EP2157852A2 - Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis - Google Patents

Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis

Info

Publication number
EP2157852A2
EP2157852A2 EP08758870A EP08758870A EP2157852A2 EP 2157852 A2 EP2157852 A2 EP 2157852A2 EP 08758870 A EP08758870 A EP 08758870A EP 08758870 A EP08758870 A EP 08758870A EP 2157852 A2 EP2157852 A2 EP 2157852A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
oil
ammonium
hydrogen
compositions
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08758870A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ronald Vermeer
Manuela Eberhard
Reiner Fischer
Rolf Pontzen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP08758870A priority Critical patent/EP2157852A2/de
Publication of EP2157852A2 publication Critical patent/EP2157852A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to novel compositions which are applicable in the field of crop protection as an adjuvant, for example in combination with agrochemical active ingredients.
  • Agrochemical active substances in particular those which are applied postemergence by means of a spray and which are taken up in the plants via the leaf, are frequently used in
  • the agrochemical formulations are mixed together with the tank-mix adjuvants in the spray mixture.
  • These "tank-mix" adjuvants have the aim of increasing the biological activity of the agrochemically active compounds, such as insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, growth regulators, acaricides or nematicides and / or the applicability of the agrochemically active compounds, such as insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, growth regulators, acaricides or nematicides and / or the applicability of the agrochemically active compounds, such as insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, growth regulators, acaricides or nematicides and / or the applicability of the agrochemically active compounds, such as insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, growth regulators, acaricides or nematicides and / or the
  • Adjuvants mean materials that are not themselves biologically active. The biological effect is e.g. improve by optimizing leaf adhesion, wetting, distribution or uptake. Some properties of the spray liquor or spray residue on the treated plant surface which can be optimized are suspensibility, emulsifiability, stability, solubility, pH, foaming, surface tension, vapor tension, plant tolerance, drift, droplet size or degree of coverage. Adjuvants may be subdivided into various chemical groups (e.g., surfactants, fatty acid esters, polymers, oils, buffers, organosilicon compounds, latex suspensions, etc.).
  • chemical groups e.g., surfactants, fatty acid esters, polymers, oils, buffers, organosilicon compounds, latex suspensions, etc.
  • adjuvants are of great practical importance and is described extensively in the literature (see, eg, CL Foy, DW Pritchard (Ed.), Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, Ine, 1996, Boca Raton, Florida, USA; A. Knowles, Agrow Reports, Adjuvants and additives: 2006 edition, Informa UK Ltd, 2006, United Kingdom, Conference Proceedings ISAA 2004, Cape Town, South Africa).
  • oils to improve the effectiveness of pesticides by improving the wetting and spreading properties of the spray residues.
  • oils are mineral oils, vegetable oils and esters of these vegetable oils. It is known that vegetable oil esters improve the uptake of many pesticides into the leaf and that the very low volatility of vegetable oils increases the residual effectiveness of pesticides.
  • paraffin oil formulations as a summer spray and winter spray is known in practice (eg Oleocin® from Bayer CropScience).
  • US 5,580,567 compositions which contain, in addition to oil, an emulsifier system and a buffer. Advantage of these adjuvants is that the improvement of the biological effect and the ability to adjust the pH are summarized in one product.
  • US 3,977,322 discloses a composition containing a mineral oil and a vegetable oil which, in admixture, enhance the effectiveness of selective herbicides.
  • a synergistic herbicidal composition is described in US 4,755,207. These formulations contain a vegetable compatible oil (refined vegetable oil or high refined paraffin oil), a surfactant and hydrophobic mycobacteric spores.
  • ammonium salts Another group of adjuvants is that of ammonium salts. It has already been described in the literature that the effect of various active substances can be increased by adding ammonium salts. However, these are detergent-acting salts (for example WO 95/017817) or salts with longer alkyl and / or aryl substituents, which have a permeabilizing effect or which
  • Insects act (US 2,842,476).
  • An increase in activity e.g. by ammonium sulfate, for example, for the herbicides glyphosate and phosphinothricin described (US 6,645,914, EP-A 0 036 106).
  • ammonium sulfate as a formulation aid is described for certain active ingredients and applications (WO 92/16108), but it is there to stabilize the formulation, not to increase the effect.
  • adjuvants which contain various surfactants. These surfactants, like the ammonium salts, aim to improve their uptake into the plant.
  • ammonium is introduced into the formulations because the active ingredients used are used as ammonium salts, as is customary in particular in the widely used herbicide glyphosate (eg WO 07/050090, WO 05/1 17583, WO 05 / 013692, WO 06/050141, US 2003/104947, US 5,238,604, DE 197 52 552).
  • a separate ammonium salt is added.
  • WO 00/67573 describes adjuvants compositions for herbicides. In these, however, cationic emulsifiers are essential, while the compositions of the present invention contain anionic surfactants.
  • WO 02/34047 describes a formulation aid for pesticides, in which an ammonium salt is, however, present as a solution in water, not in particulate form.
  • the compositions of the present invention are anhydrous.
  • Prefabricated mixtures of ammonium salts and delivery promoters such as oils and / or surfactants in a single product are beneficial to the user, e.g. with regard to dosing accuracy and user safety (no transfer and mixing necessary).
  • ammonium salts in water-based adjuvant compositions is described in various publications.
  • compositions which contain, in addition to water and ammonium sulfate alkylpolysaccharides.
  • WO 05/046326 claims an improved uptake of nutrients into the fruit of the treated plant.
  • US 5,356,861 discloses the use of a composition for increasing the effect of glyphosate.
  • WO 03/092373 mentions formulations which, in addition to water and ammonium sulfate, contain an iminodipropionate as amphoteric surfactants. The aim of these formulations is to offer a complete solution as a "tank mix" for herbicides.
  • oil as a receiving conveyor in combination with ammonium salt, possibly mixed with other receiving-promoting surfactants, instead of the described water-surfactant mixtures would be a logical alternative.
  • adjuvant compositions either oil (s) or ammonium salt - A - included.
  • One of the difficulties in developing such formulations is the form of the ammonium salt.
  • the ammonium salts are in the dissolved form, resulting in a homogeneous liquid formulation.
  • the solubility of the appropriate ammonium salts is less than the necessary amount of the salt.
  • ammonium salt in the oil-based formulations will be in crystalline form, causing formulation problems.
  • the common ammonium salts are difficult to comminute because of their hardness, and ammonium salt-containing, oil-based formulations tend to have high viscosity after comminution.
  • Ammonium salts are also generally difficult to stabilize in oil-based suspension concentrates.
  • the present invention thus relates to an oil-based adjuvant composition containing
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are independently hydrogen or optionally substituted Ci-Cg-alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C r C 8 alkylene, wherein the substituents are selected from halogen, nitro and cyano could be,
  • n 1, 2, 3 or 4
  • R 5 is preferably hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride,
  • oil-based composition means that the compositions according to the invention are substantially free of water, the water content being preferably less than 1.5% by weight, more preferably less than 0.7% by weight Ammonium salt of the formula (I) suspended in the compositions of the invention.
  • the present invention further relates to processes for the preparation of these compositions and their use for improving the action of crop protection agents.
  • the adjuvant composition of the invention can be prepared on an oil basis by
  • paraffin oil 4) fatty acid esters and mixtures of different fatty acid esters
  • oil-based adjuvant composition according to the invention in combination with formulations containing agrochemical active substances, is very suitable for application to plants and / or their habitat.
  • oil-based adjuvant compositions according to the invention have a low viscosity and a very good stability, and in particular that no significant crystal growth of the ammonium salt was observed even after storage at changing temperature. It is also unexpected that they show significantly better biological activity than the most similar compounded adjuvant compositions. Incidentally, the oil-based adjuvant compositions according to the invention surprisingly also exceed in their activity analogous preparations which, in addition to the other components, contain either only ammonium salt or only oil. Such a synergistic effect was unpredictable due to the above-described prior art.
  • the oil-based adjuvant compositions of the invention are also characterized by a number of other advantages.
  • the number of necessary "tank-mix” applications is reduced because several properties to be optimized have been combined in the adjuvant compositions according to the invention
  • the user will therefore need to mix his pesticides only with one instead of several mixing partners in the spray mixture
  • a further advantage is that when diluting the adjuvant composition according to the invention with water, the pH of the Spray mixture is controllable by the selection of the ammonium salt in the product.
  • the oil-based adjuvant composition of the invention favors the biological effectiveness of the active components of the formulations to which the adjuvant compositions are admixed so that either greater efficacy or less pesticide is required compared to conventional formulations.
  • the vegetable oils contained in the adjuvant compositions of this invention are well known and commercially available.
  • vegetable oils is understood as meaning, for example, oils from oil-supplying plant species such as soybean oil, rapeseed oil, corn oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, linseed oil, coconut oil, palm oil, thistle oil, walnut oil, peanut oil, olive oil or castor oil, rapeseed oil, in particular soybean oil, rapeseed oil, maize germ oil or sunflower oil and their mixtures.
  • the vegetable oils (triglycerides) are preferably esters of C 10 -C 22 -, preferably C 2 -C 2 o-fatty acids of glycerol.
  • the Cio-C 22 -Fettklarenester of glycerol are, for example, esters of unsaturated or saturated C 2 -C 2 o-fatty acids, especially with an even number of carbon atoms, g, for example erucic acid, lauric acid, palmitic acid, and especially C] fatty acid such as stearic acid, oleic acid, linoleic acid or linolenic acid.
  • Suitable mineral oils are various commercially available distillation fractions of petroleum (petroleum) in question. Mixtures of open-chain C 4 -C 3 o hydrocarbons, grokettigen hydrocarbons (naphthenes) and aromatic hydrocarbons are preferred.
  • the hydrocarbons can be both linear and branched. Particular preference is given to mixtures which have an aromatic fraction of less than 8% by weight. Very particular preference is given to mixtures which have an aromatic fraction of less than 4% by weight.
  • Paraffin oils linear and branched C 4 -C 3 come o-hydrocarbons. Paraffin oils are also known as base oil or white oil and are commercially available eg as Bayol® 85 (Exxon Mobil, Machelen, Belgium), Marcol® 82 (Exxon Mobil, Machelen, Belgium), BAR 0020 (RA.M.oil SpA, Naples, Italy), Pioneer 0032-20 (Hansen & Rosenthal KG, Hamburg, Germany) or eg Kristol Ml 4 (Carless, Surrey, England).
  • Suitable fatty acid esters are alkyl fatty acid esters such as C 1 -C 20 -alkyl-C 20 -C 22 -fatty acid esters. Preference is given to methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, 2-ethylhexyl esters and dodecyl esters. Particularly preferred are methyl esters and ethyl esters.
  • Examples of synthetic fatty acid esters are, for example, those derived from fatty acids of odd carbon number, such as Cn-C 2l fatty acid esters.
  • the transesterification can be carried out by known methods, such as described in Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 2, page 1343, Thieme Verlag, Stuttgart.
  • the fatty acid esters may be present in the adjuvant compositions according to the invention in the form of commercially available esters, in particular esters such as rapeseed oil methyl ester, eg Edenor® MESU (Cognis, Germany) or the Agnique® ME series (Cognis, Germany) or in the form of commercially available oil-containing formulation additives, in particular those based on rapeseed oil methyl or ethyl esters, eg Hasten® (Victoria Chemicals, Australia), Actirob® B (Novance, France) or Stefes Mero® (Stefes, Germany).
  • esters such as rapeseed oil methyl ester, eg Edenor® MESU (Cognis, Germany) or the Agnique® ME series (Cognis, Germany)
  • oil-containing formulation additives in particular those based on rapeseed oil methyl or ethyl esters, eg Hasten® (Victoria Chemicals, Australia), Actirob
  • Ammonium salts according to the invention are defined by formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen or in each case optionally substituted CpCg-alkyl or mono- or polyunsaturated, optionally substituted C r C 8 -alkylene, where the substituents can be selected from halogen, nitro and cyano .
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 preferably each independently represent hydrogen or in each case optionally substituted C r C 4 alkyl, wherein the substituents are selected from halogen, nitro and cyano may be selected,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 more preferably independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t-butyl,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 most preferably represent hydrogen
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 furthermore very particularly preferably mean at the same time methyl or simultaneously ethyl
  • n 1, 2, 3 or 4
  • n is preferably 1 or 2
  • R 5 for hydrogencarbonate, tetraborate, fluoride, bromide, iodide, chloride, monohydrogenphosphate, dihydrogenphosphate, hydrogensulphate, tartrate, sulphate, nitrate,
  • R 5 is preferably lactate, sulphate, nitrate, thiosulphate, thiocyanate, citrate, oxalate, formate, monohydrogenphosphate or dihydrogenphosphate,
  • R 5 is particularly preferred for sulfate, monohydrogen phosphate or dihydrogen phosphate.
  • Preferred salts are ammonium hydrogencarbonate, ammonium tetraborate, ammonium fluoride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium chloride, diammonium monohydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium hydrogensulfate, ammonium tartrate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium thiosulfate, ammonium thiocyanate, ammonium formate, ammonium lactate, ammonium acetate, ammonium propionate, ammonium butyrate,
  • Particularly preferred salts are diammonium monohydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium sulphate, ammonium nitrate, ammonium thiosulphate, ammonium thiocyanate, ammonium formate, ammonium lactate, ammonium citrate and ammonium oxalate.
  • Particularly preferred salts are diammonium monohydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate and ammonium sulphate.
  • Useful emulsifying agents are e.g. ethoxylated nonylphenols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethoxylated arylalkylphenols, furthermore ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols, and sulfated or phosphated arylalkylethoxylates or -ethoxy-propoxylates, wherein sorbitan derivatives, they polyethylene oxide-sorbitan fatty acid esters and sorbitan Fatty acid esters, may be mentioned as examples.
  • Suitable nonionic surfactants are all substances of this type conventionally usable in agrochemical compositions.
  • polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymers polyethylene glycol ethers of linear alcohols, reaction products of fatty acids with ethylene oxide and / or propylene oxide, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, furthermore alkylethoxylates and Alkylaryl ethoxylates which may optionally be phosphated and optionally neutralized with bases, wherein sorbitol ethoxylates may be mentioned as examples.
  • anionic surfactants are all commonly used in agrochemical agents substances of this type in question. Preference is given to alkali metal and alkaline earth metal salts of alkylsulfonic acids or alkylarylsulfonic acids.
  • anionic surfactants or dispersing agents are salts of polystyrenesulfonic acids which are sparingly soluble in vegetable oil, salts of polyvinylsulfonic acids, salts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products, salts of condensation products of naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde and salts of lignosulfonic acid.
  • Receiving conveyors are in this context defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active ingredients in the cuticle.
  • the method described subsequently and in the literature can be used to determine this property.
  • Suitable absorption enhancers are, for example, alkanol alkoxylates.
  • Receiving promoters according to the invention are alkanol alkoxylates of the formula
  • R is straight-chain or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms
  • R ' is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl or n-hexyl,
  • AO is an ethylene oxide radical, a propylene oxide radical, a butylene oxide radical or mixtures of ethylene oxide and propylene oxide radicals or butylene oxide radicals and
  • n stands for numbers from 2 to 30.
  • a preferred group of uptake promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • R ' has the meaning given above, EO is -CH 2 -CH 2 -O- and
  • A stands for numbers from 2 to 20.
  • Another preferred group of uptake promoters are alkanol alkoxylates of the formula RO - (- EO-) p - (- PO-) q -R '(II-b) in which
  • R ' has the abovementioned meaning, EO is -CH 2 -CH 2 -O-,
  • PO is C ⁇ H ⁇ ⁇ 2 ⁇ rCH ⁇ --Ou
  • p stands for numbers from 1 to 10 and q stands for numbers from 1 to 10.
  • alkanol alkoxylates of the formula RO - (- PO-) r - (EO-) s -R '(II-c) in which
  • R ' has the abovementioned meaning, EO is -CH 2 -CH 2 -O-,
  • PO is CH-CH-O ;
  • CH 3 r stands for numbers from 1 to 10
  • s stands for numbers from 1 to 10.
  • absorption promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is - CH 1 -CHj-? CH-O
  • v stands for numbers from 1 to 10
  • x stands for numbers from 1 to 10.
  • absorption promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • BO represents - CH 1 CH 2 CH 2 TCH-O
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • y stands for numbers from 1 to 10
  • z stands for numbers from 1 to 10.
  • absorption promoters are alkanol alkoxylates of the formula
  • u stands for numbers from 6 to 17.
  • R is preferably butyl, isobutyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, i-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, i-nonyl, decyl, n Dodecyl, i-dodecyl, lauryl, myristyl, i-tridecyl, trimethylnonyl, palmityl, stearyl or eicosyl.
  • ethoxylated Guerbet alcohols of the formula (II-a-1) may be mentioned:
  • R is a Ci 6 -C
  • R ' is n-butyl, i-butyl or t-butyl
  • b stands for numbers from 4 to 10.
  • alkanol alkoxylate of the formula (II-c) is 2-ethyl-hexyl alkoxylate of the formula
  • EO stands for -CH 2 -CH 2 -O-, -CH- CH-O stands and
  • the numbers 8 and 6 represent average values called.
  • EO is CH 2 -CH 2 -O-
  • BO is - CH-CHj-TCH-O
  • the numbers 10, 6 and 2 represent average values called.
  • Particularly preferred alkanol alkoxylates of the formula (II-f) are compounds of this formula in which
  • u stands for the average 8.4.
  • the alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • the alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are partly available commercially or can be prepared by known methods (cf., WO 98-35553, WO 00-35278 and EP-A 0 681 865).
  • Suitable foam-inhibiting substances are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions.
  • Preferred are silicone oils and magnesium stearate.
  • Suitable preservatives are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions of this type. Examples which may be mentioned are Preventol® (Bayer AG) and Proxel®.
  • antioxidants are all commonly used for this purpose in agrochemical agents substances into consideration. Preference is given to 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
  • Suitable dyes are all substances customarily usable for this purpose in agrochemical compositions. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments as well as permanent red FGR.
  • Suitable thickeners are all substances which can usually be used for this purpose in agrochemical compositions and which act as thickeners. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides, and also organic substances, such as urea-formaldehyde condensates. Examples include kaolin, rutile, silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates such as bentonites, attapulgites or montmorillites, and also talc.
  • the present invention relates to an oil-based adjuvant composition containing
  • ammonium salt selected from ammonium sulfate and Ammoniumdihydrogensul fat
  • compositions according to the invention can be varied within a relatively wide range in the compositions according to the invention.
  • the production of the oil-based adjuvant compositions according to the invention takes place in such a way that the components are mixed together in the respectively desired ratios.
  • the order in which the ingredients are mixed together is arbitrary. Conveniently, one uses the solid components in a finely ground state. However, it is also possible first to subject the suspension formed after mixing the constituents to a coarse and then to a fine grinding so that the mean particle size is less than 20 ⁇ m. Preference is given to suspension concentrates in which the solid particles have an average particle size of between 1 and 10 ⁇ m.
  • the temperatures can be varied in carrying out the method according to the invention in a certain range. It generally works at temperatures between 10 0 C and 60 0 C, preferably between 15 ° C and 40 0 C.
  • customary mixing and grinding devices which are used for the production of agrochemical formulations are suitable.
  • oil-based adjuvant compositions according to the invention are formulations which remain stable even after prolonged storage at elevated temperatures or in the cold, since no crystal growth is observed. They can be converted by dilution with water into homogeneous spray liquids.
  • the adjuvant compositions of the present invention may be used in combination with various pesticidal formulations. Preference is given to pesticide formulations which contain one or more active substances from the groups of insecticides, fungicides, bactericides, herbicides, growth regulators, acaricides or nematicides. In addition, they can be applied in combination with fertilizer and / or other nutrients.
  • the optimal effect of the application may be influenced by the type of plant being treated, disease, spray equipment, shot volume, pressure, droplet size, mixing partner, environmental factors and other factors. Accordingly, it is important to observe the spray coating formed by the treatment and, if necessary, to adjust the use concentration of the adjuvant composition.
  • the weight ratio of agrochemical active ingredient to adjuvant composition according to the invention is generally in the range 1: 10000 to 100: 1, in particular 1: 1000 to 10: 1, depending on the activity of the respective agrochemical active ingredient.
  • the concentration of agrochemical active ingredient is generally at 10 "6 to 10 wt .-%, preferably at 10 " 5 to 4 wt .-% in the applied agent, eg the spray mixture, at an application rate of 1 to 5000 l / ha, preferably 50 to 1000 l / ha.
  • the concentration of adjuvant composition according to the invention is generally from 0.005 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 3% by weight, in the applied agent, for example the spray mixture, at an application rate of from 1 to 5000 l / ha. preferably 50 to 1000 l / ha.
  • half of the syringe tank is filled with water and stirred.
  • the various products are added, the following series being followed: First, the solid formulations are stirred, then the suspension concentrates and the adjuvant composition according to the invention, and finally the homogeneous liquid formulations.
  • the spray tank is filled with water and homogenized again.
  • agrochemical active substances can be applied in a particularly advantageous manner to plants and / or their habitat.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the contained agrochemical active ingredients develop a better biological effectiveness than when applied in the form of the corresponding conventional formulations.
  • compositions according to the invention defined by their trade names are available from the following suppliers:
  • TW 6 hours at -15 ° C, then 6 hours at +30 0 C
  • Sediment volume volume of the sediment phase in relation to the total volume of the sample.
  • the viscosity was measured at a shear rate of 7.5 (l / s) on a rheometer of the type DSR 301 from Anton Paar. Table 4
  • Sediment volume volume of the sediment phase in relation to the total volume of the sample.
  • the viscosity was measured at a shear rate of 7.5 (l / s) on a rheometer of the type DSR 301 from Anton Paar.
  • / Sediment volume volume of the sediment phase in relation to the total volume of the sample.
  • Sheets were used, which were cut in the fully developed state of apple trees of the variety Golden Delicious. The isolation of the cuticles took place in such a way that
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the silicone grease-coated edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outside of the cuticles was directed outward, ie towards the air, while the original inner side faced the interior of the diffusion cell.
  • the diffusion cells were filled with water or with a mixture of water and solvent.
  • Rapeseed oil methyl ester was used as RME EW 500 (50% rapeseed oil methyl ester, 0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF), balance water).
  • Rapeseed oil methyl ester was used as RME EW 500 (50% rapeseed oil methyl ester, 0.5% Pluronic® PE 10500 (BASF), balance water).
  • Spray mixture D (Invention according to)
  • Spray mixture F ( " according to the invention)
  • CEPAC C water was used in the spray mixtures.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Öl, Tenside und darin suspendierte Ammoniumsalze, die agrochemischen Mitteln zugesetzt werden können und deren Wirkung verbessern.

Description

EINE NEUE ADJUVANS-ZUSAMMENSETZUNG AUF ÖLBASIS
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen, die im Bereich des Pflanzenschutzes als Adjuvans anwendbar sind, zum Beispiel in Kombination mit agrochemischen Wirkstoffen.
Agrochemische Wirkstoffe, insbesondere solche, die im Nachauflauf mittels einer Spritzung appliziert werden und die über das Blatt in die Pflanzen aufgenommen werden, werden häufig in
Kombination mit so genannten „tank-mix" Adjuvantien ausgebracht. Zur diesem Zweck werden die agrochemischen Formulierungen mit den „tank-mix" Adjuvantien in der Spritzbrühe zusammengemischt. Diese „tank-mix" Adjuvantien haben das Ziel, die biologische Wirkung der agrochemischen Wirkstoffe, wie z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren, Akarizide oder Nematizide zu steigern und / oder die Ausbringbarkeit der
Wirkstoffe zu verbessern.
Unter Adjuvantien werden dabei Materialen verstanden, die selbst nicht biologisch aktiv sind. Die biologische Wirkung last sich z.B. verbessern durch Optimierung der Blatthaftung, Benetzung, Verteilung oder Aufnahme. Einige Eigenschaften der Spritzbrühe oder des Spritzbrühenrückstands auf der behandelten Pflanzenoberfläche, welche optimiert werden können sind Suspendierbarkeit, Emulgierbarkeit, Stabilität, Löslichkeit, pH-Wert, Schaumbildung, Oberflächenspannung, Dampfspannung, Pflanzenverträglichkeit, Drift, Tröpfchengroße oder Bedeckungsgrad. Adjuvantien können in verschiedene chemische Gruppen (z.B. Tenside, Fettsäureester, Polymere, Öle, Puffer, Organosiliciumverbindungen, Latex-Suspensionen etc.) unterteilt werden. Die Anwendung von Adjuvantien hat eine große praktische Bedeutung und wird in der Fachliteratur intensiv beschrieben (siehe z.B. CL. Foy, D.W. Pritchard (Ed.), Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, Ine, 1996, Boca Raton, Florida, USA; A. Knowles, Agrow Reports, Adjuvants and additives: 2006 edition, Informa UK Ltd, 2006, United Kingdom; Conference Proceedings ISAA 2004, Cape Town, South Africa).
Es sind bereits zahlreiche Adjuvans-Zusammensetzungen für die Anwendung in Kombination mit agrochemischen Wirkstoffen bekannt geworden.
Die Anwendung von verschiedensten Ölen zur Verbesserung der Effektivität von Pestiziden durch Verbesserung der Benetzungs- und Verteilungseigenschaften der Sprührückstände sind beschrieben. Beispiele dieser Öle sind Mineralöle, Pflanzenöle und Ester dieser Pflanzenöle. Es ist bekannt, dass Pflanzenölester die Aufnahme von vielen Pestiziden ins Blatt verbessern und dass die sehr niedrige Volatilität von Pflanzenölen die residuale Effektivität von Pflanzenschutzmitteln steigert. Nicht zuletzt ist die Anwendung von Paraffinölformulierungen als Sommerspritzung und Winterspritzung in der Praxis bekannt (z.B. Oleocin® der Firma Bayer CropScience). In US 5,580,567 sind Zusammensetzungen beschrieben, die neben Öl ein Emulgatorsystem und einen Puffer enthalten. Vorteil dieser Adjuvantien ist, dass die Verbesserung der biologischen Wirkung und die Möglichkeit den pH-Wert einzustellen in einem Produkt zusammengefasst sind. In US 3,977,322 ist eine Zusammensetzung beschrieben, welche ein Mineralöl und ein Pflanzenöl enthält, die in Mischung die Effektivität von selektiven Herbiziden verbessern. Eine synergistische Herbizid-Zusammensetzung ist beschrieben in US 4,755,207. Diese Formulierungen enthalten ein pflanzenverträgliches Öl (raffiniertes Pflanzenöl oder stark raffiniertes Paraffinöl), ein Tensid und hydrophobe mykoherbizide Sporen.
Eine weitere Gruppe von Adjuvantien ist die der Ammoniumsalze. In der Literatur wurde bereits beschrieben, dass sich die Wirkung verschiedener Wirkstoffe durch Zugabe von Ammoniumsalzen steigern lässt. Dabei handelt es sich jedoch um als Detergens wirkende Salze (z.B. WO 95/017817) bzw. Salze mit längeren Alkyl- und / oder Arylsubstituenten, die permeabilisierend wirken oder die
Löslichkeit des Wirkstoffs erhöhen (z.B. EP-A 0 453 086, EP-A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US
4,844,734, US 5,462,912, US 5,538,937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Weiterhin beschreibt der Stand der Technik die Wirkung nur für bestimmte
Wirkstoffe und / oder bestimmte Anwendungen der entsprechenden Mittel. In wieder anderen
Fällen handelt es sich um Salze von Sulfonsäuren, bei denen die Säuren selber paralysierend auf
Insekten wirken (US 2,842,476). Eine Wirkungssteigerung z.B. durch Ammoniumsulfat ist beispielsweise für die Herbizide Glyphosat und Phosphinothricin beschrieben (US 6,645,914, EP-A 0 036 106).
Auch der Einsatz von Ammoniumsulfat als Formulierhilfsmittel ist für bestimmte Wirkstoffe und Anwendungen beschrieben (WO 92/16108), es dient dort aber zur Stabilisierung der Formulierung, nicht zur Wirkungssteigerung.
Weiter sind in z.B. DE 102 58 856 und WO 06/012209 Adjuvantien beschrieben die verschiedene Tenside enthalten. Diese Tenside haben wie die Ammoniumsalze als Ziel die Aufnahme in die Pflanze zur verbessern.
In vielen im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen gelangt Ammonium in die Formulierungen, weil die eingesetzten Wirkstoffe als Ammoniumsalze eingesetzt werden, wie es vor allem beim weit verbreiteten Herbizid Glyphosat üblich ist (z.B. WO 07/050090, WO 05/1 17583, WO 05/013692, WO 06/050141 , US 2003/104947, US 5,238,604, DE 197 52 552). In der vorliegenden Erfindung wird allerdings ein separates Ammoniumsalz zugegeben.
US 6,423,667 beschreibt Adjuvans-Zusammensetzungen auf Ölbasis, welche zusätzlich Ammoniumsulfat und ein nicht-ionisches Tensid mit einem HLB-Wert zwischen 10 und 15 enthalten. In dieser Publikation wird die Notwendigkeit einer niedrigen Viskosität des Produkts zur optimalen Verdünnung in der Spritzbrühe hervorgehoben. Es wird entsprechend eine Formulierung offenbart, die Ammoniumsulfat als relativ grobe Partikel enthält, denn es wird beschrieben, dass zu geringe Partikelgrößen zu hoher Viskosität führen. Nachteil dieser Formulierung ist es also, dass die speziell bei geringen Wasseraufwandmengen pro Hektar (<200 l/ha) gewünschten Partikelgrößen (d90) unter 15 μm, bevorzugt unter 10 μm, nicht benutzt werden können. Weiterhin gibt es Gründe für den Anwender, zur besseren biologischen Wirkung andere Ammoniumsalze als Ammoniumsulfat einsetzen zu können.
WO 00/67573 beschreibt Adjuvans-Zusammensetzungen für Herbizide. In diesen sind allerdings kationische Emulgatoren essentiell, während die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung anionische Tenside enthalten.
WO 02/34047 beschreibt ein Formulierhilfsmittel für Pestizide, in diesem liegt ein Ammoniumsalz allerdings als Lösung in Wasser vor, nicht in Teilchenform. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wasserfrei.
Vorgefertigte Mischungen von Ammoniumsalzen und Aufnahmeförderern wie Ölen und / oder Tensiden in einem einzelnen Produkt sind von Vorteil für den Anwender, z.B. im Hinblick auf Dosiergenauigkeit und Anwendersicherheit (kein Umfüllen und Mischen notwendig).
Die Verwendung von Ammoniumsalzen in wasserbasierten Adjuvans-Zusammensetzungen ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. In WO 05/046326 und US 5,356,861 sind Zusammensetzungen beschrieben, die neben Wasser und Ammoniumsulfat Alkylpolysaccharide enthalten. WO 05/046326 beansprucht eine verbesserte Aufnahme von Nährstoffen in die Fruchte der behandelten Pflanze. US 5,356,861 offenbart die Verwendung einer Zusammensetzung zur Steigerung der Wirkung von Glyphosat. In WO 03/092373 werden Formulierungen genannt, die neben Wasser und Ammoniumsulfat ein Iminodipropionat als amphoterisches Tenside enthalten. Ziel diese Formulierungen ist es eine Kompletlösung als „Tank-Mix" für Herbizide anzubieten.
Der Hauptgrund dafür, dass nur wenige wasserbasierte „in-can" Mischungen (d.h. konzentrierte Fertigformulierungen) von Ammoniumsalzen mit aufnahmefördernden Hilfsmitteln bekannt sind, ist auf die schlechte physikalische Stabilität solcher Mischungen zurück zu fuhren. Außer bei wenigen Ausnahmen werden die Aufnahmeförderer durch die notwendige hohe Salzkonzentration ausflocken.
Der Verwendung von Öl als Aufnahmeförderer in Kombination mit Ammoniumsalz, eventuell gemischt mit weiteren aufnahmefördernde Tenside, statt der beschriebenen Wasser-Tensid- Mischungen wäre eine logische Alternative. Jedoch sind, wie beschrieben, in der Literatur großenteils nur Adjuvans-Zusammensetzungen bekannt, die entweder Öl(e) oder Ammoniumsalz - A - enthalten. Eine der Schwierigkeiten bei der Entwicklung solche Formulierungen ist die Darstellungsform des Ammoniumsalzes. In wässrigen Adjuvans-Zusammensetzungen liegen die Ammoniumsalze in der gelösten Form vor, resultierend in einer homogenen flüssigen Formulierung. In den verschiedenen Ölen, die zur Verbesserung der Effektivität von Pestiziden in Frage kommen, ist die Löslichkeit der geeigneten Ammoniumsalze geringer als die notwendige Menge des Salzes. Demzufolge wird das Ammoniumsalz in den auf Öl basierenden Formulierungen in kristalliner Form vorliegen, was formuliertechnische Problemen hervorruft. Zum Beispiel sind die gängigen Ammoniumsalze wegen ihrer Härte schlecht zerkleinerbar und Ammoniumsalz enthaltende, auf Öl basierende Formulierungen neigen nach Zerkleinerung zu hoher Viskosität. Ammoniumsalze sind in Öl-basierten Suspensionskonzentraten außerdem im Allgemeinen schwierig zu stabilisieren.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Adjuvans-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens ein Öl, das zur Verbesserung der Effektivität von Pestiziden in Frage kommt, und ein geeignetes Ammoniumsalz mit einer geringe Partikelgrößenverteilung in ausreichender Menge enthalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die spezielle Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis, enthaltend
a) mindestens ein Öl ausgewählt aus
1) Pflanzenöl
2) Mineralöl
3) Paraffinöl
4) Fettsäureester und Mischungen verschiedener Fettsäureester
b) mindestens ein darin suspendiertes Ammoniumsalz der Formel (I)
in welcher R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes CrC8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
R5 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid,
Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat,
Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat,
Pentanoat, Citrat, Oxalat, Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
c) mindestens ein Emulgiermittel
d) mindestens ein nicht-ionisches Tensid und mindestens ein anionisches Tensid
e) gegebenenfalls einen Aufnahmeförderer und
f) gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder ein Verdicker.
„Zusammensetzung auf Ölbasis" besagt dabei, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitgehend frei von Wasser sind. Der Wassergehalt ist bevorzugt geringer als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 0,7 Gew.-%. Wegen des geringen Wassergehaltes liegt das Ammoniumsalz der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen suspendiert vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Verbesserung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis herstellen lassen, indem man
a) mindestens ein Öl ausgewählt aus
1) Pflanzenöl
2) Mineralöl
3) Paraffinöl 4) Fettsäureester und Mischungen verschiedene Fettsäureester
b) mindestens ein Ammoniumsalz der Formel (I)
c) mindestens ein Emulgiermittel
d) mindestens ein nicht-ionisches Tensid und mindestens ein anionisches Tensid
e) gegebenenfalls einen Aufnahmeförderer und
f) gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden
Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder einen Verdicker
miteinander vermischt und die entstehende Suspension gegebenenfalls anschließend mahlt.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis in Kombination mit Formulierungen, welche agrochemische Wirkstoffe enthalten, sehr gut zur Applikation auf pflanzen und/oder deren Lebensraum eignen.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäßen Adjuvans- Zusammensetzungen auf Ölbasis eine geringe Viskosität und eine sehr gute Stabilität aufweisen, und insbesondere, dass auch nach Lagerung bei wechselnder Temperatur kein signifikantes Kristallwachstum des Ammoniumsalzes beobachtet wurde. Unerwartet ist auch, dass sie eine deutlich bessere biologische Wirksamkeit zeigen als die am ähnlichsten zusammengesetzten, vorbenannten Adjuvans-Zusammensetzungen. Im Übrigen übertreffen die erfindungsgemäßen ölbasierten Adjuvans-Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Aktivität überraschenderweise auch analoge Zubereitungen, die neben den anderen Komponenten entweder nur Ammoniumsalz oder nur Öl enthalten. Ein solcher synergistischer Effekt war aufgrund des vorbeschriebenen Standes der Technik nicht vorhersehbar.
Die erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen auf Ölbasis zeichnen sich auch durch eine Reihe weiterer Vorteile aus. So wird der Zahl der notwendigen „tank-mix" Anwendungen verringert, weil mehrere zu optimierende Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Adjuvans- Zusammensetzungen kombiniert worden sind. Der Anwender wird deshalb seine Pestizide nur mit einem statt mehreren Mischpartnern in der Spritzbrühe mischen müssen. Dieses hat als Vorteil die Vermeidung von Dosierungsfehlern und die Verbesserung der Sicherheit der Benutzer bei der Anwendung von agrochemischen Mitteln. Weiterhin wird dadurch Verwendung von Verpackungsmaterial für mehrere „tank-mix" Produkte vermieden. Vorteilhaft ist weiterhin, dass beim Verdünnen der erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung mit Wasser der pH-Wert der Spritzbrühe durch die Auswahl des Ammoniumsalzes im Produkt kontrollierbar ist. Schließlich begünstigen die erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis die biologische Wirksamkeit der aktiven Komponenten der Formulierungen, zu der die Adjuvans- Zusammensetzungen zugemischt werden, so dass im Vergleich zu herkömmlichen Zubereitungen entweder eine höhere Wirksamkeit erzielt wird oder weniger Pestizid erforderlich ist.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen enthaltenen Pflanzenöle sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Unter dem Begriff Pflanzenöle werden z.B. Öle aus ölliefernden Pflanzenarten wie Sojabohnenöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Maiskemöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, Rüböl verstanden, insbesondere Sojabohnenöl, Rapsöl, Maiskeimöl oder Sonnenblumenöl und deren Mischungen. Die Pflanzenöle (Triglyzeride) sind bevorzugt Ester von C10-C22-, vorzugsweise Ci2-C2o-Fettsäuren von Glycerin. Die Cio-C22-Fettsäurenester von Glycerin sind beispielsweise Ester ungesättigter oder gesättigter Ci2-C2o-Fettsäuren, insbesondere mit gerader Kohlenstoffatomzahl, z.B. Erucasäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, und insbesondere C]g- Fettsäure wie Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure.
Als Mineralöle kommen verschiedene kommerziell erhältliche Destillationsfraktionen von Erdöl (Petroleum) in Frage. Bevorzugt sind Mischungen von offenkettigen Ci4-C3o-Kohlenwasserstoffen, geschlossenkettigen Kohlenwasserstoffen (Naphthene) und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die einen aromatischen Anteil kleiner als 8 Gew.-% vorweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, die einen aromatischen Anteil kleiner als 4 Gew.-% vorweisen.
Als Paraffinöle kommen lineare und verzweigte Ci4-C3o-Kohlenwasserstoffe in Frage. Paraffinöle sind auch bekannt als Baseöl oder Weissöl und sind kommerziell erhältlich z.B. als Bayol® 85 (Exxon Mobil, Machelen, Belgien), Marcol® 82 (Exxon Mobil, Machelen, Belgien), BAR 0020 (RA.M.oil S.p.A., Neapel, Italien), Pionier 0032-20 (Hansen & Rosenthal KG, Hamburg, Deutschland) oder z.B. Kristol Ml 4 (Carless, Surrey, England).
Als Fettsäureester kommen Alkyl-Fettsäureester wie Ci-C2o-Alkyl-Cio-C22-Fettsäure-Ester in Frage. Bevorzugt sind Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, 2-Ethyl-hexylester und Dodecylester. Besonders bevorzugt sind Methylester und Ethylester. Beispiele für synthetische Fettsäureester sind z.B. solche, die sich von Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffatomanzahl ableiten, wie Cn-C2I -Fettsäureester. Die Umesterung kann nach bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. beschrieben im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 2, Seite 1343, Thieme Verlag, Stuttgart. Die Fettsäureester können in den erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen in Form kommerziell erhältlicher Ester, insbesondere Ester wie Rapsölmethylester, z.B. Edenor® MESU (Cognis, Deutschland) oder die Agnique® ME-Reihe (Cognis, Deutschland) oder in Form kommerziell erhältlicher ölhaltiger Formulierungszusatzstoffe, insbesondere solcher auf Basis von Rapsölmethyl- oder ethylester, z.B. Hasten® (Victoria Chemicals, Australien), Actirob® B (Novance, Frankreich) oder Stefes Mero® (Stefes, Deutschland) enthalten sein.
Erfindungsgemäße Ammoniumsalze werden durch Formel (I) definiert
in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CpCg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes CrC8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R1, R2, R3 und R4 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CrC4-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
R1, R2, R3 und R4 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
R1, R2, R3 und R4 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
R1, R2, R3 und R4 weiterhin ganz besonders bevorzugt gleichzeitig für Methyl oder gleichzeitig für Ethyl stehen,
n für 1 , 2, 3 oder 4 steht,
n bevorzugt für 1 oder 2 steht,
R5 für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat,
Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat, Oxalat, Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
R5 bevorzugt für Laktat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat, Formiat, Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat steht,
R5 besonders bevorzugt für Sulfat, Monohydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat steht.
Als Salze bevorzugt sind Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumchlorid, Diammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumtartrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumformiat, Ammoniumlaktat, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumbutyrat,
Ammoniumpentanoat, Ammoniumeitrat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat,
Ammoniumpentaborat, Ammoniumsulfit, Ammoniumbenzoat, Ammoniumhydrogenoxalat, Ammoniumhydrogencitrat, Ammoniummethyl sulfat und Ammoniumtetrafluoroborat.
Als Salze besonders bevorzugt sind Diammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumformiat, Ammoniumlaktat, Ammoniumeitrat und Ammoniumoxalat.
Als Salze besonders bevorzugt sind Diammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumsulfat.
Einsetzbare Emulgiermittel sind z.B. ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von Alkyl- phenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ethoxylierte Arylalkylphenole, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole, sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylethoxylate bzw. -ethoxy-propoxylate, wobei Sorbitan-Derivate, sie Polyethylenoxid-Sorbitan-Fettsäureester und Sorbitan-Fettsäureester, beispielhaft genannt seien.
Als nicht-ionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe dieses Typs in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Polyethylenoxid-polypropylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate aus Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, weiterhin Alkylethoxylate und Alkylarylethoxylate, die gegebenenfalls phosphatiert und gegebenenfalls mit Basen neutralisiert sein können, wobei Sorbitolethoxylate beispielhaft genannt seien. AIs anionische Tenside kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen dieses Typs in Frage. Bevorzugt sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Salze von Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von anionischen Tensiden bzw. Dispergierhilfsmitteln sind in Pflanzenöl wenig lösliche Salze von Polystyrolsulfonsäuren, Salze von Polyvinylsulfonsäuren, Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd sowie Salze von Ligninsulfonsäure.
Als Aufnahmeförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Aufnahmeförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die nachher und in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51 , 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
Als Aufnahmeförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Aufnahmeförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-AO)m - R' (II)
in welcher
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
AOfür einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
m für Zahlen von 2 bis 30 steht.
Eine bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)b-R' (II-a)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-O- steht und
B für Zahlen von 2 bis 20 steht. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R' (II-b) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für C ^Hπ^2 γ rCHπ--Ou steht,
CH3
p für Zahlen von 1 bis 10 steht und q für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R' (II-c) in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R' die oben angegebene Bedeutung hat, EO für -CH2-CH2-O- steht,
PO für CH- CH-O steht;
CH3 r für Zahlen von 1 bis 10 steht und
s für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-EO-)v-(-BO-)χ-R' (II-d)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CH^-CHj- ?CH-O steht,
CH,
v für Zahlen von 1 bis 10 steht und
x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel
R-O-(-BO-)y-(-EO-)z-R' (II-e)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
BO für — CH^CHJ- TCH-O steht,
CH3
EO für CH2-CH2-O- steht,
y für Zahlen von 1 bis 10 steht und
z für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aufnahmeförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R' (II-f) in welcher
R' die oben angegebene Bedeutung hat,
t für Zahlen von 8 bis 13 steht
u für Zahlen von 6 bis 17 steht.
In den zuvor angegebenen Formeln steht
R vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl -nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
Als Beispiel für besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (II-a) seien ethoxylierte Guerbetalkohole der Formel (II-a-1) genannt:
R-O-(-EO-)b-R' (II-a-1)
in welcher
R für einen Ci6-C|g-Guerbetalkohol steht,
R' für n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl steht,
EO für -CH2-CH2-O- steht und
b für Zahlen von 4 bis 10 steht.
Als Beispiel für ein besonders bevorzugtes Alkanol-Alkoxylat der Formel (II-c) sei 2-Ethyl-hexyl- alkoxylat der Formel
CH5 CH5 CH5 CH5 CH CH5 O (PO)-(EO)6-H
(II-c-1)
C2H5
in welcher
EO für -CH2-CH2-O- steht, -CH- CH-O steht und
CH,
die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Als Beispiel für ein besonders bevorzugtes Alkanol-Alkoxylat der Formel (II-d) sei die Formel
CH3-(CH2) j o-0-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3 (II-d-1 )
in welcher
EO für CH2-CH2-O- steht,
BO für — CH-CHj- TCH-O steht und
CH3
die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (II-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
t für Zahlen von 9 bis 12 und
u für Zahlen von 7 bis 9
steht.
Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (II-f-1)
CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-H (II-f-1)
in welcher
t für den Durchschnittswert 10,5 steht und
u für den Durchschnittswert 8,4 steht.
Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlängen. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können. Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98-35 553, WO 00- 35 278 und EP-A 0 681 865).
Als schaumhemmende Stoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Silikonöle und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln dieses Typs einsetzbaren Substanzen in Frage. Als Beispiele genannt seien Preventol® (Fa. Bayer AG) und Proxel®.
Als Antioxydantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Als Spreitmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agro-chemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht. Bevorzugt sind Alkylsiloxane.
Als Farbstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente sowie Permanentrot FGR.
Als Verdicker kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Substanzen in Betracht, die als Verdickungsmittel fungieren. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide, sowie auch organische Substanzen, wie Hamstoff-Forrnaldehyd-Kondensate. Beispielhaft erwähnt seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate wie Bentonite, Attapulgite oder Montmorillite, außerdem Talkum.
Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung eine Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis, enthaltend
a) mindestens ein Öl ausgewählt aus Fettsäureestern und Mischungen verschiedener Fettsäureester
b) mindestens ein darin suspendiertes Ammoniumsalz ausgewählt aus Ammoniumsulfat und Ammoniumdihydrogensul fat
c) mindestens ein Emulgiermittel
d) mindestens ein nicht-ionisches Tensid und mindestens ein anionisches Tensid e) einen Aufnahmeförderer und
f) gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder ein Verdicker.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
a) 20 -75 Gew.-% Öl
b) 5 - 35 Gew.-% Ammoniumsalz der Formel (I)
c) 1 - 15 Gew.-% Emulgiermittel
d) 1 - 15 Gew.-% nicht-ionisches Tensid und/oder anionisches Tensid
e) 0 - 25 Gew.-% Aufnahmeförderer
f) 0 - 10 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder einen Verdicker.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend
a) 40 - 60 Gew.-% Öl
b) 10 - 30 Gew.-% Ammoniumsalz der Formel (I)
c) 5 - 12 Gew.-% Emulgiermittel
d) 5 - 10 Gew.-% nicht-ionisches Tensid und/oder anionisches Tensid
e) 0 - 20 Gew.-% Aufnahmeförderer
f) 0 - 7,5 Gew.-% eines oder mehrerer Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder einen Verdicker
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen auf Ölbasis erfolgt in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile miteinander vermengt werden, ist beliebig. Zweckmäßigerweise setzt man die festen Komponenten in feingemahlenem Zustand ein. Es ist aber auch möglich, die nach dem Vermengen der Bestandteile entstehende Suspension zunächst einer Grob- und dann einer Feinmahlung zu unterziehen, so dass die mittlere Teilchengröße unterhalb von 20 μm liegt. Bevorzugt sind Suspensionskonzentrate, in denen die festen Partikel eine mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 10 μm aufweisen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100C und 600C, vorzugsweise zwischen 15°C und 400C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen übliche Misch- und Mahlgeräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen auf Ölbasis handelt es sich um Formulierungen, die auch nach längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen oder in der Kälte stabil bleiben, da kein Kristallwachstum beobachtet wird. Sie lassen sich durch Verdünnen mit Wasser in homogene Spritzflüssigkeiten überfuhren.
Die erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzungen können in Kombination mit verschiedenen Pestizid-Formulierungen angewendet werden. Bevorzugt sind Pestizid-Formulierungen, welche einen oder mehrere Wirkstoffe aus den Gruppen der Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Wachstumsregulatoren, Akarizide oder Nematizide enthalten. Zusätzlich können sie in Kombination mit Dünger und/oder weiteren Nährstoffe ausgebracht werden. Die optimale Wirkung der Anwendung kann durch die Art der behandelten Pflanze, Krankheit, Spritzapparatur, Spritzvolumen, Druck, Tröpfchengröße, Mischungspartner, Umgebungsfaktoren und andere Faktoren beeinflusst werden. Demzufolge ist es wichtig, den durch die Behandlung gebildeten Spritzbelag zu beobachten und - wenn notwendig - die Anwendungskonzentration der Adjuvans- Zusammensetzung anzupassen.
Bei der Applikation ist das Gewichtsverhältnis an agrochemischem Wirkstoff zu erfindungsgemäßer Adjuvans-Zusammensetzung im Allgemeinen im Bereich 1 : 10000 bis 100 : 1 , insbesondere 1 : 1000 bis 10 : 1, in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des jeweiligen agrochemischen Wirkstoffs. Bei der Applikation ist die Konzentration an agrochemischem Wirkstoff im allgemeinen bei 10"6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 10"5 bis 4 Gew.-% in dem applizierten Mittel, z.B. der Spritzbrühe, bei einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 l/ha, vorzugsweise 50 bis 1000 l/ha. Die Konzentration an erfindungsgemäßen Adjuvans- Zusammensetzung ist im allgemeinen bei 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 3 Gew.- % in dem applizierten Mittel, z.B. der Spritzbrühe, bei einer Aufwandmenge von 1 bis 5000 l/ha, vorzugsweise 50 bis 1000 l/ha. Für die Benutzung der erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung mit einer agrochemischen Formulierung wird der Spritztank zur Hälfte mit Wasser gefüllt und gerührt. Im nächsten Schritt werden die verschiedenen Produkte zugegeben, wobei die folgende Reihe eingehalten wird: Zuerst werden die festen Formulierungen eingerührt, dann die Suspensionskonzentrate und die erfindungsgemäße Adjuvans-Zusammensetzung und zuletzt die homogenen flüssigen Formulierungen. Der Spritztank wird mit Wasser aufgefüllt und noch mal homogenisiert. Bei der Anwendung von hohe Salzkonzentration empfindliche Formulierungen ist es auch möglich die erfindungsgemäße Adjuvans-Zusammensetzung zuletzt an die Spritzbrühe zu zu geben.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis lassen sich agro- chemische Wirkstoffe in besonders vorteilhafter Weise auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum ausbringen. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die enthaltenen agrochemischen Wirkstoffe entfalten dabei eine bessere biologische Wirksamkeit als bei Applikation in Form der entsprechenden herkömmlichen Formulierungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Suspensionskonzentrates der Adjuvans-Zusammensetzung werden
250 g Ammoniumsulfat
44 g Emulsifier SO 70
66 g Emulsifier 1371 A
90 g Agrimer® AL 22
10 g Morwet® D-425
4 g Polydimethylsiloxan
8 g Vulkanox® BHT
540 g Edenor® ME SU
unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Die dabei entstehende homogene Suspension wird zunächst einer Grob- und dann einer Feinmahlung unterworfen, so dass eine Suspension erhalten wird, in der 90% der Feststoffpartikel eine Teilchengröße unter 6 μm aufweisen.
Analog zu Beispiel 1 sind folgende Zusammensetzungen hergestellt worden:
Tabelle 1:
Tabelle 1 (Fortsetzung):
Die durch ihre Handelsnamen definierten Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bei folgenden Lieferanten erhältlich:
Tabelle 2
Verwendungsbeispiele
Beispiel I
Stabilitätstest
Zur Bestimmung der Stabilität werden jeweils 100 g eines Suspensionskonzentrates der im Beispiel 7 und 20 beschriebenen Zusammensetzung über mehrere Wochen bei
Raumtemperatur (RT),
+ 54°C
wechselnden Temperaturen (TW: 6 Stunden bei -15°C, dann 6 Stunden bei +300C)
gelagert. Die Versuchsergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Tabelle 3
Physikalische Daten direkt nach Herstellung (OTW) der Formulierung
*)Sedimentvolumen = Volumen der Sediment-Phase im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Probe.
**)Gemessen wurde die Korngröße d90 der mit Wirkstoff gesättigten Ölphase, die 90% der Feststoffpartikel in der Ölphase nicht überschreiten.
) Gemessen wurde die Viskosität bei eine Scherrate von 7,5 (l/s) auf einem Rheometer des Typs DSR 301 der Firma Anton Paar. Tabelle 4
Physikalische Daten erfindungsgemäßer Zusammensetzungen nach zwei Wochen Lagerung bei unterschiedlichen Temperaturen
)Sedimentvolumen = Volumen der Sediment-Phase im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Probe.
**
)Gemessen wurde die Korngröße dgo der mit Wirkstoff gesättigten Ölphase, die 90% der Feststoffpartikel in der Ölphase nicht überschreiten.
) Gemessen wurde die Viskosität bei eine Scherrate von 7,5 (l/s) auf einem Rheometer des Typs DSR 301 der Firma Anton Paar.
Tabelle 5
Physikalische Daten erfindungsgemäßer Zusammensetzungen nach acht Wochen Lagerung bei unterschiedlichen Temperaturen
/Sedimentvolumen = Volumen der Sediment-Phase im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Probe.
**)Gemessen wurde die Korngröße d90 der mit Wirkstoff gesättigten Ölphase, die 90% der Feststoffpartikel in der Ölphase nicht überschreiten.
***) Gemessen wurde die Viskosität bei eine Scherrate von 7,5 (l/s) auf einem Rheometer des Typs DSR 301 der Firma Anton Paar.
Beispiel II
Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH- Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase- Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
- dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran-Transport- Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung war so gewählt worden, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt.
Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 9 μl einer Spritzbrühe der nachstehend genannten Zusammensetzungen auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
Alle Spritzbrühen wurden ausgehend von einer Tembotrione WP 20-Formulierung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Tembotrione 20 Gew.-% Texapon® Kl 2 30 Gew.-%
Sipernat® 22 S 20 Gew.-%
Sispersant® SS 10 Gew.-%
Calgon® T 5 Gew.-%
Fluowet® PP 0,2 Gew.-%
Kaolin® Rest
Spritzbrühe A (Vergleich)
1 g/l Rapsölmethylester
0,5 g/l Tembotrione WP 20
Rapsölmethylester wurde eingesetzt als RME EW 500 (50% Rapsölmethylester, 0,5 % Pluronic® PE 10500 (BASF), Rest Wasser).
Spritzbrühe B (Vergleich)
1 g/1 Ammoniumsulfat
0,5 g/l Tembotrione WP 20
Spritzbrühe C (Vergleich)
1 g/l Rapsölmethylester
1 g/l Ammoniumsulfat
0,5 g/l Tembotrione WP 20
Rapsölmethylester wurde eingesetzt als RME EW 500 (50% Rapsölmethylester, 0,5 % Pluronic® PE 10500 (BASF), Rest Wasser).
Spritzbrühe D (erfindungs gemäß)
1 g/l Erfindungsgemäße Adjuvans-Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 0,5 g/l Tembotrione WP 20
Spritzbrühe E ferfindungsgemäß")
2 g/l Erfindungsgemäße Adjuvans-Zusammensetzung gemäß Beispiel 7
0,5 g/l Tembotrione WP 20
Spritzbrühe F ("erfindungsgemäß)
3 g/l Erfindungsgemäße Adjuvans-Zusammensetzung gemäß Beispiel 7
0,5 g/l Tembotrione WP 20
Tabelle 6
In den Spritzbrühen wurde jeweils CEPAC C-Wasser verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Wasser verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei sich unter der Außenseite der Kutikula jeweils eine gesättigte wässrige Calciumnitrat-4-hydrat-Lösung befand. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 56 % und einer eingestellten Temperatur von 25°C statt. In regelmäßigen Abständen wurden mit einer Spritze Proben entnommen und mittels HPLC auf den Gehalt an penetriertem Wirkstoff hin untersucht.
Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Bei den angegebenen Zahlen handelt es sich um Durchschnittswerte von 8 Messungen. Tabelle 7

Claims

Patentansprüche:
1. Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis umfassend
a) mindestens ein Ol ausgewählt aus
1) Pflanzenöl
2) Mineralöl
3) Paraffinöl
4) Fettsäureester und Mischungen verschiedener Fettsäureester
b) mindestens ein darin suspendiertes Ammoniumsalz der Formel (I)
in welcher
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes CpCg-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht,
R5 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid,
Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat,
Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat,
Pentanoat, Citrat, Oxalat, Carbonat, Pentaborat, Sulfit, Benzoat, Hydrogenoxalat, Hydrogencitrat, Methylsulfat oder Tetrafluoroborat steht,
c) mindestens ein Emulgiermittel
d) mindestens ein nicht-ionisches Tensid und mindestens ein anionisches Tensid
e) gegebenenfalls einen Aufnahmeförderer und f) gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe aus den Gruppen der schaumhemmenden Mittel, der Konservierungsmittel, der Antioxydantien, der Spreitmittel, der Farbstoffe und/oder ein Verdicker.
2. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln.
EP08758870A 2007-06-12 2008-05-30 Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis Withdrawn EP2157852A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08758870A EP2157852A2 (de) 2007-06-12 2008-05-30 Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07110022A EP2002719A1 (de) 2007-06-12 2007-06-12 Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis
PCT/EP2008/004292 WO2008151725A1 (de) 2007-06-12 2008-05-30 Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis
EP08758870A EP2157852A2 (de) 2007-06-12 2008-05-30 Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2157852A2 true EP2157852A2 (de) 2010-03-03

Family

ID=38617524

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07110022A Withdrawn EP2002719A1 (de) 2007-06-12 2007-06-12 Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis
EP08758870A Withdrawn EP2157852A2 (de) 2007-06-12 2008-05-30 Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07110022A Withdrawn EP2002719A1 (de) 2007-06-12 2007-06-12 Adjuvans-Zusammensetzung auf Ölbasis

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20100179228A1 (de)
EP (2) EP2002719A1 (de)
JP (1) JP2010530365A (de)
KR (1) KR20100046110A (de)
CN (1) CN101677528A (de)
AR (1) AR066934A1 (de)
AU (1) AU2008261348A1 (de)
BR (1) BRPI0813810A2 (de)
CA (1) CA2694028A1 (de)
CL (1) CL2008001606A1 (de)
CO (1) CO6241135A2 (de)
MX (1) MX2009013536A (de)
TW (1) TW200906296A (de)
WO (1) WO2008151725A1 (de)
ZA (1) ZA200908127B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0907003D0 (en) * 2009-04-23 2009-06-03 Syngenta Ltd Formulation
US8975214B2 (en) 2010-02-23 2015-03-10 Innovative Chemical Services Pty Ltd Emulsion adjuvant for herbicides
US20110218104A1 (en) * 2010-03-03 2011-09-08 Auburn University Biodiesel Solvents in Pesticide Compositions
WO2011117891A2 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Indian Oil Corporation Ltd. Carrier oil composition for spray of fungicides on rubber plantation and other crops
US20110306643A1 (en) * 2010-04-23 2011-12-15 Bayer Cropscience Ag Triglyceride-containing dormancy sprays
EP2446743B1 (de) * 2010-10-26 2014-06-04 Cognis IP Management GmbH Biozidzusammensetzungen mit Estern von ethoxylierten Alkoholen
CN102391781B (zh) * 2011-07-14 2013-08-07 欧德力(厦门)汽车环保科技有限公司 电瓶桩头保护剂及其制备方法
CA2992119C (en) 2015-07-14 2023-08-29 Rhodia Operations Agricultural adjuvant compositions of oil/surfactant/salt emulsions and methods for use
GB201714024D0 (en) * 2017-09-01 2017-10-18 Syngenta Participations Ag Adjuvants
AU2019250617B2 (en) * 2018-04-13 2025-01-02 Bayer Aktiengesellschaft Formulation of insecticidal mixtures comprising propylene carbonate
EP4275492A1 (de) 2019-10-10 2023-11-15 Bayer Aktiengesellschaft Formulierung von insektiziden mit propylencarbonat
TWI861248B (zh) * 2019-10-10 2024-11-11 德商拜耳廠股份有限公司 含二醇醚溶劑之殺蟲劑調配物
TWI867064B (zh) * 2019-10-10 2024-12-21 德商拜耳廠股份有限公司 包含乙二醇醚溶劑之殺昆蟲混合物調配物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842476A (en) * 1953-04-23 1958-07-08 Mclaughlin Gormley King Co Insecticidal compositions
JPS638302A (ja) * 1986-06-27 1988-01-14 Kao Corp 殺生剤用効力増強剤
JPH0618761B2 (ja) * 1986-07-14 1994-03-16 花王株式会社 粒状農薬の製造方法
US4755207A (en) * 1986-07-28 1988-07-05 Mycogen Corporation Synergistic mycoherbicidal compositions
US5238604A (en) * 1987-10-05 1993-08-24 Basf Corporation Crop oil concentrates
US5102442A (en) * 1987-10-05 1992-04-07 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
US5430005A (en) * 1991-08-02 1995-07-04 Monsanto Company Herbicidal compositions
US5462912A (en) * 1991-10-09 1995-10-31 Kao Corporation Agricultural chemical composition enhancer comprising quaternary di(polyoxyalkylene) ammonium alkyl sulfates
MY111077A (en) * 1992-11-13 1999-08-30 Kao Corp Agricultural chemical composition
US5356861A (en) * 1993-11-19 1994-10-18 Cenex/Land O'lakes Agronomy Company Homogenous herbicidal adjuvant blend comprising glyphosate, ammonium sulfate, and alkyl polysaccharide
DE4401542A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Kombinationen von Ammoniumsalzen
DE4416303A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung
DE19752552A1 (de) * 1997-11-27 1999-06-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Tensidsysteme für flüssige wässrige Zubereitungen
DE19857963A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Bayer Ag Agrochemische Formulierungen
AUPQ017599A0 (en) * 1999-05-05 1999-05-27 Victorian Chemicals International Pty Ltd Adjuvant composition for chemicals used in agriculture
CN1398159A (zh) * 2000-02-11 2003-02-19 瓦伦特美国公司 二苯醚诱导植物体系统性抗性
CA2324677A1 (en) * 2000-10-26 2002-04-26 James F. Stewart Agrochemical formulation aid
US6423667B1 (en) * 2001-05-15 2002-07-23 Honeywell International Inc. Ammonium sulfate suspensions in oils
DE10129855A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-02 Bayer Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US6689720B2 (en) * 2001-11-14 2004-02-10 Ndsu-Research Foundation High-pH oil based adjuvant blend for enhancing efficacy of pesticides
US6645914B1 (en) * 2002-05-01 2003-11-11 Ndsu-Research Foundation Surfactant-ammonium sulfate adjuvant composition for enhancing efficacy of herbicides
WO2003101197A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-11 Cjb Industries, Inc. Adjuvant for pesticides
AU2003281148A1 (en) * 2002-07-12 2004-02-02 Bayer Cropscience Ag Liquid adjuvants
US6984662B2 (en) * 2003-11-03 2006-01-10 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
US7132448B2 (en) * 2002-09-12 2006-11-07 The Hartz Mountain Corporation High concentration topical insecticide containing insect growth regulator
GB0318448D0 (en) * 2003-08-06 2003-09-10 Syngenta Ltd Formulation
DE102004011007A1 (de) * 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE102004026937A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Bayer Cropscience Gmbh Konzentrierte wäßrige Formulierungen für den Pflanzenschutz
US7651977B2 (en) * 2004-10-28 2010-01-26 Valent U.S.A. Corporation Herbicidal compositions
DE102005018262A1 (de) * 2005-04-20 2006-10-26 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
EP1728430A1 (de) * 2005-06-04 2006-12-06 Bayer CropScience GmbH Herbizide Mittel
WO2007050090A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Valent U.S.A. Corporation Herbicidal compositions
EP2092822A1 (de) * 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US20120122696A1 (en) * 2010-05-27 2012-05-17 Bayer Cropscience Ag Use of oil based suspension concentrates for reducing drift during spray application

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008151725A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100046110A (ko) 2010-05-06
AU2008261348A1 (en) 2008-12-18
TW200906296A (en) 2009-02-16
JP2010530365A (ja) 2010-09-09
MX2009013536A (es) 2010-01-26
CL2008001606A1 (es) 2008-12-19
US20100179228A1 (en) 2010-07-15
WO2008151725A1 (de) 2008-12-18
CA2694028A1 (en) 2008-12-18
BRPI0813810A2 (pt) 2015-01-06
CO6241135A2 (es) 2011-01-20
EP2002719A1 (de) 2008-12-17
AR066934A1 (es) 2009-09-23
CN101677528A (zh) 2010-03-24
WO2008151725A8 (de) 2010-04-01
ZA200908127B (en) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2157852A2 (de) Eine neue adjuvans-zusammensetzung auf ölbasis
EP2258181B1 (de) Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer
EP0113857B1 (de) Herbizide Mittel
DE69607743T3 (de) Insektizide Kombinationen enthaltend ein Insektizid der Chloronikotinyl-Reihe und ein Insektizid mit einer Pyrazol-, Pyrrol- oder Phenylimidazol-Gruppe
EP1725104B1 (de) Suspensionskonzentrate auf lbasis
EP1541023B1 (de) Biozid-wirksame Kombination für landwirtschaftliche Anwendungen
EP2477488B1 (de) Alkylpolypropylenglycolpolyethylenglycol enthaltende agrochemische zusammensetzungen
EP2092822A1 (de) Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
DE60215558T2 (de) Benutzung von pflanzlichem öl als adjuvantien für fungizide, bakterizide, insektizide oder herbizide substanzen
EP0789999A2 (de) Herbizide Ölsuspensionskonzentrate
WO2017121695A1 (de) Wässrige dispersionen enthaltend aclonifen und flufenacet
EP2375893A1 (de) Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend dimethomorph und dithiocarbamat
EP2560485B1 (de) Triglyzerid-enthaltende winterspritzmittel
DE69721296T2 (de) Insektizide und mitizide zusammensetzungen
EP3772943B1 (de) Formulierung insektizider mischungen mit propylencarbonat
DE3210188C2 (de) Fungizide Zusammensetzung auf Basis von 1-Isopropyl-carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin sowie Verfahren zum Schutz von Kulturen
EP0084310B1 (de) Ameisenköder, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1962594A1 (de) Insektizide zusammensetzungen mit verbesserter wirkung
EP2000027A1 (de) Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
DE19730134B4 (de) Fungicide Zusammensetzungen auf der Basis von zwei Verbindungen vom Triazoltyp
DE3139060A1 (de) Herbizide mittel
CN105941423B (zh) 一种含有虫螨腈和灭蝇胺的杀虫组合物
WO2024184178A1 (en) Systemic biological efficacy of insecticides
DD254130A5 (de) Fungizides mittel und seine verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20100618

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100802

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20131201