DE102013010138A1 - Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen in mit Luft- und/oder Sauerstoff betriebenen, koksgefeuerten Schachtöfen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen, insbesondere aus Tiermehlen in mit Luft- und/oder Sauerstoffbetrieben, koksgefeuerten Schachtöfen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen in mit Luft- und/oder Sauerstoff betriebenen, koksgefeuerten Schachtöfen.
• Wirtschaftlich abbaubare Phosphorvorkommen weisen zunehmend höhere Belastungen mit Schadstoffen auf. Die Herstellung darauf basierender Mineraldünger ist energieintensiv und mit erheblichen Umweltbelastungen verbunden. Geeignete Verfahren zur P-Rückgewinnung aus Sekundärquellen können Import-Abhängigkeiten entgegenwirken, die Ernährung der Bevölkerung sichern und Umweltbelastungen reduzieren. Sekundärquellen sind Abwasser, Klärschlamm, Klärschlammasche und tierische Nebenprodukte wie z. B. Tiermehl [LAGA „Bewertung von Handlungsoptionen zur nachhaltigen Nutzung sekundärer Phosphorreserven"; Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Abfall – erarbeitet von einem Ad-hoc-Arbeitskreis unter Vorsitz des Landes Baden-Württemberg; 30. Januar 2012].
• Klärschlamm, Tiermehl und ihre Aschen aus der Mono-Verbrennung sind aber nur nach Aufbereitung eine landwirtschaftlich wertvolle P-Ressource. Derzeit wird zwar auch das direkte Ausbringen von nicht aufbereiteten Material auf landwirtschaftliche Nutzflächen noch in einigen Regionen praktiziert, aber zunehmend wegen dem Einbringen von organischen und anorganischen Schadstoffen als potentielle Gefahr für Böden und Gewässer eingeordnet [B. Baumgartner, „Umgang mit Klärschlamm i. d. Schweiz", Fachtagung Schlamm, Radolfszell 2008].
• Ein nach dem Stand der Technik praktiziertes Prinzip, das wegen seiner hohen Sauerstoffaffinität elementar nicht in der Natur vorkommende, aber essentielle Element Phosphor zu gewinnen, ist das mit zunehmend höheren Leistungen von bis > 30 MW betriebene elektrothermische Verfahren in Widerstandsöfen, d. h. bspw. in Lichtbogenöfen unter Verwendung von sogenannten Nippelelektroden. Die Technologie beruht darauf, dass Feinanteile im kokshaltigen Möller vor dem Einbringen über gleichmäßig um die Elektroden angeordneten Möllerschüttrohre abgesiebt werden. Im Ofen herrscht ein Überdruck von 30 bis 60 mm Wassersäule. Zur Verhinderung des Austritts von Ofengas über die Möllerschüttrohre wird in diese kurz oberhalb der Ofendecke Stickstoff eingeblasen. Das bei der thermochemischen Umsetzung an den Elektroden gebildete staubhaltige Gas (ca. 7,2 Vol.-% Phosphordampf, 79,7 Vol.-% CO, 3,5% H₂, 0,3% CO₂, 0,3 Vol.-% C_xH_y, 9 Vol.-% N₂) durchstreicht den Möller, gibt Wärme ab und wird mit etwa 250°C bis 450°C aus dem Ofen abgezogen. Das Gas wird nachfolgend mit Elektrofiltern entstaubt und oft über Lepol- oder Sinteranlagen zur Herstellung von Phosphatgranalien verheizt; der Phosphor in Ströderwäschern kondensiert. Der Möller enthält abhängig von den eingesetzten Möllermaterialen (organisch/Knochensubstanz Hydroxylapatit, mineralisch hauptsächlich Fluorapatit, Mg-, Al-, Fe- und Mn-Phosphate), Koks und Kieselsäure. Über den Mechanismus der Phosphatreduktion gibt es keine einheitliche Meinung [M. Dinter u. a., „Phosphor, anorganische Phosphorverbindungen und Phosphordüngemittel" in Matthes, Wehner, Anorganisch-technische Verfahren, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, 1964, S. 590–602].
• Nachteilig sind die benötigten hohen elektrischen Leistungen, die damit verbundenen Kosten und der bevorzugte Einsatz von mineralischen und zudem aufwendig aufbereiteten Rohphosphaten.
• Ebenfalls Stand der Technik ist die Gewinnung von Phosphor aus Mineralphosphaten in koksgefeuerten Gebläseschachtöfen.
• DE 548 738 beansprucht so ein Verfahren zur thermischen Erzeugung von Phosphor bzw. Phosphorsäure mit einem Ausbringen von 90%–95% aus vorgeheizten Rohphosphaten in Stückform im Schachtofen etwa vom Typ des Eisenhochofens, bei dem vorgesintertes Rohphosphat und Kieselsäure (Kiesel) eingesetzt werden, die Phosphatstücke mit eine oberflächlich aufgebrachten Kohleschicht (Kohlestaub oder durch Verbrennung entstanden Kohlenstoff) versehen sind, die Schüttung bei Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur mittels vorerhitzter Luft stark durchgespült wird und aus abwechselnden Schichten von Stückphosphat und Stückkoks aufgebaut ist sowie ein Teil des Wärmebedarfs durch öl- oder gasgestützte Zusatzfeuerungen bei Verringerung des entsprechenden Kohleäquivalents bereitgestellt wird. Die erzeugte Schlacke enthält etwa 3%–4% P₂O₅.
• Nachteilig sind die erforderliche Vorbehandlung (Vorheizen, Kohlebeschichtung) und die damit verbundenen Kosten für die mineralischen Rohphosphate. Weiter nachteilig ist, dass das Aggregat konstruktiv und verfahrenstechnisch nicht auf den Einsatz von sekundären P-Trägern wie Klärschlamm, Klärschlammasche und tierische Nebenprodukte vorbereitet und ausgelegt ist und somit solche sekundären P-Träger nicht verarbeitbar sind.
• DE 628 369 beansprucht ein thermisches Verfahren zur Gewinnung von elementaren Phosphor aus Rohphosphaten durch Reduktion mit Kohle in Gegenwart von Kieselsäure in Gebläseschachtöfen unter Verwendung von stückigem, zweckmäßig gesinterten Beschickungsmaterial, bei dem durch Einleitung von bis zu 700°C, vorzugsweise 900°C bis 1000°C heißem Wind in den Unterteil des Ofens das Reaktionsmaterial bei 1400°C, vorzugsweise 1600°C–1700°C zusammengeschmolzen wird, das abstreichende Phosphordampf-Gas-Gemisch aus dem Oberteil bei Temperaturen nicht größer 400°C, vorzugsweise kleiner 300°C weitgehend frei von P₂O₅ abgezogen wird und die Schachthöhe mindestens dem sechsfachen Herddurchmesser entspricht. Ein Teil der zugeführten Wärmeenergie kann durch eine z. B. ölgestützte Zusatzfeuerung realisiert werden. Das Verfahren arbeitet mit hohen Windgeschwindigkeiten, vorzugsweise 30 bis 35 m³ i. N. je min. und m² Herdfläche. Das Phosphat wird zunächst über den C-Gehalt der Charge in der heißen Reduktionszone über dem Herd zu P reduziert, dann aber durch den O₂ der Gebläseluft teilweise zu P₂O₅ oxidiert. Diese wird dann in dem über 1000°C heißen Schüttungsäule durch Kohlenstoff größtenteils wieder reduziert. Das wegen der hohen Gasgeschwindigkeiten nicht reduzierte P₂O₅ werden in der Schüttung bis etwa 400°C von dem Kalziumphosphat unter Bildung saurer Phosphate absorbiert.
• Nachteilig ist, dass das Aggregat konstruktiv und verfahrenstechnisch nicht auf den Einsatz von sekundären P-Trägern wie Klärschlamm, Klärschlammasche und tierische Nebenprodukte vorbereitet und ausgelegt ist und somit solche sekundären P-Träger nicht verarbeitbar sind.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen in mit Luft- und/oder Sauerstoff betriebenen, koksgefeuerten Schachtöfen zu schaffen.
• Die Aufgabe wird durch die Integrierung einer unterstöchiometrischen Verbrennung der phosphorhaltigen Abfällen, bevorzugt von Tiermehl, in Höhe, im Bereich von max. 250 mm oberhalb oder unterhalb der durch die Winddüsen des koksgefeuerten Schachtofens gebildeten bis 2000°C heißen Schmelz- und Überhitzungszone kombiniert mit einer Ofengaskühlung, insbesondere unterhalb der Ebene der Ofengasabsaugung gelöst und in den Ansprüchen 1 bis 4 näher beschrieben.
• In Klärschlämmen wurden abhängig von der Vorbehandlung/Fällung/Konditionierung Hydroxylapatit, Phytinsäure, PO₄-sorbiertes Ferrihydrit, PO₄-sorbiertes Al-Hydroxid und b-Tricalciumphosphat (b-TCP) gefunden [E. FROSSARD, P. TEKELY, J. Y. GRIMAL, "Characterization of phosphate species in urban sewage sludges by high-resolution solid-state"; European Journal of Soil Science, Volume 45, Issue 4, pages 403–408, December 1994].
• Eigene Untersuchungen zur Bindungsform des Phosphor haben gezeigt, dass in mit Eisen gefälltem Klärschlamm Vivianit, Ca-Na-Phosphat, Al-Phosphat und Brushit enthalten sind, während in Tiermehl bevorzugt Ca-Hydrogenphosphathydrat und Ca-Hydrogenphosphathydroxid vorliegt. Die Bindungsformen des P im Einsatzmaterial sind bei thermochemischen Umsatzreaktionen für ihr Verhalten im Schacht von mit Luft- und/oder Sauerstoff betriebenen, koksgefeuerten Schachtöfen ausschlaggebend und zu berücksichtigen. Vorteilhafterweise sind Verbindungen vom Typ Ca-Hydrogenphosphathydrat ab etwa 370°C sowie Ca-Hydrogenphosphathydroxid thermisch leicht zu spalten und können unter den reduzierenden Bedingungen einer heißen Koksschüttung bis hin zum elementaren P reduziert werden.
• Das Verfahren wird am folgenden Beispiel näher beschrieben. In Höhe der durch die Winddüsen des koksgefeuerten Schachtofens gebildeten bis 2000°C heißen Schmelz- und Überhitzungszone werden 1000 kg/h Tiermehl eingeblasen und unter Zugabe von 40 kg/h SiO₂ in Form von einblasbaren SiO₂-Trägermaterialien mit 275 m³ i. N./h technischem Sauerstoff unterstöchiometrisch verbrannt. Der Ofen ist vom Herdboden, der ca. 1000 mm unterhalb der Winddüsen angeordnet ist, mit einer Koksschüttung bis unmittelbar unterhalb der sogenannten Gicht, das ist die Ebene für die Zuführung von stückigen Material, z. B. von Ersatzmengen des verbrauchten Reduktionskohlenstoffes, gefüllt. Die Koksschüttung wurde vor Verfahrensstart in für koksgefeuerte Schachtöfen nach Stand der Technik üblicher Weise durch externen Energieeintrag vorgeheizt, speziell im Herdbereich und der Schmelz- und Überhitzungszone bis zur Weißglut überhitzt und damit auf Reaktionstemperatur gebracht. Aus den mineralischen Anteilen des eingeblasenen Tiermehls und SiO₂ werden 185 kg/h Schlacke gebildet, die nach unten in den Herd unter Reduktion von enthaltenen Verbindungen abfließt, dort gesammelt und in Zeitabständen abhängig von der Schlackenhöhe im Herd abgestochen oder kontinuierlich über einen Siphon abgezogen wird.
• Die thermischen Bedingungen und Reduktionsvorgänge führen neben der Schlackenbildung über die Spaltung und Umsetzung des mit dem Tiermehl eingebrachten Ca-Hydrogenphosphathydrats über die Stufe Ca-Pyrophosphat letztendlich bei den in diesem Ofenbereich vorherrschenden Temperaturen bis 2000°C zu 1650 m³ i. N./h P₂O₅- und gasförmigen, elementaren Phosphor, d. h. kalkulatorisch etwa 17 m³ i. N./h P(g), enthaltenden Ofengas, dass im Gegenstrom zur Schüttung noch oben strömt. Das im Ofengas enthaltene P₂O₅ kondensiert an kälteren, insbesondere im Bereich der Gicht entstehenden Schüttungsbereichen, wird mit der Schüttung wieder nach unten getragen, reduziert und mit dem Ofengas ausgetragen. Oberhalb der Gicht ist im Ofen ein Wärmetauscher, z. B. thermoölgestützt angeordnet. Direkt am Ofengasabzug ist eine wassergestützte Quencheinrichtung oder ein E-Filter zur Nachbehandlung des Ofengases gem. Stand der Technik angeordnet.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 548738 [0007]
• DE 628369 [0009]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Tiermehl [LAGA „Bewertung von Handlungsoptionen zur nachhaltigen Nutzung sekundärer Phosphorreserven”; Bund/Länder-Arbeitsgemeinschaft Abfall – erarbeitet von einem Ad-hoc-Arbeitskreis unter Vorsitz des Landes Baden-Württemberg; 30. Januar 2012] [0002]
• B. Baumgartner, „Umgang mit Klärschlamm i. d. Schweiz”, Fachtagung Schlamm, Radolfszell 2008 [0003]
• M. Dinter u. a., „Phosphor, anorganische Phosphorverbindungen und Phosphordüngemittel” in Matthes, Wehner, Anorganisch-technische Verfahren, VEB Verlag für Grundstoffindustrie, 1964, S. 590–602 [0004]
• E. FROSSARD, P. TEKELY, J. Y. GRIMAL, ”Characterization of phosphate species in urban sewage sludges by high-resolution solid-state”; European Journal of Soil Science, Volume 45, Issue 4, pages 403–408, December 1994 [0013]

Claims (7)

1. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen in mit Luft- und/oder Sauerstoff betriebenen, koksgefeuerten Schachtöfen, gekennzeichnet dadurch, dass • die phosphorhaltigen Abfälle in der durch die Winddüsen des koksgefeuerten Schachtofens gebildeten, bis 2000°C heißen Schmelz- und Überhitzungszone unterstöchiometrisch unter Zugabe von einblasbaren SiO₂-Trägermaterialien verbrannt werden und ein P₂O₅ und gasförmigen, elementaren Phosphor enthaltendes Ofengas bilden, • sich aus den mineralischen Anteilen der phosphorhaltigen Abfälle eine Schlacke bildet, die nach unten durch die aus stückigen Reduktionskoks- und oder Reduktionskohlestoff gebildete, unterhalb der bis 2000°C heißen Schmelz- und Überhitzungszone angeordnete Schüttung fließt, reduziert, überhitzt, gesammelt und in Zeitabständen abhängig von der Schlackenhöhe im Herd abgestochen oder kontinuierlich über einen Siphon abgezogen wird, • das P₂O₅ und das gasförmigen, elementaren Phosphor enthaltende Ofengas im Gegenstrom durch die oberhalb der bis 2000°C heißen Schmelz- und Überhitzungszone angeordneten Reduktionskoks- und oder Reduktionskohleschüttung strömt, • an Schüttungsbereichen mit Temperaturn kleiner gleich der Kondensationstemperatur von P₂O₅ dieses kondensiert und mit der Schüttung nach unten getragen wird, • aus P₂O₅ elementarer Phosphor reduziert wird, • der mit dem Ofengas ausgetragen wird, • das Ofengas oberhalb der Gicht im Ofen durch Wärmetauschung auf Temperaturen zwischen 350°C bis 400°C gekühlt wird, • danach direkt am Ofengasabzug außerhalb des Ofens zur Nachbehandlung des Ofengases gequencht oder • in einen E-Filter zur Nachbehandlung des Ofengases gemäß Stand der Technik geführt wird.
2. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die phosphorhaltigen Abfälle bevorzugt zwischen 250 mm unterhalb bis 250 mm oberhalb der Schmelz- und Überhitzungszone unterstöchiometrisch verbrannt werden.
3. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die phosphorhaltigen Abfälle und/oder SiO₂-Trägermaterialien und Reduktionskoks- und oder Reduktionskohle stückig über die Gicht zugegeben werden.
4. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die phosphorhaltigen Abfälle bevorzugt Tiermehle sind.
5. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die SiO₂-Trägermaterialien bevorzugt Quarzstaub und/oder Kiesel sind.
6. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Wärmetauschung bevorzugt thermoölgestützt erfolgt.
7. Verfahren zur Erzeugung von elementarem Phosphor aus phosphorhaltigen Abfällen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Ofengas wassergestützt gequencht wird.