EP2346600A2 - Energieeffiziente anlage zur herstellung von russ, bevorzugt als energetischer verbund mit anlagen zur herstellung von siliziumdioxid und/oder silizium - Google Patents

Energieeffiziente anlage zur herstellung von russ, bevorzugt als energetischer verbund mit anlagen zur herstellung von siliziumdioxid und/oder silizium

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EP2346600A2
EP2346600A2 EP09747848A EP09747848A EP2346600A2 EP 2346600 A2 EP2346600 A2 EP 2346600A2 EP 09747848 A EP09747848 A EP 09747848A EP 09747848 A EP09747848 A EP 09747848A EP 2346600 A2 EP2346600 A2 EP 2346600A2
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EP
European Patent Office
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reactor
waste heat
plant
production
silicon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09747848A
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English (en)
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Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Bodo Frings
Mustafa Siray
Rudolf Schmitz
Dietmar Wewers
Peter Nagler
Rainer Wendt
Georg Markowz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
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    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • Energy-efficient plant for the production of carbon black preferably as an energetic composite with plants for the production of silicon dioxide and / or silicon
  • the invention relates to the provision of a more energy-efficient plant for the utilization of waste heat and residual gases from the industrial production of carbon compounds, such as carbon black, graphite or from the sugar pyrolysis, by means of a combined heat and power plant or a thermal power plant for the production of electrical energy, in particular for the operation of melting furnaces, and / or the use of waste heat in endothermic processes and the corresponding use of waste heat.
  • the plant according to the invention can achieve a considerable process intensification in the production of silicon, which leads to a significant reduction of climate-damaging carbon dioxide and / or carbon monoxide and to a significantly reduced demand for electrical energy.
  • silicon oxide which is formed in the reduction of silicon dioxide to silicon in the electric arc furnace, the material balance of the silicon used in the overall process can be significantly increased.
  • the waste heat ie the thermal energy that accumulates in the production of carbon black (carbon black), not technically and economically made available for other processes.
  • the waste heat of the carbon black process is usually currently used for preheating or preheating of the educts, such as combustion air and oil, the same process. Accordingly, so far, the waste heat of the production of silicon, especially in the form of hot process gases, only quenched with air and directed to the separation of silicon dioxide through hot gas filter. The resulting tail gas in these processes is exuded.
  • a utilization of the significant amounts of thermal energy from the carbon black or silicon production to save energy in other processes has not been possible.
  • the gas black method (DRP 29261, DE-PS 2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, page 57 et seq.)
  • a hydrogen-containing carrier gas laden with oil vapors is burned at numerous outlet openings in excess air. The flames strike against water-cooled rolls, which stops the combustion reaction. A part of the soot formed inside the flame is deposited on the rollers and is scraped off by them. The soot remaining in the exhaust stream is separated in filters.
  • the Channel Black method Carbon Black, Prof.
  • the waste heat is partially removed from the gases, for example via capacitors, then the gases are purified and blown into the environment.
  • the extracted waste heat is not yet widely used. Due to the finely particulate structure of the soot, contamination of other parts of the system with soot can not be ruled out. For this reason, such plants have not been combined at a production facility with other facilities that have also been used to produce high purity compounds.
  • the drying step requires extra energy to dry the wet silicas.
  • the object of the present invention was to develop an energy-efficient plant and to provide an efficient use of the thermal energy in the production of carbon black, and in particular of silicon dioxide. Another task was to develop an overall system that makes it possible to use the thermal energy with a high degree of efficiency for an overall process or the overall use in the production of silicon.
  • an object is a complete plant 2 with a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, wherein the reactor is connected to a combined heat and power 5.1, decoupled via the part of the waste heat 5.3 from the thermal conversion and another part of the Waste heat is converted into electrical energy 5.2, wherein the decoupled waste heat 5.3 in the process for producing silicon oxide, in particular in a process step in the production of silicon dioxide, in the device 7.1 is being used.
  • the waste heat is used directly or indirectly for heating or Temperarturregelung the precipitation vessel to form precipitated silicas or silica gels and / or for drying of silica, in particular of silica, such as precipitated silica or silica gels, which has been purified by ion exchanger, used in the device 7.1, in particular the waste heat is 5.3 guided via heat exchanger 8, preferably in a secondary circuit.
  • a direct drying of SiO 2 with superheated steam 5.3 can take place, as shown in FIG. 2 b or 2 c. With low temperature steam 5.3, contact dryers as described below can be operated.
  • the recovered electrical energy from the combined heat and power 5.2 can be used to power a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds, for the production of silica, particularly preferably in the production of precipitated silica, fumed silica or silica gels and / or preferably for drying and / or for temperature control during precipitation, are used in the device 7.1.
  • the use of electrical energy for the operation of a device in the production of pyrogenic oxides, such as fumed silica is possible.
  • the electrical energy can be used in the desorption for HCI recovery in this process.
  • the overall system allows the silica and the soot production to be provided at one site and, if appropriate, to provide the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds via a power grid at another location.
  • the person skilled in the well-known devices 5.1 or 5.1 systems can be used.
  • the combined heat and power has a much better efficiency than the pure power generation of thermal thermal power plants.
  • the total efficiency of combined heat and power can be up to 90 percent in particularly preferred cases.
  • a combined heat and power plant usually works with hot steam, which drives steam turbines, which then takes power generation.
  • the decoupling of water vapor and feed into a heat exchanger preferably in processes for the production of silicon dioxide, such as for temperature control or for drying of silicon oxide, in a device 7.1, usually takes place before the last turbine stage.
  • the decoupling can be carried out expediently also after the last turbine stage.
  • Cogeneration may relate the waste heat from carbon black production, such as preferably after the quench zone or other hot reactor parts, for example via heat exchangers or direct use of the process vapors and / or combustion of the tail gases, which in turn may serve to produce steam ,
  • the cogeneration is operated with steam.
  • the tail gases include water vapor, hydrogen, nitrogen, Cx, carbon monoxide, argon, hydrogen sulfide, methane, ethane, ethene, ethyne, amides, nitrogen-containing compounds, metal oxides such as aluminum oxides and / or carbon dioxide.
  • the cogeneration operates in the back pressure, whereby no thermal losses occur in the steam cycle. As a result, there is usually no need for fresh cooling water.
  • a carrier gas after the preheating zone of the combustion air and / or the waste heat from the combustion of the tail gases in 5.1 can be used as waste heat 5.3.
  • superheated steam 5.3 from 4.1 or above 5.1 can also be used directly in a process for producing silicon dioxide as shown in Figures 2b and 2c, in particular for the direct drying of silica, such as silica gel or precipitated silica.
  • a contact dryer (device 7.1) for example plate dryer or preferably a rotary tube dryer can be operated with low-temperature steam.
  • a contact dryer for example plate dryer or preferably a rotary tube dryer
  • With the current obtained from 5.1 preferably primary dryers, in particular nozzle tower dryers or spinflash dryers for drying silicon dioxide can also be operated.
  • soot production and the production of silicon oxide in particular the precipitated silica or of the silica gel
  • silicon oxide in particular the precipitated silica or of the silica gel
  • the silicon oxide in the reactor 6.1 is reduced to silicon, so that for this particular application the mutual contamination of high-purity soot, high-purity pyrolyzed carbohydrates or high purity silica does not bother.
  • Another object of the invention is an overall system, such as Oa or Ob, in which a reactor 4.1 is connected to the thermal conversion of carbon-containing compounds with a combined heat and power 5.1, on the part of the waste heat 5.3, from the thermal reaction in 4.1, decoupled and another part of the waste heat can be converted into electrical energy 5.2, wherein the decoupled waste heat 5.3, in particular in processes for the production of silicon dioxide, is used in a device 7.1.
  • the device 7.1 can be part of a plant for the production of silicon dioxide.
  • the waste heat 5.3 or the waste heat stream 5.3 for temperature control of a precipitation vessel and / or for drying of silica, in particular of silica, such as precipitated silica, silica gel or silica, which has been purified over ion exchanger, are used in the device 7.1.
  • the combined heat and power can also be pure flow or heat.
  • the waste heat 6.2 of the reactor is used for the reduction of metallic compounds in the device 7.1, in particular the waste heat is 6.2 transferred via heat exchanger 8 from the reactor 6.1 in the device 7.1.
  • the reactor 6.1 is connected to the device 7.1.
  • the hot process gases from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds via a hot gas line 6.3 are preferably introduced into the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon.
  • a hot gas line 6.3 preferably connects the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds and the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon, in particular for the transfer of the hot process gases from the reactor 6.1 into the reactor 4.1.
  • the hot process gases from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds via a hot gas line 6.3 in the combined heat and power 5.1 or in the thermal power plant 5.1 are conducted.
  • a hot gas line 6.3 connects the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds with the combined heat and power 5.1 or a thermal power plant 5.1, in particular for transferring the hot process gases from the reactor 6.1 in 5.1 for steam generation.
  • This design of the system is shown by way of example in Appendix Oc in Figure 4c for all conceivable total or partial systems.
  • the hot gas line 6.3 of the systems Oa, Ob or 1 c according to the invention is designed so that it largely prevents condensation of the gaseous silicon oxide of the hot process gases, which arise in the production of silicon.
  • the hot process gases usually include carbon monoxide, silica and / or carbon dioxide.
  • the condensation of silicon oxide poses a considerable risk of detonation. Therefore, the hot gas line is provided on its inner surface with a so-called Beschle réelle which reduces this condensation on the inner surface of the hot gas line, preferably prevented.
  • the hot gas line can be equipped with a tracing heater and / or have an air gas addition over the surface for temperature control, in particular for a reactive temperature increase, preferably in the wall area.
  • the yield of silicon by up to 20 mol .-% can be increased because the formed gaseous silica remains in the process.
  • the overall process by the inventive system can also lead to an increase in yield of silicon in relation to the silicon oxide used. Due to the introduced heat of reaction of the hot gases also reduces the amount of natural gas in the production of soot.
  • the Beschlemaschine can be done for example via the generation of Superx vertebrae.
  • carbon monoxide is transferred to the reactor 4.1.
  • the introduction of silica into the reactor does not interfere with the production of soot or pyrolysis of carbohydrates when the reaction products are used to produce silicon.
  • the introduction of carbon monoxide in the hot process gases via the hot gas line into the reactor 4.1 there allows a favorable shift of the equilibrium of the hot gas in the combustion or thermal decomposition of the Rußrohstoffe or carbohydrate-containing compounds.
  • a significant reduction of carbon oxides, in particular of carbon dioxide, in the overall process for the production of silicon is accompanied.
  • Stream 7.2 schematically represents the stream again, directly or indirectly a product from the device 7.1, for example, a precipitation vessel or reactor for the drying of silicon dioxide, transferred to the reactor 6.1.
  • the immediate product from 7.1 can still be fed to further processing, such as drying, grinding, granulation, tabletting, reaction or mixing with carbon black, carbohydrate or carbohydrate-containing compounds, or other processing or process steps, before the indirect product is fed to the reactor 6.1
  • the subject matter of the invention is a plant-part system according to the invention - 1 a with a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, wherein the reactor is connected to a combined heat and power coupling 5.1, on the part of the waste heat from the 5.3 decoupled thermal conversion and / or another part of the waste heat is converted into mechanical or electrical energy 5.2, or, wherein the reactor 4.1 is connected to a thermal power plant 5.1, via which the waste heat is converted into mechanical or electrical energy 5.2.
  • the electrical energy obtained can be fed into the public power grid, internally to the power supply or according to the invention for the operation of the electric arc furnaces in the production of silicon or for the production of silica, preferably precipitated silica or fumed silica or silica gels in precipitated silicas and silica gels particularly preferred for drying or heating of the precipitation tank.
  • the electrical energy in the process for producing fumed silica for example, in the desorption for HCI recovery can be used in this process.
  • the decoupled waste heat can be fed into a district heating network, it being preferred to use the waste heat via heat exchangers in the process for the production of silicon dioxide, such as temperature control or drying of silica, in particular of silica for further use in the production of silicon.
  • the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds is a reactor or furnace for the production of carbon black or for the combustion and / or pyrolysis of carbohydrates,
  • the pyrolysis of sugar optionally in the presence of silica, for the preparation of carbon-containing matrices, for example in the presence of high-purity silica.
  • Conventional reactors for the production of soot are operated at process temperatures of 1200 to over 2200 0 C in the combustion chamber.
  • the reactor 4.1 is preferably designed for carrying out the said processes.
  • a reactor known from the prior art is preferably used for the production of carbon black or for the thermal conversion of carbon-containing compounds. Such reactors are well known to those skilled in the art.
  • Common reactor types generally include all furnaces suitable for carbon black production. These in turn can be equipped with different burner technologies.
  • An example of this is the Hüls ' arc furnace (arc).
  • arc the Hüls ' arc furnace
  • the reactors may include the following burners: gas burners with integrated combustion air blower, gas burners for wired air flow, combination gas burners with gas injection via peripheral lances, high-speed burners, Schoppe impulse burners, parallel diffusion burners, combined oil-gas burners, burst furnace burners, evaporative oil burners, burners with air or steam atomization, flat flame burners, gas-heated radiant tube, and all burners and reactors, which are suitable for the production of carbon black or pyrolysis of carbohydrates, such as sugar, optionally in the presence of silica.
  • the reactor comprises the reaction chamber, a combustion zone, a mixing zone, reaction zone and / or quench zone.
  • recuperators are used in the quench zone, such as radiation recuperator with a ring of steel pipes.
  • a further alternative embodiment provides for a combination in which the system 1 b or 1 b. 1 according to the invention comprises, as a unit, a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, the reactor being connected to a cogeneration 5.1 can be decoupled over the part of the waste heat 5.3 from the thermal conversion and / or another part of the waste heat can be converted into mechanical or electrical energy 5.2, or, the reactor 4.1 with a thermal power plant
  • a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in particular an electric arc furnace 6.1 electric melting furnace, thermal reactor, induction furnace, melt reactor or blast furnace, preferably for the production of silicon, or for the power supply of a device 7.1 in the Production of silicon dioxide, such as for controlling the temperature of a precipitation tank, for drying of silicon oxide, such as SiO 2, or for the operation of a device in the process for the production of fumed silica is used.
  • a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in particular an electric arc furnace 6.1 electric melting furnace, thermal reactor, induction furnace, melt reactor or blast furnace, preferably for the production of silicon, or for the power supply of a device 7.1 in the Production of silicon dioxide, such as for controlling the temperature of a precipitation tank, for drying of silicon oxide, such as SiO 2, or for the operation of a device in the process for the production of fumed silica is used.
  • 5.1 can also be operated in such a way that only the waste heat 5.3 or electrical energy 5.2 or any mixed forms are used.
  • the decoupled waste heat 5.3 is conducted to the device 7.1, in particular the waste heat is transferred via a heat exchanger 5.3 5.3 or used directly as superheated steam ( Figure 2b and 2c), preferably the device 7.1 part of a plant for the production of silica.
  • the produced carbon black, the pyrolyzed carbohydrate can be indirectly or directly above the electric arc furnace via 4.2 6.1 are supplied.
  • Indirect means that the compounds prepared in the reactor 4.1 can be further processed before they are fed to the reactor 6.1.
  • the carbon black or carbon-containing compound may be pelleted or briquetted.
  • the system has a supply line 6.3 of the hot process gases from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds via a hot gas line 6.3 in the reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon, as exemplified for the systems 1 c and Ob is shown.
  • the plant in particular the entire plant Oa allows the use of the waste heat 6.2 of the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in processes for the production of silicon dioxide, such as for temperature control of precipitation tanks or in the drying of silica in the device 7.1, in particular the waste heat is 6.2 transferred via heat exchanger 8 from the reactor 6.1 in the device 7.1.
  • the device 7.1 may be a precipitation vessel for precipitation or gelation of SiO 2 or a dryer, a tunnel kiln, rotary kiln, rotary grate furnace, fluidized bed, rotary kiln, circulating fluidized bed apparatus, continuous furnace and / or an oven for pyrolysis in all systems.
  • directly superheated steam 5.3 which is obtained directly or indirectly in 4.1, for example by quenching with water, from the waste heat of 4.1 or via the combustion of the tail gases from 4.1, can be used for a drying of silicon dioxide (FIGS. 2b and 2c).
  • contact dryers 7.1 for example, plate dryers or particularly preferably rotary kiln dryers offers.
  • the current obtained via 5.1 5.2 can be used directly for the operation of primary driers.
  • These are preferably nozzle tower dryers or Spin flash dryer. It is clear to the person skilled in the art that the abovementioned enumeration is only to be understood as an example and that other conventional dryers can also be used.
  • the reactors 4.1 or 6.1 applies that the whole or parts of the waste heat produced there, such as the reaction zone, the hot reactor parts, steam by quenching with water in 4.1 or the waste heat of the reaction products, such as gases or other streams as used waste heat should be detected according to the invention.
  • the residual gas tail gas
  • the waste heat generated is used in the plant according to the invention.
  • the system operates continuously 24 hours a day, 7 days a week, so that the use of waste heat, directly or via the heat exchanger 8, in a continuous cycle, in particular via primary and / or secondary circuits occurs.
  • the savings in energy that can be achieved per kilogram of dried silicon dioxide between 0.01 to 10 kWh, preferably 2 to 6 kWh, more preferably by 2 kWh. It is clear to the person skilled in the art that the respectively achieved energy balance depends directly on the residual moisture and the used drying device as well as other process parameters, so that the stated values are to be understood as indicative only.
  • the energy savings can increase to 5 kWh to 20 kWh, in particular, it can, considering the overall process, comprising the production of silicon dioxide and carbon black and their conversion to silicon, in the range of 17 kWh.
  • the waste heat 6.2 can be used together with the waste heat 5.3 in a method for producing silicon dioxide for the device 7.1, preferably for temperature control or for drying of silica, in particular of precipitated silica or silica gel or precipitated silica or silica gel which (s ) Was purified by ion exchange.
  • the device 7.1 may be part of a system for the production of silicon dioxide in all systems.
  • Heat exchangers 8 are preferably used to prevent contamination of the silicon dioxide, in particular of high-purity silicon dioxide.
  • the waste heat from the reactor 6.1 is used by means of a secondary circuit in a process for the production of silicon dioxide, such as for drying of silicon dioxide or temperature control of a precipitation tank.
  • a conventional coolant or other media well-known to the skilled person used.
  • An expedient system 3 also provides for the sole use of the waste heat 6.2 from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds 5.3 in processes for producing silicon dioxide in the device 7.1, in particular for controlling the temperature of a precipitation tank 7.1 or dryer 7.1 for drying silicon oxide, in particular the system 3 with the system 1 a connectable, preferably the waste heat 6.2 is passed from the reactor 6.1 in the device 7.1 by means of heat exchanger 8.
  • the device 7.1 which may in particular be a reactor, precipitation vessel and / or dryer, is only part of a partial or complete plant for the production of silicon oxide and upstream and / or downstream other equipment or devices is connected or connectable, for example, to produce high-purity silica from contaminated silicates.
  • the supply line 7.2 in all systems is to be regarded as a direct or indirect supply line into the reactor or as a material flow into the reactor 6.1.
  • the silica dried in 7.1 can be subjected to further processing steps before it is fed to the reactor 6.1. These are in particular grinding, formulating, briquetting. Also in these steps the electric energy flow according to 5.2 can be used.
  • the waste heat of the reactor 4.1 is used for the thermal conversion of carbon-containing compounds for the production of electrical energy, in particular by means of a combined heat and power or thermal thermal power plant. Waste heat is also the waste heat of the tail gases and the waste heat, which is produced by combustion of the tail gas. It is particularly preferred if the waste heat is used in whole or in part, in particular directly or indirectly, in processes for the production of silicon dioxide, such as for temperature control or for drying. Preferably, superheated steam from 4.1 and / or 5.1 in 7.1 can be used for drying or temperature control (FIGS. 2b / 2c).
  • the electrical energy obtained can preferably be used to operate a reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds or for the operation of devices 7.1, in processes for the production of silicon dioxide, preferably for the operation of dryers, such as primary dryers, furnaces for the production of fumed silica for the production of silicon or for the temperature control of precipitation tanks or for the operation of other process steps, which work with electric current.
  • dryers such as primary dryers, furnaces for the production of fumed silica for the production of silicon or for the temperature control of precipitation tanks or for the operation of other process steps, which work with electric current.
  • the energy balance of the silicon dioxide process can be considerably improved in the particularly energy-intensive steps, such as, for example, the heating of the precipitation vessel or in drying steps of the silicon dioxide and further process steps, to which energy has to be supplied.
  • the consistent use of waste heat, combustible residual gases and / or the return of the hot gas from 6.1 all material cycles can be driven in the system with an improved energy balance over known methods of the prior art.
  • the recirculation of the hot gases, which comprise carbon monoxide and silicon oxide, in particular gaseous SiO, into the reactor 4.1 leads to a process intensification, in particular the formation of carbon oxides COx during the process for producing carbon black in the overall balance can be reduced.
  • the overall process in the overall plant according to the invention or in the subsystems leads to a considerable reduction of the carbon dioxide and / or carbon monoxide formed over the entire process in the production of silicon, in particular compounds containing silicon dioxide and carbon, such as carbon black or pyrolyzed sugar.
  • the hot process gases from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in the reactor 4.1 are used for the thermal conversion of carbon in the reactor 4.1, in particular by being introduced via a hot gas line 6.3 from the reactor 6.1 in the reactor 4.1.
  • the hot process gases from the reactor 6.1 for the reduction of metallic compounds in the combined heat and power 5.1 or in the thermal power plant 5.1 can be used for steam and / or energy generation, in particular by a hot gas line 6.3 from the reactor 6.1 in 5.1.
  • the waste heat of a reactor 6.1 can be used for the reduction of metallic compounds in processes for the production of silicon dioxide, in particular in the device 7.1, such as temperature control vessel or dryer.
  • the reactors 4.1 and / or 6.1 and the device 7.1 are usually in turn part of a plant for the respective process strands, d. H. 7.1 is, for example, a part of the silicon dioxide production, 4.1 is part of a plant for the production of carbon black or pyrolyzed carbohydrates, etc., and 6.1 can be part of a plant for the production of solar grade silicon with upstream and / or downstream further process stages.
  • the said systems can also have a multiplicity of reactors instead of in each case one reactor in the respective process stage; this can in particular permit continuous and / or uniform and uninterrupted execution of the overall process.
  • the reactors can be operated continuously or discontinuously.
  • reactors 4.1 for the thermal conversion of carbon in particular for the production of carbon black
  • reactors of the analog type can be installed in the system.
  • reactor for example, electric furnace, induction furnace, electric arc furnace
  • Apparatus for use for the production of silicon dioxide for example in a drying stage, preferably a dryer, for example fluidized bed reactor or other reactor for drying substrates, a reactor, an apparatus in the process for producing fumed silica, or a precipitation vessel;
  • heat exchangers preferably they have a secondary circuit and allow the dissipation of waste heat (thermal energy) of processes, in 4.1 and / or 6.1, and the supply of thermal energy in endothermic processes, in particular in 7.1 for drying;
  • Material flow for example, supply line (s), the direct or indirect supply of the product from 4.1, which previously one Further processing, such as briquetting, can be fed into the reactor 6.1 allows;
  • thermal energy flow for example, line (s), in particular with connected heat exchangers 8, to use the waste heat from 6.1 in 7.1, preferably as a secondary circuit;
  • thermal energy flow or energy flow such as superheated steam or
  • Low-temperature steam which is used for example by pipes, optionally with connected heat exchangers 8, to use the waste heat from 4.1, which is decoupled over 5.1, for drying or tempering in 7.1;
  • Figure 1 a, 1 b, 1 b.1, 1 c Alternative plant combinations or sub-combinations of reactors for the production of carbon black together with a combined heat and power, optionally together with reactors for the production of solar grade silicon.
  • FIGS. 2, 2a, 2b and 2c show combinations according to the invention of installations in which a tempering step or drying step is involved in the production of
  • Silicon dioxide via a combined heat and power (5.1, 5.3 and 5.2) energetically Waste heat from the production of soot (4.1) uses.
  • Quench zone be introduced by 5.1 in 7.1 as superheated steam.
  • Figure 3 shows the use of waste heat from a melting furnace for the production of
  • FIGS. 4a, 4b and 4c each show possible overall systems (Oa, Ob or Oc) for
  • FIG. 1 a shows a system 1 a with a reactor 4.1 for the thermal conversion of carbon-containing compounds, the reactor being connected to a combined heat and power system 5.1 via which part of the waste heat 5.3 is decoupled from the thermal conversion and another part is converted into mechanical or electrical energy 5.2. Via the line 5.3, the decoupled heat is dissipated.
  • the entire waste heat or a portion of the waste heat for temperature control of the device can be used 7.1 or for energy.
  • a precipitation tank can be tempered or dryer 7.1 can be operated.
  • the generated electrical energy can be forwarded.
  • the electrical energy can be fed into the public power grid, used in the process for the production of silicon dioxide or directly in an overall process for the production of silicon in an electric furnace, for example an electric arc furnace 6.1.
  • Appendix 1 b 5.1 can be used exclusively for power generation, whereby the power can also be used to operate 7.1 or other parts of the system.
  • FIG. 1 c illustrates the combination of system 1a with a reactor 6.1.
  • System 1 c can be part of an overall system and additionally has a hot gas line 6.3 between 4.1 and 6.1.
  • the plants 2 and 2a represent combinations according to the invention, the use of waste heat (5.3) and the generated electrical energy (5.2) in the process for the production of silicon dioxide, which via a combined heat and power (5.1) is particularly suitable for the production of silicon, in particular of solar silicon, allow.
  • Alternatives show the systems 2b and 2c, in which no heat exchangers are used in 7.1. The process is operated directly with superheated steam.
  • the plants - total plants - Oa, Ob and Oc also show plants according to the invention, which are in particular part of an overall plant for the production of silicon, in particular of solar silicon, in which the waste heat from the reactors 4.1 and 6.1 in a device 7.1, for example, precipitation tank or dryer , in the production of silicon dioxide, for example from wet chemical processes, such as the precipitation of silica from water glass or the purification of water glass over lonenleyerkla used.
  • the heat exchangers 8 are optional.
  • the hot gas stream 6.3 is returned to 5.1 and in the plant Ob in 4.1. It is clear to the person skilled in the art that 6.3 can also be converted to 5.1 and 4.1.
  • the electrical energy 5.2 obtained in 5.1 is used to operate 7.1, while the reactor 6.1 is fed by additional power.
  • the burner is fed with natural gas in order to achieve the required temperatures of up to 2000 0 C can.
  • about 0.2 kilograms of natural gas are currently required, which contribute about 2 kWh.
  • the choke feeds another 1.5 kg of feedstock, which contributes about 15 kWh / kg.
  • air is introduced into the carbon black reactor, in particular for preheating the combustion air of the quench zone, the reactions which occur during soot production are quenched with water.
  • Tail gas with an energy content of about 1 to 10 kWh / kg of carbon black, preferably obtained from about up to 5 kWh / kg of carbon black.
  • This tail gas can be generated by combustion in 5.1 steam, which is converted into 7.1, to be used there as an example for the drying of SiO 2 .
  • the energy content of this steam can be about 1 to 8 kWh, preferably up to 4 kWh.
  • To illustrate the energy needs of 7.1 it has to be taken into account that between 2 to 5 kilograms of water, usually around 4 kilograms of water per kilogram of dried carbon dioxide, have to be evaporated.
  • the evaporated water from 7.1 can be used as residual heat, for the operation of greenhouses or be drained via the roof.
  • a preferred alternative provides for the use of steam for energy.
  • the energy content of about 4 kilograms of steam of about 102 0 C is in the range of about 4 kWh in addition to the usable heat of condensation.
  • a wide fluctuation range of at least plus / minus 50% of the specified value in kWh must be taken into account, as the energy balances of the respective material and energy flows influence each other.
  • the expert knows that in such a complex network of processes only approximate values can be determined.
  • 0.5 l of oil / kg of carbon black or 1 to 6 kWh / kg, preferably up to 5 kWh / kg of carbon black can be saved.
  • about 0.2 kg of silicon per kilogram of silicon can be recovered by the recycle. This can mean an increase in yield of from 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, particularly preferably from 15 to 22% by weight, based on the silicon used in the starting product SiO 2 with respect to the end product silicon.
  • the hot gas stream 6.3 can also be introduced in 5.1, for example in order to generate steam there, via which in turn electricity can be generated.
  • electricity can be generated.
  • the entrained silica can be deposited as silica and added to the process in 5.1 or the method of making silica.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer energieeffizienteren Anlage zur Nutzbarmachung von Abwärme und Restgasen aus der technischen Herstellung von Kohlenstoffverbindungen, wie Ruß, Graphit oder aus der Zuckerpyrolyse, mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerkes zur Herstellung von elektrischer Energie, insbesondere für den Betrieb von Schmelzöfen, und/oder zur Nutzung der Abwärme in endothermen Prozessen sowie die entsprechende Verwendung der Abwärme.

Description

Energieeffiziente Anlage zur Herstellung von Ruß, bevorzugt als energetischer Verbund mit Anlagen zur Herstellung von Siliziumdioxid und/oder Silizium
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer energieeffizienteren Anlage zur Nutzbarmachung von Abwärme und Restgasen aus der technischen Herstellung von Kohlenstoffverbindungen, wie Ruß, Graphit oder aus der Zuckerpyrolyse, mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerkes zur Herstellung von elektrischer Energie, insbesondere für den Betrieb von Schmelzöfen, und/oder zur Nutzung der Abwärme in endothermen Prozessen sowie die entsprechende Verwendung der Abwärme.
Durch die erfindungsgemäße Anlage kann eine erhebliche Prozessintensivierung bei der Herstellung von Silizium erreicht werden, die zu einer deutlichen Reduktion von klimaschädlichem Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid sowie zu einem signifikant geminderten Bedarf an elektrischer Energie führt. Darüber hinaus kann durch Rückführung von Siliziumoxid, welches bei der Reduktion von Siliziumdioxid zu Silizium im Lichtbogenofen gebildet wird, die Stoffbilanz des eingesetzten Siliziums im Gesamtverfahren deutlich gesteigert werden.
Bislang wird die Abwärme, d. h. die thermische Energie, die bei der Herstellung von Ruß (Carbon Black) anfällt, nicht technisch und wirtschaftlich für andere Prozesse nutzbar gemacht. Die Abwärme der Carbon-Black Verfahren wird üblicherweise aktuell zur Vorwärmung bzw. Vorheizung der Edukte, wie Verbrennungsluft und Öl, desselben Verfahrens genutzt. Entsprechend wird bislang auch die Abwärme der Herstellung von Silizium, insbesondere in Form von heißen Prozessgasen, lediglich mit Luft gequencht und zur Abtrennung von Siliziumdioxid durch Heißgasfilter geleitet. Das anfallende Tailgas in diesen Verfahren wird verströmt. Eine Nutzbarmachung der erheblichen Mengen an thermischer Energie aus der Carbon- Black- oder der Silizium-Herstellung zur Energieeinsparung in anderen Prozessen war bislang nicht möglich. Insbesondere bei der Herstellung der hochreinen Ruße oder von Silizium, welches zur Herstellung von Solarsilizium oder auch zur Herstellung von Halbleitersilizium geeignet ist, war die Überführung der überschüssigen thermischen Energie aufgrund der notwenigen räumlichen Trennung bestimmter Prozesse zur Herstellung hochreiner Produkte undenkbar. Die äußerst hohen Anforderungen an die jeweilige Reinheit der Produkte und die Möglichkeit einer gegenseitigen Kontamination schloss diese Möglichkeit kategorisch aus.
Als Verfahren zur Herstellung von Rußen ist das Gasruß-Verfahren (DRP 29261 , DE- PS 2931907, DE-PS 671739, Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem ein mit Öldämpfen beladenes wasserstoffhaltiges Traggas an zahlreichen Austrittsöffnungen in Luftüberschuss verbrannt wird. Die Flammen schlagen gegen wassergekühlte Walzen, was die Verbrennungsreaktion abbricht. Ein Teil des im Flammeninneren gebildeten Ruß schlägt sich auf den Walzen nieder und wird von diesen abgeschabt. Der im Abgasstrom verbleibende Ruß wird in Filtern abgetrennt. Ferner ist das Channelruß-Verfahren (Carbon Black, Prof. Donnet, 1993 by MARCEL DECCER, INC, New York, Seite 57 ff.) bekannt, bei dem eine Vielzahl von Erdgas gespeisten kleinen Flammen gegen wassergekühlte Eisenrinnen (Channels) brennen. Der an den Eisenrinnen abgeschiedene Ruß wird abgeschabt und in einem Trichter aufgefangen.
Bei den genannten Prozessen entsteht eine große Menge an Abwärme, insbesondere in Form von heißen Restgasen mit Temperaturen kleiner 200 0C, wie unter anderem heißem Wasserdampf. Beim Furnace-Ruß-Prozess entsteht Tailgas als Restgas.
Bislang wird die Abwärme den Gasen teilweise entzogen, beispielsweise über Kondensatoren, sodann werden die Gase aufgereinigt und in die Umwelt abgeblasen. Die entzogene Abwärme wird bislang nicht umfangreich genutzt. Aufgrund der feinpartikulären Struktur der Ruße ist eine Verunreinigung anderer Anlagenteile mit Ruß nicht auszuschließen. Aus diesem Grund wurden derartige Anlagen nicht an einer Produktionsstätte mit anderen Anlagen, die ebenfalls zur Herstellung hochreiner Verbindungen genutzt wurden, kombiniert.
Demgegenüber benötigt beispielsweise der Trocknungsschritt bei der Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselsäure, welche mittels lonentauscher gereinigt wurde, eine Zuführung von besonders viel Energie, um die feuchten Siliziumoxide zu trocknen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine energieeffiziente Anlage zu entwickeln sowie eine effiziente Verwendung der thermischen Energie bei der Herstellung von Ruß, und insbesondere von Siliziumdioxid bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe war es, eine Gesamtanlage zu entwickeln, die es ermöglicht die thermische Energie mit einem hohen Wirkungsgrad für ein Gesamtverfahren bzw. die Gesamtverwendung bei der Herstellung von Silizium zu nutzten.
Gelöst werden die Aufgaben durch die erfindungsgemäße Anlage, insbesondere als Gesamt- oder auch Teilanlage, und die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche, in den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind bevorzugte Ausführungsformen offenbart.
Erfindungsgemäß ist ein Gegenstand eine Gesamtanlage 2 mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird, wobei die ausgekoppelte Abwärme 5.3 im Verfahren zur Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere in einem Verfahrensschritt bei der Herstellung von Siliziumdioxid, in der Vorrichtung 7.1 genutzt wird. Besonders bevorzugt wird die Abwärme mittelbar oder unmittelbar zur Erwärmung oder Temperarturregelung des Fällbehälters zur Bildung von Fällungskieselsäuren oder Kieselgelen und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure oder Kieselgele, die über lonentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt, insbesondere wird die Abwärme 5.3 über Wärmetauscher 8, bevorzugt in einem Sekundärkreislauf geführt. Gemäß einer bevorzugten Alternative kann eine unmittelbare Trocknung von SiO2 mit überhitztem Dampf 5.3 erfolgen, wie in Figur 2b oder 2c dargestellt. Mit Niedertemperaturdampf 5.3 können Kontakttrockner, wie sie nachstehend beschrieben sind, betrieben werden.
Die gewonnene elektrische Energie aus der Kraft-Wärme-Kopplung 5.2 kann zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, zur Herstellung von Siliziumdioxid, besonders bevorzugt bei der Herstellung von Fällungskieselsäure, pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen genutzt werden und/oder bevorzugt zur Trocknung und/oder zur Temperaturregelung während der Fällung, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Gleichfalls ist die Nutzung der elektrischen Energie für den Betrieb einer Vorrichtung bei der Herstellung von pyrogenen Oxiden, beispielsweise pyrogener Kieselsäure, möglich. In einer möglichen Ausführungsvariante kann die elektrische Energie bei der Desorption zur HCI-Rückgewinnung in diesen Verfahren genutzt werden. Die Gesamtanlage erlaubt es das Siliziumoxid und die Rußproduktion an einem Standort vorzusehen und gegebenenfalls den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über ein Stromnetz an einem anderen Ort vorzusehen.
Zur Kraft-Wärme-Kopplung können dem Fachmann hinlänglich bekannte Vorrichtungen 5.1 oder Anlagen 5.1 eingesetzt werden. Die Kraft-Wärme-Kopplung hat einen wesentlich besseren Wirkungsgrad als die reine Stromgewinnung von thermischen Wärmekraftwerken. Der Gesamtnutzungsgrad von Kraft-Wärme- Kopplung kann in besonders bevorzugten Fällen bis zu 90 Prozent betragen. Dabei kann die Kraft-Wärme-Kopplung erfindungsgemäß nicht nur ström- und wärmegeführt, sondern auch ausschließlich ström- oder wärmegeführt betrieben werden. Eine Kraft-Wärme-Kopplung arbeitet in der Regel mit heißem Wasserdampf, der Dampfturbinen antreibt, über die dann die Stromerzeugung stattfindet. Die Auskopplung von Wasserdampf und Zuführung in einen Wärmetauscher, bevorzugt in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, in einer Vorrichtung 7.1 , erfolgt in der Regel vor der letzten Turbinenstufe. In der erfindungsgemäßen Anlage kann die Auskopplung zweckmäßig auch nach der letzten Turbinenstufe erfolgen. Üblicherweise erfolgt beispielsweise die Temperaturregelung eines Fällungsbehälters oder die Trocknung des Siliziumoxids, wie Fällungskieselsäure oder eines Kieselgels, über Wärmetauscher, also über einen Sekundärkreislauf. Ebenso ist eine unmittelbare Nutzung der Abwärme zur Trocknung möglich, wie vorstehend beschrieben. Die Kraft-Wärme-Kopplung kann die Abwärme aus der Rußherstellung, wie vorzugsweise nach der Quenchzone oder anderen heißen Reaktorteilen, beispielweise über Wärmetauscher oder direkte Nutzung der Prozessdämpfe und/oder aus der Verbrennung der Tailgase, die ihrerseits zur Herstellung von Wasserdampf dienen können, beziehen. Bevorzugt wird die Kraft-Wärme-Kopplung mit Dampf betrieben. Die Tailgase enthalten unter anderem Wasserdampf, Wasserstoff, Stickstoff, Cx, Kohlenmonoxid, Argon, Schwefelwasserstoff, Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Amide, Stickstoff enthaltende Verbindungen, Metalloxide, wie Aluminiumoxide und/oder Kohlendioxid. Bevorzugt arbeitet die Kraft-Wärme- Kopplung im Gegendruckberieb, wodurch keine thermischen Verluste in den Dampfkreisprozessen auftreten. Hierdurch besteht in der Regel kein Bedarf an frischem Kühlwasser.
Erfindungsgemäß kann ein Trägergas nach der Vorwärmzone der Verbrennungsluft und/oder die Abwärme aus der Verbrennung der Tailgase in 5.1 als Abwärme 5.3 genutzt werden. Besonders bevorzugt kann auch überhitzter Dampf 5.3 aus 4.1 oder über 5.1 direkt in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid genutzt werden wie es in den Figuren 2b und 2c dargestellt ist, insbesondere zur direkten Trocknung von Siliziumdioxid, wie Kieselgel oder gefällter Kieselsäure. Zusätzlich oder alternativ kann mit Niedertemperaturdampf ein Kontakttrockner (Vorrichtung 7.1 ), beispielsweise Plattentrockner oder bevorzugt ein Drehrohrtrockner betrieben werden. Mit dem gewonnenen Strom aus 5.1 können bevorzugt auch Primärtrockner, insbesondere Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner zur Trocknung von Siliziumdioxid betrieben werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich die Rußproduktion und die Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere der Fällungskieselsäure bzw. des Kieselgels, in einer Produktionsstätte oder auch in einer gemeinsamen Anlage vorzusehen, weil eine mögliche wechselseitige Kontamination von Ruß und Siliziumoxid zur Herstellung von Silizium, insbesondere von Solarsilizium im Reaktor 6.1 für diesen Gesamtprozess unerheblich ist. Diese Kombination war bislang undenkbar, da eine Kontamination von Ruß mit Siliziumdioxid bzw. Siliziumdioxid mit Ruß zu vermeiden war. In den hier zugrundeliegenden Verfahren zur Herstellung von Silizium aus Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid, und Ruß und/oder pyrolysierten Kohlenhydraten wird das Siliziumoxid in dem Reaktor 6.1 zu Silizium reduziert, so dass für diese spezielle Anwendung die wechselseitige Verunreinigung von hochreinem Ruß, hochreinem pyrolysierten Kohlenhydraten oder hochreinem Siliziumdioxid nicht stört.
Gleichfalls bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme aus den einzelnen Anlagenteilen oder auch aus der Verbrennung von Tailgas der Rußherstellung mittels Wärmetauscher 8 über einen Sekundärkreislauf, um eine Kontamination der hochreinen Ruße, Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen oder des hochreinen Siliziumoxids, insbesondere Siliziumdioxids, mit anderen Verunreinigungen, wie anderen Metallen zu unterbinden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gesamtanlage, wie Oa oder Ob, in der ein Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3, aus der thermischen Umsetzung in 4.1 , ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, wobei die ausgekoppelte Abwärme 5.3, insbesondere in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, in einer Vorrichtung 7.1 genutzt wird. Dabei kann die Vorrichtung 7.1 einen Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid darstellen. Bevorzugt kann die Abwärme 5.3 oder der Abwärmestrom 5.3 zur Temperaturregelung eines Fällungsbehälters und/oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid, wie Fällungskieselsäure, Kieselgel oder Kieselsäure, die über lonentauscher aufgereinigt wurde, in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme insbesondere unmittelbar ( siehe Figur 2b/2c) oder mittels Wärmetauscher 8, wie in Figuren 4a und 4b, und die elektrische Energie 5.2 zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, insbesondere für die Vorrichtung 7.1 genutzt und gegebenenfalls kann zusätzlich die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, beispielsweise zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid in der Vorrichtung 7.1 genutzt werden. In Alternativen kann die Kraft-Wärme-Kopplung auch rein ström- oder wärmegeführt sein.
Zur weiteren Optimierung der Energiebilanz ist es bevorzugt, wenn die Abwärme 6.2 des Reaktors zur Reduktion von metallischen Verbindungen in der Vorrichtung 7.1 genutzt wird, insbesondere wird die Abwärme 6.2 über Wärmetauscher 8 aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt. Dies kann erfolgen, indem die Abwärme, insbesondere ein Abwärmestrom 6.2, des Reaktors 6.1 mit der Vorrichtung 7.1 verbunden ist. Bevorzugt werden zudem die heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heißgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff eingeleitet. Bevorzugt verbindet eine Heißgasleitung 6.3 den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen und den Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff, insbesondere zur Überführung der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 in den Reaktor 4.1.
Zusätzlich oder alternativ können die heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heißgasleitung 6.3 in die Kraft- Wärme-Kopplung 5.1 oder in das thermische Wärmekraftwerk 5.1 geleitet werden. Bevorzugt verbindet eine Heißgasleitung 6.3 den Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen mit der Kraft-Wärmekopplung 5.1 bzw. einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 , insbesondere zur Überführung der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 in 5.1 zur Dampferzeugung. Diese Auslegung der Anlage ist exemplarisch in der Anlage Oc in Figur 4c für alle denkbaren Gesamt- oder Teilanlagen dargestellt.
Die Heißgasleitung 6.3 der Anlagen Oa, Ob oder 1 c ist erfindungsgemäß so ausgelegt, dass sie eine Kondensation des gasförmigen Siliziumoxids der heißen Prozessgase, die bei der Herstellung von Silizium entstehen, weitestgehend unterbindet. Die heißen Prozessgase umfassen üblicherweise Kohlenmonoxid, Siliziumoxid und/oder Kohlendioxid. Die Kondensation des Siliziumoxids birgt ein erhebliches Risiko einer Detonation. Daher ist die Heißgasleitung an ihrer inneren Oberfläche mit einer sogenannten Beschleierung versehen, die diese Kondensation auf der inneren Oberfläche der Heißgasleitung vermindert, bevorzugt verhindert. Alternativ zur Beschleierung kann die Heißgasleitung mit einer Begleitheizung ausgestattet sein und/oder über die Fläche eine Luftgaszugabe zur Temperaturregelung aufweisen, insbesondere zur reaktiven Temperaturerhöhung, bevorzugt im Wandbereich. Durch die Rückführung der heißen Prozessgase aus dem Reduktionsschritt zu schmelzflüssigem Silizium in 6.1 in den Reaktor 4.1 kann die Ausbeute an Silizium um bis zu 20 Mol.-% gesteigert werden, weil das gebildete, gasförmige Siliziumoxid im Prozess verbleibt. Somit kann der Gesamtprozess durch die erfindungsgemäße Anlage auch zu einer Ausbeutesteigerung an Silizium in Bezug auf das eingesetzte Siliziumoxid führen. Aufgrund der eingebrachten Wärmetönung der Heißgase reduziert sich zugleich auch die Menge an Erdgas bei der Rußherstellung.
Die Beschleierung kann beispielsweise über die Generierung von Votrex-Wirbeln geschehen. Als weiterer Bestandteil der heißen Prozessgase wird unter anderem Kohlenmonoxid in den Reaktor 4.1 überführt. In dem zugrundliegenden Verfahren stört die Einleitung von Siliziumoxid in den Reaktor zu Herstellung von Ruß oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten nicht, wenn die Reaktionsprodukte zur Herstellung von Silizium genutzt werden. Zudem ermöglicht die Einleitung von Kohlenmonoxid in den heißen Prozessgasen über die Heißgasleitung in den Reaktor 4.1 dort eine günstige Verschiebung des Gleichgewichts des Heißgases bei der Verbrennung oder thermischen Spaltung der Rußrohstoffe oder der Kohlenhydrat enthaltenden Verbindungen. Durch die ermöglichte Verfahrensführung in der erfindungsgemäßen Anlage geht eine deutliche Reduktion von Kohlenoxiden, insbesondere von Kohlendioxid in dem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium einher.
Strom 7.2 gibt schematisch den Stoffstrom wieder, der mittelbar oder unmittelbar ein Produkt aus der Vorrichtung 7.1 , beispielsweise einem Fällbehälter oder Reaktor zur Trocknung von Siliziumdioxid, in den Reaktor 6.1 überführt. Dabei kann das unmittelbare Produkt aus 7.1 noch einer Weiterverarbeitung, wie Trocknung, Vermahlung, Granulierung, Tablettierung, Umsetzung oder Vermengung mit Ruß, Kohlenhydraten oder Kohlenhydrat enthaltenden Verbindungen, oder anderen Verarbeitungs- oder Prozessschritten zugeführt werden, bevor das mittelbare Produkt dem Reaktor 6.1 zugeführt wird. Gemäß einer Alternative ist Gegenstand der Erfindung eine erfindungsgemäße Anlage -Teilanlage - 1 a mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme- Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Die gewonnene elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, intern zur Stromversorgung oder erfindungsgemäß zum Betrieb der Lichtbogenöfen bei der Siliziumherstellung oder zur Herstellung, von Siliziumoxid, bevorzugt von Fällungskieselsäure oder pyrogener Kieselsäure oder Kieselgelen, bei Fällungskieselsäuren und Kieselgelen besonders bevorzugt zur Trocknung oder Erwärmung des Fällbehälters, verwendet werden.
In einer möglichen Ausführungsvariante kann die elektrische Energie im Verfahren zur Herstellung pyrogener Kieselsäure beispielsweise bei der Desorption zur HCI- Rückgewinnung in diesen Verfahren genutzt werden. Die ausgekoppelte Abwärme kann in ein Fernwärmenetz eingespeist werden, wobei es bevorzugt ist, die Abwärme über Wärmetauscher im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperaturregelung oder zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere von Siliziumdioxid zur Weiterverwendung bei der Herstellung von Silizium zu nutzen.
Als Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen gelten alle Reaktoren zur Herstellung von Ruß, Graphit, Kohle oder generell einer eine Kohlenstoffmatrix enthaltende Verbindung, beispielsweise auch Siliciumcarbid enthaltende Kohlenstoffe sowie weitere dem Fachmann geläufige entsprechende Verbindungen. Erfindungsgemäß ist der Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen ein Reaktor bzw. Ofen zur Herstellung von Ruß (Carbon Black) oder zur Verbrennung und/oder Pyrolyse von Kohlenhydraten, beispielsweise der Pyrolyse von Zucker, gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid, zur Herstellung von Kohlenstoff enthaltenden Matrices, beispielsweise in Gegenwart von hochreinem Siliciumoxid. Übliche Reaktoren zur Herstellung von Ruß werden bei Prozesstemperaturen von 1200 bis über 2200 0C in der Brennkammer betrieben. Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von Ruß sind das Lamp Black Verfahren, das Furnace Black Verfahren, das Gas Black Verfahren, das Flammruß- Acetylenruß- oder Thermalrußverfahren. Dementsprechend ist der Reaktor 4.1 bevorzugt zur Durchführung der genannten Verfahren ausgelegt. Für die erfindungsgemäße Anlage wird bevorzugt ein aus dem Stand der Technik bekannter Reaktor zur Herstellung von Carbon Black oder zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt. Derartige Reaktoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Übliche Reaktorentypen umfassen generell alle Öfen, die zur Carbon-Black Herstellung geeignet sind. Diese können wiederum mit verschiedenen Brennertechnologien ausgestattet sein. Ein Beispiel dafür ist der Hüls'er Lichtbogenofen (Lichtbogen). Für die Auswahl des Brenners ist es entscheidend, ob eine hohe Temperatur in der Flamme oder eine fette Flamme erzeugt werden soll. Als Aggregate können die Reaktoren die folgenden Brenner umfassen: Gasbrenner mit integriertem Verbrennungsluftgebläse, Gasbrenner für verdrahten Luftstrom, Kombinationsgasbrenner mit Gaseindüsung über periphere Lanzen, Hochgeschwindigkeitsbrenner, Schoppe-Impulsbrenner, Paralleldiffusionsbrenner, kombinierte Öl-Gas-Brenner, Stoßofen brenner, Verdampfungsölbrenner, Brenner mit Luft- oder Dampfzerstäubung, Flachflammenbrenner, gasbeheizte Mantelstrahlrohre, sowie alle Brenner und Reaktoren, die sich zur Herstellung von Ruß oder zur Pyrolyse von Kohlenhydraten eignen, beispielsweise von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid. Als Reaktor 4.1 wird der gesamte Reaktor oder auch Teile des Reaktor aufgefasst, beispielsweise umfasst der Reaktor die Reaktionskammer, eine Verbrennungszone, eine Mischzone, Reaktionszone und/oder Quenchzone. Erfindungsgemäß werden in der Quenchzone Rekuperatoren genutzt, wie beispielsweise Strahlungsrekuperator mit einem Kranz von Stahlrohren.
Eine weitere alternative Ausführungsform sieht eine Kombination vor, in der die erfindungsgemäße Anlage 1 b oder 1 b.1 - als Teilanlage - einen Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen umfasst, wobei der Reaktor mit einer Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 verbunden sein kann über die ein Teil der Abwärme 5.3 aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und/oder ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt werden kann, oder, wobei der Reaktor 4.1 mit einem thermischen Wärmekraftwerk
5.1 verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie
5.2 umgewandelt wird und die elektrische Energie 5.2 zur Energieversorgung eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen, insbesondere eines Lichtbogenofens 6.1 elektrischer Schmelzofen, thermischen Reaktor, Induktionsofen, Schmelzreaktors oder Hochofens, bevorzugt zur Herstellung von Silicium, oder auch zur Energieversorgung einer Vorrichtung 7.1 bei der Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperierung eines Fällbehälters, zur Trocknung von Siliziumoxid, wie SiO2, oder auch für den Betrieb einer Vorrichtung im Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure genutzt wird.
Der Fachmann weiß, dass 5.1 auch derart betrieben werden kann, dass ausschließlich die Abwärme 5.3 oder elektrische Energie 5.2 oder jegliche Mischformen genutzt werden. Dabei wird die ausgekoppelte Abwärme 5.3 zur Vorrichtung 7.1 geführt, insbesondere wird die Abwärme 5.3 über einen Wärmetauscher 8 übertragen oder unmittelbar als überhitzter Dampf genutzt (Figur 2b und 2c), bevorzugt ist die Vorrichtung 7.1 Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumoxid.
In allen Varianten der erfindungsgemäßen Anlagen kann der hergestellte Ruß, das pyrolysierte Kohlenhydrat, über 4.2 mittelbar oder unmittelbar dem Lichtbogenofen 6.1 zugeführt werden. Mittelbar bedeutet, dass die im Reaktor 4.1 hergestellten Verbindungen noch weiter verarbeitet werden können, bevor sie dem Reaktor 6.1 zugeführt werden. Beispielhaft, aber nicht abschließend, kann der Ruß oder die Kohlenstoff enthaltende Verbindung pelletiert oder brikettiert werden.
Dabei ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die Anlage eine Zuleitung 6.3 der heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heißgasleitung 6.3 in den Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff aufweist, wie dies exemplarisch für die Anlagen 1 c und Ob dargestellt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung erlaubt die Anlage, insbesondere die Gesamtanlage Oa die Nutzung der Abwärme 6.2 des Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie beispielsweise zur Temperaturführung von Fällbehältern oder bei der Trocknung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1 , insbesondere wird die Abwärme 6.2 über Wärmetauscher 8 aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 überführt.
Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Fällbehälter zur Fällung oder Gelbildung von SiO2 oder auch ein Trockner, ein Tunnelofen, Drehrohrofen, Drehrostofen, Wirbelbett, Drehtischofen, zirkulierende Wirbelschichtvorrichtung, Durchlaufofen und/oder ein Ofen zur Pyrolyse sein. So kann bevorzugt direkt überhitzter Dampf 5.3, der mittelbar oder unmittelbar in 4.1 , beispielsweise durch Quenchen mit Wasser, aus der Abwärme von 4.1 oder über die Verbrennung der Tailgase aus 4.1 gewonnen wird, für eine Trocknung von Siliziumdioxid eingesetzt werden (Figuren 2b und 2c).
Mit Niedertemperaturdampf 5.3 bietet sich der Betrieb von Kontaktrocknern 7.1 , beispielsweise von Plattentrocknern oder besonders bevorzugt von Drehrohrtrocknern an. Der über 5.1 gewonnene Strom 5.2 kann direkt zum Betrieb von Primärtrocknern eingesetzt werden. Dies sind bevorzugt Düsenturmtrockner oder Spinflashtrockner. Dem Fachmann ist klar, das die vorgenannte Aufzählung nur exemplarisch zu verstehen ist und auch andere übliche Trockner verwendet werden können.
Für die Reaktoren 4.1 oder 6.1 gilt, dass die gesamte oder auch Teile der dort entstehenden Abwärme, beispielsweise der Reaktionszone, der heißen Reaktorteile, Dampf durch Quenchen mit Wasser in 4.1 oder auch die Abwärme der Reaktionsprodukte, wie Gase oder andere Stoffströme, als genutzte Abwärme erfindungsgemäß erfasst sein soll. Erfindungsgemäß wird insbesondere das Restgas (Tailgas) verbrannt und die gebildete Abwärme in der erfindungsgemäßen Anlage genutzt.
Bevorzugt arbeitet die Anlage kontinuierlich 24 Stunden an 7 Tagen in der Woche, so dass auch die Nutzung der Abwärme, direkt oder über die Wärmetauscher 8, in einem kontinuierlichen Kreisprozess, insbesondere über Primär- und/oder Sekundärkreisläufe, erfolgt. Die damit erzielbare Einsparung an Energie kann pro Kilogramm getrocknetem Siliziumdioxid zwischen 0,01 bis 10 kWh, bevorzugt 2 bis 6 kWh, besonders bevorzugt um 2 kWh betragen. Dem Fachmann ist klar, dass die jeweilig erzielte Energiebilanz unmittelbar von der Restfeuchte und der genutzten Trocknervorrichtung sowie weiteren Prozessparametern abhängt, so dass die genannten Werte nur als Richtwerte zu verstehen sind. Bei einer Nutzung der gewonnenen elektrischen Energie von etwa 0,01 bis 10 kWh, bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 kWh je Kilogramm Ruß zur Reduktion von je einem Kilogramm Siliziumdioxids zu schmelzflüssigem Silizium, besteht ein Einsparpotential von 1 bis 10 kWh, insbesondere von 4 bis 9 kWh unter Einbeziehung des Verfahrens zur Herstellung von Siliziumdioxid. Zur Herstellung von etwa einem Kilogramm schmelzflüssigem Silizium kann sich die Energieeinsparung auf 5 kWh bis 20 kWh erhöhen, insbesondere kann sie, bei Betrachtung des Gesamtprozesses, umfassend die Herstellung von Siliziumdioxid und Ruß sowie deren Umsetzung zu Silizium, im Bereich um 17 kWh liegen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Abwärme 6.2 gemeinsam mit der Abwärme 5.3 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid für die Vorrichtung 7.1 genutzt werden, bevorzugt zur Temperierung oder zur Trocknung von Siliziumdioxid, insbesondere von Fällungskieselsäure oder Kieselgel bzw. Fällungskieselsäure oder Kieselgel welche(s) mittels lonentauscher gereinigt wurde. Bevorzugt erfolgt die Nutzung der Abwärme 6.2 und/ oder 5.3 zur Trocknung der Kieselsäure über einen oder mehrere Wärmetauscher 8. Die Vorrichtung 7.1 kann in allen Anlagen ein Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid sein.
Wärmetauscher 8 werden bevorzugt eingesetzt, um eine Kontamination des Siliziumdioxids, insbesondere von hochreinem Siliziumdioxid zu verhindern. In diesen Wärmetauschern wird mittels eines Sekundärkreislaufes die Abwärme aus dem Reaktor 6.1 in einem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Trocknung von Siliziumdioxid oder Temperierung eines Fällbehälters genutzt. Üblicherweise werden in den Wärmetauschern und/oder in den Zu- und Ableitungen der Abwärme als Medium Wasser, eine übliche Kühlflüssigkeit oder andere dem Fachmann hinlänglich bekannte Medien genutzt.
Eine zweckmäßige Anlage 3 sieht auch die alleinige Nutzung der Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen 5.3 in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid in der Vorrichtung 7.1 vor, insbesondere zur Temperierung eines Fällbehälters 7.1 oder Trockners 7.1 zur Trocknung von Siliziumoxid, insbesondere ist die Anlage 3 mit der Anlage 1 a verbindbar, bevorzugt wird die Abwärme 6.2 aus dem Reaktor 6.1 in die Vorrichtung 7.1 mittels Wärmetauscher 8 geleitet.
Es versteht sich von selbst, dass die Vorrichtung 7.1 , die insbesondere ein Reaktor, Fällbehälter und/oder Trockner sein kann, nur ein Teil einer Teil- oder Gesamtanlage zur Herstellung von Siliziumoxid ist und stromaufwärts und/oder stromabwärts mit weiteren Anlagen bzw. Vorrichtungen verbunden ist oder verbindbar ist, um beispielsweise hochreines Siliziumdioxid aus verunreinigten Silikaten herzustellen.
Insbesondere ist auch die Zuleitung 7.2 in allen Anlagen als unmittelbare oder mittelbare Zuleitung in den Reaktor bzw. als Stoffstrom in den Reaktor 6.1 aufzufassen. So kann das in 7.1 getrocknete Siliziumdioxid noch weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen werden, bevor es dem Reaktor 6.1 zugeführt wird. Dies sind insbesondere Vermählen, Formulieren, Brikettieren. Auch in diesen Schritten kann der elektrische Energiefluss gemäß 5.2 verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Abwärme des Reaktors 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung von elektrischer Energie verwendet, insbesondere mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerks. Als Abwärme gilt auch die Abwärme der Tailgase sowie die Abwärme, die durch Verbrennung des Tailgases entsteht. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die Abwärme ganz oder teilweise, insbesondere unmittelbar oder mittelbar, in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, wie zur Temperierung oder zur Trocknung, genutzt wird. Bevorzugt kann überhitzter Dampf aus 4.1 und/oder 5.1 in 7.1 zur Trocknung oder Temperierung genutzt werden (Figuren 2b/2c).
Diese erfindungsgemäß kombinierte Verwendung der Abwärme war bislang für den Fachmann undenkbar, weil die mögliche gegenseitige Verunreinigung zu erheblichen Problemen in der Prozessführung geführt hätte. Erst die gemeinsame Verwendung von in oder aus wässriger Systemen gereinigten Siliziumdioxiden und Ruß oder pyrolysierten Kohlenhydraten zur Herstellung von hochreinem Silizium macht diese kombinierte synergistische Nutzung der Abwärme bzw. der thermischen Energie möglich. Die gewonnene elektrische Energie kann vorzugsweise zum Betrieb eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder zum Betrieb von Vorrichtungen 7.1 , in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, bevorzugt zum Betrieb von Trocknern, wie Primärtrocknern, Öfen zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure zur Herstellung von Silizium oder zur Temperierung von Fällungsbehältern oder für den Betrieb von anderen Verfahrensschritten, die mit elektrischem Strom arbeiten, verwendet werden. Wie eingangs ausgeführt verbessert sich die Energiebilanz des Gesamtverfahrens umfassend die Rußherstellung, die Herstellung von Siliziumoxid und/oder der Reduktion des Siliziumdioxids erheblich gegenüber bekannten Anlagen und der bekannten Verwendung aus dem Stand der Technik.
So kann die Energiebilanz des Siliziumdioxidprozesses bevorzugt in den besonders energieintensiven Schritten, wie beispielsweise der Erwärmung des Fällbehälters oder in Trocknungsschritten des Siliziumdioxids sowie weiteren Verfahrensschritte, denen Energie zugeführt werden muss, erheblich verbessert werden. Durch die kombinierte Verfahrensführung, die die konsequente Nutzung von Abwärme, verbrennbaren Restgasen und/oder der Rückführung des Heißgases aus 6.1 können alle Stoffkreisläufe in der Anlage mit einer verbesserten Energiebilanz gegenüber bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik gefahren werden. So führt die Rückführung der Heißgase, die Kohlenmonoxid und Siliziumoxid, insbesondere gasförmiges SiO, umfassen, in den Reaktor 4.1 zu einer Prozessintensivierung, insbesondere kann die Bildung von Kohlenoxide COx während des Verfahrens zur Herstellung von Ruß in der Gesamtbilanz vermindert werden. Der Gesamtprozess in der erfindungsgemäßen Gesamtanlage oder auch in den Teilanlagen führt zu einer erheblichen Verminderung des gebildeten Kohlendioxids und/oder Kohlenmonoxids über den Gesamtprozess bei der Herstellung von Silizium, insbesondere aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen, wie Ruß oder pyrolysiertem Zucker. Erfindungsgemäß werden zudem die heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen im Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff im Reaktor 4.1 verwendet, insbesondere indem sie über eine Heißgasleitung 6.3 aus dem Reaktor 6.1 in den Reaktor 4.1 eingeleitet werden.
Ebenfalls erfindungsgemäß können die heißen Prozessgase aus dem Reaktor 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in der Kraft-Wärme-Kopplung 5.1 oder in dem thermischen Wärmekraftwerk 5.1 zur Dampf- und/oder Energieerzeugung genutzt werden, insbesondere indem sie über eine Heißgasleitung 6.3 aus dem Reaktor 6.1 in 5.1 eingeleitet werden.
Entsprechend eines weiteren Aspektes der Erfindung kann die Abwärme eines Reaktors 6.1 zur Reduktion von metallischen Verbindungen in Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid verwendet werden, insbesondere in der Vorrichtung 7.1 , wie Temperierbehälter oder Trockner. Zudem sind die Reaktoren 4.1 und/oder 6.1 und die Vorrichtung 7.1 in der Regel wiederum Teil einer Anlage für die jeweiligen Prozessstränge, d. h. 7.1 ist beispielsweise ein Teil der Siliziumdioxidgewinnung, 4.1 ist ein Teil einer Anlage zur Herstellung von Ruß oder pyrolysierten Kohlenhydraten etc. und 6.1 kann ein Teil einer Anlage zur Herstellung von Solarsilizium mit vor- und/oder nachgelagerten weiteren Prozessstufen sein.
Dem Fachmann ist klar, dass die genannten Anlagen statt jeweils eines Reaktors in der jeweiligen Prozessstufe auch eine Vielzahl an Reaktoren aufweisen können, dies kann insbesondere die kontinuierliche und/oder gleichmäßige und unterbrechungsfreie Durchführung des Gesamtprozesses erlauben. Die Reaktoren können kontinuierlich oder auch diskontinuierlich betrieben werden.
Generell können als Reaktoren 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff, insbesondere zur Herstellung von Ruß, vorzugsweise Reaktoren analoger Bauart, wie sie in den genannten Patent beschrieben sind, in der Anlage eingebaut werden. Bezüglich des Offenbarungsgehaltes wird vollständig auf die Offenbarung zu den Reaktoren und deren Betriebsweise der US 5,651 ,945, US 6,391 ,274 B1 , EP 0 184 819 B1 , EP 0 209 908 B1 , EP 0 232 461 B1 , EP 0 102 072 A2, EP 1 236 509 A1 , EP 0 206 315 A1 ,EP 0 136 629 A2, US 4,970,059 und US 4,904,454 Bezug genommen.
Die folgenden Figuren erläutern die erfindungsgemäße Anlage näher, ohne die Erfindung auf dieses Beispiel zu beschränken.
Bezugsnummern:
0a, Ob, 0c 1 a, 1 b, 1 c, 2, 2a, 2b, 2c, 3: Alternative Anlagen bzw.
Anlagenkombinationen, Gesamtanlage;
4.1 : Reaktor zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden
Verbindungen, beispielsweise Reaktoren zur Herstellung von Ruß (Carbon Black) oder zur Pyrolyse von Kohlenhydrat, wie der Pyrolyse von Zucker gegebenenfalls in Gegenwart von Siliziumdioxid;
5.1 : Kraft-Wärme-Kopplung, thermisches Wärme-Kraft-Werk,
6.1 : Reaktor, beispielsweise elektrischer Schmelzofen, Induktionsofen, Lichtbogenofen;
7.1 : Vorrichtung zur Verwendung zur Herstellung von Siliziumdioxid, beispielsweise in einer Trockenstufe, bevorzugt ein Trockner, beispielsweise Wirbelschichtreaktor oder anderer Reaktor zur Trocknung von Substraten, ein Reaktor, eine Vorrichtung im Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, oder auch ein Fällbehälter;
8: Wärmetauscher, bevorzugt weisen sie einen Sekundärkreislauf auf und ermöglichen die Ableitung der Abwärme (thermische Energie) von Prozessen, in 4.1 und/oder 6.1 , und die Zuführung der thermischen Energie in endotherme Prozesse, insbesondere in 7.1 zur Trocknung;
4.2: Stoffstrom, beispielsweise Zuleitung(en), die eine mittelbare oder unmittelbare Zuführung des Produktes aus 4.1 , welches zuvor noch einer Weiterverarbeitung, wie Brikettierung, zugeführt werden kann, in den Reaktor 6.1 ermöglicht;
5.2: elektrischer Energiefluss, beispielsweise Leitung zur Leitung von elektrischer Energie;
6.2: thermischer Energiefluss beispielsweise Leitung(en), insbesondere mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 6.1 in 7.1 , bevorzugt als Sekundärkreislauf;
7.2: Stoffstrom beispielsweise Zuleitung(en) und gegebenenfalls
Produktionsstufen, über die mittelbar oder unmittelbar das Produkt aus 7.1 in den Reaktor 6.1 überführbar ist, wobei das unmittelbare Produkt aus 7.1 noch einer Weiterverarbeitung, wie Trocknung, Vermahlung, Granulierung, Tablettierung, Umsetzung oder Vermengung mit Ruß, Kohlenhydraten oder Kohlenhydrat enthaltenden Verbindungen, oder anderen Verarbeitungs- oder Prozessschritten zugeführt werden kann, bevor das mittelbare Produkt dem Reaktor 6.1 zugeführt wird;
5.3 thermischer Energiefluss bzw. Energiefluss, wie überhitzter Dampf oder
Niedertemperaturdampf, welcher beispielsweise durch Rohre, gegebenenfalls mit angeschlossenen Wärmetauschern 8, zur Nutzung der Abwärme aus 4.1 , die über 5.1 ausgekoppelt wird, zur Trocknung oder Temperierung in 7.1 genutzt wird;
6.3: Heißgasleitung.
Die Figuren zeigen:
Figur 1 a, 1 b, 1 b.1 , 1 c: Alternative Anlagenkombinationen oder Teilkombinationen von Reaktoren zur Herstellung von Ruß zusammen mit einer Kraft-Wärme-Kopplung gegebenenfalls zusammen mit Reaktoren zur Herstellung von Solarsilizium.
Die Figuren 2, 2a, 2b und 2c zeigen erfindungsgemäße Kombinationen von Anlagen, in denen ein Temperierschritt oder Trocknungsschritt bei der Herstellung von
Siliziumdioxid über eine Kraft-Wärmekopplung (5.1 , 5.3 bzw. 5.2) energetisch die Abwärme aus der Rußherstellung (4.1 ) nutzt. Gemäß Figur 2c kann Dampf aus der
Quenchzone durch 5.1 in 7.1 als überhitzter Dampf eingeleitet werden.
Figur 3 zeigt die Nutzung der Abwärme aus einem Schmelzofen zur Herstellung von
Silizium bei der Herstellung von Siliziumdioxid.
Figuren 4a, 4b und 4c zeigen jeweils mögliche Gesamtanlagen (Oa, Ob oder Oc) zur
Herstellung von Silizium mit Produktionsstufen aus der Siliziumdioxid- und der
Rußherstellung.
Figur 1 a stellt eine Anlage 1 a mit einem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen dar, wobei der Reaktor mit einer Kraft- Wärme-Kopplung 5.1 verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme 5.3 der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil in mechanische oder elektrische Energie 5.2 umgewandelt wird. Über die Leitung 5.3 wird die ausgekoppelte Wärme abgeleitet. Je nach Verfahrensführung kann die gesamte Abwärme oder ein Teil der Abwärme zur Temperierung der Vorrichtung 7.1 oder zur Energiegewinnung genutzt werden. Mit der Abwärme kann ein Fällbehälter temperiert werden oder auch Trockner 7.1 betrieben werden. Über 5.2 kann die erzeugte elektrische Energie weitergeleitet werden. Die elektrische Energie kann in das öffentliche Stromnetz eingespeist werden, im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid oder direkt in einem Gesamtverfahren zur Herstellung von Silizium in einem elektrischen Ofen, beispielsweise einem Lichtbogenofen 6.1 , genutzt werden. Gemäß der Anlage 1 b kann 5.1 ausschließlich zur Stromerzeugung genutzt werden, wobei der Strom auch zum Betrieb von 7.1 oder anderen Anlagenteilen genutzt werden kann. Figur 1 c stellt die Kombination der Anlage 1a mit einem Reaktor 6.1 dar. Anlage 1 c kann Teil einer Gesamtanlage sein und weist zusätzlich eine Heißgasleitung 6.3 zwischen 4.1 und 6.1 auf.
Die Anlagen 2 und 2a stellen erfindungsgemäße Kombinationen dar, die über eine Kraft-Wärme-Kopplung (5.1 ) die Nutzung der Abwärme (5.3) sowie der erzeugten elektrischen Energie (5.2) im Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid, welches sich insbesondere zur Herstellung von Silizium eignet, insbesondere von Solarsilizium, erlauben. Alternativen zeigen die Anlagen 2b und 2c auf, bei denen keine Wärmetauscher in 7.1 genutzt werden. Der Prozess wird direkt mit überhitztem Dampf betrieben.
Die Anlagen - Gesamtanlagen - Oa, Ob und Oc zeigen ebenfalls erfindungsgemäße Anlagen, die insbesondere Bestandteil einer Gesamtanlage zur Herstellung von Silizium, insbesondere von Solarsilizium, sind, in denen die Abwärme aus den Reaktoren 4.1 und 6.1 in einer Vorrichtung 7.1 , beispielsweise Fällbehälter oder Trockner, bei der Herstellung von Siliziumdioxid, beispielsweise aus nasschemischen Verfahren, wie der Fällung von Kieselsäure aus Wasserglas oder auch der Reinigung von Wasserglas über lonentauschersäulen, genutzt wird. Die Wärmetauscher 8 sind optional. In der Anlage 0c wird der Heißgasstrom 6.3 in 5.1 zurückgeleitet und in der Anlage Ob in 4.1. Dem Fachmann ist klar, dass 6.3 auch in 5.1 und 4.1 überführt werden kann.
Erfindungsgemäß alternative Anlagen, wie sie schematisch in Figur Ob oder 0c dargestellt sind, sowie deren Energie- und Stoffströme werden im Folgenden eingehender erläutert.
In diesen Alternativen wird die in 5.1 gewonnene elektrische Energie 5.2 zum Betrieb von 7.1 genutzt, während der Reaktor 6.1 durch zusätzlichen Strom gespeist wird. Ausgehend von 4.1 wird der Brenner mit Erdgas gespeist, um die benötigten Temperaturen von bis zu 2000 0C erzielen zu können. Zur Herstellung von etwa einem Kilogramm Carbon-Black werden bislang circa 0,2 Kilogramm Erdgas benötigt, die etwa 2 kWh beisteuern. Über den Choke werden weitere 1 ,5 kg Feedstock eingespeist, die circa 15 kWh/kg beisteuern. In einer weiteren Prozessstufe wird Luft in den Carbon-Black-Reaktor eingebracht, insbesondere zur Vorerwärmung der Verbrennungsluft der Quenchzone werden die ablaufenden Reaktionen bei der Rußherstellung mit Wasser gequencht. Je Kilogramm hergestelltem Ruß wird ein Tailgas mit einem Energieinhalt von etwa 1 bis 10 kWh/kg Ruß, bevorzugt von etwa bis zu 5 kWh/kg Ruß erhalten. Mit diesem Tailgas kann durch Verbrennung in 5.1 Dampf erzeugt werden, welcher in 7.1 übergeleitet wird, um dort beispielhaft zur Trocknung von SiO2 genutzt zu werden. Der Energieinhalt dieses Dampfes kann etwa 1 bis 8 kWh, bevorzugt bis zu 4 kWh betragen. Um den Energiebedarf von 7.1 zu veranschaulichen, muss berücksichtigt werden, dass dort zwischen 2 bis 5 Kilogramm Wasser, üblicherweise um etwa 4 Kilogramm Wasser je getrocknetes Kilogramm Siliziumdioxid zu verdampfen sind. Das verdampfte Wasser aus 7.1 kann als Nachwärme, für den Betrieb von Gewächshäusern genutzt werden oder auch über das Dach abgelassen werden. Eine bevorzugte Alternative sieht die Nutzung des Dampfes zur Energiegewinnung vor. Der Energiegehalt von etwa 4 Kilogramm Dampf von etwa 102 0C liegt im Bereich von circa 4 kWh zusätzlich zur nutzbaren Kondensationswärme. Für alle angegebenen kWh ist eine breite Schwankungsbreite von wenigstens plus/minus 50% des angegebenen Wertes in kWh zu berücksichtigen, da die Energiebilanzen der jeweiligen Stoff- und Energieströme sich wechselseitig beeinflussen. Zudem weiß der Fachmann, dass in einem so komplexen Geflecht von Prozessen nur circa Werte ermittelt werden können.
Für den Betrieb beispielsweise eines Lichtbogenofens 6.1 werden zur Herstellung von etwa einem Kilogramm Silizium aus etwa 1 kg Ruß und 3 kg Siliziumdioxid circa 14 kWh Strom benötigt. Dabei bilden sich in der Möllerzusammensetzung unter den Reaktionsbedingungen bei bis zu 2000 0C gasförmiges Siliziumoxid, welches zusammen mit ebenfalls gebildetem Kohlenmonoxid als Heißgase mit 600 bis 700 0C bislang mit Luft gequencht, oxidiert und filtriert wurde. In der erfindungsgemäßen Anlage können diese Heißgase alternativ oder auch gleichzeitig in 4.1 , insbesondere im Bereich des Brenners oder Choke eingeleitet werden. Die Heißgase weisen je Kilogramm hergestelltem Silizium etwa 0,4 kg Siliziumoxid und circa 2,3 kg Kohlenmonoxid auf, wobei der Energiegehalt bis zu 9 kWh je Kilogramm Silizium betragen kann. Durch diese Maßnahme können etwa 0,5 I Öl/kg Carbon-Black bzw. 1 bis 6 kWh/kg, bevorzugt bis zu 5 kWh/kg Carbon-Black eingespart werden. Zusätzlich können etwa 0,2 kg Silizium je Kilogramm Silizium durch die Rückführung zurückgewonnen werden. Dies kann eine Ausbeutesteigerung von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 22 Gew.-%, in Bezug auf das Endprodukt Silizium ausgehend vom eingesetzten Silizium im Ausgangsprodukt SiO2 bedeuten.
Alternativ oder zusätzlich kann der Heißgasstrom 6.3 auch in 5.1 eingeleitet werden, beispielsweise um dort Dampf zu erzeugen, über den wiederum Strom erzeugt werden kann. Somit können in 5.1 je Kilogramm hergestelltem Silizium 1 bis zu 11 kWh, insbesondere 5 bis 10 kWh, bevorzugt um 9 kWh Wärme zur Herstellung von Dampf und/oder Strom genutzt werden. Gleichzeitig kann das mitgeführte Siliziumoxid als Siliziumdioxid abgeschieden werden und dem Prozess in 5.1 oder dem Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid zugesetzt werden. Die geschilderte Verwendung der Stoff- und/oder Energieströme bzw. die Verfahrensführung in einer erfindungsgemäßen Anlage ermöglicht eine erhebliche Verbesserung der Energiebilanz des Gesamtverfahrens zur Herstellung von Silizium sowie zugleich eine Steigerung der Ausbeute an Silizium.

Claims

Patentansprüche
1. Anlage (1a), dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktor (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen umfasst, wobei der Reaktor (4.1 ) mit einer Kraft- Wärme-Kopplung (5.1 ) verbunden ist, über die ein Teil der Abwärme (5.3) aus der thermischen Umsetzung ausgekoppelt und ein anderer Teil der Abwärme in mechanische oder elektrische Energie (5.2) umgewandelt wird, oder, wobei der Reaktor (4.1 ) mit einem thermischen Wärmekraftwerk (5.1 ) verbunden ist, über das die Abwärme in mechanische oder elektrische Energie (5.2) umgewandelt wird.
2. Anlage (2) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ausgekoppelte Abwärme (5.3) zur Vorrichtung (7.1 ) geführt wird, insbesondere wird die Abwärme (5.3) über einen Wärmetauscher (8), bevorzugt mittels eines Sekundärkreislaufs in die Vorrichtung 7.1 überführt, bevorzugt ist die Vorrichtung 7.1 Teil einer Anlage zur Herstellung von Siliziumdioxid, besonders bevorzugt ist die Vorrichtung ein Fällbehälter, Reaktor und/oder ein Trockner.
3. Anlage (1 b) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Energie (5.2) zur Energieversorgung eines Reaktors (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen, insbesondere eines Lichtbogenofens (6.1 ) Schmelzreaktors oder Hochofens, bevorzugt zur Herstellung von Silizium, vorzugsweise Solarsilizium, genutzt wird.
4. Anlage (1 c) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass heiße Prozessgase aus dem Reaktor (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heißgasleitung (6.3) in den Reaktor (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff und/oder in die Kraft-Wärme-Kopplung (5.1 ) oder in das thermische Wärmekraftwerk (5.1 ) eingeleitet werden.
5. Anlage (1 c) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Heißgasleitung (6.3) den Reaktor (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen und den Reaktor (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff oder den Reaktor (6.1 ) mit der Kraft-Wärme-Kopplung oder dem thermischen Wärmekraftwerk (5.1 ) verbindet, insbesondere zur Überführung der heißen Prozessgase aus dem Reaktor (6.1 ) in den Reaktor (4.1 ) oder in (5.1 ).
6. Anlage (Oa) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme (6.2) des Reaktors (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen in der Vorrichtung (7.1 ) genutzt wird, insbesondere wird die Abwärme (6.2) über Wärmetauscher (8) aus dem Reaktor (6.1 ) in die Vorrichtung (7.1 ) überführt.
7. Anlage (Oa) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme, insbesondere ein Abwärmestrom, (6.2) des Reaktors (6.1 ) mit der Vorrichtung (7.1 ) verbunden ist.
8. Anlage (Ob) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen Prozessgase aus dem Reaktor (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen über eine Heißgasleitung (6.3) in den Reaktor (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff oder in die Kraft-Wärme-Kopplung (5.1 ) oder das thermische Wärmekraftwerk (5.1 ) eingeleitet werden.
9. Anlage (Ob) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Heißgasleitung (6.3) zur Einleitung von heißen Prozessgasen aus dem Reaktor (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen diesen Reaktor mit dem Reaktor 4.1 zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff oder die Heißgasleitung den Reaktor (6.1 ) mit der Kraft-Wärme-Kopplung (5.1 ) oder dem thermischen Wärmekraftwerk (5.1 ) verbindet.
10. Anlage (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Abwärme (6.2) des Reaktors (6.1 ) zur Reduktion von metallischen
Verbindungen (5.3) zur Vorrichtung (7.1 ) überführt wird, insbesondere in
Kombination mit der Anlage (1 a), bevorzugt wird die Abwärme (6.2) aus dem
Reaktor (6.1 ) in den Reaktor (7.1 ) mittels Wärmetauscher (8) überführt, bevorzugt ist der Abwärmestrom 6.2 des Reaktors 6.1 mit der Vorrichtung 7.1 verbunden.
11. Verwendung der Abwärme eines Reaktors (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung von elektrischer Energie, insbesondere mittels einer Kraft-Wärme-Kopplung oder eines thermischen Wärmekraftwerks.
12. Verwendung der Abwärme nach Anspruch 11 bei der Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere Siliziumdioxid.
13. Verwendung der elektrischen Energie nach Anspruch 11 zum Betrieb eines Reaktors (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen oder einer Vorrichtung (7.1 ).
14. Verwendung, insbesondere nach einem der Ansprüche 11 bis 13, der heißen Prozessgase (6.3) aus dem Reaktor (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen im Reaktor (4.1 ) zur thermischen Umsetzung von Kohlenstoff im Reaktor (4.1 ), insbesondere indem sie über eine Heißgasleitung (6.3) aus dem Reaktor (6.1 ) in den Reaktor (4.1 ) eingeleitet werden, oder Verwendung der Prozessgase (6.3) in der Kraft-Wärme-Kopplung (5.1 ) oder dem thermischen Wärmekraftwerk (5.1 ) zu Dampferzeugung.
15. Verwendung der Abwärme eines Reaktors (6.1 ) zur Reduktion von metallischen Verbindungen bei der Herstellung von Siliziumoxid, insbesondere bei der Temperierung oder Trocknung von Siliziumdioxid.
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