EP2238193A1

EP2238193A1 - Verfahren zur herstellung hochreaktiver uretdiongruppenhaltiger polyurethanzusammensetzungen im dryblend

Info

Publication number: EP2238193A1
Application number: EP08872017A
Authority: EP
Inventors: Emmanouil Spyrou; Gabriele Brenner
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2010-10-13
Also published as: JP2011511109A; US8702899B2; JP6108652B2; CN101497686A; DE102008007386A1; US20100263792A1; CN101497686B; TWI469999B; CA2713399A1; TW200948841A; WO2009095117A1; KR20100115750A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung hochreaktiver uretdionqruppenhaltiqer Polvurethanzusammensetzunqen im Drvblend

Die vorliegende Erfindung betrifft uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind, insbesondere für Polyurethan-Pulverlack- und

Klebstoffzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Bei Raumtemperatur feste, extern oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer für thermisch vernetzbare Polyurethan (PUR)- Pulverlack- und Klebstoffzusammensetzungen dar.

So beschreibt z. B. die DE-OS 27 35 497 PUR-Pulverlacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität. Die Vernetzer, deren Herstellung in der DE-OS 27 12 931 beschrieben wird, bestehen aus mit ε-Caprolactam blockiertem, Isocyanuratgruppen enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret- oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen ebenfalls blockiert sind.

Der Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion. Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und Wiedergewinnung des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen oberhalb von 170 °C erforderlich.

Die DE-OS 30 30 539 und DE-OS 30 30 572 beschreiben Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen, deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten der PUR- Pulverlackbeschichtungen und damit zu mäßigen Lösemittelbeständigkeiten führen.

Hydroxylgruppenterminierte, uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand der EP 669 353. Sie weisen aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Pulverlackzusammensetzungen auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam, dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen mit mindestens 180 °C auf hohem Niveau.

Der Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR- Pulvehackzusammensetzungen wird in der EP 803 524 beschrieben. Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich sind. In der EP 803 524 werden auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).

In der WO 00/34355 werden Katalysatoren auf der Basis von Metallacetylacetonaten, z. B. Zinkacetylacetonat, beansprucht. Solche Katalysatoren sind tatsächlich in der Lage, die Aushärtungstemperatur von uretdiongruppenhaltigen Polyurethan-Pulverlack-zusammensetzungen zu erniedrigen, zeigen als Reaktionsprodukte aber hauptsächlich Allophanate (M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann „New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. - 23.02.2001 ). Allophanate sind die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkohol und zwei Mol Isocyanat, während sich in der herkömmlichen Urethanchemie ein Mol Alkohol mit einem Mol Isocyanat umsetzt. Durch die unerwünschte Allophanatbildung werden also technisch wie ökonomisch wertvolle Isocyanatgruppen vernichtet.

Bestimmte Katalysatoren beschleunigen die Rückspaltung von Uretdiongruppen so stark, so dass sich bei Verwendung uretdiongruppenhaltiger Härter die Aushärtetemperatur von Pulverlack- bzw. Klebstoffzusammensetzungen beträchtlich erniedrigen lässt. Aufgrund der niedrigen Aushärtungstemperatur liegt eine herabgesetzte Lagerstabilität vor. Vorzeitige Reaktionen führen aber zu verminderten Endeigenschaften.

Die Herstellung von Trockenmischungen (Dryblends) ist bekannt. Aufgrund der Inhomogenität der Mischungen kommt es aber immer wieder zu nicht ausreichender Reproduzierbarkeit der Endeigenschaften (Pieter GiIMs de Lange in „Powder Coatings Chemistry and Technology" Vinzentz Network Hannover, 2004, S. 168, S. 214). Hier wäre ein Verfahren gefragt, welches die ungenügende Reproduzierbarkeit deutlich verbessert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die sich bereits bei sehr niedrigen Temperaturen aushärten lassen und außerdem eine ungewöhnliche Lagerstabilität aufweisen und sich insbesondere zur Herstellung von Kunststoffen sowie von hochglänzenden oder matten, licht- und wetterstabilen Pulverlackbeschichtungen und Klebstoffen eignen. Gleichzeitig sollen diese Zusammensetzungen reproduzierbar herzustellen sein.

Überraschend wurde gefunden, dass das oben genannte komplexe Anforderungsprofil durch die vorliegende Erfindung gelöst wird.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß pulverförmige Zusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 ⁰C, enthaltend A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz, C) mindestens einen Co-Katalysator in Form eines Epoxides oder eines Acetylacetonats, D) mindestens ein monomerer, oligomerer oder polymerer Mono- oder Polyalkohol, gegebenenfalls E) mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form und gegebenenfalls F) Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind hochreaktiv und haben den Vorteil, dass sie zusätzlich lagerstabil sind. Dies bedeutet, dass der NCO- Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach einer Lagerung von vier Wochen bei Raumtemperatur nicht mehr als 25 % abnimmt.

Vorzugsweise basieren die Härter A) auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongruppengehalt von 1 bis 25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2, Molekulargewicht 84).

Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise in US 4,476,054, US 4,912,210, US 4,929,724 sowie EP 0 417 603 beschrieben. Einen umfassenden Überblick über industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren, wie z. B. Dialkylaminopyridinen, Thalkylphosphinen, Phosphorigsäure-thamiden oder Imdidazolen. Die Reaktion - optional in Lösemitteln, bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt - wird bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt. Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten geeignet. Erfindungsgemäß werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentandiisocyanat (MPDI), Diisocyanatodicylcohexylmethan (Hi₂MDI), 2,2,4-Thmethylhexannethylendiisocyanat/2,4,4-

Thmethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI und HDI eingesetzt.

Die Umsetzung dieser Uretdiongruppen tragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren, wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactamen, Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder nieder-molekularen Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben (EP 669 353, EP 669 354, DE 30 30 572, EP 639 598 oder EP 803 524). Bevorzugt werden Polyester und monomere Dialkohole. Außer den Uretdiongruppen können die Härter auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen aufweisen.

Als Härter kommen beispielsweise VESTAGON BF 9030, VESTAGON BF 1320 und VESTAGON 1540 (alle Evonik Degussa GmbH) und Crelan EF 403 (Bayer AG). Besonders bevorzugt werden VESTAGON BF 9030 und VESTAGON BF 1320.

Der Anteil der Komponente A) beträgt insbesondere 5 - 99 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Die als Komponente B) genannten quarternären Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze dienen als Katalysatoren. Dementsprechend handelt es sich bei den Katalysatoren B) vorzugsweise um Tetralkylammonium- oder Phosphoniumsalze mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Tetramethylammoniumformiat, Tetramethylammoniunnacetat, Tetramethyl- ammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat, Tetramethylammonium- benzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetra- ethylammoniumpropionat, Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammonium- benzoat, Tetrapropylammoniumformiat, Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat, Tetrapropyl- ammoniunnbenzoat, Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammonium- acetat, Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat und Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutyl- phosphoniumformiat und Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetrabutyl- phosphoniumbenzotriazolat, Tetraphenylphosphoniumphenolat und Trihexyl- tetradecylphosphoniumdecanoat, Tetramethylamnnoniunnfluohd, Tetraethyl- amnnoniunnfluohd, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid, Benzylthmethylannnnoniunnfluohd, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumfluorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbronnid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniunnbronnid, Tetramethylammoniunniodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzylthethylammoniunnchlohd, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid, Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniunnbronnid, Benzylthethylammoniunnbronnid, Benzyltripropylammoniumbronnid, Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbronnid, Methyltripropylammoniunnbronnid, Methyltriethylammoniunnbronnid, Methyltriphenylammoniumbronnid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniunniodid, Benzylthethylammoniunniodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid, Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniunniodid, Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid, Tetramethylammoniunnfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylannnnoniunnfluond. Diese Katalysatoren können allein oder in Mischungen zugesetzt werden. Sie können auch verkapselt oder polymer angebunden sein. Die Katalysatoren können Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die Wassermenge wird herausgerechnet.

In einer weiteren Ausüfhrungsform der vorliegenden Erfindung können die oben genannten Katalysatoren auch auf einen festen Träger, z. B. Kieselsäuren aufgezogen werden. Dies führt zu einer besseren Vermahlbarkeit sowie zu einer vereinfachten Verarbeitung. Dazu löst man den Katalysator in einem geeigneten inertem Lösemittel (z. B. Wasser) und fügt eine entsprechende Menge, in der Regel etwa genauso viel wie Katalysator, eines geeigneten festen Trägers hinzu, z. B. Sipernat 2200 (Kieselsäure der Evonik Degussa GmbH). In Frage kommen auch andere gefällte oder aber auch pyrogene Kieselsäuren. Diese können z. B. bei der Evonik Degussa GmbH unter der Produktbezeichnung Sipernat™ bzw. AEROSIL™ erhalten werden. Nach der Vermischung in dem Lösemittel wird dieses entfernt. In Frage kommen dazu alle technischen Vorrichtungen, die dazu geeignet sind, Lösemittel abzutrennen, z. B. Trockenöfen, Destillationapparaturen oder auch Sprühtrockner. Das entstehende Produkt kann in einfacher Weise gehandelt werden. Es neigt nicht mehr so zum Verkleben und kann auch wesentlich einfacher gemahlen und gesiebt werden.

Der Anteil der Katalysatoren B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Besonders bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxyd als Katalysator B) eingesetzt.

Als Co-Katalysatoren eignen sich unter C) Epoxide oder Acetylacetonate. Für die Gruppe der Epoxide kommen dabei z. B. Glycidylether und -ester, aliphatische Epoxide, Diglycidylether auf Basis Bisphenol A und Glycidylmethacrylate. Beispiele für solche Epoxide sind Triglycidylisocyanurat (TGIC, Handelsname Araldit 810, Huntsman), Gemische aus Terephthalsäurediglycidylester und Thmelitsäuretriglycidylester (Handelsname Araldit PT 910 und 912, Huntsman), Glycidylester der Versatiesäure (Handelsname Kardura E10, Shell), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ECC), Diglycidylether auf Basis Bisphenol A (Handelsname EPIKOTE 828, Shell) Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, (Handelsname Polypox R 16, UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen in Frage. Darüber hinaus eignen sich auch Umsetzungsprodukte aus Mono- oder Polyisocyanaten und Glycidylalkohol.

Als Co-Katalysatoren kommen außerdem noch Metallacetylacetonate in Betracht, z. B. Lithiumacetylacetonat oder Zinkacetylacetonat.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Co-Katalysatoren um Araldit PT910 und Araldit PT912.

Natürlich können auch Mischungen der oben genannten Co-Katalysatoren als

Komponente C) verwendet werden.

Der Anteil an Co-Katalysatoren als Komponente C) beträgt insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die

Gesamtzusammensatzung.

Eine erfindungsgemäße Variante schließt die polymere Anbindung der oben genannten Katalysatoren B) oder Co-Katalysatoren C) mit ein. Katalysatoren B) oder Co-Katalysatoren C) können z. B. an dem Härter A) oder an dem Alkohol D) chemisch gebunden sein. Dazu können beispielsweise Epoxidgruppen des Co-Katalyasators C) mit Säuregruppen eines Hydroxyl-Polyesters (D) umgesetzt sein. Oder aber ein Tetralkylammoniumhydroxid B) kann unter Salzbildung mit den Säuregruppen eines Hydroxyl-Polyesters D) umgesetzt sein.

Sowohl Katalysatoren als auch Co-Katalysatoren können außerdem mit einer Hülle umgeben und damit verkapselt sein.

Beispiele für Mikroverkapselung findet man z. B. unter „Microencapsulation and Particle Coating" Center for Professional Advancement (Tagungsband), Amsterdam 2005. Als Hüllenmaterialien eignen sich vor allem Polymere, z. B. Polyester, Polyolefine, Polyacrylate, Polyether, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylether und sonstige Polymere, die in der angegebenen Literatur genannt werden.

Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als wesentliche Komponente D) monomere, oligomere oder polymere Mono- oder

Polyalkohole. Diese Alkohole reagieren unter Reaktionsbedingungen mit den funktionellen Gruppen (Uretdione) des Härters und führen so eine Vernetzung herbei.

Als monomere Alkohole eignen sich insbesondere Mono-, Di- oder Polyole mit einem Molekulargewicht von mindestens 32 g/mol.

Beispielsweise handelt es sich bei den Monoalkoholen um Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol sowie Hydroxymethylcyclohexan.

Bei den Diolen handelt es sich beispielweise um Ethylenglykol, Thethylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3- Methylpentandiol-1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Thmethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester.

Bei den Triolen handelt es sich beispielweise um Trimethylolpropan, Dithmethylolpropan, Trimethylolethan, Hexanthol-1 ,2,6, Butanthol-1 ,2,4, Tris(ß- Hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit oder Sorbit.

Bei der Gruppe der oligomeren oder polymeren Alkoholen werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5 bis 500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt. Insbesondere werden als Komponente D) Polyester eingesetzt, aufgebaut aus Carbonsäuren und vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen. Die für die Herstellung dieser Polyester bevorzugten Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Dodecandi-, Tetradecandi-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-,

Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Malein- und Fumarsäure bzw. - so weit zugänglich - deren Anhydride, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Bis-(1 ,4- hydroxymethyl)-propan, 2-Methylpropandiol-1 ,3. 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Glycehn, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1 ,2,6, Butanthol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)- isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Thethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung des Polyesters D) infrage.

Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere D) eingesetzt werden.

Weiterhin eignen sich Polyester aus den oben genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'- Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, oder Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind. Beispielhaft genannte Polymere D), die Carbonatgruppen aufweisen, können bekanntermaßen durch Umsetzung der beispielhaft genannten zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 300 g/mol mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Phosgen oder bevorzugt cyclischen Carbonaten, wie z. B. Trimethylencarbonat oder 2,2- Dimethyl-thmethylencarbonat (NPC) oder Gemischen solcher cyclischen Carbonate erhalten werden. Besonders bevorzugte Carbonatdiole sind solche, die aus den genannten zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle und NPC unter Ringöffnung hergestellt werden können.

Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure-, -phosphorsäurechlorid oder -phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art, Polyester der Borsäure, Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen sowie die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Alkylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind ebenfalls geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung des Polymers D).

Mögliche Polyester, die als Komponente D) eingesetzt werden können sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.

Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butylenoxid, und Glycidylether, beispielsweise Octylglycidylether. Die oben genannten Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 270 °C, vorzugsweise 130 bis 230 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.

Als Polymere D) kommen außerdem hydroxyfunktionelle Polyether und Polycarbonate in Betracht. Bevorzugte Polyether können z. B. durch Polyaddition von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Trimethylenoxid, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxabicyclobutan, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder dem Bis-(2,5)-epoxypropylether des Diphenylolpropans, durch kationische Polymerisation in Gegenwart von Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid, oder durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Polypropylenglykol-(1 ,3) oder -(1 ,2), Pentamethylenglykol, Hexandiol, Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycehn, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin, Ethylendiamin, Di-(ß-hydroxypropyl)-methylamin sowie hydroxyalkylierte Phenole, wie z. B. Di-(ß-hydroxyethoxy)-resorcin, hergestellt werden.

Als Polymere D) sind darüber hinaus auch z. B. die in der Polyurethanchemie bekannten Polythioether, Polyacetale, Polyepoxide, Polyesteramide oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 8500 g/mol, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, geeignet.

Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 8 000 g/mol als Komponente D) eingesetzt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der oben genannten Monomere Oligomere und/oder Polymere eingesetzt werden. Die Polymere können amorph aber auch teilkristallin sein. Der Anteil der Komponente D) beträgt insbesondere zwischen 1 und 95 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form enthalten (Komponente E). Als im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete Säuren gelten alle festen oder flüssigen, organischen oder anorganischen, monomeren oder polymeren Stoffe, die die Eigenschaften einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen. Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide mit einer Säurezahl von mindestens 20. Sofern vorhanden sind die Säuren insbesondere mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Lackbzw. Klebstofftechnologie übliche Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren als Komponente F) enthalten. Beispiele entsprechender Hilfsund Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. stehsch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 669 353 beschrieben sind. Darüber können als Hilfsstoffe auch Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Titandioxid, in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vorhanden sein. Sofern vorhanden, beträgt der Anteil der genannten Hilfs- und Zusatzstoffe insbesondere 0,001 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Optional können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um metallorganische Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber um tertiäre Amine, wie z. B. 1 ,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen umfassend die Trockenmischung der Einzelkomponenten A) bis F) oder die Trockenmischung von homogenen Mischungen von Einzelkomponenten A) bis F), mit der Maßgabe dass die Komponenten B) und C) nicht in der gleichen homogenen Mischung vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit auf der Trockenmischung einzelner Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. Mischungen einzelner Bestandteile.

Unter Trockenmischung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden eine Mischung, die nicht unter vollständigem Aufschmelzen aller Komponenten, bzw. unter vollständigem Lösen aller Komponenten herbeigeführt wird. Daher sind solche Trockenmischungen auch nicht vollständig homogen. Der Vorgang der Trockenmischung kann in jedem dem Fachmann bekannten und dafür geeigneten Mischer erfolgen. Insbesondere handelt es sich bei dem Mischer um Rührkessel aller Art (z. B. Lödige Mischer), Schüttel-Rüttelmischer (z. B. Turbular) und sonstige Aggregate, die pulverförmige Zusammensetzungen bei Raumtemperatur vermischen können.

Im einfachsten Fall werden die Einzelkomponenten trocken, also lösemittelfrei, unter Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen

Zusammensetzungen vermischt. In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden homogene Mischungen von

Einzelkomponenten der Zusammensetzung miteinander trocken vermischt.

Bei dieser Verfahrensvariante dürfen die Komponenten B) und C) nicht in der gleichen homogenen Mischung vorliegen, um unerwünschte Vorreaktionen zu vermeiden.

Homogene Mischungen bedeutet eine Mischung entweder im Lösemittel oder in der Schmelze.

Die Homogenisierung der Bestandteile zur Herstellung der Teilmischungen kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130 °C nicht überschritten werden sollten. Bevorzugt werden die Komponenten A) und D) zusammen in einer homogenen Mischung verwendet. Bevorzugt ist auch die Zugabe der Komponente C) in diese homogene Mischung aus A) und D). Danach werden die Komponenten beziehungsweise Teilmischungen entweder einzeln oder gemeinsam vermählen und gesiebt. Die Maximalkorngröße zum Sieben beträgt 200 μm, bevorzugt 100 μm. Anschließend werden alle gemahlenen und gesiebten Bestandteile in einer geeigneten Mischapparatur (z. B. Turbular) sorgfältig trocken miteinander gemischt. Diese Mischung kann, falls erforderlich, in einem zusätzlichen Schritt bei erhöhter Temperatur knapp unterhalb des Schmelzpunktes erneut zusammengesintert werden, und danach wiederum auf eine gewünschte Größe vermählen und gesiebt werden.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffzusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, Papier-, oder Ledersubstraten, Faserverbundstoffen oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Pulverlacke enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind

Metallbeschichtungszusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen.

Bei den erfindungsgemäßen Verwendungen werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch geeignete Auftragung, z. B. Sprühen, Wirbelsintern, Streuen, auf das Substrat aufgebracht. Das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Im Falle von Verklebungen wird das Pulver auf die zu fügenden Substrate aufgebracht und diese dann aufeinander gepresst.

Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 1 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 60 bis 220 °C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis 160 ⁰C erhitzt.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.

Beispiele:

Die OH-Zahl wird bestimmt nach DIN 53240-2.

Bei diesem Verfahren wird die Probe mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen acetyliert werden. Dabei entsteht pro Hydroxylgruppe ein Molekül Essigsäure, während die anschließende Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids zwei Moleküle Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Hauptwert und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt. Die NCO-Zahl wird nasschemisch unter Zugabe von Dibutylamin und nachfolgender Rücktitration des Überschusses and Butylamin mit Salzsäure gegen Bromphenolblau bestimmt. Als Lösemittel können Gemische aus Isopropanol und Wasser verwendet werden.

Der Uretdion-Gehalt wird nasschemisch unter Zugabe von Butylamin und nachfolgender Rücktitration des Überschusses and Butylamin mit Salzsäure gegen Bromphenolblau bestimmt. Als Lösemittel können Gemische aus Isopropanol und Wasser verwendet werden.

Schmp.: Schmelzpunkt; T_G: Glasübergangspunkt;

Beispiel 1 : a) Homogene Mischung aus A), C) und D)

61 ,65 g DYNACOLL 7330 (Komponente D) werden bei 120 ⁰C im Stahltopf (Thermostateinstellung) vorgelegt und in ca. 1 h unter Rühren aufgeschmolzen. Anschließend wird bei gleicher Temperatur 35,35 g VESTAGON BF 9030 (Komponente A) in einer Portion zugegeben und ca. 1 ,5 - 2 h nachgerührt. Danach wird noch 1 g Araldit PT 910 (Komponente C) zugegeben und noch 15 min gerührt. Sobald eine homogene Schmelze vorliegt, kann das Produkt abgefüllt werden. Die erkaltete Schmelze wird in einem Haushaltszerkleinerer (Braun, Typ 4142) vorgehackt und danach vermählen. Der Mahlvorgang wird an einer Rotor-Schnell-Mühle (Fritsch, Typ Pulverisette 14) unter Zuhilfenahme von flüssigem Stickstoff durchgeführt. Aufgrund der Kühlung durch N₂ wird ein Verkleben des Produktes in der Mühle verhindert. Das feucht gewordene Produkt muss danach im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet werden (50 mbar). Sobald das Produkt trocken ist (optische Beurteilung der Rieselfähigkeit), wird es auf einer Analysen-Siebmaschine (Retsch, Typ AS200 Basic)) gegeben und auf eine Korngröße von < 63 μm gesiebt.

b) Herstellung eines Gemisches aus TEAB und Sipernat 2200

50 g TEAB (Komponente B) werden mit 150 ml VE-Wasser in einem 500 ml Rundkolben vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von fünf Minuten gelöst. Danach werden 50 g Sipernat 2200 (Träger) dazugegeben und es wird am Rotationsverdampfer bei 50 °C und ca. 6 mbar eingeengt. Das möglichst trockene Produkt wird im Mixer zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C (50 mbar) bis zur Massenkonstanz nachgetrocknet. Anschließend wird es vermählen und auf < 63 μm gesiebt.

c) Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung

98 g der der homogenisierten und zerkleinerten Mischung aus A), C) und D) (Beispiel 1 a), werden mit 2 g des Gemisches aus Schritt b) gemeinsam in ein 11 - Turbula-Kunststoffgefäß eingewogen und 30 Minuten am Schüttel- Rüttelmischer (Bachhofen AG, Typ,Turbula, System Schatz) mit 46 U/min vermischt. Danach wird die Mischung auf ein Trockenblech verteilt und ca. 15 - 20 Minuten bei 80 °C angesintert. Danach wird wiederum gemahlen und auf 100 - 200 μm Korngröße abgesiebt. Es resultiert ein Pulver mit einem Schmelzpunkt von ca. 90 °C und einem NCO-Gehalt von 4,40 % (Theorie: 4,37 %). Die NCO-Zahl bleibt auch nach 4 Wochen bei Raumtemperatur nahezu konstant (4,20 %), was die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Mischung belegt.

d) Vergleichsversuch 61 ,65 g DYNACOLL 7330 werden bei 120 ⁰C im Stahltopf (Thermostateinstellung) vorgelegt und innerhalb etwa einer Stunde unter Rühren aufgeschmolzen. Anschließend werden bei gleicher Temperatur 35,35 g VESTAGON BF 9030, 1 g PT 910 und 2 g des Gemisches aus TEAB und Sipernat zugegeben. d1 ) Innerhalb von 15 min bei dieser Temperatur geliert die Mischung.

d2) Wird die Temperatur innerhalb von 10 min nach Zugabe der letzten Komponente auf Raumtemperatur abgesenkt, so resultiert daraus, nach Mahlen und Sieben auf 100 - 200 μm, ein Pulver mit NCO-Gehalt von 2,60 % (Theorie 4,37 %). Die NCO-Zahl sinkt nach vier Wochen bei Raumtemperatur auf 1 ,90 %, das Pulver lässt sich nicht mehr vollständig lösen.

Beispiel 2: Allgemeine Durchführung Textilverklebungen

Von einem Baumwollgewebe werden zwei Tücher der Größe 110 mm x 110 mm geschnitten. Auf die untere Hälfte eines Baumwolltuchs wird die pulverförmige Zusammensetzung auf den zu verklebenden Bereich von 100 mm x 50 mm mit Hilfe eines Siebs mit einer Maschenweite kleiner 160 μm aufgestreut. Das Auflagengewicht beträgt ca. 30 g/m². Das Pulver wird fünf

Minuten bei einer Temperatur von 10 °C oberhalb des Schmelzpunkts des

Pulvers in einem Warmluftofen auf die Gewebeoberfläche gesintert.

Nach Abkühlung wird das mit dem Klebstoff vorbeschichtete Baumwolltuch mit dem unbeschichtetem Tuch in einer Presse bei einer Temperatur von

140 °C während 10 Minuten und einem Druck von 10 bar laminiert.

Nach einem Tag werden aus dem Gewebeverbund 15 mm breite und 110 mm lange Prüfstreifen geschnitten, wobei die Verklebungslänge 50 mm beträgt.

Die beiden äußeren Streifen werden verworfen.

Zur Prüfung der Schälfestigkeit werden die Enden der nicht geklebten

Gewebestreifen in der oberen und unteren Einspannvorrichtung der

Zugprüfmaschine fixiert und mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/ Minute in einem Winkel von 180 ⁰C gemäß DIN EN 28510 getrennt.

Angegeben wird die Maximalkraft Fmax in N als Mittelwert aus 5 Messungen.

Ab einer Kraft Fmax von 4 N gilt die Verklebung als gut. 3) Textilverklebung mit 1c) und 1 d2)

Die Textilverklebung für die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 c) ergibt eine gute Haftung mit einem Fmax Wert von 6,9 N. Die nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung 1d2) lässt sich nicht mehr aufschmelzen und ist damit für eine Verklebung unbrauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverform ige Zusammensetzungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 40 °C, enthaltend A) mindestens einen uretdiongruppenhaltigen Härter, B) mindestens ein quarternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz, C) mindestens einen Co-Katalysator in Form eines Epoxides oder eines Acetylacetonats, D) mindestens ein monomerer, oligomerer oder polymerer Mono- oder Polyalkohol, gegebenenfalls E) mindestens eine Säure in monomerer oder polymerer Form und gegebenenfalls F) Hilfs- und Zusatzstoffe und/oder weitere Katalysatoren.

2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Härter A) auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und einem Uretdiongruppengehalt von

1 bis 25 Gew.-% basieren.

3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an A) 5 - 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.

4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei B) um Tetralkylammonium- oder Phosphoniumsalze mit Halogenen oder organischen oder anorganischen Säureanionen als Gegenion handelt.

5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an B) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.

6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Tetraethylammoniumbenzoat und Tetrabutylammoniumhydroxyd als B) eingesetzt werden.

7. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komponente C) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensatzung, beträgt.

8. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Polyester eingesetzt werden.

9. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einer OH-Zahl von 15 bis 150 und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 8 000 g/mol als Komponente D) eingesetzt werden.

10. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komponente D) zwischen 1 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.

11.Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente F) Verlaufsmittel, Lichtschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente eingesetzt werden.

12. Verfahren zur Herstellung der pulverförmiger Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 umfassend die Trockenmischung der Einzelkomponenten A) bis F) oder die Trockenmischung von homogenen Mischungen von Einzelkomponenten A) bis F), mit der Maßgabe dass die Komponenten B) und C) nicht in der gleichen homogenen Mischung vorliegen.

13. Klebstoffzusammensetzungen, Pulverlacke, Metallbeschichtungszusammensetzungen, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen enthaltend pulverförmige Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.

14. Verwendung pulverförmiger Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, Papier-, oder Ledersubstraten, Faserverbundstoffen.

15. Verwendung pulverförmiger Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, oder Ledersubstraten.