EP2079811A1 - Beschichtetes erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste schicht - Google Patents

Beschichtetes erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste schicht

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Publication number
EP2079811A1
EP2079811A1 EP07802309A EP07802309A EP2079811A1 EP 2079811 A1 EP2079811 A1 EP 2079811A1 EP 07802309 A EP07802309 A EP 07802309A EP 07802309 A EP07802309 A EP 07802309A EP 2079811 A1 EP2079811 A1 EP 2079811A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coated product
casting solution
coating
product according
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07802309A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karlheinz Hildenbrand
Friedrich-Karl Bruder
Rafael Oser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2079811A1 publication Critical patent/EP2079811A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/252—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers
    • G11B7/254—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers
    • G11B7/2542—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins
    • G11B7/2545—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of protective topcoat layers consisting essentially of organic resins containing inorganic fillers, e.g. particles or fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length

Definitions

  • the invention relates to a coated product comprising a substrate (S) and a coating (A), wherein the coating (A) is characterized in that it has a real part n of the complex refractive index of at least 1.70, an imaginary part k of the complex refractive index of has a surface roughness Ra of less than 20 nm and a scratch resistance of less than or equal to 0.75 ⁇ m scratch depth, wherein the real part and the imaginary part of the refractive index at a wavelength of 400 - 410 nm (ie in the wavelength range of the blue Lasers) were measured, the surface roughness as Ra- value by AFM (atomic force microscopy) was measured and to determine the scratch resistance on the coating, a diamond needle with a tip radius of 50 microns at a feed rate of 1, 5 cm / s and a Carrying weight of 40 g was performed and the resulting scratch depth was measured.
  • the coating (A) is characterized in that it has a real part n of the complex refractive index of at
  • coatings (A) are also referred to below as “high refractive index layer” (HRI Be Mrsung)
  • HRI Be high refractive index layer
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the coated products and their use for the production of optical data storage and those for the production of the coated products used casting solution.
  • Coatings having a high refractive index real part are known from various applications, such as optical lenses, antireflective coatings, or planar waveguides. Coatings with high refractive indices can in principle be produced by various methods. In a purely physical way, high-index metal oxides, such as T1O 2 , Ta 2 O, CeO 2 , Y 2 O 3, are deposited in a high vacuum by plasma methods in the so-called "sputtering process.” While refractive indices of more than 2.0 in the visible wavelength range can be achieved without difficulty , the process is relatively complex and expensive.
  • EP 0964019 A1 and WO 2004/009659 A1 disclose organic polymers, for example sulfur-containing polymers or halogenated acrylates (tetrabromophenyl acrylate, Polyscience Inc.), which inherently have a higher refractive index than conventional polymers and which are prepared by simple methods from organic solutions by conventional coating methods can be applied to surfaces.
  • the real parts of the refractive indices are limited to values of up to about 1.7, measured in the visible wavelength range.
  • Nanoparticles incorporated into organic or polymeric binder systems can be applied in a simple manner inexpensively, for example by means of spin coating, to various substrates.
  • the achievable Real part (s) of the refractive indices are usually located between the first mentioned sputtering surfaces and the layers of high refractive index polymers. With increasing nanoparticle contents, increasing refractive indices can be achieved.
  • US 2002/176169 A1 discloses the preparation of nanoparticle-acrylate hybrid systems, wherein the high-index layers contain a metal oxide, such as titanium oxide, indium oxide or tin oxide, and a UV-crosslinkable binder, for example acrylate-based, in organic solvent. After spin coating, evaporation of the solvent and UV irradiation corresponding coatings are obtained with a real part n of the refractive index of 1.60 to 1.95, measured in the visible wavelength range.
  • the HRI coating according to the invention can form the uppermost layer of optical data memories (ODS) and enables the coupling of light in the evanescent field of a near-field lens (solid immersion lens, SIL) into the optical data memory.
  • ODS optical data memories
  • SIL solid immersion lens
  • the HRI coating can also be used as a coupling layer between two or more information or recording layers.
  • n of the refractive index of the HRI coating it is necessary for the real part n of the refractive index of the HRI coating to be as high as possible. Coatings known from the prior art, because of their real part (n) of the refractive indices n between 1.45 and 1.6, limit the storage density resulting therefrom ODS. It was therefore an object to develop a high refractive index HRI coating.
  • the distance between the surface of the near field lens and the HRI coating of the coated product must be very small, typically in the Range of 20 - 50 nm.
  • the roughness of the HRI coating should be as small as possible.
  • the near-field lens In the case of touching the near-field lens with the HRI coating, on the one hand, the near-field lens must not be soiled by abrasion and, on the other hand, the HRI coating and / or the underlying layers must not be damaged. Therefore, high scratch resistance of the HRI coating is important.
  • losses due to absorption and / or scattering of the light in the HRI coating should be as small as possible, ie the extinction of the HRI coating should be as small as possible.
  • a coating (A) which is characterized in that this coating (A) has a real part n of the refractive index of at least 1.70, an imaginary part k of the refractive index of at most 0.016, a surface roughness of Ra Value of less than 20 nm and a scratch resistance of less than or equal to 0.75 ⁇ m scratch depth.
  • a coating (A) obtainable by the steps i) proportionate replacement of the water contained in an aqueous nanoparticle suspension by at least one organic solvent, so that the resulting nanoparticle suspension (Al) has a water content of Ii) adding at least one binder (A2) to the nanoparticle suspension (Al) to obtain a casting solution (A *), iii) applying this casting solution (A *) to a substrate (S) or on an information and storage layer (B) and iv) crosslinking of the casting solution (A *) by thermal or photochemical methods.
  • the invention therefore relates to a coated product comprising a substrate (S) and a
  • Coating (A) obtainable by the steps i) proportionate replacement of the water contained in an aqueous nanoparticle suspension by at least one organic solvent, so that the resulting nanoparticle suspension (Al) has a water content of 5 to 50 wt .-%, ii) addition of at least one Binding agent (A2) to the nanoparticle suspension (Al) to give a casting solution (A *), iii) applying this casting solution (A *) to a substrate (S) or to an information and storage layer (B), and iv) crosslinking the casting solution (A *) by thermal or photochemical methods.
  • the substrate (S) wetted with the casting solution (A *) is wholly or partly freed of solvent and / or the coating resulting after step iv) is thermally post-treated.
  • the coated product according to the present invention contains a substrate (S) and a coating (A), wherein the coating (A) is characterized in that it has a real part n of the complex refractive index n of at least 1.70, preferably at least 1.80 , particularly preferably at least 1.85, an imaginary particle k of the complex refractive index of at most 0.016, preferably at most 0.008, a surface roughness as Ra value of less than 20 nm and a scratch resistance of less than or equal to 0.75 ⁇ m, preferably less than or equal to 0, 7 microns, more preferably less than or equal to 0.65 microns scratch depth.
  • the properties of the coating (A) of the coated product were determined as follows: The real part n and the imaginary part k of the complex refractive index were measured at a wavelength of 400 - 410 nm (i.e., in the wavelength range of the blue laser). The surface roughness was measured as Ra value by AFM (atomic force microscopy). To determine the scratch resistance, a diamond needle with a tip radius of 50 ⁇ m was guided onto the coating at a feed rate of 1.5 cm / s and a weight of 40 g, and the resulting scratch depth was measured. Details of the respective measuring methods are given in the section on the manufacture and testing of the coated products.
  • Coating A is obtainable from the casting solution A *, wherein the casting solution A * is applied to a substrate (S) or to an infusion and storage layer (B) and crosslinked.
  • the casting solution A * according to the invention contains the components Al: a suspension containing nanoparticles and a mixture of water and at least one organic solvent, Al: a binder and optionally A3: further additives (component A.3).
  • nanoparticles are understood as meaning those particles which have an average particle size (d 50 ) of less than 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, particularly preferably 1 to 40 nm, particularly preferably 5 to 30 nm.
  • Preferred nanoparticles have In addition, a dgo value of less than 200 nm, in particular less than 100 nm, more preferably less than 40 nm, particularly preferably less than 30 nm.
  • the nanoparticles are preferably monodisperse in the suspension.
  • the average particle size d 50 is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are.
  • the dgo value is the diameter below which 90% by weight of the particles lie.
  • AUC analytical ultracentrifugation
  • aqueous suspensions of nanoparticles of Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnO, Y 2 O 3 , SnO 2 , SiO 2 , CeO 2 , Ta 2 O 5 , Si 3 N 4 , Nb 2 O 5 , NbO 2 , HfO 2 or TiO 2 suitable, wherein in particular an aqueous suspension of CeO 2 nanoparticles is suitable.
  • the nanoparticle suspension can contain as acid also mineral acid such as nitric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Suspensions of the nanoparticles preferably contain from 0.5 to 10 parts by weight, more preferably from 1 to 5 parts by weight of acid, based on the sum of the parts by weight of acid and water.
  • the water is partially replaced by at least one organic solvent.
  • This proportionate solvent exchange takes place by means of distillation or by membrane filtration, preferably by ultrafiltration, for example by the "cross flow" process
  • the membrane is tangentially overflowed with the solution to be filtered (feed solution).
  • feed solution for this solvent exchange is preferably at least one
  • Solvents selected from the group consisting of alcohols, ketones, diketones, cyclic ethers, Glycols, glycol ethers, glycol esters, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and propylene carbonate used.
  • a solvent mixture comprising at least two solvents of the abovementioned group, particular preference being given to using a solvent mixture of 1-methoxy-2-propanol and diacetone alcohol.
  • MOP 1-methoxy-2-propanol
  • DAA diacetone alcohol
  • the solvent used in each case may contain water, preferably in an amount of up to 20% by weight, preferably in an amount of from 5 to 15% by weight.
  • the suspensions of the nanoparticles are prepared by solvent exchange in at least one of the aforementioned organic solvents and then a further solvent is added, this further solvent is selected from the group consisting of alcohols, ketones, diketones, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, glycols, glycol ethers, glycol esters, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, Solketal, propylene carbonate and alkyl acetate, for example butyl acetate.
  • water may be present in each case in the solvent used, preferably in an amount of up to 20% by weight, preferably in an amount of from 5 to 15% by weight.
  • ultrafiltration membranes of polyether polysulphone which preferably have an exclusion limit (cut-off) of less than 200,000 D, preferably less than 150,000 D, particularly preferably less than 100,000 D.
  • the cut-off (cut-off) of a membrane is defined as retaining molecules of the appropriate size (eg, 200,000 D and larger) while permitting smaller size molecules and particles to permeate ("Basic Principles of Membrane Technology", M. Mulder, Kluwer Academic Publishers, 1996, 1st edition) .
  • These ultrafiltration membranes retain the nanoparticles even at high flow rates while the solvent permeates.
  • the solvent is exchanged by continuous filtration, the permeating water being replaced by the corresponding amount of the solvent or solvent mixture
  • ceramic membranes can also be used in the solvent exchange process step.
  • the inventive method is characterized in that the exchange of water against one of the aforementioned organic solvents or solvent mixtures does not fall below a limit of 5 wt .-% in the resulting nanoparticle suspension (Al).
  • the water exchange with the organic solvent or solvent mixture is carried out so that the resulting nanoparticle suspension (Al) has a water content of 5 to 50% by weight, preferably 7 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight.
  • the resulting nanoparticle suspension contains preferably 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 wt .-%, particularly preferably 15 to 35 wt .-% of nanoparticles (hereinafter referred to as nanoparticle solids content).
  • the solvent exchange of the nanoparticle suspension is carried out longer on the membrane cell, so that a water content of less than 5% by weight results, it comes to particle aggregation, so that the resulting coating does not meet the conditions of monodispersity and high transparency.
  • the water content in the organically based nanoparticle suspension is greater than 50% by weight, then in this aqueous suspension the binders to be used in a subsequent step can no longer be resolved clearly, so that in these two cases, i. with agglomerated nanoparticles or with not clearly dissolved binders,
  • binder (A2) both non-reactive, thermally drying thermoplastics, for example.
  • Polymethacrylmethacrylat (Elvacite®, Fa. Tennants) or polyvinyl acetate (Mowilith 30®, Fa. Synthomer) can be used, as well as reactive monomer components, which after coating by a chemical Reaction or reacted by a photochemical reaction to highly crosslinked polymer matrices.
  • the crosslinking takes place with the aid of UV irradiation.
  • Crosslinking by means of UV irradiation is particularly preferred in view of increased scratch resistance.
  • the reactive components are preferably UV-crosslinkable acrylate systems, as described, for example, in P.G. Garratt in "Strahlenhärtung” 1996, C.
  • the binder (A2) is preferably selected from at least one of the group consisting of polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyurethane and acrylate.Particularly the binder (A2) is selected is from at least one of hexanediol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate, dipentaerytritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), ditrimethylolpropane tetraaclate (DTMPTTA), tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and hexanediol diacrylate (HDDA).
  • HDDA hexanediol diacrylate
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • DTMPTTA ditrimethylo
  • the components used as further additives (A3) in the casting solution are preferably at least one additive selected from the group of photoinitiators and thermal initiators. Based on the sum of the parts by weight of the components of the casting solution, up to 3 parts by weight of additives (A3) are used, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 part by weight.
  • Typical photoinitiators UV initiators
  • UV initiators are ⁇ - hydroxy ketones (Irgacure ® 184, Fa. Ciba) or Monoacylphosphine (Darocure ® TPO, Fa. Ciba).
  • the amount of energy required to initiate the UV polymerization is in the range of about 0.5 to 4 J / cm 2 , more preferably in the range of 2.0 to 3.0 J / cm 2 coated Area.
  • Coating additives as they are, for example, from the company. Byk / Altana (46483 Wesel, Germany) under the name BYK, for example. BYR 344®, in question.
  • the casting solution A * for the high-index coatings according to the invention are prepared by dissolving at least one binder (A2) and optionally further additives (A3) in an organic solvent or solvent mixture which may contain water.
  • the resulting solution (hereinafter referred to as binder solution) is mixed with the component Al and optionally filtered and degassed.
  • the component Al contains the same organic solvent or solvent mixture as the binder solution.
  • the casting solution A * has the following composition:
  • Nanoparticle solids content 2 to 8 parts by weight, preferably 2.5 to 5 parts by weight of binder
  • Additives (A3) 7 to 28 parts by weight, preferably 15 to 27 parts by weight, particularly preferably 20 to 26 parts by weight
  • the casting solution A * generally has a solids content of from 10 to 50% by weight, preferably from 14 to 28% by weight.
  • the solids content of the casting solution A * is the sum of components A2, A3 and nanoparticle solids fraction.
  • the ratio of binder (A2) to nanoparticle solids content in the casting solution is preferably 40:60 to 7:93, more preferably the ratio is 26:74 to 12:88.
  • the layer thickness of the coating A is 50 nm to 10,000 nm, preferably 100 nm to 2,000 nm, particularly preferably 150 nm to 900 nm.
  • the layer thicknesses can be adjusted by the solids content of the casting solution, in particular in the process of spin coating. If high layer thicknesses of the coating are desired, a higher solids content of the casting solution is used; if thinner coatings are desired, a low solids content of the casting solution is used.
  • the substrate (S) is selected from at least one of the group consisting of glass, quartz, silicon and organic polymer.
  • organic polymer polycarbonate, polymethacrylate, polyester, cycloolefin polymer, epoxy resin and UV-curable resin are preferably used.
  • having a substrate containing polycarbonate in particular, is highly transparent substrate wafers comprising the polycarbonate type Makrolon ® DP 1-1265 or OD 2015.
  • the substrate (S) may be spirally arranged grooves, recesses and / or elevations ,
  • the invention therefore also relates to a coated product which has a layer sequence (S) - (A) or (A) - (S) - (A).
  • the coated product according to the invention may contain an information and storage layer.
  • the information and storage layer is composed of at least one selected from the group of metals, semiconductor materials, dielectric materials, metal
  • the metal used is in particular Ag, Al, Au and / or Cu.
  • Silicon is used in particular as semiconductor material.
  • a dielectric material in particular phase change material is used, particularly preferred
  • the further layers B can be applied to the substrate or to the underlying layer, for example by means of sputtering.
  • the invention therefore also relates to a coated product which has a layer sequence
  • a product coated according to the invention has a
  • optical data storage comprising a coating A and a substrate B is a further subject of the present invention.
  • the casting solution A * is optionally treated with ultrasound for up to 5 minutes, preferably 10 to 60 seconds, and / or filtered through a filter, preferably with a 0.2 ⁇ m membrane (for example RC membrane, Sartorius).
  • the casting solution is applied to the surface of the substrate or the surface of the information and storage layer. After removal, preferably by centrifuging, of the excess casting solution, a residue of the casting solution remains on the substrate, the thickness of which depends on the solids content of the casting solution and, in the case of spin coating, on the spinning conditions.
  • the solvent contained in the casting solution may preferably be partially or wholly removed by thermal treatment.
  • the subsequent crosslinking of the casting solution or of the residue takes place by thermal (for example with warm air) or photochemical (for example UV light) methods.
  • the photochemical crosslinking can be carried out, for example, on a UV exposure system:
  • the coated substrate is placed on a conveyor belt, which at a speed of about 1 m / min at the UV exposure source, (Hg lamp, 80W) is passed. This process can also be repeated to influence the radiant energy per cm 2 .
  • a radiation energy of at least 1 J / cm 2 preferably 2 to 10 J / cm 2 , is preferred.
  • the coated substrate can still be thermally treated, preferably with hot air, for example, for 5 to 30 min at 60 0 C - 120 0 C.
  • Another object of the invention is therefore a process for producing a coated product comprising the following steps: i) preparation of a monodisperse nanoparticle suspension in at least one organic solvent starting from an aqueous nanoparticle suspension, wherein the water present in the aqueous nanoparticle suspension is removed and at the same time by at least one organic nanoparticle suspension Solvent is replaced so that the nanoparticle suspension has a water content of 5 to 50 wt .-%, ii) addition of at least one binder (A2) and optionally further additives (A3) to the nanoparticle suspension (Al) to give a casting solution (A *) iii) applying this casting solution from ii) to a substrate or to an information and
  • Ceria CeO 2 - ACT ® aqueous suspension of CeO 2: 20 wt% CeO 2 nanoparticles in 77 wt% water and 3 wt% acetic acid, pH value of the suspension: 3.0, particle size of the suspended CeO 2 nanoparticles: 10-20 nm , spec. Weight: 1.22g / ml, Viscosity: 10 mPa * s, Manufacturer: Nyacol Inc., Ashland, MA, USA.
  • Component A.2 Binder dipentaerythritol penta / hexaacrylate (DPHA, Aldrich).
  • UV photoinitiator Irgacure ® 184 (1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone), Ciba Specialty Chemicals mc, Basel, Switzerland.
  • CD substrate made of polycarbonate (Makrolon ® OD2015, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany), which was produced by injection molding against a blank template; Diameter: 120 mm, thickness: 1.2 mm.
  • Component S-3 is component S-2 coated with a reflective layer of 20 nm Ag. This reflection layer was applied by sputtering.
  • the refractive index n and the imaginary part of the refractive index k (also referred to below as the absorption constant k) of the coatings were obtained from the transmission and reflection spectra.
  • approximately 100-300 nm thick films of the coating were applied Quartz glass carrier spun from dilute solution.
  • the transmission and reflection spectrum of this layer package was measured using a spectrometer from STEAG ETA-Optik, CD-Measurement System ETA-RT, and then the layer thickness and the spectral characteristics of n and k were adapted to the measured transmission and reflection spectra. This is done with the spectrometer's internal software and additionally requires the n and k data of the quartz glass substrate, which were determined in advance in a blind measurement, k is related to the decay constant of the light intensity ⁇ as follows:
  • ⁇ 4 ⁇ ⁇ is the wavelength of the light.
  • the surface roughness was determined as Ra value by atomic force microscopy (AFM) in the tapping mode (according to ASTM E-42.14 STM / AFM).
  • scratches are made in the radial direction from inside to outside using a diamond needle with a tip radius of 50 ⁇ m at a feed rate of 1.5 cm / s and a weight of 40 g.
  • the scratch depth is measured with a step scanner from Tencor Model Alpha Step 500 and is a measure of the scratch resistance. The smaller the value, the more scratch resistant the corresponding substrate.
  • the water content is determined by the method of Karl Fischer.
  • Example 1 Transfer of an aqueous CeO 2 nanoparticle suspension into a water and organic solvent-containing nanoparticle suspension by means of cross-flow ultrafiltration
  • a membrane module from the company PALL (Centramate OS070C12) with a UF membrane cassette (PES, MW 100,000) used. It was permeated at a pressure of 2.5 bar, wherein the water-containing permeate discarded and the decreasing retentate by the alcoholic solvent mixture 1-methoxy-2-propanol (MOP) / diacetone alcohol (DAA) (ratio MOP / D AA 85/15 ) has been replaced. 6.5 l of component AO were used.
  • the solutions A and B were combined, then treated again with ultrasound for 30 sec. And filtered through a 0.2 ⁇ m filter (RC membrane Minisart).
  • the casting solution (component A * -l) has the following calculated composition:
  • Solution B 36.9 g of component Al-2 (water content 15.0% by weight) were mixed in a beaker with 12.0 g of water and stirred to give a slightly transparent, yellow-colored suspension, which was 30 sec was treated with ultrasound.
  • the solutions A and B were combined, then treated again with ultrasound for 30 sec. And filtered through a 0.2 ⁇ m filter (RC membrane Minisart).
  • the casting solution (component A * -2) has the following calculated composition: Composition and properties of component A * -2 (casting solution): see Table 3.
  • Example 4 Preparation of the casting solutions A * -3 to A * -5 (water content 30% by weight and higher) (Comparative Examples)
  • Solution B 36.9 g of the component Al-2 (water content 15.0 wt .-%) were added in a beaker with the amount of water indicated in the following Table 2 (see column “amount of water added”) and stirred, a slightly transparent, yellow-colored suspension was obtained, which was treated with ultrasound for 30 sec.
  • the stated solids content of the respective casting solution is the sum of A.2 + A.3 + nanoparticle solids content (CeO 2 ).
  • Example 6a Coating of component S-I (quartz-glass slide, to determine the
  • Component S-I was charged with about 0.5 ml of component A * -l. It was coated with a spin coater under the following conditions: rotational speed: 10,000 rpm, 10 sec.
  • the coating was crosslinked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2 and then annealed at 80 0 C for 10 minutes.
  • polyacrylate cross-linked DPHA
  • Irgacure ® 184 component A3
  • Example 6b Coating of Component S-2 (Polycarbonate CD Substrate)
  • the casting solution was applied by spin coating to component S-2.
  • the spin-coat conditions were as follows:
  • the coating was crosslinked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2 and then annealed at 80 0 C for 10 minutes.
  • Example 6c Coating of Component S-3 (CD substrate with silver (Ag) layer)
  • the spin-coat conditions were as follows:
  • the coating was crosslinked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2 and then annealed at 80 ° C for 10 minutes.
  • Example 7 Coating of Various Substrates with the Casting Solutions A * -2 to A * -5
  • Example 7a Coating of component S-I (quartz-glass slide, to determine the
  • a component S-I was charged with about 0.5 ml of a component selected from the group of A * -2 to A * -5. It was coated with a spin coater under the following conditions:
  • Rotational speed 10,000 rpm, 10 sec.
  • the coating was crosslinked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2 and then annealed at 80 0 C for 10 minutes.
  • ng not measured, because samples that were cloudy in the visual assessment were not pursued analytically.
  • Example 7b Coating of Component S-2 (CD substrate made of polycarbonate, for determination of scratch resistance)
  • the casting solution was applied by spin coating to component S-2.
  • the spin-coat conditions were as follows: metering component A * -2 at 50 rpm, distributing component A * -2 at 10 rpm for 60 seconds, spinning component A * -2 at 3000 rpm over time from 15 s.
  • the coating was cross-linked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2, followed by 10 minutes
  • Component S-I was charged with about 0.5 ml of component A * -6. It was coated with a spin coater under the following conditions: rotational speed: 10,000 rpm, 10 sec.
  • the coating was crosslinked with a Hg lamp at 5.5 J / cm 2 and then annealed at 8O 0 C for 10 minutes.
  • Example 10 Determination of Scratch Resistance of Component S-3 (Polycarbonate CD Substrate Having a Reflective Layer of Ag) (Comparative Example)
  • the uncoated substrate S-3 was evaluated for scratch resistance with the following result: Scratch resistance: scratch depth 0.77 ⁇ m.
  • Comparative Example 5 shows that a casting solution A * -6 with a water content of 5.1% by weight is already turbid. The fact that this casting solution A * -6 is already thixotropic in consistency also has a detrimental effect on the process step of the coating. As has been shown by comparison example 8, no high-indexing coating can be produced from the cloudy casting solution A * -6, which has the high transparency required according to the invention (comparative example 8).
  • the casting solutions prepared in Comparative Examples 4a-4c have a water content of 30% by weight and higher. Although these casting solutions A * -3 to A * -5 are still transparent, the resulting coatings are cloudy (Comparative Examples 7a-2 to 7a-4, see also Table
  • Example 6 With the casting solutions A * -l and A * -2 (Example 2 or 3) with a water content of 10.5 and 24.4 wt .-%, the object of the invention can be achieved.
  • the resulting coatings (see Example 6 or 7) meet all requirements of the invention. Particularly advantageous is the coating resulting from the casting solution A * -2, since the resulting coating has a very low absorption constant k of 0.003 (see Example 7a).
  • the coating according to the invention markedly increases the scratch resistance of the substrate.

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Description

Beschichtetes Erzeugnis enthaltend eine hochbrechende und kratzfeste Schicht
Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Erzeugnis enthaltend ein Substrat (S) und eine Beschichtung (A), wobei die Beschichtung (A) dadurch gekennzeichnet ist, dass diese einen Realteil n des komplexen Brechungsindex von mindestens 1 ,70, einem Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindexes von höchstens 0,016, eine Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert von weniger als 20 nm und eine Kratzfestigkeit von kleiner oder gleich 0,75 μm Kratztiefe aufweist, wobei der Realteil und der Imaginäranteil des Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 400 - 410 nm (d.h. im Wellenlängenbereich des blauen Lasers) gemessen wurden, wobei die Oberflächenrauhigkeit als Ra- Wert mittels AFM (atomic force microscopy) gemessen wurde und wobei zur Bestimmung der Kratzfestigkeit auf die Beschichtung eine Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 ,5 cm/s und einem Auflagegewicht von 40 g geführt wurde und die resultierende Kratztiefe gemessen wurde. Diese Beschichtungen (A) werden im Folgenden auch als „high refractive index Layer" (HRI-Beschcihtung) bezeichnet. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der beschichteten Erzeugnisse und deren Verwendung zur Herstellung von optischen Datenspeichern sowie die zur Herstellung der beschichteten Erzeugnisse eingesetzte Gießlösung.
Beschichtungen mit einem hohen Realteil (n) des Brechungsindex sind aus verschiedenen Anwendungen bekannt, beispielsweise bei optischen Linsen, Antireflexbeschichtungen oder planaren Wellenleitern. Beschichtungen mit hohen Brechungsindizes können prinzipiell nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Auf rein physikalischem Weg werden im sogenannten „Sputter- Verfahren" hochbrechende Metalloxide, wie beispielsweise T1O2, Ta2θs, Ceθ2, Y2O3 im Hochvakuum über Plasmaverfahren abgeschieden. Während hierbei problemlos Brechungsindizes von über 2.0 im sichtbaren Wellenlängenbereich erreicht werden können, ist das Verfahren relativ aufwändig und teuer.
Aus EP 0964019 Al und WO 2004/009659 Al sind organische Polymere, beispielsweise Schwefel haltige Polymere oder halogenierte Acrylate (Tetrabromphenylacrylat, Polyscience Inc.) bekannt, die inhärent einen höheren Brechungsindex als konventionelle Polymere besitzen und die nach einfachen Methoden aus organischen Lösungen nach konventionellen Beschichtungsverfahren auf Oberflächen appliziert werden können. Allerdings sind hierbei die Realteile (n) der Brechungsindizes auf Werte bis zu ca. 1,7, gemessen im sichtbaren Wellenlängenbereich, beschränkt.
Eine weitere Verfahrensvariante, die zunehmend an Bedeutung gewinnt, basiert auf Metalloxid-
Nanopartikeln, die in organische oder polymere Bindemittelsysteme eingearbeitet werden. Die entsprechenden Nanopartikel-Polymer Hybridrezepturen können in einfacher Weise kostengünstig, beispielsweise mittels Spin Coating, auf verschiedene Substrate appliziert werden. Die erreichbaren Realteile (n) der Brechungsindizes liegen üblicherweise zwischen den zuerst genannten Sputter- Oberflächen und den Schichten aus hochbrechenden Polymeren. Mit steigenden Nanopartikelgehalten lassen sich steigende Brechungsindizes erreichen. Beispielsweise offenbart US 2002/176169 Al die Herstellung von Nanopartikel-Acrylat Hybridsystemen, wobei die hochbrechenden Schichten ein Metalloxid, wie beispielsweise Titanoxid, Indiummoxid oder Zinnoxid, sowie ein UV-vernetzbares Bindemittel, beispielsweise auf Acrylat-Basis, in organischem Lösemittel enthalten. Nach Spin Coaten, Abdampfen des Lösemittels und UV-Bestrahlung werden entsprechende Beschichtungen mit einem Realteil n des Brechungsindex von 1,60 bis 1,95, gemessen im sichtbaren Wellenlängenbereich, erhalten.
Die erfindungsgemäße HRI Beschichtung kann die oberste Schicht von optischen Datenspeichern (ODS) bilden und ermöglicht die Einkopplung von Licht im evaneszenten Feld einer Nahfeld-Linse (Solid Immersion Lens, SIL) in den optischen Datenspeicher. Dadurch kann die Größe des Laserflecks in der Informations- oder der Recordingschicht unter die Beugungsbegrenzung verkleinert werden, was eine Erhöhung der Datenspeicherdichte ermöglicht. Die HRI-Beschichtung kann auch als Koppelschicht zwischen zwei oder mehreren Informations- oder Recordingschichten verwendet werden. Für eine möglichst hohe Speicherdichte ist es notwendig, dass der der Realteil n des Brechungsindex der HRI-Beschichtung möglichst hoch ist. Aus dem Stand der Technik bekannte Beschichtungen begrenzen wegen ihres Realteils (n) der Brechungsindizes n zwischen 1.45 bis 1.6 die Speicherdichte daraus resultierender ODS. Es war daher Aufgabe, eine HRI-Beschichtung mit hohem Brechungsindex zu entwickeln.
Da das evaneszente Feld nur in einem Abstand zur Oberfläche der Nahfeld-Linse von einem Bruchteil der Lichtwellenlänge existiert (Nahfeld-Optik), muss der Abstand zwischen der Oberfläche der Nahfeld-Linse und der HRI-Beschichtung des beschichteten Erzeugnisses sehr klein sein, typischerweise im Bereich von 20 - 50 nm. Um Berührungen der Nahfeld-Linse mit der Oberfläche des beschichteten Erzeugnisses möglichst zu vermeiden, soll daher die Rauhigkeit der HRI- Beschichtung möglichst klein sein. Im Falle einer Berührung der Nahfeld-Linse mit der HRI- Beschichtung darf einerseits die Nahfeld-Linse nicht durch Abrieb verschmutzt werden und andererseits darf die HRI-Beschichtung und/oder die darunterliegenden Schichten nicht beschädigt werden. Daher ist eine hohe Kratzfestigkeit der HRI-Beschichtung wichtig.
Um das evaneszente Licht möglichst effektiv durch die HRI-Beschichtung zu führen zu können, sollen Verluste durch Absorption und/oder Streuung des Lichtes in der HRI-Beschichtung möglichst klein sein, d.h. die Extinktion der HRI-Beschichtung soll möglichst klein sein. Ein Maß für die Extinktion ist der Imaginärteil k des komplexen Brechungsindexes n* = n + i • k. Mit Hilfe von Farbstoffen als Beschichtungsmaterial, die eine scharfe Absorptionskanten aufweisen und somit bei der Wellenlänge des blauen Lasers (400 - 410 nm) einen hohen Realteil n des Brechungsindex durch Resonanzüberhöhung erzeugen, kann zwar eine glatte Oberfläche erzeugt werden, dagegen wird aber die geforderte hohe Kratzfestigkeit der HRI-Beschichtung nicht erreicht.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung (A) bereitzustellen, welche die geforderte Kombination der vier Eigenschaften aufweist, nämlich einen hohen Realteil n des komplexen Brechungsindex, einem möglichst kleinen Imaginäranteil k des Brechungsindex, eine möglichst niedrige Oberflächenrauhigkeit sowie eine möglichst hohe Kratzfestigkeit. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung (A) bereitzustellen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Beschichtung (A) einen Realteil n des Brechungsindex von mindestens 1,70, einem Imaginäranteil k des Brechungsindexes von höchstens 0,016, eine Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert von weniger als 20 nm und eine Kratzfestigkeit von kleiner oder gleich 0,75 μm Kratztiefe aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird durch eine Beschichtung (A) erhältlich durch die Schritte i) anteiliger Austausch des in einer wässrigen Nanopartikelsuspension enthaltenen Wassers durch mindestens ein organisches Lösemittel, so dass die resultierende Nanopartikelsuspension (Al) einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) zu der Nanopartikelsuspension (Al) unter Erhalt einer Gießlösung (A*), iii) Aufbringen dieser Gießlösung (A*) auf ein Substrat (S) oder auf eine Informations- und Speicherschicht (B) und iv) Vernetzen der Gießlösung (A*) durch thermische oder photochemische Methoden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein beschichtetes Erzeugnis enthaltend ein Substrat (S) und eine
Beschichtung (A) erhältlich durch die Schritte i) anteiliger Austausch des in einer wässrigen Nanopartikelsuspension enthaltenen Wassers durch mindestens ein organisches Lösemittel, so dass die resultierende Nanopartikelsuspension (Al) einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) zu der Nanopartikelsuspension (Al) unter Erhalt einer Gießlösung (A*), iii) Aufbringen dieser Gießlösung (A*) auf ein Substrat (S) oder auf eine Informations- und Speicherschicht (B) und iv) Vernetzen der Gießlösung (A*) durch thermische oder photochemische Methoden. Vorzugsweise wird nach Schritt iii) das mit der Gießlösung (A*) benetzte Substrat (S) ganz oder teilweise von Lösungsmittel befreit und/oder die nach Schritt iv) resultierende Beschichtung thermisch nachbehandelt wird.
Das beschichtetes Erzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Substrat (S) und eine Beschichtung (A), wobei die Beschichtung (A) dadurch gekennzeichnet ist, dass diese einen Realteil n des komplexen Brechungsindex n von mindestens 1,70, bevorzugt mindestens 1,80, besonders bevorzugt mindestens 1,85 einem Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindexes von höchstens 0,016, bevorzugt höchstens 0,008, eine Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert von weniger als 20 nm und eine Kratzfestigkeit von kleiner oder gleich 0,75 μm, bevorzugt kleiner oder gleich 0,7μm, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,65 μm Kratztiefe aufweist.
Die Eigenschaften der Beschichtung (A) des beschichteten Erzeugnisses wurden wie folgt bestimmt: Der Realteil n und der Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindex wurden bei einer Wellenlänge von 400 - 410 nm (d.h. im Wellenlängenbereich des blauen Lasers) gemessen. Die Oberflächenrauhigkeit wurde als Ra-Wert mittels AFM (atomic force microscopy) gemessen. Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wurde auf die Beschichtung eine Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,5 cm/s und einem Auflagegewicht von 40 g geführt wurde und die resultierende Kratztiefe gemessen wird. Einzelheiten zur den jeweiligen Meßmethoden sind im Abschnitt zur Herstellung und Prüfung der beschichteten Erzeugnisse angegeben.
Beschichtung A Die Beschichtung A ist erhältlich aus der Gießlösung A*, wobei die Gießlösung A* auf ein Substrat (S) oder auf eine Infbrmations- und Speicherschicht (B) aufgebracht und vernetzt wird.
Komponente A* (Gießlösung")
Die erfmdungsgemäße Gießlösung A* enthält die Komponenten Al : eine Suspension enthaltend Nanopartikel und ein Gemisch aus Wasser und mindestens ein organisches Lösemittel, Al: ein Bindemittel und gegebenenfalls A3: weitere Additive (Komponente A.3).
Unter Nanopartikel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Teilchen verstanden, die eine mittlere Teilchengröße (d50) von unter 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 40 nm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 30 nm aufweisen. Bevorzugte Nanopartikel weisen darüber hinaus einen dgo-Wert von kleiner 200 nm, insbesondere kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 40 nm, insbesondere bevorzugt kleiner 30 nm auf. Vorzugsweise liegen die Nanopartikel in der Suspension monodispers vor. Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Der dgo-Wert ist der Durchmesser, unterhalb dessen 90 Gew.-% der Teilchen liegen. Zur Bestimmung der Partikelgröße und für den Nachweis der Monodispersität ist die Laserlichtstreuung oder bevorzugt der Einsatz der Analytischen Ultrazentrifugation (AUZ) geeignet. Die AUZ ist dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise in Particle Characterization", Part. Part. Syst. Charact., 1995, 12, 148-157 beschrieben.
Zur Herstellung der Komponente Al (eine Suspension enthaltend Nanopartikel und ein Gemisch aus Wasser und mindestens ein organisches Lösemittel) sind wässrige Suspensionen von Nanopartikel aus Al2O3, ZrO2, ZnO, Y2O3, SnO2, SiO2, CeO2, Ta2O5, Si3N4, Nb2O5, NbO2, HfO2 oder TiO2 geeignet, wobei insbesondere eine wässrige Suspension von CeO2-Nanopartikel geeignet ist. Besonders bevorzugt enthalten die wässerigen Suspensionen der Nanopartikel eine oder mehrere Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren RC(O)OH mit R = H , Cj bis C^-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom substituiert sein kann, oder C5 bis Cg-Cycloalkyl, Cg bis C2o-Aryl oder Cη bis C^-Aralkyl, welches jeweils gegebenenfalls durch Cj bis C^Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom substituiert sein kann. Vorzugsweise ist R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist R = Ethyl. Die Nanopartikelsuspension können als Säure auch Mineralsäure wie beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure enthalten. Die wässerigen
Suspensionen der Nanopartikel enthalten vorzugsweise 0,5 - 10 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.- Teile Säure bezogen auf .die Summe der Gew.-Teile aus Säure und Wasser.
Beispielsweise sind die Nanopartikel-Suspensionen NanoCeria® CeO2-ACT (eine wässerige, mit Essigsäure stabilisierte Suspension von CeO2 Nanopartikel, pH-Wert = 3,0) und CeO2 -NTT (eine wässerige, mit Salbetersäure stabilisierte Suspension von CeO2 Nanopartikel, pH Wert = 1 ,5) der Fa.
Nyacol NanoTechn., Inc., USA geeignet.
Aus diesen wässerigen Suspensionen der Nanopartikel wird das Wasser teilweise durch mindestens ein organisches Lösemittel ersetzt. Dieser anteilige Lösemittelaustausch erfolgt mittels Destillation oder mittels Membranfiltration, vorzugsweise mittels Ultrafiltration, beispielsweise nach dem „cross flow" Verfahren. Bei der cross flow Ultrafiltration handelt es sich um eine Ausführungsform der
Ultrafiltration im technischen Maßstab (M. Mulder: Basic Principles of Membrane Technology,
Kluwer Acad. Publ. , 1996, 1. Aufl.). Hierbei wird die Membran mit der zu filtrierenden Lösung (feed Lösung) tangential überströmt. Für diesen Lösemittelaustausch wird vorzugsweise mindestens ein
Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Ketone, Diketone, cyclische Ether, Glykole, Glykolether, Glykolester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Propylencarbonat eingesetzt. Bevorzugt wird ein Lösemittelgemisch aus mindestens zwei Lösemitteln der zuvor genannten Gruppe eingesetzt, wobei besonders bevorzugt ein Lösemittelgemisch aus 1 -Methoxy-2-propanol und Diacetonalkohol eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt wird ein Lösemittelgemisch aus 1 -Methoxy-2-propanol (MOP) und Diacetonalkohol (DAA), vorzugsweise im Verhältnis von 95 : 5 bis 30 : 70, besonders bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50 eingesetzt. Im jeweils eingesetzten Lösemittel kann Wasser enthalten sein, bevorzugt in einer Menge bis 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 - 15 Gew.-%.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird die Suspensionen der Nanopartikel durch Lösemittelaustausch in mindestens einem der zuvor genannten organischen Lösemittel hergestellt und anschließend wird ein weiteres Lösemittel zugemischt, wobei dieses weitere Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Ketone, Diketone, cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Glykole, Glykolether, Glykolester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Solketal, Propylencarbonat und Alkylacetat, beispielsweise Butylacetat. Auch bei dieser Ausführungsform kann im eingesetzten Lösemittel jeweils Wasser enthalten sein, bevorzugt in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 - 15 Gew.-%.
Bevorzugt eingesetzt werden Ultrafiltrationsmembranen aus Polyetherpolysulphon, die vorzugsweise eine Ausschlussgrenze (cut off) von kleiner 200.000 D, bevorzugt kleiner 150 000 D, besonders bevorzugt von kleiner 100 000 D haben. Die Ausschlußgrenze (cut off) einer Membran ist dadurch definiert, dass Moleküle der entsprechenden Größe (beispielsweise 200.000 D und größer), zurückgehalten werden, während Moleküle und Partikel mit kleineren Größen permeieren können („Basic Principles of Membrane Technology", M. Mulder, Kluwer Academic Publishers, 1996, 1. Aufl.). Derartige Ultrafϊltrationsmembrane halten die Nanopartikel auch bei hohen Durchflussraten zurück, während das Lösemittel permeiert. Erfindungsgemäß erfolgt der Lösemittelaustausch durch kontinuierliche Filtration, wobei das permeierende Wasser durch die entsprechende Menge des Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches ersetzt wird. Alternativ zu Polymermembranen können auch keramische Membrane im Verfahrensschritt des Lösemittelaustauschs eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Austausch des Wassers gegen eines der zuvor genannten organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemische einen Grenzwert von 5 Gew.-% in der resultierenden Nanopartikelsuspension (Al) nicht unterschreitet. Vorzugsweise wird der Wasseraustausch mit dem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch so durchgeführt, dass die resultierende Nanopartikelsuspension (Al) einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew%, bevorzugt 7 - 30 Gew.-% besonders bevorzugt 10 - 20 Gew.-% enthält. Die resultierende Nanopartikelsuspension enthält bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.- % an Nanopartikel (im Folgenden als Nanopartikel-Feststoffanteil bezeichnet).
Wird der Lösemittelaustausch der Nanopartikelsuspension an der Membranzelle länger durch gefuhrt, so dass ein Wassergehalt von weniger als 5 Gew% resultiert, so kommt es zur Partikelaggregation, so dass die daraus resultierende Beschichtung nicht die Bedingungen der Monodispersität sowie der hohen Transparenz erfüllen. Ist der Wassergehalt in der organisch basierten Nanopartikelsuspension dagegen größer als 50 Gew.-%, so lassen sich in dieser wasserhaltigen Suspension die in einem nachfolgenden Schritt einzusetzenden Bindemittel nicht mehr klar lösen, so dass in diesen beiden Fällen, d.h. bei agglomerierten Nanopartikeln oder bei nicht klar gelösten Bindemitteln,
Beschichtungen resultieren, welche die gleichzeitige Forderung nach hohem Brechungsindex n und hoher Transparenz nicht erfüllen.
Als Bindemittel (A2) können sowohl nichtreaktive, thermisch trocknende Thermoplaste, bspw. Polymethacrylmethacrylat (Elvacite®, Fa.Tennants) oder Polyvinylacetat (Mowilith 30®, Fa. Synthomer) eingesetzt werden, als auch reaktive Monomerkomponenten, die nach der Beschichtung durch eine chemische Reaktion oder mittels einer photochemischen Reaktion zu hochvernetzten Polymermatrizen umgesetzt werden können. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung mit Hilfe von UV Bestrahlung. Eine Vernetzung mit Hilfe von UV-Bestrahlung ist im Hinblick auf eine erhöhte Kratzfestigkeit besonders bevorzugt. Bei den reaktiven Komponenten handelt es sich bevorzugt um UV vernetzbare Acrylatsysteme, wie sie beispielsweise in P.G. Garratt in „Strahlenhärtung" 1996, C. Vincentz VIg., Hannover, beschrieben werden. Bevorzugt ist das Bindemittel (A2) ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyurethan und Acrylat. Besonders bevorzugt ist das Bindemittel (A2) ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Hexandioldiacrylat (HDDA), Tripropylenglykoldiacrylat, Dipentaerytrit- pentaacrylat, Dipentaerytrithexaacrylat (DPHA), Ditrimethylolpropantetraacrlat (DTMPTTA), Tris- (2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaeritrittriacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat- triacrylat und Hexandioldiacrylat (HDDA).
Bei den als weitere Additive (A3) in der Gießlösung eingesetzten Komponenten handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren und Thermoinitiatoren. Bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten der Gießlösung werden bis zu 3 Gewichtsteile an Additiven (A3) eingesetzt, bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile. Typische Photoinitiatoren (UV-Initiatoren) sind α- Hydroxyketone (Irgacure® 184, Fa. Ciba) oder Monoacylphosphine (Darocure® TPO, Fa. Ciba). Die zur Initiierung der UV Polymerisation benötigte Energiemenge (Energie der UV Strahlung) liegt im Bereich von ca. 0.5 bis 4 J/cm2 , besonders bevorzugt im Bereich von 2.0 bis 3.0 J/cm2 beschichtete Fläche. Als weitere Additive kommen noch sog. Beschichtungsadditive, wie sie bspw. von der Fa. Byk/Altana (46483 Wesel, Deutschland) unter dem Namen BYK, bspw. BYR 344®, angeboten werden, in Frage.
Die Gießlösung A* für die erfindungsgemäßen hochbrechenden Beschichtungen werden hergestellt, indem mindestens ein Bindemittel (A2) und gegebenenfalls weitere Additive (A3) in einem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch, welches Wasser enthalten kann, gelöst werden. Die resultierende Lösung (im Folgenden als Bindemittellösung bezeichnet) wird mit der Komponente Al vermischt und gegebenenfalls filtriert und entgast. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente Al dasselbe organische Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch wie die Bindemittellösung.
Vorzugsweise weist die Gießlösung A* die folgende Zusammensetzung auf:
12 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 13 bis 25 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 14 bis 19 Gew. -TIe
Nanopartikel-Feststoffanteil, 2 bis 8 Gew.-Teile, bevorzugt 2,5 bis 5 Gew.-Teile Bindemittel,
0 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. -TIe weitere
Additive (A3) 7 bis 28 Gew.-Teile, bevorzugt 15 bis 27 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 26 Gew.-Tle
Wasser und 32 bis 79 Gew.-Teile, bevorzugt 42 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 50 bis 63 Gew.-Tle. organisches Lösemittel, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten auf 100 normiert ist.
Die Gießlösung A* weißt im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-% auf, bevorzugt von 14 - 28 Gew.-%. Der Feststoffgehalt der Gießlösung A* ist die Summe aus Komponenten A2, A3 und Nanopartikel-Festoffanteilanteil. Das Verhältnis von Bindemittel (A2) zu Nanopartikel- Festoffanteilanteil in der Gießlösung ist vorzugsweise 40 : 60 bis 7 : 93, besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis 26 : 74 bis 12 : 88.
Die Schichtdicke der Beschichrung A beträgt 50 nm bis 10.000 nm, bevorzugt 100 nm bis 2.000 nm, besonders bevorzugt 150 nm bis 900 nm. Die Schichtdicken kann durch den Feststoffgehalt der Gießlösung eingestellt werden, insbesondere bei dem Verfahren des Spin Coatings. Werden hohe Schichtdicken der Beschichtung angestrebt, wird mit einem höheren Feststoffgehalt der Gießlösung gearbeitet, werden dünnere Beschichtungen angestrebt, wird mit einem niedrigen Feststoffgehalt der Gießlösung gearbeitet. Substrat S
Das Substrat (S) ist ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Glas, Quarz, Silizium und organisches Polymer. Als organisches Polymer wird vorzugsweise Polycarbonat, Polymethacrylat, Polyester, Cycloolefinpolymer, Epoxidharz und UV-härtbares Harz eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich um ein Substrat, welches Polycarbonat enthält, insbesondere handelt es sich um hochtransparente Substratscheiben enthaltend die Polycarbonat-Type Makrolon® DP 1-1265 oder OD 2015. Das Substrat (S) kann spiralförmig angeordnete Rillen, Vertiefungen und/oder Erhöhungen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein beschichtetes Erzeugnis welches eine Schichtabfolge (S) - (A) oder (A) - (S) - (A) aufweist.
Weitere Schichten B
Als weitere Schichten kann das erfindungsgemäße, beschichtete Erzeugnis eine Informations- und Speicherschicht enthalten. Die Informations- und Speicherschicht ist aufgebaut aus mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe der Metalle, Halbleitermaterialien, dielektrische Materialien, Metall-
Chalkogenide oder organische Farbstoffe.
Als Metall wird insbesondere Ag, Al, Au und/oder Cu eingesetzt.
Als Halbleitermaterial wird insbesondere Silizium eingesetzt. Als dielektrisches Material wird insbesondere Phase Change Material eingesetzt, besonders bevorzugt
SiO, SiN, SiH, Si, ZnO, und ZnS.
Die weitere Schichten B können beispielsweise mittels Sputter-Verfahren auf das Substrat bzw. auf die darunter liegende Schicht aufgebracht werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein beschichtetes Erzeugnis welches eine Schichtabfolge
(S) - [(B) - (A)Jn - (B) - (A) oder
(A) - (B) -[(A) - (B)]m - (S) - [(B) - (A)]„ - (B) - (A) aufweist, wobei m und n unabhängig voneinander gleich 0 oder ein natürliche Zahl größer 1 sind, bevorzugt gleich 0 oder eine natürliche Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt gleich 2.
Beispielsweise und bevorzugt weist ein erfindungsgemäß beschichtetes Erzeugnis eine
Schichtabfolge (S) - (B) - (A) oder eine Schichtabfolge (S) - (B) - (A) - (B) - (A) auf.
Das erfindungsgemäße, beschichtete Erzeugnis kann zur Herstellung von optischen Datenspeichern verwendet werden. Daher ist sind optische Datenspeicher enthaltend eine Beschichtung A und ein Substrat B ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Erzeugnisse
Die Gießlösung A* wird gegebenenfalls bis zu 5 min, bevorzugt 10 - 60 Sekunden mit Ultraschall behandelt und/oder über einen Filter, vorzugsweise mit einer 0,2 μm Membran (bspw. RC-Membran, Fa. Sartorius) filtriert. Die Gießlösung wird auf die Oberfläche des Substrats bzw. der Oberfläche der Informations- und Speicherschicht aufgetragen. Nach dem Entfernen, vorzugsweise durch Abschleudern, der überschüssigen Gießlösung verbleibt auf dem Substrat ein Rückstand der Gießlösung, dessen Dicke vom Feststoffgehalt der Gießlösung und im Falle des Spin Coatings von den Schleuderbedingungen abhängt. Gegebenenfalls kann bevorzugt durch thermische Behandlung das in der Gießlösung enthaltene Lösemittel anteilig oder gänzlich entfernt werden. Die anschließende Vernetzung der Gießlösung bzw. des Rückstands erfolgt durch thermische (beispielsweise mit Warmluft) oder photochemische (beispielsweise UV-Licht) Methoden. Die photochemische Vernetzung kann beispielsweise auf einer UV Belichtungsanlage durchgeführt werden: Dazu wird das beschichtete Substrat auf ein Förderband gelegt, welches mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 m/min an der UV Belichtungsquelle, (Hg-Lampe, 80W) vorbeigeführt wird. Dieser Prozess kann auch wiederholt werden, um die Strahlungsenergie pro cm2 zu beeinflussen. Bevorzugt ist eine Strahlungsenergie von mindestens 1 J/cm2, bevorzugt 2 bis 10 J/cm2. Anschließend kann das beschichtete Substrat noch thermisch, bevorzugt mit Warmluft nachbehandelt werden, beispielsweise 5 bis 30 min bei 600C - 1200C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Erzeugnisses enthaltend die folgende Schritte i) Herstellung einer monodispersen Nanopartikelsuspension in mindestens einem organischen Lösemittel ausgehend von einer wässrigen Nanopartikelsuspension, wobei das in der wässrigen Nanopartikelsuspension vorhandene Wasser entfernt und gleichzeitig durch mindestens ein organisches Lösemittel ersetzt wird, so dass die Nanopartikelsuspension einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) und gegebenenfalls weitere Additive (A3) zu der Nanopartikelsuspension (Al) unter Erhalt einer Gießlösung (A*), iii) Aufbringen dieser Gießlösung aus ii) auf ein Substrat oder auf eine Informations- und
Speicherschicht (B), iv) gegebenenfalls anteiliges oder gänzliches Entfernen bevorzugt durch thermische Behandlung, des in der Gießlösung enthaltenen Lösemittels unter Erhalt eines Rückstands auf dem Substrat, v) Vernetzung der Gießlösung bzw. des Rückstands durch thermische oder photochemische Methoden, und vi) gegebenenfalls thermische Behandlung der Beschichtung, vorzugsweise bei 60 bis 12O0C. Beispiele
Komponente A.O
Ceria CeO2 - ACT®: Wässrige Suspension an CeO2: 20 Gew% CeO2 Nanopartikel in 77 Gew% Wasser und 3 Gew% Essigsäure, pH-Wert der Suspension: 3.0, Teilchengröße der suspendierten CeO2-Nanopartikel: 10-20 nm, spez. Gewicht: 1.22g/ml, Viskosität: 10 mPa*s, Hersteller: Nyacol Inc., Ashland, MA, USA.
Komponente A.2 Bindemittel: Dipentaerythritol-penta/hexaacrylat (DPHA, Firma Aldrich).
Komponente A.3:
UV- Photoinitiator: Irgacure® 184 (1-Hydroxy-cyclohexylphenylketon), Ciba Speciality Chemicals mc, Basel, Schweiz.
Komponente S-I:
Quarz-Glas Objektträger in den Abmessungen 25x25x1 mm der Fa. Heraeus, Qualität SUPl, Ident-
Nr. 09679597.
Komponente S-2:
CD-Substrat aus Polycarbonat (Makrolon® OD2015, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland), das durch Spritzguss gegen eine Blank-Matrize hergestellt wurde; Durchmesser: 120 mm, Dicke: 1.2 mm.
Komponente S-3:
Bei der Komponente S-3 handelt es sich um die Komponente S-2, die mit einer Reflektionsschicht aus 20 nm Ag beschichtet wurde. Diese Reflektionsschicht wurde mittels Sputter-Verfahren aufgebracht.
Als organische Lösemittel wurden in den Beispielen folgende Komponenten eingesetzt: l-Methoxy-2-propanol (MOP), Hersteller: Fa. Aldrich. Diacetonalkohol (DAA), Hersteller: Fa. Aldrich.
Herstellung und Prüfung der beschichteten Erzeugnisse Der Brechungsindex n und der Imaginäranteil des Brechungsindexes k (im Folgenden auch als Absorptionskonstante k bezeichnet) der Beschichtungen wurden aus den Transmissions- und Reflexionsspektren erhalten. Dazu wurden ca. 100 - 300 nm dicke Filme der Beschichtung auf Quarzglasträger aus verdünnter Lösung aufgeschleudert. Das Transmissions- und Reflexionsspektrum dieses Schichtpaketes wurde mit einem Spektrometer der Firma STEAG ETA-Optik, CD- Measurment System ETA-RT gemessen und danach die Schichtdicke und der spektrale Verlauf von n und k an die gemessenen Transmissions- und Reflexionsspektren angepasst. Dies geschieht mit der internen Software des Spektrometers und erfordert zusätzlich die n und k Daten des Quarzglassubstrates, die in einer Blindmessung vorab bestimmt wurden, k hängt mit der Abklingkonstante der Lichtintensität α wie folgt zusammen:
. λ - a
~ 4π λ ist die Wellenlänge des Lichtes.
Die Oberflächenrauhigkeit wurde als Ra- Wert mittels Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping Mode (entsprechend ASTM E-42.14 STM/AFM) bestimmt.
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit werden in radialer Richtung von Innen nach Außen Kratzer mit einer Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 ,5 cm/s und einem Auflagegewicht von 40 g gemacht. Die Kratztiefe wird mit einem Stufenabtaster der Firma Tencor Modell Alpha Step 500 gemessen und ist ein Maß für die Kratzfestigkeit. Je kleiner der Wert, desto kratzfester ist das entsprechende Substrat.
Der Wassergehalt wird nach der Methode von Karl Fischer bestimmt.
Beispiel 1: Überführung einer wässerigen Ceθ2 Nanopartikelsuspension in eine Wasser- und organische Lösemittel-haltige Nanopartikelsuspension mittels cross flow Ultrafiltration Für die cross flow Ultrafiltration (UF) wurde ein Membranmodul der Fa. PALL (Centramate OS070C12) mit einer UF Membrankassette (PES, MW 100 000) eingesetzt. Es wurde bei einem Druck von 2,5 bar permeiert, wobei das wasserhaltige Permeat verworfen und das abnehmende Retentat durch das alkoholische Lösemittelgemisch 1 -Methoxy-2-propanol (MOP) / Diacetonalkohol (DAA) (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) ersetzt wurde. Eingesetzt wurden 6,5 1 der Komponente A.O. Wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt, wurde die Filtration nach drei verschieden langen Laufzeiten beendet und auf diese Weise Nanopartikelsuspensionen in einer Mischung aus organischem Lösemittel und Wasser (Komponenten Al-I, Al-2, Al-3) erhalten, die sich in ihrem Wassergehalt unterscheiden. Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Komponenten A.1 - 1 , A.1 -2, A.1 -3
1) bestimmt mittels Karl Fischer Titration.
2) enthält 3 Gew.-% Essigsäure
Beispiel 2: Herstellung einer Gießlösung mit einem Wassergehalt von 10,5 Gew.-% (Komponente A*-l)
Lösung A: 27 g Komponente A.2 wurden in 200 g Lösemittelgemisch aus MOP und DAA (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 2 g Komponente A.3 zugegeben, wobei eine klare Lösung entsteht.
Lösung B: 388 g der Komponente A.1-1 (Wassergehalt 19,4 Gew.-%) wurden in einem Becherglas mit 102 g Lösemittelgemisch aus MOP und DAA ((Verhältnis MOP/D AA = 85/15) versetzt und gerührt, wobei eine transparente, gelb gefärbte Suspension erhalten wurde, die 30 sec. mit Ultraschall behandelt wurde.
Die Lösungen A und B wurden vereinigt, danach noch einmal 30 sec. mit Ultraschall behandelt und über ein 0,2 μm Filter (RC-Membran Minisart) filtriert. Die Gießlösung (Komponente A*-l) hat nachfolgende berechnete Zusammensetzung:
Zusammensetzung und Eigenschaften der Komponente A*-l (Gießlösung): siehe Tabelle 3.
Beispiel 3. Herstellung der Gießlösung A*-2 mit einem Wassergehalt von 24,4 Gew.-%
Lösung A: 2,7 g Komponente A.2 wurden in 20 g Lösemittelgemisch aus MOP und DAA (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 0,2 g
Komponente A.3 zugegeben, wobei eine klare Lösung entsteht. Lösung B: 36,9 g der Komponente A.l-2 (Wassergehalt 15,0 Gew.-%) wurden in einem Becherglas mit 12,0 g Wasser versetzt und gerührt, wobei eine leicht transparente, gelb gefärbte Suspension erhalten wurde, die 30 sec. mit Ultraschall behandelt wurde.
Die Lösungen A und B wurden vereinigt, danach noch einmal 30 sec. mit Ultraschall behandelt und über ein 0,2 μm Filter (RC-Membran Minisart) filtriert. Die Gießlösung (Komponente A*-2) hat nachfolgende berechnete Zusammensetzung: Zusammensetzung und Eigenschaften der Komponente A*-2 (Gießlösung): siehe Tabelle 3.
Beispiel 4: Herstellung der Gießlösungen A*-3 bis A*-5 (Wassergehalt 30 Gew.-% und höher) (Vergleichsbeispiele)
Lösung A: 2,7 g Komponente A.2 wurden in der in der nachfolgenden Tabelle 2 (siehe Spalte „zugesetzte Menge MOP/DAA") Lösemittelgemisch aus MOP und DAA (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 0,2 g Komponente A.3 zugegeben, wobei eine klare Lösung entsteht.
Lösung B: 36,9 g der Komponente A.l-2 (Wassergehalt 15,0 Gew.-%) wurden in einem Becherglas mit der in der nachfolgenden Tabelle 2 (siehe Spalte „zugesetzte Wassermenge") angegebenen Menge an Wasser versetzt und gerührt, wobei eine leicht transparente, gelb gefärbte Suspension erhalten wurde, die 30 sec. mit Ultraschall behandelt wurde.
Tabelle 2: Zugesetzte Mengen an Lösemittel MOP/DAA und Wasser bei der Herstellung der Gießlösungen A*-3 bis A*-5
1) Lösemittelgemisch aus MOP und DAA im Verhältnis MOP/DAA = 85/15.
Zusammensetzung und Eigenschaften der Komponenten A*-3 bis A*-5: siehe Tabelle 3. Beispiel 5: Herstellung der Gießlösung A*-6 mit einem Wassergehalt von 5,1 Gew.-% (Vergleichsbeispiel)
Lösung A: 2,7 g Komponente A.2 wurden in 32,0 g Lösemittelgemisch aus MOP und DAA (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 0,2 g
Komponente A.3 zugegeben, wobei eine klare Lösung entsteht.
Lösung B: 38,9 g der der Komponente A.l-3- (Wassergehalt 12,3 Gew.-%) wurden in einem Becherglas mit 20,0 g Lösemittelgemisch aus MOP und DAA (Verhältnis MOP/D AA = 85/15) versetzt und gerührt, wobei eine thixotrope, gelb gefärbte Suspension erhalten wurde, die 30 sec. mit Ultraschall behandelt wurde.
Die Lösungen A und B wurden vereinigt und danach noch einmal 30 sec. mit Ultraschall behandelt. Die resultierende trübe Suspension (Komponente A*-6) konnte über ein 0,2 μm Filter (RC-Membran Minisart) nicht filtriert werden.
Zusammensetzung und Eigenschaften der Komponente A*-6 (Gießlösung): siehe Tabelle 3.
Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften der Gießlösungen A+-I bis A*-6
1) Der Nanopartikel-Feststoffanteil (hier CeO2), resultierend aus Komponente A.1.
2) Der angegebene Feststoffgehalt der jeweiligen Gießlösung ist die Summe aus A.2+A.3+ Nanopartikel-Feststoffanteil (CeO2) .
Beispiel 6: Beschichten von verschiedenen Substraten mit der Gießlösung A*-l
Beispiel 6a: Beschichtung von Komponente S-I (Quarz-Glas Objektträger, zur Ermittlung der
Werte k, n und Ra)
Komponente S-I wurde mit ca. 0,5 ml Komponente A*-l beaufschlagt. Es wurde mit einem Spin Coater (Lackschleuder) unter folgenden Bedingungen beschichtet: Rotationsgeschwindigkeit: 10 000 UPM, 10 sec.
Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei 800C getempert.
Eigenschaften der Beschichtung:
- berechnete Zusammensetzung der Beschichtung:
79.8 Gew.-% CeO2,
18,8 Gew.-% Polyacrylat (vernetztes DPHA), 1,4 Gew.-% Irgacure® 184 (Komponente A3).
- Visuelle Beurteilung: hochtransparente, glänzende, Fehlstellen-freie Beschichtung
- Schichtdicke d: 190 nm
- Brechungsindex n (bei 405 nm): 1,89 - Absorptionskonstante k (bei 405 nm): 0,008
- Oberflächenrauhigkeit (Messbereich 20 x 20 μm2) Ra: 2,94 nm
Beispiel 6b: Beschichtung von Komponente S-2 (CD-Substrat aus Polycarbonat)
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wurde die Gießlösung durch Spin-Coaten auf Komponente S-2 appliziert.
Die Spin-Coat Bedingungen waren wie folgt:
Dosierung der Komponente A*-l bei 50 UPM, Verteilen der Komponente A*-l bei 10 UPM über eine Zeit von 60 s, Abschleudern der Komponente A*-l bei 3000 UPM über eine Zeit von 15 s.
Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei 800C getempert.
Eigenschaften der Beschichtung:
- Schichtdicke d: 550 nm
- Kratzfestigkeit: Kratztiefe 0,62 μm
Beispiel 6c: Beschichtung von Komponente S-3 (CD Substrats mit Silber (Ag) Schicht)
Die Spin-Coat Bedingungen waren wie folgt:
Dosierung der Komponente A*-l bei 50 UPM, Verteilen der Komponente A*-l bei 10 UPM über eine Zeit von 60 s, Abschleudern der Komponente A*-l bei 3000 UPM über eine Zeit von 15 s.
Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei 80°C getempert.
Eigenschaften der Beschichtung:
- Schichtdicke d: 500 nm
- Kratzfestigkeit: Kratztiefe 0,55 μm
Beispiel 7: Beschichten von verschiedenen Substraten mit den Gießlösungen A*-2 bis A*-5
Beispiel 7a: Beschichtung von Komponente S-I (Quarz-Glas Objektträger, zur Ermittlung der
Werte k, n und Ra)
Jeweils eine Komponente S-I wurde mit ca. 0,5 ml einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe aus A*-2 bis A*-5 beaufschlagt. Es wurde mit einem Spin Coater (Lackschleuder) unter folgenden Bedingungen beschichtet:
Rotationsgeschwindigkeit: 10 000 UPM, 10 sec. Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei 800C getempert.
Tabelle 4: Eigenschaften der Beschichtungen
n.g. = nicht gemessen, denn Proben, die in der visuellen Beurteilung trübe waren, wurden analytisch nicht weiter verfolgt.
Beispiel 7b: Beschichtung von Komponente S-2 (CD-Substrat aus Polycarbonat, zur Bestimmung der Kratzfestigkeit)
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wurde die Gießlösung durch Spin-Coaten auf Komponente S-2 appliziert.
Die Spin-Coat Bedingungen waren wie folgt: Dosierung der Komponente A*-2 bei 50 UPM, Verteilen der Komponente A*-2 bei 10 UPM über eine Zeit von 60 s, Abschleudern der Komponente A*-2 bei 3000 UPM über eine Zeit von 15 s.
Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei
800C getempert.
Eigenschaften der Beschichtung: - Schichtdicke d: 212 nm
- Kratzfestigkeit: Kratztiefe 0,65 μm Beispiel 8: Beschichten von Komponente S-I (Quarz-Glas Objektträger) mit der Gießlösung
A*-6 (Vergleichsbeispiel)
Komponente S-I wurde mit ca. 0,5 ml Komponente A* -6 beaufschlagt. Es wurde mit einem Spin Coater (Lackschleuder) unter folgenden Bedingungen beschichtet: Rotationsgeschwindigkeit: 10 000 UPM, 10 sec.
Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm 2 vernetzt und anschließend 10 Minuten bei 8O0C getempert.
Eigenschaften der Beschichtung:
Visuelle Beurteilung: trübe Beschichtungen, welche die gestellten Absorptionskonstante k Anforderungen nicht erfüllten (da ein k > 0,016 gemessen wurde) und somit nicht weiter ausgewertet wurden.
Beispiel 9: Bestimmung der Kratzfestigkeit von Komponente S-2 (CD-Substrat aus
Polycarbonat) (Vergleichsbeispiel) Zum Vergleich mit den entsprechenden beschichteten Erzeugnissen wurde das unbeschichtete Substrat S-2 hinsichtlich Kratzfestigkeit untersucht mit nachfolgendem Ergebnis: Kratzfestigkeit: Kratztiefe 0,93 μm.
Beispiel 10: Bestimmung der Kratzfestigkeit von Komponente S-3 (CD-Substrat aus Polycarbonat mit einer Reflexionsschicht aus Ag) (Vergleichsbeispiel)
Zum Vergleich mit den entsprechenden beschichteten Erzeugnissen wurde das unbeschichtete Substrat S-3 hinsichtlich Kratzfestigkeit untersucht mit nachfolgendem Ergebnis: Kratzfestigkeit: Kratztiefe 0,77 μm.
Diskussion der Ergebnisse
Bei der Überführung der wässrigen Nanopartikelsuspension in eine Suspension aus einer Mischung aus Wasser und organischem Lösemittel (Beispiel 1) erfordert eine weitere, signifikante Reduzierung der Wassermenge auf deutlich unter 10 Gew.-% eine überproportional ansteigende Permeationsdauer, da aus dem zunehmend pastös werdenden Retentat die Permeation von Lösemittel zunehmend langsamer erfolgt.
Vergleichsbeispiel 5 (siehe auch Tabelle 3) zeigt, dass eine Gießlösung A*-6 mit einem Wassergehalt von 5,1 Gew.-% bereits trüb ist. Die Tatsache, dass diese Gießlösung A*-6 bereits in der Konsistenz thixotrop ist, wirkt sich auch nachteilig auf den Verfahrensschritt der Beschichtung aus. Wie anhand des Vergleichbeispiels 8 gezeigt wurde, kann aus der trüben Gießlösung A*-6 keine hochbrechende Beschichtung hergestellt werden, welche die erfindungsgemäß geforderte hohe Transparenz aufweisen (Vergleichsbeispiel 8). Die in den Vergleichsbeispielen 4a - 4c hergestellten Gießlösungen besitzen einen Wassergehalt von 30 Gew.-% und höher. Diese Gießlösungen A*-3 bis A*-5 sind zwar noch transparent, die daraus resultierenden Beschichtungen sind jedoch trüb (Vergleichsbeispiele 7a-2 bis 7a-4, siehe auch Tabelle
4). Mit den Gießlösungen A*-l und A*-2 (Beispiel 2 bzw. 3) mit einem Wassergehalt von 10,5 bzw. 24,4 Gew.-% kann die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden. Die resultierenden Beschichtungen (siehe Beispiel 6 bzw. 7) erfüllen alle erfindungsgemäßen Anforderungen. Besonders vorteilhaft ist die Beschichtung resultierend aus der Gießlösung A* -2, da die resultierende Beschichtung eine sehr niedrige Absorptionskonstante k von 0,003 aufweist (siehe Beispiel 7a). Wie aus dem Vergleich der Kratzfestigkeitsmessungen der Vergleichsbeispiele 9 und 10 mit den Kratzfestigkeitsmessung der erfindungsgemäß beschichteten Substraten (Beispiele 6b, 6c, 7b) ersichtlich ist, erhöht die erfindungsgemäße Beschichtung die Kratzfestigkeit des Substrats deutlich.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtetes Erzeugnis enthaltend ein Substrat (S) und eine Beschichtung (A), wobei die Beschichtung (A) dadurch gekennzeichnet ist, dass diese einen Realteil n des komplexen Brechungsindex von mindestens 1,70, einem Imaginäranteil k des komplexen
Brechungsindexes von höchstens 0,016, eine Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert von weniger als 20 nm und eine Kratzfestigkeit von kleiner oder gleich 0,75 μm Kratztiefe aufweist, wobei der Realteil und der Imaginäranteil des Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 400 - 410 nm gemessen wurden, wobei die Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert mittels AFM (atomic force microscopy) gemessen wurde und wobei zur Bestimmung der Kratzfestigkeit auf die Beschichtung auf Polycarbonat (Substrat) eine Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μm bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,5 cm/s und einem Auflagegewicht von 40 g geführt wurde und die resultierende Kratztiefe gemessen wurde.
2. Beschichtetes Erzeugnis enthaltend ein Substrat (S) und eine Beschichtung (A) erhältlich durch die Schritte i) anteiliger Austausch des in einer wässrigen Nanopartikelsuspension enthaltenen Wassers durch mindestens ein organisches Lösemittel, so dass die resultierende
Nanopartikelsuspension (Al) einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) zu der Nanopartikelsuspension (Al) unter
Erhalt einer Gießlösung (A*), iii) Aufbringen dieser Gießlösung (A*) auf ein Substrat (S) oder auf eine Informations- und Speicherschicht und iv) Vernetzen der Gießlösung (A*) durch thermische oder photochemische Methoden.
3. Beschichtetes Erzeugnis gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt iii) das mit der Gießlösung (A*) benetzte Substrat (S) ganz oder teilweise von Lösungsmittel befreit wird.
4. Beschichtetes Erzeugnis gemäß Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die nach Schritt iv) resultierende Beschichtung thermisch nachbehandelt wird.
5. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt i) eingesetzte wässrige Nanopartikelsuspension eine mittlere Teilchengröße (d50) von kleiner 100 nm aufweist.
6. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) die Nanopartikel der wässrigen Nanopartikelsuspension ausgewählt sind aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Al2O3, ZrO2, ZnO, Y2O3, SnO2, SiO2, CeO2, Ta2O5, Si3N4, Nb2O5, NbO2, HfO2 und TiO2.
7. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die gemäß Schritt ii) resultierende Gießlösung (A*) einen Wassergehalt von 7 - 28 Gew.-% aufweist.
8. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) das organische Lösemittel ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Alkohole, Ketone, Diketone, cyclische Ether, Glykole, Glykolether, Glykolester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Propylencarbpnat.
9. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) das Bindemittel A2) ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus (a) nicht reaktiven, thermisch trocknenden Thermoplasten
(b) reaktiven Monomerkomponenten, die durch eine chemische Reaktion vernetzt werden können, und
(c) photochemisch reaktiven Bindemittelsystemen
10. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt ii) mindestens eine weitere Komponente (Komponente A3) ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren und Thermoinitiatoren zugegeben wird.
11. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Glas, Quarz,
Silizium und organisches Polymer.
12. Beschichtetes Erzeugnis gemäß Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Glas, Quarz, Silizium, PoIy- carbonat, Polymethacrylat, Polyester, Cycloolefinpolymer, Epoxidharz und UV-härtbares
Harz.
13. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Schicht eine Informations- und Speicherschicht (B) enthalten ist.
14. Beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Schichtabfolge
(S) - (A), (A) - (S) - (A),
(S) - [(B) - (A)]n - (B) - (A) oder
(A) - (B) -[(A) - (B)]m - (S) - [(B) - (A)]n - (B) - (A) aufweist, wobei m und n unabhängig voneinander gleich 0 oder ein natürliche Zahl größer 1 sind.
15. Verwendung des beschichteten Erzeugnisses gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung optischer Datenspeicher.
16. Optischer Datenspeicher enthaltend ein beschichtetes Erzeugnis gemäß einem der Ansprüche 1 - 14.
17. Gießlösung (A*) enthaltend 2 - 8 Gew.-Teile Bindemittel (A.2),
12 - 30 Gew.-Teile Nanopartikel-Feststoffanteil,
7 - 28 Gew.-Tle Wasser und
32 - 79 Gew.-Tle. organisches Lösemittel.
18. Gießlösung (A*) gemäß Anspruch 15 enthaltend als weitere Komponente 0,05 - 1 Gew.-Tle. weitere Additive (A.3).
19. Gießlösung (A*) gemäß Anspruch 24 erhältlich durch die Schritte i) anteiliger Austausch des in einer wässrigen Nanopartikelsuspension enthaltenen Wassers durch mindestens ein organisches Lösemittel, so dass die resultierende
Nanopartikelsuspension (Al) einen Wassergehalt von 5 bis 20 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) zu der Nanopartikelsuspension (Al).
20. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Erzeugnisses enthaltend die folgende Schritte i) Herstellung einer monodispersen Nanopartikelsuspension in mindestens einem organischen Lösemittel ausgehend von einer wässrigen Nanopartikelsuspension, wobei das in der wässrigen Nanopartikelsuspension vorhandene Wasser entfernt und gleichzeitig durch mindestens ein organisches Lösemittel ersetzt wird, so dass die
Nanopartikelsuspension einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, ii) Zugabe mindestens eines Bindemittels (A2) und gegebenenfalls weitere Additive (A3) zu der Nanopartikelsuspension (Al) unter Erhalt einer Gießlösung (A*), iii) Aufbringen dieser Gießlösung aus ii) auf ein Substrat oder auf eine Infbrmations- und
Speicherschicht (B), iv) gegebenenfalls anteiliges oder gänzliches Entfernen des in der Gießlösung enthaltenen
Lösemittels unter Erhalt eines Rückstands auf dem Substrat, v) Vernetzung der Gießlösung bzw. des Rückstands durch thermische oder photochemische Methoden, und vi) gegebenenfalls thermische Behandlung der Beschichtung.
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