JPH11229147A - 硬質窒化炭素膜の合成方法 - Google Patents
硬質窒化炭素膜の合成方法Info
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- JPH11229147A JPH11229147A JP10052712A JP5271298A JPH11229147A JP H11229147 A JPH11229147 A JP H11229147A JP 10052712 A JP10052712 A JP 10052712A JP 5271298 A JP5271298 A JP 5271298A JP H11229147 A JPH11229147 A JP H11229147A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜を形成
し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る。 【解決手段】 反応槽１内に流入するシアン化臭素、シ
アン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化メチル又はシア
ン化塩素等のシアン化合物を含む原料ガス４をプラズマ
化することにより活性化し、活性化したガス２１により
下流に置かれた基体２上に窒化炭素膜３を合成する。ま
た、希ガス、又は窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含
有ガスと混合する。また、シアン化塩素を含む場合は水
素ガスを添加する。シアン化合物ガスの流量の全ガス流
量に対する比は１〜９０％であり、かつ窒素含有ガスと
希ガスの流量比が０〜８０％とし、さらに、反応槽内の
圧力が０．０１Ｐａ〜１０ｋＰａとし、マイクロ波、高
周波、交流放電または直流放電のによりプラズマガスを
活性化する。
し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る。 【解決手段】 反応槽１内に流入するシアン化臭素、シ
アン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化メチル又はシア
ン化塩素等のシアン化合物を含む原料ガス４をプラズマ
化することにより活性化し、活性化したガス２１により
下流に置かれた基体２上に窒化炭素膜３を合成する。ま
た、希ガス、又は窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含
有ガスと混合する。また、シアン化塩素を含む場合は水
素ガスを添加する。シアン化合物ガスの流量の全ガス流
量に対する比は１〜９０％であり、かつ窒素含有ガスと
希ガスの流量比が０〜８０％とし、さらに、反応槽内の
圧力が０．０１Ｐａ〜１０ｋＰａとし、マイクロ波、高
周波、交流放電または直流放電のによりプラズマガスを
活性化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】切削工具、金型、耐摩耗部
品、耐腐食膜、摺動部品、記憶媒体の保護膜などに用い
られる硬質窒化炭素膜の合成方法に関する。
品、耐腐食膜、摺動部品、記憶媒体の保護膜などに用い
られる硬質窒化炭素膜の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホウ素Ｂ、炭素Ｃおよび窒素Ｎの元素か
ら得られる材料は高度が高いことが知られており、その
代表が現存物質中で最高の硬度を有するダイヤモンドで
あり、また炭化ホウ素Ｂ4 Ｃや立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ
も代表的な高硬度材である。近年、β型の窒化珪素と同
様な構造を持つ窒化炭素Ｃ3 Ｎ4 がダイヤモンドより高
い硬度を持つ可能性のあることが理論的に予測された。
そこで、硬質窒化炭素膜に関する研究が盛んに行われる
ようになってきた。
ら得られる材料は高度が高いことが知られており、その
代表が現存物質中で最高の硬度を有するダイヤモンドで
あり、また炭化ホウ素Ｂ4 Ｃや立方晶窒化ホウ素ｃＢＮ
も代表的な高硬度材である。近年、β型の窒化珪素と同
様な構造を持つ窒化炭素Ｃ3 Ｎ4 がダイヤモンドより高
い硬度を持つ可能性のあることが理論的に予測された。
そこで、硬質窒化炭素膜に関する研究が盛んに行われる
ようになってきた。
【０００３】一方、窒化炭素膜の合成に関する研究は物
理蒸着法（ＰＶＤ法）と化学蒸着法（ＣＶＤ法）で行わ
れている。ＰＶＤ法では炭素に窒素イオンを注入する方
法や窒素雰囲気中で炭素を蒸着する方法が試されてお
り、ＣＶＤ法ではメタンと窒素の混合ガスを用いてダイ
ヤモンド状炭素を合成する方法と同様な方式で窒化炭素
膜の合成が試みられている。
理蒸着法（ＰＶＤ法）と化学蒸着法（ＣＶＤ法）で行わ
れている。ＰＶＤ法では炭素に窒素イオンを注入する方
法や窒素雰囲気中で炭素を蒸着する方法が試されてお
り、ＣＶＤ法ではメタンと窒素の混合ガスを用いてダイ
ヤモンド状炭素を合成する方法と同様な方式で窒化炭素
膜の合成が試みられている。
【０００４】しかしながら、これらの方法は窒化炭素膜
中の窒素原子と炭素原子の比すなわちＮ／Ｃ比が小さい
という問題があった。例えば、理論上最も硬いと言われ
ているβ型窒化炭素膜のＮ／Ｃ比は４／３（≒１．３
３）であるのに対し、ＰＶＤ法で合成された窒化炭素膜
のＮ／Ｃ比は０．２〜０．６と少なく、ＣＶＤ法で合成
された窒化炭素膜のＮ／Ｃ比はさらに少なく０．０９以
下である。従って、従来の方法で合成された窒化炭素膜
は窒素が非常に不足しており望まれている窒化炭素膜と
はかなり異なる構造を持つ膜であると言える。
中の窒素原子と炭素原子の比すなわちＮ／Ｃ比が小さい
という問題があった。例えば、理論上最も硬いと言われ
ているβ型窒化炭素膜のＮ／Ｃ比は４／３（≒１．３
３）であるのに対し、ＰＶＤ法で合成された窒化炭素膜
のＮ／Ｃ比は０．２〜０．６と少なく、ＣＶＤ法で合成
された窒化炭素膜のＮ／Ｃ比はさらに少なく０．０９以
下である。従って、従来の方法で合成された窒化炭素膜
は窒素が非常に不足しており望まれている窒化炭素膜と
はかなり異なる構造を持つ膜であると言える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】即ち、従来のＰＶＤ法
で合成された窒化炭素膜は炭素の多いアモルファス状の
窒化炭素あるいは窒素含有炭素膜のような性質のためＮ
／Ｃ比を大きくとれない。また、ＣＶＤ法で合成された
窒化炭素膜は窒素をドープしたダイヤモンド状炭素膜と
なっており、炭素に対する窒素の固溶限の関係から窒素
をさらに多くドープさせることは難しいという問題があ
った。
で合成された窒化炭素膜は炭素の多いアモルファス状の
窒化炭素あるいは窒素含有炭素膜のような性質のためＮ
／Ｃ比を大きくとれない。また、ＣＶＤ法で合成された
窒化炭素膜は窒素をドープしたダイヤモンド状炭素膜と
なっており、炭素に対する窒素の固溶限の関係から窒素
をさらに多くドープさせることは難しいという問題があ
った。
【０００６】本発明の課題は上記問題点に鑑みて、新た
な窒化炭素膜合成方法を提供することによって、窒化炭
素Ｃ3 Ｎ4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素
膜を形成し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る
ことである。
な窒化炭素膜合成方法を提供することによって、窒化炭
素Ｃ3 Ｎ4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素
膜を形成し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、窒化炭素
Ｃ3 Ｎ4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜
を形成するためには炭素と窒素の結合したネットワーク
すなわちＣ−Ｎ結合を多く形成させることによって、窒
化炭素被膜を構成するようにした。即ち、本発明におい
ては、少なくともシアン化合物を含む原料ガスをプラズ
マ化することにより活性化し、該プラズマ中またはプラ
ズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒化炭素膜
を合成することにより上記課題を解決した。
Ｃ3 Ｎ4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜
を形成するためには炭素と窒素の結合したネットワーク
すなわちＣ−Ｎ結合を多く形成させることによって、窒
化炭素被膜を構成するようにした。即ち、本発明におい
ては、少なくともシアン化合物を含む原料ガスをプラズ
マ化することにより活性化し、該プラズマ中またはプラ
ズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒化炭素膜
を合成することにより上記課題を解決した。
【０００８】かかる方法によれば、Ｎ／Ｃ比が１．０を
越える窒化炭素膜を作製することができる。また、この
とき窒化炭素膜の合成にはＣＮラジカルが重要な役割を
果たす。そこで、活性化されたＣＮラジカルを効率的に
生成するために、希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、
希ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガ
スをプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流
にシアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの
流れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成するとよ
り効果的である（請求項２）。
越える窒化炭素膜を作製することができる。また、この
とき窒化炭素膜の合成にはＣＮラジカルが重要な役割を
果たす。そこで、活性化されたＣＮラジカルを効率的に
生成するために、希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、
希ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガ
スをプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流
にシアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの
流れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成するとよ
り効果的である（請求項２）。
【０００９】原料ガスとなるシアン基を持つ化合物とし
てはシアンのハロゲン化物や有機化合物などの幅広い原
料が考えられるが、工業的には、シアン化臭素ＢｒＣ
Ｎ、シアン化ヨウ素ＩＣＮ、シアン化水素ＨＣＮ、シア
ン化メチルＣＨ3 ＣＮおよびシアン化塩素ＣｌＣＮが好
ましい。また、これらのシアン基を持つ化合物のいずれ
か一種類又は二種類以上の混合ガスでもよい（請求項
３）。
てはシアンのハロゲン化物や有機化合物などの幅広い原
料が考えられるが、工業的には、シアン化臭素ＢｒＣ
Ｎ、シアン化ヨウ素ＩＣＮ、シアン化水素ＨＣＮ、シア
ン化メチルＣＨ3 ＣＮおよびシアン化塩素ＣｌＣＮが好
ましい。また、これらのシアン基を持つ化合物のいずれ
か一種類又は二種類以上の混合ガスでもよい（請求項
３）。
【００１０】希ガスとしては全ての希ガスが利用可能で
あるが、希ガスは一種類又は二種類以上の混合ガスでも
よい。また、工業的にはアルゴンとヘリウムが経済的で
ある。また、前記窒素含有ガスは一種類又は二種類の混
合ガスででもよい（請求項４）。
あるが、希ガスは一種類又は二種類以上の混合ガスでも
よい。また、工業的にはアルゴンとヘリウムが経済的で
ある。また、前記窒素含有ガスは一種類又は二種類の混
合ガスででもよい（請求項４）。
【００１１】原料ガスにシアン化塩素を含有させる場合
には分解生成物である塩素を効率的に除去するため、水
素ガスを添加するとよい（請求項５）。このときシアン
化塩素１モルに対し０．５モル以上の水素ガスを添加す
るのがよい。
には分解生成物である塩素を効率的に除去するため、水
素ガスを添加するとよい（請求項５）。このときシアン
化塩素１モルに対し０．５モル以上の水素ガスを添加す
るのがよい。
【００１２】Ｎ／Ｃ比が１．０以上の膜はシアン化合物
ガスと希ガスの組み合わせでも可能であるが、Ｎ／Ｃ比
のさらに高い膜を安定に製造するためには原料ガス中に
窒素を含むガスを添加する方が好ましい。また、窒素ガ
スとアンモニアガスは多く用いられており、入手が容易
で安価である。そこで、窒素含有ガスは、窒素ガス、又
は、アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガス
の混合ガスとする（請求項６）。
ガスと希ガスの組み合わせでも可能であるが、Ｎ／Ｃ比
のさらに高い膜を安定に製造するためには原料ガス中に
窒素を含むガスを添加する方が好ましい。また、窒素ガ
スとアンモニアガスは多く用いられており、入手が容易
で安価である。そこで、窒素含有ガスは、窒素ガス、又
は、アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガス
の混合ガスとする（請求項６）。
【００１３】反応槽内へ供給するシアン化合物ガスの流
量の全ガス流量に対する比は非常に広い範囲の値を取り
得るが、実用的には、反応槽内へ供給するシアン化合物
ガスの流量の全ガス流量に対する比は１〜９０％、窒素
含有ガスと希ガスの流量比は０〜８０％がが好ましい
（請求項７）。なお、希ガスと窒素含有ガスを合わせた
流量の全ガス流量に対する比は１０〜９９％である。
量の全ガス流量に対する比は非常に広い範囲の値を取り
得るが、実用的には、反応槽内へ供給するシアン化合物
ガスの流量の全ガス流量に対する比は１〜９０％、窒素
含有ガスと希ガスの流量比は０〜８０％がが好ましい
（請求項７）。なお、希ガスと窒素含有ガスを合わせた
流量の全ガス流量に対する比は１０〜９９％である。
【００１４】反応圧力すなわち反応槽内の圧力も幅広い
範囲が利用可能であるが、反応槽内の圧力の範囲はプラ
ズマ発生手段によって決まり、マイクロ波と磁場を併用
して用いる場合には約０．０１Ｐａの低圧までプラズマ
の発生が可能であり、直流または交流放電を用いる場合
には常圧まで可能であるが実用的には１０ｋＰａ以下で
あり、適切な範囲としては０．０１Ｐａ〜１０ｋＰａが
好ましい（請求項８）。
範囲が利用可能であるが、反応槽内の圧力の範囲はプラ
ズマ発生手段によって決まり、マイクロ波と磁場を併用
して用いる場合には約０．０１Ｐａの低圧までプラズマ
の発生が可能であり、直流または交流放電を用いる場合
には常圧まで可能であるが実用的には１０ｋＰａ以下で
あり、適切な範囲としては０．０１Ｐａ〜１０ｋＰａが
好ましい（請求項８）。
【００１５】原料ガスまたはプラズマガスの活性化手段
としてはプラズマを生成する全ての手段が利用可能であ
るが、工業的にはマイクロ波、高周波、交流放電および
直流放電の一種または二種の併用が好ましい（請求項
９）。
としてはプラズマを生成する全ての手段が利用可能であ
るが、工業的にはマイクロ波、高周波、交流放電および
直流放電の一種または二種の併用が好ましい（請求項
９）。
【００１６】
【実施例】次に本発明の実施例について、説明する。 （実施例１）図１は、本発明を第一の実施例に用いた反
応槽の説明図である。本発明の第一の実施例において
は、図１に示す装置において、まず、反応槽となる直径
５０ｍｍの石英管１内を０．００１Ｐａまで真空に排気
したあと、石英管内へガス流入口１ａから原料ガスとし
てシアン化臭素とアルゴンと窒素の混合ガス４を流し、
この原料ガス中にマイクロ波発振器８から２．４５ＧＨ
ｚ、２５０Ｗのマイクロ波を導波管７を通して投入して
石英管内にプラズマを発生させ、プラズマにより活性化
された混合ガス２１により、本プラズマの下端部に設け
られた基板支持台６に載置された単結晶シリコン基板２
上に窒化炭素膜３を合成した。このときのシアン化臭素
の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は５０ｓｃｃ
ｍ、窒素の流量は１０ｓｃｃｍとし、反応槽の圧力は２
ｋＰａとした。なお、活性化された後基板支持台６を通
過した原料ガス５はガス流出口１ｂから排出される。
応槽の説明図である。本発明の第一の実施例において
は、図１に示す装置において、まず、反応槽となる直径
５０ｍｍの石英管１内を０．００１Ｐａまで真空に排気
したあと、石英管内へガス流入口１ａから原料ガスとし
てシアン化臭素とアルゴンと窒素の混合ガス４を流し、
この原料ガス中にマイクロ波発振器８から２．４５ＧＨ
ｚ、２５０Ｗのマイクロ波を導波管７を通して投入して
石英管内にプラズマを発生させ、プラズマにより活性化
された混合ガス２１により、本プラズマの下端部に設け
られた基板支持台６に載置された単結晶シリコン基板２
上に窒化炭素膜３を合成した。このときのシアン化臭素
の流量は１０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量は５０ｓｃｃ
ｍ、窒素の流量は１０ｓｃｃｍとし、反応槽の圧力は２
ｋＰａとした。なお、活性化された後基板支持台６を通
過した原料ガス５はガス流出口１ｂから排出される。
【００１７】この第一の実施例の方法により合成された
膜の組成をＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３と
高い値を得ることができた。また、原料ガス中の臭素も
膜中に残留することはなかった。また、シリコン基板の
表面硬度はやすりで傷つきにくい程度の硬度を有してい
た。
膜の組成をＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３と
高い値を得ることができた。また、原料ガス中の臭素も
膜中に残留することはなかった。また、シリコン基板の
表面硬度はやすりで傷つきにくい程度の硬度を有してい
た。
【００１８】（実施例２）図２は、本発明を第二の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第二の実施例においては、図２に示す装置において、反
応槽１０内を０．００１Ｐａまで真空引きした後、直径
５０ｍｍの石英管１内にガス流入口１ａからアルゴンガ
ス４を１００ｓｃｃｍの流量で流し、そのガス中にマイ
クロ波発振器８からの２．４５ＧＨｚ、４００Ｗのマイ
クロ波を導波管７を通して投入して石英管内にプラズマ
を発生せしめ、これにより活性化されたアルゴンガス２
１を反応槽１０内に設けられた基板支持台６に載置され
た単結晶シリコン基板２へと導いた。そして、基板の２
直上で開口端９ａを持つガス導入管９を通して３０ｓｃ
ｃｍの流量で導入されたシアン化臭素４′と前記の活性
化されたアルゴンガス２１とを混合し、この混合ガス２
２により単結晶シリコン基板２上に窒化炭素膜３を合成
した。このとき、反応槽内の圧力は１５Ｐａ、基板温度
は約１００℃、合成時間は３０分であった。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第二の実施例においては、図２に示す装置において、反
応槽１０内を０．００１Ｐａまで真空引きした後、直径
５０ｍｍの石英管１内にガス流入口１ａからアルゴンガ
ス４を１００ｓｃｃｍの流量で流し、そのガス中にマイ
クロ波発振器８からの２．４５ＧＨｚ、４００Ｗのマイ
クロ波を導波管７を通して投入して石英管内にプラズマ
を発生せしめ、これにより活性化されたアルゴンガス２
１を反応槽１０内に設けられた基板支持台６に載置され
た単結晶シリコン基板２へと導いた。そして、基板の２
直上で開口端９ａを持つガス導入管９を通して３０ｓｃ
ｃｍの流量で導入されたシアン化臭素４′と前記の活性
化されたアルゴンガス２１とを混合し、この混合ガス２
２により単結晶シリコン基板２上に窒化炭素膜３を合成
した。このとき、反応槽内の圧力は１５Ｐａ、基板温度
は約１００℃、合成時間は３０分であった。
【００１９】第二の実施例により合成された膜の組成を
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．２と高く、臭素
は１ａｔ％以下であった。また、Ｘ線回折にて調べたと
ころアモルファス的な硬質膜を形成していた。
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．２と高く、臭素
は１ａｔ％以下であった。また、Ｘ線回折にて調べたと
ころアモルファス的な硬質膜を形成していた。
【００２０】（実施例３）図３は、本発明を第三の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第三の実施例においては、図３に示す装置において、内
側に内側管１′を有する二重管構造を持つ石英管１の内
側管内１ｃにはシアン化ヨウ素４を３０ｓｃｃｍの流量
で流し、外側管内１ｄにはアルゴンを１００ｓｃｃｍと
アンモニア２０ｓｃｃｍの混合ガス４′を流し、これら
のガス中に高周波発振器１２、高周波コイル１１によ
り、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波を投入してプ
ラズマを発生させ、反応槽１０内に供給し、さらに、プ
ラズマにより活性化されたガス２１ａ，２１ｂを基板支
持台６上に載置された窒化珪素基板２の直上４ｃｍのと
ころで混合し、この混合ガス２２により基板上に窒化炭
素膜３を合成した。このとき、基板下部に設置したヒー
ター１５により基板を４００℃まで加熱した。また、反
応槽１０内の圧力は１５Ｐａであり、反応時間は１時間
とした。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第三の実施例においては、図３に示す装置において、内
側に内側管１′を有する二重管構造を持つ石英管１の内
側管内１ｃにはシアン化ヨウ素４を３０ｓｃｃｍの流量
で流し、外側管内１ｄにはアルゴンを１００ｓｃｃｍと
アンモニア２０ｓｃｃｍの混合ガス４′を流し、これら
のガス中に高周波発振器１２、高周波コイル１１によ
り、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波を投入してプ
ラズマを発生させ、反応槽１０内に供給し、さらに、プ
ラズマにより活性化されたガス２１ａ，２１ｂを基板支
持台６上に載置された窒化珪素基板２の直上４ｃｍのと
ころで混合し、この混合ガス２２により基板上に窒化炭
素膜３を合成した。このとき、基板下部に設置したヒー
ター１５により基板を４００℃まで加熱した。また、反
応槽１０内の圧力は１５Ｐａであり、反応時間は１時間
とした。
【００２１】第三の実施例により合成された膜の組成を
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．１であり、膜中
にヨウ素は残留していなかった。また、膜厚は１μｍ程
度であった。さらに、膜厚が薄いのにもかかわらず、５
ｇ荷重のマイクロビッカース硬度計による測定では、３
０００Ｈｖ以上の膜厚硬度が得られた。
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．１であり、膜中
にヨウ素は残留していなかった。また、膜厚は１μｍ程
度であった。さらに、膜厚が薄いのにもかかわらず、５
ｇ荷重のマイクロビッカース硬度計による測定では、３
０００Ｈｖ以上の膜厚硬度が得られた。
【００２２】（実施例４）図４は、本発明を第四の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第四の実施例においては、図４に示す装置において、反
応槽１０内の図でみて上方両端に配置された一対の陽極
１３と陰極１４により、両極間で直流放電を生じせしめ
るとともに、その放電プラズマ中を原料ガス４を通過さ
せることによりその下流に置かれた基板２上に活性化さ
れた原料ガス２１を噴射し窒化炭素膜３を合成する。第
四の実施例では陰極と陽極間に１０Ａ、２５０〜３６０
Ｖの放電を行なわせ、これにより生じるプラズマ中をシ
アン化メチル１００ｓｃｃｍ、ヘリウム１００ｓｃｃ
ｍ、窒素５０ｓｃｃｍの混合ガスから成る原料ガス４を
通過させ、基板支持台６上に載置された窒化珪素基板２
上に窒化炭素膜３を合成した。このとき、基板下部に設
置したヒーター１５により基板を５００℃まで加熱し
た。また、反応槽１０内の圧力は１．５ｋＰａであり、
反応時間は１時間とした。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第四の実施例においては、図４に示す装置において、反
応槽１０内の図でみて上方両端に配置された一対の陽極
１３と陰極１４により、両極間で直流放電を生じせしめ
るとともに、その放電プラズマ中を原料ガス４を通過さ
せることによりその下流に置かれた基板２上に活性化さ
れた原料ガス２１を噴射し窒化炭素膜３を合成する。第
四の実施例では陰極と陽極間に１０Ａ、２５０〜３６０
Ｖの放電を行なわせ、これにより生じるプラズマ中をシ
アン化メチル１００ｓｃｃｍ、ヘリウム１００ｓｃｃ
ｍ、窒素５０ｓｃｃｍの混合ガスから成る原料ガス４を
通過させ、基板支持台６上に載置された窒化珪素基板２
上に窒化炭素膜３を合成した。このとき、基板下部に設
置したヒーター１５により基板を５００℃まで加熱し
た。また、反応槽１０内の圧力は１．５ｋＰａであり、
反応時間は１時間とした。
【００２３】第四の実施例により合成された膜の組成を
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３であった。ま
た、膜厚は１．５μｍ以下であった。また、５ｇ荷重の
マイクロビッカース硬度計による測定では、４０００Ｈ
ｖ以上の膜厚硬度が得られた。
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３であった。ま
た、膜厚は１．５μｍ以下であった。また、５ｇ荷重の
マイクロビッカース硬度計による測定では、４０００Ｈ
ｖ以上の膜厚硬度が得られた。
【００２４】（実施例５）第三の実施例で用いた図３に
示す装置を用いて行った本発明の第五の実施例について
説明する。第五の実施例においては、二重管構造を持つ
石英管１の内側管内１ｃにはシアン化塩素３０ｓｃｃｍ
と水素３０ｓｃｃｍの混合ガス４を流し、外側管１ｄに
はアルゴン８０ｓｃｃｍと窒素１５ｓｃｃｍの混合ガス
４′を流し、これらのガス中に高周波発振器１２及び高
周波コイル１１により、１３．５ＭＨｚ、３００Ｗの高
周波を投入してプラズマを発生させ、これにより活性化
されたガス２１ａ，２１ｂを基板支持台６上に載置され
た炭化珪素基板２の直上４ｃｍのところで混合２２し、
基板上に窒化炭素膜３を合成した。このとき、基板下部
に設置したヒーター１５により基板を５５０℃まで加熱
した。また、反応槽１０内の圧力は１７Ｐａであり、反
応時間は２時間とした。
示す装置を用いて行った本発明の第五の実施例について
説明する。第五の実施例においては、二重管構造を持つ
石英管１の内側管内１ｃにはシアン化塩素３０ｓｃｃｍ
と水素３０ｓｃｃｍの混合ガス４を流し、外側管１ｄに
はアルゴン８０ｓｃｃｍと窒素１５ｓｃｃｍの混合ガス
４′を流し、これらのガス中に高周波発振器１２及び高
周波コイル１１により、１３．５ＭＨｚ、３００Ｗの高
周波を投入してプラズマを発生させ、これにより活性化
されたガス２１ａ，２１ｂを基板支持台６上に載置され
た炭化珪素基板２の直上４ｃｍのところで混合２２し、
基板上に窒化炭素膜３を合成した。このとき、基板下部
に設置したヒーター１５により基板を５５０℃まで加熱
した。また、反応槽１０内の圧力は１７Ｐａであり、反
応時間は２時間とした。
【００２５】第五の実施例により合成された膜の組成を
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３であり、膜中
に塩素は残留していなかった。また、膜厚は？．？μｍ
以下であった。また、５ｇ荷重のマイクロビッカース硬
度計による測定では、４０００Ｈｖ以上の膜厚硬度が得
られた。
ＸＰＳで分析したところＮ／Ｃ比は１．３であり、膜中
に塩素は残留していなかった。また、膜厚は？．？μｍ
以下であった。また、５ｇ荷重のマイクロビッカース硬
度計による測定では、４０００Ｈｖ以上の膜厚硬度が得
られた。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、従来とは異なった方法
による窒化炭素膜の合成すなわちシアン化合物を用いて
ＣＮラジカルを生成しこれにより窒化炭素膜を合成する
ようにし、さらには、シアン化合物ガスに希ガスおよび
窒素含有ガスおよび水素ガスの一種または二種以上を添
加するようにしたので、Ｎ／Ｃ比が１以上の窒素含有率
の高い結晶質の硬質窒化炭素膜を合成することが可能と
なった。条件によりＮ／Ｃ比が１．３のものを形成で
き、より窒化炭素Ｃ3 Ｎ4 に近い比を得ることが期待で
きるものとなった。
による窒化炭素膜の合成すなわちシアン化合物を用いて
ＣＮラジカルを生成しこれにより窒化炭素膜を合成する
ようにし、さらには、シアン化合物ガスに希ガスおよび
窒素含有ガスおよび水素ガスの一種または二種以上を添
加するようにしたので、Ｎ／Ｃ比が１以上の窒素含有率
の高い結晶質の硬質窒化炭素膜を合成することが可能と
なった。条件によりＮ／Ｃ比が１．３のものを形成で
き、より窒化炭素Ｃ3 Ｎ4 に近い比を得ることが期待で
きるものとなった。
【００２７】さらに、本発明によれば、Ｎ／Ｃ比が高い
硬質窒化炭素膜を形成することができるので、より高い
耐摩耗性が要求される切削工具、金型、耐摩耗部品、耐
腐食膜、摺動部品、ハードディスク等の記憶媒体の保護
膜などへの展開ができ産業上非常に有益である。
硬質窒化炭素膜を形成することができるので、より高い
耐摩耗性が要求される切削工具、金型、耐摩耗部品、耐
腐食膜、摺動部品、ハードディスク等の記憶媒体の保護
膜などへの展開ができ産業上非常に有益である。
【図１】本発明の第一の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
【図２】本発明の第二の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
【図３】本発明の第三及び第五の実施例に用いた反応槽
の説明図である。
の説明図である。
【図４】本発明の第四の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
１ 石英管（反応槽） １′ 内側石英管（反応槽） ２ 基板 ３ 窒化炭素膜 ４、４′ ガス流 ６ 基板支持台 １０ 反応槽 ２１、２１ａ、２１ｂ 活性化されたガス ２２ 活性化された混合ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 治彦 新潟県長岡市青葉台３丁目２番地13 (72)発明者 斎藤 秀俊 新潟県長岡市深沢町1769番地１
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくともシアン化合物を含む原料ガス
をプラズマ化することにより活性化し、該プラズマ中ま
たはプラズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒
化炭素膜を合成することを特徴とする硬質窒化炭素膜の
合成方法。 - 【請求項２】 希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、希
ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガス
をプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流に
シアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの流
れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成することを
特徴とする硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項３】 前記シアン化合物を含む原料ガスは、シ
アン化臭素、シアン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化
メチル又はシアン化塩素のいずれか一種類又は二種類以
上の混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２記
載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項４】 前記希ガスは一種類又は二種類以上の混
合ガスであり、また、前記窒素含有ガスは一種類又は二
種類の混合ガスであることを特徴とする請求項２又は３
記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項５】 前記シアン化合物を含む原料ガスはシア
ン化塩素を含む原料ガスであって、さらに、水素ガスを
添加したことを特徴とする請求項１、２又は４記載の硬
質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項６】 前記窒素含有ガスは、窒素ガス、又は、
アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガスの混
合ガスであることを特徴とする請求項２又は３又は４又
は５に記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項７】 反応槽内へ供給するシアン化合物ガスの
流量の全ガス流量に対する比は１〜９０％であり、かつ
窒素含有ガスと希ガスの流量比が０〜８０％であること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の硬質
窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項８】 反応槽内の圧力が０．０１Ｐａ〜１０ｋ
Ｐａであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
１に記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項９】 原料ガスまたはプラズマガスの活性化手
段がマイクロ波、高周波、交流放電または直流放電のい
ずれか一種又は二種以上の併用であることを特徴とする
請求項１乃至７のいずれか１に記載の硬質窒化炭素膜の
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052712A JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10052712A JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11229147A true JPH11229147A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12922526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10052712A Withdrawn JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11229147A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
| US6658895B2 (en) * | 2001-08-16 | 2003-12-09 | Richter Precision, Inc. | Carbon nitride coating for optical media discs |
| JP2004099982A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒化炭素の合成方法 |
| JP2012515135A (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | 水素不含イソシアネートを使用して重縮合法またはゾルゲル法によりカルボニトリドを製造する方法 |
-
1998
- 1998-02-19 JP JP10052712A patent/JPH11229147A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
| US6658895B2 (en) * | 2001-08-16 | 2003-12-09 | Richter Precision, Inc. | Carbon nitride coating for optical media discs |
| JP2004099982A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒化炭素の合成方法 |
| JP2012515135A (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | 水素不含イソシアネートを使用して重縮合法またはゾルゲル法によりカルボニトリドを製造する方法 |
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|---|---|---|---|
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