EP2155612A2 - Procède de fabrication de nanoparti cules d'oxyde de métal de transition enrobées de carbone. - Google Patents

Procède de fabrication de nanoparti cules d'oxyde de métal de transition enrobées de carbone.

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EP2155612A2
EP2155612A2 EP08805653A EP08805653A EP2155612A2 EP 2155612 A2 EP2155612 A2 EP 2155612A2 EP 08805653 A EP08805653 A EP 08805653A EP 08805653 A EP08805653 A EP 08805653A EP 2155612 A2 EP2155612 A2 EP 2155612A2
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EP
European Patent Office
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transition metal
nanoparticles
aqueous solution
manufacturing
carbon
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Withdrawn
Application number
EP08805653A
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Inventor
Christine Bogicevic
Fabienne Karolak
Gianguido Baldinozzi
Mickael DOLLÉ
Dominique Gosset
David Simeone
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Paris ECP
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Centrale de Paris ECP
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Definitions

  • the present invention relates to the field of nanomaterials based on transition metal can be included in the composition of nuclear reactor elements. It relates in particular to a process for manufacturing nanoparticles of at least one carbon-coated transition metal oxide.
  • Transition metal carbides are particularly suitable materials for manufacturing some of the elements of next-generation nuclear reactors (particularly so-called Generation reactors).
  • transition metal oxide particles coated with amorphous carbon of medium size ranging from a few nanometers to a few hundred nanometers (called “oxide nanoparticles” in the following description). This reduction must be as complete as possible so that the nanocrystallites of transition metal carbides are as free as possible from any impurity.
  • the carbothermic reduction is most often carried out at a high temperature, which temperature must be higher as the crystallites of the nanoparticles of oxides are of medium size and / or initially contain a large quantity of impurities.
  • One of the aims of the invention is therefore to provide a process for manufacturing oxide nanoparticles of the smallest possible average size, such nanoparticles making it possible, after moderate carbothermic reduction, to obtain nanocrystallites of transition metal carbide. of a higher degree of purity and / or a smaller average size than the nanoparticles obtained by the best current processes, in particular of the sol-gel type.
  • the subject of the invention is therefore a process for producing nanoparticles of at least one transition metal oxide selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta coated with amorphous carbon, the process comprising the following successive steps: (i) a liquid mixture containing as precursors at least one transition metal alkoxide, an alcohol, excess acetic acid with respect to the transition metal is prepared, and then diluted in water to to form an aqueous solution, the precursors being present in the aqueous solution in a molar ratio such that it prevents or sufficiently limits the formation of a sol so that the aqueous solution is lyophilizable and such as the transition metal, carbon and oxygen are present according to the stoichiometric ratio in which they are found in the nanoparticles,
  • the lyophilizate obtained in the preceding step is pyrolyzed under vacuum or under an inert atmosphere in order to obtain the nanoparticles.
  • the transition metal oxide nanoparticles are said to be “coated” with amorphous carbon in the sense that their surface is partially or totally covered with amorphous carbon.
  • Carbon is said to be “amorphous” because, essentially or mainly, it does not occur in the form of crystallites, although a short-range atomic order can exist locally.
  • the freeze-drying comprises spraying the aqueous solution in a liquid nitrogen bath in order to obtain frozen particles having the homogeneous composition of this solution, and then putting these particles under vacuum in order to remove the water therefrom. sublimation, whereby a powder is obtained which leads to the lyophilisate following its secondary desiccation.
  • the term "homogeneous composition” means a composition which is the same or essentially the same for any volume of micron size, preferably of nanometric size.
  • the spraying can be carried out with a wide variety of sprayers, for example with a nozzle sprayer or an ultrasonic sprayer.
  • the lyophilisate contain no element other than the transition metal, carbon, hydrogen or oxygen.
  • the alkoxide is advantageously chosen from isopropoxide and n-propoxide. Alkoxides comprising different transition metals may also be mixed to form nanoparticles containing a mixture of the corresponding oxides, for example a mixture of Ti oxides and Zr oxides.
  • the alcohol acts as a diluting agent for the alkoxide. It may be chosen from isopropanol (or 2-propanol) and propanol-1, these alcohols having carbon chains derived from the same family as those of the abovementioned preferred alkoxides.
  • Acetic acid is a chemical modifier that allows, within the metal alkoxide, the substitution of alkoxy groups with acetate groups.
  • it therefore provides a modified alkoxide which, compared to the starting alkoxide, has a lower reactivity with respect to water, which has the effect of preventing or limiting the spontaneous reaction of condensation (sol-gel reaction) of the alkoxide, a reaction that can lead to the formation of precipitates.
  • sol-gel reaction a sol can then begin to form by initiating the sol-gel reaction, this sol being within the meaning of the invention as it comprises oligomers and / or colloids suspended in the water.
  • acetic acid which also has the function of reducing the viscosity of the solution, is in excess relative to the alkoxide and alcohol.
  • acetic acid which also has the function of reducing the viscosity of the solution.
  • the precursors of the oxide nanoparticles namely the transition metal alkoxide, acetic acid, alcohol and possibly the carbon compound
  • the precursors of the oxide nanoparticles are for example in the form of a clear aqueous solution guarantees the homogeneous distribution of these precursors at the molecular level and consequently favors a homogeneous composition of the oxide nanoparticles.
  • oxide obtained according to the process of the invention There is theoretically no lower limit to the concentration of the solution, however, especially for economic reasons, it is generally preferable not to use a concentration too low for the solution, especially to limit costs implementation.
  • the term "average size" is used to define the average value of the diameter of the considered objects (oxide nanoparticles, transition metal carbide nanocrystallites, etc.) when they are substantially spherical, or the average value. major dimensions of these objects when they are not substantially spherical.
  • the aqueous solution can be sprayed in liquid nitrogen contained in a Dewar vessel and / or the spray is carried out using a sprayer having a spray nozzle having a calibrated orifice, for example a calibrated orifice of 0.51 mm, through which the aqueous solution is injected at a pressure of between 0.03 and 0.4 MPa, preferably at a pressure of 0.3 MPa, generally under the effect of a carrier gas which may be compressed air, or else a neutral industrial gas advantageously filtered, such as argon or nitrogen.
  • a carrier gas which may be compressed air, or else a neutral industrial gas advantageously filtered, such as argon or nitrogen.
  • a conical insert allows, by centrifugal effect, to press the aqueous solution on the inner wall of the nozzle before this solution is injected through the outlet orifice.
  • a liquid jet is generally obtained in the form of an axial hollow cone with a turbulence effect.
  • Lyophilization can be carried out in all types of conventional lyophilizer. In this step, the conditions used are not critical, the particles are, however, preferably maintained in the frozen state until the elimination of water, in particular to avoid interparticle agglomeration phenomena.
  • the conditions of this step ultimately lead to a substantial elimination of the water, in particular to avoid the creation of a porosity within the oxide nanoparticles during the pyrolysis of the water.
  • lyophilisate the freeze-drying is advantageously carried out between -200 ° C. and + 50 ° C., and more preferably between -20 ° C. and + 30 ° C., and at a pressure of between 0.1 Pa and 100 Pa and more preferably less than or equal to 10 Pa.
  • it can for lyophilization to take place efficiently and as quickly as possible, it can for example be conducted at a temperature of the order of -2O 0 C and under a pressure of 1 order. 0.1 Pa.
  • the freeze-drying step may advantageously comprise an adsorbed water removal step which consists in maintaining the lyophilizate under the pressure of freeze-drying, preferably at 0.1 Pa, and then raising the temperature to a value preferably between 30 ° C. and 100 ° C., more preferably equal to 30 ° C.
  • the lyophilizate obtained from the aqueous solution makes it possible to dispose the precursors in a form which has several characteristics: the freeze-dried product has a homogeneous composition throughout its volume due in particular to the fact that freeze-drying is a process which makes it possible to to eliminate the water without causing a concentration gradient in the solution, the lyophilisate is finely divided, which increases its reactivity, for example with respect to a heat treatment, and, on the other hand, has the advantage that it can be handled in the open air and makes it possible to obtain oxide nanoparticles of reduced average size.
  • the average size of the transition metal oxide crystallites (equivalent to the average size of the oxide nanoparticles) is generally between 10 and 100 nm, preferably between 10 and 50 nm, more preferably between 10 and 20 nm. .
  • the characteristics of the lyophilizate make, after pyrolysis, obtaining oxide nanoparticles with properties such that they can undergo the most complete carbothermic reduction possible to obtain nanocrystallites of transition metal carbide of medium size. reduced and high degree of purity, without this requiring the use of high temperatures.
  • the pyrolysis step of the lyophilizate be conducted i) under vacuum or under an inert atmosphere in order to avoid the formation of by-products such as oxycarbides and ii) at a temperature such that it allows crystallization oxide nanoparticles without leading by carbothermic reduction to unwanted carbide nanocrystallites at this stage of the manufacture of oxide nanoparticles.
  • This temperature is most often between 400 ° C. and 900 ° C., preferably between 400 ° C. and 600 ° C., more preferably still between 400 ° C. and 450 ° C.
  • the invention also relates to the application of the manufacturing process.
  • This carbothermic reduction can be in continuity with the process for manufacturing oxide nanoparticles in that the lyophilisate undergoes a single heat treatment which comprises both the pyrolysis (in order to form the oxide nanoparticles) followed directly by the reduction. carbothermal. It may also be successive in that the lyophilisate undergoes a first thermal treatment in an inert atmosphere which constitutes pyrolysis, then the oxide nanoparticles thus obtained subsequently undergo a second heat treatment which constitutes the carbothermic reduction.
  • the carbon, oxygen and transition metal element necessary for the formation of the oxide nanoparticles can be provided solely by the alkoxide, acetic acid and alcohol. These contributions can be determined beforehand by calculation from the precursor chemical formula and / or after ThermoGravimetric Analysis (ATG) precursors or oxide nanoparticles with respect to the carbon and oxygen inputs.
  • the carbon and / or oxygen element may be provided in a complementary manner with a precursor consisting of at least one carbon compound added to the aqueous solution.
  • This compound is within the aqueous solution that is chemically inert with respect to the alkoxide, and in particular it does not comprise an OH group (s) that can cause the hydrolysis of the alkoxide: it can therefore be chosen from a derivative cellulose meeting these criteria.
  • cellulose preferably methyl cellulose.
  • the process according to the invention is therefore flexible in that it makes it possible to obtain oxide nanoparticles having a large variety in the molar ratio of amorphous carbon to transition metal oxide, and thus to oxide nanoparticles in which the oxide of the metal transition has a wide variety of amorphous carbon coating rates.
  • This ratio is preferably between 1 and 4, even more preferably between 2 and 3.
  • the excess of acetic acid in the aqueous solution of the invention is such that the molar ratio between the amount of the amount of alcohol and the amount of alkoxide is between 20: 6: 1 and 3: 1: 1, even more preferably 16: 4: 1.
  • such molar ratio also makes it possible to limit the increase in viscosity after the possible addition of the carbon compound according to the invention.
  • the solution obtained was clear, thus marking the absence of the significant formation of a soil and a homogeneous composition. It was diluted in water to obtain 600 ml of concentrated aqueous solution.
  • the dry powder or freeze-dried product obtained in the preceding step was placed in a graphite nacelle and pyrolysed in a tubular furnace made of alumina (Adamel) under an argon flow U (Arcal, flow of 1.2 liters / minutes) by a increasing in temperature at a rate of 5 ° C./minutes until a temperature of 45 ° C. was reached which was maintained for 0.1 hour and then decreased at a rate of 5 ° C./minutes to room temperature. At the end of this pyrolysis, a black powder is obtained.
  • X-Ray Diffraction XRD
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the lyophilizate obtained at the end of the freeze-drying step placed in a graphite boat was heat-treated in the above-mentioned alumina (Adamel) tubular furnace under argon flow with an increase in temperature at a rate of 5 °. C / minutes until reaching a temperature of 1300 0 C which was maintained for 2 hours, and then decreased at a rate of 5 ° C / minute to room temperature.
  • the carbothermic reduction is in this case in the continuity of the pyrolysis which led to the formation of oxide nanoparticles: the lyophilisate has therefore undergone a single heat treatment.
  • a measurement by ATG made it possible to determine the stoichiometric composition of the TiC and showed a residual oxygen content of less than 1% by mass as well as the presence of an excess of carbon (revealed by a mass gain of 30.4% instead of a theoretical value of 33.40%).
  • the knowledge of the value of this excess of carbon which constitutes an impurity can make it possible to readjust, possibly by successive tests, the quantity of carbon provided by the methylcellulose in order to reduce or render null the carbon content of the transition metal carbide.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • Titanium dioxide nanoparticles (TiO 2) coated in which the molar ratio of carbon / Ti0 2 is from 0.05 were manufactured according to a procedure similar to that of Example 1, except that intakes carbon element have been adapted.
  • such nanoparticles are used as constituent materials for the electrodes of lithium batteries. They then generally have a coating rate such that the carbon / TiO 2 molar ratio is between 0.01 and 0.06, preferably between 0.02 and 0.05.
  • ZrO 2 zirconium dioxide
  • HfO 2 hafnium dioxide
  • Zirconium dioxide (ZrO 2 ) nanoparticles and hafnium dioxide nanoparticles (HfO 2 ) both coated with amorphous carbon was conducted under conditions similar to those of the previous examples.
  • They generally include increasing the temperature at a rate between 5 ° C / minute and 10 ° C / min, preferably 5 ° C / minute in order to reach a temperature between 1000 and 1600 0 C 0 C preferably at 1300 ° C. or 1400 ° C., which temperature is maintained for a period of between 2 and 6 hours, preferably 2 hours for TiC, 3 hours for ZrC and 5 hours for HfC.
  • the carbothermic reduction is carried out with a carrier gas comprising argon and more advantageously U or Arcal argon.
  • the process of the invention makes it possible to manufacture oxide nanoparticles of a reduced average size which make it possible to obtain nanocrystallites of transition metal carbide after moderate carbothermal reduction. a higher degree of purity and / or a smaller average size than the nanoparticles currently obtained by the sol-gel type processes. It is also simple to implement and in particular makes it easy to obtain oxide nanoparticles in which the transition metal oxide has a wide variety of amorphous carbon coating rates.

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Abstract

Procédé de fabrication de nanoparticules d'au moins un oxyde de métal de transition choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta enrobées de carbone amorphe, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) un mélange liquide contenant en tant que précurseurs au moins un alkoxyde du métal de transition, un alcool, de l'acide acétique en excès vis à vis du métal de transition est préparé puis dilué dans de l'eau afin de former une solution aqueuse, les précurseurs étant présents dans la solution aqueuse selon un rapport molaire tel qu'il prévient ou limite suffisamment la formation d'un sol pour que la solution aqueuse soit lyophilisable et tel que le métal de transition, le carbone et l'oxygène sont présents selon le rapport stoehiométrique dans lequel ils se trouvent dans les nanoparticules, (ii) la solution aqueuse est soumise à une lyophilisation, (iii) le lyophilisât obtenu à l'étape précédente est pyrolyse sous vide ou sous atmosphère inerte afin d'obtenir les nanoparticules. L'invention concerne également l'application du procédé à la fabrication de carbure de métal de transition.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE NANOPARTICULES D'OXYDE DE METAL DE TRANSITION ENROBEES DE CARBONE.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait au domaine des nanomatériaux à base de métal de transition pouvant rentrer dans la composition d'éléments des réacteurs nucléaires. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication de nanoparticules d'au moins un oxyde de métal de transition enrobées de carbone .
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les carbures de métaux de transition constituent des matériaux particulièrement adaptés pour fabriquer certains des éléments des réacteurs nucléaires de prochaine génération (en particulier les réacteurs dits de Génération
IV) car ils sont fortement réfractaires, ont une bonne conductivité thermique, une faible absorption neutronique, une petite section efficace d'absorption et une bonne résistance sous irradiation.
A contrario, ils présentent une fragilité préjudiciable à de telles applications.
Il a été proposé de diminuer cette fragilité en réduisant la taille des cristallites de ces carbures jusqu'à une taille moyenne typiquement comprise entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres afin de former des nanocristallites .
Ces derniers peuvent être obtenus par réduction carbothermique de particules d'oxydes de métaux de transition enrobées de carbone amorphe d'une taille moyenne allant de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres (appelées « nanoparticules d'oxydes » dans la suite de la description) . Cette réduction doit être la plus complète possible afin que les nanocristallites de carbures de métaux de transition soient autant que possible exempts de toute impureté .
Dans ce but, la réduction carbothermique est le plus souvent conduite à haute température, température qui doit être d'autant plus élevée que les cristallites des nanoparticules d'oxydes sont de taille moyenne importante et/ou contiennent initialement une quantité importante d' impuretés .
Or, même si l'utilisation d'une température très élevée permet effectivement d'obtenir des cristallites de carbures de métaux de transition présentant un bon degré de pureté, elle a pour inconvénient d'en augmenter fortement la taille moyenne, voire de conduire à former une poudre grossière .
Il est donc souvent nécessaire dans une dernière étape de broyer cette poudre afin de tenter de réduire la taille moyenne des cristallites qui la composent. Ce broyage doit être réalisé sous atmosphère inerte (le plus souvent en boites à gants) afin d'éviter l'oxydation des carbures. Toutefois, il a pour inconvénient d'induire une pollution par les matériaux du broyeur et de ne conduire tout au mieux qu'à des cristallites de carbures de métaux de transition d'une taille moyenne micronique.
Afin de mener une réduction carbothermique à des températures moins élevées que celles des procédés existants, le document « Dollé et al., Journal of the
European Ceramic Society, Vol. 27, N°4, 2007, p. 2061-2067 » propose une nouvelle voie de synthèse de nanoparticules d'oxydes de zirconium. La première étape de cette synthèse est une réaction de type sol-gel au cours de laquelle on dissout du saccharose dans de l'acide acétique, puis on ajoute du n-propoxide de zirconium afin de former un gel visqueux. Le séchage et la pyrolyse du gel ainsi obtenu conduisent ensuite à des nanoparticules d'oxyde d'une taille moyenne de 15 nm regroupées sous forme d'agglomérats d'une taille moyenne de 2 à 3 μm. Après une réduction carbothermique à 14000C de ces nanoparticules d'oxyde, on obtient des nanocristallites de carbure de zirconium qui, tout en étant d'une taille moyenne relativement réduite (de l'ordre de 93 nm) , contiennent néanmoins des impuretés. Au sens de la description qui suit, ces impuretés sont considérées comme étant en particulier constituées de carbone libre, d'oxygène dissous et d' oxycarbures .
Afin de tenter d'en augmenter le degré de pureté, ces nanocristallites de carbure de zirconium sont à leur tour chauffés à une température élevée de 16000C, ce qui a pour conséquence néfaste d'augmenter leur taille moyenne à 150 nm sans toutefois avoir réussi à éliminer totalement les impuretés .
EXPOSE DE L'INVENTION
Un des buts de l'invention est donc de réaliser un procédé de fabrication de nanoparticules d'oxyde de la taille moyenne la plus réduite possible, de telles nanoparticules permettant d'obtenir après réduction carbothermique à température modérée des nanocristallites de carbure de métal de transition d'un degré de pureté plus élevé et/ou d'une taille moyenne plus réduite que les nanoparticules obtenues par les meilleurs procédés actuels, en particulier de type sol-gel. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de nanoparticules d'au moins un oxyde de métal de transition choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta enrobées de carbone amorphe, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (i) un mélange liquide contenant en tant que précurseurs au moins un alkoxyde du métal de transition, un alcool, de l'acide acétique en excès vis à vis du métal de transition est préparé, puis il est dilué dans de l'eau afin de former une solution aqueuse, les précurseurs étant présents dans la solution aqueuse selon un rapport molaire tel qu'il prévient ou limite suffisamment la formation d'un sol pour que la solution aqueuse soit lyophilisable et tel que le métal de transition, le carbone et l'oxygène sont présents selon le rapport stœchiométrique dans lequel ils se trouvent dans les nanoparticules,
(ii) la solution aqueuse est soumise à une lyophilisation,
(iii) le lyophilisât obtenu à l'étape précédente est pyrolyse sous vide ou sous atmosphère inerte afin d'obtenir les nanoparticules .
Au sens de l'invention, les nanoparticules d'oxyde de métal de transition sont dites « enrobées » de carbone amorphe en ce sens que leur surface est recouverte partiellement ou totalement de carbone amorphe. Le carbone est quant à lui dit « amorphe » car, essentiellement ou en majorité, il ne se présente pas sous forme de cristallites, bien qu'un ordre atomique à courte distance puisse localement exister. Préférentiellement , la lyophilisation comprend la pulvérisation de la solution aqueuse dans un bain d' azote liquide afin d'obtenir des particules congelées ayant la composition homogène de cette solution, puis la mise sous dépression de ces particules afin d'en éliminer l'eau par sublimation, ce par quoi on obtient une poudre qui conduit au lyophilisât suite à sa dessiccation secondaire. Au sens de l'invention, on entend par « composition homogène » définir une composition qui est la même ou essentiellement la même pour tout volume de taille micronique, de préférence de taille nanométrique . La pulvérisation peut être réalisée avec une grande variété de pulvérisateurs, par exemple avec un pulvérisateur à buse ou un pulvérisateur à ultra-sons.
Pour obtenir des nanoparticules d'oxydes présentant le degré de pureté le plus élevé possible, il est préférable que le lyophilisât ne contienne pas d' autre élément que le métal de transition, le carbone, l'hydrogène ou l'oxygène. A cet effet, l'alkoxyde est avantageusement choisi parmi 1' isopropoxyde et le n-propoxyde. Des alkoxydes comprenant des métaux de transition différents peuvent également être mélangés afin de former des nanoparticules contenant un mélange des oxydes correspondants, par exemple un mélange d'oxydes de Ti et d'oxydes de Zr. L'alcool a notamment un rôle d'agent diluant de l'alkoxyde. Il peut être choisi parmi l' isopropanol (ou propanol-2) et le propanol-1, ces alcools possédant des chaînes carbonées issues de la même famille que celle des alkoxydes préférés précités. L'acide acétique est quant à lui un modificateur chimique qui permet, au sein de l'alkoxyde de métal, la substitution de groupements alkoxy par des groupements acétates. Avantageusement, il permet donc de disposer d'un alkoxyde modifié qui, par rapport à l'alkoxyde de départ, présente une réactivité moindre vis à vis de l'eau, ce qui a pour effet d'empêcher ou de limiter la réaction spontanée de condensation (réaction sol-gel) de l'alkoxyde, réaction qui peut mener à la formation de précipités . Lorsque cette réaction n'est que limitée, un sol peut alors commencer à se former par amorce de la réaction sol-gel, ce sol étant au sens de l'invention tel qu'il comprend des oligomères et/ou des colloïdes en suspension dans l'eau.
De plus, afin d'éviter ou de limiter la formation d'un sol, conduisant en particulier à une solution aqueuse d'une viscosité si élevée qu'elle ne pourrait être lyophilisée et/ou à une solution aqueuse de composition peu homogène, l'acide acétique, qui a aussi pour fonction de diminuer la viscosité de la solution, est en excès par rapport à l'alkoxyde et à l'alcool. L'homme du métier peut par exemple considérer qu'une solution aqueuse selon l'invention qui répond à ces critères est une solution limpide. Ceci constitue un des points essentiels du procédé de l'invention, car le fait que les précurseurs des nanoparticules d'oxyde (à savoir l'alkoxyde de métal de transition, l'acide acétique, l'alcool et éventuellement le composé carboné) sont par exemple sous forme d'une solution aqueuse limpide garantit la répartition homogène de ces précurseurs au niveau moléculaire et par suite favorise une composition homogène des nanoparticules d'oxyde. En règle générale, il est indiqué d'utiliser une solution aqueuse de concentration la plus faible possible, dans la mesure où, toutes choses égales par ailleurs, une diminution de la concentration de la solution induit une diminution de la taille moyenne des nanoparticules d'oxyde obtenues selon le procédé de l'invention. Il n'existe en théorie pas de limite inférieure à la concentration de la solution, toutefois, notamment pour des raisons d'ordre économique, il est en général préférable de ne pas utiliser une concentration trop faible pour la solution, notamment pour limiter les coûts de mise en œuvre.
Ainsi, prëférentiellement , la concentration du métal de transition dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à 0,1 moles/litre, encore plus préférentiellement comprise entre 0,001 et 0,1 moles/litre, encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 moles/litre.
De telles valeurs de concentrations ont en particulier pour avantage de prévenir ou limiter l'agrégation d'éventuelles particules présentes sous forme d'un sol. Elles permettent également de disposer d'une solution aqueuse facilement lyophilisable à l'aide des lyophilisateurs usuels car alors le point triple de la solution n'est pas trop éloigné de celui de l ' eau pure .
Toujours dans le but de diminuer au mieux la taille moyenne des nanoparticules d'oxyde, les particules congelées obtenues lors de la lyophilisation peuvent avoir une taille moyenne comprise entre 0,1 μm et 10 μm, préférentiellement inférieure à 2 μm, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,5 μm et 1 μm.
Dans la présente description, on entend par « taille moyenne » définir la valeur moyenne du diamètre des objets considérés (nanoparticules d'oxyde, nanocristallites de carbure de métal de transition, ...) lorsqu'ils sont substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne des dimensions principales de ces objets lorsqu'ils ne sont pas substantiellement sphériques.
Afin d'atteindre le but précité, préférentiellement, la solution aqueuse peut être pulvérisée dans de l'azote liquide contenu dans un récipient de type vase Dewar et/ou la pulvérisation est effectuée à l'aide d'un pulvérisateur comportant une buse de pulvérisation possédant un orifice calibré, par exemple un orifice calibré de 0,51 mm, au travers duquel on injecte la solution aqueuse à une pression comprise entre 0,03 et 0,4 MPa, préférentiellement à une pression de 0,3 MPa, généralement sous l'effet d'un gaz vecteur qui peut être de l'air comprimé, ou bien encore un gaz industriel neutre avantageusement filtré, tel que de l'argon ou de l'azote.
Selon un mode de réalisation préférentiel, on peut assurer au sein de la buse de pulvérisation, une rotation de la solution aqueuse au moyen d'un insert conique rainure. Un tel insert conique permet, par effet centrifuge, de plaquer la solution aqueuse sur la paroi interne de la buse avant que cette solution soit injectée par l'orifice de sortie. On obtient ainsi en général un jet liquide se présentant sous la forme d'un cône creux axial à effet de turbulence. La lyophilisation peut être conduite dans tous types de lyophilisateur usuel. Dans cette étape, les conditions mises en œuvre ne sont pas déterminantes, les particules étant toutefois maintenues de préférence à l'état congelé jusqu'à l'élimination de l'eau, notamment pour éviter des phénomènes d'agglomération interparticulaire .
Il est par ailleurs préférable, le plus souvent, que les conditions de cette étape conduisent in fine à une élimination substantielle de l'eau, notamment pour éviter la création d'une porosité au sein des nanoparticules d'oxyde au cours de la pyrolyse du lyophilisât. Pour ce faire, la lyophilisation est avantageusement conduite entre -2000C et +5O0C, et plus préférentiellement entre -2O0C et +300C, et à une pression comprise entre 0,1 Pa et 100 Pa et plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 Pa. Ainsi, pour que la lyophilisation ait lieu de façon efficace et le plus rapidement possible, elle peut par exemple être conduite à une température de l'ordre de -2O0C et sous une pression de 1 ' ordre de 0,1 Pa . L'étape de lyophilisation peut avantageusement comprendre une étape d'élimination d'eau adsorbée qui consiste à maintenir le lyophilisât sous la pression de la lyophilisation, préférentiellement à 0,1 Pa, puis à élever la température jusqu'à une valeur préférentiellement comprise entre 3O0C et 1000C, plus préférentiellement égale à 300C.
Le lyophilisât obtenu à partir de la solution aqueuse permet de disposer des précurseurs sous une forme qui présente plusieurs caractéristiques : le lyophilisât présente une composition homogène dans l'ensemble de son volume dû en particulier au fait que la lyophilisation est un processus qui permet d'éliminer l'eau sans que cela engendre un gradient de concentration dans la solution, - le lyophilisât est finement divisé, ce qui augmente sa réactivité par exemple vis-à-vis d'un traitement thermique, et présente d'autre part l'avantage qu'il est manipulable à l'air libre et permet l'obtention de nanoparticules d'oxyde de taille moyenne réduite.
Ainsi, la taille moyenne des cristallites d'oxyde de métal de transition (assimilée à la taille moyenne des nanoparticules d'oxyde) est généralement comprise entre 10 et 100 nm, préférentiellement entre 10 et 50 nm, encore plus préférentiellement entre 10 et 20 nm.
Avantageusement, les caractéristiques du lyophilisât font, qu'après pyrolyse, on obtient des nanoparticules d'oxyde aux propriétés telles qu'elles peuvent subir une réduction carbothermique la plus complète possible afin d'obtenir des nanocristallites de carbure de métal de transition de taille moyenne réduite et de haut degré de pureté, et ce sans que cela nécessite l'emploi de températures élevées .
Il est par ailleurs essentiel que l'étape de pyrolyse du lyophilisât soit menée i) sous vide ou sous atmosphère inerte afin d'éviter la formation de sous-produits tels que des oxycarbures et ii) à une température telle qu'elle permet la cristallisation des nanoparticules d'oxyde sans pour autant conduire par réduction carbothermique à des nanocristallites de carbure non désirés a ce stade de la fabrication des nanoparticules d'oxyde. Cette température est le plus souvent comprise entre 4000C et 9000C, préférentiellement entre 4000C et 6000C, encore plus préférentiellement entre 4000C et 4500C. L'invention concerne également l'application du procédé de fabrication de nanoparticules d'oxydes pour l'obtention d'un carbure du métal de transition sous forme de nanocristallites en soumettant, ultérieurement ou dans la continuité dudit procédé, les nanoparticules à une réduction carbothermique. Cette réduction carbothermique peut être dans la continuité du procédé de fabrication de nanoparticules d'oxyde en ce sens que le lyophilisât subit un seul traitement thermique qui comprend à la fois la pyrolyse (afin de former les nanoparticules d'oxyde) suivie directement par la réduction carbothermique. Elle peut être également successive en ce sens que le lyophilisât subit un premier traitement thermique sous atmosphère inerte qui constitue la pyrolyse, puis les nanoparticules d'oxyde ainsi obtenues subissent ultérieurement un deuxième traitement thermique qui constitue la réduction carbothermique.
Avantageusement, l'élément carbone, oxygène et métal de transition nécessaire à la formation des nanoparticules d'oxyde peut être apporté uniquement par l'alkoxyde, l'acide acétique et l'alcool. Ces apports pourront être déterminés préalablement par calcul à partir de la formule chimique des précurseurs et/ou après Analyse ThermoGravimétrique (ATG) des précurseurs ou des nanoparticules d'oxyde en ce qui concerne les apports en carbone et oxygène. Toutefois, dans un mode de réalisation préféré, l'élément carbone et/ou oxygène peut être apporté à titre complémentaire par un précurseur constitué d'au moins un composé carboné ajouté à la solution aqueuse. Ce composé est au sein de la solution aqueuse inerte chimiquement vis à vis de l'alkoxyde, et en particulier il ne comporte pas de groupement (s) OH pouvant provoquer l'hydrolyse de l'alkoxyde : il peut donc être choisi parmi un dérivé de la cellulose répondant à ces critères.
Par exemple, à titre préférentiel il s'agit de la mêthyl cellulose.
Le procédé selon l'invention est donc souple en ce sens qu'il permet d'obtenir des nanoparticules d'oxyde présentant une grande variété dans le rapport molaire carbone amorphe/oxyde de métal de transition, donc des nanoparticules d'oxyde dans lesquelles l'oxyde du métal de transition présente une grande variété de taux d'enrobage par le carbone amorphe. Ce rapport est préfèrentiellement compris entre 1 et 4 , encore plus préférentiellement entre 2 et 3. Selon un mode de réalisation préféré, l'excès d'acide acétique dans la solution aqueuse de 1 ' invention est telle que le rapport molaire entre la quantité d'acide acétique, la quantité d'alcool et la quantité d'alkoxyde est compris entre 20 : 6 : 1 et 3 : 1 : 1, encore plus préférentiellement égal à 16 : 4 : 1. Il a par ailleurs été constaté qu'un tel rapport molaire permet également de limiter l'accroissement de viscosité après l'ajout éventuel du composé carboné selon l'invention.
A titre préférentiel, la solution aqueuse de l'invention présente un pH compris entre 3 et 10 et plus préférentiellement compris entre 3 et 5 afin de ne pas trop abaisser son point de congélation et favoriser ainsi sa lyophilisation.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif. Les exemples qui suivent illustrent selon l'invention le procédé de fabrication de nanoparticules de dioxyde de divers métaux de transition, présentant différents taux d'enrobage, puis l'utilisation de ces nanoparticules afin d'obtenir les carbures correspondants. 1 - Fabrication de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) enrobées dans lesquelles le rapport molaire carbone/TiQ2 est d'environ 3.
Un volume de 2,27 ml d1 isopropoxyde de titane (IsopTi) correspondant à 0,59 g de TiO2 a été ajouté à 2,27 ml d' isopropanol (propanol-2) et 6,81 ml d'acide acétique glacial (100 %) . Les rapports molaires 16 (acide) / 4
(alcool) / 1 (isopropoxyde) et volumiques 3 (acide) / 1
(alcool) / 1 (isopropoxyde) ont ainsi été réalisés. On ajoute ce mélange liquide à 200 ml d'une solution aqueuse où l'on a préalablement dissous 1,0790 g de méthylcellulose
(MC) correspondant a 0,1802 g de carbone (vérification préalable par ATG) .
La solution obtenue était limpide, marquant ainsi l'absence de la formation significative d'un sol et une composition homogène. Elle a été diluée dans de l'eau pour obtenir 600 ml de solution aqueuse concentrée à
0,03 moles/litre de Ti.
Cette solution aqueuse a été alors nébulisée (nébuliseur Spraying Systems Emani Co, buse de diamètre 0,51 mm) afin de former des gouttelettes d'une taille moyenne de
1 μm projetées dans de l'azote liquide pour obtenir des particules de glace correspondantes.
Ces particules ont été introduites dans un lyophilisateur (lyophilisateur commercial Alpha 2-4 Christ
LSC) à la température de l'azote liquide. La pression de l'enceinte du lyophilisateur a été ensuite réduite à 0,1 Pa, et l'enceinte du lyophilisateur a été maintenue sous cette pression réduite et à -2O0C pendant 48 heures. On a ensuite porté pendant 3 heures l'enceinte à +3O0C, en maintenant la pression à 0,1 Pa.
Ce maintien sous dépression à -200C pendant 48 heures et à +3O0C pendant 3 heures induit une élimination de l'eau par sublimation puis désorption, ce par quoi on obtient, à l'issue de ce traitement, 16 g de particules se présentant sous forme d'une poudre sèche.
La poudre sèche ou lyophilisât obtenu à l'étape précédente a été placé dans une nacelle en graphite et pyrolyse dans un four tubulaire en alumine (Adamel) sous flux d'argon U (Arcal, flux de 1,2 litres/minutes) par une augmentation en température selon une vitesse de 5°C/minutes jusqu'à atteindre une température de 45O0C qui a été maintenue pendant 0,1 heure, puis diminuée selon une vitesse de 5°C/minutes jusqu'à la température ambiante. A l'issue de cette pyrolyse, une poudre noire est obtenue. L'analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) et Microscopie Electronique à Balayage (MEB) indique que cette poudre est composée de nanoparticules de dioxyde de titane TiO2 de structure tétragonale (appelé également anatase) se présentant sous forme de nanocristallites d'une taille moyenne de 16 nm. La présence de carbone enrobant ces nanoparticules a été quantifiée par ATG sous air. Dans les proportions d'IsopTi, d'alcool, d'acide acétique et de MC utilisés, le rapport molaire carbone/Ti02 réalisé était ainsi égal à 3,04 ; sachant que le rapport molaire carbone/Ti02 idéal est égal à 3 afin de mener la réduction complète du dioxyde de titane selon la réaction de réduction carbothermique : TiO2(S) + 3C(s) -> TiC(s) + 2CO(g)
2 - Fabrication de nanocristallites de carbure de titane TiC.
Le lyophilisât obtenu à la fin de l'étape de la lyophilisation placé dans une nacelle en graphite a subi un traitement thermique dans le four tubulaire en alumine (Adamel) précité sous flux d'argon avec une augmentation de température selon une vitesse de 5°C/minutes jusqu'à atteindre une température de 13000C qui a été maintenue pendant 2 heures, pour être ensuite diminuée selon une vitesse de 5°C/minutes jusqu'à la température ambiante. La réduction carbothermique est dans ce cas dans la continuité de la pyrolyse qui a conduit à la formation de nanoparticules d'oxyde : le lyophilisât n'a donc subi qu'un seul traitement thermique. On aboutit ainsi à la formation de carbure de titane TiC nanométrique de structure cubique à faces centrées présentant un paramètre de maille de 4,326 Â (très proche de la valeur théorique de 4,327 Â) , et une taille moyenne de cristallites de 65 nm déterminée par des analyses DRX et MEB.
Une mesure par ATG a permis de déterminer la composition stœchiométrique du TiC et montré une teneur résiduelle en oxygène inférieure à 1 % en masse ainsi que la présence d'un excès de carbone (révélé par un gain en masse de 30,4 % au lieu d'une valeur théorique de 33,40 %) . La connaissance de la valeur de cet excès de carbone qui constitue une impureté peut permettre de réajuster, éventuellement par essais successifs, la quantité de carbone apportée par la méthylcellulose afin de réduire voire rendre nulle la teneur en carbone du carbure de métal de transition.
3 - Fabrication de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) enrobées dans lesquelles le rapport molaire carbone/TiQ2 est de 0,05.
Des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) enrobées dans lesquelles le rapport molaire carbone/Ti02 est de 0,05 ont été fabriquées selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1, si ce n'est que les apports en élément carbone ont été adaptés. De telles nanoparticules trouvent en particulier leur application en tant que matériau constitutif des électrodes des batteries au lithium. Elles présentent alors généralement un taux d'enrobage tel que le rapport molaire carbone/Ti02 est compris entre 0,01 et 0,06, préférentiellement entre 0,02 et 0,05.
4 - Fabrication de nanoparticules de dioxyde de zirconium (ZrO2) ou de dioxyde de hafnium (HfO2) enrobées et des carbures de zirconium et de hafnium.
La fabrication de nanoparticules de dioxyde de zirconium (ZrO2) et de nanoparticules dioxyde de hafnium (HfO2) toutes deux enrobées de carbone amorphe a été menée suivant des conditions similaires à celles des exemples précédents .
Il en a été de même pour la réduction carbothermique proprement dite : un lyophilisât obtenu selon des conditions similaires à celles des exemples précédents a subi un traitement thermique à 14000C pendant respectivement 3 heures et 5 heures afin de produire ces cristallites de ZrC et HfC d'une taille moyenne respective de 40 nm et 30 nm. Les conditions d'obtention du carbure de métal de transition à partir des nanoparticules d'oxyde qui se forment à environ 4500C durant l'augmentation en température devant aboutir à la réduction carbothermique peuvent néanmoins quelque peu varier selon le métal de transition considéré. Elles comprennent généralement l'augmentation de la température selon une vitesse comprise entre 5°C/minutes et 10°C/minutes, préférentiellement de 5°C/minutes, afin d'aboutir à une température comprise entre 10000C et 16000C, préférentiellement égale à 13000C ou 14000C, température qui est maintenue pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, préférentiellement égale à 2 heures pour le TiC, 3 heures pour le ZrC et 5 heures pour le HfC.
L'homme du métier peut affiner ces conditions par essais successifs afin d'obtenir la réduction carbothermique la plus complète possible et une taille moyenne de nanocristallites aussi petite que possible qui peut être dans le cadre de l'invention comprise entre 30 et 100 nm, préférentiellement entre 30 et 70 nm, encore plus préférentiellement entre 30 et 40 nm. Avantageusement, la réduction carbothermique est menée avec un gaz vecteur comprenant de l'argon et plus avantageusement de l'argon U ou Arcal .
Les exemples qui précèdent portent sur la fabrication de nanoparticules d'oxyde et de carbures comprenant du titane, du zirconium et de l'hafnium. A l'aide de ses connaissances générales, ils peuvent aisément être transposés par l'homme du métier afin de réaliser l'invention pour les autres métaux de transition que sont le vanadium, le niobium et le tantale.
II ressort clairement de la description ci-dessus que le procédé de l'invention permet de fabriquer des nanoparticules d'oxyde d'une taille moyenne réduite qui permettent d'obtenir après réduction carbothermique à température modérée des nanocristallites de carbure de métal de transition d'un degré de pureté plus élevé et/ou d'une taille moyenne plus réduite que les nanoparticules obtenues actuellement par les procédés de type sol-gel. Il est également simple à mettre en œuvre et permet en particulier d'obtenir aisément des nanoparticules d'oxyde dans lesquelles l'oxyde du métal de transition présente une grande variété de taux d'enrobage par le carbone amorphe.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication de nanoparticules d'au moins un oxyde de métal de transition choisi parmi Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta enrobées de carbone amorphe, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(i) un mélange liquide contenant en tant que précurseurs au moins un alkoxyde dudit métal de transition, un alcool, de l'acide acétique en excès vis a vis dudit métal de transition est préparé, puis il est dilué dans de l'eau afin de former une solution aqueuse, lesdits précurseurs étant présents dans ladite solution aqueuse selon un rapport molaire tel qu' il prévient ou limite suffisamment la formation d'un sol pour que ladite solution aqueuse soit lyophilisable et tel que ledit métal de transition, le carbone et l'oxygène sont présents selon le rapport stœchiométrique dans lequel ils se trouvent dans lesdites nanoparticules,
(ii) ladite solution aqueuse est soumise à une lyophilisation,
(iii) le lyophilisât obtenu à l'étape précédente est pyrolyse sous vide ou sous atmosphère inerte afin d'obtenir lesdites nanoparticules.
2) Procédé de fabrication de nanoparticules selon la revendication 1, dans lequel ledit rapport molaire est ajusté par ajout à la solution aqueuse d'au moins un composé carboné inerte chimiquement vis à vis de l' alkoxyde.
3) Procédé de fabrication de nanoparticules selon la revendication 2, dans lequel ledit composé carboné est choisi parmi un dérivé de la cellulose tel que la méthyl cellulose.
4) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit alkoxyde est choisi parmi l' isopropoxyde et le n- propoxyde .
5) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit alcool est choisi parmi le propanol-1 et le propanol-2.
6) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration du métal de transition dans la solution aqueuse est inférieure ou égale à 0,1 moles/litre, encore plus préfèrentiellement comprise entre 0,001 et 0,1 moles/litre, encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1 moles/litre.
7) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre la quantité d'acide acétique, la quantité d'alcool et la quantité d' alkoxyde est compris entre 20 : 6 : 1 et 3 : 1 : 1, encore plus préférentiellement égal à 16 : 4 : 1.
8) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite lyophilisation est conduite entre -2000C et +500C, et plus préférentiellement entre -200C et +300C, et à une pression comprise entre 0,1 Pa et 100 Pa et plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 Pa. 9) Procédé de fabrication de nanoparticules selon la revendication 8, dans lequel ladite lyophilisation comprend une étape d'élimination d'eau adsorbée qui consiste à maintenir le lyophilisât sous la pression de la lyophilisation, préférentiellement à 0,1 Pa, puis à élever la température jusqu'à une valeur préférentiellement comprise entre 3O0C et 1000C, plus préférentiellement égale à 300C.
10) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au cours de l'étape (iii) , le lyophilisât est pyrolyse à une température comprise entre 4000C et 9000C, préférentiellement entre 4000C et 6000C, encore plus préférentiellement entre 4000C et 4500C.
11) Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille moyenne desdites nanoparticules est comprise entre 10 et 100 nm, préférentiellement entre 10 et 50 nm, encore plus préférentiellement entre 10 et 20 nm.
12) Application du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'obtention d'un carbure dudit métal de transition sous forme de nanocristallites en soumettant, ultérieurement ou dans la continuité dudit procédé, lesdites nanoparticules à une réduction carbothermique .
13) Application selon la revendication 12, dans laquelle lesdits nanocristallites sont d'une taille moyenne comprise entre 30 et 100 nm, préférentiellement entre 30 et 70 nm, encore plus préférentiellement entre 30 et 40 nm. 14) Application selon la revendication 12 ou 13, dans laquelle ladite réduction carbothermique comprend l'augmentation de la température selon une vitesse comprise entre 5 et 10°C/minutes, préférentiellement de 5°C/minutes, afin d'aboutir à une température comprise entre 10000C et 16000C, préférentiellement égale à 13000C ou 14000C suivant le carbure désiré, température qui est maintenue pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures, préférentiellement égale à 2 heures pour le TiC, 3 heures pour le ZrC et 5 heures pour le HfC.
15) Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans laquelle ladite réduction carbothermique est effectuée en présence d'un gaz vecteur comprenant de l'argon .
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