wird der Beschichtungsprozess wiederholt.
Die so beschichteten Substrate werden unter strömenden N2 langsam bis auf 450 0C erhitzt. Es resultieren braunfarbene, grifffeste Überzüge.
Darstellung von C3N4-Pulvem hoher Dichte
C2N2O (0.5 g) wird mit einem Hg-Tropfen vermischt und in eine Glasampulle gefüllt. Diese wird unter N2 versiegelt und langsam bis auf 450 0C erhitzt. Nach 8 h wird der Ansatz gekühlt, erneut homogenisiert und wieder thermisch behandelt. Es resultiert schließlich ein braunes Pulver, welches mechanisch vom beigemengten Hg entfernt wird.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffnitrids umfassend die Schritte
(i) Bereitstellen eines Wasserstoff-freien, anorganischen Iso- cyanats und
(ii) thermische Behandlung des Wasserstoff-freien, anorganischen Isocyanats, wobei dieses durch CO2-Abstraktion in ein Kohlen- stoffnitrid überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasserstoff-freies Kohlenstoffnitrid hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung der anorganischen Isocyanate bei Temperaturen bis zu 500 0C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenstoffnitrid der Formel CNx, worin x = 0,1 bis 1 ,33, hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffnitrid in Form eines Pulvers oder einer Beschich- tung hergestellt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte anorganische Isocyanat nur aus den Elementen C, N und O besteht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 5 dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Isocyanate der empirischen Formel [C2N2O]x oder [C3N3(NCO)3]X entsprechen, wobei x ≥ 1.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, lo dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem geschlossenen, gasdichten Gefäß durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, i5 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung zum Zwecke der Homogenisierung der Probe mindestens einmal unterbrochen wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 20 dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in Anwesenheit einer katalytischen Menge Quecksilber erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 25 dadurch gekennzeichnet, dass in keinem Synthese- oder Reinigungsschritt eine wasserstoffhaltige Komponente auftritt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 30 dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat vor der thermischen Behandlung in ein Solvens dispergiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat in ein polares aprotisches Lösemittel dispergiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat in Acetonitril dispergiert wird.
15. Lösung oder Dispersion umfassend ein Kohlenstoffnitrid, erhältlich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, sowie ein Lösungs- oder Dispergiermittel.
16. Kohlenstoffnitrid, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
17. Kohlenstoffnitrid, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasserstoff-frei ist.
18. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Kohlenstoffnitrid eine Dichte von mindestens 2.0 g/cm3 besitzt.
19. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Kohlenstoffnitrid im IR-Spektrum keine C-H, N-H oder O-H-Banden zeigt.
20. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Kohlenstoffnitrid bis maximal 500 0C thermisch stabil ist.
21. Kohlenstoffnitrid nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
5 dass das isolierte Carbonitrid im Raman-Spektrum keine Banden von freiem Kohlenstoff zeigt.
22. Verwendung eines Kohlenstoffnitrids nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Ausgangsmaterial für die Synthese von Hartstoffen.
10
23. Verwendung eines Kohlenstoffnitrids nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Katalysator und/oder Katalysatorträgermaterial.
24. Verwendung eines Kohlenstoffnitrids nach einem der Ansprüche 16 bis i5 21 als tribologische Schicht.
25. Verwendung eines Kohlenstoffnitrids nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als Schutzfilm gegen Korrosion und/oder gegen kontaktbedingte Beschädigungen für magnetische Funktionselemente.
20
26. Verwendung einer ein Kohlenstoffnitrid enthaltenden Lösung oder Dispersion nach Anspruch 15 zur Beschichtung.
27. Verwendung nach Anspruch 26, 25 dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat aus Glas, Keramik oder Metall beschichtet wird.
28. Verwendung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet,
30 dass die Beschichtung mittels eines Tauch-, Sprüh- oder Schleuderprozesses aufgebracht wird.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels eines Bürst- oder Streichprozesses aufgebracht wird.
30. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung vorgetrocknet wird, um Lösungsmittel zu entfernen.
31. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsvorgang wiederholt wird.
32. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Schutzgas bis zu einer Temperatur von maximal 500 0C thermisch verdichtet wird.
33. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 32, wobei Beschichtungen auf Basis von C3N4 erhalten werden.
34. Kohlenstoffnitrid-Beschichtung, erhältlich durch die Vorgehensweise nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder 26 bis 33.
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