EP2349968A2 - Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd - Google Patents

Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd

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EP2349968A2
EP2349968A2 EP09778677A EP09778677A EP2349968A2 EP 2349968 A2 EP2349968 A2 EP 2349968A2 EP 09778677 A EP09778677 A EP 09778677A EP 09778677 A EP09778677 A EP 09778677A EP 2349968 A2 EP2349968 A2 EP 2349968A2
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EP
European Patent Office
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catalyst
active component
catalyst according
iron
formaldehyde
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09778677A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Inga Walzel
Gerhard Mestl
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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    • B01J35/613—10-100 m2/g

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst, in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde, comprising a carrier shaped body on which a layer of an insoluble metal oxide of a main group metal, an early transition metal or a lanthanide is arranged and wherein on the layer or on the layer forming individual particles at least one of a monolayer corresponding surface density of a molybdenum and / or vanadium and iron-containing oxide composition is present.
  • Heterogeneously catalyzed oxidation reactions are of particular importance to the chemical industry as they serve to large scale, selective production of many end products from inexpensive and abundant raw materials (e.g., alcohols).
  • a representative of this class of reactions is the partial oxidation of methanol to formaldehyde.
  • partial oxidation with excess air on porous solid catalysts of iron molybdate is customary for large-scale production.
  • Side reactions include the "total oxidation" of the methanol to CO, as well as the acid-catalyzed formation of dimethyl ether.
  • Ironmolybdate full catalysts are commonly used in industry today, but these are commonly used in the industry Have relative to their active mass only a small active surface.
  • the atomic ratios between molybdenum or vanadium and iron vary considerably in the catalysts known from the prior art.
  • Some of the active components may be further partially replaced by so-called promoters such as titanium, antimony, tin, nickel, chromium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, niobium, silver and / or manganese in metallic form or in the form of compounds.
  • supported catalysts also known as coat or coating catalysts, which are understood to mean solid catalysts prepared by coating a (typically non-porous) carrier body with a porous layer containing the actually catalytically active species.
  • the catalytically active species eg, noble metals such as Pd, Pt, Au, Ag, etc., or transition metals, such as Ni, Co, Cu, Fe, etc.
  • a porous support such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , etc.
  • the supported catalysts prepared by the impregnation process mostly chemical-physical interactions between carriers and active species, which have a decisive influence on the catalytic process.
  • the carrier body merely serves for structural support.
  • the carrier species which is typically non-porous in the supported catalyst is one of the active species wrapped layer containing.
  • No. 3,975,302 describes an Fe / Mo catalyst prepared by the impregnation process for the oxidation of methanol to formaldehyde (generally referred to as the Formox process).
  • iron and molybdenum are dissolved as MoO 4 2 " and Fe 3+ salts in a solvent such as water and then applied to a porous support having a BET surface area of 1 to 20 m 2 / g Catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde, which is prepared by impregnation in the fluidized bed process.
  • No. 5,217,936 describes a catalyst for the preparation of aldehydes from the corresponding alcohols, in particular formaldehyde from methanol, the catalytically active composition being applied to a monolithic support.
  • the active species may also contain oxides of chromium, vanadium, aluminum, iron, tungsten, manganese and mixtures thereof.
  • the active species may contain a binder. As a suitable binder, silicon dioxide and titanium dioxide are specified.
  • DE 10 2004 014 918 describes a catalyst with a silver-vanadium oxide phase and a promoter phase based on titanium dioxide and vanadium pentoxide, which is suitable for the preparation of aldehydes, carboxylic acids and carboxylic anhydrides from aromatic or heteroaromatic hydrocarbons by gas-phase oxidation.
  • the catalyst is preferably designed as a shell catalyst, wherein the two phases are arranged as concentric shells on an inert carrier.
  • a catalyst bed of a physical mixture of catalytically active and catalytically inactive moldings is described, wherein the catalytically inactive moldings have rounded edges on the outer friction surfaces. If the catalyst bed is used for the oxidation of methanol to formaldehyde, for example Eisenmolybdate can be used as catalytically active species.
  • Formaldehyde technical catalysts for the Formox process suffer from the fact that they are rapidly deactivated. So technical lifetimes of only about a year are common and lead to significant costs by the necessary catalyst change. This deactivation, which is mainly caused by the thermal discharge of the Mo component, leads to mechanical instability of the catalyst and to a strong pressure increase in the reactor and thus ultimately to a catalyst change.
  • the object of the present invention was therefore to provide improved catalysts, in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde, which have a particularly high abrasion resistance and good activity and at the same time selectivity for formaldehyde and avoid total oxidation of methanol.
  • a supported catalyst in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde, comprising an inert support body on which a built up of individual particles carrier layer of a particular non-or hardly reducible metal oxide of a main group metal, an early transition metal or a lanthanoid arranged Noids and wherein there is on the layer or on the individual particles forming the layer as active component a molybdenum and / or vanadium and iron-containing oxide composition whose surface density corresponds to at least one monolayer.
  • the most preferred catalysts of the invention have a surface density of the active component of at least one monolayer on the individual particles of the carrier layer or on the carrier layer itself in preferred developments of the invention of even at least 2 monolayers.
  • the term "monolayer” as used herein refers to the surface density of the active component.
  • the surface density in the context of the invention results from the experimentally determined BET surface area (DIN 66131) and the theoretical area requirement of the active components.
  • the surface density of the invention depends in particular on the nature of the selected active component.
  • the monolayer surface density is typically in the range of 4 to 5 metal atoms / nm 2 .
  • catalysts of the iron molybdate, molybdenum oxide or vanadium oxide type are relatively isolated oxide species, for example monomolybdate or monovanadate species which have relatively less active sites on the support surface. Therefore, these catalysts tend to retain their oxygen and therefore have relatively low reaction rates in the oxidation of methanol to formaldehyde.
  • the catalyst contains a monolayer of both molybdenum and vanadium oxides
  • one species may be in the form of, for example, oligomerized iron molybdate or iron vanadate on the carrier and on the particles, and possibly a second such species as a second layer on the first monolayer.
  • methanol in the context of the present invention refers both to pure methanol streams, paper mill exhaust gas streams containing methanol, other exhaust gas streams containing methanol, methylmercaptan and / or mixtures thereof.
  • selectivity is determined by dividing the number of moles of formaldehyde by the number of moles of methanol consumed (based on the feed flow in the reactor) and multiplying by 100. Thus, the selectivity is expressed as a percentage The selectivity therefore indicates the percentage of formaldehyde formed as compared to the percentage of non-formaldehyde oxidation products of methanol, such as carbon monoxide, carbon dioxide, etc.
  • conversion or “conversion” as used herein is determined by the difference between the number of moles of methanol that are introduced into the reactor minus the number of moles of methanol leaving the reactor, by the total number of moles of in divided methanol is divided and multiplied by 100.
  • the conversion therefore gives the percentage of moles of methanol that have been oxidized to formaldehyde and all other non-formaldehyde oxidation products of methanol. That is, if two moles of methanol were introduced into the reactor and the reactor each leave one mole of formaldehyde and one mole of methanol, there is a selectivity of 100%, but a conversion of 50%.
  • the support layer of a metal oxide of a main group metal, an early transition metal or a lanthanide which is preferably difficult or impossible to reduce can be selected, for example, from SiO 2 -SoI or its precursors, Al 2 O 3 -SoI or its precursors, ZrO 2 -SoI or its precursors, TiO 2 - Sol, CeO 2 - Sol or its precursors, water glass, MgO, etc produced become.
  • the carrier layer has in particular a BET surface area of> 15 m 2 / g, very particularly preferably> 20 m 2 / g and
  • a supported catalyst according to the invention in which the coating composition of the carrier molding, as defined above, exhibits a particularly high abrasion resistance. It was unexpectedly found that even the non-tempered supported catalysts are particularly resistant to abrasion, which is even enhanced after annealing the catalysts of the invention.
  • the supported catalyst first comprises a (catalytically) inert carrier molding.
  • the carrier tablets should be substantially non-porous.
  • substantially nonporous means that the carrier moldings used in the context of the present invention have a BET surface area (determined to DIN 66131) of less than about 1 m 2 / g.
  • the pore volume of the inert, substantially non-porous carrier shaped body is preferably less than 0.1 ml / g, determined in accordance with DIN 66133.
  • the material density of the carrier molded body is preferably in the range from 2.0 to 4.5 g / cm 3 , in particular preferably in the range of 2.3 to 3.5 g / cm 3 .
  • Non-limiting examples of materials suitable for carrier moldings according to the invention are magnesium silicate (steatite), quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide,
  • Silicon carbide Silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3 ), zirconium silicate, aluminum silicate, cersilicate or mixtures thereof and metals or alloys such as stainless steel.
  • Carrier bodies made of steatite are particularly preferred.
  • hollow cylinders or rings which are known per se to those skilled in the art are used as inert carrier shaped bodies which permit a flow rate adapted to the reaction in the reactor.
  • Such moldings are described, for example, in WO2007 / 059974, EP 1 127 618 A1 or WO 2005/037427 A1, to the disclosure content of which reference is made here in their entirety.
  • the inventively preferred moldings form when loading the reactor less easily locally ordered dense packs, but are rather irregularly arranged, with more turbulence in the gas flow through the catalyst bed, which a slightly onset of overheating (formation of so-called "hot-spots"), especially in the Oxidation of methanol too
  • At least one carrier layer consisting of particles of a metal oxide of a main group metal, an early transition metal or a lanthanide is applied to the inert carrier body. These can, as already mentioned above, be applied either in the form of their powders (as suspension) and / or also as sols.
  • the solids content is between 10 and 50% by weight, for example SiO 2 sols having 20 to 40% by weight, ZrO 2 sols having 10 to 20% by weight, CeO 2 sols having 15 to 20% by weight. 25 wt .-% solids content and TiO 2 -SoIe with 10 - 20 wt -.% Solids content is preferred.
  • TiO 2 - brine or TiO 2 powder are very particularly preferred in the context of the invention. Particularly preferred is a Position using a powder suspension of the carrier oxide with a solids content of 1 to 60 wt.% Plus a proportion of 0.05 wt .-% to 5 wt -.% Of a sol of the same carrier oxide.
  • the integral pore volume (determined by Hg porosimetry, DIN 66133) of the carrier layer is between about 100-800 mm 3 / g, preferably between about 200 and 700 mm 3 / g, more preferably between about 250 and 600 mm 3 / g.
  • the mean pore radius determined by this method is preferably between about 50 and 1000 nm, preferably between about 100 and 700 nm, more preferably between about 150 and 500 nm.
  • the sol has a particle size of 1 to 100 nm, preferably from 2 to 50 nm, particularly preferably ⁇ 40 nm.
  • the determination of these particle sizes was carried out according to ASTM B822-97. Alternatively, ISO 13320-1 can also be used.
  • Oxides of molybdenum and / or vanadium and iron and / or their mixed oxides such as Fe 2 (MoO 4 ) 3
  • compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides, such as, for example, acetates, oxalates, acetylacetonates are preferred as the active component .
  • the active component is a non-stoichiometric iron-molybdenum mixed oxide which does not have the composition (Fe 2 (MoO 4 ) 3.
  • Mo / Fe ratios Preference is given to Mo / Fe ratios of from 0.5 to 20 Mo / Fe ratios of 2 to 15 are preferred.
  • Such compounds which may be present in the active component are metallic or metal oxide components or compounds which can be converted into the corresponding oxides or mixed oxides, and those skilled in the art with regard to the use of the catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde
  • Non-limiting examples are compounds of titanium, antimony, tin, nickel, cerium, aluminum, calcium, magnesium, chromium, niobium, silver and / or manganese, which can partially replace Fe, V and Mo.
  • Another aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a coating catalyst according to the invention, in particular for the oxidation of methanol to formaldehyde.
  • the provided aqueous suspension of the carrier layer is applied to the inert carrier body by means of a fluidized bed process.
  • a fluidized bed coater is preferred, as described, for example, in DE-A-12 80 756, DE-A-197 09 589, DE 40 06 935 A1, DE 103 44 845 A1 or WO 2005/030388 is. It has been found that the aqueous suspension with the coating composition by means of a fluidized bed process, such as outlined above, particularly uniform and good adhesion and can be applied to the nonporous carrier molding with unexpectedly low spray losses.
  • the pH of the suspension is adjusted. It has been shown that for this purpose generally a pH of the suspension to be applied to the carrier body between about 1 and 5 is advantageous. It has been found, in particular, that a pH of about 3-5 in the case of using a ZrO 2 sol, in particular an acetate-stabilized ZrO 2 sol, a pH between 1 and 5, preferably between 1 and 3 in the case the use of a TiO 2 -SoIs, in particular a nitric acid-stabilized TiO 2 -SoIs, is advantageous. In the case of a acetic acid-stabilized CeO 2 sol, a pH of 2-4 is particularly advantageous.
  • the aqueous suspension is applied to the inert carrier body in the fluidized bed process at a temperature of less than 100 0 C, in particular less than 80 ° C.
  • the particles in the aqueous suspension have a particle size D 90 value of less than 5 ⁇ m, preferably less than 3 ⁇ m. Compliance with this particle size contributes to a particularly uniform and abrasion-resistant coating on the inert support bodies and leads to low spray losses during the coating process.
  • the above particle size can be adjusted by conventional milling before, during or after the preparation of the aqueous suspension.
  • the coated carrier body is thermally treated.
  • any temperature and time period familiar to the person skilled in the art can be used for tempering.
  • a temperature between 200 and 500 ° C is preferred.
  • "calcining" in the context of the present invention means that temperatures of more than 500 ° C. are used.
  • the duration of the annealing is preferably between 0.5 and 20 h, in particular between 1 and 15 h.
  • the coated carrier body is placed in a suitable heating cabinet, e.g. a tray furnace with sheets, which contains the coated carrier body as a particle bed with a preferred bed height of 1 to 5 cm, particularly preferably from 1 to 3 cm.
  • the oven is then preferably heated at a constant rate over a period of 1 h to 20 h, preferably 5 h to 15 h, from room temperature to a temperature Tl of preferably between 130 ° to 350 °, particularly preferably 200 to 300 °.
  • the impregnation of the particles of the carrier layer or the finished carrier layer with the active component can either by known per se methods such as the incipient wetness method or by spreading (solid wetting) etc., as described in the examples below, take place.
  • the titanium dioxide particles can be impregnated before their slurry or, in still further preferred embodiments of the present invention, the carrier layer can first be applied to the carrier body, for example starting from brines or suspensions, and then the optionally. annealed carrier layer are impregnated with the active component, so that a monolayer of active component is formed on the surface of the carrier layer.
  • the powder of the carrier layer and the powder of the active components are intimately physically mixed and the catalyst at 200 to 500 0 C in air or water or methanol vapor-containing air for 2 to 72 h tempered.
  • a further aspect of the present invention relates to the use of the catalyst according to the invention for the oxidation of methanol to formaldehyde, in particular in a fixed-bed process.
  • a suitable method is known for example from DE 103 61 517, EP 0 001 570 and US 3,852,361.
  • other applications of the catalyst in particular in partial (gas-phase) oxidation of hydrocarbons are possible.
  • the gas-phase oxidation is per se carried out in the reactors known for this reaction under customary conditions. Preference is given to tubular reactors, wherein the tubes are cooled for heat removal, for example with a salt bath or a temperature-resistant oil.
  • the tubes preferably have one
  • the catalyst of the invention is introduced into the tubes. According to the invention, the following physical determination methods were used to characterize the catalyst:
  • the pore radius distribution was determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133; maximum pressure:
  • the particle sizes were determined by the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to the sample pretreatment deionized water without the addition of auxiliaries homogenized and sonicated for 5 minutes.
  • the specified D values are based on the sample volume.
  • FIG. 1 shows first-order activity constants of inventive catalysts against surface coverage
  • Ammonium heptamolybdate and ferric nitrate were purchased from Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat from Süd-Chemie Catalysts Italia. Commercially available titanium dioxides were used. The BET surface areas of the titanium dioxides ranged from 21 m 2 / g to 101 m 2 / g, and the pH values obtained when slurrying the suspensions ranged from 3.89 to 7.62.
  • the pH values of the titanium dioxide suspensions were determined with a glass electrode by slurrying 9 g of the respective oxide in 400 ml of distilled water at room temperature and stirring for 12 hours.
  • ferric nitrate and ammonium heptamolybdate were used as precursor compounds.
  • the solvent used was distilled water.
  • the water was adjusted to pH with nitric acid 0 - 1 in order to keep the volume constant during each impregnation.
  • the solution volume has therefore been adjusted specifically for the respective titanium dioxides in order to comply with the conditions of the incipient wetness method.
  • the iron-impregnated titanium dioxide was dried at a heating rate of 1 0 C / min at 150 0 C for 4 hours. Subsequently, ammonium heptamolybdate was applied. The water used for the ammonium heptamolybdate solution was adjusted to pH 8 with ammonia.
  • Monolayer Iron molybdate was dissolved in 1.3 times the amount of water compared to the incipient wetness method and applied to the titanium dioxide. The drying was carried out at 50 ° C. and 42 mbar overnight in a rotary evaporator. The dried powder was again added with a 1.3-fold excess of water compared to the incipient wetness method and dried. This process was repeated twice. Before the impregnation with ammonium nitrate, the iron-impregnated titania at 120 0 C and 300 mbar for 12 hours, was treated. The thus separately impregnated titanium dioxide was dried at a heating rate of 1 0 C / min at 150 0 C for 2 hours and immediately annealed at a heating rate of 3 0 C / min at 500 0 C for 6 hours.
  • Another possibility for applying a monolayer of iron molybdate to, for example, a titanium dioxide carrier by spreading method is the heating of an iron molybdate Titanium oxide mixture at the Tammann- (1/2 melting point) or preferably at the Wegtig temperature (1/3 melting point) is.
  • Iron molybdate on the surface of titanium dioxide is greater than the enthalpy of clustering (reduction of surface free energy). The higher the temperature, the greater the risk of sintering, which can be far below the melting temperature of the active component.
  • Annealing at Tammann temperature was repeated for 14, 36, and 48 hours. Immediately after the last treatment lasting 24 hours heat treatment at 297 0 C (T H üttig) was carried out in order to resolve the remaining defects in the monolayer. Between the tempering, the mixture was mortared in a mortar to ensure a uniform distribution as possible. Before each anneal, a sample was taken for analysis to control the monolayer formation.
  • the amount of iron molybdate calculated for a monolayer was mixed with the respective titanium dioxide powder.
  • the TiO 2 used particularly preferably has a BET surface area of> 20 m 2 / g and ⁇ 50 m 2 / g. Therefore, it was necessary to impregnate 250 g of TiO 2 and 40.68 g of iron molybdate.
  • the annealing was repeated for 14, 36 and 48 h. After the last annealing immediately a 24 h lasting temper was carried out at 297 0 C (T Wilsont ig).
  • the coating composition thus obtained was applied in the form of thin layers at a temperature between 60 to 80 0 C on the steatite body in a fluidized bed.
  • the layer thickness of the catalytically active material was up to 300 microns.
  • the titanium dioxides After impregnation with ammonium heptamolybdate and calcination, the titanium dioxides had a yellow color indicative of iron molybdate Fe 2 (MoO 4 ) 3 .
  • TiO 2 powder was impregnated with a theoretical monolayer of iron molybdate according to the "incipient wetness" method (1.4% based on the total steatite support).
  • the TiO 2 support was impregnated with iron nitrate as in Example 1, dried and then impregnated with ammonium heptamolybdate and dried again.
  • the ratio of Fe: Mo was set to 1: 1.
  • the impregnated TiO 2 powder was annealed at 500 0 C for 6 hours, then annealed at 297 0 C (Hüttig temperature) for 24 hours.
  • the coating was carried out under the following conditions:
  • 1% commercial TiO 2 -SoI (81 g) as an inorganic binder was at a pH of 2.5 and (84 g) of organic binder, for example, a vinyl acetate-ethylene copolymer binder, such as in tile adhesives, was added to the suspension of the FeMo / TiO 2 powder (184.2 g in 1000 ml H 2 O). Subsequently, the suspension was with stirring at 10,000 min "1 for 3 minutes at 70 0 C is homogenized and then placed 2.5 mm steatite rings of 5 x 5 x.
  • organic binder for example, a vinyl acetate-ethylene copolymer binder, such as in tile adhesives
  • the unsupported catalyst FAMAX ® was used as Süd-Chemie Catalysts Italia related.
  • Formaldehyde, methanol, dimethyl ether and water were determined by gas chromatography, CO and CO 2 by IR measurements.
  • the supported Fe-Mo-O catalysts according to the present invention having a Mo / Fe ratio of 0.25 to 4 and a surface loading of 0.5 to 2 monolayers were added in terms of evaluation of their activity and selectivity in the oxidation of methanol Formaldehyde tested and compared with the commercially available unsupported catalyst.
  • Table 1 summarizes the experimental results of the catalytic tests.
  • the catalyst without iron also has a low formaldehyde selectivity. However, from the slightly better activity than the catalyst with Fe excess, it follows that this low selectivity is expressed only at higher conversions than in the catalyst with Fe excess. With technically non-relevant sales below 50%, however, the selectivity of MoO 3 is at a similar level to that of a Mo / Fe ratio of 1 or 4.
  • the dimethyl ether selectivities were generally very low for the catalysts tested and higher conversions (Table. 1) . With almost quantitative sales, they mostly fell to zero. At the same Fe and Mo content, the dimethyl ether selectivity is about 80% conversion through a maximum, which is very low at about 0.3%.
  • the catalyst with a monolayer of active component is somewhat more active (Table 1) than the catalyst with 2 monolayers. This manifests itself among other things by larger sales at the same reaction temperature.
  • formaldehyde selectivities are significantly better for both catalysts (1 and 2 monolayers) with this Mo / Fe ratio than for the catalysts with a threefold iron excess. It was found that the formaldehyde selectivity of the catalyst with a monolayer active component is slightly higher under the same reaction conditions than in the case of the two-monolayer catalyst. At full conversion, however, the catalyst is with two monolayer active component slightly better than that with only one monolayer.
  • the dimethyl ether selectivities in both catalysts decrease with increasing conversion until they reach approximately zero with conversions of ⁇ 95%.
  • the catalyst with two monolayers of active component is again more active than that with only one.
  • this two monolayer catalyst is characterized by a slightly lower formaldehyde selectivity with low methanol conversions (Table 1).
  • Mo / Fe ratios between 1 and 6 thus have the greatest advantages in terms of activity and selectivity on methanol oxidation to formaldehyde.
  • Table 1 lists the first order activity constants for various catalysts.
  • the activity of the catalysts constants increase with 330 0 C salt bath temperature in the following order:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator umfassend einen Trägerformkörper sowie eine darauf angeordnete aus einzelnen Partikeln aufgebaute Schicht aus einem Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids, wobei auf der Schicht oder auf den einzelnen Partikeln eine Molybdän und/oder Vanadium und/oder Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung vorliegt deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Katalysators bei der Umsetzung von Methanol zu Formaldehyd.

Description

Katalysator zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd
Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Katalysator insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, umfassend einen Trägerformkörper auf dem eine Schicht aus ei- nem nicht reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids angeordnet ist und wobei auf der Schicht oder auf den die Schicht bildenden einzelnen Partikeln mindestens eine einer Monolage entsprechende Oberflächendichte einer Molybdän und/oder Vana- dium und Eisen enthaltenden oxidischen Zusammensetzung vorliegt .
Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen sind von besonderer Bedeutung für die chemische Industrie, da sie zur groß- technischen, selektiven Herstellung zahlreicher Endprodukte aus preiswerten und in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen (z.B. Alkoholen) dienen.
Ein Vertreter dieser Reaktionsklasse ist die partielle Oxida- tion von Methanol zu Formaldehyd. Neben der gekoppelten Dehydrierung und Oxidation an Silberkontakten ist zur großtechnischen Herstellung die partielle Oxidation mit überschüssiger Luft an porösen Vollkatalysatoren aus Eisenmolybdat gebräuchlich. Als Nebenreaktionen treten die „Totaloxidation" des Me- thanols zu CO, sowie die säurekatalysierte Bildung von Dimethylether auf .
In der Industrie werden heutzutage üblicherweise Eisenmolybdatvollkatalysatoren eingesetzt, welche jedoch im Verhältnis zu ihrer Aktivmasse nur eine geringe aktive Oberfläche aufweisen.
Weiter sind auch Molybdän-Vanadium-Eisen bzw. Vanadium-Eisen Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bekannt .
Die Atomverhältnisse zwischen Molybdän bzw. Vanadium und Eisen variieren bei den aus dem Stand der Technik bekannten Kataly- satoren beträchtlich. Ein Teil der aktiven Komponenten kann weiter teilweise durch sog. Promotoren wie Titan, Antimon, Zinn, Nickel, Chrom, Cer, Aluminium, Calcium, Magnesium, Niob, Silber und/oder Mangan in metallischer Form bzw. in Form von Verbindungen ersetzt sein.
Typischerweise werden in der sog. heterogenen Katalyse zwei Arten von (Feststoff) Katalysatoren unterschieden (J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004) :
Zum einen gibt es sogenannte „geträgerte Katalysatoren", auch Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, unter denen man Feststoff-Katalysatoren versteht, die durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich katalytisch aktive Spezies hergestellt werden.
Im Unterschied dazu wird bei den sog. „Trägerkatalysatoren" durch Imprägnierverfahren die katalytisch aktive Spezies (z.B. Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc., oder Übergangsmetalle, wie z.B. Ni, Co, Cu, Fe, etc.) als Lösung einer Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z.B. SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, etc.) aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zumeist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiven Spezies, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen.
Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung ( "structural support"). Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger - gegebenenfalls auch in einer auf dem Träger angeordneten äußeren Schale (= Schalenkatalysator) - ver- teilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt.
In dem US 3,975,302 wird ein nach dem Imprägnierverfahren her- gestellter Fe/Mo-Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd (ganz allgemein als Formox Verfahren bezeichnet) beschrieben. Demnach werden Eisen und Molybdän als MoO4 2" und Fe3+ Salze in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser gelöst und dann auf einen porösen Träger mit einer BET-Oberflache von 1 bis 20 m2/g aufgebracht. Auch in dem US 4,181,629 wird ein Katalysator für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd beschrieben, der durch Imprägnieren im Fließbettverfahren hergestellt wird.
In dem US 5,217,936 wird ein Katalysator für die Herstellung von Aldehyden aus den entsprechenden Alkoholen, insbesondere von Formaldehyd aus Methanol beschrieben, wobei die kataly- tisch aktive Masse auf einen monolithischen Träger aufgetragen wird. Die aktive Spezies kann neben Molybdänoxid noch Oxide von Chrom, Vanadium, Aluminium, Eisen, Wolfram, Mangan sowie deren Mischungen enthalten. Um die Bindung der aktiven Masse zum monolithischen Träger zu verbessern, kann die aktive Spezies ein Bindemittel enthalten. Als geeignetes Bindemittel werden Siliziumdioxid sowie Titandioxid angegeben. In der DE 10 2004 014 918 wird ein Katalysator mit einer SiI- ber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase auf Basis von Titandioxid und Vanadiumpentoxid beschrieben, welcher für die Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden aus aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Gasphasenoxidation geeignet ist. Der Katalysator ist bevorzugt als Schalenkatalysator ausgebildet, wobei die beiden Phasen als konzentrische Schalen auf einem inerten Trä- ger angeordnet sind.
In der WO 2005/037427 wird eine Katalysatorschüttung aus einer physikalischen Mischung von katalytisch aktiven und kataly- tisch inaktiven Formkörpern beschrieben, wobei die katalytisch inaktiven Formkörper an den äußeren Reibungsflächen abgerundete Kanten aufweisen. Wird die Katalysatorschüttung für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd eingesetzt, können als katalytisch aktive Spezies beispielsweise Eisenmolybdate eingesetzt werden.
Technische Formaldehydkatalysatoren für den Formox-Prozess (auch unter dem Namen Perstorp-Reichhold Formox Prozess bekannt) leiden unter der Tatsache ihrer sehr schnellen Desakti- vierung. So sind technische Standzeiten von nur ca. einem Jahr üblich und führen zu erheblichen Kosten durch den nötigen Katalysatorwechsel. Diese Desaktivierung, die vor allem durch den thermischen Austrag der Mo-Komponente verursacht wird, führt zu mechanischer Instabilität des Katalysators und zu einem starken Druckanstieg im Reaktor und somit letztendlich zu einem Katalysatorwechsel.
Es besteht deshalb ein Bedarf an weiteren, verbesserten Katalysatoren für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, die eine gute Aktivität und gleichzeitig Selektivität für Formaldehyd aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, verbesserte Katalysatoren, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd bereitzustellen, die eine besonders hohe Abriebfestigkeit aufweisen und eine gute Aktivität und gleichzeitig Selektivität für Formaldehyd aufweisen und eine Totaloxidation von Methanol vermeiden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen geträgerten Katalysator, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, umfassend einen inerten Trägerkörper auf dem eine aus einzelnen Partikeln aufgebaute Trägerschicht aus einem insbesondere nicht oder nur kaum reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lantha- noids angeordnet ist und wobei sich auf der Schicht oder auf den die Schicht bildenden einzelnen Partikeln als Aktivkomponente eine Molybdän und/oder Vanadium und Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung befindet, deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht.
Es wurde gefunden, dass die am meisten bevorzugten, erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Oberflächendichte der Aktiv- komponente von wenigsten einer Monolage auf den einzelnen Partikeln der Trägerschicht oder auf der Trägerschicht selbst aufweisen in bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung von sogar wenigstens 2 Monolagen.
Der Ausdruck „Monolage", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf die Oberflächendichte der Aktivkomponente. Die Oberflächendichte im Sinne der Erfindung ergibt sich dabei aus der experimentell bestimmten BET-Oberflache (DIN 66131) und des theoretischen Flächenbedarfs der Aktivkomponenten.
Die erfindungsgemäße Oberflächendichte hängt insbesondere von der Art der ausgewählten Aktivkomponente ab.
Beispielsweise beträgt für reines Molybdänoxid (MoO3) die Mono- lagen-Oberflächendichte 5 Mo-Atome / nm2 (siehe Adv. Catal 37,1 (1990)). Für Vanadiumoxid (V2O5) beträgt dieser Wert ungefähr
4,5 V-Atome / nm2 (I.E. Wachs, Cat . Today, 27 (1996) 437.). Für gemischte Fe/Mo bzw. Fe/V und Fe/V/Mo Oxide werden analoge Werte angegeben. Als allgemeine Regel für alle Aktivkomponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt, dass die Mono- lagenoberflächendichte typischerweise im Bereich von 4 bis 5 Metallatomen/nm2 beträgt.
Die Oberflächendichte der Aktivkomponente, das heißt des eigentlichen Katalysators, beeinflusst in hohem Ausmaß die Wirk- samkeit des Katalysators. Im Extremfall sind Katalysatoren des Eisenmolybdat- , Molybdänoxid- bzw. Vanadiumoxidtyps relativ isolierte Oxidspezies, beispielsweise Monomolybdat- oder Monovanadatspezies die relativ wenig aktive Stellen an der Trägeroberfläche aufweisen. Daher tendieren diese Katalysato- ren dazu, ihren Sauerstoff zurück zu halten und haben daher relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Oxidation von Methanol zur Formaldehyd.
Falls der Katalysator über eine Monolage an sowohl Molybdän- als auch Vanadiumoxid enthält, kann eine Spezies in Form beispielsweise von oligomerisierten Eisenmolybdat bzw. Eisenvanadat auf dem Träger bzw. auf den Teilchen vorliegen und möglicherweise eine zweite derartige Spezies als zweite Lage auf der ersten Monolage. Der Begriff „Methanol" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl auf reine Methanolströme, Papiermühlenabgas- ströme die Methanol enthalten, andere Abgasströme die Methanol enthalten, Methylmercaptan und/oder Mischungen davon.
Der hier verwendete Begriff „Selektivität" wird bestimmt, indem die Anzahl der Mole Formaldehyd die durch die Anzahl der Mole verbrauchten Methanols gebildet werden (ausgehend vom Zu- fuhrstrom in dem Reaktor) dividiert und mit 100 multipliziert wird. Demzufolge wird die Selektivität in Prozent ausgedrückt. Die Selektivität zeigt daher den Prozentsatz des gebildeten Formaldehyds verglichen in Bezug auf den Prozentsatz an Nicht- Formaldehyd-Oxidationsprodukten von Methanol an, wie z. B. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, etc.
Der hier verwendete Begriff „Konversion" bzw. „Umsatz" wird bestimmt, indem die Differenz zwischen der Anzahl an Mol Methanol, die in den Reaktor eingebracht werden abzüglich der Anzahl der Mol des Methanols das den Reaktor verlässt, durch die Gesamtanzahl der Mol des in den Reaktor zugeführten Methanols dividiert und mit 100 multipliziert wird.
Demzufolge ist auch die Konversion in Prozent angegeben. Die Konversion gibt daher die Prozentzahl der Mol Methanol an, die zu Formaldehyd oxidiert wurden und alle anderen nicht Formal- dehyd-Oxidationsprodukte von Methanol. Das heißt also, wenn zwei Mol Methanol in den Reaktor eingeführt wurden und den Reaktor je ein Mol Formaldehyd und ein Mol Methanol verlassen, ergibt sich eine Selektivität von 100 %, jedoch eine Konversion von 50 %.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Oxidation von Formaldehyd zu Methanol ist insbesondere seine höhere Aktivität verglichen mit herkömmlichen Vollkatalysatoren, wobei auch bei sehr geringen Temperaturen hohe Selektivitäten erreicht werden können (vide infra) .
Es wurde weiter gefunden, dass bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators keine Kalzinierung bei hohen Temperaturen von mehr als 500 0C nach dem Auftragen der Beschich- tung notwendig ist, wie es im Stand der Technik erforderlich ist. Vielmehr reicht überraschenderweise Tempern bei Tempera- turen < 500 0C aus, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Der Begriff „Tempern" findet somit im Gegensatz zu dem Begriff „Kalzinieren" vorliegend Verwendung für eine Temperaturbehandlung von 500 0C.
Daher tritt beim erfindungsgemäßen Katalysator kein thermisch induzierter Verlust an aktiven Mo-Spezies bzw. Fe-Mo und Fe-V Spezies im Betrieb auf. Insbesondere führt dies zu einer längeren Standzeit des erfindungsgemäßen Katalysators im Reaktor, als dies vergleichbare Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen. Der Verzicht auf die Hochtemperatur-Kalzinierung erhöht weiter die mechanische Stabilität insbesondere während des Transports und beim Befüllen eines Reaktors mit dem erfindungsgemäßen Katalysator. Es tritt dabei daher auch keine Staubentwicklung beim Befüllen auf, so dass es zum einen nicht zu einer möglichen Gesundheitsgefährdung der mit dem Einfüllen betrauten Person kommt und weiter keine Aktivmasseverluste auftreten.
Die Trägerschicht aus einem bevorzugt nicht oder nur schwer reduzierbaren Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids kann beispielsweise aus SiO2-SoI oder dessen Vorläufern, Al2O3-SoI oder dessen Vorläufern, ZrO2-SoI oder dessen Vorläufern, TiO2- SoI, CeO2- SoI oder dessen Vorläufern, Wasserglas, MgO, etc hergestellt werden. Die Trägerschicht weist insbesondere eine BET-Ober- flache von > 15 m2/g ganz besonders bevorzugt von > 20 m2/g und
> 50 m2/g auf.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein erfindungsgemäßer, geträgerter Katalysator, bei dem die BeschichtungsZusammensetzung des Trägerformkörpers, wie vorstehend definiert ausgebildet ist, eine besonders hohe Abriebfestigkeit zeigt. Dabei wurde unerwarteterweise gefunden, dass schon die nicht getem- perten geträgerten Katalysatoren besonders abriebfest sind, was nach dem Tempern der erfindungsgemäßen Katalysatoren noch verstärkt wird.
Erfindungsgemäß umfasst der geträgerte Katalysator zunächst einen (katalytisch) inerten Trägerformkörper. Hier können grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen inerten Trägerformkörper verwendet werden. Vorzugsweise sollten die Trägerformkörper jedoch im Wesentlichen unporös sein. Im Wesentlichen unporös bedeutet, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng eingesetzten Trägerformkörper eine BET-Oberflache (bestimmt nach DIN 66131) von weniger als etwa 1 m2/g aufweisen. Das Porenvolumen des inerten, im Wesentlichen unporösen Trägerformkörpers liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1 ml/g, bestimmt gemäß DIN 66133. Die Materialdichte des Trägerform- körpers liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 4,5 g/cm3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,3 bis 3,5 g/cm3.
Nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Materialien für Trägerformkörper sind Magnesiumsilikat (Stea- tit) , Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid,
Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3) , Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat oder Mischungen davon sowie Metalle bzw. Legierungen wie z.B. Edelstahl. Besonders bevorzugt sind Trägerkörper aus Steatit. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als inerte Trägerformkörper dem Fachmann an sich bekannte Hohlzylinder oder Ringe eingesetzt, die einen der Reaktion an- gepassten Durchfluss im Reaktor ermöglichen. Derartige Formkörper sind beispielsweise in der WO2007/059974 , der EP 1 127 618 Al oder der WO 2005/037427 Al beschrieben, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Formkörper bilden beim Beladen des Reaktors weniger leicht lokal geordnete dichte Packungen, sondern sind eher unregelmäßig angeordnet, wobei im Gasstrom durch das Katalysatorbett mehr Turbulenzen entstehen, welche einer leicht einsetzenden Überhitzung (Bildung von sogenannten „hot-spots") insbesondere bei der Oxidation von Methanol zu
Formaldehyd sowohl im Formkörper wie auch im Reaktor entgegenwirken wie es z.B. bei Monolithen, etwa gemäß dem US 5,217,936 typischerweise auftritt. Die Verringerung der Überhitzung führt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysa- tors.
Auf den inerten Trägerkörper ist mindestens eine Trägerschicht bestehend aus Partikeln eines Metalloxids eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids aufgebracht. Diese können, wie vorstehend schon erwähnt, entweder in Form ihrer Pulver (als Suspension) und/oder auch als Sole aufgebracht werden.
Je nach SoI liegt der Feststoffgehalt zwischen 10 und 50 Gew.- %, beispielsweise sind SiO2-SoIe mit 20 - 40 Gew.-%, ZrO2-SoIe mit 10 - 20 Gew.-%, CeO2-SoIe mit 15 - 25 Gew.-% Feststoffgehalt und TiO2-SoIe mit 10 - 20 Gew. -% Feststoffgehalt bevorzugt. TiO2- Sole bzw. TiO2 Pulver sind im Rahmen der Erfindung ganz besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Her- Stellung unter Verwendung einer Pulversuspension des Trägeroxids mit einem Feststoffanteil von 1 bis 60 Gew.% plus einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew. -% eines SoIs desselben Trägeroxids .
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das integrale Porenvolumen (bestimmt mit Hg-Porosimetrie, DIN 66133) der Trägerschicht zwischen etwa 100 - 800 mm3/g, bevorzugt zwischen etwa 200 und 700 mm3/g besonders bevorzugt zwi- sehen etwa 250 und 600 mm3/g. Der nach dieser Methode ermittelte mittlere Porenradius liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 1000 nm, bevorzugt zwischen etwa 100 und 700 nm, besonders bevorzugt zwischen etwa 150 und 500 nm.
Nach einer ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das SoI eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, vorzugsweise von 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt < 40 nm auf . Die Bestimmung dieser Partikelgrößen erfolgte nach ASTM B822-97. Alternativ kann auch ISO 13320-1 verwendet werden.
Bevorzugte, als Träger im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Oxide sind durch folgende Korngrößenverteilung charakterisiert :
Di0: 0.1 bis 2.5, D50: 0.1 bis 19, D90: 0.5 bis 40, ganz besonders bevorzugt sind die Korngrößenverteilungen von Di0: 0.1 bis 0.5, D50: 0.1 bis 0.9, D90: 0.5 bis 2.5.
Als Aktivkomponente werden bevorzugt Oxide von Molybdän und/oder Vanadium sowie Eisen und/oder deren Mischoxide (wie Fe2 (MoO4) 3) oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, wie beispielsweise Acetate, Oxalate, Acetylacetonate, Citrate, Nitrate, Chloride, Phosphate, Sulfate oder Ammoniumverbindungen des Eisens bzw. Molybdäns und Vanadiums, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form ist die Aktivkomponente ein nicht-stöchiometrisches Eisen-Molybdän-Mischoxid, das nicht die Zusammensetzung (Fe2 (MoO4) 3 hat . Bevorzugt sind Mo/Fe-Verhältnisse von 0,5 bis 20. Besonders bevorzugt sind Mo/Fe-Verhältnisse von 2 bis 15.
Weitere optionale Verbindungen, die in der Aktivkomponente enthalten sein können, sind metallische bzw. metalloxidische Komponenten oder Verbindungen, die in die entsprechenden Oxide bzw. Mischoxide überführt werden können, und die dem Fachmann im Hinblick auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd als sogenannte „Promotoren" geläufig sind. Nicht beschränkende Beispiele sind dabei Verbindungen des Titans, Antimons, Zinns, Nickels, Cers, Aluminiums, Calciums, Magnesiums, Chroms, Niobs, Silbers und/oder Mangans, die Fe, V und Mo teilweise ersetzen können.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschich- tungskatalysators, insbesondere zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, dass die bereitgestellte wässrige Suspension der Trägerschicht mittels eines Fließbettverfahrens auf den inerten Trägerkörper aufgebracht wird. Dabei wird die Verwendung eines Fließbettcoaters bevorzugt, wie er beispielsweise in der DE-A- 12 80 756, der DE-A-197 09 589, der DE 40 06 935 Al, der DE 103 44 845 Al oder der WO 2005/030388 beschrieben ist. Es hat sich gezeigt, dass die wässrige Suspension mit der Beschich- tungszusammensetzung mittels eines Fließbettverfahrens, wie vorstehend ausgeführt, besonders gleichmäßig und gut haftend sowie mit unerwartet geringen Sprühverlusten auf den unporösen Trägerformkörper aufgebracht werden kann.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der pH-Wert der Suspension angepasst wird. Es hat sich gezeigt, dass hierzu allgemein ein pH-Wert der auf die Trägerkörper aufzubringenden Suspension zwischen etwa 1 und 5 von Vorteil ist. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass ein pH-Wert von etwa 3 - 5 im Falle der Verwendung eines ZrO2-SoIs, insbesondere eines acetatstabilisierten ZrO2-SoIs, ein pH-Wert zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3 im Falle der Verwendung eines TiO2-SoIs, insbesondere eines mit Salpetersäure stabilisierten TiO2-SoIs, von Vorteil ist. Im Falle eines mit Essig- säure stabilisierten CeO2- SoIs ist ein pH Wert von 2 - 4 besonders vorteilhaft.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die wässrige Suspension auf die inerten Trägerkörper im Fließbettverfahren bei einer Temperatur von weniger als 100 0C, insbesondere bei weniger als 80° C aufgebracht.
Bevorzugt weisen die Teilchen der in der wässrigen Suspension einen D90-Wert der Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevor- zugt weniger als 3 μm auf. Die Einhaltung dieser Teilchengröße trägt zu einer besonders gleichmäßigen und abriebfesten Be- schichtung auf den inerten Trägerkörpern bei und führt zu geringen Sprühverlusten während des Beschichtungsvorgangs .
Die vorstehende Teilchengröße kann durch herkömmliches Mahlen bzw. Zerkleinern vor, während oder nach der Herstellung der wässrigen Suspension eingestellt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf den inerten Trägerkörper durch Temperatur der beschichtete Trägerkörper thermisch behandelt. Allgemein kann jede dem Fachmann geläufi- ge Temperatur und Zeitdauer zum Tempern verwendet werden. Erfindungsgemäß ist eine Temperatur zwischen 200 und 500° C bevorzugt. Dahingegen bedeutet „Kalzinieren" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass Temperaturen von mehr als 500 0C angewandt werden.
Die Dauer des Temperns beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 h, insbesondere zwischen 1 und 15 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der beschichtete Trägerkörper in einen geeigneten Wärmeschrank gegeben, z.B. einen Hordenofen mit Blechen, der den beschichteten Trägerkörper als Partikelschüttung mit einer bevorzugten Schüttungshöhe von 1 bis 5 cm, besonders bevorzugt von 1 bis 3 cm enthält. Der Wärmeschrank wird dann be- vorzugt mit konstanter Rate über einem Zeitraum von 1 h bis 20 h, bevorzugt 5 h bis 15 h von Raumtemperatur auf eine Temperatur Tl von bevorzugt zwischen 130° bis 350°, insbesondere bevorzugt 200 bis 300° erhitzt.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Temperns direkt in situ in einem Formox-Reaktor während des ersten Aufheizens des Reaktors nach Austausch des Katalysators, insbesondere wenn bereits Methanol über den Katalysator geleitet wird.
Die Imprägnierung der Teilchen der Trägerschicht bzw. der fertigen Trägerschicht mit der aktiven Komponente, beispielsweise der Eisen-Molybdat- oder Eisen-Vanadat-Aktivkomponente kann entweder durch an sich bekannte Methoden wie der incipient wetness Methode bzw. durch Spreitung (Festkörperbenetzung) etc., wie in den Beispielen weiter unten beschrieben ist, erfolgen. Dabei können entweder die Titandioxidteilchen vor ihrer Aufschlämmung imprägniert werden oder in noch weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zuerst beispielsweise ausgehend von Solen oder Suspensionen die Trägerschicht auf den Trägerkörper aufgebracht werden und anschließend die ggf . getemperte Trägerschicht mit der Aktivkomponente imprägniert werden, so dass eine Monolage Aktivkomponente auf der Oberfläche der Trägerschicht entsteht.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden das Pulver der Trägerschicht und die Pulver der Aktivkomponenten innig physikalisch vermischt und der Katalysator bei 200 bis 500 0C in Luft oder Wasser- bzw. Methanoldampf-haltiger Luft für 2 bis 72 h zu getempert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd, insbesondere in einem Festbett- verfahren. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise aus der DE 103 61 517, dem EP 0 001 570 und dem US 3,852,361 bekannt. Jedoch sind grundsätzlich auch andere Anwendungen des Katalysators, insbesondere bei partiellen (Gasphasen) -Oxidationen von Kohlenwasserstoffen möglich.
Die Gasphasenoxidation wird an sich in den für diese Reaktion bekannten Reaktoren bei üblichen Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt sind Röhrenreaktoren, wobei die Röhren zur Wärmeabfuhr beispielsweise mit einem Salzbad oder einem temperaturbestän- digen Öl gekühlt werden. Die Röhren haben bevorzugt einen
Durchmesser im Bereich von 15 bis 30 mm, besonders bevorzugt von 20 bis 25 mm, und eine Länge im Bereich von bevorzugt 80 bis 200 cm. In die Röhren wird der erfindungsgemäße Katalysator eingefüllt. Erfindungsgemäß wurden folgende physikalischen Bestimmungsmethoden zur Charakterisierung des Katalysators verwendet:
1. Test zur Bestimmung der Haftfähigkeit der aktiven Masse (Abriebstest) :
Die Haftfähigkeit der aktiven Masse wurde in einem Gerät der Fa. ERWEKA, Typ TAR 10 untersucht. Dazu wurde eine Menge von 50 g Katalysator bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 75 Umdrehungen / min insgesamt 10-mal rotiert (= 10 Umdrehungen der Trommel) . Es wurde danach der Abrieb als Verhältnis der losen, nicht mehr auf dem Trägerkörper gebunden Beschichtung zur insgesamt aufgetragenen Beschichtung bestimmt .
2. BET-Oberflache:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938) .
3. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgte mittels Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck:
2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
4. Bestimmung der Teilchengrößen (Partikelgrößen):
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: Die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden nicht als einschränkend zu verstehenden Beispiele und anhand der Figuren näher erläutert .
Es zeigen:
Fig. 1 Aktivitätskonstanten erster Ordnung erfindungsgemäßer Katalysatoren gegen die Oberflächenbedeckung,
Fig. 2 die Auftragung der Formaldehydselektivität erfin- dungsgemäßer Katalysatoren mit unterschiedlichen Bedeckungen und einem Mo/Fe-Verhältnis von 1,5 bei 95 % Methanolumsatz,
Fig. 3 die Formaldehydausbeuten der erfindungsgemäßen Mono- lagenkatalysatoren gegen das Mo/Fe-Atomverhältnis,
Fig. 4 die Formaldehydausbeute während eines Langzeit- Stresstests bei 100% Methanolumsatz.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung der Aktivkomponente
Allgemeines :
Ammoniumheptamolybdat und Eisen (III) nitrat wurden von der Firma Merck KGAa, Darmstadt, Eisenmolybdat von der Firma Süd- Chemie Catalysts Italia bezogen. Handelsübliche Titandioxide kamen zum Einsatz. Die BET Oberflächen der Titandioxide lagen im Bereich von 21 m2/g bis 101 m2/g, die pH-Werte, die sich beim Aufschlämmen der Suspensionen einstellten lagen im Bereich von 3,89 bis 7,62.
Die pH Werte der Titandioxid-Suspensionen wurden mit einer Glaselektrode bestimmt, indem 9 g des jeweiligen Oxids in 400 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur aufgeschlemmt und 12 Stunden gerührt wurden.
Imprägnierung der Titandioxide
Die Imprägnierung erfolgte mittels unterschiedlicher Verfahren:
1. Incipient-wetness Methode („trockene Imprägnierung^)
Typischerweise wurden Eisen (III) nitrat und Ammoniumheptamolybdat als Vorläuferverbindungen verwendet. Als Lösungsmittel diente destilliertes Wasser. Zur Herstellung der Eisen (III) nitratlösung wurde das Wasser mit Salpetersäure auf pH 0 - 1 eingestellt, um das Volumen bei jeder Imprägnierung stets konstant zu halten, Das Lösungsvolumen wurde daher speziell für die jeweiligen Titandioxide angeglichen um den Bedingungen der incipient wetness Methode zu genügen.
Das eisenimprägnierte Titandioxid wurde mit einer Heizrate von 1 0C / min bei 150 0C für 4 Stunden getrocknet. Anschließend wurde Ammoniumheptamolybdat aufgetragen. Das verwendete Wasser für die Ammoniumheptamolybdatlösung wurde mit Ammoniak auf ei- nen pH 8 eingestellt.
2. Modifizierte Imprägnierung
Die Menge an Eisen (III) nitrat und anschließend Ammonium- heptamolybdat zur Bedeckung der Trägeroberfläche mit einer
Monolage Eisenmolybdat wurde in der 1,3 fachen Menge an Wasser im Vergleich zur incipient wetness Methode gelöst und auf das Titandioxid aufgebracht. Die Trocknung wurde bei 50 0C und 42 mbar über Nacht im Rotationsverdampfer durchgeführt. Das ge- trocknete Pulver wurde erneut mit einem 1,3 fachen Überschuss an Wasser im Vergleich zur incipient wetness Methode versetzt und getrocknet. Dieser Vorgang wurde zweimal wiederholt. Vor der Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat wurde das eisennitratimprägnierte Titandioxid bei 1200C und 300 mbar für 12 Stunden behandelt. Das so getrennt imprägnierte Titandioxid wurde mit einer Heizrate von 1 0C / min bei 150 0C für 2 Stunden getrocknet und sofort mit einer Heizrate von 3 0C / min bei 500 0C für 6 Stunden getempert.
3. Spreitungsmethode (Festkörperbenetzung)
Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen einer Monolage Eisenmolybdat auf beispielsweise einen Titandioxidträger per Spreitungs-Methode stellt die Erhitzung eines Eisenmolybdat- Titanoxid-Gemisches bei der Tammann- (1/2 Schmelzpunkt) oder bevorzugt bei der Hüttig-Temperatur (1/3 Schmelzpunkt) dar .
Bei dieser Methode wird davon ausgegangen, dass die frei wer- dende Enthalpie der gleichmäßigen Verteilung des
Eisenmolybdats auf der Oberfläche des Titandioxids größer ist als die Enthalpie der Clusterbildung (Verringerung der freien Oberflächenenergie) . Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Gefahr des Sinterns, das schon weit unterhalb der Schmelztemperatur der Aktivkomponente einsetzen kann. Typischerweise kann die Oberflächendiffusion von Metallatomen bereits bei der Hüttig-Temperatur (THüttig = 0,3 TSchmeiz) und die von Metallagglomeraten bei der Tammann-Temperatur (TTammann =0,5 Tschmeiz ) eingesetzt werden.
Die Temperung bei der Tammann-Temperatur wurde für 14, 36 und 48 Stunden wiederholt. Unmittelbar nach der letzten Behandlung wurde eine 24 h andauernde Temperung bei 297 0C (THüttig) durchgeführt, um die noch verbleibenden Fehlstellen in der Monolage zu beheben. Zwischen den Temperungen wurde das Gemisch in einer Reibschale gemörsert, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu gewährleisten. Vor jeder erneuten Temperung wurde eine Probe zur Analyse entnommen, um die Ausbildung der Monolage zu kontrollieren.
Die für eine Monolage berechnete Menge an Eisenmolybdat wurde mit dem jeweiligen Titandioxidpulver vermengt. Besonders bevorzugt weist das eingesetzte TiO2 eine BET Oberfläche von > 20 m2/g und < 50 m2/g auf. Daher wurden zur Imprägnierung von 250 g TiO2 und 40,68 g Eisenmolybdat benötigt. Das Gemisch wurde mit einer Heizrate von 4 0C bei 495 0C (TSchmeiztemperatur = 990 0C) getempert. Die Temperung wurde für 14, 36 und 48 h wiederholt. Nach der letzten Temperung wurde sofort eine 24 h andauernde Temper bei 297 0C (THüttig) durchgeführt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde in Form dünner Schichten bei einer Temperatur zwischen 60 bis 800C auf die Steatitkörper im Fließbett aufgebracht. Die Schichtdicke des katalytisch aktiven Materials betrug bis zu 300 μm. Gleiches gilt natürlich auch für eine nachträgliche Imprägnierung einer zuvor auf den Trägerformkörper aufgebrachten TiO2 Schicht.
Nach der Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat und der Kalzinierung wiesen die Titandioxide eine auf Eisenmolybdat Fe2 (MoO4) 3 hinweisende gelbe Farbe auf.
Beispiel 2
1. Herstellung des Monolagenkatalysators
TiO2 Pulver wurde mit einer theoretischen Monolage Eisenmolybdat nach der „ incipient wetness" Methode imprägniert (1,4 % bezogen auf den gesamten Steatitträger) .
Der TiO2-Träger wurde wie in Beispiel 1 mit Eisennitrat imprägniert, getrocknet und anschließend mit Ammoniumheptamolybdat imprägniert und wieder getrocknet. Das Verhältnis von Fe: Mo wurde auf 1:1 gesetzt. Das imprägnierte TiO2 Pulver wurde bei 500 0C über 6 Stunden getempert, anschließend bei 297 0C (Hüttig Temperatur) über 24 Stunden getempert.
Die Beschichtung wurde unter den folgenden Bedingungen vorge- nommen :
1 % handelsübliches TiO2-SoI (81 g) als anorganischer Binder wurde bei einem pH-Wert von 2,5 und (84 g) organischem Binder, z.B. einem Vinylacetat-Ethylen Copolymer-Binder, wie er z.B. in Fliesenklebern eingesetzt wird, zu der Suspension des FeMo/Ti02-Pulvers (184,2 g in 1000 ml H2O) zugegeben. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren bei 10000 min"1 über 3 Minuten bei 70 0C homogenisiert und dann auf 5 x 5 x 2,5 mm Steatitringe aufgebracht.
2. Herstellung des Monolagenkatalysators (Beispiel 3)
Zur Herstellung des Monolagenkatalysators (Beispiel 3) wurde TiO2 Pulver (175 g) physikalisch mit Eisenmolybdatpulver (FAMAX®, Süd-Chemie Catalysts Italia) (9,2 g) gemischt.
Beispiel 3 Herstellung des Vollkatalysators
Der Vollkatalysator FAMAX® wurde eingesetzt wie von Süd-Chemie Catalysts Italia bezogen.
Beispiel 4
Die nachfolgend aufgeführten Katalysetests wurden in einem Rohrreaktor mit 21 mm Innendurchmesser und ein Länge von 100 mm bei 330, 250, 290 0C mittlerer Katalysatortemperatur und unter den GHSVs von 5, 10, 15 und 20 durchgeführt.
Formaldehyd, Methanol, Dimethylether und Wasser wurden gaschromatographisch bestimmt, CO und CO2 mittels IR-Messungen.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Fe-Mo-O Katalysatoren mit einem Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 bis 4 und einer Oberflächenbe- ladung von 0,5 bis 2 Monolagen wurden in Bezug auf die Beurteilung ihrer Aktivität und Selektivität in der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd getestet und mit dem kommerziell erhältlichen Vollkatalysator verglichen. Die folgende Tabelle 1 fasst die experimentellen Ergebnisse der Katalysetests zusammen.
Tabelle 1: Ergebnisse katalytischer Test
Vergleichsbei- spiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3 erfindungs- gemäßes Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6 erfindunga- gemäßes Beispiel 2 erfindungs- gemäßes Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 7
erfindungs- gemäßes Beispiel 4 Unterschiedliche Mo/Fe-Verhältnisse erfindungsgemäßer Katalysatoren:
1 Monolage Aktivkomponente
Zunächst wurden Fe-Mo-O Katalysatoren, die eine Monolage der Aktivkomponente aufwiesen mit verschiedenen Mo/Fe- Verhältnissen getestet. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Katalysator mit Fe-Überschuss (Mo/Fe-Verhältnis = 0,25) eine wesentlich geringere Aktivität besitzt, als die restlichen getesteten Katalysatoren. Der Katalysator, dessen Oberfläche aus reinem MoO3 (Mo/Fe-Verhältnis = ∞) besteht, ist zwar aktiver als bei hohem Fe-Anteil, aber deutlich weniger aktiv, als die Katalysatoren mit gleichem Fe- und Mo-Anteil (Mo/Fe = 1) bzw. mit Mo-Überschuss (Mo:Fe = 4).
Um einen Umsatz von 85 % zu erreichen, war bei dem Katalysator mit Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 eine Temperatur von 3300C erforderlich. Ein vergleichbarer Umsatz wurde bei einem Mo/Fe- Verhältnis von 1 bereits bei 2900C erreicht. Bei einem dreifachen Mo-Überschuss waren sogar nur noch 2500C nötig, um ca. 70% Umsatz zu erreichen. Ein höherer Umsatz wird demnach nur mit einem Katalysator erreicht, dessen Mo-Anteil mindestens dem des Fe entspricht. Umsätze von größer als 95% wurden bei gleichem Fe- und Mo-Anteil, sowie bei reinem MoO3 bei einer Temperatur von 3300C erreicht. Bei Mo-Überschuss war dagegen nur eine Temperatur von 2900C erforderlich.
Der Katalysator mit reinem MoO3 wies keine höhere Aktivität als sie der Katalysator mit einem Verhältnis Mo: Fe = 4 auf, was den Schluss nahelegt, dass die Aktivität nicht nur auf den Mo- Anteil zurückzuführen ist. Beim Vergleich der Selektivitäten für Formaldehyd in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass sich die Katalysatoren mit Mo/Fe = 1 und Mo: Fe = 4 nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Bei vollständigem Umsatz besitzt der Katalysator mit gleichem Fe- und Mo-Anteil (Mo/Fe = 1) eine höhere Formaldehydselektivität (<85%) als der mit Mo-Überschuss (Mo:Fe = 4) (ca.80%).
Der Katalysator mit Fe-Überschuss (Mo/Fe = 0,25) wies eine sehr niedrige Selektivität in Bezug auf Formaldehyd auf. Schon bei vergleichsweise kleinen Umsätzen sinkt die Formaldehydselektivität stark ab und hat auch eine höhere COx-Selektivität zur Folge .
Auch der Katalysator ohne Eisen besitzt eine niedrige Formaldehydselektivität . Aus der etwas besseren Aktivität als bei dem Katalysator mit Fe-Überschuss folgt allerdings, dass diese niedrige Selektivität erst bei höheren Umsätzen als bei dem Katalysator mit Fe-Überschuss zum Ausdruck kommt. Bei tech- nisch nicht relevanten Umsätzen unter 50% ist allerdings die Selektivität von MoO3 auf einem ähnlich guten Niveau wie bei einem Mo/Fe-Verhältnis von 1 oder 4.
Diese Ergebnisse erlauben daher den Schluss, dass eine hohe Formaldehydselektivität nicht nur auf einen hohen Mo03-Anteil zurückzuführen ist, da die Formaldehydselektivitäten nicht mit dem Mo-Anteil steigen, sondern ab einem gewissen Mo-Überschuss wieder absinken.
Allerdings zeigen die Ergebnisse, dass reines MoO3 nicht noch selektiver ist, als die Fe/Mo-Mischoxide .
Die Dimethyletherselektivitäten waren bei den getesteten Katalysatoren und höheren Umsätzen generell sehr niedrig (Tabelle. 1) . Bei nahezu quantitativem Umsatz fielen sie meist sogar auf Null ab. Bei gleichem Fe- und Mo- Anteil geht die Dimethyletherselektivität bei ca.80% Umsatz durch ein Maximum, das allerdings sehr tief bei ca. 0,3 % liegt.
Zusammenfassend kann also für Katalysatoren mit einer Monolage aktiver Komponente die Aussage getroffen werden, dass sich ein Eisenüberschuss negativ auf die Aktivität, sowie auf die Formaldehydselektivität auswirkt. Allerdings wirkt sich das Feh- len von Eisen ebenfalls negativ auf die Aktivität und Selektivität aus. Katalysatoren, die jedoch keinen Überschuss an Eisen besitzen bzw. sogar mehr Mo als Fe enthalten, verhalten sich in erster Näherung ähnlich.
2 Monolagen Aktivkomponente
Ähnliche Ergebnisse wie bei einer Monolage Aktivkomponente ergaben sich, wenn Katalysatoren mit zwei Monolagen Aktivkomponente und unterschiedlichen Mo/Fe-Verhältnisse untersucht wurden. Im Vergleich untereinander verhalten sie sich ähnlich den Katalysatoren mit nur einer Monolage Aktivkomponente. Der Katalysator mit reinem MoO3 war mit 2 Monolage Aktivkomponente allerdings im Vergleich zu einer Monolage Aktivkomponente etwas aktiver und erreicht fast die Aktivität des Katalysators mit einem Mo/Fe-Verhältnis von 4 (Tabelle 1) .
Auch beim Vergleich der Formaldehyd-Selektivitäten ist zu erkennen (Tabelle 1) , dass 2 Monolagen reines MoO3 deutlich bessere Ergebnisse liefert, als dies bei einer Monolage der Fall ist.
Ein etwas unterschiedliches Bild im Vergleich mit einer Monolage Aktivkomponente ergibt sich, wenn man die Dimethyletherselektivitäten in Tabelle 1 vergleicht. Anders als bei einer Monolage sinken die Selektivitäten bei zwei Mo- nolagen mit steigendem Umsatz, ohne ein deutliches Maximum zu durchlaufen.
Zusammengefasst ergibt sich zusätzlich zu den Ergebnissen mit Katalysatoren mit einer Monolage, dass sich ein Fehlen von Fe- Anteil bei reinem MoO3 weniger negativ auf die Aktivität, sowie auf die Selektivität auswirkt.
Unterschiedliche Mo/Fe-Verhältnisse der Aktivkomponente und Korrelation mit der Schichtdicke der Aktivkomponente:
Mo/Fe = 0,25
Vergleicht man Katalysatoren mit dem gleichen Mo/Fe-Verhältnis von 0,25 und unterschiedlicher Beladung der Aktivkomponente, so fällt auf, dass der Katalysator mit 2 Monolagen der aktivere von beiden ist (Tabelle 1) . Allerdings sinkt gleichzeitig die Formaldehydselektivität mit steigendem Umsatz unter 50% ab.
Mo: Fe = 6/1 und 3/1
Im Gegensatz dazu ist bei einem Mo/Fe-Verhältnis von 6/1 und 3/1 der Katalysator mit einer Monolage Äktivkomponente etwas aktiver (Tabelle 1) , als der Katalysator mit 2 Monolagen. Dies äußert sich unter anderem durch größere Umsätze bei gleicher Reaktionstemperatur. Wie zu erwarten, sind die Formaldehydselektivitäten bei beiden Katalysatoren (1 und 2 Monolagen) mit diesem Mo/Fe-Verhältnis deutlich besser als für die Katalysatoren mit einem dreifachen Eisenüberschuss . Es wurde festge- stellt, dass die Formaldehyd-Selektivität des Katalysators mit einer Monolage Aktivkomponente bei gleichen Reaktionsbedingungen etwas höher ist, als bei dem Katalysator mit zwei Monolagen. Bei vollständigem Umsatz allerdings ist der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente etwas besser, als der mit nur einer Monolage .
Die Dimethyletherselektivitäten fallen bei beiden Katalysato- ren mit steigendem Umsatz ab, bis sie bei Umsätzen < 95 % annähernd den Wert Null erreichen.
Mo/Fe = 1/1
Bei gleichem Mo-und Fe-Anteil ist wiederum der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente aktiver als der mit nur einer. Dieser zwei Monolagenkatalysator zeichnet sich aber durch eine etwas niedrigere Formaldehyd-Selektivität bei geringen Methanolumsätzen aus (Tabelle 1) .
Mo/Fe = 1/0
Vergleicht man die Katalysatoren ohne Eisenanteil in der Ak- tivkomponente, so zeigt sich (Tabelle 1) , dass der Katalysator mit zwei Monolagen Aktivkomponente erheblich besser abschnei- det. Neben einer ca. doppelt so hohen Aktivität besitzt er auch eine wesentlich höhere Formaldehydselektivität bei industriell relevanten hohen Umsätzen.
Zusammengefasst sind die Katalysatoren aktiver, die zwei Mono- lagen Aktivkomponente besitzen. Nur bei einem großen Mo- Überschuss (Mo: Fe = 6) ist der Katalysator mit nur einer Monolage etwas aktiver.
Bei den Formaldehydselektivitäten zeigt sich ein anderes Bild: Je größer der Mo-Anteil in der Aktivkomponente ist, desto höher sind bei den Katalysatoren mit zwei Monolagen die Formaldehydselektivitäten im Vergleich zu den Katalysatoren mit einer Monolage . Zusammenfassung der Ergebnisse:
Betrachtet man nur die Aktivitäten, so erwies sich bei einer und zwei Monolagen, dass die Katalysatoren mit einem hohen Verhältnis Mo/Fe von 3-6 die aktivsten (Figur 3) sind. Am inaktivsten sind die Katalysatoren mit hohem Eisengehalt (Mo/Fe = 0,25) .
Betrachtet man die absoluten Aktivitäten anhand der Aktivitätskonstante (Tabelle 1, Figur 1) , zeigt sich, dass die 2- Monolagen-Katalysatoren eine bis zu 1,5-fache Aktivität im Vergleich zu den 1-Monolagen-Katalysatoren bzw. zu den Refe- renzkatalysatoren besitzen.
Bei den Formaldehydselektivitäten ist der Katalysator mit einer Monolage und einem Mo/Fe-Verhältnis von 1,5 am selektivsten (Figur 2) . An zweiter Stelle folgt dann der - aktivere - Katalysator mit Mo-Überschuss (Mo: Fe = 3 und 6) .
Bei Katalysatoren mit zwei Monolagen Aktivkomponente ist der Katalysator mit gleichen Fe- und Mo- Anteilen der selektivste, gefolgt von dem mit Mo: Fe = 3 und 6.
Mo/Fe-Verhältnisse zwischen 1 und 6 haben somit die größten Vorteile in Bezug auf Aktivität und Selektivität auf der Methanoloxidation zu Formaldehyd.
Figur 4 zeigt die Ausbeute an Formaldehyd über 2400 h Reaktionszeit durchgeführt gemäß Beispiel 4 mit einem erfindungsgemäßen Katalysator (2 Monolagen, Verhältnis Mo:Fe= 6). Die Formaldehydausbeute blieb über die gesamte Reaktionsdauer konstant . Vergleich erfindungsgemäßer Katalysatoren mit Vollkatalysatoren
In Tabelle 1 sind die Aktivitätskonstanten erster Ordnung für verschiedene Katalysatoren aufgeführt.
Die Aktivitätskonstanten der Katalysatoren nehmen bei 330 0C Salzbadtemperatur in folgender Reihenfolge zu:
1) Vollkörperkatalysator, 2) imprägnierter Monolagen- Katalysator und 3) gespreiteter Monolagen-Katalysator . Die Differenz in der Aktivität bei 330 0C zwischen dem imprägnierten und dem gespreiteten Monolagen-Katalysatoren war unbedeu- tend und zeigt, dass beide Herstellungsverfahren zu aktiven FeO Monolagen auf dem Trägeroxid führen.

Claims

Patentansprüche
1. Geträgerter Katalysator umfassend eine auf einem inerten Trägerkörper angeordnete, aus einzelnen Partikeln aufgebaute Trägerschicht, enthaltend ein Metalloxid eines Hauptgruppenmetalls, eines frühen Übergangsmetalls oder eines Lanthanoids, wobei auf der Trägerschicht oder auf den einzelnen Partikeln der Trägerschicht eine Aktivkomponente um- fassend eine Molybdän und/oder Vanadium und/oder Eisen enthaltende oxidische Zusammensetzung angeordnet ist, deren Oberflächendichte mindestens einer Monolage entspricht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Oberflächendichte der Aktivkomponente mindestens zwei Monolagen entspricht.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Eisen und Vanadium.
4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Aktivkomponente Molybdän und Eisen enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Aktivkomponente wei- ter Vanadium enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Aktivkomponente Eisen und Vanadium enthält.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter umfassend einen Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs, Rb, Ca, Sr, Ba, P, Sb, Bi, Cu, Ag, Au, Sn, Ce sowie Mischungen davon.
8. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Verhältnis von Molybdän zu Eisen (Mo/Fe) im Bereich von 0,5 bis 20 liegt.
9. Katalysator nach einem der vorliegenen Ansprüche, wobei die BET Oberfläche der Trägerschicht größer 15 m2/g ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Metalloxid der Trägerschicht ausgewählt ist aus den Oxiden des Aluminiums, Siliziums, Titans, Zirkoniums, Zinns, Magnesiums sowie Mischungen oder Mischoxiden davon.
11. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Metalloxid Titandioxid ist.
12. Katalysator nach einem der vorliegenden Ansprüche, wobei das Material des Trägerkörpers ausgewählt ist aus Magnesiumsilikat (Steatit) , Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3) Zirkoniumsilikat, Aluminiumsilikat, Cersilicat oder Mischungen davon sowie Metallen bzw. Legierungen.
13. Katalysator nach Anspruch 11, wobei der inerte Trägerkörper eine Porosität von weniger als 0,1 ml/g und eine BET- Oberfläche von weniger als 1 m2/g aufweist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend das Beschichten der Trägerschicht oder Partikel der Trägerschicht mit einer Molyb- dän und/oder Vanadium und/oder eisenenthaltenden oxidischen Zusammensetzung einer Aktivkomponente.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aktivkomponente anschließend mit einer Temperatur, die ihrer Hüttig- Temperatur entspricht, im Bereich von 280-310 0C behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Aktivkomponente anschließend mit einer Temperatur, die ihrer Tammann- Temperatur entspricht, im Bereich von 300-550 0C behandelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Trägerschicht über eine ein SoI enthaltende AusgangsVerbindung hergestellt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14 oder 17, wobei in das SoI weiter ein festes Metalloxid eingebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der pH-Wert des SoIs nach Einbringen des Metalloxids, auf einen Bereich von 2 bis 8 eingestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei in das SoI weiter ein organischer Binder eingebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei in das SoI weiter lösliche anorganische Salze oder metallorganische Komplexe eingebracht werden .
22. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.
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