EP2338960B1 - Schaumstabiler WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form - Google Patents

Schaumstabiler WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form Download PDF

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EP2338960B1
EP2338960B1 EP10011606.0A EP10011606A EP2338960B1 EP 2338960 B1 EP2338960 B1 EP 2338960B1 EP 10011606 A EP10011606 A EP 10011606A EP 2338960 B1 EP2338960 B1 EP 2338960B1
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fatty acid
acid
solid form
descaler
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Meinrad Budich
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Budich International GmbH
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    • C11D3/349Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea

Definitions

  • the present invention relates to a foam-stable WC cleaner and decalcifier in solid form and to the use of fatty acid alkanolamides for increasing foam stability in solid WC cleaners and descalers.
  • WC cleaners and descalers in solid form (powder or tablet) are based on the highest possible proportion of acids with a fast descaling effect.
  • amidosulfonic acid is most preferably used in a proportion of 50-80%.
  • Further constituents are surfactants, tableting aids, flow aids and gas formers and, if required, bleaching agents and / or disinfectants.
  • individual layers can also be colored.
  • Object of the present invention is to define the composition of a combined toilet cleaner and descaling agent in solid form so that a significantly prolonged foam stability is given.
  • the object was achieved by adding a fatty acid alkanolamide in solid form to the toilet cleaner and descaling agent in an amount of 0.5 to 2% by weight.
  • Fatty acid alkanolamides which are normally used in laundry detergents as emulsifying aids, solubilizers and viscosity control, have already been used as foam stabilizers in special pH neutral liquid products (e.g., hair shampoos).
  • special pH neutral liquid products e.g., hair shampoos.
  • solid products such an application is less well known, since fatty acid alkanolamides are not water-soluble and thus can not develop their foam-stabilizing effect.
  • WO 2008/020246 describes, for example, sanitary compositions which may contain from 3 to 5% by weight of a foam stabilizer, but which have a significantly lower foam stability.
  • DE 10163650 discloses a sanitary cleaner which may contain fatty acid alkanolamides as a foam stabilizer. It has now surprisingly been found that fatty acid alkanolamides are influenced during tabletting or pulverization in a manner which results in combined WC cleaners and decalcifiers in solid form in the availability of the fatty acid alkanolamides in aqueous solution and thus to a significantly increased foam stability.
  • the invention thus provides a toilet cleaner and decalcifier in solid form which comprises at least one acid and at least one gas generator, which is characterized in that it comprises a fatty acid alkanolamide as foam stabilizer.
  • the present inventors have surprisingly found that the addition of one or more fatty acid alkanolamides to a system based on acids, carbonates and optionally surfactants caused the foam to be finer pored is formed and this decays much slower than without the addition of fatty acid alkanolamide.
  • significantly more foam is formed during the entire dissolution process than decays simultaneously.
  • a significantly higher foam layer is formed. This foam layer decomposes so slowly that, compared to a composition without fatty acid alkanolamide in the laboratory test, there is at least 15 minutes longer time in which the foam layer has a height of at least 0.5 cm.
  • the acid is preferably selected from amidosulfonic acid, a hydroxycarboxylic acid, in particular citric acid, malic acid or tartaric acid, sodium hydrogen sulfate or any combination of these.
  • the acid or the combination of different acids is particularly preferably contained in a proportion of 50 to 80 wt .-%, in particular from 60 to 75 wt .-%.
  • a preferred variant of the WC cleaner and descaling agent according to the invention contains from 50 to 80% by weight, in particular from 60 to 70% by weight, of amidosulfonic acid. It is also particularly preferred to use a synergistic acid system based on sodium bisulfate (sodium bisulfate), sulfamic acid and a hydroxycarboxylic acid (eg citric acid, malic acid, tartaric acid), wherein the amidosulfonic acid, hydroxycarboxylic acid and sodium bisulfate also have a total content of 50 to 80 wt. -%, in particular 60 to 70 wt .-% make up.
  • the latter variant is used in particular when the raw material availability for the amidosulfonic acid is limited.
  • the WC cleaner and decalcifier in solid form of the invention preferably contains a gas generator which is selected from sodium carbonate, sodium bicarbonate, a (gas-forming) bleach or any combination thereof.
  • the proportion of the gas generator is preferably from 10 to 30 wt .-%.
  • the WC cleaner and decalcifier in solid form may comprise one or more ingredients selected from surfactants, tableting aids, flow aids, bleaches, perfumes, dyes and / or disinfectants. Other customary for such products additives may also be included.
  • Suitable surfactants are, for example, good-foaming anionic surfactants, such as e.g. a fatty alcohol sulfate, into consideration. These are preferably used in a proportion of 0.5 to 1.5 wt .-%, in particular 0.8 to 1.0 wt .-%.
  • a tableting aid e.g. Polyethylene glycol are used, which is preferably present in a proportion of 2 to 5 wt .-%, in particular 3 to 4 wt .-%, is present.
  • a flow aid for example amorphous, highly disperse silica, preferably containing up to about 0.5 wt .-%, in particular up to about 0.2 wt .-%.
  • a possible bleaching agent which may also be included in the WC cleaner and decalcifier of the invention is a percarbonate, e.g. Sodium percarbonate, which is preferably contained in a proportion of 3 to 5 wt .-%, preferably 4 to 4.5 wt .-%.
  • These bleaching agents are e.g. gas-forming.
  • a fragrance e.g. a perfume, and / or a dye may be contained, which are preferably each contained in a proportion of up to about 0.1 wt .-%, in particular up to about 0.05 wt .-%.
  • a disinfectant for example potassium sorbate
  • a disinfectant for example potassium sorbate
  • the fatty acid alkanolamide is contained in the WC cleaner and decalcifier according to the invention in a proportion of 0.5 to 2 wt .-%.
  • Suitable fatty acid alkanolamide are, for example, fatty acid mono- or diethanolamides having a fatty acid radical having 12 to 18 carbon atoms. Both the compounds with a uniform carbon number in the fatty acid radical and mixtures of fatty acid ethanolamides with fatty acid radicals of different lengths can be used here.
  • Preferred fatty acid alkanolamides are derived from coconut fatty acid. Such fatty acid alkanolamides are commercially available under the name "Comperlan” (manufacturer: Cognis) (for example, coconut fatty acid monoethanolamide as Comperlan 100 or coconut fatty acid diethanolamide as Comperlan KD).
  • the alkanol radical preferably contains 1 4 carbon atoms, ethanol being preferred as the alkanol.
  • the WC cleaner and decalcifier in solid form according to the invention is preferably in the form of a powder or a tablet (a tab), more preferably in the form of a tablet.
  • a tablet particularly in the form of a tablet, the foam-stabilizing effect of the fatty acid alkanolamides added according to the invention is particularly effective.
  • the invention therefore further relates to the use of fatty acid alkanolamides for increasing the foam stability in solid toilet cleaners and decalcifiers, in particular in the form of tablets.
  • sodium sulfate may be used as a filler to replenish the composition to 100% by weight.
  • the powder for the tabs is preferably mixed in a compulsory mixer, wherein the mixing times are to be optimized so that the powder is not already mechanically comminuted with good mixing quality.
  • plowshare mixers for example from Lödige
  • mixing times of 1 to 6 minutes preferably 2 to 4 minutes
  • the distribution of the liquid perfume plays a special role. To achieve a uniform distribution, it is preferably added via an atomization system during the mixing. Tableting of the powder mixture is preferably carried out on conventional rotary tablet presses (e.g., from manufacturers such as Korsch, Linotech, Fette, GEA).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen schaumstabilen WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form sowie die Verwendung von Fettsäurealkanolamiden zur Erhöhung der Schaumstabilität bei festen WC-Reinigern und -Entkalkern.
  • Handelsübliche kombinierte WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form (Pulver oder Tablette) basieren auf einem möglichst hohen Anteil von Säuren mit schneller Entkalkungswirkung. Diesbezüglich wird meist bevorzugt Amidosulfonsäure mit einem Anteil von 50 - 80% eingesetzt.
  • Als weitere Bestandteile kommen Tenside, Tablettierhilfsmittel, Fließhilfsmittel und Gasbildner sowie bei Bedarf auch Bleichmittel und/oder Desinfektionsmittel zum Einsatz. Bei mehrlagiger Ausführung der Tabs können einzelne Lagen auch eingefärbt werden.
  • Solche kombinierten Reiniger und Entkalker sollen bei der Anwendung in der WC-Schüssel über eine bestimmte Einwirkzeit (mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden) selbsttätig wirken. Um dem Anwender diese selbsttätige Wirkung auch optisch zu belegen, kommt für die Vermarktung des Produktes dem Schaumverhalten eine besonders wichtige Rolle zu. Für die Schaumbildung verantwortlich sind dabei neben den schäumenden Tensiden in erster Linie die gasbildenden Reaktionen der Säuren mit den Carbonaten sowie die Freisetzung von Sauerstoff aus dem Bleichmittel. Diese bekannten und breit angewendeten (z.B. Brausepulver, Brausetablette) schaumbildenden Vorgänge haben den Nachteil, dass der Schaum nicht sehr stabil ist. In der Regel wird folglich am Anfang deutlicher Schaum erzeugt, nach kurzer Zeit jedoch wird dieser Vorgang schwächer und der Schaumzerfall überwiegt gegenüber der Schaumbildung. Nachdem das Produkt innerhalb weniger Minuten gelöst ist, zeigt sich somit in der Regel nur noch eine dünne schnell zerfallende Schaumschicht. Der Anwender verbindet damit nicht wie gewünscht eine gute Wirksamkeit während der anschließenden Einwirkzeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Zusammensetzung eines kombinierten WC-Reinigers und -Entkalkers in fester Form so zu definieren, dass eine deutlich verlängerte Schaumstabilität gegeben ist.
  • Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass dem WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form ein Fettsäurealkanolamid in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% zugesetzt wurde.
  • Fettsäurealkanolamide, welche normalerweise in Textilwaschmitteln als Emulgierhilfsmittel, Lösungsvermittler und zur Viskositätseinstellung eingesetzt werden, werden bereits in speziellen pH-neutralen flüssigen Produkten (z.B. Haarshampoos) als Schaumstabilisatoren eingesetzt. In festen Produkten ist eine solche Anwendung aber bisher weniger bekannt, da Fettsäurealkanolamide nicht wasserlöslich sind und somit ihre schaumstabilisierende Wirkung nicht entfalten können.
  • Die WO 2008/020246 beschreibt beispielsweise Zusammensetzungen für den sanitären Bereich, die 3 bis 5 Gew.-% eines Schaumstabilisators enthalten können, die aber eine deutlich geringere Schaumstabilität aufweisen. DE 10163650 offenbart ein Sanitärrinigungsmittel, das Fettsäuralkanolamide als Schaumstabilisator enthalten kann. Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass Fettsäurealkanolamide bei der Tablettierung oder Pulverisierung in einer Art beeinflusst werden, die bei kombinierten WC-Reinigern und -Entkalkern in fester Form zu einer Verfügbarkeit der Fettsäurealkanolamide in wässriger Lösung und somit zu einer deutlich erhöhten Schaumstabilität führt.
  • Die Erfindung stellt somit einen WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form bereit, welcher mindestens eine Säure sowie mindestens einen Gasbildner umfasst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser ein Fettsäurealkanolamid als Schaumstabilisator umfasst.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben überraschend festgestellt, dass die Zugabe eines oder mehrerer Fettsäurealkanolamide zu einem System basierend auf Säuren, Carbonaten und gegebenenfalls Tensiden bewirkte, dass der Schaum feinporiger gebildet wird und dieser deutlich langsamer zerfällt als ohne Zugabe von Fettsäurealkanolamid. Somit wird in der Anwendung des Produktes erreicht, dass während des gesamten Lösevorganges deutlich mehr Schaum gebildet wird als gleichzeitig zerfällt. Am Ende des Lösevorganges ist folglich eine deutlich höhere Schaumschicht gebildet. Diese Schaumschicht zerfällt so langsam, dass gegenüber einer Zusammensetzung ohne Fettsäurealkanolamid im Labortest eine mindestens 15 Minuten längere Zeit gegeben ist, in der die Schaumschicht eine Höhe von mindestens 0,5 cm aufweist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen WC-Reiniger und -Entkalker ist die Säure vorzugsweise ausgewählt aus Amidosulfonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere Zitronensäure, Äpfelsäure oder Weinsäure, Natriumhydrogensulfat oder einer beliebigen Kombination von diesen. Die Säure bzw. die Kombination verschiedener Säuren ist dabei besonders bevorzugt in einem Anteil von 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 75 Gew.-% enthalten.
  • Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen WC-Reinigers und -Entkalkers enthält einen Anteil von 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% an Amidosulfonsäure. Es kann besonders bevorzugt auch ein synergetisches Säuresystem basierend auf Natriumhydrogensulfat (Natriumbisulfat), Amidosulfonsäure und einer Hydroxycarbonsäure (z.B. Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure) zur Anwendung kommen, wobei die Amidosulfonsäure, die Hydroxycarbonsäure sowie das Natriumhydrogensulfat insgesamt ebenfalls einen Anteil von 50 bis 80 Gew.-%, insbesondere 60 bis 70 Gew.-% ausmachen. Letztere Variante wird insbesondere dann angewendet, wenn die Rohstoffverfügbarkeit für die Amidosulfonsäure eingeschränkt ist.
  • Der WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form der Erfindung enthält vorzugsweise einen Gasbildner, der ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, einem (gasbildenden) Bleichmittel oder einer beliebigen Kombination von diesen.. Der Anteil des Gasbildners liegt dabei vorzugsweise bei 10 bis 30 Gew.-%.
  • Weiterhin kann der WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form einen oder mehrere Bestandteile umfassen, die ausgewählt sind aus Tensiden, Tablettierhilfsmitteln, Fließhilfsmitteln, Bleichmitteln, Duftstoffen, Farbstoffen und/oder Desinfektionsmitteln. Weitere für solche Produkte übliche Zusätze können ebenfalls enthalten sein.
  • Als Tenside kommen dabei beispielsweise gut schäumende anionische Tenside, wie z.B. ein Fettalkoholsulfat, in Betracht. Diese werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 1,0 Gew.-%, eingesetzt.
  • Als Tablettierhilfsmittel kann z.B. Polyethylenglykol eingesetzt werden, das vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 4 Gew.-%, vorliegt.
  • Als Fließhilfsmittel eignet sich z.B. amorphes, hochdisperses Siliziumdioxid, das vorzugsweise mit bis zu ca. 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu ca. 0,2 Gew.-% enthalten ist.
  • Ein mögliches Bleichmittel, das ebenfalls in dem erfindungsgemäßen WC-Reiniger und -Entkalker enthalten sein kann, ist ein Percarbonat, z.B. Natriumpercarbonat, das vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 4,5 Gew.-% enthalten ist. Diese Bleichmittel sind z.B. gasbildend.
  • Weiterhin kann ein Duftstoff, z.B. ein Parfüm, und/oder ein Farbstoff enthalten sein, die vorzugsweise jeweils in einem Anteil von bis zu ca. 0,1 Gew.-%, insbesondere bis zu ca. 0,05 Gew.-% enthalten sind.
  • Schließlich kann ebenfalls ein Desinfektionsmittel, beispielsweise Kaliumsorbat, enthalten sein, welches vorzugsweise in einem Anteil von bis zu ca. 1 Gew.-%, insbesondere bis zu ca. 0,5 Gew.-%, vorliegt.
  • Das Fettsäurealkanolamid ist in dem erfindungsgemäßen WC-Reiniger und - Entkalker in einem Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten.
  • Als Fettsäurealkanolamid sind beispielsweise Fettsäuremono- oder -diethanolamide mit einem Fettsäurerest mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Hierbei können sowohl die Verbindungen mit einer einheitlichen Kohlenstoffanzahl im Fettsäurerest als auch Gemische von Fettsäureethanolamiden mit unterschiedlich langen Fettsäureresten verwendet werden. Bevorzugte Fettsäurealkanolamide leiten sich von Kokosfettsäure ab. Derartige Fettsäurealkanolamide sind unter der Bezeichnung "Comperlan" (Hersteller: Cognis) im Handel erhältlich (z.B. Kokosfettsäuremonoethanolamid als Comperlan 100 oder Kokosfettsäurediethanolamid als Comperlan KD). Im Alkanolrest sind vorzugsweise 1 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Ethanol als Alkanol bevorzugt ist.
  • Der WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers oder einer Tablette (eines Tabs), besonders bevorzugt in Form einer Tablette vor. Insbesondere bei der Form einer Tablette kommt die schaumstabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß zugesetzten Fettsäurealkanolamide besonders gut zum Tragen.
  • Die Erfindung betrifft daher weiterhin die Verwendung von Fettsäurealkanolamiden zur Erhöhung der Schaumstabilität bei festen WC-Reinigern und -Entkalkern, insbesondere in der Form von Tabletten.
  • Ein bevorzugter erfindungsgemäßer WC-Reiniger und -Entkalker weist die folgende Zusammensetzung auf:
    • 50 bis 80 Gew.-% mindestens einer Säure
    • 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Gasbildners
    • 0,5 bis 2 Gew.-% eines Fettsäurealkanolamids
    • 0 bis 1,5 Gew.-% Tenside
    • 0 bis 5 Gew.-% Tablettierhilfsmittel
    • 0 bis 0,5 Gew.-% Fließhilfsmittel
    • 0 bis 5 Gew.-% Bleichmittel
    • 0 bis 0,1 Gew.-% Duftstoffe
    • 0 bis 0,1 Gew.-% Farbstoffe
  • Neben den oben genannten Bestandteilen kann Natriumsulfat als Füllstoff zum Auffüllen der Zusammensetzung auf 100 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Bei der Herstellung von Tabletten bzw. Tabs wird das Pulver für die Tabs bevorzugt in einem Zwangsmischer gemischt, wobei die Mischzeiten so zu optimieren sind, dass das Pulver bei guter Mischgüte nicht schon mechanisch zerkleinert wird. In so genannten Pflugscharmischern (z.B. vom Hersteller Lödige) haben sich beispielsweise Mischzeiten von 1 bis 6 min (bevorzugt 2 bis 4 min) bewährt. Der Verteilung des flüssigen Parfüms kommt dabei eine besondere Rolle zu. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung wird dieses bevorzugt über ein Verdüsungssystem während der Mischung zugegeben. Die Tablettierung der Pulvermischung erfolgt bevorzugt auf herkömmlichen Rundläufer-Tablettenpressen (z.B. von Herstellern wie Korsch, Linotech, Fette, GEA).
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.
  • Verschiedene WC-Reiniger und -Entkalker wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wie oben beschrieben hergestellt.
  • Anschließend wurde die Schaumstabilität wie im Folgenden beschrieben getestet:
    • Für den Labortest wird ein schlankes 2 Liter Becherglas mit 1400 ml Wasser (Leitungswasser mittlerer Härte) gefüllt. Der kombinierte WC-Reiniger und - Entkalker wird (als Tab mit 25 g Gewicht, einem Durchmesser von 35 mm und 6 t Pressgewicht gepresst) dem Wasser zugegeben und löst sich innerhalb weniger Minuten. Wenn keine Gasbildung mehr im Wasser erkennbar ist, wird die mittlere Schaumhöhe bestimmt und die Zeitaufnahme gestartet. Sobald die Schaumschicht eine Höhe von weniger als 0,5 cm erreicht, wird die Messung abgebrochen. Die Ergebnisse der Messung sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse der Messung zeigen, dass die Zugabe von Fettsäurealkanolamiden die Schaumstabilität beträchtlich erhöht. Tabelle 1
    Rezeptur A Standard Rezeptur A schaumstabil Rezeptur B Standard Rezeptur B schaumstabil Rezeptur C Standard Rezeptur C schaumstabil
    Amidosulfonsäure 70 70 21 21 60 60
    Zitronensäure 5 5 19 19 - -
    Natriumbisulfat - - 25 25 - -
    Natriumcarbonat 11 11 2 2 7 7
    Natriumhydrogencarbonat 3,5 3,5 12 12 20 20
    Natriumpercarbonat 4,5 4,5 4 4 - -
    Natrium Fettalkohol Sulfat 0,8 0,8 0,8 0,8 1 1
    Parfüm optional 0,05 optional 0,05 optional 0,05 optional 0,05 optional 0,05 optional 0,05
    Polyethylenglykol 3 3 3 3 4 4
    Fließhilfsmittel optional 0,2 optional 0,2 optional 0,2 optional 0,2 optional 0,2 optional 0,2
    Desinfektionsmittel optional 0,5 optional 0,5 optional 0,5 optional 0,5 optional 0,5 optional 0,5
    Kokosfettsäure-monoethanolamid - 1,0 - 2,0 - 1,0
    Natriumsulfat Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100 Rest zu 100
    Zeit Schaum höhe Schaum höhe Schaum höhe Schaum höhe Schaum höhe Schaum höhe
    0 min 1,0 cm 1,4 cm 1,0 cm 2,5 cm 1,5 cm 4,5 cm
    5 min 0,8 cm 1,1 cm 0,7 cm 1,7 cm 0,7 cm 3,7 cm
    10 min 0,5 cm 0,8 cm 0,5 cm 1,2 cm 0,4 cm 2,9 cm
    15 min 0,3 cm 0,6 cm 0,4 cm 0,9 cm 2,0 cm
    30 min 0,5 cm 0,7 cm 1,0 cm
    45 min 0,4 cm 0,5 cm 0,4 cm
    60 min 0,4 cm

Claims (9)

  1. Ein WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form, welcher mindestens eine Säure sowie mindestens einen Gasbildner umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Fettsäurealkanolamid in einem Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-% als Schaumstabilisator umfasst.
  2. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Amidosulfonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, insbesondere Zitronensäure, Äpfelsäure oder Weinsäure, Natriumhydrogensulfat oder einer beliebigen Kombination von diesen.
  3. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Kombination aus Amidosulfonsäure und einer Hydroxycarbonsäure sowie Natriumhydrogensulfat umfasst.
  4. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasbildner ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, einem Bleichmittel oder einer beliebigen Kombination von diesen.
  5. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen oder mehrere Bestandteile umfasst, die ausgewählt sind aus Tensiden, Tablettierhilfsmitteln, Fließhilfsmitteln, Bleichmitteln, Duftstoffen, Farbstoffen und/oder Desinfektionsmitteln.
  6. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäurealkanolamid ausgewählt ist aus Fettsäuremonoethanolamiden und Fettsäurediethanolamiden oder Gemischen von diesen mit einem Fettsäurerest mit 12-18 Kohlenstoffatomen.
  7. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettsäurealkanolamid Kokosfettsäuremonoethanolamid oder Kokosfettsäurediethanolamid oder eine Mischung von diesen ist.
  8. WC-Reiniger und -Entkalker in fester Form nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser in Form eines Pulvers oder einer Tablette vorliegt.
  9. Verwendung von Fettsäurealkanolamiden in einem Anteil von 0,5 bis 2 Gew.-% zur Erhöhung der Schaumstabilität bei festen WC-Reinigern und -Entkalkern, insbesondere in der Form von Tabletten.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822573B1 (en) * 2020-02-27 2020-11-03 Magnus Procurement and Logistic Solutions, Inc. Powder descaling compositions and methods for use thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010042346A1 (de) * 2010-10-12 2012-04-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Schäumender pulverförmiger Reiniger mit desinfizierenden Eigenschaften
CN104312773A (zh) * 2014-09-29 2015-01-28 王�华 一种泡沫马桶杀菌清洁剂及其制备方法
CN113842837A (zh) * 2021-01-26 2021-12-28 昆山市万件光芒五金机电有限公司 一种防溅水防臭泡沫剂及其制备方法
WO2024006389A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 3M Innovative Properties Company Solid effervescent composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2334961A (en) * 1998-03-03 1999-09-08 Procter & Gamble Detergent particle
DE10163650A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Seifenfabrik Budich Gmbh Sanitär-Reinigungsmittel
WO2008020246A2 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Lavitec Corporation Limited Sanitary composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822573B1 (en) * 2020-02-27 2020-11-03 Magnus Procurement and Logistic Solutions, Inc. Powder descaling compositions and methods for use thereof

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