EP2294172A1 - Bacitracin-metall-komplexe als bleichkatalysatoren - Google Patents

Bacitracin-metall-komplexe als bleichkatalysatoren

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Publication number
EP2294172A1
EP2294172A1 EP09761572A EP09761572A EP2294172A1 EP 2294172 A1 EP2294172 A1 EP 2294172A1 EP 09761572 A EP09761572 A EP 09761572A EP 09761572 A EP09761572 A EP 09761572A EP 2294172 A1 EP2294172 A1 EP 2294172A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oligopeptide
washing
cleaning
cleaning agent
bacitracin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09761572A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Weber
Ralf Weidenhaupt
Karl-Heinz Maurer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2294172A1 publication Critical patent/EP2294172A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to bacitracin-metal complexes and metal complexes of similar compounds and their use as bleach catalysts, especially in detergents and cleaners.
  • bleach activators such as, for example, TAED, which are converted by perhydrolysis into the active species.
  • Another possibility for generating activated species is the enzymatically catalyzed perhydrolysis of carboxylic acid esters or nitrile compounds using perhydrolases.
  • bleach catalysts to produce activated species, wherein a bleach catalyst is to be understood as meaning a substance which can improve the bleaching performance of hydrogen peroxide on a bleachable substance without itself being involved stoichiometrically in the reaction.
  • bleach catalysts has the advantage over the other methods of bleach activation that sub-stoichiometric amounts of the compound are sufficient to achieve space and weight savings in the formulation of the bleach-containing product. Furthermore, the reduction in weight, in particular in washing and cleaning applications, also has the advantage that there is less introduction of substances into the environment, which is particularly advantageous for ecological reasons. In addition, this also transport and packaging costs can be saved.
  • bleach activators such as nitriles or TAED in the presence of water
  • this problem can be largely avoided when using bleach catalysts.
  • the production of acids from non-catalytic bleach activation from the peracids causes a pH shift which may adversely affect bleaching performance.
  • the bleaching performance of most bleach activators is often insufficient at low temperatures.
  • bleach catalysts are of particular interest over the other techniques of bleach activation, so that there is a general need for new bleach catalysts.
  • metal complexes of organic ligands such as salenes, sodimines, tris [salicylideneaminoethyl] amines, monocyclic polyazaalkanes, cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines and tetraamido ligands are described in particular.
  • a disadvantage of the metal complexes described, however, is that they either do not have sufficient bleaching performance, especially at low temperature, or that, with sufficient bleaching performance, undesired damage to paints and possibly also the textile fibers occurs.
  • complex ligands of an organic nature is conventionally based on non-renewable raw materials such as crude oil and coal.
  • These production methods have the disadvantage of reducing irretrievable resources, so that they are no longer available for subsequent generations.
  • complex ligands predominantly or preferably completely from renewable raw materials. This is e.g. carried out on a large scale for citric acid, which is produced biotechnologically by means of fungal cultures.
  • Citric acid can chelate metal ions as a chelator, but such citric acid complexes are not particularly important for bleach catalysis, especially for washing and cleaning applications.
  • the ligands are natural products or are readily derivable from these derivatives.
  • the new bleach catalysts should allow effective cleaning of hard surfaces and fabrics, preferably without unduly damaging the latter and / or the latter.
  • the new bleach catalysts should, if possible, have sufficient storage stability in order to be used in detergents and cleaners.
  • Bacitracin is a drug and polypeptide antibiotic that inhibits the cell wall synthesis of some bacterial species.
  • Bacitracin A consists of the dodecapeptide L-IIe (I) -L-Cys (2) -L-Leu (3) -D-Glu (4) -L-Ile (5) -Lys (6) -D-Orn (7) -L-Ile (8) -D-Phe (9) -L-His (10) -D-Asp (11) -L-Asn (12), wherein the side chain of the S-Cys (2) the L-IIe (I) is bound so that L-IIe (I) and L-Cys (2) form a thiazoline ring, and wherein the C-terminal carboxyl group of the L-Asn (12) is linked to the amino acid side chain of the L-Lys (6) forms an intra-achenic amide bond such that residues 6-12 form a cyclic heptapeptide
  • bacitracin A Variants of this main component (bacitracin A) are also described which have the following substitutions with respect to the bacitracin A: bacitracin B 1 (Ne ⁇ Val), bacitracin B 2 (Ne 5Val), bacitracin C 1 (Ne 5Val, Ne ⁇ Val), bacitracin C 2 (NeWaI, Ne ⁇ Val), bacitracin C 3 (NeWaI, Ne5Val), bacitracin D 1b (Leu3Val, Ne5Val, Ne ⁇ Val), bacitracin e (NeWaI, Ne5Val, Ne ⁇ Val) (Pittnauer et al. (2006) J. Mass Spectrom. 41, 421-447 ).
  • Bacitracin is used as a zinc salt in aqueous tinctures, ointments, pastes or as a powder. It is used for large or severely soiled wounds such as bite, sting, scrapes and lacerations, as well as superficial skin infections, inflammation of the outer ear and infection-prone burns.
  • bacitracin-metal complexes as bleaching agents in detergents and / or their use for cleaning textiles or dishes has not yet been described in the prior art and is therefore new. Furthermore, it was surprising that bacitracin-metal complexes enable effective cleaning of fabrics without unduly damaging the fabrics and at the same time behaving very gently with respect to the colors of the textile fabrics.
  • a first subject of the present invention are therefore detergents and cleaners which contain an oligopeptide which has at least one optionally completely or partially hydrogenated thiazole radical, preferably at least one thiazoline radical, and at least one optionally partially or completely hydrogenated imidazole radical, preferably at least one imidazole residue includes.
  • Oligopeptides according to the invention preferably comprise 5 to 30 amino acids, more preferably ⁇ to 20, in particular 10 to 15, especially 10, 11, 12, 13, 14 or 15 amino acids.
  • Polypeptides of the invention preferably further comprise at least one intra-covalent covalent linkage of two amino acids that are not alpha-peptidically linked to one another.
  • the intracellular linkage preferably consists of an epsilon-peptide linkage of the C-terminal carboxyl group of the oligopeptide with an amino group of a lysine side chain.
  • the intracellular covalent linkage results in a cyclic peptide structure.
  • a cyclic hexa, hepta or octapeptide preferably a cyclic heptapeptide is formed by the intra-covalent covalent linkage.
  • the optionally partially or completely hydrogenated thiazole radical and in particular the thiazoline radical is inventively preferably formed by covalent linking of the sulfur of the thiol group of a cysteine side chain with the alpha carbon atom of an adjacent alpha-peptidisch bound amino acid.
  • the optionally partially or completely hydrogenated imidazole radical is preferably located in an amino acid side chain, preferably an imidazole radical of a histidine.
  • Polypeptides of the invention preferably further comprise at least one amino acid carrying in its side chain a carboxyl group or carboxylic acid amide group. This may in particular be glutamine, glutamic acid, asparagine or aspartic acid.
  • the oligopeptide according to the invention comprises 10 to 20, preferably 12, 13, 14 or 15 amino acids, wherein the 7 C-terminal amino acids form a cyclic heptapeptide due to an epsilon-peptidic binding of the C-terminal amino acid and two sequential Amino acids in the N-terminal region outside the cyclic heptapeptide form a thiazoline residue, preferably by covalent linking of the sulfur of the thiol group of a cysteine side chain with the alpha carbon atom of an adjacent alpha-peptidic bound amino acid.
  • the oligopeptide according to the invention is bacitracin, in particular bacitracin A, bacitracin B 1 , bacitracin B 2 , bacitracin C 1 , bacitracin C 2 , bacitracin C 3 , bacitracin D 1b or bacitracin E, or to a derivative thereof, wherein a derivative is to be understood as an oligopeptide, which in relation to bacitracin in up to five, preferably up to four, three or two amino acid positions, particularly preferably in exactly one amino acid position, is substituted and / or to Bacitracin N-terminal by up to five, preferably up to four, three or two amino acids, more preferably exactly one amino acid, additionally and / or an oligopeptide is to be understood, starting from bacitracin can be obtained by chemical modification, wherein by chemical modification in particular the alkylation, acylation or glycosylation by appropriate alky
  • cyclic peptide of the invention as well as its metal complex can be used in free form as well as in the form of any salt.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of oligopeptides according to the invention, preferably the bacitracin or a derivative thereof, in particular in the form of metal complexes, in detergents and cleaners, in particular in detergents and cleaners for cleaning hard surfaces and / or textile sheet.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of inventive oligopeptides, preferably the bacitracin or a derivative thereof, in particular in the form of metal complexes, as an aid for cleaning hard surfaces and as an aid for cleaning textile fabrics.
  • the present invention also relates in particular to the use of oligopeptides according to the invention, preferably of the bacitracin or a derivative thereof, in particular in the form of metal complexes, for the purification and / or removal of soils, in particular selected from soiling of tea, coffee, blood, soot, Egg, milk, butter, ink, makeup, lipstick, chocolate, chocolate cream, olive oil, blackcurrant, blueberry, apple juice, red wine, beetroot, curry, peanut oil, and mixtures thereof.
  • soils in particular selected from soiling of tea, coffee, blood, soot, Egg, milk, butter, ink, makeup, lipstick, chocolate, chocolate cream, olive oil, blackcurrant, blueberry, apple juice, red wine, beetroot, curry, peanut oil, and mixtures thereof.
  • Another object of the present invention is in particular the use of inventive oligopeptides, preferably the bacitracin or a derivative thereof, in particular in the form of metal complexes, for bleaching of pulp and / or raw cotton.
  • the present invention further provides a process for the cleaning of textile fabrics or hard surfaces, characterized in that the purification using a metal complex of an oligopeptide according to the invention, in particular Use of a bacitracin-metal complex is carried out, which is preferably a fiber and / or color gentle process due to the particularly fiber and color-preserving properties of these metal complexes.
  • oligopeptides according to the invention are used in a preferred embodiment according to the invention directly in the form of a catalytically active metal complex.
  • oligopeptide and metal ion according to the invention - optionally in the form of any salt - may be presented spatially separated from each other and / or applied sequentially in time.
  • the combination of oligopeptide and metal ion and thus the formation of the bleach catalyst can then take place directly during the application.
  • the spatial separation of oligopeptide and metal ion can take place, for example, by using a multi-chamber system, wherein oligopeptide and metal ion are contained in different chambers.
  • the metal complex of the oligopeptide can then be generated in situ.
  • the oligopeptide and the metal ion may also be contained in different compartments of a powdered detergent, such as in different granules or in different layers of a multilayered granule. Upon dissolution of the granules during the application, the oligopeptide and the metal ion can then combine to form the catalytically active complex.
  • a special subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics or hard surfaces, characterized in that the cleaning is carried out using a metal complex of an oligopeptide according to the invention, in particular using a bacitracin-metal complex, wherein the metal Complex is generated in situ.
  • the oligopeptides of the invention and / or their metal complexes are used in conjunction with an oxygen source such as a bleach (or bleach activator), which will be further discussed below.
  • an oxygen source such as a bleach (or bleach activator)
  • the metal complexes cause a relatively strong cleaning and bleaching effect even without the addition of an oxygen source.
  • a special subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of fabrics or hard surfaces, characterized in that the cleaning is carried out using a metal complex of an oligopeptide according to the invention, in particular a metal complex of bacitracin or a derivative thereof, wherein no bleach and / or bleach activator is added so that preferably atmospheric oxygen is used as the sole oxygen source.
  • the cyclic peptide which can be used according to the invention preferably has a complexing constant with respect to manganese (III) of less than 10 3 M -1 , particularly preferably less than 10 -7 , especially less than 10 -20 M -1 .
  • Naturally occurring oligopeptides according to the invention are mainly produced by microorganisms, in particular by bacteria. They are preferably synthesized by so-called nonribosomal peptide synthetases (NRPS). Polypeptides according to the invention are therefore preferably those whose synthesis is naturally carried out by NRPS. In a further embodiment preferred according to the invention, the oligopeptide according to the invention is a naturally occurring antibiotic.
  • NRPS nonribosomal peptide synthetases
  • NRPS consists of several modules, usually one module per amino acid present in the synthesized oligopeptide. Each module consists of several domains that have specific tasks regarding the incorporation of the respective amino acid. Apart from the start module, where the C domain may be missing, one module comprises at least domains C (condensation, selective binding), A (recognition and activation of the amino acid to be incorporated) and T (temporary fixation of the activated amino acid as thioester). Further optional domains are in particular the domains E (racemization of the amino acid for incorporation as D-amino acid), Z (cyclization of side chains) and Te (thioesterase, cleavage of the finished peptide from the last module).
  • C condensation, selective binding
  • A recognition and activation of the amino acid to be incorporated
  • T temporary fixation of the activated amino acid as thioester
  • Further optional domains are in particular the domains E (racemization of the amino acid for incorporation as D-amino acid
  • polypeptides to be used according to the invention are naturally derived from microorganisms, in particular from bacteria and fungi, in particular those which naturally contain non-ribosomal peptide synthetases (see in particular Donadio et al. (2007) Natural Product Reports 24 (5), 1073-1079).
  • Examples include Aspergillus, in particular Aspergillus aculeatus, nidulans, niger, flavipes, fumigatus, ochraceus, rugulosus, sclerotiorum, sydowii and versicolor, Alternaria, in particular Alternaria alternata, mali and tenuis, Aureobasidium, in particular Aureobasidium pullulans, Bacillus, especially Bacillus brevis, licheniformis , megaterium, pumilus and subtilis, Beauveria, in particular Beauveria bassiana, Cochliobolus, in particular Cochliobolus carbonum, Coleophoma, in particular Coleophoma empetri, Cryptosporiopsis, in particular Cryptosporiopsis quercina, Cylindrocladium, in particular Cylindrocladium scoparium, Diaporthe, in particular Diaporthe toxica, Diheterospora, in particular Diheterospora ch
  • NK374186 Phoma, in particular Phoma Hungary, Pithomyces, in particular Pithomyces chartarum, cynodontis and sacchari, Pseudallescheria, in particular Pseudallescheria boydii, Streptomyces, in particular Streptomyces orientalis and clavuligerus, Tolypocladium, in particular Tolypocladium niveum and terricola, Ustillago, in particular Ustillago maydis, Ustilaginoidea, in particular Ustilaginoidea virens, Verticillium, in particular Verticillium lamellicola and lecanii, Trichothecium, in particular Trichothecium roseum , and Zalerion, in particular Zalerion arboricola.
  • the naturally occurring polypeptides may be obtained from their natural producers, but may alternatively be heterologously produced in another organism by genetically engineering these oranges by incorporating the DNA encoding one or more enzymes involved in the oligopeptide synthesis. Furthermore, the chemical synthesis of cyclic peptides to be used in accordance with the invention also comes into consideration as a further alternative.
  • oligopeptides according to the invention As production organisms for the heterologous production of oligopeptides according to the invention, besides the abovementioned microorganisms which naturally synthesize oligopeptides according to the invention and / or contain NRPS, other fungi, yeasts or bacteria are also contemplated, in particular those whose genus contains representatives which naturally produce NRPS.
  • microorganisms which can be used according to the invention include, in particular, Acinetobacter, Actinomyces, Aerobacter, Alcaligenes, Aspergillus, Alteromonas, Agrobacterium, Aeromonas, Arthrobacter, Aspergillus, Azotobacter, Bacillus, Bordetella, Brevibacillus, Brucella, Burkholderia, Corynebacterium, Erwinia, Escherichia, Fusarium, Hansenula, Klebsiella, Lactobacillus, Mycobacterium, Neisseria, Neurospora, Penicillium, Pichia, Pseudomonas, Ralstonia, Rhizobioma, Rhodotorula, Saccharomyces, Saccharopolyspora, Salmonella, Shewanella, Shigella, Staphylococcus, Streptomyces, Ustillago, Vibrio and Yersinia.
  • the genetic modification of the producing organisms is relatively easy to carry out, wherein a variety of genetic engineering changes are possible to produce an oligopeptide according to the invention in an adapted structure, purity, yield or process duration.
  • a biotechnically produced ligand can be adapted to the requirements in a particularly versatile manner compared with a non-biotechnologically produced one.
  • oligopeptides such as bacitracin
  • biotechnical producibility of the complex ligands from renewable raw materials is particularly sustainable and enables particularly cost-effective process paths which are not accessible with conventional chemical synthesis.
  • Naturally occurring oligopeptides are readily biodegradable, since they are absorbed by numerous microorganisms and are natural substances. This is of particular advantage when the complexes enter the environment as intended or through unwanted processes. Derivatives of naturally occurring oligopeptides should also be readily degradable.
  • the central atom for the metal complex basically any metal atom in any oxidation state comes into question.
  • the central atom of the metal complex is an element selected from Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni , Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn and Zr in any oxidation states, in particular Ag (I), Al (III), Au (III), B (III), Bi (III), Ce (III), Ce (IV), Co (II), Co (III), Cr (III), Cu (I), Cu (II), Eu (II), Eu (III), Fe (II), Fe (III), Ga (III), Hg (II), Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mo (IV), Mo (VI), Ni (II), Pb (II), Pt (II), Ru (II), Ru (III), Ru (IV), U (IV), V (IV), V (V), W (VI)
  • the central atom of the metal complex is a transition metal atom, which is preferably selected from the group consisting of Mn, Fe, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce and Cu, especially from the group Co, Mn, Ce, Zn, Bi and Fe, in any oxidation state.
  • the central atom is selected from Fe (III), Co (II), Co (III), Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Ce (III), Ce (IV), Zn (II) and Bi (III).
  • the metal complex can be in the form of any salt and optionally also comprise further ligands and / or coligands.
  • Suitable ligands and / or coligands are in particular any desired salt anions, phosphonates, amines, polymers, polyols and co-builders and surfactants, in particular the cobuilders and surfactants listed below by way of example.
  • counterions depending on the charge of the metal-oligopeptide complex cationic counterions such as in particular alkali and alkaline earth metal ions or anionic counterions such as in particular halide ions or the anions of organic acids into consideration.
  • the preparation of the metal complex can generally be carried out in a simple manner by mixing a metal salt of the corresponding metal with the corresponding oligopeptide or a salt of the corresponding oligopeptide in an aqueous environment. By setting a suitable redox potential, the formation of a desired oxidation state can be promoted.
  • a further subject of the present invention are metal complexes of oligopeptides according to the invention, in particular of bacitracin or a derivative thereof, characterized in that the central atom is selected from Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn and Zr in any oxidation states, in particular of Ag (I), Al (III), Au (III), B ( III), Bi (III), Ce (III), Ce (IV), Co (II), Co (III), Cr (III), Cu (I), Cu (II), Eu (II), Eu ( III), Fe (II), Fe (III), Ga (III), Hg (II), Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mo (IV), Mo (VI), Ni ( II), Pb (II), Pt (II), Ru (II), Ru (III), Ru (IV), U (IV), V (IV), V (V
  • the central atom of the metal complex is a transition metal atom which is selected from the group consisting of Mn, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce and Cu, especially from the group Co , Mn, Ce, Zn or Bi, in any oxidation state.
  • the central atom is selected from Co (II), Co (III), Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Ce (III), Ce (IV), Zn (II) and Bi (III).
  • a particular subject of the present invention is the use of the abovementioned oligopeptide-metal complexes having the stated central atoms in detergents or cleaners, in particular for cleaning textile fabrics or for cleaning hard surfaces.
  • Another particular subject matter of the present invention is the use of the abovementioned oligopeptide-metal complexes having the stated central atoms as aids for the cleaning of textile fabrics and as aids for the cleaning of hard surfaces.
  • Another particular object of the present invention is also the use of the aforementioned oligopeptide metal complexes having the indicated central atoms for bleaching pulp and / or raw cotton.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaning agents, in particular surfactant-containing, containing a metal complex according to the invention of an oligopeptide according to the invention, in particular the bacitracin or a derivative thereof.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention may be any conceivable type of cleaning agent, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or in hand washing or cleaning.
  • These include, for example, detergents for textiles, carpets, or Natural fibers, for which according to the present invention the term detergent is used.
  • These include, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such according to the present invention, the term cleaning agent is used.
  • sterilizing and disinfecting agents are to be regarded as detergents and cleaners in the sense of the invention.
  • Embodiments of the present invention include all of the prior art and / or all suitable administration forms of the washing or cleaning agents according to the invention. These include, for example, solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty agents, optionally also of several phases, compressed or uncompressed; further include, for example: extrudates, granules, tablets or pouches, packed both in large containers and in portions.
  • the detergents or cleaners according to the invention contain the above-described inventive metal complexes of the oligopeptides according to the invention, in particular of the bacitracin or a derivative thereof, in an amount of up to 5% by weight, in particular from 0.001% by weight 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-%, especially from 0.01 to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent ,
  • bleach catalysts may additionally be present in the agents according to the invention.
  • These substances may generally be any bleach-enhancing transition metal salt or transition metal complex. Suitable transition metals here are in particular Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V or Cu in different oxidation states.
  • complexing ligands are, in particular, as described in the literature, guanidines, aminophenols, amine oxides, salene, Saldimine, lactams, monocyclic and cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines, dendrimers, tetraamido ligands, bis- and tetrakis (pyridylmethyl) alkylamines, secondary amines and polyoxometalates.
  • a complex of manganese in the oxidation state II, III, IV or V which preferably contains one or more macrocyclic ligands having the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • a bleach catalyst in the compositions according to the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN) , 1, 5,9-Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN) , 1, 5,9-Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me
  • the additional bleach catalyst if used, in the inventive compositions preferably in an amount of up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably of 0.01 wt. % to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • bleaches are preferably present in the detergents and cleaners of the invention in a preferred embodiment, which are preferably the substrate for the bleach catalysts according to the invention and / or supply, although, as already mentioned, the catalysis can also be carried out without the addition of bleaching agents.
  • a bleach according to the invention on the one hand, hydrogen peroxide itself and, on the other hand, any compound which produces hydrogen peroxide in an aqueous medium.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • peracidic salts or peracids such as persulfates or persulfuric acid.
  • urea peroxohydrate percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 H 2 O 2 .
  • they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid , PAP), o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonylamidoperoperuccinates, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxy
  • chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as Potassium and sodium are considered.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing agents, are preferred which contain up to 45% by weight, in particular 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably 3.5 to 20% by weight .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the washing or cleaning agents, in particular the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • oxidoreductases which can transfer electrons from - as a rule - an organic substrate, such as glucose, to oxygen as an electron acceptor and thus allow the formation of the desired hydrogen peroxide in situ.
  • the oxidoreductase can be used here together with the corresponding organic substrate.
  • the use of the oxidoreductases can optionally also be carried out without addition of the corresponding substrate.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably an oxidoreductase which produces hydrogen peroxide by using oxygen as the electron acceptor.
  • oxidoreductases of EC classes EC 1.1.3 CH-OH as electron donor
  • EC 1.2.3 aldehyde or oxo group as electron donor
  • EC 1.4.3 CH-NH 2 as donor
  • EC 1.7 are used.
  • 3 N-containing group as donor
  • EC 1.8.3 S-containing group as donor
  • Preferred enzymes are in particular selected from the group consisting of malate oxidase (EC 1.1.3.3), glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), cholesterol oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose oxidase (EC 1.1.3.9), pyranose oxidase (EC 1.1.3.10), alcohol oxidase (EC 1.1.3.13), choline oxidase (EC 1.1.3.17, see in particular WO 04/58955), oxidases for long chain alcohols (EC 1.1.3.20), glycerol-3-phosphate oxidase (EC 1.1.3.21), cellobiose oxidase (EC 1.1.3.25), nucleoside oxidase (EC 1.1.3.39), D-mannitol oxidase (EC 1.1.3.40), xylitol oxidase (EC 1.1.3.41), aldehyde
  • L-glutamate oxidase (EC 1.4.3.1 1), L-lysine oxidase (EC 1.4.3.14), L-aspartate oxidase (EC 1.4.3.16), tryptophan-alpha, beta-oxidase (EC 1.4 .3.17), glycine oxidase EC 1.4.3.19), urea oxidase (EC 1.7.3.3), thiol oxidase (EC 1.8.3.2), glutathione oxidase (EC 1.8.3.3), sorbitol oxidase and enzymes such as described for example in DE102005053529.
  • Other preferred enzymes are those derived from the foregoing, for example, by single or multiple mutations in the coding gene, by evolutionary methods, by gene shuffling or by similar methods, and thereby have obtained a new substrate spectrum.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in a preferred embodiment, is one which uses a sugar as an electron donor.
  • the hydrogen peroxide-producing and sugar oxidizing oxidoreductase according to the invention is preferably selected from glucose oxidase (EC 1.1.3.4), hexose oxidase (EC 1.1.3.5), galactose oxidase (EC 1.1.3.9) and pyranose oxidase (EC 1.1.3.10 ).
  • Particularly preferred according to the invention is the glucose oxidase (EC 1.1.3.4).
  • a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase additionally preferably organic, more preferably aromatic, interacting with the enzymes compounds added to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancer) or to the electron flow at greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the stains ensure (mediators).
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably used in the detergents and cleaning agents according to the invention, if used, in an amount such that the total composition has an oxidoreductase-related enzyme activity of from 30 U / g to 20,000 U / g, in particular of 60 U / g to 15,000 U / g.
  • the unit 1 U corresponds to the activity of that amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 0 C in one minute.
  • the substrate optionally to be used when using such a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is generally obtained directly from the name of the particular oxidoreductase.
  • the means may optionally also contain bleach activators as additional bleaching aid in addition to the metal complexes according to the invention and the optional further bleach catalysts present.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups bear.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3, a C 2 - 24 alkyl or alkenyl group, a substituted C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a C- ⁇ _ 24 alkyl group, or represents a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a C- ⁇ _ 24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2
  • Bleach activators according to the invention preferably in amounts of up to 15 wt .-%, preferably up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 % By weight, based in each case on the total weight of the bleach activator-containing agents.
  • a washing or cleaning agent according to the invention optionally contains further ingredients such as further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, in particular nonionic , anionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders, polymers, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors, color transfer inhibitors, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegrants, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV absorbers , Anti-wrinkling agents, antistatic agents, "soil release” active ingredients or “soil repellents", blowing agents and / or perfume carriers and optionally further customary contents sweeteners.
  • further ingredients such as further enzymes, enzyme stabilizers, surfactants, in particular nonionic , anionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders, polymers, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors
  • inventively preferably usable builders (builders), surfactants, other enzymes, enzyme stabilizers, polymers, solvents, thickeners, optical brighteners, grayness inhibitors, wrinkle inhibitors, antistatic agents, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, "soil repellents", dye transfer inhibitors, foam inhibitors, abrasives, disintegration (auxiliary ), Acidisersstoffn, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV-absorbents and blowing agents and their preferred amounts used reference is made to the publication WO2008 / 107346.
  • a separate subject of the invention are processes for the automated cleaning of textiles or of hard surfaces, in which at least in one of the process steps an inventive metal complex of a cyclic peptide according to the invention is used.
  • Methods for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned in a plurality of method steps and washed off after the exposure time, or that the cleaning material is treated in any other way with a detergent or a solution of this agent.
  • a separate subject of the invention is the use of metal complexes according to the invention cyclic peptides according to the invention for the purification of textiles or hard surfaces.
  • metal complexes according to the invention can, in particular according to the properties described above and the methods described above, be used to oxidatively remove impurities from textiles or from hard surfaces.
  • Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from fabrics or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process.
  • the metal complexes according to the invention are in this case provided in the context of one of the above formulations for agents according to the invention, preferably detergents or cleaners.
  • a powdery heavy duty detergent according to the invention may preferably be e.g. Contain components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, in amounts of advantageously 5-30 wt .-%, preferably 8-15 wt .-%, in particular 15-20 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside, fatty acid glucamide, advantageously 0.1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 6-11% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, 5-60% by weight, preferably 10-55% by weight, in particular 15-40% by weight,
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate, advantageously 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, in particular 5-20% by weight,
  • Bleaching agents e.g. Sodium perborate, sodium percarbonate, advantageously 5-25% by weight, preferably 10-20% by weight,
  • - corrosion inhibitors e.g. Sodium silicate, advantageously 1-6% by weight, preferably 2-5% by weight, in particular 3-4% by weight,
  • Stabilizers eg phosphonates, advantageously 0-1% by weight
  • Foam inhibitor for example soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0.1-4% by weight, preferably 0.2-2% by weight, in particular 1-3% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0.1-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • - grayness inhibitor e.g. Carboxymethylcellulose, advantageously 0-1% by weight
  • Discoloration inhibitor e.g. Polyvinylpyrrolidone derivatives, advantageously 0-2% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0.1-0.3 wt .-%, in particular 0.1-0.4 wt .-%,
  • cyclic peptides according to the invention 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight, of cyclic peptides according to the invention and / or metal complexes of these cyclic peptides as bleaching catalysts.
  • a liquid heavy duty detergent according to the invention may preferably be e.g. contain the following components that are selected from the following:
  • Anionic surfactants e.g. Alkylbenzenesulfonate, alkyl sulfate, in amounts of advantageously 5-40 wt .-%, preferably 8-30 wt .-%, in particular 15-25 wt .-%,
  • Nonionic surfactants e.g. Fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside, fatty acid glucamide, advantageously 0.1-25% by weight, preferably 5-20% by weight, in particular 10-15% by weight,
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously 0-15% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0.1-4% by weight, preferably 0.2-2% by weight, in particular 1-3% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0.1-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0.1-0.3 wt .-%, in particular 0.1-0.4 wt .-%,
  • Soap advantageously 1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 5-10% by weight,
  • Alcohols / solvents advantageously 0-25% by weight, preferably 1-20% by weight, in particular 2-15% by weight, From 2 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight and in particular from 6 to 12% by weight of bleaching agent; such as
  • cyclic peptides according to the invention 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight, of cyclic peptides according to the invention and / or metal complexes of these cyclic peptides as bleaching catalysts.
  • Another object of the present invention is also a product comprising a composition according to the invention or a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a hard surface cleaner according to the invention, and a spray dispenser.
  • the product may be both a single-chamber and a multi-chamber container, in particular a two-chamber container.
  • the spray dispenser is preferably a manually activated spray dispenser, in particular selected from the group consisting of aerosol spray dispensers (also known as spray can), pressure-building spray dispensers, pump spray dispensers and trigger spray dispensers, in particular pump spray dispensers and trigger spray dispensers with a transparent polyethylene or polyethylene terephthalate container.
  • Spray dispensers are described in more detail in WO 96/04940 (Procter & Gamble) and the US patents cited therein about spray dispensers, to which reference is made in this regard and the contents of which are hereby incorporated by reference.
  • Triggersprühspender and pump sprayer have over compressed gas tanks the advantage that no propellant must be used.
  • suitable particles-passing attachments, nozzles, etc. so-called “nozzle valves”
  • enzyme in this embodiment can optionally also be added to the composition in a form immobilized on particles and thus metered in as a cleaning foam.
  • Machine dishwashing agents which are particularly preferred according to the invention comprise
  • surfactant preferably nonionic (s) and / or amphoteric (s) surfactant (s);
  • bleaching agent From 2 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight and in particular from 6 to 12% by weight of bleaching agent; such as
  • inventive cyclic peptides and / or metal complexes of these cyclic peptides as
  • Bleach catalysts The preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways.
  • the compositions according to the invention can be present in solid or liquid form as well as a combination of solid and liquid forms.
  • Powder, granules, extrudates or compactates, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher.
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • 0.025 mmol (based on the metal atom) of the metal salt to be investigated is stirred in 25 ml of deionized water with 0.050 mmol of bacitracin for up to 24 hours at room temperature in an open vessel. Subsequently, the pH is adjusted to 10 and allowed to stand for 48 hours at room temperature and then freed of insoluble matter by sterile filtration through a syringe attachment filter. A metal-free solution of bacitracin is used the same way, but not mixed with metal salt.
  • the hydrogen peroxide solution is added last before the batches are capped and incubated at 40 ° C. for one hour. Subsequently, the Extinktiosunk takes place at 400 nm in the spectrophotometer against water.
  • the decrease in absorbance ⁇ E minus that of the uncatalyzed bleach is a measure of the bleaching performance and indicates how much the tested metal complex can favor hydrogen peroxide bleaching.
  • the bleaching performance of the solution with hydrogen peroxide without catalyst was set to 100%, meaning that values above 100 indicate better bleaching performance and values below 100 indicate poorer bleaching performance than the detergent with hydrogen peroxide without catalyst.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bacitracin-Metall-Komplexe und Metall-Komplexe ähnlicher Verbindungen sowie deren Verwendung als Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Bacitracin-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft Bacitracin-Metall-Komplexe und Metall-Komplexe ähnlicher Verbindungen sowie deren Verwendung als Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Zur effektiven Bleiche mit Wasserstoffperoxid muss dieses in eine bleichaktivere Spezies umgewandelt werden. Eine Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Peroxy-Verbindungen besteht in der Verwendung von Persäurevorläufern, sogenannter Bleichaktivatoren wie z.B. TAED, die durch Perhydrolyse in die aktive Spezies umgewandelt werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung aktivierter Spezies besteht in der enzymatisch katalysierten Perhydrolyse von Carbonsäureestern oder Nitrilverbindungen unter Verwendung von Perhydrolasen.
Schließlich ist es auch bekannt, Bleichkatalysatoren zur Erzeugung aktivierter Spezies zu verwenden, wobei unter einem Bleichkatalysator ein Stoff zu verstehen ist, der die Bleichleistung von Wasserstoffperoxid an einem bleichbaren Stoff verbessern kann, ohne selbst stöchiometrisch an der Reaktion beteiligt zu sein.
Die Verwendung von Bleichkatalysatoren hat gegenüber den anderen Verfahren der Bleichaktivierung den Vorteil, dass substöchiometrische Mengen der Verbindung ausreichen, wodurch in der Formulierung des bleichehaltigen Produkts eine Raum- und Gewichtsersparnis erreicht werden kann. Weiterhin ist mit der Reduzierung des Gewichts, insbesondere bei Wasch- und Reinigungsanwendungen, auch der Vorteil verknüpft, dass es zu einem geringeren Stoffeintragung in die Umwelt kommt, was aus ökologischen Gründen besonders vorteilhaft ist. Daneben können hierdurch auch Transport- und Verpackungskosten eingespart werden.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass es bei Verwendung von Bleichaktivatoren wie Nitrilen oder TAED in Gegenwart von Wasser zu einer vorzeitigen Hydrolyse kommen kann, während dieses Problem bei Verwendung von Bleichkatalysatoren weitestgehend vermieden werden kann. Darüber hinaus verursacht die bei der nichtkatalytischen Bleichaktivierung ausgehend von den Persäuren erfolgende Entstehung von Säuren eine Verschiebung des pH-Wertes, die sich ungünstig auf die Bleichleistung auswirken kann. Des Weiteren ist die Bleichleistung der meisten Bleichaktivatoren bei niedrigen Temperaturen oft unzureichend.
Aus den oben genannten Gründen ist die Verwendung von Bleichkatalysatoren von besonderem Interesse gegenüber den anderen Techniken der Bleichaktivierung, so dass grundsätzlich Bedarf an neuen Bleichkatalysatoren besteht. Als Bleichkatalysatoren sind insbesondere Metall-Komplexe von organischen Liganden wie Salenen, Saldiminen, Tris[salicylidenaminoethyl]aminen, monocyclischen Polyazaalkanen, querverbrückten polycyclischen Polyazaalkanen, Terpyridinen und Tetraamido-Liganden beschrieben. Ein Nachteil der beschriebenen Metallkomplexe besteht jedoch darin, dass sie entweder, insbesondere bei niedriger Temperatur, keine ausreichende Bleichleistung besitzen oder es aber bei ausreichender Bleichleistung zu einer unerwünschten Schädigung von Farben und gegebenenfalls auch der Textilfasern kommt.
Die Herstellung von Komplexliganden organischer Natur erfolgt darüber hinaus konventionellerweise auf Basis nicht nachwachsender Rohstoffe wie Erdöl und Kohle. Diese Produktionsverfahren sind mit dem Nachteil behaftet, unwiederbringliche Ressourcen zu verringern, so dass sie für nachfolgende Generationen nicht mehr zur Verfügung stehen. Es besteht also generell Bedarf, Komplexliganden überwiegend oder bevorzugt komplett aus nachwachsenden Rohstoffen zu erzeugen. Dies wird z.B. in großem Maßstab für Zitronensäure durchgeführt, welche biotechnisch mit Hilfe von Pilzkulturen hergestellt wird. Zitronensäure kann Metallionen als Chelator komplexieren, jedoch sind solche Zitronensäure-Komplexe für die Bleichkatalyse, insbesondere für Wasch- und Reinigungsanwendungen, nicht von besonders großer Bedeutung.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue Bleichkatalysatoren bereitzustellen, vorzugsweise solche, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können. Idealerweise handelt es sich bei den Liganden um Naturprodukte oder um auf einfache Weise aus diesen herstellbare Derivate. Des Weiteren sollten die neuen Bleichkatalysatoren eine wirksame Reinigung harter Oberflächen sowie textiler Flächengebilde ermöglichen, vorzugsweise ohne letztere und/oder die Farben letzterer übermäßig zu schädigen. Des Weiteren sollten die neuen Bleichkatalysatoren nach Möglichkeit ausreichende Lagerstabilität besitzen, um in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden zu können.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Bacitracin-Metall-Komplexen als Bleichkatalysatoren.
Bacitracin ist ein Arzneistoff und Polypeptid-Antibiotikum, welches die Zellwand-Synthese einiger Bakterienarten hemmt. Das Bacitracin A besteht aus dem Dodecapeptid L-IIe(I )-L-Cys(2)-L-Leu(3)-D- Glu(4)-L-Ile(5)-Lys(6)-D-Orn(7)-L-Ile(8)-D-Phe(9)-L-His(10)-D-Asp(11 )-L-Asn(12), wobei die Seitenkette des S-Cys(2) an das L-IIe(I ) gebunden ist, so dass L-IIe(I ) und L-Cys(2) einen Thiazolinring ausbilden, und wobei die C-terminale Carboxylgruppe des L-Asn(12) mit der Aminosäurereseitenkette des L-Lys(6) eine intrachenare Amidbindung ausbildet, so dass die Reste 6- 12 ein zyklisches Heptapeptid ausbilden (Aminosäuren im Drei-Buchstaben-Code; D- oder L-Isomer entsprechend gekennzeichnet; Orn=Ornithin).
Bacitracin A
Es sind auch Varianten dieser Hauptkomponente (Bacitracin A) beschrieben, die gegenüber dem Bacitracin A folgende Substitutionen aufweisen: Bacitracin B1 (NeδVal), Bacitracin B2 (Ne5Val), Bacitracin C1 (Ne5Val, NeδVal), Bacitracin C2 (NeWaI, NeδVal), Bacitracin C3 (NeWaI, Ne5Val), Bacitracin D1b (Leu3Val, Ne5Val, NeδVal), Bacitracin E (NeWaI, Ne5Val, NeδVal) (Pittenauer et al. (2006) J. Mass Spectrom. 41 , 421-447).
Bacitracin wird als Zinksalz in wässrigen Tinkturen, Salben, Pasten oder als Pulver verarbeitet, wird es bei großflächigen oder stark verschmutzten Wunden, wie Biss-, Stich-, Schürf- und Risswunden, sowie oberflächlichen Hautinfektionen, Entzündungen des äußeren Ohrs und infektionsgefährdeten Brandwunden.
Die Verwendung von Bacitracin-Metall-Komplexen als Bleichmittel in Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder ihre Verwendung zur Reinigung von Textilien oder Geschirr ist im Stand der Technik noch nicht beschrieben und somit neu. Des Weiteren war es überraschend, dass Bacitracin-Metall- Komplexe eine wirksame Reinigung von textilen Flächengebilden ermöglichen, ohne die textilen Flächengebilde übermäßig zu schädigen und sich gleichzeitig sehr schonend gegenüber den Farben der textilen Flächengebilde verhalten.
Es ist davon auszugehen, dass die Ausbildung der bleichaktiven Komplexe vor allem auf die im Bacitracin enthaltenen Heterozyklen Thiazolin und Imidazol zurückzuführen ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die ein Oligopeptid enthalten, das mindestens einen gegebenenfalls vollständig oder teilweise hydrogenierten Thiazol-Rest, vorzugsweise mindestens einen Thiazolin-Rest, sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest, vorzugsweise mindestens einen Imidazol- Rest, umfasst.
Erfindungsgemäße Oligopeptide umfassen vorzugsweise 5 bis 30 Aminosäuren, besonders bevorzugt δ bis 20, insbesondere 10 bis 15, vor allem 10, 11 , 12, 13, 14 oder 15 Aminosäuren. Erfindungsgemäße Polypeptide umfassen vorzugsweise weiterhin mindestens eine intrachenare kovalente Verknüpfung zweier Aminosäuren, die nicht alpha-peptidisch miteinander verknüpft sind. Die intrachenare Verknüpfung besteht hierbei vorzugsweise aus einer epsilon-peptidischen Verknüpfung der C-terminalen Carboxyl-Gruppe des Oligopeptids mit einer Amino-Gruppe einer Lysin-Seitenkette. Alternativ kommt etwa auch die Verküpfung einer Carboxyl-Gruppe einer Asparaginsäure- oder Glutaminsäure-Seitenkette mit einer Aminosäure-Gruppe einer Lysin- Seitenkette in Betracht.
Durch die intrachenare kovalente Verknüpfung entsteht eine zyklische Peptidstruktur. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird durch die intrachenare kovalente Verknüpfung ein zyklisches Hexa-, Hepta- oder Octapeptid, vorzugsweise ein zyklisches Heptapeptid ausgebildet.
Der gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierte Thiazol-Rest und insbesondere der Thiazolin-Rest wird erfindungsgemäß vorzugsweise durch kovalente Verknüpfung des Schwefels der Thiol-Gruppe einer Cystein-Seitenkette mit dem alpha-Kohlenstoffatom einer benachbarten alpha- peptidisch gebundenen Aminosäure ausgebildet.
Der gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierte Imidazol-Rest befindet sich vorzugsweise in einer Aminosäuren-Seitenkette, vorzugsweise handelt es sich um einen Imidazol-Rest eines Histidins.
Erfindungsgemäße Polypeptide umfassen vorzugsweise weiterhin mindestens eine Aminosäure, die in ihrer Seitenkette eine Carboxyl-Gruppe oder Carbonsäureamid-Gruppe trägt. Es kann sich hierbei insbesondere um Glutamin, Glutaminsäure, Asparagin oder Asparaginsäure handeln.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Oligopeptid 10 bis 20, vorzugsweise 12, 13, 14 oder 15 Aminosäuren, wobei die 7 C-terminalen Aminosäuren aufgrund einer epsilon-peptidischen Bindung der C-terminalen Aminosäure ein zyklisches Heptapeptid ausbilden und wobei zwei aufeinanderfolgende Aminosäuren im N-terminalen Bereich außerhalb des zyklischen Heptapeptids einen Thiazolin-Rest ausbilden, vorzugsweise durch kovalente Verknüpfung des Schwefels der Thiol-Gruppe einer Cystein-Seitenkette mit dem alpha- Kohlenstoffatom einer benachbarten alpha-peptidisch gebundenen Amionsäure.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Oligopeptid um Bacitracin, insbesondere um Bacitracin A, Bacitracin B1, Bacitracin B2, Bacitracin C1, Bacitracin C2, Bacitracin C3, Bacitracin D1b oder Bacitracin E, oder um ein Derivat davon, wobei unter einem Derivat ein Oligopeptid zu verstehen ist, das gegenüber Bacitracin in bis zu fünf, vorzugsweise bis zu vier, drei oder zwei Aminosäurepositionen, besonders bevorzugt in genau einer Aminosäureposition, substituiert ist und/oder gegenüber Bacitracin N-terminal um bis zu fünf, vorzugsweise bis zu vier, drei oder zwei Aminosäuren, besonders bevorzugt genau eine Aminosäure, zusätzlich aufweist und/oder ein Oligopeptid zu verstehen ist, das ausgehend von Bacitracin durch chemische Modifizierung erhältlich ist, wobei unter chemischer Modifizierung insbesondere die Alkylierung, Acylierung oder Glykosylierung durch entsprechende Alkylierungs-, Acylierungs- oder Glykosylierungs-Reagentien zu verstehen ist. Bei den Varianten des Bacitracins handelt es sich hierbei vorzugsweise um solche, die Substitutionen durch homologe Aminosäuren aufweisen.
Aufgrund ihrer geringen Faser- und Farbschädigung handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein besonders faser- und/oder farbschonendes Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Das erfindungsgemäße zyklische Peptid wie auch dessen Metall-Komplex können in freier Form wie auch in Form eines beliebigen Salzes eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung erfindungsgemäßer Oligopeptide, vorzugsweise des Bacitracins oder eines Derivats davon, insbesondere in Form von Metall-Komplexen, in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Reinigung harter Oberflächen und/oder textiler Flächengebilde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso die Verwendung erfindungsgemäßer Oligopeptide, vorzugsweise des Bacitracins oder eines Derivats davon, insbesondere in Form von Metall-Komplexen, als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen und als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auch die Verwendung erfindungsgemäßer Oligopeptide, vorzugsweise des Bacitracins oder eines Derivats davon, insbesondere in Form von Metall-Komplexen, zur Reinigung und/oder Entfernung von Anschmutzungen, insbesondere ausgewählt aus Anschmutzungen von Tee, Kaffe, Blut, Ruß, Ei, Milch, Butter, Tinte, Makeup, Lippenstift, Schokolade, Schokoladencreme, Olivenöl, schwarze Johannisbeere, Blaubeere, Apfelsaft, Rotwein, Rote Beete, Curry, Erdnußöl sowie Mischungen davon.
Möglich ist des Weiteren, auch andere Redoxreaktionen als nur Bleichreaktionen mit derartigen neuen Katalysatoren zu katalysieren. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist hierbei insbesondere die Verwendung erfindungsgemäßer Oligopeptide, vorzugsweise des Bacitracins oder eines Derivats davon, insbesondere in Form von Metall-Komlexen, zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Metall-Komplexes eines erfindungsgemäßen Oligopeptids, insbesondere unter Verwendung eines Bacitracin-Metall-Komplexes, erfolgt, wobei es sich aufgrund der besonders faserund farbschonenden Eigenschaften dieser Metall-Komplexe vorzugsweise um ein faser- und/oder farbschonendes Verfahren handelt.
Die erfindungsgemäßen Oligopeptide werden in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform direkt in Form eines katalytisch aktiven Metall-Komplexes eingesetzt. Es ist jedoch ebenso möglich, den katalytisch aktiven Metall-Komplex erst in situ zu erzeugen. Hierzu können erfindungsgemäßes Oligopeptid und Metallion - gegebenenfalls in Form eines beliebigen Salzes - räumlich voneinander getrennt vorgelegt werden und/oder zeitlich aufeinanderfolgend appliziert werden. Die Vereinigung von Oligopeptid und Metallion und damit die Entstehung des Bleichkatalysators kann dann unmittelbar bei der Applikation erfolgen. Die räumliche Trennung von Oligopeptid und Metallion kann etwa dadurch erfolgen, dass ein Mehrkammer-System eingesetzt wird, wobei Oligopeptid und Metallion in unterschiedlichen Kammern enthalten sind. Durch Vermengen der Komponenten der verschiedenen Kammern des Mehrkammer-Systems kann dann der Metall- Komplex des Oligopeptids in situ erzeugt werden. Alternativ können das Oligopeptid und das Metallion auch in unterschiedlichen Kompartimenten eines pulverförmigen Waschmittels enthalten sein, etwa in unterschiedlichen Granuli oder in verschiedenen Schichten eines mehrschichten Granulus. Bei der Auflösung der Granuli während der Applikation können sich dann das Oligopeptid und das Metallion vereinen und dadurch den katalytisch aktiven Komplex ausbilden.
Besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Metall-Komplexes eines erfindungsgemäßes Oligopeptids, insbesondere unter Verwendung eines Bacitracin-Metall-Komplexes erfolgt, wobei der Metall-Komplex in situ erzeugt wird.
Weiterhin werden die erfindungsemäßen Oligopeptide und/oder deren Metall-Komplexe in einer bevorzugten Ausführungsform zusammen mit einer Sauerstoff-Quelle wie etwa einem Bleichmittel (oder einem Bleichaktivator) eingesetzt, die weiter unten näher ausgeführt werden. Es hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass die Metall-Komplexe auch ohne Zugabe einer Sauerstoff- Quelle einen relativ starken Reinigungs- und Bleicheffekt bewirken.
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Metall-Komplexes eines erfindungsgemäßen Oligopeptids, insbesondere eines Metall-Komplexes des Bacitracins oder eines Derivats davon, erfolgt, wobei kein Bleichmittel und/oder kein Bleichaktivator hinzugegeben wird, so dass vorzugsweise Luftsauerstoff als einzige Sauerstoff-Quelle verwendet wird. Das erfindungsgemäß einsetzbare zyklische Peptide besitzt erfindungsgemäß vorzugsweise eine Komplexbildungskonstante in Bezug auf Mangan(lll) von weniger als 103 M"1, besonders bevorzugt von weniger als 10~7, vor allem von weniger als 10~20 M"1.
Natürlicherweise vorkommende erfindungsgemäße Oligopeptide werden vor allem von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien, hergestellt. Sie werden hierbei vorzugsweise durch sogenannte nichtribosomale Peptidsynthetasen (NRPS) synthetisiert. Erfindungsgemäße Polypeptide sind daher bevorzugt solche, deren Synthese natürlicherweise durch NRPS erfolgt. In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Oligopeptid um ein natürlicherweise vorkommendes Antibiotikum.
NRPS bestehen aus mehreren Modulen, in der Regel einem Modul pro vorhandener Aminosäure im synthethisierten Oligopeptid. Jedes Modul besteht aus mehreren Domänen, die spezifische Aufgaben hinsichtlich des Einbaus der jeweiligen Aminosäure haben. Bis auf das Startmodul, bei dem die C- Domäne fehlen kann, umfasst ein Modul zumindest die Domänen C (Kondensation, selektive Bindungsknüpfung), A (Erkennung und Aktivierung der einzubauenden Aminosäure) und T (temporäre Fixierung der aktivierten Aminosäure als Thioester). Weitere optional vorhandene Domänen sind insbesondere die Domänen E (Racemisierung der Aminosäure zwecks Einbau als D-Aminosäure), Z (Zyklisierung von Seitenketten) und Te (Thioesterase, Abspaltung des fertigen Peptids vom letzen Modul).
Bevorzugt stammen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polypeptide natürlicherweise aus Mikroorganismen, insbesondere aus Bakterien und Pilzen, insbesondere solchen, die natürlicherweise nichtribosomale Peptidsynthetasen enthalten (siehe hierzu insbesondere Donadio et al. (2007) Natural Product Reports 24(5), 1073-1079). Beispielhaft seien genannt Aspergillus, insbesondere Aspergillus aculeatus, nidulans, niger, flavipes, fumigatus, ochraceus, rugulosus, sclerotiorum, sydowii und versicolor, Alternaria, insbesondere Alternaria alternata, mali und tenuis, Aureobasidium, insbesondere Aureobasidium pullulans, Bacillus, insbesondere Bacillus brevis, licheniformis, megaterium, pumilus und subtilis, Beauveria, insbesondere Beauveria bassiana, Cochliobolus, insbesondere Cochliobolus carbonum, Coleophoma, insbesondere Coleophoma empetri, Cryptosporiopsis, insbesondere Cryptosporiopsis quercina, Cylindrocladium, insbesondere Cylindrocladium scoparium, Diaporthe, insbesondere Diaporthe toxica, Diheterospora, insbesondere Diheterospora chlamydosporia, Escherichia, insbesondere Escherichia coli, Fusarium, insbesondere Fusarium moniliforme, oxysporum und scirpi, Gliocladium, Hapsidispora, insbesondere Hapsidispora irregularis, Helicoma, insbesondere Helicoma ambiens, Helminthosporium, insbesondere Helminthosporium carbonum, Hirsutella, insbesondere Hirsutella nivea, Isaria, insbesondere Isaria cretacea, Metarhizium, insbesondere Metarhizium anisopliae, Mycelia, insbesondere Mycelia sterilia, Paecilomyces, insbesondere Paecilomyces fumosoroseus, Petriella, insbesondere Petriella guttulata, Penicillium, insbesondere Penicillium chrysogenum, islandicum und Penicillium sp. NK374186, Phoma, insbesondere Phoma Ungarn, Pithomyces, insbesondere Pithomyces chartarum, cynodontis und sacchari, Pseudallescheria, insbesondere Pseudallescheria boydii, Streptomyces, insbesondere Streptomyces orientalis und clavuligerus, Tolypocladium, insbesondere Tolypocladium niveum und terricola, Ustillago, insbesondere Ustillago maydis, Ustilaginoidea, insbesondere Ustilaginoidea virens, Verticillium, insbesondere Verticillium lamellicola und lecanii, Trichothecium, insbesondere Trichothecium roseum, und Zalerion, insbesondere Zalerion arboricola.
Die natürlicherweise vorkommenden Polypeptide können zum einen aus ihren natürlichen Produzenten gewonnen werden, können jedoch alternativ auch in einem anderen Organismus heterolog produziert werden, indem diese Oragnismen durch den Einbau der für ein oder mehrere an der Oligopeptpid-Synthese beteiligten Enzyme kodierenden DNA gentechnisch verändert werden. Des Weiteren kommt auch die chemische Synthese erfindungsgemäß einzusetzender zyklischer Peptide als weitere Alternative in Betracht.
Als Produktionsorganismen für die heterologe Produktion erfindungsgemäßer Oligopeptide kommen außer den zuvor genannten Mikroorganismen, die natürlicherweise erfindungsgemäße Oligopeptide synthetisieren und/oder NRPS enthalten, weiterhin andere Pilze, Hefen oder Bakterien in Betracht, insbesondere solche, deren Gattung Vertreter enthält, die natürlicherweise NRPS produzieren. Beispielhaft für erfindungsgemäß einsetzbare Mikroorganismen seien insbesondere genannt Acinetobacter, Actinomyces, Aerobacter, Alcaligenes, Aspergillus, Alteromonas, Agrobacterium, Aero- monas, Arthrobacter, Aspergillus, Azotobacter, Bacillus, Bordetella, Brevibacillus, Brucella, Burkholderia, Corynebakterium, Erwinia, Escherichia, Fusarium, Hansenula, Klebsiella, Lactobacillus, Mycobacterium, Neisseria, Neurospora, Penicillium, Pichia, Pseudomonas, Ralstonia, Rhizobiom, Rhodotorula, Saccharomyces, Saccharopolyspora, Salmonella, Shewanella, Shigella, Staphylo- coccus, Streptomyces, Ustillago, Vibrio und Yersinia.
Die genetische Veränderung der produzierenden Organismen ist relativ einfach durchführbar, wobei vielfältige gentechnische Änderungen möglich sind, um ein erfindungsgemäßes Oligopeptid in angepasster Struktur, Reinheit, Ausbeute oder Prozessdauer herzustellen. Dadurch kann ein biotechnisch hergestellter Ligand gegenüber einem nicht biotechnisch hergestellten in besonders vielfältiger Weise an die Anforderungen angepaßt werden. Ferner ist es möglich, durch entsprechend angelegte Produktionsorganismen weitere Biomoleküle herzustellen, die für die Verwendung oder Aufreinigung des Produkts von Vorteil sind, so z.B. die Koexpression von Export-Apparaten oder die Unterdrückung der Koproduktion unerwünschter Begleitstoffe. Die gezielte Veränderung der Biosynthese nichtribosomaler Peptide wie Bacitracin wurde z.B. durch Modulaustausch in einer nichtribosomalen Peptidsynthetase gezeigt (Stachelhaus et al. (1995) Science 269(5220), 69-72). Die Spezifitätsänderung in einer Domäne durch gezielte Mutagenese und die hierdurch erzielte Produktion eines veränderten Peptidproduktes wird beschrieben bei Eppelmann et al. (Biochemistry (2002) 41(30), 9718-9726). Die Moduldeletion ist beschrieben durch Mootz et al. (JACS (2002) 124(37), 10980-10981 ). Die heterologe Produktion von Bacitracin in einem normalerweise nicht Bacitracin- produzierenden Bacillus subtilis wird beshrieben durch Eppelmann et al. (J. Biol. Chem.(2001 ) 276 (37), 34824-34831 ). Neben diesen Literaturstellen sei hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Methoden insbesondere auch auf Konz & Marahiel, Chem. Biol. 6 (1999), R39-R48 und die dort zitierte Literatur sowie auf Stevens et al., Drug Development Research 66(1 ) (2005), 9-18 verwiesen.
Hinsichtlich natürlicherweise vorkommender Oligopeptide wie Bacitracin ist vorteilhaft herauszustellen, dass die biotechnische Erzeugbarkeit der Komplexliganden aus nachwachsenden Rohstoffen besonders nachhaltig ist und besonders kostengünstige Prozesswege ermöglicht, die mit herkömmlicher chemischer Synthese nicht zugänglich sind.
Ein weiterer Vorteil von natürlicherweise vorkommenden Oligopeptiden ist, dass sie biologisch gut abbaubar sind, da sie von zahlreichen Mikroorganismen aufgenommen werden und es sich eben um Naturstoffe handelt. Das ist von besonderem Vorteil, wenn die Komplexe bestimmungsgemäß oder durch ungewollte Vorgänge in die Umwelt gelangen. Auch Derivate natürlicherweise vorkommender Oligopeptide sollten entsprechend gut abbaubar sein.
Als Zentralatom für den Metall-Komplex kommt grundsäztlich jedes beliebige Metallatom in jeder beliebigen Oxidationsstufe in Frage. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall- Komplexes um ein Element, das ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, insbesondere um Ag(I), AI(III), Au(III), B(III), Bi(III), Ce(III), Ce(IV), Co(II), Co(III), Cr(III), Cu(I), Cu(II), Eu(II), Eu(III), Fe(II), Fe(III), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mo(IV), Mo(VI), Ni(II), Pb(II), Pt(II), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), U(IV), V(IV), V(V), W(VI) oder Zn(II). Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall-Komplexes um ein Übergangsmetallatom, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce und Cu, vor allem aus der Gruppe Co, Mn, Ce, Zn, Bi und Fe, in beliebigen Oxidationsstufen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zentralatom ausgewählt aus Fe(III), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
Erfindungsgemäß hervorgehoben seien insbesondere die Komplexe des Bacitracins oder eines Derivats davon mit Metallionen von Mn, Fe, Co, Ce, Cr, Zn, Cu, Mo, V, W und Bi.
Der Metall-Komplex kann in Form jedes beliebigen Salzes vorliegen und gegebenenfalls auch weitere Liganden und/oder Coliganden umfassen. Als Liganden und/oder Coliganden kommen insbesondere beliebige Salzanionen, Phosphonate, Amine, Polymere, Polyole sowie Cobuilder und Tenside in Betracht, insbesondere die weiter unten beispielhaft aufgezählten Cobuilder und Tenside. Als Gegenionen kommen in Abhängigkeit von der Ladung des Metall-Oligopeptid-Komplexes kationische Gegenionen wie insbesondere Alkali- und Erdalkalimetallionen oder anionische Gegenionen wie insbesondere Halogenid-Ionen oder die Anionen organischer Säuren in Betracht. Die Herstellung des Metall-Komplexes kann in der Regel auf einfache Weise dadurch erfolgen, dass ein Metallsalz des entsprechenden Metalls mit dem entsprechenden Oligopeptid oder einem Salz des entsprechenden Oligopeptids in wässriger Umgebung vermischt wird. Durch Einstellen eines geeigneten Redoxpotentials kann die Entstehung einer gewünschten Oxidationsstufe begünstigt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metall-Komplexe erfindungsgemäßer Oligopeptide, insbesondere des Bacitracins oder eines Derivats davon, dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, insbesondere aus Ag(I), AI(III), Au(III), B(III), Bi(III), Ce(III), Ce(IV), Co(II), Co(III), Cr(III), Cu(I), Cu(II), Eu(II), Eu(III), Fe(II), Fe(III), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mo(IV), Mo(VI), Ni(II), Pb(II), Pt(II), Ru(II), Ru(III), Ru(IV), U(IV), V(IV), V(V), W(VI) oder Zn(II).
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Zentralatom des Metall-Komplexes um ein Übergangsmetallatom, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, W, Co, Cr, Zn, Bi, Mo, V, Ce und Cu, vor allem aus der Gruppe Co, Mn, Ce, Zn oder Bi, in beliebigen Oxidationsstufen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Zentralatom ausgewählt aus Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der zuvor genannten Oligopeptid-Metall-Komplexe mit den angegebenen Zentralatomen in Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere zur Reinigung textiler Flächengebilde oder zur Reinigung harter Oberflächen.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der zuvor genannten Oligopeptid-Metall-Komplexe mit den angegebenen Zentralatomen als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde sowie als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung der zuvor genannten Oligopeptid-Metall-Komplexe mit den angegebenen Zentralatomen zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Tensid-haltige, die einen erfindungsgemäßen Metall-Komplex eines erfindungsgemäßen Oligopeptids, insbesondere des Bacitracins oder eines Derivats davon, enthalten.
Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann es sich um alle denkbaren Reinigungsmittelarten handeln, sowohl um Konzentrate als auch um unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Im weiteren Sinne sind auch Sterilisationsund Desinfektionsmittel als Wasch- und Reinigungsmittel im erfindungsgemäßen Sinne anzusehen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach dem Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Metall-Komplexe der erfindungsgemäßen Oligopeptide, insbesondere des Bacitracins oder eines Derivats davon, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vor allem von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Neben den erfindungsgemäßen Metall-Komplexen können gegebenenfalls zusätzlich auch andere Bleichkatalysatoren in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zusätzlicher Bleichkatalysator ein Komplex des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, der vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische Liganden mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthält. Vorzugsweise werden hierbei Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, zusätzlich einen Bleichkatalysator in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, der als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthält. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnm 2(μ-O)i(μ-OAc)2(TACN)2](Clθ4)2, [Mn111Mn^(P-O)2(P-OAc)1(TACN)2](BPh4)Z, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mn111 Z(P-O)1(P-OAc)2(Me- TACN)2](CIO4)2, [Mn111Mn1VO)1(P-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)S, [Mn'v 2(p-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(p-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Auch der zusätzliche Bleichkatalysator ist, soweit eingesetzt, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten.
Des Weiteren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in einer bevorzugten Ausführungsform Bleichmittel enthalten, die vorzugsweise das Substrat für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren darstellen und/oder liefern, wenn auch, wie bereits zuvor erwähnt, die Katalyse auch ohne Zusatz von Bleichmitteln durchgeführt werden kann. Unter einem Bleichmittel ist erfindungsgemäß zum einen Wasserstoffperoxid selbst und zum anderen jede Verbindung, die in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid liefert, zu verstehen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2 H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper- succinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12- Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Alternativ zu als auch gleichzeitig mit den Bleichmitteln können zum Bereitstellen des Wasserstoffperoxids auch Enzyme eingesetzt werden, die ausgehend von anderen Substraten dazu in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in situ zu erzeugen. Es handelt sich hierbei um Oxidoreduktasen, die Elektronen von - in der Regel - einem organischen Substrat, etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor transferieren können und so die Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids in situ ermöglichen. Die Oxidoreduktase kann hierbei zusammen mit dem entsprechenden organischen Substrat eingesetzt werden. Da die zu behandelnden Anschmutzungen jedoch bereits das erforderliche Substrat enthalten können, kann der Einsatz der Oxidoreduktasen gegebenenfalls auch ohne Zusatz des entsprechenden Substrats erfolgen.
Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C. 1.4.3 (CH-NH2 als Donor), E. C. 1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E. C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E. C. 1.1.3 bevorzugt sind.
Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955), Oxidasen für lang kettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21 ), Cellobiose-Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41 ), Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1 ), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), lndol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.1 1 ), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L-Glutamat-Oxidase (EC 1.4.3.1 1 ), L-Lysin- Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan-alpha,beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1.8.3.2), Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3), Sorbitol-Oxidase sowie aus Enzymen wie etwa in DE102005053529 beschrieben. Weitere bevorzugte Enzyme sind solche, die aus den zuvor genannten abgeleitet sind, beispielsweise durch Einzel- oder Mehrfachmutationen im kodierenden Gen, durch evolutive Methoden, durch Gene Shuffling oder durch ähnliche Verfahren, und dadurch ein neues Substratspektrum erhalten haben.
Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose- Oxidase (EC 1.1.3.4).
Vorteilhafterweise werden bei Verwendung einer Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, falls sie verwendet werd, vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25 0C in einer Minute umsetzt.
Das gegebenenfalls bei Verwendung einer solchen Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase einzusetzende Substrat ergibt sich in der Regel unmittelbar aus der Bezeichnung der jeweiligen Oxidoreduktase.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 0C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel neben den erfindungsgemäßen Metall-Komplexen und den gegebenenfalls enthaltenen weiteren Bleichkatalysatoren gegebenenfalls auch Bleichaktivatoren als zusätzlichen Bleichhilfsstoff enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl- Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
Ri I + R2-N-(CH2)-CN X"
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-ι_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C-ι_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2- CN X', oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X' besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N<+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Bleichaktivatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Mengen bis 15 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Außer mindestens einem erfindungsgemäßen zyklischen Peptid und/oder mindestens einem Metall- Komplex eines erfindungsgemäßen zyklischen Peptids und den zuvor genannten vorzugsweise enthaltenen Bleichmitteln und optional enthaltenen weiteren Bleichhilfsstoffen enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Tenside, insbesondere nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Builder, Polymere, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyt^, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien, Knitterschutzmittel, Antistatika, „Soil- Release"-Wirkstoffe bzw. „Soil-Repellents", Treibmittel und/oder Parfümträger sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe.
Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren Gerüststoffen (Buildern), Tensiden, weiteren Enzymen, Enzymstabilisatoren, Polymeren, Lösungsmitteln, Verdickern, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmitteln, Antistatika, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, „Soil-Repellents", Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffen, Desintegrations(hilfs)mitteln, Acidifizierungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, UV-Absorbenzien und Treibmitteln sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschrift WO2008/107346 verwiesen.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur maschinellen Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßer Metall-Komplex eines erfindungsgemäßen zyklischen Peptids verwendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff „harte Oberflächen" zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um erfindungsgemäße Metall-Komplexe bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung von erfindungsgemäßen Metall- Komplexen erfindungsgemäßer zyklischer Peptide zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar.
Entsprechend bevorzugt gelten für diese Verwendungen die oben angeführten Konzentrationsbereiche.
Denn erfindungsgemäße Metall-Komplexe können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften und den oben beschriebenen Verfahren dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen oxidativ Verunreinigungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die erfindungsgemäßen Metall- Komplexe hierbei im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.
Ein erfindungsgemäßes, pulverförmiges Vollwaschmittel kann vorzugsweise z.B. Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat , in Mengen von vorteilhafterweise 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 8-15 Gew.-%, insbesondere 15-20 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorteilhafterweise 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 6-11 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, vorteilhafterweise 1-30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.- %, insbesondere 3-4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%, - Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Duftstoffe,
- Wasser,
- Seife,
- Bleichaktivatoren
- Cellulosderivate
- Schmutzabweiser,
- 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% erfindungsgemäße zyklische Peptide und/oder Metall-Komplexe dieser zyklischen Peptide als Bleichkatalysatoren.
Ein erfindungsgemäßes flüssiges Vollwaschmittel kann vorzugsweise z.B. folgende Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, in Mengen von vorteilhafterweise 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 8-30 Gew.-%, insbesondere 15-25 Gew.-%,
- Nichtionische Tenside, wie z.B. Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorteilhafterweise 0,1-25 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%,
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, vorteilhafterweise 0,1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%,
- Duftstoffe
- Stabilisatoren,
- Wasser,
- Seife, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
- Alkohole/Lösungsmittel, vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.-%,, insbesondere 2-15 Gew.-%, - 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel; sowie
- 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% erfindungsgemäße zyklische Peptide und/oder Metall-Komplexe dieser zyklischen Peptide als Bleichkatalysatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann gegebenenfalls enthaltenes Enzym in dieser Ausführungsform optional auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel umfassen
5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%
Gerüstoff(e), mit Ausnahme wasch- und reinigungsaktiver Polymere;
2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 15 Gew.-% wasch- und reinigungsaktive Polymere;
0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise nichtionische(s) und/oder amphotere(s) Tensid(e);
0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% Enzym(e);
2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% Bleichmittel; sowie
0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% erfindungsgemäße zyklische Peptide und/oder Metall-Komplexe dieser zyklischen Peptide als
Bleichkatalysatoren. Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.
Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.
Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt.
Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf.
Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Bacitracin-Metallkomplexen und Untersuchung ihrer Bleichwirkung auf Tee
a) Herstellung der Teelösung
1 ,6 g schwarzer, unparfümierter Tee wird mit einem Liter destilliertem Wasser siedend aufgegossen und für 5 Minuten ziehen gelassen. Anschließend werden die unlöslichen Bestandteile durch einen Faltenfilter abfiltriert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der pH-Wert mit Natriumhydroxydlösung auf 10,0 eingestellt. Die Lösung kann 1-2 Tage lang verwendet werden.
b) Herstellung der Bacitracin-Metallkomplexe
0,025 mMol (bezogen auf das Metallatom) des zu untersuchenden Metallsalzes wird in 25 mL entionisiertem Wasser mit 0,050 mMol Bacitracin für bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß gerührt. Anschließend wird der pH auf 10 eingestellt und 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann durch Sterilfiltration durch einen Spritzen-Vorsatzfilter von unlöslichen Bestandteilen befreit. Eine metallfreie Lösung von Bacitracin wird genauso angesetzt, jedoch nicht mit Metallsalz versetzt.
c) Messung der Bleichleistung
Es wird frisch eine Wasserstoffperoxidlösung aus 1050 μL 30%igem Perhydrol in 100 mL eines handelsüblichen Waschmittels enthaltend Boratpuffer angesetzt. Die Metallkomplexe werden mit dem Waschmittel enthaltend 50 mM Boratpuffer, pH 10,0 auf 5,88 mg des Metalls pro Liter verdünnt.
Tabelle 1 :Pipettierschema:
Die Wasserstoffperoxid-Lösung wird als letzte zugegeben, bevor die Ansätze verschlossen und bei 400C für eine Stunde inkubiert werden. Anschließend erfolgt die Extinktiosmessung bei 400 nm im Spektralphotometer gegen Wasser. Die Extinktionsabnahme ΔE abzüglich derjenigen der unkatalysierten Bleiche ist ein Maß für die Bleichleistung und zeigt an, wie stark der getestete Metallkomplex die Wasserstoffperoxid-Bleiche begünstigen kann. Zur Auswertung der Bleichleistung wurde die Bleichleistung der Lösung mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysator auf 100 % gesetzt, so dass entsprechend Werte über 100 eine bessere Bleichleistung und Werte unter 100 eine schlechtere Bleichleistung als das Waschmittel mit Wasserstoffperoxid ohne Katalysator bedeuten.
Wie den Tabellen zu entnehmen ist, kann durch zahlreiche unterschiedliche Bacitracin-Metall- Komplexe eine deutliche Verbesserung der Bleichleistung erreicht werden. Besonders auffällig ist insbesondere die starke Erhöhung der Bleichleistung durch Komplexe des Bacitracins mit Cer-, Vanadium-, Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Zink- und Bismut-Ionen.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Oligopeptid enthält, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol- Rest umfasst.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid 5 bis 30 Aminosäuren umfasst.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid mindestens eine intrachenare kovalente Verknüpfung umfasst.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid ein zyklisches Hexa-, Hepta- oder Octapeptid umfasst.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid mindestens eine Aminosäure mit Carboxyl-Gruppe und/oder Carbonsäureamid-Gruppe in der Seitenkette umfasst.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Oligopeptid 10 bis 20 Aminosäuren umfasst, wobei die 7 C- terminalen Aminosäuren aufgrund einer epsilon-peptidischen Bindung der C-terminalen Aminosäure an die Seitenkette eines Lysin-Restes ein zyklisches Heptapeptid ausbilden und wobei zwei aufeinanderfolgende Aminosäuren im N-terminalen Bereich außerhalb des zyklischen Heptapeptids einen Thiazolin-Rest ausbilden.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid natürlicherweise durch nichtribosomale Peptidsynthetasen synthetisiert wird.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligopeptid um Bacitracin oder um ein Derivat davon handelt, wobei unter einem Derivat ein Oligopeptid zu verstehen ist, das gegenüber Bacitracin in bis zu fünf Aminosäurepositionen substituiert ist und/oder gegenüber Bacitracin N-terminal um bis zu fünf Aminosäuren zusätzlich aufweist und/oder ein Oligopeptid zu verstehen ist, das ausgehend von Bacitracin durch chemische Modifizierung erhältlich ist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid in Form eines Metall-Komplexes vorliegt.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall der Metall-Komplexe des Oligopeptids um ein Element ausgewählt aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen handelt.
1 1. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall der Metall-Komplexe des Oligopeptids um ein Übergangsmetall handelt.
12. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Metall-Komplexe ausgewählt ist aus Fe(III), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Ce(III), Ce(IV), Zn(II) und Bi(III).
13. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid enthält.
14. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Bleichmittel enthält.
15. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Bleichmittel enthält.
16. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
17. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein faser- und/oder farbschonendes Mittel handelt.
18. Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Reinigung textiler Flächengebilde.
19. Verwendung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Reinigung harter Oberflächen.
20. Verwendung eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligopeptid in Form eines Metall-Komplexes vorliegt.
22. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 zur Reinigung textiler Flächengebilde.
23. Verwendung nach Anspruch 20 oder 21 zur Reinigung harter Oberflächen.
24. Verwendung eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, als Hilfsmittel zur Reinigung textiler Flächengebilde.
25. Verwendung eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, als Hilfsmittel zur Reinigung harter Oberflächen.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 25 zur Reinigung und/oder Entfernung von Anschmutzungen ausgewählt aus Anschmutzungen von Tee, Kaffe, Blut, Ruß, Ei, Milch, Butter, Tinte, Makeup, Lippenstift, Schokolade, Schokoladencreme, Olivenöl, schwarze Johannisbeere, Blaubeere, Apfelsaft, Rotwein, Rote Beete, Curry, Erdnußöl sowie Mischungen davon.
27. Verwendung eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, zum Bleichen von Zellstoff und/oder Roh-Baumwolle.
28. Verwendung eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, zur Abtötung von Keimen.
29. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Metall- Komplex des Oligopeptids in situ erzeugt wird.
30. Verwendung nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass Luftsauerstoff als einzige Sauerstoffquelle verwendet wird.
31. Metall-Komplex eines Oligopeptids, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol-Rest umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallatom ausgewählt ist aus Ag, AI, Au, B, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V, W, Zn und Zr in beliebigen Oxidationsstufen, mit Ausnahme des Zn- Komplexes des Bacitracins.
32. Metall-Komplex nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom ausgewählt ist aus Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Ce(III), Ce(IV) und Bi(III).
33. Metall-Komplex nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligopeptid um Bacitracin oder ein Derivat davon handelt.
34. Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung unter Verwendung eines Oligopeptids erfolgt, das mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Thiazol-Rest sowie mindestens einen gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrogenierten Imidazol- Rest umfasst.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass der Metall-Komplex in situ erzeugt wird.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird, das Oligopeptid-haltige Phasen und Metallsalz-haltige Phasen aufweist.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass Luftsauerstoff als einziges Oxidationsmittel verwendet wird.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein faser- und/oder farbschonendes Verfahren handelt.
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