EP2173465A1 - Installation et système de traitement d'un mélange gazeux par perméation - Google Patents

Installation et système de traitement d'un mélange gazeux par perméation

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EP2173465A1
EP2173465A1 EP08805958A EP08805958A EP2173465A1 EP 2173465 A1 EP2173465 A1 EP 2173465A1 EP 08805958 A EP08805958 A EP 08805958A EP 08805958 A EP08805958 A EP 08805958A EP 2173465 A1 EP2173465 A1 EP 2173465A1
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EP
European Patent Office
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permeate
separation
inlet
separation module
installation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08805958A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jose Gregorio Sanchez
Alejandro Carlos Mourgues Codern
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Areva NP SAS
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an installation and a system for treating a gas mixture by permeation.
  • Membrane gas separation is a technique widely used by the chemical industry, which has been particularly developed over the last 25 years. Depending on the nature and structure of the membrane used (polymer, ceramic, dense or porous), different mechanisms of transport and separation are involved.
  • Molecular sieving is a technique that consists of separating gases present in mixture, using a difference in kinetic radius of the molecules to be separated.
  • a microporous membrane is used which, under the effect of a difference in concentration or of partial pressure on either side of the membrane, allows the molecules with the smallest kinetic radius to diffuse preferentially and retains more the molecules of higher size.
  • the membrane is used as molecular sieve, implementing a steric exclusion process ("pore size exclusion"), which inhibits or delays the diffusion of large molecules, thus promoting the diffusion of size the weakest.
  • pore size exclusion a steric exclusion process
  • adsorption phenomena on the surface of the membrane and / or in its pores
  • Selective permeation gas mixture separation plants comprise separation modules each comprising a permselective membrane separating a non-permeate zone or a retentate zone and a permeate zone.
  • a separation module generally includes several membranes. It will be noted that the geometry of the membranes can also vary. There are essentially two types of membranes: flat membranes and tubular membranes. The tubular membranes may be single-channel or multichannel (made for example in the form of a monolith).
  • the separation module has a feed inlet, a retentate outlet and a permeate outlet.
  • the separation module In order to separate a gaseous mixture, the separation module is charged with a stream of the mixture at a pressure P1 by means of a feed. There is then a pressure difference between the two sides of the membrane.
  • the permeate is enriched by constituting the most permeable while the - constituent is essentially on the non-permeate side.
  • a retentate is recovered at a pressure P1 and at the outlet of permeate a permeate at a pressure P2 less than P1.
  • transmembrane gas separation technique is very advantageous, especially insofar as it is modular and can be used in a continuous mode.
  • it is a non-polluting technology and allows the construction of compact units.
  • it constitutes a very interesting alternative to other separation processes, such as cryogenic or adsorption processes, with respect to which it proves to be simpler to implement and less expensive.
  • this technique has, in practice, many fields of application.
  • it is used for the separation of O 2 and N 2 from air, for the extraction of H 2 and N 2 in NH 3 production gases, or of H 2 in effluents with hydrocarbon base such as those resulting from refining processes, or else to remove CO 2 or NOx in various gaseous effluents.
  • FIG. 1 shows an installation for treating a gas mixture by permeation 1 comprising:
  • the retentate output of each module is connected to the permeate input of the next module.
  • the common collector pipe 6 groups all the flows of permeate passing to the user. The more permeable compounds are recovered mainly in the permeate and the less permeable ones are recovered in the retentate.
  • the enrichment portion 12 comprises three separation modules 15 to 17 and three compressors 18 to 20.
  • the extraction portion 13 comprises three separation modules 21 to 23.
  • the permeate at the outlet of each separation module is compressed and used to feed the next separation module. This compression is an essential step in order to be able to inject the permeate into the inlet of the next separation module since the permeate at the permeate outlet is at a pressure lower than its inlet pressure.
  • the retentate output of each separation module directly feeds the next separation module.
  • the number of stages (here three) in the enrichment part as in the extraction part depends on the desired purity. However, the implementation of the installation 1 1 according to the article
  • the disadvantage of this configuration is a relatively low production of pure product. Indeed, there is a large production of side products that are not used (L 1 to L 3 for the enrichment part and L'-i to U 3 for the extraction part). Thus the final product obtained, P for the enrichment part 12 and R for the extraction part 13, represents only a small fraction of the feed F.
  • the installation 100 comprises: an input separation module 102 with a main supply input F,
  • the retentate output of the separation module 102 is connected to the supply input of the separation module 103.
  • the permeate output of the separation module 102 is connected to the supply inlet of the separation module 101 via the compressor 104.
  • the retentate output of the separation module 103 is connected to the main supply input F via the compressor 105.
  • the feed F is divided into only two final products, the permeate P (corresponding to the permeate output of the separation module 103) and the retentate R (corresponding to the retentate output of the separation module 101).
  • This installation makes it possible to increase the production of pure product compared to a cascade configuration without recycling.
  • the present invention aims at providing an installation for treating a gas mixture by permeation making it possible to obtain products of high purity while avoiding losses related to side products, said installation also having a relatively low cost. not very high and offering the possibility of treating gas flows with low concentrations of impurities.
  • the invention proposes an installation for treating a gaseous mixture by permeation comprising m * n separation modules P, j5 m and n being natural numbers greater than or equal to 2, i being a variant integer from 1 to m and j being a natural integer varying from 1 to n, each of the separation modules P 1J comprising:
  • the permeate outlet Sp 1J is connected to the permeate inlet Ep l + 1J of the separation module P I + 1J ; the retentate outlet Sr 1J is connected to the permeate inlet Ep IJ + 1 of the module of P u + 1 separation, said installation not having intermediate recycling.
  • the gaseous mixture treatment plant can be represented as a matrix having m lines of separation modules (corresponding to m enrichment stages constituting the most permeable, passing successively from a permeate outlet to the next permeate inlet) and n columns of separation modules (corresponding to m enrichment stages constituting less permeable passing successively from a retentate outlet to the next permeate inlet).
  • each separation module can be either a unitary module (ie with a single permeate inlet, a single retentate outlet and a single permeate outlet) as described above or a combination of modules. units mounted in parallel (ie a power supply which separates to feed each of the inputs of the unit modules and the outputs of unit modules connected to each other).
  • the flow of permeate leaving a separation module is reused as part of the supply of the separation module of the next step.
  • This allows to continue to separate the compounds in successive steps without using compressors.
  • the installation according to the invention does not require intermediate recycling with compressors between each permeation step: this absence of compressors of course leads to a significant economic advantage.
  • it is desired to purify a gas i.e. separate the gas from less permeable impurities and present in said gas
  • it is desirable that the membrane has a good permselectivity with respect to the gas to be purified in order to concentrate the impurities.
  • the number of steps is a function of the desired concentration of impurities: thus, the greater the number of steps, the lower the concentration of impurities in the permeate.
  • the number of steps and stages is a function of the desired purity (for both retentate and permeate) and the amount of product to be recovered.
  • the number m of steps may be different from the number n of stages.
  • the subject of the present invention is also a system for treating a gaseous mixture by permeation comprising at least one installation according to the invention, the system being represented by a matrix structure Mij with p rows and q columns comprising p * q elements Mij, i being a natural integer varying from 1 to p and j being a natural integer varying from 1 to q, Mij being either a separation module Pij or an empty element, each of said separation modules P 1J comprising:
  • the element M 11 is a non-empty element corresponding to the separation module P 11 belonging to said at least one device, the permeate inlet Ep 11 of the separation module P 11 corresponding to the feed inlet gas mixture in the system.
  • the system according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination:
  • the different permeate flows obtained at the outlet of the system are grouped together on the same permeate output line and / or the different retentate streams obtained at the output of the system are grouped together on the same retentate output line.
  • the system includes a compressor at the feed inlet of the gas mixture in the system.
  • the separation modules comprise tubular or multichannel membranes.
  • the tubular membranes comprise a microporous layer based on silica doped with boron.
  • each separation module is adapted so as to obtain similar concentrations between the retentate flow and the permeate flow which feed the same following separation module.
  • the subject of the present invention is also a use of a system according to the invention for the separation of helium or hydrogen in gaseous mixtures comprising them and a nuclear installation comprising a helium heat transport circuit equipped with a system of treatment according to the invention.
  • FIG. 1 is a simplified schematic representation of a first installation for treating a gaseous mixture by permeation according to the prior art
  • FIG. 2 is a simplified schematic representation of a second installation for treating a gas mixture by permeation according to the prior art
  • FIG. 3 is a simplified schematic representation of a third installation for treating a gas mixture by permeation according to the prior art
  • FIG. 4 is a simplified schematic representation of an installation for treating a gas mixture according to the invention.
  • FIG. 5 is a simplified schematic representation of a system for treating a gas mixture according to the invention.
  • FIG. 6 is a simplified schematic representation of a separation module comprising several unit modules mounted in parallel.
  • FIG. 4 is a simplified schematic representation of an installation I for treating a gas mixture according to the invention.
  • the installation I comprises:
  • the separation module P 12 comprises a permeate inlet Ep 12 , a permeate outlet Sp 12 and a retentate outlet Sr 12 .
  • the feed inlet F of the gaseous mixture corresponds to the permeate inlet Ep 11 of the separation module P 11 .
  • the permeate outlet Sp 1J is connected to the permeate inlet Ep l + 1J of the separation module P I + 1J : this connection corresponds to the transition from a step i (line i of the separation module matrix) to a step i + 1 (line i + 1 of the separation module matrix).
  • the retentate outlet Sr 4 is connected to the permeate inlet Ep u + 1 of the separation module P ij + 1: This connection corresponds to the transition from one floor j (column j of the matrix separation modules) in a stage j + 1 (column j + 1 of the separation module matrix).
  • the separa- tion module is charged with 11 P a stream of the mixture at a pressure P1 by the feed F. It then occurs a pressure difference between both sides of the membrane.
  • the permeate is enriched by constituting the most permeable while the Another constituent remains essentially on the non-permeate side.
  • a retentate is recovered at a pressure P1 and at the outlet of permeate a permeate at a pressure P2 less than P1.
  • the plant I according to the invention comprises 3 lines of separation modules (corresponding to 3 enrichment stages by constituting the most permeable passing successively from a permeate outlet to the next permeate inlet) and 3 columns. separation modules (corresponding to 3 enrichment stages by constituting less permeable passing successively from a retentate outlet to the next permeate inlet). According to a particular embodiment, the different permeate flows
  • FIG. 5 represents a system S for treating a gas mixture according to the invention.
  • the system S comprises an installation I similar to that described with reference to FIG. 4 (the only difference lies in the fact that the installation I of FIG. 5 comprises 2 lines of separation modules and not 3 as it is the case. on the installation of Figure 4).
  • System S is in the form of a matrix structure
  • M 1J at 4 lines (L1 to L4) and 6 columns (C1 to C6) having 24 elements M 1J , i being a natural integer varying from 1 to 4 and j being a natural integer varying from 1 to 6.
  • An element M 1J is either a separation module P 1 (such as those described with reference to FIG. 4) or an empty element.
  • M 32 is a separation module P 32 while M 31 is an empty element.
  • each of the elements M u is a separation module (no empty element).
  • the system S has 15 separation modules (instead of the 24 possible ones):
  • the permeate outlet of the separation module P n is connected to the permeate inlet of the separation module P I + 1J when the latter exists.
  • the retentate output of the separation module P 1 is connected to the permeate inlet of the separation module P u + 1 when the latter exists.
  • the permeate outlet Sp 22 of the separation module P 22 is connected to the permeate inlet Ep 32 of the separation module P 32 .
  • the retentate output Sr 22 of the separation module P 22 is connected to the permeate inlet of the separation module P 23 .
  • the permeate outlet Sp 3 2 of the separation module P32 is not connected to any separation module (M 42 is an empty element).
  • the retentate outlet 24 P 24 Sr separation module is connected to any separation module (M 25 is an empty element).
  • the various permeate streams (here Sp 2 -I, Sp 32 , Sp 43 , Sp 44 , Sp 45 , and Sp 46 ) obtained at the output of the system S are grouped on the same permeate output line Lp; the same is true of the different retentate streams (here Sr 13 , Sr 24 , Sr 35 and Sr 46 ) obtained at the output of the system S which are grouped together on the same retentive output line Lr.
  • the operating conditions pressure, temperature, flow and composition of the feed
  • the membrane surface of each separation module can be chosen so as to obtain similar concentrations between the retentate flow and the flow. permeate feeds the same separation module (see for example concentrations of streams F1 and F2 as shown in Figures 4 and 5).
  • the installation I and the system S according to the invention find, in particular, a very advantageous application in the treatment of heat-transfer helium currents used in particular in the primary circuit of the new-generation high-temperature nuclear reactors, called HTR ( "High Temperature Reactor".
  • HTR High Temperature Reactor
  • impurities such as CO, CO 2 or CH 4 , as well as fission products of the Xe or Kr type, which are present in the helium must be removed, insofar as they are a source of corrosion.
  • the installation and the system according to the invention have applications in many fields of use, given their multiple advantages.
  • the plant and the system according to the invention can be used to extract hydrogen H 2 from gaseous mixtures containing it, such as effluents from petrochemical refineries, or to eliminate gaseous pollutants present in a feed stream.
  • hydrogen for example prior to its introduction into a synthesis reactor, or even into fuel cells (in particular PEM-type "Proton Ex- Change Membrane "in English) where they allow, among other things, to eliminate CO type gases that can poison catalysts.
  • separation modules comprising one or more tubular membranes such as those described in the article "Development of new microporous silica membranes for gas separation" (Barboiu et al World Hydrogen Energy Conference - June 13-16, 2006 - Lyon). These membranes comprise a microporous layer based on silica doped with boron.
  • the supply pressure P1 is of the order of 70 bar: this pressure is therefore high enough to allow the operation of the installation I without compressor input; the total output permeate flow will then be reintroduced into the reactor (a compressor being necessary to allow recirculation of the permeate to the reactor).
  • cascade systems with recycling are normally developed for rather high gaseous concentrations of impurities (> 5%).
  • the cascade systems are not suitable for treating very dilute impurities.
  • the impurities are very dilute, of the order of vpm (volume per million).
  • the amount of helium to be recovered must be as high as possible (> 99%).
  • the plant and the system according to the invention are particularly suitable for this type of application insofar as the number of stages and stages can be adapted so as to recover a large amount of helium passing through the membrane surface towards permeate and allow efficient filtration despite very dilute impurities.
  • the separation modules can be eliminated because there is a gradual decrease in the flow as the number of stages and / or steps is increased.
  • the separation modules can be eliminated because it is not desired to increase the concentration of the compounds too much (in the case of HTR application, ie impurities) in the retentate or an excessive increase of the compounds in the mixture. (In the case of the HTR application, the concentration of helium is too high compared to the recirculation requirements to the reactor and the concentration of impurities in the recirculating helium is too low).
  • each of the unitary modules P, j as shown in FIGS. 4 and 5 may also be a separation module comprising a plurality of unit modules connected in parallel; such an example of separation module P is shown in FIG. 6.
  • This separation module comprises three unitary separation modules M 1 to M 3 .
  • the retentate outputs of the modules M 1 to M 3 are interconnected so as to form an overall retentate output.
  • the permeate outlets of the modules M 1 to M 3 are connected together so as to form a global permeate outlet.
  • the number of stages and stages of the installation shown in FIG. 4 are identical but they can of course be different.
  • we have described for illustrative a tubular type membrane but the invention applies to any type of membrane (flat membranes or tubular membranes, single channel or multichannel) and any type of separation module. It is the same for the material used for the membrane which can be polymer, mineral and / or composite.

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Abstract

La présente invention concerne une installation et un système de traitement d'un mélange gazeux par perméation. L'installation I selon l'invention comporte m*n modules de séparation Pij, m et n étant des entiers naturels supérieurs ou égaux à 2, i étant un entier naturel variant de 1 à m et j étant un entier naturel variant de 1 à n. Chacun des modules de séparation Pij comprend une entrée de perméat Epij, l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11 correspondant à l'entrée F d'alimentation du mélange gazeux dans ladite installation, une sortie de perméat Spij et une sortie de retentât Srij. En outre, la sortie de perméat Spij est reliée à l'entrée de perméat Epi+1j du module de séparation Pi+1j et la sortie de retentât Srij est reliée à l'entrée de perméat Epij+1 du module de séparation Pij+1. L'installation ne présente pas de recyclage intermédiaire.

Description

Installation et système de traitement d'un mélange gazeux par perméa- tion
La présente invention concerne une installation et un système de traitement d'un mélange gazeux par perméation.
La séparation de gaz par membranes est une technique largement utilisée par l'industrie chimique, qui a particulièrement été développée au cours des 25 dernières années. Selon la nature et la structure de la membrane utilisée (polymère, céramique, dense ou poreuse), différents mécanismes de transport et de séparation sont mis en jeu. Le tamisage moléculaire est une technique qui consiste à séparer des gaz présents en mélange, en utilisant une différence de rayon cinétique des molécules à séparer. A cet effet, on utilise une membrane microporeuse qui, sous l'effet d'une différence de concentration ou de pression partielle de part et d'autre de la membrane, laisse diffuser préférentiellement les molécules ayant le plus faible rayon cinétique et retient davantage les molécules de taille plus élevée. Dans ce cadre, la membrane est utilisée à titre de tamis moléculaire, mettant en œuvre un processus d'exclusion stérique ("pore size exclusion"), qui inhibe ou retarde la diffusion des molécules de taille importante, favorisant ainsi la diffusion des molécules de taille les plus faibles. En outre, dans certains cas, des phénomènes d'adsorption (en surface de la membrane et/ou dans ses pores) peuvent également contribuer à la séparation. Pour plus de détails concernant cette technique, on pourra notamment se reporter à "Fundamentals of inorganic membrane science and technologγ\ AJ. Burg- graff et L. Cot, Elsevier, 1996.
Les installations de séparation d'un mélange gazeux par perméation sélective comprennent des modules de séparation qui comportent chacun une membrane à perméabilité sélective séparant une zone de non-perméat ou retentât et une zone de perméat. Pratiquement, un module de séparation regroupe généralement plusieurs membranes. On notera que la géométrie des membranes peut également varier. On distingue essentiellement deux types de membranes : les membranes planes et les membranes tubulaires. Les membranes tubulaires peuvent être monocanal ou multicanaux (réalisées par exemples sous forme de monolithe). Le module de séparation comporte une entrée d'alimentation, une sortie de retentât et une sortie de perméat.
Afin de séparer un mélange gazeux, on charge le module de séparation avec un courant du mélange à une pression P1 par une alimentation. Il se produit alors une différence de pression entre les deux côtés de la membrane.
Etant donné que la membrane a une perméabilité plus importante vis- à-vis d'un constituant du mélange que vis-à-vis d'un autre constituant du mélange, le perméat s'enrichit en constituant le plus perméable tandis que l'au- tre constituant reste essentiellement sur le côté non-perméat. On récupère ainsi en sortie de retentât un retentât à une pression P1 et en sortie de perméat un perméat à une pression P2 inférieure à P1.
La technique de séparation de gaz transmembranaire précitée se révèle très avantageuse, notamment dans la mesure où elle est modulaire et utilisable selon un mode continu. En outre, c'est une technologie non polluante et qui permet la construction d'unités compactes. Elle constitue en particulier une alternative très intéressante aux autres procédés de séparation, tels que les procédés de cryogénie ou d'adsorption, par rapport auxquels elle s'avère plus simple à mettre en œuvre, et moins onéreuse. De ce fait, cette technique a, en pratique, de nombreux domaines d'application. Entre autres, elle est utilisée pour la séparation de O2 et de N2 à partir d'air, pour l'extraction de H2 et N2 dans des gaz de production de NH3, ou bien de H2 dans des effluents à base d'hydrocarbures tels que ceux issus des procédés de raffinage, ou bien encore pour éliminer CO2 ou NOx dans divers effluents gazeux.
Par ailleurs, lorsque le taux de conversion doit être élevé, ou que le facteur de concentration que l'on souhaite réaliser est important, il peut être avantageux de concevoir des systèmes multi-étagés, car le flux de filtration décroit en général avec la concentration du retentât. La séparation est ainsi réalisée sur plusieurs étages de séparation. Ces configurations permettent d'augmenter la performance globale du procédé de séparation. En outre la configuration peut permettre de diminuer la surface membranaire totale et donc le coût d'investissement.
Un exemple de configuration multi-étagée est décrit dans le brevet FR28021 14. Le principe de cette configuration est illustré sur la figure 1 qui représente une installation de traitement d'un mélange gazeux par perméa- tion 1 comportant :
- trois modules de séparation 2 à 4 connectés en série,
- une entrée d'alimentation 5
- une sortie de retentât 7, - une sortie de perméat 8,
- une conduite collectrice 6.
La sortie de retentât de chaque module est connectée à l'entrée de perméat du module suivant. La conduite collectrice commune 6 regroupe tous les flux de perméat qui passe vers l'utilisateur. Les composés plus per- méables sont récupérés principalement dans le perméat et les moins perméables sont récupérés dans le retentât.
Une telle configuration pose cependant un problème important dans la mesure où la concentration des impuretés dans le perméat reste très élevée. Dès lors, lorsqu'on souhaite récupérer un perméat avec la plus grande pureté possible, la configuration selon la figure 1 n'est pas satisfaisante.
Une installation, dite en cascade, pour augmenter la pureté du perméat est divulguée dans l'article « Membrane cascade schemes for séparation of LPG olefins and paraffins » (J. Memb. Sci., 233 (2004) 21 -37, Avigi- dou et al.). Un exemple d'une telle installation 1 1 est représenté schémati- quement sur la figure 2. L'installation 1 1 comporte deux parties :
- une partie d'enrichissement 12,
- une partie d'extraction 13,
- un module de séparation d'entrée 14 avec une entrée d'alimentation F. La partie d'enrichissement 12 comporte trois modules de séparation 15 à 17 et trois compresseurs 18 à 20.
La partie d'extraction 13 comporte trois modules de séparation 21 à 23. Dans la partie d'enrichissement 12, le perméat en sortie de chaque module de séparation est compressé et utilisé pour alimenter le module de séparation suivant. Cette compression est une étape indispensable pour pouvoir injecter le perméat en entrée du module de séparation suivant puisque le perméat en sortie de perméat est à une pression inférieure à sa pres- sion d'entrée.
Par ailleurs, dans la partie d'extraction 13, le retentât en sortie de chaque module de séparation alimente directement le module de séparation suivant. Le nombre d'étapes (ici trois) dans la partie d'enrichissement comme dans la partie d'extraction est fonction de la pureté souhaitée. Cependant, la mise en œuvre de l'installation 1 1 selon l'article
« Membrane cascade schemes for séparation of LPG olefins and paraffins » pose certaines difficultés.
Ainsi, l'inconvénient de cette configuration est une production relativement faible de produit pur. En effet il y a une production importante des produits latéraux qui ne sont pas utilisés (L1 à L3 pour la partie d'enrichissement et L'-i à U3 pour la partie d'extraction). Ainsi le produit final obtenu, P pour la partie d'enrichissement 12 et R pour la partie d'extraction 13, représente seulement une petite fraction de l'alimentation F.
Une solution pour résoudre ce problème consiste à utiliser une instal- lation en cascade avec recyclage telle que l'installation 100 représentée schématiquement sur la figure 3 et divulguée dans l'article « A simplified me- thod for the synthesis of gas séparation membrane cascades with limited numbers of compressors » (Chemical Engineering Science, Vol. 52, No. 6 (1997) 1029-1044 - R. Agrawal). L'installation 100 comporte : - un module de séparation d'entrée 102 avec une entrée d'alimentation principale F,
- deux autres modules de séparation 101 et 103,
- deux compresseurs 104 et 105. La sortie de retentât du module de séparation 102 est reliée à l'entrée d'alimentation du module de séparation 103.
La sortie de perméat du module de séparation 102 est reliée à l'entrée d'alimentation du module de séparation 101 via le compresseur 104.
La sortie de retentât du module de séparation 103 est reliée à l'entrée d'alimentation principale F via le compresseur 105.
Ainsi, l'alimentation F est divisée en seulement deux produits finaux, le perméat P (correspondant à la sortie de perméat du module de séparation 103) et le retentât R (correspondant à la sortie de retentât du module de séparation 101 ). Cette installation permet d'augmenter la production de produit pur par rapport à une configuration en cascade sans recyclage.
Toutefois, la mise en œuvre de l'installation 100 selon l'article « A simplified method for the synthesis of gas séparation membrane cascades with limited numbers of compressors » pose également certaines difficultés. En effet, le coût associé aux compresseurs tend à limiter le nombre de ces équipements dans une application commerciale. C'est d'ailleurs la raison pour laquelle la plupart des applications commerciales pour la séparation gazeuse utilisent seulement un ou deux compresseurs.
En outre, les systèmes en cascade avec recyclage sont normalement développés pour des concentrations gazeuses d'impuretés plutôt élevées (>5%). Ainsi, les systèmes en cascade ne sont pas adaptés pour traiter des impuretés très diluées (de l'ordre du vpm jusqu'à 2% en volume). Un tel traitement nécessiterait des compresseurs de taille et de puissance très importantes ainsi que plusieurs étapes de séparation. Dans ce contexte, la présente invention vise à fournir une installation de traitement d'un mélange gazeux par perméation permettant d'obtenir des produits d'une grande pureté tout en évitant les pertes liées aux produits latéraux, ladite installation présentant en outre un coût relativement peu éle- vé et offrant la possibilité de traiter des flux gazeux avec des concentrations faibles d'impuretés.
A cette fin, l'invention propose une installation de traitement d'un mélange gazeux par perméation comportant m*n modules de séparation P,j5 m et n étant des entiers naturels supérieurs ou égaux à 2, i étant un entier na- turel variant de 1 à m et j étant un entier naturel variant de 1 à n, chacun des modules de séparation P1J comprenant :
- une entrée de perméat Ep1J, l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11 correspondant à l'entrée d'alimentation du mélange gazeux dans l'installation, - une sortie de perméat Spu,
- une sortie de retentât Sr1J, l'installation étant caractérisée en ce que :
- la sortie de perméat Sp1J est reliée à l'entrée de perméat Epl+1J du module de séparation PI+1J, - la sortie de retentât Sr1J est reliée à l'entrée de perméat EpIJ+1 du module de séparation Pu+1, ladite installation ne présentant pas de recyclage intermédiaire.
On peut représenter l'installation de traitement d'un mélange gazeux comme une matrice ayant m lignes de modules de séparation (correspon- dant à m étapes d'enrichissement en constituant le plus perméable en passant successivement d'une sortie de perméat à l'entrée de perméat suivante) et n colonnes de modules de séparation (correspondant à m étages d'enrichissement en constituant moins perméable en passant successivement d'une sortie de retentât à l'entrée de perméat suivant). On notera que chaque module de séparation peut être soit un module unitaire (c'est-à-dire avec une entrée unique de perméat, une sortie unique de retentât et une sortie unique de perméat) tel que décrit plus haut soit une association de modules unitaires montés en parallèle (i.e. une alimentation qui se sépare pour alimenter chacune des entrées des modules unitaires et des sorties de modules unitaires reliées entre elles).
Grâce à l'invention, le flux de perméat sortant d'un module de séparation est réutilisé comme une partie de l'alimentation du module de sépara- tion de l'étape suivante. Cela permet de continuer à séparer les composés en étapes successives sans utiliser de compresseurs. En d'autres termes, l'installation selon l'invention ne nécessite pas de recyclages intermédiaires avec des compresseurs entre chaque étape de perméation : cette absence de compresseurs entraîne bien entendu un avantage économique important. En outre, si l'on souhaite purifier un gaz (i.e. séparer le gaz d'impuretés moins perméables et présentes dans ledit gaz), il est souhaitable que la membrane présente une bonne permsélectivité par rapport au gaz à purifier afin de concentrer les impuretés. Le nombre d'étapes est fonction de la concentration d'impuretés souhaitée : ainsi, plus le nombre d'étapes sera grand plus la concentration des impuretés dans le perméat sera faible.
De même, plus le nombre d'étages sera grand plus la concentration des impuretés dans le retentât sera élevée.
Ainsi, le nombre d'étapes et d'étages est fonction de la pureté souhaitée (tant pour le retentât que pour le perméat) et de la quantité de produit à récupérer. Le nombre m d'étapes peut être différent du nombre n d'étages.
La présente invention a également pour objet un système de traitement d'un mélange gazeux par perméation comportant au moins une installation selon l'invention, le système étant représenté par une structure matricielle Mij à p lignes et q colonnes comportant p*q éléments Mij, i étant un entier naturel variant de 1 à p et j étant un entier naturel variant de 1 à q, Mij étant soit un module de séparation Pij soit un élément vide, chacun desdits modules de séparation P1J comprenant :
- une entrée de perméat Ep1J,
- une sortie de perméat Spu, - une sortie de retentât SrU5 la sortie de perméat Spu étant reliée à l'entrée de perméat Epl+1J du module de séparation PI+1J lorsque ce dernier existe et ladite sortie de retentât Sr1J étant reliée à l'entrée de perméat EpIJ+1 du module de séparation Pu+1 lorsque ce dernier existe, l'élément M11 étant un élément non vide correspondant au module de séparation P11 appartenant à ladite au moins une installation, l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11 correspondant à l'entrée d'alimentation du mélange gazeux dans le système. Le système selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- les différents flux de perméat obtenus à la sortie du système sont regroupés sur une même ligne de sortie de perméat et/ou les différents flux de retentât obtenus en sortie du système sont regroupés sur une même ligne de sortie de retentât.
- Le système comporte un compresseur au niveau de l'entrée d'alimentation du mélange gazeux dans le système.
- les modules de séparation comportent des membranes tubulaires ou multicanaux.
- les membranes tubulaires comprennent une couche microporeuse à base de silice dopée par du bore.
- la surface membranaire de chaque module de séparation est adaptée de façon à obtenir des concentrations similaires entre le flux de reten- tât et le flux de perméat qui alimentent le même module de séparation suivant.
La présente invention a également pour objet une utilisation d'un système selon l'invention pour la séparation d'hélium ou d'hydrogène dans des mélanges gazeux les comprenant et une installation nucléaire comportant un circuit caloporteur d'hélium muni d'un système de traitement selon l'invention.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique simplifiée d'une première installation de traitement d'un mélange gazeux par perméation selon l'art antérieur; - la figure 2 est une représentation schématique simplifiée d'une seconde installation de traitement d'un mélange gazeux par perméation selon l'art antérieur;
- la figure 3 est une représentation schématique simplifiée d'une troi- sième installation de traitement d'un mélange gazeux par perméation selon l'art antérieur ;
- la figure 4 est une représentation schématique simplifiée d'une installation de traitement d'un mélange gazeux selon l'invention ;
- la figure 5 est une représentation schématique simplifiée d'un sys- tème de traitement d'un mélange gazeux selon l'invention ;
- la figure 6 est une représentation schématique simplifiée d'un module de séparation regroupant plusieurs modules unitaires montés en parallèle.
Dans toutes les figures, les éléments communs portent les mêmes numéros de référence.
Les figures 1 à 3 ont été décrites plus haut en référence à l'art antérieur.
La figure 4 est une représentation schématique simplifiée d'une installation I de traitement d'un mélange gazeux selon l'invention. L'installation I comporte :
- une entrée F d'alimentation du mélange gazeux à traiter,
- 9 modules de séparation que l'on peut représenter sous la forme d'une matrice (P,j), i étant un entier naturel variant de 1 à 3 et j étant un entier naturel variant de 1 à 3. Chacun desdits modules de séparation P1, comprenant :
- une entrée de perméat Ep1J,
- une sortie de perméat Sp1J,
- une sortie de retentât SrU5
Par exemple, le module de séparation P12 comporte une entrée de perméat Ep12, une sortie de perméat Sp12 et une sortie de retentât Sr12.
L'entrée F d'alimentation du mélange gazeux correspond à l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11. La sortie de perméat Sp1J est reliée à l'entrée de perméat Epl+1J du module de séparation PI+1J: cette liaison correspond au passage d'une étape i (ligne i de la matrice de modules de séparation) à une étape i+1 (ligne i+1 de la matrice de modules de séparation). La sortie de retentât Sr4 est reliée à l'entrée de perméat Epu+1 du module de séparation PIJ+1 : cette liaison correspond au passage d'un étage j (colonne j de la matrice de modules de séparation) à un étage j+1 (colonne j+1 de la matrice de modules de séparation).
Afin de séparer un mélange gazeux, on charge le module de sépara- tion P11 avec un courant du mélange à une pression P1 par l'alimentation F. Il se produit alors une différence de pression entre les deux côtés de la membrane.
Etant donné que la membrane a une perméabilité plus importante vis- à-vis d'un constituant du mélange que vis-à-vis d'un autre constituant du mé- lange, le perméat s'enrichit en constituant le plus perméable tandis que l'autre constituant reste essentiellement sur le côté non-perméat. On récupère ainsi en sortie de retentât un retentât à une pression P1 et en sortie de perméat un perméat à une pression P2 inférieure à P1.
L'installation I selon l'invention comporte 3 lignes de modules de sé- paration (correspondant à 3 étapes d'enrichissement en constituant le plus perméable en passant successivement d'une sortie de perméat à l'entrée de perméat suivante) et 3 colonnes de modules de séparation (correspondant à 3 étages d'enrichissement en constituant moins perméable en passant successivement d'une sortie de retentât à l'entrée de perméat suivant). Selon un mode de réalisation particulier, les différents flux de perméat
(ici Sp31, Sp32 et Sp33) obtenus à la sortie de l'installation I peuvent être regroupés sur une même ligne de sortie (non représentée sur la figure 4) de perméat, même s'ils présentent des pressions et des compositions différentes; il en va de même des différents flux de retentât (ici Sr13, Sr23 et Sr33) obtenus en sortie de l'installation I qui peuvent être regroupés sur une même ligne de sortie de retentât.
La figure 5 représente un système S de traitement d'un mélange gazeux selon l'invention. Le système S comporte une installation I similaire à celle décrite en référence à la figure 4 (la seule différence réside dans le fait que l'installation I de la figure 5 comporte 2 lignes de modules de séparation et non 3 comme c'est le cas sur l'installation de la figure 4). Le système S se présente sous la forme d'une structure matricielle
(M1J) à 4 lignes (L1 à L4) et 6 colonnes (C1 à C6) comportant 24 éléments M1J, i étant un entier naturel variant de 1 à 4 et j étant un entier naturel variant de 1 à 6.
Un élément M1J est soit un module de séparation P1, (tel que ceux dé- crits en référence à la figure 4) soit un élément vide.
Ainsi, par exemple M32 est un module de séparation P32 alors que M31 est un élément vide.
On notera que l'installation I de la figure 4 est un cas particulier de système S dans lequel chacun des éléments Mu est un module de sépara- tion (pas d'élément vide).
Dans le cas de la figure 5, le système S comporte 15 modules de séparation (au lieu des 24 possibles) :
- sur la ligne L1 : 3 modules de séparation P11 à P13,
- sur la ligne L2 : 4 modules de séparation P21 à P24, - sur la ligne L3 : 4 modules de séparation P32 à P35,
- sur la ligne L4 : 4 modules de séparation P43 à P46. Les autres éléments M,j sont des éléments vides.
De façon générale, la sortie de perméat du module de séparation Pn est reliée à l'entrée de perméat du module de séparation PI+1J lorsque ce dernier existe.
De même, la sortie de retentât du module de séparation P1, est reliée à l'entrée de perméat du module de séparation Pu+1 lorsque ce dernier existe.
Ainsi, la sortie de perméat Sp22 du module de séparation P22 est re- liée à l'entrée de perméat Ep32 du module de séparation P32.
De même, la sortie de retentât Sr22 du module de séparation P22 est reliée à l'entrée de perméat du module de séparation P23. Inversement, la sortie de perméat Sp32 du module de séparation P32 n'est reliée à aucun module de séparation (M42 est un élément vide).
De même, la sortie de retentât Sr24 du module de séparation P24 n'est reliée à aucun module de séparation (M25 est un élément vide). Les différents flux de perméat (ici Sp2-I, Sp32, Sp43, Sp44, Sp45, et Sp46) obtenus à la sortie du système S sont regroupés sur une même ligne de sortie de perméat Lp; il en va de même des différents flux de retentât (ici Sr13, Sr24, Sr35 et Sr46) obtenus en sortie du système S qui sont regroupés sur une même ligne de sortie de retentât Lr. Selon un mode de réalisation préférentiel, on peut choisir des conditions opératoires (Pression, Température, flux et composition de l'alimentation) et la surface membranaire de chaque module de séparation de façon à obtenir des concentrations similaires entre le flux de retentât et le flux de perméat qui alimentent le même module de séparation (cf. par exemple concentrations des flux F1 et F2 tels que représentés sur les figures 4 et 5).
Dans ce cadre, l'installation I et le système S selon l'invention trouvent notamment une application très intéressante dans le traitement des courants d'hélium caloporteur utilisés notamment dans le circuit primaire des réacteurs nucléaires à haute température de nouvelle génération, dits HTR (« High Température Reactor » en anglais). Dans ces réacteurs, les impuretés telles que CO, CO2 ou CH4, ainsi que des produits de fissions de type Xe ou Kr, qui sont présents dans l'hélium doivent être éliminés, dans la mesure où ils sont source de corrosion. En plus des applications spécifiques précitées, l'installation et le système selon l'invention trouvent des applications dans de nombreux domaines d'utilisation, compte tenu de leurs multiples avantages.
En particulier, l'installation et le système selon l'invention peuvent être utilisées pour extraire de l'hydrogène H2 à partir de mélanges gazeux le contenant, comme des effluents de raffineries pétrochimiques, ou pour éliminer des polluants gazeux présents dans un flux d'hydrogène, par exemple préalablement à son introduction dans un réacteur de synthèse, ou bien encore dans des piles à combustibles (notamment de type PEM « Proton Ex- change Membrane » en anglais) où elles permettent, entre autres, d'éliminer les gaz de type CO susceptibles d'empoisonner les catalyseurs.
On notera que des membranes ayant une efficacité de séparation élevée en termes de perméance et de sélectivité sont d'autant plus difficiles à obtenir que le diamètre cinétique des gaz à séparer est faible. Ainsi dans le cas des applications citées plus haut (séparation de l'hélium avec un diamètre cinétique inférieur à 0.30 nm ou de l'hydrogène présentant un diamètre cinétique proche de celui de l'hélium), on pourra par exemple utiliser des modules de séparation regroupant une ou des membranes tubulaires telles que celles décrites dans l'article « Development of new microporous silica membranes for gas séparation » (Barboiu et al. World Hydrogen Energy Conférence - 13-16 juin 2006 - Lyon). Ces membranes comprennent une couche microporeuse à base de silice dopée par du bore.
Dans le cas de l'application HTR, la pression d'alimentation P1 est de l'ordre de 70 bars : cette pression est donc suffisamment élevée pour permettre le fonctionnement de l'installation I sans compresseur d'entrée ; le flux de perméat total de sortie sera alors réintroduit dans le réacteur (un compresseur étant nécessaire pour permettre la recirculation du perméat vers le réacteur). Dans le cas d'applications avec des alimentations à plus basse pression, il peut s'avérer nécessaire de rajouter un compresseur au niveau de l'alimentation F.
Comme nous l'avons dit dans la partie introductive, les systèmes en cascade avec recyclage sont normalement développés pour des concentra- tions gazeuses d'impuretés plutôt élevées (>5%). Ainsi, les systèmes en cascade ne sont pas adaptés pour traiter des impuretés très diluées. Dans le cas de l'application HTR, les impuretés sont très diluées, de l'ordre du vpm (volume par million). En outre, la quantité d'hélium à récupérer doit être la plus élevée possible (>99%). L'installation et le système selon l'invention sont particulièrement adaptés à ce type d'application dans la mesure où on peut adapter le nombre d'étages et d'étapes de façon à récupérer une grande quantité d'hélium traversant la surface membranaire vers le perméat et à permettre une filtration efficace en dépit d'impuretés très diluées. On constate que la différence entre l'installation I de la figure 4 et le système S de la figure 5 consiste à éliminer (dans le cas du système S) progressivement des modules de séparation que se trouvent dans les extrémités (dans la partie basse et gauche de la matrice et dans la partie haute et droite de la matrice). Les principales raisons de cette élimination sont les suivantes :
- les modules de séparation peuvent être éliminés car on a une diminution progressive du flux au fur et à mesure qu'on augmente le nombre d'étages et/ou d'étapes. - Les modules de séparation peuvent être éliminés car on ne souhaite pas une augmentation trop importante de la concentration des composés (dans le cas de l'application HTR, i.e. impuretés) dans le retentât ou une augmentation trop importante des composés dans le per- méat (dans le cas de l'application HTR, la concentration de l'hélium est trop élevée par rapport aux besoins de recirculation vers le réacteur et la concentration des impuretés dans l'hélium de recirculation est trop faible).
On notera que le fait que l'installation et le système selon l'invention ne présentent pas de recyclage intermédiaire entraîne implicitement qu'aucune des sorties de retentât et de perméat d'un module de l'installation et du système selon l'invention n'est reliée à un module précédent ledit module dans l'installation ou dans le système. Cette caractéristique est clairement illustrée par les figures 4 et 5.
On notera par ailleurs que chacun des modules P,j unitaires tels que représentés en figure 4 et 5 peut également être un module de séparation comportant une pluralité de modules unitaires montés en parallèle ; un tel exemple de module de séparation P est représenté en figure 6. Ce module de séparation comporte trois modules de séparation unitaires M1 à M3.
L'alimentation se sépare en trois flux pour alimenter de la même manière les entrées de chacun des modules unitaires M1 à M3. Les sorties de retentât des modules M1 à M3 sont reliées entre elles de manière à former une sortie de retentât globale. De même, les sorties de perméat des modules M1 à M3 sont reliées entre elles de manière à former une sortie de perméat globale. Quand les flux sont très importants, pour diminuer la vitesse du fluide à l'intérieur des modules et avoir des tailles de modules adéquats, on peut donc utiliser des modules connectés en parallèle. Cela permet de diminuer la vitesse des gaz à l'intérieur des modules de séparation (donc la perte de charge) et également de travailler avec de tailles de modules (surface de séparation) acceptables.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit.
Notamment, le nombre d'étages et d'étapes de l'installation représen- tée en figure 4 sont identiques mais ils peuvent bien entendu être différents. En outre, nous avons décrit à titre illustratif une membrane de type tubulaire mais l'invention s'applique à tout type de membrane (membranes planes ou membranes tubulaires, monocanaux ou multicanaux) et à tout type de module de séparation. Il en est de même pour le matériau utilisé pour la membrane qui peut être polymère, minéral et/ou composite.
Enfin, on pourra remplacer tout moyen par un moyen équivalent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Installation (I) de traitement d'un mélange gazeux par perméation comportant m*n modules de séparation P1J, m et n étant des entiers naturels supérieurs ou égaux à 2, i étant un entier naturel variant de 1 à m et j étant un entier naturel variant de 1 à n, chacun desdits modules de séparation Pn comprenant :
- une entrée de perméat EpIJ; l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11 correspondant à l'entrée (F) d'alimentation du mélange gazeux dans ladite installation (I), - une sortie de perméat Sp1J,
- une sortie de retentât Sr1J, ladite installation étant caractérisée en ce que :
- ladite sortie de perméat Spu est reliée à l'entrée de perméat Epι+1j du module de séparation Pι+1j, - ladite sortie de retentât Sr1J est reliée à l'entrée de perméat EpIJ+1 du module de séparation PIJ+1, ladite installation ne présentant pas de recyclage intermédiaire.
2. Système (S) de traitement d'un mélange gazeux par perméation comportant au moins une installation selon la revendication 1 , ledit système étant représenté par une structure matricielle Mij à p lignes et q colonnes comportant p*q éléments Mij, i étant un entier naturel variant de 1 à p et j étant un entier naturel variant de 1 à q, Mij étant soit un module de séparation Pij soit un élément vide, chacun desdits modules de séparation P1J comprenant : - une entrée de perméat Ep1J,
- une sortie de perméat Sp1J,
- une sortie de retentât Sr1J, ladite sortie de perméat Sp1J étant reliée à l'entrée de perméat Epl+1J du module de séparation Pι+1j lorsque ce dernier existe et ladite sortie de retentât Sr,j étant reliée à l'entrée de perméat Epu+1 du module de séparation Pu+1 lorsque ce dernier existe, l'élément M11 étant un élément non vide correspondant au module de séparation P11 appartenant à ladite au moins une installation, l'entrée de perméat Ep11 du module de séparation P11 correspondant à l'entrée (F) d'alimentation du mélange gazeux dans ledit système.
3. Système (S) selon la revendication 2 caractérisé en ce que les différents flux de perméat (Sp21, Sp32, Sp43, Sp44, Sp45, et Sp46) obtenus à la sortie dudit système (S) sont regroupés sur une même ligne de sortie de perméat (Lp) et/ou les différents flux de retentât (Sr13, Sr24, Sr35 et Sr46) obtenus en sortie dudit système (S) sont regroupés sur une même ligne de sortie de retentât (Lr).
4. Système selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il comporte un compresseur au niveau l'entrée (F) d'alimentation du mélange gazeux dans ledit système.
5. Système selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que lesdits modules de séparation comportent des membranes tubulaires.
6. Système selon l'une des revendications 2à 4 caractérisé en ce que lesdits modules de séparation comportent des membranes multicanaux.
7. Système selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que lesdites membranes comprennent une couche microporeuse à base de silice dopée par du bore.
8. Système selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que la surface membranaire de chaque module de séparation est adaptée de façon à obtenir des concentrations similaires entre le flux de retentât et le flux de perméat qui alimentent le même module de séparation.
9. Système selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce qu'au moins un des modules de séparation comporte une pluralité de modu- les de séparation unitaires montés en parallèle.
10. Utilisation d'un système selon l'une des revendications 2 à 9 pour la séparation d'hélium ou d'hydrogène dans des mélanges gazeux les comprenant.
1 1. Installation nucléaire comportant un circuit caloporteur d'hélium muni d'un système de traitement selon l'une des revendications 2 à 9.
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