EP2234920A1 - Verfahren zur herstellung von stickstoff-dotierten kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stickstoff-dotierten kohlenstoffnanoröhrchen

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EP2234920A1
EP2234920A1 EP08864671A EP08864671A EP2234920A1 EP 2234920 A1 EP2234920 A1 EP 2234920A1 EP 08864671 A EP08864671 A EP 08864671A EP 08864671 A EP08864671 A EP 08864671A EP 2234920 A1 EP2234920 A1 EP 2234920A1
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EP
European Patent Office
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nitrogen
carbon nanotubes
fluidized bed
metal
solid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08864671A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Aurel Wolf
Volker Michele
Leslaw Mleczko
Jens Assmann
Sigurd Buchholz
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Bayer Technology Services GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) in a fluidized bed.
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • Carbon nanotubes are well known to those skilled in the art at least since their description in 1991 by Iijima (S.Iijima, Nature 354, 56-58, 1991). Since then, carbon nanotubes have been comprised of cylindrical bodies comprising carbon with a diameter between 3 and 80 nm and a length which is a multiple, at least 10 times, of the diameter. Also characteristic of these carbon nanotubes are layers of ordered carbon atoms, with the carbon nanotubes usually having a different core in morphology. Synonyms for carbon nanotubes are, for example, "carbon fibrils” or “hollow carbon fibers” or “carbon bamboos” or (in the case of wound structures) "nanoscrolls" or “nanorolls”.
  • carbon nanotubes have a technical importance for the production of composite materials due to their dimensions and their special properties. Substantial further possibilities are in electronics and energy applications, as they are generally characterized by a higher specific conductivity than graphitic carbon, e.g.
  • the use of carbon nanotubes is particularly advantageous if they are as uniform as possible in terms of the abovementioned properties (diameter, length, etc.).
  • the well-known methods for the production of nitrogen-doped carbon nanotubes are based on the conventional production methods for the classical carbon nanotubes such as arc, laser ablation and catalytic processes.
  • arc and laser ablation processes are characterized in that carbon black, amorphous carbon and high-diameter fibers are formed as by-products in the course of these production processes, with which the resulting carbon nanotubes usually have to be subjected to elaborate after-treatment steps, which is the products obtained from these processes and thus these Makes the process economically unattractive.
  • catalytic processes offer advantages for the economical production of carbon nanotubes, since by these processes it is possible to produce a product of high quality in good yield.
  • a distinction is usually made in the catalytic processes Process with supported systems on the one hand and so-called "floating catalyst" processes on the other
  • the former usually comprise catalysts which are located on a Tragermat ⁇ x, which itself is catalytically active under certain circumstances, the latter usually denote processes in which under the reaction conditions for the preparation of the carbon nanotubes of the catalyst from a precursor compound ("precursor") is formed
  • WO 2005/035841 A2 a method is disclosed comprising a core and a leitfähieen deposited thereon Srhirht of St "" l ⁇ r fabric-do ti ey the manufacture of electrodes n Ko ⁇ 'e n - comprises stoffnanorohrchen
  • the method is a "floating catalysing" process as defined above, with the associated disadvantages
  • Van Dommele et al and Matter et al. each disclose a typical embodiment of the prior art supported processes by using nitrogen-doped carbon nanotubes on a supported catalyst comprising cobalt, iron or nickel on an SiO 2 or MgO mat to form acetonitrile or Depositing Py ⁇ din as a Carbon and Nitrogen Source in the Form of Carbon Nanotubes
  • a supported catalyst comprising cobalt, iron or nickel on an SiO 2 or MgO mat to form acetonitrile or Depositing Py ⁇ din as a Carbon and Nitrogen Source in the Form of Carbon Nanotubes
  • DE 10 2006 017 695 A1 discloses a process which comprises the production of carbon nanotubes in a fluidized bed, wherein in particular an advantageous mode of operation of the fluidized bed is disclosed, by means of which continuous feeding with new catalyst It is also disclosed that the starting materials used may comprise heteroatoms. Use of starting materials which resulted in nitrogen doping of the carbon nanotubes is not disclosed An alternative for achieving high yields based on the catalyst used and for achieving advantageous product properties of carbon nanotubes is disclosed in DE 10 2006 007 147.
  • a catalyst which comprises a high proportion of catalytically active metal components and therefore leads to the desired high yields It is also disclosed that the starting materials used may comprise heteroatoms. Use of starting materials which resulted in nitrogen doping of the carbon nanotubes is not disclosed
  • the method should be able to be operated continuously
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • the at least one metal (M) used according to step a) of the process according to the invention usually comprises a transition metal.
  • Preferred metals (M) are the metals (M) Selected from the list Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn and Mo. Particularly preferred metals Not a word
  • the metal salt (MS) of the at least one metal (M) usually used in step a) of the process according to the invention usually comprises a metal salt (MS) of the at least one metal (M) which is soluble in the solvent (L) (for example acetates, nitrates , Carbonates and chlorides)
  • a metal salt (MS) of the at least one metal (M) which is soluble in the solvent (L) (for example acetates, nitrates , Carbonates and chlorides)
  • Preferred metal salts (MS) of the at least one metal (M) are nitrates, carbonates and chlorides
  • Solvents (L) usually used in step a) of the process according to the invention include short-chain (C 1 to C 6 ) alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or butanol or water, and mixtures thereof. Particular preference is given to water
  • step a) of the process according to the invention can be brought about, for example, by a change in the temperature, the concentration (also by evaporation of the solvent), by a change in the pH and / or by addition of a precipitating agent or combinations thereof
  • the precipitation according to step a) of the process according to the invention with addition of a precipitation agent or a combination of the above embodiments is at least using a precipitation agent.
  • Suitable precipitation agents are solutions of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, urea, alkali metal or alkaline earth carbonates and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides in the above Solvents Preferred are solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides
  • the trapping can be carried out batchwise or continuously. A continuous trapping is particularly preferred.
  • the metal salt solution (MS) of the at least one metal (M) and optionally the precipitation reagent are mixed by means of shredders in a high mixing intensity mixing device. Very particular preference is given to static mixers, Y. Mixers, multi-lamination mixers, valve mixers, micro-mixers, (binary) - Dusenmischer Further known to those skilled in the art, these devices similar mixers are also used for this purpose
  • step a) surface-active substances (eg ionic or nonionic surfactants or carboxylic acids) are added to improve the falling behavior and to modify the surface of the solids produced
  • step a) at least one further component (I) is added, which forms a catalytically active mixed compound together with the at least one metal (M)
  • Possible further components (I) include, for example, Mg, Al, Si, Zr, Ti, and other mixed metal oxide-forming elements and their salts and oxides known to those skilled in the art.
  • Preferred further components (I) are the materials Mg, Al and Si, and their salts and oxides
  • step a) of the inventive method is carried out so that at least two metal salts (MS) different, as described above particularly preferred metals (M), together with a further component (I) with the addition of ammonium carbonate, ammonium hydroxide, urea, Alkahcarbonaten and Hydroxides are fallen as precipitation reagent at a pH greater than 7
  • the suspension (S) resulting from the step a) of the process according to the invention then comprises the solid (F) according to the invention in the solvent (L), the solid (F) preferably hydroxides and / or carbonates and / or oxides of the metals (M) used. the metal salts (MS) and / or the further components (I) or mixtures of the abovementioned
  • step b) of the inventive method is usually carried out so that the solid (F) by means of a conventional, known in the art for solid-liquid separation from the suspension (S) is separated as non-exhaustive examples of such methods Filtration, evaporation of the solvent, Zent ⁇ fugation etc mentioned
  • step b) of the process according to the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • a continuous procedure of step b) is preferred.
  • the separation is carried out in the form of a filtration followed by at least one washing of the solid (F).
  • the washing can be carried out by methods known to the person skilled in the art, such as membrane processes the development comprising separation in the form of filtration, dry pressing, slurrying, washing and
  • Terminal refers in the context of the present invention to suspending the solid (F) in a solvent (L).
  • Dry pressing refers in connection with the present invention, the pressing out of liquid from the suspension of the solid (F) maximum until reaching a Flusstechniksanteils of the resulting solids cake, which corresponds to the proportion of Kapillarwassers between the particles It is thus to distinguish from drying in the context of aftertreatment in the context of step b) of the inventive method
  • step b) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Particular preference is given to a continuous operation. Very particular preference is given to a continuous operation using a membrane process for washing
  • Step b) of the process according to the invention can be carried out with or without aftertreatment of the solid (F) after it has been separated from the suspension.
  • Aftertreatment of the solid (F) is preferably provided in order to increase the solubility of the later heterogeneous metal catalyst (K)
  • the aftertreatment within step b) of the process according to the invention usually comprises at least one drying of the solid (F) and / or calcination of the solid (F). Calcination is only necessary if, after precipitation according to step a) and separation of the solid (F) according to step b) the solid (F) is not in the form of a mixed phase and / or alloy comprising the metals (M), the further component (I) and optionally oxygen in any ratio
  • Drying under the Nachbehandelns is preferably conducted at temperatures between 15O 0 C and 250 ° C under atmospheric pressure (1013 hPa) with air performed Particularly preferred is a drying at temperatures of about 180 0 C under atmospheric pressure (1013 hPa) with air
  • step b) of the process according to the invention is carried out discontinuously, the use of a contact dryer (for example a paddle dryer) is preferred for the drying
  • step b) of the process according to the invention is carried out continuously, spray-drying is preferred for drying
  • Typical residence times of the solid (F) in the dry phase in the case of discontinuous carrying out of the aftertreatment in the form of drying are between 4 and 18 hours. Preference is given to residence times of about 12 hours
  • Usual residence times of the solid (F) in the dry phase with continuous carrying out of the aftertreatment in the form of drying are between 0.1 and 60 seconds, preferably 1 to 10 seconds
  • the calcination of the solid (F) is usually carried out at temperatures of about 250 0 C to 650 0 C, preferably at temperatures of about 300 0 C to 600 0 C As well as the drying, the calcination is preferably carried out under atmospheric pressure (1013 hPa) with air
  • the residence time of the solid (F) in the calcination step is usually between 2 and 12 hours, preferably about 4 hours
  • the resulting heterogeneous metal catalyst (K) preferably comprises a mixture and / or alloy of the form Mi M 2 IiO 2 O, where the components M 1, M 2 comprise the metals (M) according to the invention and the constituents I] O and I 2 O
  • is particularly preferred Mn and the mass share in the above Representation amounts to from 2 to 65%
  • I 2 O is MgO and the mass fraction is from 5 to 70%
  • heterogeneous metal catalysts which have similar mass fractions Mn and Co.
  • a ratio Mn / Co of from 2 to 1, more preferably from 1.5 to 1, 5 is preferred
  • the resulting heterogeneous metal catalyst (K) comprises particles having an outer diameter in the range of 20 microns to 1500 microns, more preferably, the outer diameter of the particles between 30 .mu.m and 600 .mu.m, most preferably between 30 .mu.m and 100 .mu.m
  • the measurement of the particle size distribution can be done z B by means of laser diffraction or by screening
  • the aftertreatment additionally comprises a classification. Possible classification methods are known to the person skilled in the art, for example with screening or sifting
  • step b) The fraction of the particles which is too large after classification is subjected to comminution in a particularly preferred further development of step b) according to the invention and classified once again
  • the classifying and in particular the comminution with further classifying according to the preferred further development is advantageous because it makes it possible to optimize the specific catalytic surface of the heterogeneous metal catalyst compared to the ideally process-technically usable particle size. Smaller particles tend to agglomerate or dust, which is disadvantageous in terms of process technology and have larger particles a lower specific surface and are thus disadvantageous in relation to the desired space-time yield of the inventive method
  • step b) The inventive method and its preferred embodiments and developments up to step b) are particularly advantageous because the common falling of optionally used further component (I) and at least one metal (M) and the aftertreatment can be controlled so that the porosity of the resulting heterogeneous metal catalysts (K) and the morphology of the catalytically active centers of the at least one metal (M) on the surface of the heterogeneous metal catalyst (K) is set so that the nitrogen-doped carbon nanotubes in high Yield and can be obtained with a small size distribution to the desired size
  • the heterogeneous metal catalyst (K) has a porous structure whose surface comprises catalytically active centers of at least one metal (M)
  • M metal
  • the inventive heterogeneous metal catalyst (K) a higher yield of nitrogen-doped carbon nanotubes per amount of heterogeneous metal catalyst used (K ), as well as the interior of the porous heterogeneous metal catalysts (K) is accessible to the starting material
  • conditioning of the heterogeneous metal catalyst (K) may be advantageous as further aftertreatment.
  • conditioning may include treating with reactive atmospheres or steam with the aim of improving the catalytic properties preceding or following conditioning
  • conditioning the heterogeneous catalyst (K) with a reactive gas such as hydrogen, hydrocarbons, CO or with mixtures of said gases may be beneficial to a particularly reactive heterogeneous metal catalyst (K)
  • the metal compounds contained in the heterogeneous metal catalyst (K) can be modified in their oxidation state via such a conditioning, but the morphology of the resulting catalyst structure can also be influenced.
  • the direct use of the catalyst, a reductive conditioning or off is preferred it conditioning in the form of a total or partial transfer of the metal compounds contained in the heterogeneous metal catalyst (K) in the corresponding carbides
  • the introduction of the heterogeneous metal catalyst (K) into the fluidized bed in step c) of the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. It is preferred to continuously introduce the heterogeneous metal catalyst (K) into the fluidized bed.
  • the heterogeneous metal catalyst (K) can be reduced before being introduced as described be added in an oxidic form of the metals (M) or even added in the form of the precipitated hydroxides or carbonates
  • the fluidized bed used according to steps c) to e) of the inventive method may comprise a reaction space with a bubbling, turbulent or irradiated fluidized bed, wherein internally or externally circulating fluidized beds can be used It is also possible to introduce the heterogeneous metal catalyst (K) into an already particle-filled fluidized bed. These particles can be inert particles and / or consist entirely or partially of another heterogeneous metal catalyst (K). These particles can also be agglomerates of carbon nanotubes or nitrogen-doped carbon nanotubes
  • the fluidized bed used for carrying out the process may consist of suitable high-temperature steel or of inert material with respect to catalytic effects, such as graphite or quartz glass. These materials result from the particular requirements of the conditions in the reaction zone, which is encompassed by the fluidized bed according to the invention
  • the reaction according to step d) of the process according to the invention is usually carried out using at least one educt (E) comprising carbon and nitrogen, or using at least two starting materials (E), wherein at least one comprises carbon and at least one nitrogen comprises preferably the reaction using at least one educt (E) comprising carbon and nitrogen
  • the reaction is particularly preferably carried out using at least one starting material (E) which comprises a nitrogen-containing organic compound gaseous in the reaction zone under the conditions described below
  • the reaction preferably takes place using at least one educt (E) selected from the list acetonitrile, dimethylformamide, acrylonitrile, propionic acid, butyric acid, pyridine, pyrrole, pyrazole, pyrrolidine and pipidine
  • another starting material (E) is used, which does not comprise nitrogen is preferred.
  • Another starting material (E) which is selected from the list methane, ethane, propane , Butane, or higher ahphates which are gaseous in the reaction zone under the later-described conditions, and ethylene, propylene, butene, butadiene, or higher olefins gaseous in the reaction zone under the later-described conditions, acetylene, or aromatic hydrocarbons, which are present in the reaction zone under the conditions described later gaseous
  • reaction zone for carrying out the reaction according to step d) of the process according to the invention, which is characterized by a reaction temperature according to the invention, a reaction pressure according to the invention and by a gas velocity of the gases introduced according to the invention
  • the gases introduced may comprise at least one starting material (E) in the gas phase as well as further gases according to the invention.
  • Further gases preferably comprise hydrogen and / or inert gases.
  • Inert gases preferably comprise noble gases or nitrogen
  • the composition of the mixture of the gases introduced into the reaction zone usually consists of 0-90% by volume of hydrogen, 0-90% by volume of an inert gas such as 7% nitrogen or argon and 5-100% by volume of the at least one starting material (E) gaseous state of matter, preferably 0-50% by volume of hydrogen, 0-80% by volume of an inert gas such as nitrogen or argon and 10-100% by volume of the at least one educt (E) in gaseous state, more preferably 0-40% by vol -% hydrogen, 0 - 50% by volume of an inert gas such as nitrogen or argon and 20-100% by volume of the at least one starting material (E) in gaseous state
  • the gas stream comprising the at least one educt (E) can be passed directly into the fluidized bed and / or the reaction zone of the fluidized bed directly or after a preferred further development of step d).
  • the gas stream comprising the at least one educt (E) is preferably present Entry into the fluidized bed and / or the reaction zone of the fluidized bed at 25 ° C to 300 0 C, more preferably preheated to 200 0 C to 300 0 C
  • the devices to be used for this purpose are generally known in the art
  • the inventive temperature in the reaction / one, in which the reaction according to step d) of the inventive method is carried out is usually between 300 ° C and 1600 0 C, preferably between 500 0 C and 1000 0 C, more preferably between 600 0 C. and 85O ° C
  • the inventive pressure in the reaction zone in which the reaction according to step d) of the inventive method is carried out is usually between 0.05 bar and 200 bar, preferably between 0.1 bar and 100 bar, more preferably between 0.2 bar and 10 bar
  • the fluidized bed of the process according to the invention is usually operated in step d) in such a way that the gas velocity is set at least in the reaction zone to be 1, 1 to 60 times the minimum fluidization rate of all particles present in the fluidized bed - Up to 30 times, more preferably 5 to 20 times Further preferred, the gas velocity is adjusted so that it is less than the rate of descent of each individual particle in the fluidized bed
  • Too high a gas velocity leads to the discharge of finer agglomerate particles and in particular of the catalyst which does not react at all or only to a small extent. Too low rates result in a defluidization of coarser agglomerates and corresponding undesired caking of the reactor contents
  • the operation of the fluidized bed, or at least the reaction zone of the fluidized bed, under the conditions described above with respect to the gas velocity is advantageous because a discharge of individual particles from the fluidized bed can be avoided while intensive mixing and thus contacting the gas stream comprising the at least one gaseous Reactant (E) can be ensured with the solid, which in turn results in maximum possible conversions of the heterogeneous metal catalyst (K) according to the invention.
  • the heterogeneous metal catalysts (K) used according to the process according to the invention with a high specific yield of nitrogen-containing carbon nanotubes (produced Product mass per added catalyst mass) the distribution of the fluidization relevant particle properties such as particle density and diameter is particularly broad, is an implementation of the method according to the just beschrie Export forms particularly advantageous
  • the fluidized bed may be followed by a jetted-particle jetting device, such as a cyclone. This may also be in addition to this requirement done in order to prevent a discharge in the event of a malfunction
  • step d) of the process the nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) according to the invention then form on the heterogeneous metal catalyst (K), whereby the particles of the heterogeneous metal catalyst (K) are blasted according to the invention and agglomerate particles are doped with nitrogen Carbon nanotubes (NCNT) and residues of the heterogeneous metal catalyst (K) are formed
  • the discharge of the nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) according to step e) of the inventive method is usually carried out so that those agglomerate particles of nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) are removed from the fluidized bed, which have reached the intended maximum agglomerate diameter
  • the discharge according to step e) of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the batchwise preparation according to step e) of the process according to the invention can be carried out by simply taking out the growth citrate by means of a suitable discharge device from the fluidized bed, for which purpose, if appropriate, previously the supply of the gas stream, comprising the at least one educt (E), 7ur fluidized bed has been completed
  • step e) of the process according to the invention is preferably carried out continuously.
  • Step e) is preferably carried out continuously and the
  • Fluidized bed provided with a visible discharge device
  • a visible discharge device Such devices are the
  • Fluid bed and the reaction zone of the fluidized bed must also be provided Such a device ensures that only agglomerates with a diameter above a selected maximum diameter are discharged from the reactor and smaller particles in the
  • Such a device may be internally incorporated in the fluidized bed or disposed externally outside the fluidized bed and connected to it via a Forderniklauf z B can be constructed of suitable sieves, or it can be an air classification 7 B by means of a zigzag classifier
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • heterogeneous metal catalyst (K) prepared by the process according to the invention does not subsequently form any nitrides and thus no loss of catalytic activity / ur production of the nitrogen-doped
  • Carbon nanotube (NCNT) shows, among other things, that in the later Examples of disclosed yields of nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) per amount of heterogeneous metal catalyst (K) are used
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • a further advantage of the method according to the invention is its simple scaling up, since all embodiments of the method steps of the disclosed method can be carried out in a simple manner continuously by means which can easily be scaled by the person skilled in the art
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • the nitrogen-doped carbon nanotubes may be further purified, methods well known to those skilled in the art (eg, by chemically dissolving the catalyst and support residues by oxidation of the very small amounts formed Proportions of amorphous carbon or by a thermal aftertreatment in an inert or reactive gas)
  • NCNT nitrogen-doped carbon nanotubes produced according to the invention can be used as additives in many materials, for mechanical reinforcement, for increasing the electrical conductivity, coloring, increasing the flame resistance
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • a use of the inventively generated nitrogen-doped carbon nanotubes (NCNT) for the production of printed conductors and conductive structures Particularly preferred is a use in batteries, capacitors, screens (eg flat screens) or light sources and as a field effect transistors
  • NNT nitrogen-doped carbon nanotubes
  • storage medium z B for hydrogen or lithium in membranes z B for the purification of gases, as catalyst or as support material z B for catalytically active components in chemical reactions , in fuel cells, in the medical field, for example, as a scaffold for controlling the growth of cellular tissue, in the diagnostic area, for example as a marker, and in chemical and physical analysis (eg in atomic force microscopes).
  • solution A A solution hereinafter referred to as solution B was prepared by stirring 1464.8 g of NaOH in 4882. 8 ml of deionized water At room temperature, both solutions A and B were required by means of pumps through a valve mixer, so that an intensive continuous mixing was ensured.
  • the volume flows of the solutions A and B were 2.8 L / h resp ca 1, 5 L / h
  • the volume flow of the solution B was continuously adjusted to ensure a constant pH
  • the resulting solid was filtered and then washed NaOH-free by a Verdrangungswasche
  • the filter cake was dried overnight at 180 0 C in air and subsequently calcined at 400 ° C. in air for 4 hours. After calcination, 550 g of a black solid were obtained.
  • 24 g of the catalyst 1 from Example 1 are placed in a fluidized bed reactor made of high temperature-resistant stainless steel with an inner diameter of 100 mm, in which there is already a bed template of 350 g nitrogen-containing carbon nanotube agglomerates.
  • the catalyst particles have a diameter between 32 .mu.m and 90 .mu.m
  • the reactor is electrically heated from the outside to a reaction temperature of 750 0 C and after inerting the reaction mixture consisting of 15 g / min acetonitrile, 25 NL / min nitrogen and 3.6 NL / min hydrogen through a perforated plate at the bottom of the reactor in
  • the gas empty tube velocity at the lower end of the reactor under operating conditions is 0.27 m / s.
  • the educt gas mixture is produced in an upstream electrically heated fixed bed (diameter 50 mm, height 1000 mm, filled with glass Raschig ⁇ ngen), in this is the acetonitrile metered liquid by means of a metering pump, for verdam pfenden Acetonit ⁇ l the nitrogen and the hydrogen are in gaseous form are metered in, so that a superheated gas mixture having a temperature of about 200 0 C emerges from the fixed bed in the Wirbel Anlagenreaktoi in the fluidized bed of nitrogen-doped Kohlenstoffnano- form tubules on the presented catalyst to burst the catalyst particles
  • the reaction of the catalyst with the educt gases is carried out over a period of 90 minutes until complete inactivation of the catalyst, the activity of the catalyst is monitored by the gas-specific hydrogen evolution in the reactor after inertization 220 g of a black powder are withdrawn from the reactor with nitrogen, and another approximately 350 g of product remain in the reactor as bed template for the next batch.
  • the structure and morphology of the deposited nitrogen-doped carbon nanotubes was determined by means of TEM analyzes (FEI device type: Tecnai20, Megaview III, method according to the manufacturer).
  • the amount of nitrogen incorporated is determined by means of ESCA analysis (ThermoFisher, ESCALab 22OiXL, method according to the manufacturer).
  • a yield of 8.2 g NCNT / g cat is achieved, the nitrogen content of the product is 4.28 wt .-%.
  • Table 1 lists further examples which were otherwise carried out analogously to Example 5 explained in detail above. It can be seen that catalysts based on Mn-Co-Al-Mg compounds provide a high yield of nitrogen-doped carbon nanotubes relative to the amount of catalyst used. The yield of nitrogen-doped carbon nanotubes based on the amount of catalyst used can be increased by the addition of ethylene as an additional carbon donor to the educt gas, but then decreases the nitrogen content of the product withdrawn from the reactor.
  • Table 1 Overview of tests for catalyst testing in a fluidized bed apparatus
  • Example 1 shows a TEM image of nitrogen-doped carbon nanotubes according to Example 5

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrehen (NCNT) in einer Wirbelschicht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) in einer Wirbelschicht.
Kohlenstoffnanoröhrchen sind mindestens seit ihrer Beschreibung 1991 von lijima (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) dem Fachmann allgemein bekannt. Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden seither zylinderförmige Körper umfassend Kohlenstoff mit einem Durchmesser zwischen 3 und 80 nm und einer Länge, die ein Vielfaches, mindestens 10-faches, des Durchmessers beträgt, zusammengefasst. Weiterhin kennzeichnend für diese Kohlenstoffnanoröhrchen sind Lagen geordneter Kohlenstoffatome, wobei im Regelfall die Kohlenstoffnanoröhrchen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern aufweisen. Synonyme für Kohlenstoffnanoröhrchen sind beispielsweise „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" oder „carbon bamboos" oder (im Fall von aufgewickelten Strukturen) „Nanoscrolls" oder „Nanorolls".
Diese Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in Elektronik- und Energieanwendungen, da sie sich im Allgemeinen durch eine höhere spezifische Leitfähigkeit als graphitischer Kohlenstoff, z.B. in Form von Leitruß auszeichnen, Besonders vorteilhaft ist die Verwendung vυπ Kohienstoffnanoröhrchen, wenn diese hinsichtlich der oben genannten Eigenschaften (Durchmesser, Länge etc.) möglichst einheitlich sind.
Ebenfalls bekannt ist die Möglichkeit diese Kohlenstoffnanoröhrchen durch Heteroatome z.B. der fünften Hauptgruppe (wie etwa Stickstoff) während des Verfahrens zur Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrchen zu dotieren, um basische Katalysatoren zu erhalten.
Die allgemein bekannten Methoden zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen lehnen sich an die herkömmlichen Herstellmethoden für die klassischen Kohlenstoffnanoröhrchen wie beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren an.
Lichtbogen- und Laserablationsverfahren sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen dieser Herstellverfahren Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet werden, womit die resultierenden Kohlenstoffnanoröhrchen zumeist aufwändigen Nachbehandlungsschritten unterworfen werden müssen, was die aus diesen Verfahren erhaltenen Produkte und somit diese Verfahren wirtschaftlich unattraktiv macht.
Katalytische Verfahren bieten hingegen Vorteile für eine wirtschaftliche Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen, da durch diese Verfahren gegebenenfalls ein Produkt mit hoher Qualität in guter Ausbeute herstellbar ist. Man unterscheidet bei den katalytischen Verfahren üblicherweise nach Verfahren mit getragerten Systemen auf der einen Seite und sogenannten „Floating Catalyst"- Verfahren auf der anderen Seite
Erstgenannte umfassen üblicherweise Katalysatoren, die sich auf einer Tragermatπx befinden, die unter Umstanden selber katalytisch aktiv ist, letztgenannte bezeichnen üblicherweise Verfahren, bei denen unter den Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Kohlenstoffnanorohrchen der Katalysator aus einer Vorlauferverbindung („Precursor") gebildet wird
Maldonado et al (Carbon 2006, 44(8), 1429-1437) offenbaren eine typische Ausfuhrungsform der „Floating Catalysf'-Verfahren nach dem Stand der Technik Das Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen ist durch die In-situ-Zersetzung einer katalytischen Komponente (Ferrocen) in Anwesenheit von NHi und Xylol oder Pyπdin gekennzeichnet Allgemeiner Nachteil solcher Verfahren ist, dass die Verwendung von teuren metallorgaruschen Chemikalien für die Durchführung solcher Verfahren unumgänglich ist Weiterhin sind eine Mehrzahl der metallorganischen chemischen Verbindungen stark gesundheitsschädlich oder stehen zumindest im Verdacht krebserzeugend zu sein
In WO 2005/035841 A2 wird ein Verfahren offenbart, das die Herstellung von Elektroden enthaltend einen leitfähieen Kern und eine hierauf abgeschiedene Srhirht von St»"l<rstoff-dotierten Ko^'en- stoffnanorohrchen umfasst Das Verfahren ist ein „Floating Catalysf'-Verfahren nach obiger Definition, mit den hiermit einhergehenden Nachteilen
Van Dommele et al und Matter et al (S van Dommele et al , Stud Surf Sei and Cat , 2006, 162, 29- 36, ed E M Gaigneaux et al , P H Matter et al , J Mol Cat A Chemical 264 (2007), 73-81) offenbaren je eine typische Aus führungs form der getragerten Verfahren nach dem Stand der Technik, indem sie Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanorohrchen auf einem getragerten Katalysator umfassend Kobalt, Eisen oder Nickel auf einer SiO2- oder MgO-Matπx verwenden, um Acetonitπl oder Pyπdin als Kohlenstoff- und Stickstoffquelle in Form von Kohlenstoffnanorohrchen hierauf abzuscheiden Diese Verfahren zur Herstellung sind unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass Sie in Festbettreaktoren im Labor durchgeführt werden
Eine Alternative zu diesen Verfahren offenbart US 2007/0157348, in dem katalytisch unter weiterer Verwendung eines H2O-Plasmas in einem Festbett Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanorohrchen hergestellt werden Das Verfahren umfasst unter anderem die Herstellung einer katalytischen Metallschicht auf einer Substratoberflache, auf der dann im Weiteren die Kohlenstoffnanorohrchen gebildet werden Es handelt sich demzufolge um eine besondere Ausfuhrungsform der getragerten Verfahrensvaπante zur Herstellung von Kohlenstoffnanorohrchen Die gerade beschπebenen Verfahrensweisen (getragene und „Floating Catalyst"-Verfahren) sind dem Fachmann auch unter dem Uberbegnff der katalytischen, chemischen Gasphasenabscheidung (catalytic chemical vapor deposition, CCVD) allgemein bekannt Kennzeichnend für alle CCVD- Verfahren ist, dass die verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird Dieser Verbrauch ist im Allgemeinen auf eine Inaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z B aufgrund der Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt)
Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw wirtschaftlich nicht sinnvoll Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffnanorohrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffnanorohrchen ist wie bei allen technischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanorohrchen sowie Minirruerung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben
Verfahren, wie z B die zuvor offenbarten Verfahren nach Van Dommele et al und Matter et al sowie nach US 2007/0157348, sind unter dem Aspekt dieser Aufgabenstellung unvorteilhaft, da sie in Festbettreaktoren durchgeführt werden und somit ein Austausch und Ersatz eventuell desaktivierten Katalysators nur unter großem Aufwand möglich ist Ebenso sind solche getragenen Ausführungsformen dahingehend nachteilig, als dass die der Reaktion von Edukt zu Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen zur Verfügung stehenden katalytischen Metallzentren nur auf der Oberflache der Partikeln bzw des Substrates vorhanden sind Dies wiederum führt zu einer inhärenten Beschrankung dieser Ausführungsformen in Bezug auf die erzielbare Ausbeute der Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanorohrchen pro Partikel bzw Substratmenge Weiterhin sind die verwendeten Reaktortypen aufgrund der starken Volumenanderung des Festbettes wahrend der Kohlenstoff- nanorohrchenbildung für einen dauerhaften kontinuierlichen Betrieb nicht geeignet Eine Maßstabs- vergroßerung dieser Reaktortypen ist somit wirtschaftlich nicht möglich
Verfahren, die dieser Einschränkung nicht unterliegen, sind insbesondere Wirbelschichtverfahren In DE 10 2006 017 695 Al wird ein Verfahren offenbart, das die Herstellung von Kohlenstoffnanorohrchen in einer Wirbelschicht umfasst, wobei insbesondere eine vorteilhafte Betriebsweise der Wirbelschicht offenbart wird, mittels derer kontinuierlich unter Zuführung neuen Katalysators und Abführung von Produkt Kohlenstoffnanorohrchen hergestellt werden können Es wird ebenfalls offenbart, dass die verwendeten Edukte Heteroatome umfassen können Eine Verwendung von Edukten, die eine Stickstoff-Dotierung der Kohlenstoffnanorohrchen zur Folge hatten, wird nicht offenbart Eine Alternative zur Erzielung hoher Ausbeuten bezogen auf den eingesetzten Katalysator und zur Erzielung vorteilhafter Produkteigenschaften von Kohlenstoffnanorohrchen wird in DE 10 2006 007 147 offenbart Hier wird ein Katalysator offenbart, der einen hohen Anteil an katalytisch aktiven Metallkomponenten umfasst und daher zu den gewünscht hohen Ausbeuten führt Es wird ebenfalls offenbart, dass die verwendeten Edukte Heteroatome umfassen können Eine Verwendung von Edukten, die eine Stickstoffdotierung der Kohlenstoffnanorohrchen zur Folge hatten, wird nicht offenbart
Es besteht also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht, Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanorohrchen herzustellen, und das skalierbar ist, ohne die vorteilhaften Eigenschaften von undotierten Kohlenstoffnanorohrchen nach dem Stand der Technik, wie etwa Außendurchmesser von 3 bis 150 nm und ein Aspektverhaltnis von L D > 10 (Verhältnis von Durchmesser zu lateraler Ausdehnung) aufzugeben Bevorzugt sollte das Verfahren kontinuierlich betrieben werden können
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT), gekennzeichnet dadurch, dass es mindestens die Schritte
a) Fallen von mindestens einem Metall (M) aus einer Losung eines Metallsalzes (MS) des mindestens einen Metalls (M) in einem Losungsmittel (L), erhaltend eine Suspension (S) umfassend einen Feststoff (F),
b) Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffes (F) aus der Suspension (S), erhaltend einen heterogenen Metallkatalysator (K),
c) Einleiten des heterogenen Metallkatalysators (K) in eine Wirbelschicht,
d) Reaktion mindestens eines Eduktes (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst, oder von mindestens zwei Edukten (E), wobei mindestens eines Kohlenstoff umfasst und mindestens eines Stickstoff umfasst, in der Wirbelschicht an dem heterogenen
Metallkatalysator (K), erhaltend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT),
e) Austrag der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) aus der Wirbelschicht,
umfasst, gelost werden kann
Das gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendete mindestens eine Metall (M) umfasst üblicherweise ein Ubergangsmetall Bevorzugte Metalle (M) sind die Metalle (M) ausgewahlt aus der Liste Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo Besonders bevorzugte Metalle Mo
Das üblicherweise gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendete Metallsalz (MS) des mindestens einen Metalls (M) umfasst üblicherweise ein Metallsalz (MS) des mindestens einen Metalls (M), das im Losungsmittel (L) löslich ist (z B Acetate, Nitrate, Carbonate und Chloride) Bevorzugt sind als Metallsalze (MS) des mindestens einen Metalls (M) Nitrate, Carbonate und Chloride
Üblicherweise im Rahmen von Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendete Losungsmittel (L) umfassen kurzkettige (Ci bis C6) Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder Butanol oder Wasser sowie Mischungen hieraus Besonders bevorzugt ist Wasser
Das Fallen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann z B durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration (auch durch Verdampfen des Losungsmittels), durch eine Änderung des pH-Wertes und/oder unter Zugabe eines Fallungsagenzes oder Kombinationen daraus herbeigeführt werden
Bevorzugt ist das Fallen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens unter Zugabe eines Fallungsagenzes oder eine Kombination obiger Ausführungsformen mindestens unter Verwendung eines Fallungsagenzes Geeignete Fallungsagenzien sind Losungen von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw Erdalkahcarbonaten und Alkali- bzw Erdalkah- hydroxiden in den vorstehend genannten Losungsmitteln Bevorzugt sind Losungen von Alkalibzw Erdalkahhydroxiden
Das Fallen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden Bevorzugt ist ein kontinuierliches Fallen Besonders bevorzugt werden die Metallsalzlosung (MS) des mindestens einen Metalls (M) und gegebenenfalls das Fallungsreagenz mittels Forderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensitat vermischt Ganz besonders bevorzugt werden statische Mischer, Y-Mischer, Multilaminationsmischer, Ventilmischer, Mikro-Mischer, (Zweistoff)- Dusenmischer Weitere dem Fachmann bekannte, diesen Vorrichtungen ähnliche Mischer sind hierfür ebenfalls verwendbar
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemaßen Schritts a) werden zur Verbesserung des Fallverhaltens und zur Oberflachenmodifikation der hergestellten Feststoffe oberflächenaktive Substanzen (z B ionische oder nicht-ionische Tenside oder Carbonsauren) zugegeben In einer ebenfalls bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemaßen Schritts a) erfolgt eine Zugabe mindestens einer weiteren Komponente (I), die zusammen mit dem mindestens einen Metall (M) eine katalytisch aktive Mischverbindung bildet
Mögliche weitere Komponenten (I) umfassen zum Beispiel Mg, Al, Si, Zr, Ti, sowie weitere dem Fachmann bekannte Mischmetalloxid bildende Elemente und deren Salze und Oxide Bevorzugte weitere Komponenten (I) sind die Stoffe Mg, Al und Si, sowie ihre Salze und Oxide
Besonders bevorzugt wird Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens so ausgeführt, dass mindestens zwei Metallsalze (MS) unterschiedlicher, nach obiger Beschreibung besonders bevorzugter Metalle (M), zusammen mit einer weiteren Komponente (I) unter Zugabe von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkahcarbonaten und -Hydroxiden als Fallungsreagenz bei einem pH-Wert großer als 7 gefallt werden
Die aus dem erfindungsgemaßen Schritt a) des Verfahrens resultierende Suspension (S) umfasst dann den erfindungsgemaßen Feststoff (F) im Losungsmittel (L), wobei der Feststoff (F) bevorzugt Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Oxide der eingesetzten Metalle (M) der Metallsalze (MS) und/oder der weiteren Komponenten (I) oder Mischungen der vorgenannten
Das Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird üblicherweise so ausgeführt, dass der Feststoff (F) mittels eines üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahrens zur Fest-Flussig-Trennung aus der Suspension (S) abgetrennt wird Als nicht abschließende Beispiele für solche Verfahren seien Filtration, Verdampfen des Losungsmittels, Zentπfugation etc genannt
Das Abtrennen gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden Bevorzugt ist eine kontinuierliche Verfahrensweise des Schrittes b)
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Abtrennens gemäß Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird das Abtrennen in Form einer Filtration ausgeführt, dem mindestens ein Waschen des Feststoffs (F) nachgeschaltet ist Das Waschen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren wie z B Membranverfahren erfolgen Bevorzugt ist eine Durchführung der Weiterentwicklung umfassend Abtrennen in Form von Filtration, Trockenpressen, Anschlämmen, Waschen und
Trockenpressen Besonders bevorzugt werden nach dem Abtrennen in Form von Filtration und dem Trockenpressen die Verfahrensschritte Anschlämmen, Waschen und Trockenpressen mehrfach durchgeführt Anschlammen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Suspendieren des Feststoffes (F) in einem Losungsmittel (L)
Trockenpressen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Herauspressen von Flüssigkeit aus der Suspension des Feststoffes (F) maximal bis zum Erreichen eines Flussigkeitsanteils des resultierenden Feststoffkuchens, der dem Anteil des Kapillarwassers zwischen den Partikeln entspricht Es ist somit zu unterscheiden vom Trocknen im Rahmen des Nachbehandelns im Rahmen von Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens
Das Abtrennen gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung von Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden Besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Durchführung Ganz besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Durchführung unter Verwendung eines Membranverfahrens für das Waschen
Diese Weiterentwicklung ist besonders vorteilhaft, weil durch das Waschen gegebenenfalls aus dem Fallen gemäß Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens mit in Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens geführte Salze oder andere Stoffe vom Feststoff (F) entfernt werden können, so dass die Reinheit und damit die Aktivität des heterogenen Metallkatalysators
^iv^ gesteigert wcrucii ivOiulcu
Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann mit oder ohne Nachbehandeln des Feststoffes (F) nach dessen Abtrennen aus der Suspension durchgeführt werden Bevorzugt wird ein Nachbehandeln des Feststoffes (F) vorgesehen, um die Qualltat des spateren heterogenen Metallkatalysators (K) zu steigern
Das Nachbehandeln im Rahmen von Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens umfasst üblicherweise mindestens ein Trocknen des Feststoffes (F) und/oder ein Kalzinieren des Feststoffes (F) Ein Kalzinieren ist nur notig, wenn nach dem Fallen gemäß Schritt a) und dem Abtrennen des Feststoffes (F) gemäß Schritt b) der Feststoff (F) nicht in Form einer Mischphase und/oder Legierung umfassend die Metalle (M), die weitere Komponente (I) und gegebenenfalls Sauerstoff in beliebigem Verhältnis vorliegt
Wird ein Nachbehandeln in Form eines Kalzinierens vorgesehen, so wird dies bevorzugt nach dem Trocknen durchgeführt
Umfasst der Feststoff (F) nach dem Fallen gemäß Schritt a) und dem Abtrennen gemäß Schritt b) eine Mischphase und/oder Legierung umfassend die Metalle (M), gegebenenfalls die weitere
Komponente (I) und gegebenenfalls Sauerstoff in beliebigem Verhältnis, so handelt es sich hierbei schon um den erfindungsgemaßen heterogenen Metallkatalysator (K), der gegebenenfalls nur noch in Form einer Trocknung und gegebenenfalls durch Klassieren, wie im Folgenden beschrieben, nachbehandelt werden muss
Das Trocknen im Rahmen des Nachbehandelns wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 15O0C und 250°C unter Normaldruck (1013 hPa) mit Luft durchgeführt Besonders bevorzugt ist eine Trocknung bei Temperaturen von etwa 1800C unter Normaldruck (1013 hPa) mit Luft
Wird Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens diskontinuierlich ausgeführt so ist für das Trocknen die Verwendung eines Kontakttrockners (z B eines Schaufeltrockners) bevorzugt
Wird Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt, so ist für das Trocknen eine Sprühtrocknung bevorzugt
Übliche Verweilzeiten des Feststoffes (F) im Trockenschπtt bei diskontinuierlicher Durchführung des Nachbehandelns in Form von Trocknen betragen zwischen 4 und 18 Stunden Bevorzugt sind Verweilzeiten von etwa 12 Stunden
Übliche Verweilzeiten des Feststoffes (F) im Trockenschπtt bei kontinuierlicher Durchfuhrung des Nachbehandelns in Form von Trocknen betragen zwischen 0,1 und 60 Sekunden, bevorzugt 1 bis 10 Sekunden
Das Kalzinieren des Feststoffes (F) wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 2500C bis 6500C, bevorzugt bei Temperaturen von etwa 3000C bis 6000C durchgeführt Wie auch die Trocknung erfolgt das Kalzinieren bevorzugt unter Normaldruck (1013 hPa) mit Luft
Die Verweilzeit des Feststoffes (F) im Schritt des Kalzinierens betragt üblicherweise zwischen 2 und 12 Stunden, bevorzugt etwa 4 Stunden
Soll das Kalzinieren kontinuierlich durchgeführt werden, so kann dies z B in einer anderen Wirbelschicht als jener des Schrittes c) des erfindungsgemaßen Verfahrens, oder in einem Drehrohrofen, Durchlaufofen, Wanderbettreaktor oder ahnlichen, dem Fachmann bekannten Apparaten geschehen Dem Fachmann ist allgemein bekannt, wie eine solche Vorrichtung im Ein/elfall ausgeführt sein muss
Der resultierende heterogene Metallkatalysator (K) umfasst bevorzugt eine Mischung und/oder Legierung der Form Mi M2 IiO l2O, wobei die Bestandteile M|, M2 die erfindungsgemaßen Metalle (M) umfassen und die Bestandteile I]O und I2O die Oxide von mindestens Teilen der bevorzugten weiteren Komponenten (I) umfassen Gleichzeitig bezeichnet die obige Darstellung Massen-Anteile der Bestandteile des resultierenden heterogenen Metallkatalysators (K), die sich zu 100 % summieren Besonders bevorzugt ist M| Mn und der Massen-Anteil in obiger Darstellung betragt von 2 bis 65 % Ebenfalls besonders bevorzugt ist M2 Co und der Massen- Anteil betragt eine Zahl von 2 bis 80 % Ebenfalls bevorzugt ist I|O Al2O3, und der Massen-Anteil betragt von 5 bis 75 % Ebenfalls bevorzugt ist I2O MgO und der Massen-Anteil betragt von 5 bis 70 %
Ganz besonders bevorzugt sind heterogene Metallkatalysatoren (K), die ähnliche Massenanteile Mn und Co aufweisen Bevorzugt ist dann ein Verhältnis Mn/Co von 2 1 bis 1 2, besonders bevorzugt von 1 ,5 1 bis 1 1 ,5
Ebenfalls bevorzugt umfasst der resultierende heterogene Metallkatalysator (K) Partikeln mit einem Außendurchmesser im Bereich von 20 μm bis 1500 μm, besonders bevorzugt hegt der Außendurchmesser der Partikel zwischen 30 μm und 600 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 μm und 100 μm Die Messung der Partikelgroßenverteilung kann dabei z B mittels Laserbeugung oder durch Siebung erfolgen
Dem Fachmann sind Methoden bekannt, im Rahmen des Fallens Partikelgroßen zu steuern Dies kann z B durch genügend lange Verweilzeit im Fallbad erfolgen
Sollte der heterogene Metallkatalysator (K) einen Anteil der Partikelgroßenverteilung großer als der gewünschte Bereich umfassen, so umfasst gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemaßen Schrittes b) des erfindungsgemaßen Verfahrens das Nachbehandeln zusätzlich ein Klassieren Mögliche Klassierungsverfahren sind dem Fachmann zum Beispiel mit Sieben oder Sichten bekannt
Die nach dem Klassieren erhaltene Fraktion der zu großen Partikeln wird in einer besonders bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemaßen Schrittes b) des erfindungsgemaßen Verfahrens einer Zerkleinerung unterzogen und noch einmal klassiert
Das Klassieren und insbesondere das Zerkleinern mit weiterem Klassieren gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil hierdurch die spezifische katalytische Oberfläche des heterogenen Metallkatalysators gegenüber der ideal prozesstechnisch verwendbaren Partikelgroße optimiert werden kann Kleinere Partikel neigen zur Agglomeration oder Staubbildung, was prozesstechnisch nachteilig ist, größere Partikel haben eine geringere spezifische Oberflache und sind somit in Bezug auf die gewünschte Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemaßen Verfahrens nachteilig
Das erfindungsgemaße Verfahren und seine bevorzugten Ausführungen und Weiterentwicklungen bis zu Schritt b) sind besonders vorteilhaft, weil das gemeinsame Fallen von gegebenenfalls verwendeter weiterer Komponente (I) und mindestens einem Metall (M) und das Nachbehandeln so gesteuert werden kann, dass die Porosität der entstehenden heterogenen Metallkatalysatoren (K) und die Morphologie der katalytisch aktiven Zentren des mindestens einen Metalls (M) auf der Oberflache des heterogenen Metallkatalysators (K) so eingestellt ist, dass die Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen in hoher Ausbeute und mit einer geringen Großenverteilung um die gewünschte Große gewonnen werden können
Somit weist der heterogene Metallkatalysator (K) eine poröse Struktur auf, deren Oberflache katalytisch aktive Zentren des mindestens einen Metalls (M) umfasst Damit kann mit dem erfindungsgemaßen heterogenen Metallkatalysator (K) eine höhere Ausbeute der Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanorohrchen pro eingesetzter Menge an heterogenem Metallkatalysator (K) erreicht werden, da auch das Innere der porösen heterogenen Metallkatalysatoren (K) für das Edukt zugänglich ist
Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann als weiteres Nachbehandeln ein Konditionieren des heterogenen Metallkatalysators (K) von Vorteil sein Dieses Konditionieren umfasst z B das Behandeln mit reaktiven Atmosphären oder z B Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften Dem Konditionieren vor- oder nachgeschaltet kann eine Formgebung und/oder Klassierung sein In bestimmten Fallen kann ein Konditionieren des heterogenen Katalysators (K) mit einem Reaktivgas wie z B Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, CO oder mit Gemischen der genannten Gase von Vorteil sein, um einen besonders reaktiven heterogenen Metallkatalysator (K) zu erhalten Über ein solches Konditionieren können die im heterogenen Metallkatalysator (K) enthaltenen Metaliverbindungen in ihrem Oxidationszustand verändert, aber auch die Morphologie der resultierenden Katalysatorstruktur beeinflusst werden Bevorzugt ist der direkte Einsatz des Katalysators, eine reduktives Konditionieren oder aber ein Konditionieren in Form eines ganzlichen oder teilweisen Uberfϋhrens der im heterogenen Metallkatalysator (K) enthaltenen Metallverbindungen in die korrespondierenden Carbide
Das Einleiten des heterogenen Metallkatalysators (K) in die Wirbelschicht gemäß Schritt c) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann kontinuierlich oder absatzweise erfolgen Bevorzugt ist das kontinuierliche Einleiten des heterogenen Metallkatalysators (K) in die Wirbelschicht Der heterogene Metallkatalysator (K) kann vor dem Einleiten wie beschrieben reduziert werden, in einer oxidischen Form der Metalle (M) zugegeben oder sogar in der Form der gefällten Hydroxide oder Carbonate zugegeben werden
Die gemäß den Schritten c) bis e) des erfindungsgemaßen Verfahrens verwendete Wirbelschicht kann einen Reaktionsraum mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett umfassen, wobei intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten eingesetzt werden können Es ist auch möglich, den heterogenen Metallkatalysator (K) in eine bereits mit Partikeln gefüllte Wirbelschicht einzuleiten Diese Partikel können Inertpartikel sein und/oder ganz oder teilweise aus einem weiteren heterogenen Metallkatalysator (K) bestehen Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffnanorohrchen oder Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen sein
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Wirbelschicht kann aus geeignetem hochwarmfesten Stahl oder aus hinsichtlich katalytischer Effekte inertem Material wie z B Graphit oder auch Quarzglas bestehen Diese Materialien ergeben sich aus den besonderen Anforderungen der Bedingungen in der Reaktionszone, die von der erfindungsgemaßen Wirbel- schicht umfasst wird
Die Reaktion gemäß dem erfindungsgemaßen Schritt d) des Verfahrens erfolgt üblicherweise unter Verwendung mindestens eines Eduktes (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst, oder unter Verwendung von mindestens zwei Edukten (E), wobei mindestens eines Kohlenstoff umfasst und mindestens eines Stickstoff umfasst Bevorzugt erfolgt die Reaktion unter Verwendung mindestens eines Eduktes (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst Besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion unter Verwendung mindestens eines Eduktes (E), das eine stickstoffhaltige organische Verbindung umfasst, die unter den spater beschriebenen Bedingungen in der Reaktionszone gasförmig vorhegt Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Reaktion unter Verwendung mindestens eines Eduktes (E), ausgewählt aus der Liste Acetonitπl, Dimethylformamid, Acrylnitπl, Propionsaurenitπl, Buttersaurenitπl, Pyπdin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin und Pipeπdin
Ebenfalls bevorzugt wird neben dem mindestens einen Edukt (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst, ein weiteres Edukt (E) verwendet, das keinen Stickstoff umfasst Bevorzugt ist ein weiteres Edukt (E), das ausgewählt ist aus der Liste Methan, Ethan, Propan, Butan, oder höhere Ahphate, die unter den spater beschriebenen Bedingungen in der Reaktionszone gasformig vorliegen, sowie Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, oder höhere Olefine, die unter den spater beschriebenen Bedingungen in der Reaktionszone gasformig vorliegen, Acetylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den spater beschriebenen Bedingungen in der Reaktionszone gasförmig vorliegen
In der erfindungsgemaßen Wirbelschicht existiert eine Reaktionszone zur Durchführung der Reaktion gemäß Schritt d) des erfindungsgemaßen Verfahrens, die durch eine erfindungsgemaße Reaktionstemperatur, einen erfindungsgemaßen Reaktionsdruck und durch eine erfindungsgemaße Gasgeschwindigkeit der eingeleiteten Gase gekennzeichnet wird Die eingeleiteten Gase können das erfindungsgemaße mindestens eine Edukt (E) in der Gasphase, sowie weitere Gase umfassen Weitere Gase umfassen bevorzugt Wasserstoff und/oder Inertgase Inertgase umfassen bevorzugt Edelgase oder Stickstoff
Die Zusammensetzung des Gemisches der in die Reaktionszone eingeleiteten Gase besteht üblicherweise aus 0 - 90 VoI -% Wasserstoff, 0 - 90 VoI -% eines Inertgases wie 7 B Stickstoff oder Argon und 5 - 100 VoI -% des mindestens einen Edukts (E) in gasformigem Aggregatzustand, bevorzugt 0 - 50 VoI -% Wasserstoff, 0 - 80 VoI -% eines Inertgases wie z B Stickstoff oder Argon und 10 - 100 VoI -% des mindestens einen Edukts (E) in gasformigem Aggregatzustand, besonders bevorzugt 0 - 40 VoI -% Wasserstoff, 0 - 50 VoI -% eines Inertgases wie z B Stickstoff oder Argon und 20 - 100 VoI -% des mindestens einen Edukts (E) in gasformigem Aggregatzustand
Das mindestens eine Edukt (E) kann, um in der Reaktionszone gasförmig vorzuliegen, vor dem Einleiten in die erfindungsgemaße Wirbelschicht mittels einer allgemein dem Fachmann bekannten Vorrichtung wie z B einem Wärmetauscher verdampft werden, oder auch in einem anderen Aggregatzustand der Wirbelschicht zugeführt werden und vor Eintritt in die Reaktionszone in der Wirbelschicht verdampft werden
Der Gasstrom umfassend das mindestens eine Edukt (E) kann direkt oder nach einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritts d) des erfindungsgemaßen Verfahrens vorgewärmt in die Wirbelschicht und/oder die Reaktionszone der Wirbelschicht geleitet werden Bevorzugt wird der Gasstrom umfassend das mindestens eine Edukt (E) vor Eintritt in die Wirbelschicht und/oder die Reaktionszone der Wirbelschicht auf 25°C bis 3000C, besonders bevorzugt auf 2000C bis 3000C vorgewärmt Die hierfür zu verwendenden Vorrichtungen sind dem Fachmann allgemein bekannt
Die erfindungsgemaße Temperatur in der Reaktions/one, bei der die Reaktion gemäß Schritt d) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt wird, betragt üblicherweise zwischen 300°C und 16000C, bevorzugt zwischen 5000C und 10000C, besonders bevorzugt zwischen 6000C und 85O°C
Eine zu niedrige Temperatur führt allgemein zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten, womit das erfindungsgemaße Ziel der hohen Raum-Zeit-Ausbeute unter Umstanden nicht erreicht werden kann Eine zu hohe Temperatur führt allgemein zu einer Eigenpyrolyse des gasformigen mindestens einen Eduktes (E), so dass es gegebenenfalls nicht mehr auf dem heterogenen Metall- katalysator (K) zum Produkt, den Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen, umgewandelt werden kann Der erfindungsgemaße Druck in der Reaktionszone, in der die Reaktion gemäß Schritt d) des erfindungsgemaßen Verfahrens durchgeführt wird, betragt üblicherweise zwischen 0,05 bar und 200 bar, bevorzugt zwischen 0,1 bar und 100 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,2 bar und 10 bar
Die erfindungsgemaßen und bevorzugten Drucke, ergeben zusammen mit den oben genannten, erfindungsgemaßen und bevorzugten Temperaturen, Bedingungen in der Reaktionszone, die üblicherweise alle und insbesondere die bevorzugten Edukte (E) in der Gasphase vorhegen lassen Sollte das mindestens eine Edukt (E), wie oben beschrieben nicht in der Gasphase in die Wirbelschicht eingeleitet werden, so ist vor der Reaktionszone entweder eine Verdampfungszone in der Wirbelschicht mit diesen Bedingungen vorzusehen, oder die vorher beschriebene Vorrichtung zur Verdampfung des mindestens einen Edukts (E) z B unter diesen Bedingungen zu betreiben
Die Wirbelschicht des erfindungsgemaßen Verfahrens wird in Schritt d) üblicherweise so betrieben, dass mindestens in der Reaktionszone die Gasgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass sie das 1 ,1 - bis 60-fache der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit aller in der Wirbelschicht befindlichen Partikel betragt Bevorzugt betragt sie das 2- bis 30-fache, besonders bevorzugt das 5- bis 20-fache Weiterhin bevorzugt ist die Gasgeschwindigkeit so eingestellt, dass sie kleiner ist als die Sinkgeschwindigkeit jedes einzelnen Partikels in der Wirbelschicht
Eine zu hohe Gasgeschwindigkeit führt zum Austrag feinerer Agglomeratpartikeln und insbesondere des gar nicht oder nur wenig abreagierten Katalysators Zu niedrige Geschwindigkeiten haben eine Defluidisierung gröberer Agglomerate und dementsprechende unerwünschte Verbackungen des Reaktoπnhalts zur Folge
Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit ist ein dem Fachmann im Zusammenhang mit dem Betrieb von Wirbelschichten bekannter Begriff und in der Literatur ausführlich beschrieben (Daizo Kunn, Octave Levenspiel, „Fluidization Engineering", 2nd Edition, Butterworth-Heinemann Boston, London, Singapore, Sydney, Toronto, Wellington 1991 ) Ebenso sind dem Fachmann Methoden bekannt diese Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit zu ermitteln Die Mindestfluidisierungs- geschwindigkeit ist zu unterscheiden von der Sinkgeschwindigkeit eines einzelnen Partikels Dem Fachmann ist der theoretische Hintergrund dieses Unterschiedes bekannt Zur besseren Verständlichkeit ist aber festzuhalten, dass die Sinkgeschwindigkeit eines einzelnen Partikels großer ist als die Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit einer Schuttung dieser einzelnen Partikel Die jeweilige Bestimmung dieser Geschwindigkeiten ist möglich, weil gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren oder einer seiner bevorzugten Varianten die Partikelgroßen des heterogenen Metallkatalysators (K) eingestellt sind
Der Betrieb der Wirbelschicht, oder zumindest der Reaktionszone der Wirbelschicht, unter den gerade beschriebenen Bedingungen bzgl der Gasgeschwindigkeit ist vorteilhaft, weil hierdurch ein Austrag von Einzelpartikeln aus der Wirbelschicht vermieden werden kann und gleichzeitig eine intensive Vermischung und somit Kontaktierung des Gasstromes umfassend das mindestens eine gasformige Edukt (E) mit dem Feststoff gewahrleistet werden kann, was wiederum möglichst maximale Umsätze an dem erfindungsgemaßen heterogenen Metallkatalysator (K) zur Folge hat Da bei den gemäß dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendeten heterogenen Metallkatalysatoren (K) mit einer hohen spezifischen Ausbeute an stickstoffhaltigen Kohlenstoffnanorohrchen (erzeugte Produktmasse pro zugegebener Katalysatormasse) die Verteilung der hinsichtlich der Fluidisierung relevanten Partikeleigenschaften wie Partikeldichte und -durchmesser besonders breit ist, ist eine Durchführung des Verfahrens nach den gerade beschriebenen Aus fuhrungs formen besonders vorteilhaft
Alternativ zur Einhaltung der Anforderung, dass die Gasgeschwindigkeit so eingestellt ist, dass sie kleiner ist als die Sinkgeschwindigkeit jedes einzelnen Partikels, kann der Wirbelschicht eine Vorrichtung zur Ruckführung von ausgetragenen Partikeln, wie z B ein Zyklon, nachgeschaltet werden Dies kann auch zusätzlich zu dieser Anforderung geschehen, um im Falle einer Betriebsstörung einen Austrag verhindern zu können
Nach den erfindungsgemaßen und bevorzugten Ausführungsformen des Schrittes d) des Verfahrens bilden sich auf dem heterogenen Metallkatalysator (K) dann die erfindungsgemaßen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT), wodurch die Partikeln des heterogenen Metallkatalysators (K) erfindungsgemaß gesprengt werden und Agglomeratpartikel aus Stickstoff- dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) und Resten des heterogenen Metallkatalysators (K) entstehen
Der Austrag der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) gemäß Schritt e) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird üblicherweise so ausgeführt, dass diejenigen Agglomerat- partikeln der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) aus der Wirbelschicht entfernt werden, die den vorgesehenen maximalen Agglomeratdurchmesser erreicht haben
Der Austrag gemäß Schritt e) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen Die absatzweise Ausführung gemäß Schritt e) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann durch einfache Entnahme nach Ablauf der Wachstumszcit mittels einer geeigneten Austragsvorrichtung aus der Wirbelschicht erfolgen, wobei hierfür gegebenenfalls zuvor die Zufuhr des Gasstromes, umfassend das mindestens eine Edukt (E), 7ur Wirbelschicht beendet worden ist
Bevorzugt wird der Austrag gemäß Schritt e) des erfindungsgemaßen Verfahrens aber kontinuierlich ausgeführt Besonders bevorzugt wird Schritt e) kontinuierlich durchgeführt und die
Wirbelschicht mit einer sichtenden Austragsvorrichtung versehen Solche Vorrichtungen sind dem
Fachmann allgemein z B als Siebe bekannt, wobei eine Rückführung des Feingutes in die
Wirbelschicht und die Reaktionszone der Wirbelschicht ebenfalls vorgesehen werden muss Eine solche Vorrichtung sorgt dafür, dass nur Agglomerate mit einem Durchmesser oberhalb eines gewählten Maximaldurchmessers aus dem Reaktor ausgetragen werden und kleinere Partikel im
Reaktor verbleiben
Eine derartige Vorrichtung kann intern in der Wirbelschicht eingebaut sein oder extern außerhalb der Wirbelschicht angeordnet und mit diesem über einen Forderkreislauf verbunden sein Sie kann z B aus geeigneten Sieben aufgebaut sein, oder es kann eine Windsichtung 7 B mittels eines Zickzack-Sichters erfolgen
Die kontinuierliche Ausführung unter weiterer Verwendung einer ςirhtpnde" ^omehtung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine konstante Produktquahtat bezogen auf Ausbeute und Restgehalt an heterogenem Metallkatalysator (K) der Stickstoff-dotierten Kohlenstofmano- rohrchen (NCNT) gewährleistet werden kann
Das gesamte erfindungsgemaße Verfahren und seine bevorzugten Ausfuhrungsformen ermöglichen in überraschend vorteilhafter Weise die kontinuierliche, heterogen katalysierte Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) in einer Wirbelschicht Es wurde insbesondere eine überraschend vorteilhafte Ausfuhrungsform für die Herstellung eines heterogenen Metallkatalysators (K) durch kontinuierliches Fallen aus Metallsalzlosungen (MS) in Verbindung mit weiteren Verfahrensschπtten zur Erzielung maßgeschneiderter Eigenschaften für den nachfolgenden Reaktionsschritt in einer Wirbelschicht (siehe oben Einstellung der Partikelgroße, sowie geeignetes Behandeln) zur Bildung der hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) gefunden
Es hat sich weiterhin überraschenderweise gezeigt, dass der mit dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte heterogene Metallkatalysator (K) im Weiteren keine Bildung von Nitriden und somit keinen Verlust der katalytischen Aktivität /ur Herstellung der Stickstoff-dotierten
Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) zeigt Unter anderem hierdurch können die in den spateren Beispielen offenbarten Ausbeuten an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) pro eingesetzter Menge an heterogenem Metallkatalysator (K) begründet werden
In seiner Gesamtheit ermöglicht das hier vorgestellte Verfahren die Herstellung von Stickstoffdotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) mit hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse bei sehr guter Qualität und hohem graphitischen Anteil, wobei gleichzeitig diese Kohlenstoffnanorohrchen eine sehr enge Verteilung der geometrischen Abmessungen aufweisen
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens sei seine einfache Maßstabsvergroßerung genannt, da alle Ausführungsformen der Verfahrensschritte des offenbarten Verfahrens in einfacher Weise kontinuierlich mittels Vorrichtungen ausgeführt werden können, die der Fachmann leicht einer Skalierung unterziehen kann
Die mit dem erfindungsgemaßen Verfahren und seiner bevorzugten Varianten hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) können fast immer aufgrund des geringen Gehaltes an heterogenem Metallkatalysator (K) ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden
Ist eine Aufarbeitung dennoch gewünscht, so können die Stickstoff-dotierten Kohlenstoff- nanorohrchen (NCNT) weiter gereinigt werden, wobei Verfahren hierfür dem Fachmann allgemein bekannt sind (z B durch chemisches Losen der Katalysator- und Tragerreste, durch Oxidation der in sehr geringen Mengen gebildeten Anteile amorphen Kohlenstoffs oder durch eine thermische Nachbehandlung in einem Inert- oder Reaktivgas)
Es ist ebenfalls möglich, die hergestellten Kohlenstoffnanorohrchen chemisch zu funktionahsieren, um z B verbesserte Einbindungen in eine Matrix zu erhalten oder die Oberflacheneigenschaften gezielt an die gewünschte Anwendung anzupassen
Die erfindungsgemaß erzeugten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) können als Additive in vielen Stoffen, zur mechanischen Verstärkung, zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, Färbung, Steigerung der Flammbestandigkeit verwendet werden
Bevorzugt ist eine Verwendung der erfindungsgemaß erzeugten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) in Polymeren, Keramiken oder Metallen als Kompositbestandteil zur Verbesserung der elektrischen und/oder Waπne-Leitfahigkeit und/oder mechanischen Eigenschaften
Ebenfalls bevorzugt ist eine Verwendung der erfindungsgemaß erzeugten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfahigen Strukturen Besonders bevorzugt ist eine Verwendung in Batterien, Kondensatoren, Bildschirmen (z B Flachbildschirmen) oder Leuchtmitteln sowie als Feldeffekt Transistoren
Andere Verwendungen der erfindungsgemaß erzeugten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnano- rohrchen (NCNT) umfassen die Verwendung als Speichermedium z B für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z B für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Tragermaterial z B für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z B als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z B als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z B in Rasterkraftmikroskopen).
Im Folgenden werden das erfindungsgemaße Verfahren und die erfindungsgemaßen Katalysatoren anhand einiger Beispiele illustriert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind
Beispiele:
Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators
Beispiel 1 :
Es wurden vier Losungen hergestellt von 947,3 g Co(NO3)?. 6H2O in 2441 ,4 ml deionisiertem Wasser, 830,1 g Mn(NOj)2 4H2O in 2441 ,4 ml deionisiertem Wasser, 1757,8 g A1(NO3)3 9H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser und 1494,1 g Mg(NO3)2 6H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser Die Mn- und Co-haltigen Losungen bzw die Al- und Mg-haltigen Losungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt Die zwei erhaltenen Losungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt Möglicherweise vorhandene Austrubungen wurden durch tropfen- weise Zugabe von verdünnter HNO3 gelost Die so erhaltene Losung wurde weiter als Losung A bezeichnet Eine im Folgenden als Losung B bezeichnete Losung wurde hergestellt durch Einruhren von 1464,8 g NaOH in 4882,8 ml deionisiertes Wasser Bei Raumtemperatur wurden beide Losungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefordert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behalter mit einer Vorlage von ca 500 ml deionisiertem Wasser unter Ruhren aufgefangen, wobei der DH-Wert bei pH = 10 gehalten wnrHe Der ^o'ιirnenstrorn. der Losungen Λ betrug 2,8 L/h Der Volumenstrom der Losung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrangungswasche NaOH-frei gewaschen Der Filterkxichen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert Nach Kalzinierung wurden 1046,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten betragt Mn Co Al2O3 MgO = 17 18 44 21
Beispiel 2:
Es wurden vier Losungen hergestellt von 863,4 g Co(NO3)? 6H2O in 1439 ml dcionisiertem Wasser, 736,8 g Mn(NO3)2 4H2O in 1439 ml dcionisiertem Wasser, 264,8 g Al(NO3), 9H2O in 575,6 ml deionisiertem Wasser und 230,2 g Mg(NO3)2 6H2O in 431 ,7 ml deionisicrtem Wasser Die Mn- und Co-haltigen Losungen bzw die Al- und Mg-haltigen Losungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt Die zwei erhaltenen Losungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt Möglicherweise vorhandene Austrubungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelost Die so erhaltene Losung wurde weiter als Losung A bezeichnet Eine im Folgenden als Losung B bezeichnete Losung wurde hergestellt durch Einruhren von 544,3 g NaOH in 2099,3 ml deionisiertes Wasser Bei Raumtemperatur wurden beide Losungen A und B mittels Pumpen durch einem Ventilmischer gefordert, so dass kontinuierhche Vermischung sichergestellt wurde Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behalter mit einer Vorlage von ca 500 ml deionisiertem Wasser unter Ruhren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde Die Volumenstrome der Losungen A bzw B betrugen 2,8 L/h bzw ca 1 ,5 L/h Der Volumenstrom der Losung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrangungswasche NaOH-frei gewaschen Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert Nach Kalzinierung wurden 550 g eines schwarzen Feststoffs erhalten Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten betragt Mn Co Al2Oi MgO = 36 39 16 9
Herstellung von stickstoffhaltigen Kohlenstoffnanoröhrchen
Im Folgenden werden 4 Beispiele zur Herstellung Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen nach dem erfindungsgemaßen Verfahren dargestellt Sämtliche relevanten Versuchsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt, detailliert erläutert wird hier das Beispiel 5 (niedπgbeladener Katalysator, keine Zugabe von Ethylen zum Eduktgas)
Beispiel 5:
24 g des Katalysators 1 aus Beispiel 1 werden in einen Wirbelschichtreaktor aus hochtemperatur- bestandigem Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 100 mm gegeben, in dem sich bereits eine Bettvorlage aus 350 g stickstoffhaltigen Kohlenstoffnanorohrchen-Agglomeraten befindet Die Katalysatorpartikel haben einen Durchmesser zwischen 32 μm und 90 μm Der Reaktor wird von außen elektrisch auf eine Reaktionstemperatur von 7500C beheizt und nach Inertisierung wird das Reaktionsgemisch bestehend aus 15 g/min Acetonitπl, 25 NL/min Stickstoff und 3,6 NL/min Wasserstoff durch einen Lochboden am unteren Ende des Reaktors in den Apparat geleitet Die Gasleerrohrgeschwindigkeit am unteren Reaktorende bei Betriebsbedingungen betragt 0,27 m/s Die Herstellung des Eduktgasgemisches erfolgt in einem vorgeschalteten elektrisch beheizten Festbett (Durchmesser 50 mm, Hohe 1 000 mm, Füllung mit Glas-Raschigπngen), in dieses wird das Acetonitπl mittels einer Dosierpumpe flussig eindosiert, zum verdampfenden Acetonitπl werden der Stickstoff und der Wasserstoff gasformig zudosiert, so dass aus dem Festbett ein überhitztes Gasgemisch mit einer Temperatur von ca 2000C in den Wirbelschichtreaktoi austritt In der Wirbelschicht bilden sich am vorgelegten Katalysator Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnano- rohrchen, wodurch die Katalysatorpartikel gesprengt werden und die Agglomeratpartikel aus Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen und Katalysatorresten entstehen Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgt über einen Zeitraum von 90 Minuten bis zur vollständigen Inaktivierung des Katalysators, die Aktivität des Katalysators wird über die mittels Gaschromatographie bestimmte Wasserstoffentwicklung im Reaktor verfolgt Nach Inertisierung mit Stickstoff werden dem Reaktor 220 g eines schwarzen Pulvers entnommen, weitere ca. 350 g Produkt verbleiben im Reaktor als Bettvorlage für die nächste Charge. Die Struktur und Morphologie der abgeschiedenen Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurde mit Hilfe von TEM-Analysen (Fa. FEI Gerätetyp: Tecnai20, Megaview III; Methode nach Angaben des Herstellers) ermittelt. Die eingebaute Stickstoffmenge wird mittels ESCA-Analyse (Firma ThermoFisher, ESCALab 22OiXL; Methode nach Angaben des Herstellers) bestimmt. Der Gehalt an Stickstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im Weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mKat.o) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesaml-mkal,0) definiert: Ertrag = (mgesaml-rnκa,.o)/mKa,.o. Für den hier detailliert betrachteten Fall von Beispiel 5 wird ein Ertrag von 8,2 g NCNT / g Kat erzielt, der Stickstoffanteil des Produktes liegt bei 4,28 Gew.-%.
In Tabelle 1 werden weitere Beispiele aufgeführt, die ansonsten analog zum oben detailliert erläuterten Beispiel 5 durchgeführt wurden. Man erkennt, dass auf Mn-Co-Al-Mg-Verbindungen basierende Katalysatoren einen hohen Ertrag an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge liefern. Der Ertrag an Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge kann durch die Zugabe von Ethylen als zusätzlichem Kohlenstoffdonator zum Eduktgas erhöht werden, allerdings sinkt dann der Stickstoffgehalt des aus dem Reaktor entnommenen Produktes.
Tabelle 1 : Übersicht über Versuche zur Katalysatortestung in einer Wirbelschichtapparatur
Fig. 1 zeigt eine TEM-Aufnahme Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß Beispiel 5
Fig. 2 zeigt eine TEM-Aufnahme Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß Beispiel 6

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung Stickstoff-dotierter Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT), gekennzeichnet dadurch, dass es mindestens die Schritte
a. Fällen von mindestens einem Metall (M) aus einer Lösung eines Metallsalzes (MS) des mindestens einen Metalls (M) in einem Lösungsmittel (L), erhaltend eine Suspension (S) umfassend einen Feststoff (F),
b. Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffes (F) aus der Suspension (S), erhaltend einen heterogenen Metallkatalysator (K),
c. Einleiten des heterogenen Metallkatalysators (K) in eine Wirbelschicht,
d. Reaktion mindestens eines Eduktes (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst, oder von mindestens zwei Edukten (E), wobei mindestens eines Kohlenstoff umfasst und mindestens eines Stickstoff umfasst, in der Wirbelschicht an dem heterogenen Metallkatalysator (K), erhaltend Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT),
e. Austrag der Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) aus der Wirbelschicht,
umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall (M) ein Übergangsmetall umfasst.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz (MS) ein Metallsalz (MS) des mindestens einen Metalls (M) umfasst, das im Lösungsmittel (L) löslich ist.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällen gemäß Schritt a) unter Zugabe eines Fällungsagenzes ausgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Fällen gemäß Schritt a) eine Zugabe mindestens einer weiteren Komponente (I), die zusammen mit dem mindestens einen Metall (M) eine katalytisch aktive Mischverbindung bildet, erfolgt. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen gemäß Schritt b) in Form einer Filtration ausgeführt wird, der mindestens ein Waschen des Feststoffs (F) nachgeschaltet ist
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nachbehandeln des Feststoffes (F) vorgesehen wird
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nachbehandeln im Rahmen von Schritt b) mindestens ein Trocknen des Feststoffes (F) und/oder ein Kalzinieren des Feststoffes (F) umfasst
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Metallkatalysator (K) eine Mischung und/oder Legierung der Form
M, M2 11O I2O umfasst
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Mi Mn ist und in einem Massenanteil von 2 bis 65 % vorliegt und M2 Co ist und in einem Massenanteil von 2 bis 80 % vorhegt und I]O Al2Oi ist und in einem Massenanteil von 5 bis 75 % vorliegt und I?O MgO ist und in einem Massenanteil von 5 bis 70 % vorliegt
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Metallkatalysator (K) Partikeln mit einem Außendurchmesser im Bereich von 20 μm bis 1500 μm, bevorzugt zwischen 30 μm und 600 μm, besonders bevorzugt zwischen 30 μm und 100 μm umfasst
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion gemäß Schritt d) bei Temperaturen zwischen 3000C und 16000C, bevorzugt zwischen 5000C und 10000C, besonders bevorzugt zwischen 6000C und 8500C durchgeführt wird
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirbelschicht in Schritt d) so betrieben wird, dass mindestens in der Reaktionszone eine Gasgeschwindigkeit eingestellt wird, die das 1 ,1 - bis 60-fache der Mindestfluidisierungs- geschwindigkeit aller in der Wirbelschicht befindlichen Partikel betragt
Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanorohrchen (NCNT) in Polymeren, Keramiken oder Metallen als Kompositbestandteil zur Verbesserung der elektrischen und/oder Warme- Leitfähigkeit und/oder mechanischen Eigenschaften
15. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT) zur Herstellung von Leiterbahnen und/oder leit fähigen Strukturen.
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