EP2121532A2 - Composition de verre silico-sodo-calcique pour ecran de visualisation - Google Patents

Composition de verre silico-sodo-calcique pour ecran de visualisation

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Publication number
EP2121532A2
EP2121532A2 EP08761930A EP08761930A EP2121532A2 EP 2121532 A2 EP2121532 A2 EP 2121532A2 EP 08761930 A EP08761930 A EP 08761930A EP 08761930 A EP08761930 A EP 08761930A EP 2121532 A2 EP2121532 A2 EP 2121532A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
composition according
substrates
advantageously
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08761930A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Sung-Min Kwon
Jérôme LALANDE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0700242A external-priority patent/FR2911334B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP2121532A2 publication Critical patent/EP2121532A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to soda-lime-silica glass compositions capable of being converted into glass ribbon in which plates which are heat-resistant can be cut. These plates are used in particular as a substrate for the manufacture of display screens, in particular plasma screens.
  • a plasma screen generally consists of two glass sheets, more commonly called “substrates”, 2.8 to 3 mm thick, welded together by a glass frit and separated by a space in which a gas mixture is trapped.
  • Plasmagen Ne, Xe, Ar
  • the front substrate comprises, on its inner face, a deposit of indium oxide and tin (ITO) serving as a cathode.
  • ITO indium oxide and tin
  • the rear substrate is provided on its inner face with an anode (Ni, Ag) and phosphors which, when excited by the ultraviolet radiation emitted by the plasma gas mixture during the plasma discharge between the two substrates , produce visible light radiation (red, green, blue). The image produced from this radiation is projected through the front substrate.
  • the glass used for producing substrates is a silico-soda-lime glass, of the type used for the manufacture of automotive glazing and for building.
  • This glass has interesting properties in terms of flatness, glass defects, optical properties and chemical resistance. However, it has been found that the temperature resistance is not very high.
  • the substrate is subjected to several heat treatments which are intended to stabilize the dimensions of said substrate and to fix a series of layers of different compounds deposited on its surface as already mentioned. Fixing these layers of greater or lesser thicknesses requires that the substrate be heated to temperatures above 550 ° C.
  • the silico-soda-lime glass has a lower annealing temperature generally close to 510 ° C, so that at the indicated treatment temperatures, the glass does not have sufficient strength and it is necessary to put it on a ground slab to avoid any deformation during treatments. Since the trend is to increase the size of the screens and therefore the substrates, this disadvantage becomes unacceptable.
  • the soda-lime-silica glass contains a high proportion of Na 2 O which is likely to react with the silver constituting the electrodes.
  • a permeation exchange phenomenon of the Na + and Ag + ions can occur, and these ions can react by forming an Ag ° colloid which absorbs a part of the UV radiation, thus causing an effect yellowing of the glass.
  • the yellowing effect can be avoided by interposing a layer of SiO 2 between the glass and the silver electrodes.
  • these glasses may present risks of breakage during heat treatments of the layers deposited on the glass, especially at the edges of the substrate.
  • the substrate cut from the glass ribbon obtained under the conditions of the method of float glass on molten metal bath undergoes a step of shaping the edges consisting, by a mechanical treatment, to remove the sharp edges because they have numerous defects from which cracks can propagate under the effect of thermal stresses. These cracks are all the more important as the substrate is subjected to repeated thermal gradients.
  • the mechanical quality of the shaping is directly related to the nature of the glass, including its ability to resist damage by indentation. Added to this is the problem of weight reduction which, because of the constant increase in the dimensions of the substrates, becomes a major concern on the part of screen manufacturers.
  • An object of the present invention is to provide a glass composition for obtaining substrates, in particular intended for producing screens for plasma-type visualization, which makes it possible to obtain a good compromise between the density and the mechanical properties, this composition advantageously having a temperature of annealing at least equal to 570 ° C. and a coefficient of thermal expansion of between 70 and 90 10 " 7 / ° C.
  • another object of the present invention is to provide a glass composition allowing to obtain a substrate which has improved mechanical properties including improved resistance to thermal gradients, which reduces the risk of breakage
  • Another object of the invention is to provide a glass composition which allows the production of a glass substrate having a better ability to resist scratching.
  • composition according to the invention comprises the constituents below in the following weight proportions: SiO 2 55 - 75%
  • composition having a weight ratio Al 2 O 3 / ZrO 2 ranging from 0.7 to 1.8, and preferably 0 to , 7 to 1, 2.
  • composition according to the invention has a density which varies from 2.5 to 2.7, preferably is less than or equal to 2.65 and advantageously is greater than or equal to 2.55.
  • the composition of the invention preferably has a strain point of at least 570 ° C and a thermal expansion coefficient ⁇ 2O - oo 3 between 70 and 90 10 "7 / ° C.
  • the glasses corresponding to this definition have a lower annealing temperature which is at least 50 ° C higher than that of a silico-sodo glass conventional calcium, preferably at least 60 ° C.
  • the lower annealing temperature is above 580 ° C.
  • the combination of constituents also makes it possible to obtain a glass whose thermal coefficient of expansion (CTE) remains of the same order of magnitude as that of a traditional silico-soda-lime glass.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass composition is between 75 and 85 10 "7 / ° C. Such values are particularly interesting for their compatibility with the glass frits usually used to weld the substrates in Plasma screens.
  • the constituents used in the glass composition according to the invention are described below.
  • SiO 2 plays a vital role as a trainer of the basic glass network. Below 55% by weight of SiO 2 , the stability of the glass is insufficient, which results in particular in a low chemical and hydrolytic resistance. The SiO 2 content does not exceed 75% by weight; beyond that, the melting of the glass batch and the refining of the glass require high temperatures which accelerate the wear of the furnace refractories. On the other hand, it has been observed that the increase in the SiO 2 content does not affect the rise in the lower annealing temperature of the glass.
  • the most easily melting glasses according to the invention which have a viscosity suitable for float glass production on a bath of molten metal and have the lowest annealing temperature contain at least 60% SiO 2, preferably between 65% and 70%.
  • AI 2 O 3 acts as a stabilizer; it helps to improve the chemical resistance of the glass and promotes the increase of the lower annealing temperature.
  • the percentage of AI 2 O 3 does not exceed 5% in order to avoid an excessive reduction in the coefficient of thermal expansion.
  • the content of Al 2 O 3 is greater than or equal to 1%, and advantageously between 2 and 4%.
  • ZrO 2 also plays a stabilizing role. Like AI 2 O 3 , it improves the chemical resistance of glass and promotes the increase of the lower annealing temperature. Above 5%, the risk of devitrification increases and the coefficient of thermal expansion decreases.
  • the ZrO 2 content is preferably greater than 1%, advantageously varies from 2 to 4% and more preferably ranges from 2.5 to 3.5%.
  • the sum of the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2 is less than or equal to 78% to allow the melting of the glass to remain within acceptable temperature limits for production by the float process. glass on a bath of molten metal. It is considered that these limits are acceptable since the temperature of the glass corresponding to a viscosity ⁇ of 100 poises does not exceed 1550 ° C. and preferably 1510 ° C.
  • the sum of the contents of SiO 2 , Al 2 O 3 and ZrO 2 is preferably greater than or equal to 65%. Na 2 O and K 2 O make it possible to maintain the melting temperature and the viscosity at high temperatures within the limits given above. They also control the coefficient of thermal expansion.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O is generally at least 8%, preferably at least 10%. Beyond 12%, the lower annealing temperature decreases significantly.
  • the simultaneous presence of these two oxides in the glass composition according to the invention makes it possible to considerably increase its chemical resistance, more specifically its hydrolytic resistance, as well as its electrical resistivity.
  • Increasing the electrical resistivity of the glasses makes it possible to reduce the diffusion of ions, for example silver, into the glass originating from the layers deposited on the surface of the substrates, as has already been mentioned.
  • the increase in electrical resistivity is also of interest in applications where glasses are involved as substrates for cold cathode screens.
  • the increase in the total content of Na 2 O and K 2 O is generally done by increasing the proportion of K 2 O which has the advantage of fluidifying the glass without decreasing the lower annealing temperature.
  • the K 2 O / Na 2 O weight ratio is at least 1, preferably at least 1, 2.
  • the alkaline earth oxides CaO and SrO have the effect of reducing the melting point and the viscosity of the glass at high temperatures. They also allow raising overall lower annealing temperature. The total content of these oxides is generally at least 12%. Beyond 17%, the risk of devitrification increases and may become incompatible with the conditions of the glass floating process on molten metal bath.
  • SrO helps to raise the lower annealing temperature and increases the chemical resistance of the glass. Its content varies from 3 to 9%, preferably from 3.5 to 9%, advantageously from 4.5 to 9%, and more preferably ranges from 4.5 to 6.6%.
  • the total content of BaO and MgO in the composition according to the invention does not exceed 1% and preferably is zero.
  • the glass composition according to the invention leads to a low corrosion of refractories of the AZS (alumina-zirconia-silica) type conventionally used in this type of furnace.
  • the glass thus allows an optimization of the duration of use of the oven.
  • the glass composition according to the invention also has the advantage of being able to be melted and transformed into a glass ribbon by floating the glass on a bath of molten metal at temperatures close to those adopted for the manufacture of a silico-sodo glass. -calcic classic.
  • This difference is advantageously at least 10 ° C to 30 ° C remains "accessible" without significant modification or taking risk in the oven.
  • the glass ribbon is then cut to the appropriate dimensions, in particular to form substrates for a display screen.
  • the substrates then undergo a shaping step by mechanical treatment of the edges to limit the risk of breakage.
  • the glass obtained from the composition according to the invention has improved mechanical properties, in particular a better resistance to scratching and thermal gradients.
  • the scratch resistance is evaluated by measuring the value of the ratio c / a defined by the brittleness test described in detail in the examples.
  • the c / a ratio measures the sensitivity of glass to Vickers indentation surface damage: a glass is more resistant to scratching than its c / a value is low.
  • the glass obtained from the composition according to the invention has a value of c / a of less than 3.85, preferably less than 3.70 and advantageously less than 3.60 and better still less than 3.50.
  • E is the modulus of elasticity
  • v is the Poisson's ratio
  • the product ⁇ 2 .c / a reflects the sensitivity of the glass plate to thermal stresses, especially during the manufacture of the screen, in particular at the shaped edges.
  • the glass is even more resistant to thermal gradients than the value ⁇ 2 .c / a is low.
  • the glass obtained from the composition according to the present invention has a value of ⁇ 2 .c / a of less than 2.75 MPa 2 / ° C 2 , preferably less than 2.30 MPa 2 / ° C 2 , and advantageously less than 2.20 MPa 2 / ° C 2 .
  • Glasses are produced by melting glass compositions comprising the constituents given in Table 1, expressed in weight percent. On the obtained glass, we measure:
  • the modulus of elasticity E and the Poisson's ratio determined by the following test a test piece of glass measuring 100 ⁇ 10 mm 2 and having a thickness of less than 6 mm is bent 4 points on the outside supports are separated by 90 mm and internal supports by 30 mm. A strain gauge is glued to the center of the glass plate. We deduce the main displacements (in the length of the plate and in its width). From the applied force, the applied stress is calculated. The relationships between stress and principal displacements make it possible to determine the modulus of elasticity E and the Poisson's ratio, and to calculate the value of ⁇ .
  • the glass is first annealed in order to eliminate the residual stresses.
  • the glass is heated to its Annealing Point for one hour and then cooled to room temperature at a rate of 2 ° C / minute.
  • the test piece of glass to be tested is indented under a load of 1000 g for 30 seconds at room temperature.
  • the measurement of the diagonals of the Vickers footprint, as well as the size of the radial fissures (Lawn and Marshall, J. Am., Cer Soc., 62, pp. 347-350 (1979), Sehgal et al, J. Matt Sci 14, p.197-169 (1995)) is carried out 1 hour after indentation.
  • the c / a ratio of the length of the radial cracks to the half-diagonal is measured on indentation to obtain a sufficient statistic.
  • compositions of Examples 1 to 8 and 10 according to the invention make it possible to obtain glasses whose strain point and coefficient of thermal expansion are compatible with use as a display screen substrate.
  • Example 5 has an acceptable density and values of c / a and ⁇ 2 .c / a lower than those of Comparative Example 9, thus demonstrating a better resistance of the glass to scratching and thermal gradients. .
  • Example 10 has a lower density than that of Comparative Example 9 and comparable scratch resistance and thermal gradients.
  • the glass compositions of Examples 5 and 10 also have viscosity and liquidus characteristics compatible with conventional soda-lime glass production conditions. TABLE 1

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Abstract

L'invention se rapporte au domaine des écrans de visualisation, notamment plasma. Elle a pour objet une composition de verre qui comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes : SiO2 55 - 75 %; Al2O3 1 - 5 %; ZrO2 1 - 5 %; Na2O 1 - 5,5 %; K2O 1 - 9 %, de préférence 1 - 8,5 %, et avantageusement 1 - 7,5 %; CaO 7 - 11 %; SrO 3 - 9 %, de préférence 3,5 - 9 %, et avantageusement 4,5 - 9 %. Ladite composition présentant un rapport pondéral Al2O3 / ZrO2 variant de 0,7 à 1,8, de préférence de 0,7 à 1,2. Les substrats obtenus possèdent une température inférieure de recuisson (strain point) au moins égale à 570°C et un coefficient d'expansion thermique α20-300 compris entre 70 et 90 10-7 /°C.

Description

COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE POUR ECRAN DE
VISUALISATION
L'invention concerne des compositions de verre silico-sodo-calcique aptes à être transformées en ruban de verre dans lequel peuvent être découpées des plaques qui résistent bien à la chaleur. Ces plaques sont utilisées notamment en tant que substrat pour la fabrication d'écrans de visualisation, en particulier d'écrans plasma.
Un écran plasma se compose en général de deux feuilles en verre, plus communément appelées « substrats », de 2,8 à 3 mm d'épaisseur, soudées par une fritte de verre et séparées par un espace dans lequel est emprisonné un mélange de gaz plasmagène (Ne, Xe, Ar). Le substrat avant comporte, sur sa face interne, un dépôt d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) servant de cathode. Le substrat arrière est pourvu, sur sa face interne, d'une anode (Ni, Ag) et de luminophores qui, lorsqu'ils sont excités par le rayonnement ultraviolet émis par le mélange de gaz plasmagène lors de la décharge plasma entre les deux substrats, produisent un rayonnement lumineux visible (rouge, vert, bleu). L'image produite à partir de ce rayonnement est projetée à travers le substrat avant.
Traditionnellement, le verre utilisé pour la réalisation de substrats est un verre silico-sodo-calcique, du type utilisé pour la fabrication de vitrages automobiles et pour le bâtiment. Ce verre présente des propriétés intéressantes en termes de planéité, défauts du verre, propriétés optiques et résistance chimique. Toutefois, il s'est avéré que la tenue en température n'est pas très élevée.
Lors de la fabrication de tels écrans, le substrat est soumis à plusieurs traitements thermiques qui ont pour but de stabiliser les dimensions dudit substrat et de fixer une série de couches de différents composés déposées sur sa surface comme déjà mentionné. La fixation de ces couches d'épaisseurs plus ou moins importantes nécessite que le substrat soit porté à des températures supérieures à 550 °C. Le verre silico-sodo-calcique présente une température inférieure de recuisson généralement proche de 510°C, si bien qu'aux températures de traitements indiquées, le verre n'a pas une tenue suffisante et il est nécessaire de le poser sur une dalle rectifiée pour éviter toute déformation pendant les traitements. Etant donné que la tendance est à l'augmentation de la taille des écrans et donc des substrats, cet inconvénient devient rédhibitoire.
Par ailleurs, le verre silico-sodo-calcique contient une proportion élevée de Na2O qui est susceptible de réagir avec l'argent constituant les électrodes. Au cours des traitements thermiques, il peut se produire un phénomène d'échange par perméation des ions Na+ et Ag+, et ces ions peuvent réagir en formant un colloïde d'Ag° qui absorbe une partie du rayonnement UV, provoquant ainsi un effet de jaunissement du verre. L'effet lié au jaunissement peut être évité en interposant une couche de SiO2 entre le verre et les électrodes en argent.
De nouvelles familles de compositions de verre ont été mises au point et décrites pour pallier ces inconvénients, notamment afin de pouvoir obtenir des substrats à déformation quasiment nulle lors de traitements thermiques de l'ordre de 550 à 600°C (voir WO 96/1 1887 A et WO98/40320 A).
Il apparaît toutefois que ces verres peuvent présenter des risques de casse lors des traitements thermiques des couches déposées sur le verre, notamment au niveau des bords du substrat.
En effet, le substrat découpé à partir du ruban de verre obtenu dans les conditions du procédé de flottage du verre sur bain de métal fondu subit une étape de façonnage des bords consistant, par un traitement mécanique, à supprimer les arêtes vives car celles-ci présentent de nombreux défauts à partir desquels peuvent se propager des fissures sous l'effet des contraintes thermiques. Ces fissures sont d'autant plus importantes que le substrat est soumis à des gradients thermiques répétés. La qualité mécanique du façonnage est directement liée à la nature du verre, notamment à sa capacité de résistance à l'endommagement par indentation. A cela s'ajoute le problème de l'allégement du poids qui, du fait de l'augmentation constante des dimensions des substrats, devient une préoccupation importante de la part des fabricants d'écrans.
Un objet de la présente invention est de fournir une composition de verre pour l'obtention de substrats, notamment destinés à la réalisation d'écrans de visualisation de type plasma, qui permet d'obtenir un bon compromis entre la densité et les propriétés mécaniques, cette composition présentant avantageusement une température de recuisson au moins égale à 570 °C et un coefficient d'expansion thermique compris entre 70 et 90 10"7/°C. Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition de verre permettant d'obtenir un substrat qui présente des propriétés mécaniques améliorées, notamment une meilleure résistance aux gradients thermiques, ce qui permet de réduire le risque de casse du verre, en particulier au niveau des bords. Un autre objet de l'invention est encore de proposer une composition de verre qui permet la réalisation d'un substrat en verre ayant une meilleure aptitude à résister à la rayure.
La composition selon l'invention comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes : SiO2 55 - 75 %
AI2O3 1 - 5 %
ZrO2 1 - 5 %
Na2O 1 - 5,5 %
K2O 1 - 9 %, de préférence 1 - 8,5 %, et avantageusement 1 - 7,5 % CaO 7 - 11 %
SrO 3 - 9 %, de préférence 3,5 - 9 %, et avantageusement 4,5 - 9 % ladite composition présentant un rapport pondéral AI2O3 / ZrO2 variant de 0,7 à 1 ,8, et de préférence 0,7 à 1 ,2.
La composition selon l'invention présente une densité qui varie de 2,5 à 2,7, de préférence est inférieure ou égale à 2,65 et avantageusement est supérieure ou égale à 2,55.
Comme déjà indiqué, la composition selon l'invention présente avantageusement une température inférieure de recuisson au moins égale à 570°C et un coefficient d'expansion thermique α2O-3oo compris entre 70 et 90 10" 7/°C.
Il est communément admis que le verre n'a plus aucun comportement visqueux au-dessous d'une température caractéristique appelée température inférieure de recuisson (« strain point » en anglais) qui correspond à une viscosité de l'ordre de 1014'5 poises. De ce fait, cette température est un point de repère intéressant pour évaluer la tenue en température d'un verre. Grâce à la combinaison des constituants telle qu'elle résulte de la définition de l'invention, les verres répondant à cette définition possèdent une température inférieure de recuisson qui est supérieure d'au moins 50°C à celle d'un verre silico-sodo-calcique classique, de préférence d'au moins 60°C. De préférence, la température inférieure de recuisson est supérieure à 580°C.
Cette combinaison de constituants permet également d'obtenir un verre dont le coefficient d'expansion thermique (« Coefficient of Thermal Expansion (CTE) » en anglais) reste du même ordre de grandeur que celui d'un verre silico-sodo-calcique traditionnel. De manière préférée, le coefficient d'expansion thermique de la composition de verre est compris entre 75 et 85 10"7/°C. De telles valeurs sont intéressantes notamment pour leur compatibilité avec celle des frittes de verre habituellement utilisées pour souder les substrats dans les écrans plasma. Les constituants entrant dans la composition de verre selon l'invention sont décrits ci-après.
SiO2 joue un rôle essentiel en tant que formateur du réseau de base du verre. En dessous de 55 % en poids de SiO2, la stabilité du verre est insuffisante, ce qui se traduit notamment par une faible résistance chimique et hydrolytique. La teneur en SiO2 n'excède pas 75 % en poids; au-delà, la fusion du mélange vitrifiable et l'affinage du verre requièrent des températures élevées qui accélèrent l'usure des réfractaires du four. Par ailleurs, il a été observé que l'augmentation de la teneur en SiO2 n'a pas d'incidence sur l'élévation de la température inférieure de recuisson du verre. Les verres selon l'invention qui fondent le plus facilement, qui présentent une viscosité appropriée pour une production par flottage du verre sur un bain de métal fondu et qui présentent une température inférieure de recuisson la plus élevée contiennent au moins 60 % de SiO2, de préférence entre 65 % et 70 %.
AI2O3 joue un rôle de stabilisant ; il contribue à améliorer la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. Le pourcentage d'AI2O3 n'excède pas 5 % afin d'éviter une diminution trop importante du coefficient d'expansion thermique. De préférence, la teneur en d'AI2O3 est supérieure ou égale à 1 %, et avantageusement comprise entre 2 et 4 %. ZrO2 joue également un rôle de stabilisant. Tout comme AI2O3, il améliore la résistance chimique du verre et favorise l'augmentation de la température inférieure de recuisson. Au-delà de 5 %, le risque de dévitrification augmente et le coefficient d'expansion thermique diminue. La teneur en ZrO2 est de préférence supérieure à 1 %, avantageusement varie de 2 à 4 % et mieux encore varie de 2,5 à 3,5 %.
D'une façon générale, la somme des teneurs en SiO2, AI2O3 et ZrO2 est inférieure ou égale à 78 % pour permettre que la fusion du verre reste dans des limites de températures acceptables pour une production par le procédé de flottage du verre sur un bain de métal fondu. On considère que ces limites sont acceptables dès lors que la température du verre correspondant à une viscosité η de 100 poises ne dépasse pas 1550°C et de préférence 1510°C. La somme des teneurs en SiO2, AI2O3 et ZrO2 est de préférence supérieure ou égale à 65 %. Na2O et K2O permettent de maintenir la température de fusion et la viscosité aux températures élevées dans les limites données précédemment. Ils permettent aussi de contrôler le coefficient d'expansion thermique. La teneur totale en Na2O et K2O est généralement au moins égale à 8 %, de préférence au moins égale à 10 %. Au-delà de 12 %, la température inférieure de recuisson diminue de manière significative. Par rapport à un verre silico-sodo- calcique traditionnel, la présence simultanée de ces deux oxydes dans la composition de verre selon l'invention permet d'augmenter considérablement sa résistance chimique, plus précisément sa résistance hydrolytique, ainsi que sa résistivité électrique. L'augmentation de la résistivité électrique des verres permet de diminuer la diffusion des ions, par exemple d'argent, dans le verre provenant des couches déposées à la surface des substrats comme cela a déjà été mentionné. L'augmentation de la résistivité électrique est également intéressante dans des applications où les verres interviennent en tant que substrats pour les écrans à cathode froide. Dans ces écrans prennent naissance des champs électriques de surface qui provoquent une concentration localisée d'électrons qui peut induire en réaction une migration indésirable des alcalins si la résistivité du verre est insuffisante, comme dans le cas d'un verre silico-sodo-calcique ordinaire. L'augmentation de la teneur totale en Na2O et K2O se fait généralement en augmentant la proportion de K2O qui présente l'avantage de fluidifier le verre sans diminuer la température inférieure de recuisson. En règle générale, le rapport pondéral K2O/Na2O est au moins égal à 1 , de préférence au moins égal à 1 ,2.
Les oxydes alcalino-terreux CaO et SrO ont pour effet de diminuer la température de fusion et la viscosité du verre aux températures élevées. Ils permettent aussi d'élever globalement la température inférieure de recuisson. La teneur totale en ces oxydes est généralement au moins égale à 12 %. Au- delà de 17 %, le risque de dévitrification s'accroît et peut devenir incompatible avec les conditions du procédé de flottage du verre sur bain de métal fondu.
SrO contribue à élever la température inférieure de recuisson et permet d'augmenter la résistance chimique du verre. Sa teneur varie de 3 à 9 %, de préférence de 3,5 à 9 %, avantageusement de 4,5 à 9 %, et mieux encore varie de 4,5 à 6,6 %.
De manière générale, la teneur totale en BaO et MgO dans la composition selon l'invention n'excède pas 1 % et de préférence est nulle.
Il est apparu que la composition de verre selon l'invention conduit à une faible corrosion des réfractaires du type AZS (alumine-zircone-silice) utilisés de manière classique dans ce type de four. Le verre permet ainsi une optimisation de la durée d'utilisation du four.
La composition de verre selon l'invention présente également l'avantage de pouvoir être fondue et transformée en ruban de verre par flottage du verre sur un bain de métal fondu à des températures voisines de celles adoptées pour la fabrication d'un verre silico-sodo-calcique classique.
Ainsi, la composition de verre selon l'invention présente un écart suffisant entre la température de formage du verre et la température au liquidus ; en effet, dans la technique du verre flotté, il est important que la température au liquidus du verre demeure égale ou inférieure à la température correspondant à logη = 3,5, ce qui est le cas des verres selon l'invention. Cet écart est avantageusement d'au moins 10°C à 30°C reste « accessible » sans modification important ou prise de risque quant au four.
Le ruban de verre est ensuite découpé aux dimensions appropriées pour former notamment des substrats pour écran de visualisation. Les substrats subissent ensuite une étape de façonnage par traitement mécanique des bords afin de limiter les risques de casses.
Il s'est avéré que le verre obtenu à partir de la composition conforme à l'invention présente des propriétés mécaniques améliorées, notamment une meilleure résistance à la rayure et aux gradients thermiques.
La résistance à la rayure est évaluée par la mesure de la valeur du rapport c/a défini par le test de fragilité décrit de manière détaillée dans les exemples.
Le rapport c/a mesure la sensibilité du verre à l'endommagement de surface par indentation Vickers : un verre est d'autant plus résistant à la rayure que sa valeur c/a est faible. Le verre obtenu à partir de la composition selon l'invention présente une valeur de c/a inférieure à 3,85, de préférence inférieure à 3,70 et avantageusement inférieure à 3,60 et mieux encore inférieure à 3,50.
La résistance aux gradients thermiques est mesurée par le produit φ2.c/a dans lequel φ est le facteur de tension thermique défini selon la relation φ = α . E / (1 - v) dans laquelle α est le coefficient d'expansion thermique (CTE)
E est le module d'élasticité v est le coefficient de Poisson
Le produit φ2.c/a rend compte de la sensibilité de la plaque de verre aux sollicitations thermiques, notamment pendant la fabrication de l'écran, en particulier au niveau des bords façonnés. Le verre est d'autant plus résistant aux gradients thermiques que la valeur φ2.c/a est faible. Le verre obtenu à partir de la composition selon la présente invention présente une valeur de φ2.c/a inférieure à 2,75 MPa2/°C2, de préférence inférieure à 2,30 MPa2/°C2, et avantageusement inférieure à 2,20 MPa2/°C2.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
On produit des verres par fusion des compositions de verre comprenant les constituants donnés dans le tableau 1 , exprimés en pourcentage pondéral. Sur le verre obtenu, on mesure :
- le module d'élasticité E et le coefficient de Poisson déterminés par le test suivant : une éprouvette de verre de dimensions 100 x 10 mm2 et d'épaisseur inférieure à 6 mm est mise en flexion 4 points sur les appuis extérieurs sont séparés de 90 mm et les appuis intérieurs de 30 mm. Une jauge de contrainte est collée au centre de la plaque de verre. On en déduit les déplacements principaux (dans la longueur de la plaque et dans sa largeur). A partir de la force appliquée, on calcule la contrainte appliquée. Les relations entre contrainte et déplacements principaux permettent de déterminer le module d'élasticité E et le coefficient de Poisson, et de calculer la valeur de φ.
- la valeur c/a définie par le test de fragilité suivant : le verre est d'abord recuit afin d'éliminer les contraintes résiduelles. Le verre est porté à son point de recuit (« Annealing Point ») pendant une heure, puis refroidi à la température ambiante à la vitesse de 2°C/minute. L'éprouvette de verre à tester est indentée sous une charge de 1000 g pendant 30 secondes à température ambiante. La mesure des diagonales de l'empreinte Vickers, ainsi que la taille des fissures radiales (Lawn et Marshall, J. Am. Cer. Soc. 62, p. 347-350 (1979) ; Sehgal et al, J. Mat. Sci. Let. 14, p.197-169 (1995)) est réalisée 1 heure après indentation. Le rapport c/a de la longueur des fissures radiales à la demi-diagonale est mesuré sur 10 indentation afin d'obtenir une statistique suffisante.
Les compositions des exemples 1 à 8 et 10 selon l'invention permettent d'obtenir des verres dont le strain point et le coefficient d'expansion thermique sont compatibles avec un usage en tant que substrat d'écran de visualisation.
La composition de l'exemple 5 présente une densité acceptable et des valeurs de c/a et de φ2.c/a inférieures à celles de l'exemple comparatif 9, démontrant ainsi une meilleure résistance du verre à la rayure et aux gradients thermiques.
La composition de l'exemple 10 présente une densité plus faible que celle de l'exemple comparatif 9 et des propriétés de résistance à la rayure et aux gradients thermiques comparables.
Les compositions de verre des exemples 5 et 10 présentent aussi des caractéristiques de viscosité et de liquidus compatibles avec les conditions de production de verre silico-sodo-calcique traditionnel. TABLEAU 1
n. d. : non déterminé

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à la fabrication de substrats pour écran de visualisation, notamment plasma, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes : SiO2 55 - 75 % AI2O3 1 - 5 % ZrO2 1 - 5 % Na2O 1 - 5,5 %
K2O 1 - 9 %, de préférence 1 - 8,5 %, et avantageusement 1 - 7,5 % CaO 7 - 11 %
SrO 3 - 9 %, de préférence 3,5 - 9 %, et avantageusement 4,5 - 9 % ladite composition présentant un rapport pondéral AI2O3 / ZrO2 variant de 0,7 à 1 ,8, de préférence de 0,7 à 1 ,2.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente une température inférieure de recuisson au moins égale à 570 °C, de préférence au moins égale à 580 °C.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente un coefficient de dilatation thermique α2O-3oo compris entre 70 et 90 10"
7/°C, de préférence entre 75 et 85 10"7/°C.
4. Utilisation de la composition de verre selon l'une des revendications 1 à 3 pour la réalisation de substrat pour écran de visualisation, en particulier d'écran plasma, notamment à partir d'une feuille de verre découpée dans un ruban de verre obtenu par flottage du verre sur un bain de métal fondu.
5. Ecran de visualisation, en particulier plasma, comprenant deux substrats en verre séparés par un espace contenant un mélange de gaz plasmagène, caractérisé en ce qu'au moins un des substrats est constitué d'un verre de composition selon l'une des revendications 1 à 3.
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