WO2009027247A1 - Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren - Google Patents

Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren Download PDF

Info

Publication number
WO2009027247A1
WO2009027247A1 PCT/EP2008/060737 EP2008060737W WO2009027247A1 WO 2009027247 A1 WO2009027247 A1 WO 2009027247A1 EP 2008060737 W EP2008060737 W EP 2008060737W WO 2009027247 A1 WO2009027247 A1 WO 2009027247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen peroxide
substrate
acid
oxidoreductase
producing oxidoreductase
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/060737
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Weber
Timothy O'connell
Karl-Heinz Maurer
Astrid Spitz
Inken PRÜSER
Ralf Weidenhaupt
Nina Hoven
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2009027247A1 publication Critical patent/WO2009027247A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the cleaning performance of detergents, wherein soils are pretreated on the laundry to be cleaned with a pretreatment before performing the washing process, wherein the pretreatment agent is a substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and preferably a bleach activator and / or Contains substrate for a perhydrolase.
  • the pretreatment agent is a substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and preferably a bleach activator and / or Contains substrate for a perhydrolase.
  • the bleaching agent used may be, for example, directly hydrogen peroxide or peracids.
  • bleach catalysts and bleach activators may be considered, the addition of which to detergents in situ during the washing process allows or facilitates the formation of bleach-active compounds.
  • perhydrolases is described, which can form bleach-active compounds in situ by reacting a suitable substrate.
  • enzymes for generating hydrogen peroxide in situ are oxidoreductases, especially glucose oxidase.
  • the catalyzed reaction is the transfer of electrons from the organic substrate, such as glucose, to oxygen as the electron acceptor to form the desired hydrogen peroxide.
  • Object of the present invention was therefore to provide a method with improved cleaning performance.
  • a first subject of the present invention is therefore a process for the cleaning of fabrics, characterized in that the fabrics, and in particular the soils thereon, are treated prior to the washing process with an agent comprising at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase contains.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the cleaning of fabrics, characterized in that the fabrics, and in particular the soils thereon, are treated prior to the washing with an agent containing at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least one bleach activator.
  • perhydrolases in combination with a suitable substrate.
  • the substrate of the perhydrolase is in the Pre-treatment agent, the perhydrolase itself may be contained in both the pretreatment and in the detergent.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics, characterized in that the textile fabrics, and in particular the soils thereon, are treated prior to the washing process with an agent which produces at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing Oxidoreductase and at least one substrate for a perhydrolase and optionally contains at least one perhydrolase.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics comprising the following steps: a) a textile fabric, and in particular at least one soiling thereon, is treated with an agent containing at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase , b) the fabric according to (a) is subjected to a washing process, wherein during the washing process preferably a detergent is used which contains a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, which can implement the substrate according to (a) to form hydrogen peroxide.
  • a further subject matter of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics comprising the following steps: a) a textile fabric, and in particular at least one soiling located thereon, with an agent containing at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and b) the textile fabric according to (a) is subjected to a washing process, during the washing process preferably a detergent is used which contains a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, which can implement the substrate according to (a) to form hydrogen peroxide.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics, comprising the following steps: a) a textile fabric, and in particular at least one soiling thereon, with an agent containing at least (a1) a substrate for a hydrogen peroxide b) the textile fabric according to (a) is subjected to a washing process, wherein during the washing process a detergent containing at least one hydrogen peroxide-producing oxidoreductase which contains at least one oxidizing agent is used Substrate according to (a1) with the formation of hydrogen peroxide and at least one perhydrolase, which can convert the substrate according to (a2) by reacting hydrogen peroxide into a peracid.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the cleaning of textile fabrics, comprising the following steps: c) a textile fabric, and in particular at least one deposit thereon, with an agent containing at least (a1) a substrate for a hydrogen peroxide producing oxidoreductase and at least (a2) a substrate for a perhydrolase and further containing at least one perhydrolase, which can convert the substrate according to (a2) by reacting hydrogen peroxide into a peracid, d) the textile fabric according to (a) is subjected to a washing process wherein, during the washing process, a detergent is preferably used which contains at least one hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, which can react the substrate according to (a1) to form hydrogen peroxide.
  • the laundry pre-treatment agent containing at least one substrate for a hydrogen peroxide producing oxidoreductase is preferably itself free of the hydrogen peroxide producing oxidoreductase.
  • the laundry pretreatment agent is preferably free of the perhydrolase.
  • the laundry pretreatment agent contains no enzymes at all in a particularly preferred embodiment. The separation between the substrate and the enzymes which convert the substrates achieves, in particular, that a reaction between the substrate (s) and enzyme (s) is prevented before application to the textile and no special measures are taken with regard to the formulation of both the laundry pretreatment agent and the laundry Detergent must be taken to prevent the reaction between the substrate (s) and enzyme (s).
  • no enzyme is used not only in the laundry pretreatment but also in the subsequent washing process.
  • the present invention therefore also relates to a laundry pre-treatment agent which contains at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, wherein the laundry pretreatment agent is preferably free of hydrogen peroxide-producing oxidoreductases and particularly preferably completely free of enzyme.
  • the present invention therefore also provides a laundry pre-treatment agent comprising at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and contains at least one bleach activator, wherein the laundry pretreatment agent is preferably free of hydrogen peroxide-producing oxidoreductases and more preferably completely free of enzyme.
  • the present invention therefore also relates to a laundry pretreatment agent which contains at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least one substrate for a perhydrolase, wherein the laundry pretreatment agent is preferably free of hydrogen peroxide-producing oxidoreductases, particularly preferably free of perhydrolases and very particularly preferably completely enzyme-free ,
  • a further subject of the present invention is also a laundry pre-treatment agent which contains at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, at least one substrate for a perhydrolase and at least one perhydrolase.
  • the present invention is therefore likewise a multicomponent kit comprising a) a laundry pretreatment agent comprising at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, b) a detergent which preferably contains a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase which comprises the substrate according to (a) with formation of Hydrogen peroxide can implement.
  • the present invention therefore also provides a multi-component kit comprising c) a laundry pretreatment agent comprising at least one substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least one bleach activator, d) a detergent which preferably contains a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase comprising the substrate according to (a ) can implement with the formation of hydrogen peroxide.
  • the present invention therefore also relates to a multi-component kit comprising a) a laundry pretreatment agent comprising at least (a1) a substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least (a2) a substrate for a perhydrolase, b) a detergent, preferably at least one hydrogen peroxide containing oxidoreductase, which can implement the substrate according to (a1) to form hydrogen peroxide, and preferably at least one perhydrolase, which can implement the substrate according to (a2) by reacting hydrogen peroxide in a peracid.
  • a laundry pretreatment agent comprising at least (a1) a substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least (a2) a substrate for a perhydrolase
  • a detergent preferably at least one hydrogen peroxide containing oxidoreductase
  • the subject of the present invention is therefore likewise a multi-component kit containing a) a laundry pre-treatment agent containing at least (a1) a substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase and at least (a2) a substrate for a perhydrolase and at least one perhydrolase, which can convert the substrate according to (a1) by reacting hydrogen peroxide in a peracid, b ) a detergent, which preferably contains at least one hydrogen peroxide-producing oxidoreductase, which can implement the substrate according to (a1) to form hydrogen peroxide.
  • the laundry pretreatment agent is correspondingly, in a preferred embodiment, free of hydrogen peroxide-producing oxidoreductases and / or of perhydrolases, and particularly preferably completely free of enzymes.
  • the detergent is also free of enzymes.
  • the substrate for the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in the laundry pretreatment agent is preferably at least 5, 10 or 15% by weight, more preferably in an amount of contain at least 20, 25 or 30 wt .-%.
  • the bleach activator and the substrate for the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in the laundry pretreatment agent are each independently preferably at least 5, 10 or 15 wt %, more preferably in an amount of at least 20, 25 or 30 wt .-%, wherein the total amount of bleach activator and substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase preferably at least 10 or 20 wt .-%, more preferably at least 30 or 40 Wt .-%, in particular at least 50 or 60% by weight.
  • the substrate for the perhydrolase and the substrate for the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in the laundry pretreatment agent are preferably independently in an amount of at least 5 , 10 or 15 wt .-%, particularly preferably in an amount of at least 20, 25 or 30 wt .-%, wherein the total amount of substrate for a perhydrolase and substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase preferably at least 10 or 20 wt. %, particularly preferably at least 30 or 40% by weight, in particular at least 50 or 60% by weight.
  • the substrate for the perhydrolase and the substrate for the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in the laundry pretreatment agent are preferably independently at least in an amount 5, 10 or 15 wt .-%, particularly preferably in an amount of at least 20, 25 or 30 wt .-%, wherein the total amount of substrate for a perhydrolase and substrate for a hydrogen peroxide-producing oxidoreductase preferably at least 10 or 20 wt. -%, particularly preferably at least 30 or 40 wt .-%, in particular at least 50 or 60 wt .-% is.
  • Laundry pretreatment agents according to the invention are particularly advantageously used in combination with liquid detergents. Because of this, the complex integration of bleaching agents in liquid detergents can be avoided. Instead, only small amounts of oxidoreductase must be included in the liquid detergent, while the other required for the bleaching components, namely the substrate for the oxidoreductase and optionally the bleach activator, can be included in the laundry pretreatment, which by targeted dosage and application significantly improved and more effective washing performance possible.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase according to the invention is preferably an oxidoreductase which produces hydrogen peroxide by using oxygen as an electron acceptor.
  • oxidoreductases of EC classes EC 1 .1.3 (CH-OH as electron donor), EC 1 .2.3 (aldehyde or oxo group as electron donor), EC1.4.3 (CH-NH 2 as donor), EC1.7.3 (EC1.7.3 N-containing group as donor) and EC1 .8.3 (S-containing group as donor) into consideration, preference being given to enzymes of the EC class EC1.1.3.
  • Preferred enzymes are in particular selected from the group consisting of malate oxidase (EC 1 .1.3.3), glucose oxidase (EC 1 .1 .3.4), hexose oxidase (EC 1 .1.3.5), cholesterol oxidase ( EC 1 .1.3.6), galactose oxidase (EC 1 .1.3.9), pyranose oxidase (EC 1 .1 .3.10), alcohol oxidase (EC 1 .1 .3.13), choline oxidase (EC 1 .1.3.17, see in particular WO 04/58955), oxidases for long-chain alcohols (EC 1 .1 .3.20), glycerol-3-phosphate oxidase (EC 1 .1 .3.21), cellobiose oxidase (EC 1 .1 3.25), nucleoside oxidase (EC 1 .1 .3.39), D-mannito
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase in a preferred embodiment, is one which uses a sugar as an electron donor.
  • the hydrogen peroxide-producing and sugar-oxidizing oxidoreductase according to the invention is preferably selected from glucose oxidase (EC 1 .1 .3.4), hexose oxidase (EC 1 .1 .3.5), galactose oxidase (EC 1 .1 .3.9) and pyranose Oxidase (EC 1 .1.3.10).
  • glucose oxidase EC 1 .1 .3.4
  • variants of this enzyme is particularly preferred according to the invention.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase is preferably used in the detergents and cleaners according to the invention in an amount such that the total composition has an oxidoreductase-related enzyme activity of from 30 U / g to 20,000 U / g, in particular from 60 U / g to 15,000 U / g.
  • the unit 1 U corresponds to the activity of that amount of enzyme which converts 1 ⁇ mol of its substrate at pH 7 and 25 0 C in one minute.
  • malate glucose, hexoses, cholesterol, galactose, pyranoses, alcohols, choline, glycerol-3-phosphate, cellobiose, nucleosides, D-mannitol, xylitol, sugar alcohols, can accordingly be used as substrates for the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase.
  • glucose is used as the substrate.
  • the perhydrolase is preferably an enzyme selected from the group of lipases, esterases and proteases, which is able to form peracids starting from carboxylic acids and hydrogen peroxide.
  • the perhydrolase reaction center contains the catalytic triad Ser-His-Asp.
  • perhydrolases which can be replaced according to the invention, reference may be made in particular to the applications DE10260903, DE102004029475, WO 98/45398, WO 04/58961, WO 05/56782, PCT / EP05 / 06178 and US2007105740. Furthermore, in particular variants of these enzymes can be used.
  • the perhydrolase according to the invention preferably, in particular as an enzyme concentrate or as a solid perhydrolase preparation, in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 3.0 wt .-%, each based on the entire medium used.
  • As a substrate for the perhydrolase can be about carboxylic acid esters, carboxylic acids and / or their
  • Salts and / or derivatives thereof are used.
  • examples are generally compounds of
  • R 1 is R 4 C (O) - or R 4 C (NR 5 ) -,
  • R 3 is hydrogen or optionally substituted, in particular substituted by optionally substituted amino groups, alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, heteroaryl or
  • R 4 is hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl,
  • X and Y are optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkylaryl, heteroaryl or
  • R 2 , R 2a and R 2b represent an alkoxy group
  • R 1a represents -C (O) - or-C (NR 5 ) -,
  • R 1b is R 6 C (O) - or R 6 C (NR 5 ) -,
  • R 3a and R 6 are hydrogen or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl,
  • R 5 is hydrogen or alkyl, m, n and o independently of one another assume a value of 0 to 12.
  • Acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, maleic acid, oxalic acid, benzoic acid, citric acid, lactic acid, fruit acids and phthalic acid may be mentioned as examples of carboxylic acids which are optionally replaceable as perhydrolase substrate in the form of their esters and / or salts ,
  • Particularly suitable bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polycyclic alkylene diamine in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular 1, 3,4,6-tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), acylated hydroxycarboxylic acids, such as triethyl-O-acetylcitrate (TEOC), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride , isoctanoic anhydride and / or succin
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. Likewise, nitrile derivatives such as cyanopyridines, nitrile quats, for example N-alkylammonium acetonitriles, and / or cyanamide derivatives can be used.
  • Preferred bleach activators are sodium 4- (octanoyloxy) benzenesulfonate, n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), undecenoyl oxybenzenesulfonate (UDOBS), sodium dodecanoyloxybenzenesulfonate (DOBS), decanoyl oxybenzoic acid (DOBA, OBC 10) and or dodecanoyloxybenzenesulfonate (OBS 12), as well as N-methylmorpholinum acetonitrile (MMA).
  • n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate n- or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • UOBS undecenoyl oxybenzenesulfonate
  • DOBS dodecanoyloxybenzenesulfonate
  • bleach activators which can be replaced in the context of the present application are compounds from the group of the canonical nitriles, in particular canonical nitriles of the formula
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH
  • the bleach activator in a particularly preferred embodiment is TAED.
  • the bleach activator is in the inventive compositions, in particular in detergents and cleaners, preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, preferably in an amount of 0.1 to 15 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 10 wt .-%, especially in an amount of 2 to 5 wt .-%, based on the total composition.
  • laundry pre-treatment compositions according to the invention and laundry detergents may contain further constituents, as are customary for detergents and cleaners.
  • a bleaching agent is to be understood as meaning hydrogen peroxide itself and compounds which provide hydrogen peroxide in water.
  • the use of bleaching agents is not required according to the invention since the hydrogen peroxide-producing oxidoreductase generates the hydrogen peroxide in situ. In a preferred embodiment of the invention, therefore, the use of bleaching agents is dispensed with. Nevertheless, bleaching agents for enhancing the bleaching effect can of course also be used according to the invention, so that in another embodiment of the invention, bleaching agents either in the laundry pre-treatment agent or may be included in the laundry detergent or in both. If present, the bleaching agents are preferably used in the laundry pre-treatment agent.
  • bleaches in water H 2 O 2
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaches that can be used are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates, acidic salts or peracids which yield SO 2/2 H 2 O 2 , such as persulfates or persulfuric acid.
  • peroxopyrophosphates citrate perhydrates, acidic salts or peracids which yield SO 2/2 H 2 O 2 , such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohydrate percarbamide which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 -H 2 O 2 .
  • the means for cleaning hard surfaces for example in automatic dishwashing, they may, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaches, although their use is also possible in principle for laundry detergents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipin Textre and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-Diperoxyazelainklare, diperoxysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the Diperoxyphthal Acid, 2-Decyldip
  • chlorine or bromine releasing substances can be used as a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are for example heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • compositions in particular washing or cleaning agents, in particular automatic dishwasher detergents, which may contain up to 45% by weight, in particular 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, more preferably 3, 5 to 20 wt .-% and in particular 5 to 15 wt .-% bleaching agent, preferably sodium percarbonate.
  • the active oxygen content of the compositions according to the invention is in each case preferably between 0.4 and 10% by weight, in each case based on the total weight of the composition between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Textile cleaning detergents used to be about bleach catalysts are used to be about bleach catalysts.
  • These substances may generally be any bleach-enhancing transition metal salt or transition metal complex.
  • Suitable transition metals here are in particular Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V or Cu in different oxidation states.
  • As possible complexing ligands are, in particular, as described in the literature, guanidines, aminophenols, amine oxides, salene, Saldimine, lactams, monocyclic and cross-bridged polycyclic polyazaalkanes, terpyridines, dendrimers, tetraamido ligands, bis- and tetrakis (pyridylmethyl) alkylamines, secondary amines and polyoxometalates.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) Complexes of the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight % to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used. In special cases, however, more bleach activator can also be used.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN)
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn m Mn lv ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) i (TACN ) 2 ] (BPh 4 ) 2, [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4] (CIO 4 ) 4, [Mn " 1 2 ( ⁇ -O) i ( ⁇ -OAc) 2 (MeOH) TACN) 2] (CIO 4 ) 2, [Mn " 1 Mn lv ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (CIO 4 ) 3 , [Mn ' v 2 ( ⁇ -O ) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn ⁇ v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2
  • Bleach catalysts may be used in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt. -%, in each case based on the total weight of the composition, in particular a washing or cleaning agent used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • both in the laundry pre-treatment agent and in the laundry detergent components may be contained, which are commonly used in detergents and cleaners.
  • Embodiments of the present invention include all prior art and / or all-purpose administration forms of the laundry pre-treatment agent according to the invention and of the textile detergent according to the invention. These include liquid, gelatinous and pasty administration forms for the laundry pre-treatment agent as well as solid, powdered, liquid, gelatinous and pasty administration forms for the laundry detergent, optionally also in each case of several phases, compressed or uncompressed. Furthermore, the laundry pre-treatment agent can also be sprayed in the form of a spray on the textile to be treated. Furthermore, extrudates, granules, tablets or pouches are also suitable for the laundry detergents, both in large containers and in portions. Particularly advantageous is the combination of
  • Laundry pre-treatment agent and liquid laundry detergent as in liquid laundry detergents so far only insufficient bleaching activities could be achieved.
  • the laundry pre-treatment agent according to the invention is preferably substantially free of water.
  • Both the laundry pre-treatment agent and the laundry detergent may contain surfactant (s), wherein anionic, nonionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants may be used. Preference is given to mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the liquid washing or cleaning agent is preferably below 40% by weight and more preferably below 35% by weight, based on the total liquid detergent.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • Alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 H alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9 . ir alcohol containing 7 EO, C. 13 15 - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - ⁇ - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ - ⁇ -alcohol with 3 EO and C ⁇ . ⁇ - Alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used in which EO and PO units are not distributed in blocks, but statistically distributed. Such products are available by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Alkyl glycosides are known, mild surfactants.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)
  • RCO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the content of nonionic surfactants in the washing or cleaning agent is preferably 5 to 30 wt .-%, preferably 7 to 20 wt .-% and in particular 9 to 15 wt .-%, each based on the detergent or cleaning agent.
  • the washing or cleaning agent may also contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • surfactants of the sulfonate type preferably come C 9 - 13 - alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those from Ci 2 - 18 monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 .i 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids esters of ⁇ -sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters, as well as mixtures thereof, which are obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myrilecyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 - C 20 -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 2 -C 6 alkyl sulfate and C 2 -C 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 _ 2 alcohols alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl branched C g . ir alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 .i 8 fatty alcohols containing 1 to 4 EO are also suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18- fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Particularly preferred anionic surfactants are soaps.
  • Suitable are saturated and unsaturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the content of anionic surfactants in a composition according to the invention can be from 0.01 to 30% by weight, based on the total detergent or cleaning agent. However, it is preferred that the amount of anionic surfactants is relatively low to minimize interactions of the anionic surfactants with a possibly present color transfer inhibitor which reduce its effect.
  • an agent according to the invention therefore contains anionic surfactants in amounts of up to 5% by weight.
  • a composition according to the invention contains no anionic surfactants whatsoever.
  • the textile detergent contains exclusively nonionic surfactants.
  • Both the laundry pre-treatment agent and the laundry detergent may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of the agents concerned.
  • the pretreatment agent and / or the laundry detergent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, further enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, Antiredeposition agents, graying inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, neutral filler salts, plasticizing components and UV absorbers, wherein these additional components, if used, are contained in a preferred embodiment only in the laundry detergent, but not in the laundry pre-treatment agent.
  • the laundry pretreatment agent according to the invention is
  • Suitable color transfer inhibitors are, in particular, nitrogen-containing dye transfer inhibitors. It is particularly preferred here for the dye transfer inhibitor to be a polymer or copolymer of cyclic amines, for example vinylpyrrolidone and / or vinylimidazole.
  • Suitable color transfer inhibiting polymers include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridium chloride, and mixtures thereof.
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • polyvinylimidazole PVI
  • copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole PVP / PVI
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 to 400,000 and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000.
  • PVP / PVI copolymer for example from BASF under the name Sokalan® HP 56th
  • fatty alkyl dialkylhydroxyethylammonium salts as color transfer inhibitors, in particular in admixture with the abovementioned nitrogenous dye transfer inhibitors.
  • the fatty alkyldialkylhydroxyethylammonium salt is preferably a fatty alkyldimethylhydroxyethylammonium salt, more preferably a C 1 -C 6 -fatty alkyldimethylhydroxyethylammonium salt.
  • the Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium salt is Ci 2 -Cu Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium chloride.
  • the amount of second color transfer inhibitor, if present, based on the total amount of cleaning agent is preferably in the range of 0.01 to 2 wt .-%, preferably from 0.05 to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 0 , 5 wt .-%.
  • Suitable builders which may be present in a cleaning agent according to the invention are, in particular, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be achieved in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying be caused.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline ranges of size 10 to a few hundred nm, with values of up to 50 nm and in particular up to a maximum of 20 nm being preferred. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, a C c crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
  • zeolite X which is sold by SASOL under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain small amounts of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols containing 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Organic builders which may be present in the cleaning agent are, for example, the polycarboxylic acids which can be replaced in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their derivatives and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. The acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • an acidifying component In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • Other replaceable acidulants are known pH regulators such as sodium bicarbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights indicated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were fundamentally determined by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group. Suitable polymers may also include substances consisting partly or wholly of units of vinyl alcohol or its derivatives. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid
  • Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are particularly suitable.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their molecular weight relative to free
  • Acids is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or, preferably, as a powder.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomer.
  • allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers of the salts
  • Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives are Acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which preferably contain acrolein as monomers and
  • Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to builder properties, also have a bleach-stabilizing effect
  • Polyolcarboxylic acids having 5 to 7 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal,
  • Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as
  • Gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builders are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • Hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preferably, they are hydrolysis products with middle
  • Dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, especially from 2 to 30 is preferred, wherein
  • Dextrose which has a DE of 100
  • maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE of between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range of 2,000 to 3,000 are useful
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Also suitable is an oxidized oligosaccharide. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, are also other suitable builders. In this case, ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS), preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates.
  • acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the cleaning agent is a softening detergent ("2in1")
  • the cleaning agent contains, in addition to the dye transfer inhibitor and the surfactants, also a softening component.
  • the softening component includes, for example, quaternary ammonium compounds such as monoalk (en) yltrimethylammonium compounds, dialk (en) yldimethylammonium compounds, mono-, di- or triesters of fatty acids with alkanolamines.
  • quaternary ammonium compounds such as monoalk (en) yltrimethylammonium compounds, dialk (en) yldimethylammonium compounds, mono-, di- or triesters of fatty acids with alkanolamines.
  • R is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R is a saturated C 1 -C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R 2 and R 3 are either equal to R or R 1 or are an aromatic radical.
  • X ⁇ represents either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures of these.
  • Examples of canonical compounds of the formula (III) are monotaltrimethylammonium chloride, monostearyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, ditallowdimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • R 4 is an aliphatic alk (en) yl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds and / or optionally with substituents
  • R 5 is H, OH or O (CO) R 7
  • R 6 is, independently of R 5, H, OH or O (CO) R 8
  • R 7 and R 8 are each independently an aliphatic alk (ene) ylrest having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds
  • m, n and p may each independently have the value 1, 2 or 3 have.
  • X ⁇ may be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion as well as mixtures of these anions.
  • R 5 represents the group O (CO) R 7 .
  • R 5 is the group O (CO) R 7 and R 4 and R 7 are alk (en) yl radicals having 16 to 18 carbon atoms.
  • R 6 is also OH.
  • Examples of compounds of the formula (IV) are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyloxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyloxyethyl) -hydroxyethyl-methylammonium methosulfate, 1, 2-bis [tallowloxy] -3-trimethylammonium propane chloride or methyl N, N-bis (stearoyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulphate.
  • the acyl groups are preferred whose corresponding fatty acids have an iodine number between 1 and 100, preferably between 5 and 80, more preferably between 10 and 60 and in particular between 15 and 45 and which have a cis / trans isomer ratio (in% by weight) of greater than 30:70, preferably greater than 50:50, and in particular equal to or greater than 60:40.
  • Stepan under the tradename Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium or those known under Dehyquart ® Cognis products, known under Rewoquat ® products from Degussa or those known under Tetranyl® products of Kao.
  • Further preferred compounds are the diester-quats of the formula (V) which are obtainable under the name Rewoquat® W 222 LM or CR 3099.
  • R and R independently of one another each represent an aliphatic radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • ester group O (CO) R where R is a long-chain alk (en) yl radical
  • softening compounds which have the following groups: RO (CO), N (CO) R or RN (CO), where of these groups, N (CO) R groups are preferred.
  • R is H or a saturated alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R and R independently of one another can each represent an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 10 alternatively also 0 (CO) R 20
  • R 20 represents an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z represents an NH group or oxygen
  • X ⁇ is an anion.
  • R 12, R 13 and R 14 independently represents a C i- 4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R 15 and R 16 are each independently a selected C ⁇ - 28 alkyl group
  • X is an anion
  • r is a number between 0 and 5.
  • a preferred example of a canonical deposition aid according to formula (VII) is 2,3-bis [tallowacyloxy] -3-trimethylammoniumpropane chloride.
  • plasticizing components which can be used according to the invention are quaternized protein hydrolyzates or protonated amines.
  • cationic polymers are also suitable softening components.
  • Suitable canonical polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular the Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium, also known as Merquats.
  • polyquaternized polymers e.g., Luviquat® Care from BASF
  • chitin-based canonical biopolymers and their derivatives for example, the polymer available under the trade name Chitosan® (manufacturer: Cognis).
  • Some of the mentioned canonical polymers additionally have skin and / or textile care properties.
  • R can be an aliphatic alk (en) yl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can assume values between 0 and 5.
  • R 18 and R 19 are each independently H, Ci 4 alkyl or hydroxyalkyl, and X ⁇ is an anion.
  • plasticizing components include protonated or quaternized polyamines.
  • the detergent may also contain a fabric softening clay, such as bentonite, as a softening component.
  • a fabric softening clay such as bentonite
  • plasticizing components are alkylated quaternary ammonium compounds of which at least one alkyl chain is interrupted by an ester group and / or amido group.
  • alkylated quaternary ammonium compounds of which at least one alkyl chain is interrupted by an ester group and / or amido group.
  • Very particular preference is given to N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -N, N- (Ditalgacyloxyethyl) ammonium methosulfate or bis (palmitoyloxyethyl) hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate.
  • the cleaning agent may contain a thickening agent.
  • the thickener may include, for example, a polyacrylate thickener, xanthan gum, gellan gum, guar gum, alginate, carrageenan, carboxymethyl cellulose, bentonites, WellanGum, locust bean gum, agar-agar, tragacanth, gum arabic, pectins, polyoses, starch, dextrins, gelatin and casein include.
  • modified natural substances such as modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here include carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and -propylcellulose and core flour ethers, can be used as thickeners.
  • polyacrylic and polymethacrylic thickeners include the high molecular weight homopolymers of acrylic acid crosslinked with a polyalkenyl polyether, in particular an allyl ether of sucrose, pentaerythritol or propylene (INCI name according to the International Dictionary of Cosmetic Ingredients of The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA) ": carbomer), also referred to as carboxyvinyl polymers.
  • CFA Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association
  • Such polyacrylic acids are available, inter alia, from 3V Sigma under the trade name Polygel®, for example Polygel DA, and from BF Goodrich under the trade name Carbopol®, for example Carbopol 940 (molecular weight about 4,000,000), Carbopol 941 (molecular weight about 250,000) or Carbopol 934 (molecular weight about 3,000,000).
  • acrylic acid copolymers are included: (i) Copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with Ci- 4 -alkanols formed ester (INCI acrylates copolymer), which include about the copolymers of Methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035 -69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and, for example, the company Rohm & Haas under the trade names Aculyn® and Acusol® as well as from Degussa (Goldschmidt) under the trade name Tego® Polymer, for example the anionic non-associative polymers Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (cross-linked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3);
  • xanthan gum a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and having a molecular weight of from 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • a fatty alcohol is also suitable.
  • Fatty alcohols may be branched or unbranched, of native origin or of petrochemical origin.
  • Preferred fatty alcohols have a C chain length of 10 to 20 C atoms, preferably 12 to 18. Preference is given to using mixtures of different C chain lengths, such as tallow fatty alcohol or coconut fatty alcohol. Examples are Lorol ® Special (C 2 - H -ROH) or Lorol® Technically (Ci -i 2 8 - ROH) (both ex Cognis).
  • the cleaning agent may contain 0.01 to 3% by weight and preferably 0.1 to 1% by weight of thickener.
  • the amount of thickener used depends on the type of thickener and the desired degree of thickening.
  • Agents according to the invention may comprise further enzymes in addition to the abovementioned oxidoreductases in order to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to employ all enzymes established for this purpose in the prior art. These include in particular proteases, amylases, amadoriases, lipases, hemicellulases or cellulases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are usually of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5-weight percent based on active protein.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaerd, Denmark.
  • the subtilisins 147 and 309 are under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes distributed. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792) derived under the name BLAP ® variants are derived, which are described in particular in WO 92/21760, WO 95/23221, WO 02/088340 and WO 03/038082 , Further useful proteases from various Bacillus sp. And B. gibsonii strains are found in the patent applications WO 03/054185, WO 03/056017, WO 03/055974 and WO 03/054184.
  • proteases are, for example, under the trade name Durazym®, Relase ®, Everlase ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase ® and Ovozymes ® from Novozymes, which ® under the trade names Purafect ®, Purafect ⁇ OxP, Purafect Prime ® and Properase from Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and that available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be replaced according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens or B. stearothermophilus, and also their further developments improved for use in detergents and cleaners.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST. Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from B. amyloliquefaciens is marketed by Novozymes under the name BAN ®, and variants derived from the ⁇ -amylase from B. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • Further replaceable commercial products are, for example, the Amylase-LT®, Stainzyme® and Stainzyme Ultra®, the latter also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. Disclosed in the application WO 02/10356 for this purpose.
  • a 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) described in the application WO 02/44350.
  • the amylolytic enzymes which belong to the sequence space of ⁇ -amylases, which is defined in the application WO 03/00271 1, and those which are described in the application WO 03/054177.
  • fusion products of the molecules mentioned can be used, for example those from application DE 10138753.
  • compositions according to the invention may contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases originally isolated from Fusariumsolani pisi and Humicola insolens can be used.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ®, lipase AP ®, Lipase M-AP ® and lipase AML ® available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Detergents according to the invention may contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously supplement each other in terms of their various performance aspects.
  • These performance aspects include in particular contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent
  • a useful fungal, Endoglucanase (EC) -rich cellulase preparation, or their further developments are offered by the company Novozymes under the trade name Celluzyme ® .
  • the products Endolase® ® and Carezyme ®, likewise available from Novozymes, are based on the 50 kD EG and 43 kD EG from H. insolens DSM 1800 replaceable commercial products of this company are Cellusoft® ® and Renozyme ®. The latter is based on the application WO 96/29397 A1.
  • Performance-enhanced cellulase variants are disclosed, for example, in the application WO 98/12307 A1.
  • cellulases disclosed in the application WO 97/14804 A1 can be used;
  • the 20 kD-EG from Melanocarpus disclosed therein, available from AB Enzymes, Finland, under the Trade names Ecostone® ® and Biotouch ® is available.
  • Further commercial products from AB Enzymes are Econase® ® and ECOPULP ®.
  • CBS 670.93 and CBS 669.93 are disclosed in WO 96/34092 A2, wherein those derived from Bacillus sp. CBS 670.93 from the company Genencor under the trade name Puradax ® is available. Further commercial products of the company Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and lndiAge ® Neutra.
  • compositions according to the invention may also contain enzymes, which are grouped together under the term hemicellulases, in particular for the removal of certain problem soiling.
  • Suitable mannanases for example, under the name Gamanase e and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA Available ,
  • a suitable ⁇ -glucanase from a B. alcalophilus is disclosed, for example, in the application WO 99/06573 A1.
  • the obtained from B. subtilis beta-glucanase is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • the enzymes used in agents according to the invention are either originally derived from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is conveniently carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the oxidoreductases as well as the optionally additionally used enzymes can be added in any form established according to the prior art.
  • these include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • these proteins can be adsorbed and / or encapsulated on a solid support for both the solid and liquid dosage forms.
  • Encapsulation can be carried out, for example, by spray-drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules in which the enzymes are enclosed in a solidified gel or in those of the core.
  • Shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the encapsulated form lends itself to protecting the enzymes or other ingredients from other ingredients, such as bleaches, or to allow for controlled release.
  • Such capsules are disclosed, for example, in patent applications WO 97/24177 and DE 19918267.
  • Another possible encapsulation method is that the proteins are encapsulated in this substance, starting from a mixture of the protein solution with a solution or suspension of starch or a starch derivative. Such an encapsulation process is described in the application WO 01/38471.
  • granulation of the enzymes in particular of the oxidoreductase to be used according to the invention, can also be carried out, as described in the application DE 102006018780.
  • further detergent or cleaning agent ingredients such as, for example, perfumes, optical brighteners or the bleach activators to be used according to the invention, in order to protect them from other components, in particular from bleaching agents which may be present.
  • the sensitive detergent or cleaning agent ingredient is granulated together with a chemically inert carrier material and a chemically inert binder.
  • the support material may in this case be selected from inorganic substances, such as, for example, clays, silicates or sulfates, in particular talc, silicic acids, metal oxides, in particular aluminum oxides and / or titanium dioxide, silicates, in particular phyllosilicates, sodium aluminum silicates, bentonites and / or aluminosilicates (zeolites).
  • it may also be an organic compound such as polyvinyl alcohol (PVA), in particular at least partially hydrolyzed PVA. It is particularly advantageous if these compounds fulfill an additional benefit, for example a builder function when using the washing or cleaning agent.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a binder in this embodiment is a solid, pasty (waxy) or liquid material which is solid at room temperature, and which is chemically inert to such an extent in that, under the conditions of manufacture, processing and storage of the granules, it does not react with any other of the ingredients of the granules or of the medium to an extent affecting the overall effectiveness of the granules. It is a different material from the substrate. It is or becomes at least so viscous under the conditions of granule production that it virtually sticks the other ingredients together. Of particular importance here is the physicochemical interaction with the carrier material, which leads to the resulting mass becoming an overall homogeneous phase which can subsequently be converted into individual granulate particles.
  • Suitable binders are inorganic or organic substances which have the properties described, for example non-crosslinked, polymeric compounds selected from the group of polyacrylates, polymethacrylates, methacrylic acid-ethyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidones, polysaccharides or substituted polysaccharides, in particular cellulose ethers, and / or polyvinyl alcohols (PVA), preferably partially hydrolyzed polyvinyl alcohols and / or ethoxylated polyvinyl alcohols and their copolymers and mixtures.
  • PVA or its derivatives are suitable both as a carrier material and as a binder component due to their adsorption properties and their co-existing binding effect. They can therefore be used as binders, if they are not already used as a carrier material.
  • a protein contained in an agent according to the invention in particular also the oxidoreductase according to the invention, can be protected during storage against damage such as for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include, among others, ovomucoid and leupeptin. Specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin as well as fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable for this purpose.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme.
  • lemaber polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other commonly used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and are able, preferably, to additionally increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • the proteins - polypeptides according to the invention as well as optionally contained further enzymes - can be used, for example, in dried, granulated and / or encapsulated form. They may be added separately, ie as a separate phase, or with other ingredients together in the same phase, with or without compaction. If microencapsulated enzymes are to be processed in solid form, the water can be removed by methods known from the prior art from the aqueous solutions resulting from the workup, such as spray drying, centrifuging or by solubilization. The particles obtained in this way usually have a particle size between 50 and 200 microns.
  • the proteins may be added to liquid, gelatinous or pasty agents according to the invention in a concentrated aqueous or non-aqueous solution, suspension or emulsion starting from a protein recovery and preparation carried out in the prior art, but also in gel form or encapsulated or as a dried powder.
  • Such detergents or cleaners according to the invention are generally prepared by simple mixing of the ingredients which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • the proportion of the enzymes, the enzyme liquid formulation (s) or the enzyme granules in a cleaning agent may, for example, be about 0.01 to 5% by weight, preferably 0.12 to about 2.5% by weight.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates.
  • the use of NaCl or MgCl 2 in the textile treatment agents is preferred.
  • the proportion of electrolytes in the washing or cleaning agent is usually 0.1 to 5 wt .-%.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the cleaning agent, for example, from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible in the specified concentration range with water.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, Propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, di-isopropylene glycol monomethyl or -e
  • pH adjusters In order to bring the pH of the cleaning agent in the desired range, the use of pH adjusters may be indicated. Applicable here are all known acids or alkalis, unless their use is prohibited for application or environmental reasons or for reasons of consumer protection. Usually, the amount of these adjusting agents does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • the pH of the cleaning agent is preferably between 4 and 10 and preferably between 5.5 and 8.8.
  • the cleaning agent contains one or more perfumes in an amount of usually up to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.3 to 3 wt .-%.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources.
  • dyes In order to improve the aesthetic impression of the cleaning agent, they can be dyed with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the textile treatment agents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the detergents or cleaners are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable soil-release polymers which are also referred to as "anti-redeposition agents" are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene and / or polypropylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • Suitable derivatives include the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example glue, gelatine, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of detergent or cleaning agent ,
  • the detergents or cleaning agents may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • the detergents may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostats and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, Halogenphenols and Phenolmercuriacetat, which can be completely dispensed with the inventive detergents or cleaning agents on these compounds.
  • the cleaning agents according to the invention may contain preservatives, it being preferred to use only those which have no or only a slight skin-sensitizing potential.
  • preservatives examples are sorbic acid and its salts, benzoic acid and its salts, salicylic acid and its salts, phenoxyethanol, formic acid and its salts, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, sodium N- (hydroxymethyl) glycinate, biphenyl-2-ol and mixtures thereof
  • a suitable preservative is the solvent-free, aqueous combination of diazolidinyl urea, sodium benzoate and potassium sorbate (available as Euxyl® K 500 ex Schuelke & Mayr), which can be used in a pH range up to 7.
  • the detergents or cleaners may contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites, phosphonates and vitamin E.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These most surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzyl ammonium chlorides are suitable as antistatic agents for textile fabrics or as an additive to textile treatment agents, wherein additionally a softening effect is achieved.
  • silicone derivatives can be used in the fabric treatment agents. These additionally improve the rinsing out of the washing or cleaning agents by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones are in the range between 100 and 100,000 mPas at 25 ° C., wherein the silicones can be used in amounts of between 0.2 and 5% by weight, based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • the cleaning agent can also contain UV absorbers, which are applied to the treated fabrics and improve the light resistance of the fibers.
  • UV absorbers include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position. Also suitable are substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural compounds such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • Suitable heavy metal complexing agents are, for example, the alkali metal salts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid trisodium salt (MGDA) and alkali metal salts of anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid trisodium salt
  • anionic polyelectrolytes such as polymaleates and polysulfonates.
  • a preferred class of complexing agents are the phosphonates present in the detergent or cleaning agent in amounts of 0.01 to 2.5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight and in particular 0.03 to 1, 5 wt .-% are included.
  • These preferred compounds include, in particular, organophosphonates, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (PBS-AM), which are mostly used in the form of their ammonium or alkali metal salts.
  • organophosphonates for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP or DETPMP) and 2-phosphonobutane-1, 2,4-tric
  • the cleaning agents according to the invention can be used for washing and / or cleaning textile fabrics, in particular dyed textile fabrics.
  • a base formulation can be prepared first by means of customary and known methods and processes, in which, for example, the constituents of the base formulation are simply mixed in stirred kettles, water, nonaqueous Solvents and surfactants are conveniently presented and the other ingredients (optionally in encapsulated form) are added. Separate heating in the production is not required. If desired, the temperature of the mixture should not exceed 80 ° C.
  • Example 1 Checking the cleaning performance of a detergent with and without pre-treatment of the laundry by a pretreatment agent according to the invention
  • a pretreatment cream containing a bleach activator (TAED) and an oxidoreductase substrate (glucose) is applied to a laundry stain and either immediately after application or after a 30 minute stance, the wash is performed.
  • TAED bleach activator
  • glucose oxidoreductase substrate
  • a commercial liquid detergent was used, which was extended by adding an oxidoreductase (glucose oxidase).
  • a soap is made. 5 g glycerol and 2 g fatty acid (Edenor PK 12-
  • a defined amount of the cream is applied to a loaf (2.5 x 2.5 cm EMPA 167) and briefly rubbed in with the spatula. It was metered so that in the wash then 0.3 mmol / 300ml wash liquor of glucose and 0.26 mmol / 300ml of TAED were included.
  • After application of the pre-treatment agent was either immediately washed (flask 1 and 3) or allowed to act for 30 minutes before washing (piston 2 and 4).
  • an untreated lobe was also washed into the flask in order to be able to observe the influence of the washing conditions on the untreated lobules.
  • the lobules were dissolved in 300 ml of wash liquor (4.4 g / l liquid detergent, 30 ml 150 mM glycine / NaOH pH10, 140 ml synthetic tap water, 88 U glucose oxidase) for 60 min. washed at 40 0 C and 150rpm in 500ml baffled. Into the flasks 1 and 2 was additionally added 88 U glucose oxidase, in the flask 3 and 4, the glucose oxidase was omitted. The evaluation was carried out after drying the lobules by means of a brightness measurement with the camera Minolta Cm508d. After subtraction of the detergent comparison value (no bleach activator, no glucose oxidase, no glucose) the results ( ⁇ L * ) are noted.
  • wash liquor 4.4 g / l liquid detergent, 30 ml 150 mM glycine / NaOH pH10, 140 ml synthetic tap water, 88 U glucose oxidase
  • the samples 2) and 3) are better bleached than sample 1), so the pretreatment with the prewash cream according to the invention has a positive effect on the washing result in comparison with a one-component detergent containing the complete bleach system.
  • the non-pretreated soiling 2) also benefits from the presence of the pretreatment 3) in the common wash liquor of the piston No. 1, but the pretreated soiling 2) is bleached significantly more strongly than the non-pretreated soiling.
  • the pistons 3 and 4 show that the prewash cream, even without glucose oxidase, can produce a significant whitening performance exclusively on pretreated stains, even if this is significantly lower than with equal pretreatment and subsequent washing with glucose oxidase (sample 7 in comparison to sample 3 and sample) 9 compared to sample 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Waschmitteln, bei dem Anschmutzungen auf der zu reinigenden Wäsche mit einem Vorbehandlungsmittel vor der Durchführung des Waschvorgangs vorbehandelt werden, wobei das Vorbehandlungsmittel ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und vorzugsweise einen Bleichaktivator und/oder ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.

Description

„Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Waschmitteln, bei dem Anschmutzungen auf der zu reinigenden Wäsche mit einem Vorbehandlungsmittel vor der Durchführung des Waschvorgangs vorbehandelt werden, wobei das Vorbehandlungsmittel ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und vorzugsweise einen Bleichaktivator und/oder ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.
Beim Waschen von Textilien werden gelegentlich zur Verbesserung der Waschleistung Bleichmittel eingesetzt. Bei dem eingesetzten Bleichmittel kann es sich etwa direkt um Wasserstoffperoxid oder etwa um Persäuren handeln.
Alternativ hierzu bzw. als weitereHilfskomponente kommt der Einsatz von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren in Betracht, deren Zusatz zu Waschmitteln in situ während des Waschvorgangs die Bildung von bleichaktiven Verbindungen ermöglicht bzw. erleichtert. Als Alternative zum Einsatz von Bleichaktivatoren ist auch die Verwendung von Perhydrolasen beschrieben, die unter Umsetzung eines geeigneten Substrats bleichaktive Verbindungen in situ bilden können.
Außer den zuvor genannten Bleichmitteln und Bleichhilfsmitteln wird in einigen Publikationen auch der Einsatz von Enzymen zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in situ beschrieben. Bei diesen Enzymen handelt es sich um Oxidoreduktasen, vor allem um die Glucose-Oxidase. Die katalysierte Reaktion ist der Transfer von Elektronen vom organischen Substrat, etwa der Glucose, auf Sauerstoff als Elektronenakzeptor unter Ausbildung des gewünschten Wasserstoffperoxids.
Trotz des Einsatzes der genannten Bleichmittel, Bleichhilfsmittel und reinigungsaktiven Enzyme ist die Reinigungsleistung in Bezug auf einige hartnäckige Anschmutzungen noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren mit verbesserter Reinigungsleistung zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Entfernung von hartnäckigen Anschmutzungen von Textilien verbessert werden kann, wenn die Anschmutzungen mit einem Mittel vorbehandelt werden, das ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält. Eine weiteredeutliche Verbesserung kann erreicht werden, wenn in dem Mittel neben dem Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase zusätzlich ein Bleichaktivator enthalten ist.
Im Einzelnen wurde hierbei herausgefunden, dass man bei Auftragung einer Mischung aus Enzymsubstrat und Bleichaktivator auf das Textil eine mehr als vierzehnfach bessere Reinigungsleistung erzielt, als wenn man das Enzymsubstrat und den Bleichaktivator in gleicher Menge in das Waschmittel gibt, wenn in dem Waschmittel, das anschließend für den Waschvorgang verwendet wird, ein das Enzymsubstrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid umsetzendes Enzym enthalten ist. Überraschend war hierbei vor allem auch, dass selbst Anschmutzungen auf anderen Textilien, die sich in derselben Waschflotte befinden wie das Textil mit der vorbehandelten Anschmutzung, deutlich besser entfernt werden, auch wenn sie selbst nicht vorbehandelt wurden. So konnte selbst für diese nicht vorbehandelten Anschmutzungen eine fast fünffach bessere Reinigungsleistung erzielt werden.
Es kann deshalb davon ausgegangen werden, dass, unabhängig davon, auf welcher Position und/oder auf welchem Textil der Waschflotte das Vorbehandlungsmittel aufgetragen wird, das Textil und/oder die Waschflotte als Ganzes deutlich besser gereinigt wird, als ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittels stattdessen die Komponenten in gleicher Menge mit dem Waschmittel in die Waschflotte einzubringen. Die Reinigungseffekte konnten hierbei noch etwas weiter verbessert werden, wenn das Wäschevorbehandlungsmittel vor dem Waschvorgang einige Zeit einwirken gelassen wird.
Weiterhin wurde überraschenderweise herausgefunden, dass selbst wenn kein das Enzymsubstrat unter Bildung von Wasserstoffperoxid umsetzendes Enzym in dem Waschmittel enthalten ist, mit dem nach der Vorbehandlung der Waschvorgang durchgeführt wird, selbst dann aufgrund der Behandlung mit dem Enzymsubstrat und gegebenenfalls Bleichaktivator enthaltendem Vorbehandlungsmittel eine deutlich verbesserte Reinigungsleistung erzielt werden konnte. Wenn das Vorbehandlungsmittel lange genug einwirken gelassen wurde, konnte so selbst ohne Einsatz eines Enzyms eine um mehr als 10fach bessere Reinigungsleistung erzielt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
Alternativ zu Bleichaktivatoren können auch Perhydrolasen in Kombination mit einem geeigneten Substrat eingesetzt werden. Bei Verwendung von Perhydrolasen in Kombination mit einem geeigneten Substrat, befindet sich zumindest das Substrat der Perhydrolase in dem Vorbehandlungsmittel, die Perhydrolase selbst kann sowohl in dem Vorbehandlungsmittel als auch in dem Waschmittel enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase sowiegegebenenfalls mindestens eine Perhydrolase enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, das das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, das das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, sowie mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Reinigung textiler Flächengebilde, folgende Schritte umfassend: c) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowie ferner enthaltend mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann, behandelt, d) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist das Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, vorzugsweise selbst frei von der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase. Ebenso ist in der Ausführungsform, in der zusätzlich ein Substrat für eine Perhydrolase im
Wäschevorbehandlungsmittel eingesetzt wird, das Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise frei von der Perhydrolase. Das Wäschevorbehandlungsmittel enthält in einer besonders bevorzugten Ausführungsform überhaupt keine Enzyme. Durch die Trennung zwischen Substrat und den die Substrate umsetzenden Enzymen wird insbesondere erreicht, dass vor der Anwendung auf dem Textil eine Reaktion zwischen Substrat(en) und Enzym(en) unterbunden wird und auch keine besonderen Maßnahmen hinsichtlich der Formulierung sowohl des Wäschevorbehandlungsmittels als auch des Waschmittels getroffen werden müssen, um die Reaktion zwischen Substrat(en) und Enzym(en) zu unterbinden.
In einer weiteren besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird nicht nur in der Wäschevorbehandlung, sondern auch im anschließenden Waschvorgang kein Enzym eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, wobei das Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise frei von Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktasen und besonders bevorzugt völlig enzymfrei ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält, wobei das Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise frei von Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktasen und besonders bevorzugt völlig enzymfrei ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase enthält, wobei das Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise frei von Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktasen, besonders bevorzugt zusätlichfrei von Perhydrolasen und ganz besonders bevorzugt völlig enzymfrei ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch ein Wäschevorbehandlungsmittel, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens eine Perhydrolase enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend c) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator, d) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, und vorzugsweise mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in einer Persäure umsetzen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Mehrkomponenten-Kit enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowie mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
In den zuvor genannten erfindungsgemäßen Mehrkomponenten -Kits ist das Wäschevorbehandlungsmittel entsprechend in einer bevorzugten Ausführung frei von Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktasen und/oder von Perhydrolasen sowie besonders bevorzugt völlig frei von Enzymen. In einer weiteren besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist darüber hinaus auch das Waschmittel frei von Enzymen.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, ist das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens einen Bleichaktivator und mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, sind der Bleichaktivator und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander jeweils vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Bleichaktivator und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew.- % beträgt.
Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthalten, sind das Substrat für die Perhydrolase und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Substrat für eine Perhydrolase und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew. -% beträgt. Bei den zuvor genannten Wäschevorbehandlungsmitteln, die mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase, mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens eine Perhydrolase enthalten, sind das Substrat für die Perhydrolase und das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in dem Wäschevorbehandlungsmittel unabhängig voneinander vorzugsweise in einer Menge von mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von mindestens 20, 25 oder 30 Gew.-% enthalten, wobei die Gesamtmenge an Substrat für eine Perhydrolase und Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase vorzugsweise mindestens 10 oder 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 oder 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 oder 60 Gew.-% beträgt.
Besonders vorteilhaft werden erfindungsgemäße Wäschevorbehandlungsmittel in Kombination mit Flüssigwaschmittel eingesetzt. Denn hierdurch kann die aufwendige Integration von Bleichmitteln in Flüssigwaschmitteln vermieden werden. Stattdessen müssen nur geringe Mengen an Oxidoreduktase in das Flüssigwaschmittel aufgenommen werden, während die weiteren für die Bleiche erforderlichen Bestandteile, nämlich das Substrat für die Oxidoreduktase sowie gegebenenfalls der Bleichaktivator, in das Wäschevorbehandlungsmittel aufgenommen werden können, das durch gezielte Dosierung und Applikation eine deutlich verbesserte und effektivere Waschleistung ermöglicht.
Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktasen
Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC- Klassen E. C. 1 .1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1 .2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C.1.4.3 (CH-NH2 als Donor), E. C.1.7.3 (N-haltige Gruppe als Donor) und E. C.1 .8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der EC-Klasse E. C.1.1 .3 bevorzugt sind.
Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1 .1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1 .1 .3.4), Hexose-Oxidase (EC 1 .1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1 .1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1 .1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1 .1 .3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1 .1 .3.13), Cholin-Oxidase (EC 1 .1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1 .1 .3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1 .1 .3.21 ), Cellobiose- Oxidase (EC 1 .1 .3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1 .1 .3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1 .1 .3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1 .1 .3.41 ), Alditol-Oxidase, Sorbitol-Oxidase, Zuckeralkohol-Oxidase, Glycerin- Oxidase, Aldehyd-Oxidase (EC 1 .2.3.1 ), Pyruvat-Oxidase (EC 1 .2.3.3), Oxalat- Oxidase (EC 1 .2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1 .2.3.5), lndol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1 .2.3.7), Pyridoxal- Oxidase (EC 1 .2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1 .2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1 .2.3.1 1 ), L- Aminosäure-Oxidase (EC 1 .4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1 .4.3.4, EC 1 .4.3.6), L-Glutamat-Oxidase (EC 1 .4.3.1 1 ), L-Lysin -Oxidase (EC 1 .4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1 .4.3.16), Tryptophan- alpha,beta-Oxidase (EC 1 .4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1 .4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1 .7.3.3), Thiol-Oxidase (EC 1 .8.3.2) und Glutathion-Oxidase (EC 1 .8.3.3) sowie aus Varianten dieser Enzyme.
Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1 .1 .3.4), Hexose-Oxidase (EC 1 .1 .3.5), Galactose-Oxidase (EC 1 .1 .3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1 .1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1 .1 .3.4) sowieVarianten dieses Enzyms.
Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase wird in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das gesamte Mittel eine auf die Oxidoreduktase bezogene Enzym-Aktivität von 30 U/g bis 20.000 U/g, insbesondere von 60 U/g bis 15.000 U/g aufweist. Die Einheit 1 U (Unit) entspricht hierbei der Aktivität derjenigen Enzymmenge, die 1 μmol ihres Substrats bei pH 7 und 25 0C in einer Minute umsetzt.
Substrate für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase
Als Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase können entsprechend in Abhängigkeit von dem eingesetzten Enzym insbesondere Malat, Glucose, Hexosen, Cholesterin, Galactose, Pyranosen, Alkohole, Cholin, Glycerin-3-phosphat, Cellobiose, Nucleoside, D-Mannitol, Xylitol, Zuckeralkohole, Alditol, Sorbitol, Glycerin, Aldehyde, Pyruvat, Oxalat, Glyoxylat, lndol-3- acetaldehyd, Pyridoxal, Arylaldehyde, Retinal, L-Aminosäuren, Amine, L-Glutamat, L-Lysin, L- Aspartat, Tryptophan, Glycin, Harnstoff, Thiole oder Glutathion verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Substrat Glucose eingesetzt.
Perhydrolasen
Bei der Perhydrolase handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe der Lipasen, Esterasen und Proteasen, das dazu in der Lage ist, ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid Persäuren zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Reaktionszentrum der Perhydrolase die katalytische Triade Ser-His-Asp enthalten. Hinsichtlich erfindungsgemäß ersetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen DE10260903, DE102004029475, WO 98/45398, WO 04/58961 , WO 05/56782, PCT/EP05/06178 und US2007105740 verwiesen. Des Weiteren können insbesondere Varianten dieser Enzyme eingesetzt werden.
Die Perhydrolase wird erfindungsgemäß vorzugsweise, insbesondere als Enzymkonzentrat oder als feste Perhydrolase-Zubereitung, in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Perhydrolase- Substrate
Als Substrat für die Perhydrolase können etwa Carbonsäureester, Carbonsäuren und/oder deren
Salze und/oder Derivate davon eingesetzt werden. Als Beispiele seien allgemein Verbindungen der
Formel R1-(R2)m-OR3 genannt, wobei
R1 für R4C(O)- oder R4C(NR5)- steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes, insbesondere durch gegebenenfalls substituierte Aminogruppen substituiertes, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder
Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -X-O-(R2b)n- R1b steht,
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl,
Heteroaryl oder Alkylheteroaryl oder für eine Gruppe -Y-R1a-(R2a)o-OR3a steht,
X und Y für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroaryl oder
Alkylheteroaryl stehen,
R2, R2a und R2b für eine Alkoxygruppe stehen,
R1a für -C(O)- oder-C(NR5)- steht,
R1b für R6C(O)- oder R6C(NR5)- steht,
R3a und R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl,
Alkylaryl, Heteroaryl oder Alkylheteroaryl stehen,
R5 für Wasserstoff oder Alkyl steht, m, n und o unabhängig voneinander einen Wert von 0 bis 12 annehmen.
Als Beispiele für als Perhydrolase-Substrat gegebenenfalls in Form ihrer Ester und/oder Salze ersetzbaren Carbonsäuren seien insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Citronensäure, Milchsäure, Fruchtsäuren sowie Phthalsäure genannt.
Bleichaktivatoren
Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso- NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, lsatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat, n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyl- oxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyl- oxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N- Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ersetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kanonischen Nitrile, insbesondere kanonische Nitrile der Formel
Figure imgf000011_0001
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kanonisches Nitril der Formel
Figure imgf000012_0001
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-C H3, wobei R4 zusätzlich auch - H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 g i l t und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N (+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CHrCN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kanonische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Bei dem Bleichaktivator handelt es sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform um TAED.
Der Bleichaktivator ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wäschevorbehandlungsmittel und Textilwaschmittel können weitere Bestandteile enthalten, wie sie für Wasch- und Reinigungsmittel üblich sind.
Bleichmittel
Unter einem Bleichmittel sind Wasserstoffperoxid selbst sowie in Wasser Wasserstoffperoxid liefernde Verbindungen zu verstehen. Der Einsatz von Bleichmitteln ist erfindungsgemäß nicht erforderlich, da die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase das Wasserstoffperoxid in situ erzeugt. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird daher auf den Einsatz von Bleichmitteln verzichtet. Dennoch können natürlich auch Bleichmittel zur Verstärkung der Bleichwirkung erfindungsgemäß eingesetzt werden, so dass in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform Bleichmittel entweder im Wäschevorbehandlungsmittel oder im Textilwaschmittel oder in beiden enthalten sein können. Falls vorhanden werden die Bleichmittel vorzugsweise im Wäschevorbehandlungsmittel eingesetzt.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate S O w I e H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2-H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoper- oxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan- 1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden Zusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die bis zu 45 Gew.-%, insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere der Wasch- oder Reinigungsmittel, vor allem der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichkatalysatoren
Des Weiteren können sowohl in dem Wäschevorbehandlungsmittel als auch in dem für die
Textilreinigung eingesetzten Waschmittel etwa Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Bei diesen Stoffen kann es sich generell um jedes beliebige bleichverstärkende Übergangsmetallsalz beziehungsweise jeden beliebigen Übergangsmetallkomplex handeln. Als Übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als mögliche komplexierende Liganden kommen insbesondere, wie in der Literatur beschrieben, Guanidine, Aminophenole, Aminoxide, Salene, Saldimine, Lactame, monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane, Terpyridine, Dendrimere, Tetraamido-Liganden, Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine, sekundäre Amine und Polyoxometallate in Betracht.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff- Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl- 1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl- 1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me- TACN) und/oder 2-Methyl- 1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnlll 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](CIO4)2, [MnmMnlv(μ-O)2(μ- OAc)i (TACN)2](BPh4)2, [MnIV4(μ-O)6(TACN)4](CIO4)4, [Mn"l2(μ-O)i (μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"lMnlv(μ-O)1 (μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mnιv 2(μ- O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3). Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, insbesondere eines Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Im übrigen können sowohl in dem Wäschevorbehandlungsmittel als auch in dem Textilwaschmittel Komponenten enthalten sein, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen allenach dem Stand der Technik etablierten und/oder allezweckmäßigen Darreichungsformen des erfindungsgemäßen Wäschevorbehandlungsmittel sowie des erfindungsgemäßen Textilwaschmittels. Dazu zählen flüssige, gelförmige und pastöse Darreichungsformen für das Wäschevorbehandlungsmittel sowie feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige und pastöse Darreichungsformen für das Textilwaschmittel, gegebenenfalls jeweils auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert. Ferner kann das Wäschevorbehandlungsmittel auch in Form eines Sprays auf dem zu behandelnden Textil versprüht werden. Für das Textilwaschmittel kommen des Weiteren auch Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches in Frage, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt. Besonders vorteilhaft ist die Kombination von
Wäschevorbehandlungsmittel und flüssigem Textilwaschmittel, da in flüssigen Textilwaschmitteln bislang nur unzureichende Bleichaktivitäten erzielt werden konnten.
Das Wäschevorbehandlungsmittel ist erfindungsgemäß vorzugsweise weitgehend wasserfrei.
Sowohl das Wäschevorbehandlungsmittel als auch das Textilwaschmittel können Tensid(e) enthalten, wobei anionische, nichtionische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden Der Gesamttensidgehalt des flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittels liegt vorzugsweise unterhalb von 40 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb von 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte flüssige Waschmittel.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-H- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9.i rAlkohol mit 7 EO, C13.15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12--^- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C^-π-Alkohol mit 3 EO und C^.^-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO- PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO- Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteiltsind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Alkylglykoside sind bekannte, milde Tenside.
Eine weitereKlasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R1
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Der Gehalt an nichtionischen Tensiden beträgt in dem Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel.
Neben den nichtionischen Tensiden kann das Wasch- oder Reinigungsmittels auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowieDisulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowiederen Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweiseder Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb- ester der C12-C 18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myri- styl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkyl- sulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowieCu-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7_2rAlkohole, wie 2- Methyl- verzweigte Cg.i rAlkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Am moniumsalze sowieals lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt eines erfindungsgemäßen Mittels an anionischen Tensiden kann 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel betragen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Menge an anionischen Tensiden verhältnismäßig gering ist, um Wechselwirkungen der anionischen Tenside mit einem möglicherweise enthaltenen Farbübertragungsinhibitor, die dessen Wirkung herabsetzen, zu minimieren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel daher anionische Tenside in Mengen bis 5 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes M ittel überhaupt keine anionischen Tenside. In der vorliegenden Erfindung kann es unter anderem aus Stabilitäts- und/oder ästhetischen Gründen äußerst bevorzugt sein, dass das Textilwaschmittel ausschließlich nicht-ionische Tenside enthält.
Sowohl das Wäschevorbehandlungsmittel als auch das Textilwaschmittel können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der betreffenden Mittel weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Vorbehandlungsmittel und/oder das Textilwaschmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, weitereEnzyme, Elektrolyte,nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, neutrale Füllsalze, weichmachende Komponenten sowie UV-Absorber, wobei diese zusätzlichen Komponenten, sofern eingesetzt, in einer bevorzugten Ausführungsform nur in dem Textilwaschmittel, nicht jedoch im Wäschevorbehandlungsmittel enthalten sind. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wäschevorbehandlungsmittel frei von Gerüststoffen oder anderen Wasser enthärtenden Substanzen.
Im Folgenden wird, sofern auf das Textilwaschmittel und das Wäschevorbehandlungsmittel Bezug genommen wird, allgemein der Begriff „Reinigungsmittel" gebraucht.
Als Farbübertragungsinhibitor kommen insbesondere stickstoffhaltige Farbübertragungsinhibitoren in Betracht. Es ist hierbei insbesondere bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich.
Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56.
Des weiteren können auch Fettalkyldialkylhydroxyethylammonium-Salze als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt werden, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten stickstoffhaltigen Farbübertragungsinhibitoren. Bei dem Fettalkyldialkylhydroxyethylammonium- SaIz handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz, besonders bevorzugt um ein C^-Cis-Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz. Es ist Insbesondere bevorzugt, dass das Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-Salz Ci2-Cu- Fettalkyldimethylhydroxyethylammonium-chlorid ist.
Die Menge an zweitem Farbübertragungsinhibitor, falls vorhanden, bezogen auf die Gesamtmenge an Reinigungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Als Gerüststoffe, die einem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natriumsteht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikatebei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalli neBereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis maximal 50 nm und insbesondere bis maximal 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein- setzbar ist beispielsweise auch ein Cc-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma SASOL unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNaaO (1-1I)K2O AI2O3 (2 - 2,5)SiO2 (3,5 - 5,5) H2O n = 0,90 - 1 ,0
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätzean nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C 18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Organische Gerüststoffe, welche in dem Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ersetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere ersetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH- Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels GeI- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. DieseAngaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfon- säuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie
Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxy- benzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der
Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Gerüststoffe polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende
Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal,
Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowiederen Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie
Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Gerüststoffe sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren
Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem
Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei
DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu
Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis
30000 g / mol Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Gerüststoffe. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Weitere brauchbare organische Gerüststoffe sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Es kann auch bevorzugt sein, dass das Reinigungsmittel ein weichmachendes Reinigungsmittel („2in1 ") ist. Zu diesem Zweck enthält das Reinigungsmittel neben dem Farbübertragungsinhibitor und den Tensiden auch eine weichmachende Komponente.
Die weichmachende Komponente umfasst beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen wie Monoalk(en)yltrimethylammonium-Verbindungen, Dialk(en)yldimethylammonium -Verbindungen, Mono-, Di- oder Triester von Fettsäuren mit Alkanolaminen.
Geeignete Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise in den Formeln (III) und (IV) gezeigt:
Figure imgf000025_0001
wobei in (III) R für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R für einen gesättigten C1 -C4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R2 und R3 entweder gleich R oder R1 sind oder für einen aromatischen Rest stehen. X~ steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kanonische Verbindungen der Formel (III) sind Monotalgtrimethylammoniumchlorid, Monostearyltrimethylam- moniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid. Verbindungen der Formel (IV), (V) und (VI) sind so genannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. In Formel (IV) steht R4 für einen alipha- tischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen und/oder gegebenenfalls mit Substituenten; R5 steht für H, OH oder O(CO)R7, R6 steht unabhängig von R5 für H, OH oder O(CO)R8, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben. X~ kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen Anionen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R5 die Gruppe O(CO)R7 darstellt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R5 die Gruppe O(CO)R7 darstellt und R4 und R7 Alk(en)ylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R6 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl) -N, N-di(talgacyloxyethyl)ammonium -methosulfat, Bis-(palmitoyloxyethyl)- hydroxyethyl-methyl-ammonium- methosulfat, 1 ,2-Bis-[talgacyloxy]-3- trimethylammoniumpropanchlorid oder Methyl-N,N-bis(stearoyloxyethyl)-N-(2- hydroxyethyl)ammonium-methosulfat.
Werden quaternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 5 und 80, mehr bevorzugt zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans- lsomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere gleich oder größer als 60 : 40 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis, die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Degussa bzw. die unter Tetranyl® bekannten Produkte von Kao. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diester- quats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind.
Figure imgf000026_0001
R und R stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen. Anstelle der Estergruppe O(CO)R, wobei R für einen langkettigen Alk(en)ylrest steht, können weichmachende Verbindungen eingesetzt werden, die folgende Gruppen aufweisen: RO(CO), N(CO)R oder RN(CO) weisen, wobei von diesen Gruppen N(CO)R-Gruppen bevorzugt sind.
Neben den oben beschriebenen quaternären Verbindungen können auch andere Verbindungen als weichmachende Komponente eingesetzt werden, wie beispielsweise quaternäre Imidazoliniumver- bindungen der Formel (VI),
Figure imgf000027_0001
wobei R für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R10 alternativ auch für 0(CO)R20 stehen kann, wobei R20 einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X~ ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere besonders bevorzugte weichmachende Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
Figure imgf000027_0002
wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für eine C i-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl- gruppe steht, R15 und R16 jeweils unabhängig ausgewählt eine Cβ-28-Alkylgruppe darstellt, X~ ein Anion ist und r eine Zahl zwischen O und 5 ist. Ein bevorzugtes Beispiel einer kanonischen Abscheidungshilfe gemäß Formel (VII) ist 2,3-Bis[talgacyloxy]-3-trimethylammoniumpropanchlorid.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare weichmachende Komponenten stellen quaternisierte Proteinhydrolysate oder protonierte Amine dar.
Weiterhin sind auch kanonische Polymeregeeignete weichmachende Komponente. Zu den geeigneten kanonischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10- Polymere (Polymer JR, LR und KG Reihe von Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guarhydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar- Derivate (z.B. Cosmedia Guar von Cognis oder die Jaguar Reihe von Rhodia), kanonische quaternäre Zuckerderivate (kanonische Alkylpolyglucoside), z.B. das Handelsprodukt Glucquat® 100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosiliconpolymere und Copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z.B. Luviquat® Care von BASF) und auch kanonische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
Einige der genannten kanonischen Polymere weisen zusätzlich haut- und/oder textilpflegende Eigenschaften auf.
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII), I);
Figure imgf000028_0001
R kann ein aliphatischer Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R18 und R19 stehen unabhängig voneinander jeweils für H, Ci-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und X~ ist ein Anion.
Weitere geeignete weichmachende Komponenten umfassen protonierte oder quaternierte PoIy- amine.
Alternativ kann das Reinigungsmittel auch einen Textil-weichmachenden Ton, wie beispielsweise Bentonit, als weichmachende Komponente enthalten.
Besonders bevorzugte weichmachende Komponenten sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist. Ganz besonders bevorzugt sind N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- (ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat oder Bis-(palmitoyloxyethyl)-hydroxyethyl-methyl- ammonium-methosulfat.
Das Reinigungsmittel kann ein Verdickungsmittel enthalten. Das Verdickungsmittel kann beispielsweise einen Polyacrylat-Verdicker, Xanthan Gum, Gellan Gum, Guarkernmehl, Algi nat, Carrageenan, Carboxymethylcellulose, Bentonite, WellanGum, Johannisbrotkernmehl, Agar-Agar, Tragant, Gummi arabicum, Pektine, Polyosen, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein umfassen. Aber auch abgewandelte Naturstoffe wie modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt, können als Verdickungsmittel eingesetzt werden.
Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verdickern zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI- Bezeichnung gemäß „International Dictionary of Cosmetic Ingredients" der „The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA)": Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z.B. Polygel DA, und von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol 941 (Molekulargewicht ca. 1 . 250.000) oder Carbopol 934 (Molekulargewicht ca. 3. 000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure- Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS- Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035 -69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowievon der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht- assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von Cio-3o-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäureund ihrer einfachen, vorzugsweise mit Ci-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B. F. Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10.30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan Gum, ein mikro- bielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit ß- 1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuron- säure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan Gums bestimmt.
Als Verdickungsmittel kommt auch ein Fettalkohol in Frage. Fettalkohole können verzweigt oder nichtverzweigt sowie nativen Ursprungs oder petrochemischen Ursprungs sein. Bevorzugte Fettalkohole haben eine C- Kettenlänge von 10 bis 20 C- Atomen, bevorzugt 12 bis 18. Bevorzugt werden Mischungen unterschiedlicher C-Kettenlängen, wie Taigfettalkohol oder Kokosfettalkohol, eingesetzt. Beispiele sind Lorol ® Spezial (Ci2-H-ROH) oder Lorol® Technisch (Ci2-i8- ROH) (beide ex Cognis).
Das Reinigungsmittel kann 0,01 bis 3 Gew. -% und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten. Die Menge an eingesetztem Verdickungsmittel ist dabei abhängig von der Art des Verdickungsmittels und dem gewünschten Gradder Verdickung.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung neben den zuvor genannten Oxidoreduktasen weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alleim Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Amadoriasen, Lipasen, Hemicellulasen oder Cellulasen, sowievorzugsweise deren Gemische. DieseEnzyme sind in der Regel natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760, WO 95/23221 , WO 02/088340 und WO 03/038082 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp.- und B. gibsonii-Stämmen gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185, WO 03/056017, WO 03/055974 und WO 03/054184 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym , Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, PurafectβOxP, Purafect Prime® und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K- 16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß ersetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Weitere ersetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT®, Stainzyme® und Stainzyme Ultra®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/00271 1 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweisedie Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusariumsolani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M -AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels
(Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase- Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere ersetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1 . Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp.
CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen auch Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanasee und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Oxidoreduktasen ebenso wie die gegebenenfalls zusätzlich eingesetzten Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können diese Proteine sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform auf einem festen Träger adsorbiert und/oder verkapselt werden.
Verkapselung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer erfolgen oder etwa in Form von Kapseln, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien- undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme oder andere Inhaltsstoffe vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach MiIIi-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 19918267 offenbart. Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, dass die Proteine, ausgehend von einer Mischung der Proteinlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in dieser Substanz verkapselt werden. Ein solches Verkapselungsverfahren wird mit der Anmeldung WO 01 /38471 beschrieben.
In einer besonderen Ausführungsform kann auch Granulation der Enzyme, insbesondere der erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidoreduktase, wie in der Anmeldung DE 102006018780 beschrieben erfolgen. Neben den Enzymen können auch weiteresensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe wie beispielsweise Duftstoffe, optische Aufheller oder die erfindungsgemäß einzusetzenden Bleichaktivatoren, auf diese Art und Weise granuliert werden, um sie vor anderen Komponenten, insbesondere vor gegebenenfalls vorhandenen Bleichmitteln, zu schützen.
In dieser Ausführungsform wird der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zusammen mit einem chemisch inerten Trägermaterial und einem chemisch inerten Bindemittel granuliert. Das Trägermaterial kann hierbei ausgewählt sein aus anorganischen Substanzen, wie beispielsweise Tonen, Silikaten oder Sulfaten, insbesondere Talkum, Kieselsäuren, Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxiden und/oder Titandioxid, Silikaten, insbesondere Schichtsilikaten, Natriumaluminiumsilikaten, Bentoniten und/oder Alumosilikaten (Zeolithen). Es kann sich aber auch um eine organische Verbindung wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere um zumindest teilweise hydrolysiertes PVA handeln. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verbindungen einen zusätzlichen Nutzen erfüllen, beispielsweise eine Builderfunktion beim Einsatz des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels.
Unter einem Bindemittelist hingegen in dieser Ausführungsform ein bei Raumtemperatur festes, pastöses (wachsartiges) oder flüssiges Material zu verstehen, das chemisch ebenfalls so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Es ist ein vom Trägermaterial unterschiedlicher Stoff. Es ist oder wird unter den Bedingungen der Granulatherstellung wenigstens so viskos, dass es die übrigen Inhaltsstoffe quasi miteinander verklebt. Hierbei ist insbesondere die physikochemische Wechselwirkung mit dem Trägermaterial von Bedeutung, die dazu führt, dass die erhaltene Masse zu einer insgesamt homogenen Phase wird, die anschließend in einzelne Granulatpartikel überführbar ist. In diesen Brei, der überwiegend von den Trägermaterial- und Bindemittelkomponenten gebildet wird, werden die übrigen Inhaltsstoffe und insbesondere der zu konfektionierende Inhaltsstoff eingeschlossen. Als Bindemittel eignen sich anorganische oder organische Substanzen, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise nicht quervernetzte, polymere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure-Ethylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharide oder substituierten Polysaccharide, insbesondere Celluloseether, und/oder Polyvinylalkohole (PVA), vorzugsweise partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole und/oder ethoxylierte Polyvinylalkohole sowie deren Copolymere und Mischungen. PVA bzw. seine Derivate sind aufgrund ihrer Adsorptionseigenschaften und ihrer gleichzeitig vorhandenen Bindewirkung sowohl als Trägermaterial als auch als Bindemittelkomponente geeignet. Sie können daher als Bindemittel eingesetzt werden, falls sie nicht schon als Trägermaterial eingesetzt werden.
Im übrigen wird bezüglich dieser Ausführungsform auf die DE 102006018780 verwiesen.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme, etwa eine erfindungsgemäß einzusetzende Oxidoreduktase und ein weiteres Enzym, zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein, insbesondere auch die erfindungsgemäße Oxidoreduktase, kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4- Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leu- peptin. Auch spezifische, reversible Peptid- Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid- Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor al lemaber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di- Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C 18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-Release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen. Im Fall fester Mittel können die Proteine - erfindungsgemäße Polypeptide ebenso wie gegebenenfalls enthaltene weitere Enzyme - beispielsweise in getrockneter, granulierter und/oder verkapselter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.
Flüssigen, gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Proteine ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion zugesetzt werden, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Der Anteil der Enzyme, der Enzymflüssigformulierung(en) oder der Enzymgranulate in einem Reinigungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den Textilbehandlungsmitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in dem Wasch- oder Reinigungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Nichtwässrige Lösungsmittel, die in dem Reinigungsmittel eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweisewerden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n- butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwässrige Lösungsmittel können in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt aber unter 12 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 9 Gew.-% eingesetzt werden.
Um den pH-Wert des Reinigungsmittels in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtlichebekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Der pH-Wert des Reinigungsmittels liegt bevorzugt zwischen 4 und 10 und bevorzugt zwischen 5,5 und 8,8.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Um den ästhetischen Eindruck des Reinigungsmittels zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Textilbehandlungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Als Schauminhibitoren, die in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Soil-Release- Polymere, die auch als „Antiredepositionsmittel" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methyl hydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowiedie aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylen- und/oder Polypropylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Geeignete Derivate umfassen die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure- Polymere.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die Wasch- oder Reinigungsmittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmecha- nismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können Konservierungsmittel enthalten, wobei vorzugsweise nur solche eingesetzt werden, die kein oder nur ein geringes hautsensibilisierendes Potential besitzen. Beispiele sind Sorbinsäure und seine Salze, Benzoesäure und seine Salze, Salicylsäure und seine Salze, Phenoxyethanol, Ameisensäure und seine Salze, 3- lodo-2-propynyl- butylcarbamat, Natrium N-(hydroxymethyl)glycinat, Biphenyl-2-ol sowie Mischungen davon. Ein geeignetes Konservierungsmittel stellt die lösungsmittelfreie, wässrige Kombination von Diazolidinylharnstoff, Natriumbenzoat und Kaliumsorbat (erhältlich als Euxyl® K 500 ex Schuelke & Mayr) dar, welches in einem pH- Bereich bis 7 eingesetzt werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Textilbehandlungsmitteln und/oder den behandelten textilen Flächengebilden zu verhindern, können die Wasch- oder Reinigungsmittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite, Phosphonate und Vitamin E.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den Wasch- oder Reinigungsmitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diesezumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quaternäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-)dimethylbenzyl- ammoniumchloride eignen sich als Antistatika für textile Flächengebilde bzw. als Zusatz zu Textilbehandlungsmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Verbesserung des der Wiederbenetzbarkeit der behandelten textilen Flächengebilde und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten textilen Flächengebilde können in den Textilbehandlungsmitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Dieseverbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt werden können.
Schließlich kann das Reinigungsmittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten textilen Flächengebilde aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3- Stellung Phenyl-substituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfallsmit Cyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowieNaturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
Um die durch Schwermetalle katalysierte Zersetzung bestimmter Waschmittel-Inhaltsstoffe zu vermeiden, können Stoffe eingesetzt werden, die Schwermetalle komplexieren. Geeignete Schwermetallkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure-Trinatriumsalz (MGDA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polymaleaten und Polysulfonaten.
Eine bevorzugte Klasse von Komplexbildnern sind die Phosphonate, die in dem Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 1 ,5 Gew.-% enthalten sind. Zu diesen bevorzugten Verbindungen zählen insbesondere Organophosphonate wie beispielsweise 1 - Hydroxyethan- 1 ,1 - diphosphonsäure (HEDP), Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriamin-penta- (methylenphosphonsäure) (DTPMP bzw. DETPMP) sowie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM), die zumeist in Form ihrer Ammonium- oder Alkalimetallsalze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Waschen und/oder Reinigen von textilen Flächengebilden, insbesondere gefärbten textilen Flächengebilden, verwendet werden.
Zur Herstellung der Reinigungsmittel kann zunächst eine Basisrezeptur mittels üblicher und bekannter Methoden und Verfahren hergestellt werden, bei dem beispielsweise die Bestandteile der Basisrezeptur einfach in Rührkesseln vermischt werden, wobei Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel und Tenside zweckmäßigerweise vorgelegt werden und die weiteren Bestandteile (gegebenenfalls in verkapselter Form) hinzugefügt werden. Ein gesondertes Erwärmen bei der Herstellung ist nicht erforderlich. Wenn es gewünscht ist, sollte die Temperatur der Mischung 800C nicht übersteigen.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1 : Überprüfung der Reinigungsleistung eines Waschmittels mit und ohne Vorbehandlung der Wäsche durch ein erfindungsgemäßes Vorbehandlungsmittel
Eine Vorbehandlungscreme enthaltend einen Bleichaktivator (TAED) sowie ein Oxidoreduktase- Substrat (Glucose) wird auf eine Wäscheanschmutzung aufgetragen und entweder unmittelbar nach dem Auftragen oder nach 30-minütiger Einwirkzeit wird der Waschvorgang durchgeführt. Beim anschließenden Waschvorgang wurde ein handelsübliches Flüssigwaschmittel eingesetzt, das dadurch erweitert wurde, dass eine Oxidoreduktase (Glucose-Oxidase) hinzugegeben wurde.
- Herstellung der Vorbehandlungscreme
Zunächst wird eine Seife hergestellt. Dazu werden 5 g Glycerol und 2 g Fettsäure (Edenor PK 12-
18 GA, CAS 67701 -05-7, geschmolzen bei 700C) bei 700C miteinander vermischt. Anschließend wird NaOH-Lösung hinzugegeben, bis der pH bei 7 - 8 liegt. Die Seife wird im flüssigen Zustand mit den anderen Zutaten vermischt.
7 g TAED werden gemörsert und mit 7 g Glucose-Monohydrat vermischt. Zu diesem Gemisch werden 7 g der flüssigen Seife hinzugegeben. Die so entstehende Zubereitung wird vermischt und abgekühlt.
- Waschversuch
Es wird eine definierte Menge der Creme auf ein Anschmutzläppchen (2,5 x 2,5 cm EMPA 167) aufgebracht und mit dem Spatel kurz einmassiert. Es wurde so dosiert, dass in dem Waschansatz anschließend 0,3 mmol/300ml Waschflotte an Glucose und 0,26 mmol/300ml an TAED enthalten waren. Nach dem Auftragen des Vorbehandlungsmittels wurde entweder sofort gewaschen (Kolben 1 und 3) oder aber vor dem Waschen erst 30 Minuten einwirken gelassen (Kolben 2 und 4). In den Kolben wurde jeweils neben dem vorbehandelten Läppchen auch ein unbehandeltes Läppchen mitgewaschen, um auch den Einfluss der Waschbedingungen auf die unbehandelten Läppchen beobachten zu können.
Zur Ermittlung von Vergleichswerten wurde einmal mit handelsüblichem Flüssigwaschmittel ohne Oxidoreduktase gewaschen, zum anderen wurde Flüssigwaschmittel mit Oxidoreduktase eingesetzt, wobei die Komponenten der Vorwaschcreme (Glucose und TAED) zum Vergleich - in derselben Menge wie auf die Läppchen aufgetragen - direkt in die Waschflotte gegeben wurden.
Die Läppchen wurden in 300 ml Waschlauge (4,4g/l Flüssigwaschmittel, 30ml 150 mM Glycin/NaOH pH10, 140ml synthetisches Leitungswasser, 88 U Glucose-Oxidase) für 60 min. bei 400C und 150rpm in 500ml Schikanekolben gewaschen. In die Kolben 1 und 2 wurde zusätzlich 88 U Glucose-Oxidase hinzugegeben, in den Kolben 3 und 4 wurde die Glucose-Oxidase weggelassen. Die Auswertung erfolgte nach Trocknung der Läppchen mittels einer Helligkeitsmessung mit der Kamera Minolta Cm508d. Nach Abzug des Waschmittel-Vergleichswertes (kein Bleichaktivator, keine Glucoseoxidase, keine Glucose) werden die Ergebnisse (Δ L*) notiert.
Herstellung des synthetischen Leitungswassers:
Unter Rühren werden
290 mg CaCI2 x 2H2O
140 mg MgCI2 x 6H2O und
210 mg NaHCO3 in 1 I bidest. Wasser gegeben und gut durchmischt.
Ergebnisse
Tabelle 1 : Ergebnisse (Δ L*) der Helligkeitsmessungen relativ zum Ergebnis der in Reihe 1 angegebenen Referenz
Figure imgf000044_0001
Die Proben 2) und 3) (Kolben 1 ) sind besser gebleicht als Probe 1 ), also wirkt sich die Vorbehandlung mit der erfindungsgemäßen Vorwaschcreme positiv auf das Waschergebnis im Vergleich mit einem Einkomponentenwaschmittel aus, das das komplette Bleichsystem enthält. Hierbei profitiert überraschenderweise auch die nicht vorbehandelte Anschmutzung 2) von der Präsenz der Vorbehandlung 3) in der gemeinsamen Waschflotte des Kolbens Nr. 1 , jedoch wird die vorbehandelte Anschmutzung 2) deutlich stärker gebleicht als die nicht vorbehandelte Anschmutzung.
Ein analoges Ergebnis wurde auch bei Vorbehandlung mit 30-minütiger Vorinkubation erzielt (Kolben 2). Es konnte hierbei festgestellt werden, dass nach 30-minütiger Vorinkubation sowohl der vorbehandelte (Probe 5) als auch der nicht vorbehandelte Schmutz (Probe 4) nochmals deutlich besser gebleicht wird als ohne Vorinkubation (Proben 2 und 3), obwohl sich die Gesamtdosierung von TAED und Glucose in den Kolben 0, 1 und 2 in Bezug auf die Waschflotte nicht unterscheidet.
Die Kolben 3 und 4 zeigen, dass die Vorwaschcreme auch ohne Glucoseoxidase ausschließlich auf vorbehandelten Anschmutzungen eine signifikante Aufhellungsleistung bewirken kann, auch wenn diese deutlich geringer ist als mit jeweils gleich langer Vorbehandlung und anschließendem Waschen mit Glucoseoxidase (Probe 7 im Vergleich zu Probe 3 und Probe 9 im Vergleich zu Probe 5).

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Reinigung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilde, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die textilen Flächengebilden, und insbesondere die sich darauf befindlichen Anschmutzungen, vor dem Waschvorgang mit einem Mittel behandelt werden, das mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase sowie gegebenenfalls mindestens eine Perhydrolase enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, sowie mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthaltende Vorbehandlungsmittel keine Enzyme enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, folgende Schritte umfassend: a) ein textiles Flächengebilde, und insbesondere mindestens eine sich darauf befindliche Anschmutzung, wird mit einem Mittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase sowie ferner enthaltend mindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umwandeln kann, behandelt, b) das textile Flächengebilde gemäß (a) wird einem Waschvorgang unterworfen, wobei während des Waschvorgangs vorzugsweise ein Waschmittel eingesetzt wird, das mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase eine Glucose-Oxidase eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.
1 1 . Wäschevorbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält.
12. Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 1 1 , dadurch gekenzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator enthält.
13. Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase enthält.
14. Wäschevorbehandlungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, mindestens ein Substrat für eine Perhydrolase und mindestens eine Perhydrolase enthält.
15. Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Enzyme enthält.
16. Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% enthalten ist.
17. Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat für die Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase um Glucose handelt.
18. Wäschevorbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.
19. Mehrkomponenten-Kit enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
20. Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 19, enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens einen Bleichaktivator, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
21 . Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 19, enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann, und vorzugsweise mindestens eine Perhydrolase enthält, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann.
22. Mehrkomponenten-Kit nach einem der Ansprüche 1 9 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Wäschevorbehandlungsmittel gemäß (a) keine Enzyme enthält.
23. Mehrkomponenten-Kit nach Anspruch 21 , enthaltend a) ein Wäschevorbehandlungsmittel, enthaltend mindestens (a1 ) ein Substrat für eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase und mindestens (a2) ein Substrat für eine Perhydrolase sowiemindestens eine Perhydrolase, die das Substrat gemäß (a2) unter Umsetzung von Wasserstoffperoxid in eine Persäure umsetzen kann, b) ein Waschmittel, das vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase enthält, die das Substrat gemäß (a1 ) unter Ausbildung von Wasserstoffperoxid umsetzen kann.
24. Mehrkomponenten-Kit nach einem der Ansprüche 1 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktase eine Glucose-Oxidase eingesetzt wird.
25. Mehrkomponenten-Kit nach einem der Ansprüche 1 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Bleichaktivator TAED eingesetzt wird.
PCT/EP2008/060737 2007-08-24 2008-08-15 Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren WO2009027247A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007040326.9 2007-08-24
DE102007040326A DE102007040326A1 (de) 2007-08-24 2007-08-24 Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009027247A1 true WO2009027247A1 (de) 2009-03-05

Family

ID=39884316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/060737 WO2009027247A1 (de) 2007-08-24 2008-08-15 Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007040326A1 (de)
WO (1) WO2009027247A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013210506A1 (de) * 2013-06-06 2014-12-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Alkoholoxidase mit Aktivität für Glycerol

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288746A (en) * 1992-12-21 1994-02-22 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system
WO2001046514A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Unilever N.V. Method of treating fabrics and apparatus used therein
WO2003066797A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungspaste
WO2004024859A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for enhancing cleansing vehicles and cleansing vehicles utilizing such method
EP1411113A1 (de) * 2001-07-24 2004-04-21 Kao Corporation Waeschevorbehandlungszusammensetzung fuer kleidung
US6734155B1 (en) * 1997-07-09 2004-05-11 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising an oxidoreductase
WO2006008497A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-26 Reckitt Benckiser N.V. Enzymes as active oxygen generators in cleaning compositions
WO2007054203A2 (de) * 2005-11-08 2007-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Enzym / subtstrat sytem zur generierung von wasserstoffperoxid enthaltend sorbitol oxidase aus streptomyces c0elic0l0r und sorbitol

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0493398T3 (da) 1989-08-25 2000-05-22 Henkel Research Corp Alkalisk, proteolytisk enzym og fremgangsmåde til fremstilling deraf
EP0506178B1 (de) 1991-03-25 1996-10-16 Koninklijke Philips Electronics N.V. Speisegerät
US5340735A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
EP0525239B1 (de) 1991-07-31 1997-07-09 AUSIMONT S.p.A. Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit eines inorganischen Persalzes
EP1921148B1 (de) 1994-02-24 2011-06-08 Henkel AG & Co. KGaA Verbesserte Enzyme und Detergentien damit
AU701937B2 (en) * 1994-07-18 1999-02-11 Genencor International, Inc. Enzymatic bleach booster compositions
CN101955921A (zh) 1995-03-17 2011-01-26 诺沃奇梅兹有限公司 新的内切葡聚糖酶
CN1185807A (zh) 1995-04-28 1998-06-24 金克克国际有限公司 含纤维素酶的洗涤剂
AU7299796A (en) 1995-10-17 1997-05-07 Rohn Enzyme Finland Oy Cellulases, the genes encoding them and uses thereof
AU1203697A (en) 1995-12-29 1997-07-28 Allied Colloids Limited Enzyme-containing particles and liquid detergent concentrate
DE19616693A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616767A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
AU4200797A (en) 1996-09-17 1998-04-14 Novo Nordisk A/S Cellulase variants
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
DE19918267A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Henkel Kgaa Handgeschirrspülmittel mit Mikrokapseln
DE19956382A1 (de) 1999-11-24 2001-05-31 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Enzymen
BR0112778A (pt) 2000-07-28 2003-07-01 Henkel Kommanditgellschaft Auf Enzima amilolìtica de bacillus sp. a 7-7 (dsm 12368) bem como detergente e agente de limpeza com esta enzima amilolìtica
ES2290184T3 (es) 2000-11-28 2008-02-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Ciclodextrina-glucanotransferasa (cgtasa) a partir de bacillus agaradherens (dsm 9948) asi como agentes para el lavado y la limpeiza con esta nueva ciclodextrina-glucanotransferasa.
DE10121463A1 (de) 2001-05-02 2003-02-27 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10131441A1 (de) 2001-06-29 2003-01-30 Henkel Kgaa Eine neue Gruppe von alpha-Amylasen sowie ein Verfahren zur Identifizierung und Gewinnung neuer alpha-Amylasen
DE10138753B4 (de) 2001-08-07 2017-07-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Hybrid-Alpha-Amylasen
DE10153792A1 (de) 2001-10-31 2003-05-22 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease-Varianten und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neuen Alkalischen Protease-Varianten
DE10162727A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10162728A1 (de) 2001-12-20 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14393) und Wasch-und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163748A1 (de) 2001-12-21 2003-07-17 Henkel Kgaa Neue Glykosylhydrolasen
DE10163884A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14392) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10163883A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Neue Alkalische Protease aus Bacillus sp. (DSM 14390) und Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend diese neue Alkalische Protease
DE10260903A1 (de) 2002-12-20 2004-07-08 Henkel Kgaa Neue Perhydrolasen
DE10260930A1 (de) 2002-12-20 2004-07-15 Henkel Kgaa Neue Cholinoxidasen
ATE500322T1 (de) 2003-12-03 2011-03-15 Genencor Int Perhydrolase
DE102004029475A1 (de) 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
CN101166828B (zh) 2005-04-29 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用过水解酶酶法生产过酸
DE102006018780A1 (de) 2006-04-20 2007-10-25 Henkel Kgaa Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288746A (en) * 1992-12-21 1994-02-22 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergents containing stabilized glucose/glucose oxidase as H2 O2 generation system
US6734155B1 (en) * 1997-07-09 2004-05-11 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising an oxidoreductase
WO2001046514A1 (en) * 1999-12-22 2001-06-28 Unilever N.V. Method of treating fabrics and apparatus used therein
EP1411113A1 (de) * 2001-07-24 2004-04-21 Kao Corporation Waeschevorbehandlungszusammensetzung fuer kleidung
WO2003066797A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-14 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungspaste
WO2004024859A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for enhancing cleansing vehicles and cleansing vehicles utilizing such method
WO2006008497A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-26 Reckitt Benckiser N.V. Enzymes as active oxygen generators in cleaning compositions
WO2007054203A2 (de) * 2005-11-08 2007-05-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Enzym / subtstrat sytem zur generierung von wasserstoffperoxid enthaltend sorbitol oxidase aus streptomyces c0elic0l0r und sorbitol

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007040326A1 (de) 2009-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006018780A1 (de) Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs
EP1440141B1 (de) Im wesentlichen sedimentfrei dispergierbares wasch- oder reinigungsmittel
EP2144880A1 (de) Bis(hydroxychinolin)-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
WO2008101909A1 (de) Siderophor-metall-komplexe als bleichkatalysatoren
EP2171028A1 (de) Biheteroaryl-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
EP2144882A2 (de) Tris(heterocyclyl)-metallkomplexe als bleichkatalysatoren
DE102014221889B4 (de) Waschmittel mit Mannosylerythritollipid, Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Mannosylerythritollipid, und Waschverfahren unter Einsatz von Mannosylerythritollipid
DE102008009462A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
DE102011007627A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit fester Enzymkonfektionierung
WO2007147815A1 (de) Zahnbehandlungsmittel mit verstärkter bleichwirkung
DE102007037430A1 (de) Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel mit optischem Aufheller
DE102006013104A1 (de) Mehrphasiges Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel mit vertikalen Phasengrenzen
DE10312617A1 (de) Keimreduzierendes Wasch- oder Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102006046073A1 (de) Hyperverzweigte Polymere zur hygienischen Ausrüstung
WO2008017668A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel enthaltend oxidoreduktasen und bleichaktivatoren
EP3545067B1 (de) Portionsbeutel mit bleichaktivator/komplexbildner-compound
WO2009027247A1 (de) Wäschevorbehandlungsmittel und -verfahren
DE102006054895A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittelkit
DE102019135551A1 (de) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel mit hochkonzentrierter Enzymformulierung
EP4198112A1 (de) Neue tensidkombination und wasch- und reinigungsmittel, welche diese enthalten
DE102022210879A1 (de) Tensidmischungen
DE102008009456A1 (de) Wasch- und Reinigungsmittel mit porösen Polyamidpartikeln
DE102008027375A1 (de) Bacitracin-Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren
WO2017102473A1 (de) Partikuläres mittel zur verstärkung der bleichwirkung
DE102006045774A1 (de) Textilbehandlungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08787265

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08787265

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1