EP2069468A1 - Duftmediumabgabesystem - Google Patents

Duftmediumabgabesystem

Info

Publication number
EP2069468A1
EP2069468A1 EP07820183A EP07820183A EP2069468A1 EP 2069468 A1 EP2069468 A1 EP 2069468A1 EP 07820183 A EP07820183 A EP 07820183A EP 07820183 A EP07820183 A EP 07820183A EP 2069468 A1 EP2069468 A1 EP 2069468A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
shaped
acid
perfume
shaped body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07820183A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2069468B1 (de
Inventor
Wolfgang Barthel
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Georg Meine
Salvatore Fileccia
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2069468A1 publication Critical patent/EP2069468A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2069468B1 publication Critical patent/EP2069468B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions

Definitions

  • the invention relates to a fragrance medium delivery system comprising a perfumed polymer-containing shaped article provided in a withdrawal container.
  • the invention further relates to the use of the fragrance medium dispensing system for dispensing fragrance and to a process for scenting aqueous systems.
  • fragrances to create fragrances has long been an important part of human culture. For example, fragrances were used very early for sacred or ritual purposes. An example of this is the burning of frankincense. As a rule, fragrances are intended to mask other, perceived as unpleasant odors or produce pleasant, attractive odors. The use of fragrances also often has the purpose of giving the impression of cleanliness.
  • the object of the invention was to enable the consumer to individually perfume aqueous systems. This object is solved by the subject matter of the invention.
  • the subject matter of the invention is a fragrance medium dispensing system comprising a perfumed, preferably water-soluble or water-dispersible, shaped body which contains at least 20% by weight of polymer (s) and at least 10% by weight of fragrances,% by weight, based in each case on the entire shaped body wherein the shaped body is provided in a withdrawal container.
  • a fragrance medium is a medium which carries fragrances, in the present case it is a perfumed shaped body.
  • a fragrance medium dispensing system is an article which allows the dispensing, preferably metered or portioned, of the fragrance medium, that is to say of the perfumed shaped body, to the consumer.
  • the polymer content of the molded article may, in a preferred embodiment, also be well above 20% by weight, e.g. at a value of at least 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight, 60% by weight. -%, 65 wt .-%, 70 wt .-% or at least 75 wt .-% or even at least 80 wt .-%, wherein wt .-% based on the total molding.
  • Possible upper limits for the polymer portion of the molded article may e.g.
  • the polymer content of the molded article may therefore be e.g. in the range of from 35% to 70% by weight, or e.g. in the range of 40% to 80% by weight, etc.
  • the perfumed shaped body is a strip-shaped, sheet-shaped, disk-shaped or web-shaped, preferably flexible, shaped body, in particular a film or a film.
  • a film or a film is a thin, flat material.
  • films are more or less flexible, their flexibility being dependent both on the thickness of the film web and on the type of raw material used. In the case of very stiff products, in general parlance, one often no longer speaks of films, but rather of plates. According to the invention, plates are also included.
  • the thicknesses of the films may preferably be between about 1 and 500 microns. There are also thinner films possible, which are then called membranes. These too are encompassed by the invention. There are also thicker films with thicknesses> 500 microns possible. These too are encompassed by the invention.
  • Preferred film thicknesses are e.g. at values ⁇ 400 ⁇ m, ⁇ 300 ⁇ m, ⁇ 200 ⁇ m or even smaller ⁇ 100 ⁇ m. Thicknesses of e.g. ⁇ 80 ⁇ m, ⁇ 60 ⁇ m or ⁇ 40 ⁇ m possible.
  • Possible minimum thicknesses may be, for example, values such as e.g. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 microns are. There are also minimum thicknesses of e.g. 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50 microns possible, even values of at least 60, 70, 80, 90, 100, 150 or 200 microns are possible.
  • a film according to the invention may accordingly have, for example, a thickness of from 3 to ⁇ 200 ⁇ m or, for example, from 20 to ⁇ 80 ⁇ m, to name only two examples.
  • the length-width dimensions of a preferred strip-shaped, sheet-shaped, disk-shaped or sheet-shaped molding, in particular film or film, can be (independently of one another):
  • (B) preferably in the width of 1 cm to 25 cm, advantageously 2 cm to 20 cm, more preferably 3 cm to 15 cm, in particular 4 cm to 10 cm.
  • the minimum length of the film can also be 5, 6, 7 or 8 cm.
  • the minimum width of the film can also be 5, 6, 7 or 8 cm.
  • a film of the invention may have any shape, for example, square, rectangular, triangular, oval, circular. There are also special forms possible, such as heart shape, number form or letter form.
  • the shaped bodies according to the invention can be transparent or opaque. It can be e.g. to act solo or composite foils.
  • solofilms consist only of a uniform film material, which of course may comprise a mixture of different substances, in particular a polymer mixture. Both solo and composite films are encompassed by the invention.
  • films consist of two layers of the same material, they are called double films.
  • a major reason for the production of double films may be the generation of larger film thicknesses.
  • a variant here is the coextrusion of two layers of a thermoplastic as an alternative to a single thicker layer. Double foils are also included in the invention.
  • the films according to the invention are multilayered.
  • the shaped articles according to the invention may comprise a single polymer or a blend of different polymers.
  • the molding comprises one or more materials from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL) and / or PVAL copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene glycol, gelatin, cellulose and derivatives thereof, in particular MC, HEC, HPC, HPMC and / or CMC, and / or copolymers and mixtures thereof.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVAL polyvinylpyrrolidone
  • polyvinyl alcohols are very particularly preferred as water-soluble polymers.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable. The water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • Polyvinyl alcohol is largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allows water vapor to pass through.
  • Moldings which are preferred in the context of the present invention are characterized in that they comprise polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • Shaped bodies preferred according to the invention are characterized in that the shaped body comprises polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, more preferably between 180 and 300 and / or their molecular weight ratio MW (50%). to MG (90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and in particular between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK 05, A-300, AH-22, C 500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK)
  • ERKOL types from Wacker.
  • a further preferred group of water-soluble polymers which may be present in the moldings according to the invention are the polyvinylpyrrolidones. These are marketed under the name Luviskol ® (BASF). Polyvinylpyrrolidones [poly (I -vinyl-2-pyrrolidinones)], abbreviation PVP, are polymers of the general formula (I)
  • polyvinylpyrrolidones which are prepared by free-radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone by the method of solution or suspension polymerization using free-radical initiators (peroxides, azo compounds) as initiators.
  • the ionic polymerization of the monomer provides only low molecular weight products.
  • Commercially available polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range of about 2500-750000 g / mol, which are characterized by the specification of the K values and - depending on the K value - have glass transition temperatures of 130-175 °. They are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyvinylpyrrolidones are readily soluble in water and a variety of organic solvents (alcohols, ketones, glacial acetic acid, chlorinated hydrocarbons, phenols, etc.).
  • copolymers of vinylpyrrolidone with other monomers in particular vinylpyrrolidone / Vinylester copolymers, such as for example, under the trade name Luviskol ® (BASF).
  • Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers are particularly preferred non-ionic polymers.
  • the vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the moiety of the formula (II)
  • the polymerization of the vinyl esters is carried out free-radically by different processes (solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization,
  • Copolymers of vinyl acetate with vinylpyrrolidone contain monomer units of the formulas (I) and (II).
  • Further suitable water-soluble polymers are the polyethylene glycols (polyethylene oxides), which are referred to as PEG for short.
  • PEG polymers of ethylene glycol which are of the general formula (III)
  • H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH (III) are sufficient, where n can assume values between 5 and> 100,000.
  • PEGs are prepared industrially by anionic ring-opening polymerization of ethylene oxide (oxirane), usually in the presence of small amounts of water. Depending on the reaction procedure, they have molar masses in the range of about 200-5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization of about 5 to> 100,000.
  • PEG polyethylene glycols
  • PEOX polyethylene oxides
  • gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin generally has little use because of its high price compared to the polymers mentioned above.
  • Cellulose ethers such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and Methylhydroxypro- pylcellulose, as sold for example under the trademark Culminal® ® and Benecel ® (AQUALON).
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (IV) in which R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH.
  • Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit.
  • Hydroxyethylcelluloses are water-soluble from a DS of about 0.6 or an MS of about 1.
  • Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1, 35 (DS) and 1, 5-3 (MS).
  • Hydroxyethyl and propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Preferred shaped bodies according to the invention are characterized in that they comprise hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) which has a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) of from 1.0 to 2.0, preferably from 1.4 to 1.9 , and a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) of from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • amphoteric polymers ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule.
  • COO - or -SO 3 "groups, and combined such polymers containing -COOH or SO3H groups and quaternary ammonium groups according to the invention an example of a amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a.
  • Also preferred amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (eg Acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (eg acrylamidopropyl-trimethyl-ammonium chloride) and given optionally further ionic or non-ionogenic monomers together.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and methacrylamidopropyltrimonium as they are commercially available under the name Merquat ® 2001 N are inventively particularly preferred Ampho- polymers.
  • Other suitable amphoteric polymers are for example sold under the names Amphomer ® and Amphomer ® LV-71 (DELFT NATIONAL) available octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers.
  • Water-soluble anionic polymers suitable according to the invention are u. a .:
  • a preferred polymer is the VBM-35 (BASF) under the name Luviflex ® available vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by homogeneous-phase polymerization by reacting the polyalkylene glycols in the monomers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in The presence of free radical initiator stirs.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those with aliphatic alcohols of low molecular weight, ie in particular ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl 1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2, 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are proven.
  • Polypropylene glycols are polymers of propylene glycol which are of the general formula (VI)
  • n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • n can assume values between 1 (propylene glycol) and several thousand.
  • the vinyl acetate copolymers grafted onto polyethylene glycols and the polymers of vinyl acetate and crotonic acid grafted onto polyethylene glycols can be used.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and several million, preferably between 300 and 30,000.
  • the nonionic monomers may be of very different types, and among these, preferred are: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, allylaurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the non-ionic monomers may equally be of very different types, among which particularly preferably crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the grafting polymers.
  • crosslinkers used are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho-, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallyl sucrose having 2 to 5 allyl groups per molecule of saccharin.
  • the grafted and crosslinked copolymers described above are preferably formed from: i) 5 to 85% by weight of at least one nonionic type monomer, ii) 3 to 80% by weight of at least one ionic type monomer, iii) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% polyethylene glycol and iv) 0.1 to 8 wt .-% of a crosslinking agent, wherein the percentage of crosslinking agent by the
  • Ratio of the total weights of i), ii) and iii) is formed.
  • Short-chain carboxylic acids or alcohols are to be understood as meaning those having 1 to 8 carbon atoms, it being possible for the carbon chains of these compounds to be interrupted, if appropriate, by divalent hetero groups such as -O-, -NH-, -S--.
  • Terpolymers of crotonic acid, vinyl acetate and an allyl or methallyl ester contain monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyl esters of the formula (VII):
  • R 2 -CC (O) -O-CH 2 - C CH 2 (VII) CH 3 wherein R 3 is -H or -CH 3, R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3) 2 and R 1 for -CH 3 or a saturated straight-chain or branched C-
  • the abovementioned terpolymers preferably result from the copolymerization of 7 to 12% by weight of crotonic acid, 65 to 86% by weight, preferably 71 to 83% by weight of vinyl acetate and 8 to 20% by weight, preferably 10 to 17% by weight .-% AlIIyI- or Methallyletsre of the formula (VII).
  • cationic polymers which can be used according to the invention are cationic polymers.
  • the permanent cationic polymers are preferred.
  • "permanently cationic” refers to those polymers which have a cationic group independently of the pH. These are usually polymers containing a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example
  • Quaternary group polysiloxanes such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary thylsiloxane Polydime-, quaternium-80).
  • Q2-7224 manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones
  • SM-2059 manufactured by General Electric
  • SLM-55067 manufactured by Wacker
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the polymer main chain. The polymers mentioned are designated according to the so-called INCI nomenclature.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • the use of cationic polymers can help to further improve the scent effect of FiNe in the application.
  • the odor of a scented aqueous system can be further improved so that the fragrance lasts longer and is preferably more intense, with the same amount of fragrance used.
  • the Aufzieh the Fragrances on substrates treated in / with the perfumed aqueous system, such as textiles can be improved by the use of cationic polymers, so that the fragrance of the substrate lasts longer and is preferably more intense.
  • cationic polymers are particularly effective when preferably> 2% by weight, advantageously> 4% by weight, in particular> 6% by weight, of cationic polymers are contained in the molding,% by weight, based on the total molding , Upper limits may e.g. at 30, 20 or 10 wt .-% cationic polymer, based on the total molding.
  • the shaped body material may contain, in addition to the preferably water-soluble polymer or the water-dispersible polymer, further ingredients which in particular improve the processability of the starting materials to form the film.
  • further ingredients which in particular improve the processability of the starting materials to form the film.
  • plasticizers and release agents should be mentioned here.
  • dyes and optical brighteners can be incorporated into the film to achieve aesthetic effects there.
  • Suitable release agents which may preferably be applied to the finished, dried films are e.g. Talc, starch or (physically, chemically and / or enzymatically) modified starch. Suitable chemical modifications are e.g. Crosslinking, acetylation, esterification, hydroxyethylation, hydroxypropylation, phosphorylation.
  • the preferably hydrophobic release agent adheres in particular externally to the film.
  • Hydrophilic, high-boiling liquids can be used according to the invention as plasticizers, it also being possible to use solids which are solid at room temperature as a solution, dispersion or melt.
  • plasticizers are selected from the group glycol, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, dodecaethylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, mono -, di-, triglycerides, surfactants, in particular nonionic surfactants, and mixtures thereof.
  • Plasticizers are preferably used in amounts of from 1 to 50% by weight, preferably from 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight. Upper limits may e.g. even at 20 or 10 wt .-% plasticizer, based on the total molding, are.
  • Ethylene glycol (1,2-Ethanediol, "Glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid that is miscible with water, alcohols and acetone and has a density of 1.113.
  • the solidifying point of ethylene glycol is -11, 5 0 C, the liquid boils at 198 0 C.
  • Ethylene glycol is produced from ethylene oxide by heating with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be built on the acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • Diethylene glycol (2,2'-oxydiethanol, digol), HO- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -OH, is a colorless, viscous, hygroscopic, sweet-tasting liquid of density 1, 12, at -6 0 C melts and boiling at 245 0 C.
  • the diethylene glycol which is usually abbreviated in practice to diglycol, is prepared from ethylene oxide and ethylene glycol (ethoxylation) and is therefore practically the starting element of the polyethylene glycols (see above).
  • Glycerol is a colorless, clear, low-viscous, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid of a density of 1, 261, which solidifies at 18.2 0 C.
  • Glycerol was originally a by-product of fat saponification but is now technically synthesized in large quantities. Most technical processes are based on propene, which is processed into glycerol via the intermediates allyl chloride, epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the step of the glycide.
  • Trimethylolpropane [TMP, etriol, etiol, 1, 1, 1-tris (hydroxymethyl) propane] is chemically exactly 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1, 3-propanediol and comes in the form of colorless, hygroscopic masses having a melting point of 57 -59 0 C and a boiling point of 160 0 C (7 hPa) in the trade. It is soluble in water, alcohol, acetone, but insoluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons. The preparation is carried out by reaction of formaldehyde with butyraldehyde in the presence of alkalis.
  • Pentaerythritol [2,2-bis (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol, Penta, PE] is a white crystalline powder having a sweet taste that is not hygroscopic and combustible and a density of 1, 399, a melting point of 262 0 C and a boiling point of 276 0 C (40 hPa) has.
  • Pentaerythritol is readily soluble in boiling water, poorly soluble in alcohol and insoluble in benzene, carbon tetrachloride, ether, petroleum ether.
  • pentaerythritol is prepared by reacting formaldehyde with acetaldehyde in aqueous solution of Ca (OH) 2 or NaOH at 15-45 0 C.
  • a mixed aldol reaction takes place in which reacting formaldehyde as a carbonyl component, acetaldehyde as a methylene component. Due to the high carbonyl activity of formaldehyde, the reaction of acetaldehyde with itself almost occurs not a.
  • the thus formed tris (hydroxymethyl) acetaldehyde is converted with formaldehyde in a crossed Cannizzaro reaction into pentaerythritol and formate.
  • Mono-, di-, triglycerides are esters of fatty acids, preferably longer-chain fatty acids with glycerol, wherein depending on the type of glyceride, one, two or three OH-groups of glycerol are esterified.
  • the acid component with which the glycerol can be esterified in mono-, di- or triglycerides which can be used according to the invention there are, for example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), Undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (Ug noceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotinic acid (melissic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid ), 9c, 12c-o
  • the native fatty substances triglycerides
  • the modified native fatty substances partially hydrolyzed fats and oils
  • fatty acid mixtures can also be prepared by cleavage of native fats and oils and subsequently separated, with the purified fractions subsequently being converted again to mono-, di- or triglycerides.
  • Acids which are here esterified with the glycerol, in particular coconut oil fatty acid (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt % C 16 , 2% by weight C 18 , 8% by weight C 18 , 1% by weight C 18 ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15% by weight C 14 , 7% by weight C 16 , 2% by weight C 18 , 15% by weight C 18 , 1% by weight C 18 ), Taigfettklare (about 3 wt .-% C 14 , 26 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 17 wt .-% C 18 , 44 wt .-% C 18
  • nonionic surfactants are also suitable as further plasticizers.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • Alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9- n-alcohol with 7 EO, C-ms alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -is-alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C t2 - U -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • plasticizers nonionic surfactants having a melting point above room temperature.
  • preferred moldings are characterized in that as plasticizer nonionic (s) surfactant (s) having a melting point above 2O 0 C, preferably above 25 0 C, more preferably between 25 and 60 0 C and in particular between 26.6 and 43 , 3 0 C, are used.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants are examples of polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-2 alcohol), preferably a C-is-alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and in particular recovered at least 20 moles of ethylene oxide.
  • C 16-2 alcohol straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactant (s) can be used, the / of C 6 - 2 o monohydroxyalkanols or C 6 - 2 o-alkylphenols or C 16 - 2 o fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more was recovered as 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (s).
  • the nonionic surfactant may preferably additionally have propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OI y [CH 2 CH (OH) R 2 ], in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures from this, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x represents values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 3 in the R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x is values between 1 and 30
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] X CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • plasticizers may be glycerol carbonate, propylene glycol and propylene carbonate.
  • Glycerol carbonate is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, as by-products of ethylene glycol or methanol incurred.
  • Another synthetic route is based on glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to glycerol carbonate.
  • Glycerine carbonate is a clear, easily agitated liquid with a density of 1.398, preferably 3 , boiling at 125-13O 0 C (0.15 mbar).
  • propylene glycol exist two isomers, the 1, 3-propanediol and 1, 2-propanediol.
  • 1, 3- Propanediol (trimethylene glycol) is a neutral, colorless and odorless, sweet-tasting liquid of density 1, 0597, which solidifies at -32 0 C and boiling at 214 0 C.
  • the preparation of 1, 3-propanediol succeeds from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid, the density of 1, 0381, which solidifies at -60 0 C and boiling at 188 0 C.
  • 2-propanediol is prepared from propylene oxide by Wasserstromrung.
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily mobile liquid, with a density of 1, 21 like '3 , the melting point is -49 0 C, the boiling point at 242 0 C. Also propylene carbonate is industrially by reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 0 C. and 80 bar accessible.
  • additional additives which are preferably in solid form at room temperature.
  • pyrogenic silicas such as the commercially available Aerosil ® or precipitated silicas offer.
  • Particularly preferred processes according to the invention are characterized in that as further additives one or more materials from the group (preferably finely divided) silica, dispersion powder, high molecular weight polyglycols, stearic acid and / or stearic acid salts, and / or from the group of inorganic salts such as sodium sulfate, calcium chloride and / or from the group of Inclusiontruckner such as urea, cyclodextrin and / or from the group of superabsorbents such as (preferably crosslinked) polyacrylic acid and / or their salts such as Cabloc 5066 / CTF and mixtures thereof, is / are used.
  • Moldings preferred according to the invention may contain dyes.
  • Suitable dyes preferably have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light and no pronounced substantivity to the at least indirectly in contact with the dye-containing agents substrates such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the colorants have high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • concentration of the colorant in the moldings varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 3 % by weight, based on the total molding, are typically selected. In the preferred because of their brilliance, but less water-soluble Pigment Dyes, however, the appropriate concentration of the colorant is typically at some 10 3 to 10 ⁇ 4 wt .-%, based on the total molding
  • colorants which can be oxidatively destroyed in a washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners Preference is given to those colorants which can be oxidatively destroyed in a washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • the shaped articles according to the invention are not packaging material for liquids or solids, such as e.g. Washing or cleaning agents, so are no film material of detergent pouches or the like.
  • the shaped bodies according to the invention in particular the films according to the invention, can be produced by all known processes, but the casting process can be regarded as very advantageous.
  • Film production via thermoplastic processing by calendering or extrusion is very preferred. In particular, coextrusion is preferred.
  • the blown film process and the flat film process according to the invention are very preferred processes for film production.
  • blown films The production of blown films is known. For example, mixing of polymeric material, such as e.g. PVOH powder with additives and stabilizers in the solid state. This mixture is melted in the heated extruder.
  • the fragrances required according to the invention may e.g. be added to the melt. This is followed by the blowing of the melt, the cooling and preferably the winding of the film.
  • Blown films are generally less expensive to produce than cast films, but the film thickness distribution may fluctuate a little more and may possibly lead to more air pockets, but this can also be a desired effect.
  • blown films are something harder and have less recovery properties than cast films, whereas these can be soft, flexible, almost rubbery and can also have high
  • the polymer solutions can be prepared according to the invention by use of solvents, which is preferred, or by chemical conversion of insoluble macromolecules into soluble derivatives.
  • the fragrances required according to the invention may e.g. be added to the polymer solution.
  • wet-casting For example, in cellophane production, a high-viscosity cellulose solution is forced through a slot die into a strong acid precipitation bath. If the solvent evaporates and thereby the polymer is recovered as a film, so it is called dry casting, for the implementation of particular belt or drum casters can be used.
  • the polymer solution which contains odoriferous substances according to the invention, is poured from a storage container preferably through a nozzle onto a generally endless, preferably highly polished, metal strip.
  • the belt speeds depend strongly on the material used and on the desired film thickness. They can preferably be between 2 and 60 meters per minute.
  • the film can be stripped off after evaporation of most of the solvents. For winding, it is preferably passed through a dryer with hot air or hot rollers. Resulting film thicknesses can be 15 to 300 microns in this process, for example.
  • the polymer solution prefferably be forced over a filter prior to being cast onto the metal strip to retain any undissolved particles that might otherwise result in so-called speckling. It is likewise possible and preferred to at least partially free the polymer solution from air that is contained in a degassing container before it is poured onto the metal plate.
  • the optional degassing is advantageously carried out before the addition of fragrance.
  • the PVOH powder / granules and plasticizers eg PEG and / or glycerol
  • water eg in a batch tank.
  • the solution is fed to a reservoir.
  • the solution is then heated to for example about 8O 0 C and then fed through a slot die a rolled strip.
  • the solution is expressed as a film.
  • perfume oils may be added to the PVOH mixture in the batch tank according to the invention.
  • the Trommelg machineclar Similar to the strip casting method is the Trommelg veiclar. In this case, heated drums are used at the location of the metal strip, such as those with a diameter of 2-3 m and widths of about 2 m.
  • films are usually obtained which generally show uniform, uniform film thickness distribution and little air inclusions, although the process is expensive because of the energy-intensive drying.
  • the cast process can produce thinner foils than the blown process.
  • High levels of water can also be adjusted, e.g. 5-8 wt .-% water based on the total film.
  • the cast method is preferably applied to those which are not meltable or decompose only with decomposition, e.g. Cellulose or polyimides.
  • the casting process is also preferably used.
  • Rolling or sintering processes are in principle also possible for film production, but only in exceptional cases makes sense, e.g. for the production of tetrafluoroethylene films and polyimide films.
  • a method for producing a film wherein first by dissolving or dispersing one or more polymers in a liquid carrier medium, a rollable preparation is prepared and this is then brought by means of rolling in the form of a film by means of a rolling device.
  • the liquid carrier medium can be evaporated.
  • a liquid carrier medium preferably comprises dissolving or dispersing agents such as water, alcohols, ethers or hydrocarbons or mixtures of two or more of said materials, wherein the materials or material mixtures at room temperature (2O 0 C) are liquid.
  • Suitable alcohols are, for example, monohydric or polyhydric alcohols containing 1 to 5 carbon atoms, such as, for example, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol and propylene glycols.
  • the content of the liquid carrier medium may be e.g. in the range of 20 to 90 wt .-% or 30 to 70 wt .-% are.
  • a suitable rollable formulation may have semi-solid or dough-like consistency, or it may be a viscous liquid to which a suitable carrier is coated and the desired film thickness is produced by rolling with a rolling device. The finished film is then removed from the carrier after drying.
  • a suitable carrier for example, from the group of silicone, metal, metallized polymers, polytetrafluoroethylene, polyether / polyamide block copolymers, polyurethanes, polyvinyl chloride, nylon, alkylene / styrene copolymers, polystyrene, polyester or other, redetachable materials can be selected suitable carrier materials.
  • Suitable rolling devices are, for example, the known so-called forward roll or reverse roll coaters provided with at least two identically or counter-rotating rolls or rolls, a reverse roll method being preferred.
  • the resulting (by all possible methods) films can be further processed, for example, by vapor deposition, coating, printing or flocking. It is also possible that the perfuming of the film takes place only after the actual film production, e.g. by spraying, brushing or dipping the film into a perfume-containing preparation. However, it is more preferred if the perfuming of the film takes place in the course of the film production. A coupled process is also possible, in which perfuming takes place both in the course of film production and the finished film is then perfumed once again, e.g. by spraying.
  • the films according to the invention are foamed films.
  • gas bubbles of a suitable gas e.g. Air included.
  • Such films with trapped gas bubbles are characterized by a particularly good feel. Furthermore, they can show improved water solubility.
  • Preferred films in particular foamed films, have a density of ⁇ 1 kg / m 3 .
  • a blowing or blowing agent can be used. It can e.g. foaming can be achieved by mechanical stirring of the still liquid or viscous carrier mass. It can e.g. to provoke a gas-producing chemical reaction. It can e.g. a volatile solvent may be used, which is evaporated at elevated temperatures. It can e.g. an introduction of a gas or a liquefied gas into the still viscous carrier mass.
  • blowing agents are substances that decompose on heating with evolution of gas, so that e.g. Nitrogen or carbon dioxide to be released.
  • Carbonates, bicarbonates, borohydrides, silicon oxyhydrides, etc. are examples of suitable inorganic blowing agents. However, it is also possible to use all organic blowing agents which are known to be used in the production of porous or bubble-containing plastics.
  • Films according to the invention can also be present in confetti form. Confetti shape means that it is a variety of foil snippets or foil shreds. The term "confetti" is generally known for small, colorful scraps of paper, but confetti-shaped films are not necessarily as small as that well-known paper confetti, which is thrown in the air especially during carnival parades, but also at other celebrations, such as children's birthday parties or weddings.
  • the confetti shape can be regular or irregular, for example, can be circular Folienschnipsel, it can be, for example, heart-shaped Folienschnipsel. Any conceivable shape is possible and obtainable, for example, by punching out the foil confetti from a larger mother foil.
  • the use of films according to the invention in confetti form can be advantageous, for example, in hand-textile washing, if a certain amount of the films in confetti form is scattered in the textile treatment bath.
  • the perfumed molded article is not a film or film, but rather, advantageously non-flexible, particles of at least approximately ellipsoidal, spherical, cubic, parallelepiped, cylindrical, conical, pyramidal, toroidal and / or polyhedral shape, preferably a tablet, in particular an effervescent tablet.
  • Effervescent tablets contain mixtures of substances which upon dissolution of the tablet in water, evolve gas, e.g. Cause carbon dioxide evolution, e.g. from sodium bicarbonate by the action of organic acids, e.g. Tartaric acid or citric acid.
  • the tablets there may be contained substances which increase the porosity of the compressed and have high water adsorbability (e.g., starch, cellulose derivatives, alginates, dextrans, crosslinked polyvinylpyrrolidone, etc.). Also, hydrophilizing agents may be included which provide for the wetting of the compressed particles (e.g., polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters, etc.).
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred tablets contain such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and especially from 4 to 6% by weight.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 Os) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • the cellulose used as a disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before it is added to the premixes to be tabletted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
  • a subsequent disaggregation of micro-crystalline celluloses produced by the hydrolysis provide the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 microns and, for example, compactable into granules with an average particle size of 200 microns.
  • Preferred disintegration aids preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as disintegration aids.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • Acidificationsmittel which release carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts can be used.
  • organic acidifying agents preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent. Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred.
  • the removal container can be any container which is particularly suitable for at least partially enveloping and / or holding together a preferably film-shaped molding.
  • the container may be made of e.g. be formed of a flexible, semi-rigid or dimensionally stable material.
  • a dimensionally stable container has the advantage, in particular to protect fragile film-shaped moldings from mechanical influences and to prevent corresponding damage.
  • the container is preferably made water-vapor-tight.
  • the container is preferably odor-proof.
  • means for child-safe opening are provided on the container to prevent inadvertent contact of children with the preferably film-shaped moldings.
  • metering and removal aids for the preferably film-shaped moldings are provided on the container according to the invention.
  • a flexible container it may be e.g. to act a packaging bag, such as a flat bag, sealed edge bag, bottom bag, double bag, bag or bag, e.g. a pouch made of a multilayer, sheet-like and flexible composite material, the pouch preferably having a tear-open aid, such as e.g. has a tear strip or a scribe recess.
  • a packaging bag such as a flat bag, sealed edge bag, bottom bag, double bag, bag or bag, e.g. a pouch made of a multilayer, sheet-like and flexible composite material
  • the pouch preferably having a tear-open aid, such as e.g. has a tear strip or a scribe recess.
  • the preferably sheet-shaped moldings packaged in one or more flexible containers may be intended for use in tape or sheet dispensers. Tape dispensers or sheet dispensers can also be used for unpacked, preferably film-shaped moldings.
  • the extraction container may also comprise or consist of a roll.
  • the preferably strip-shaped, sheet-shaped, disk-shaped or web-shaped, flexible molded body can thus be wound on a roll, wherein the shaped body is preferably provided with separation points for portionwise removal.
  • Such removal containers are known for example from the field of adhesive tape scooters. Adhesive tape scooters fall under the generic term of tape dispensers. All tape dispensers may be suitable as a removal container.
  • the removal container thus comprises a roller, preferably a tape dispenser, wherein the molded body is provided in particular with separation points for portionwise removal, so is a preferred embodiment.
  • a tape dispenser for the production of pieces of tape also devices, so-called tape dispensers, are useful, with which the tape is unwound from a roll and passed over a cutting element. When the free end of the band has reached the desired length, it is cut off with the cutting element.
  • the length of the tape to be cut is determined by the user by unwinding the tape in the desired length and then cut off. For cutting, it must lead the end of the tape over the cutting element, typically a saw-toothed cutting blade made of either metal or plastic, that this cutting can act on the tape.
  • Such or similar tape dispensers can be advantageously used according to the invention.
  • Refillable tape dispensers are particularly preferred for repeatably receiving a tape roll.
  • Particularly suitable are e.g. also such tape dispensers as are known in the field of correction tape dispensers (film transfer rollers). If the removal container according to the invention is a film transfer roller, this is a preferred embodiment.
  • sheet dispensers are devices that contain a stack of sheets, strips or foils, etc., and include a dispensing aid for the sheets, strips or foils.
  • this stack is arranged so that upon removal of the uppermost sheet, the underlying sheet is aligned so that it is then removed without difficulty.
  • the following sheet already tracked so far that it protrudes from the removal slot and can be easily removed afterwards.
  • it is a block of films each having a layer of a flexible polymeric material which may be provided at a second end region with a coating of repositionable pressure-sensitive adhesive material, while remaining free of adhesive along a visually recognizable first end region in a stack with the adjacent ends of the sheets aligned and the first and second ends of successive sheets disposed adjacent one another.
  • the stack may be disposed in a chamber which is partially bounded in the top wall by a slot through which the first end portion of the topmost sheet projects.
  • the fragrance medium delivery system of the invention is configured to allow for the removal of at least 3, 4, 5 or more different perfume form bodies.
  • This may be, for example, a system comprising 3, 4 or 5 rolls of different perfume films. This can then also be described as a set of 3, 4 or 5 sets.
  • the perfume tablets differ in their perfuming, so that the consumer can set the total perfume rating by the dosage of the individual perfume body. There are no limits to the creativity of the consumer.
  • the different perfuming can advantageously be indicated by different colors.
  • the shaped bodies of a corresponding set configuration advantageously contain different fragrances, which can preferably be distinguished according to specific notes.
  • These notes which may be contained independently in each shaped article according to the invention, are, for example:
  • Flowery notes are composed of several single flower notes, e.g. of the directions jasmine, lilac, rose, lily-of-the-valley, iris / violet and / or carnation etc.
  • aldehyde notes are based mainly on synthetic fragrances with floral, partly also woody, balsamic and animal character
  • sale notes containing predominantly spice extracts of e.g. Thyme, pepper, nutmeg, cinnamon, cloves, ginger, marjoram, cardamom, coriander, etc., include in part also synthetic fragrances and specially combined spice bases.
  • wood notes these are based for example on cedarwood oils, sandalwood oils and other wood oils and root oils and vary from herb-fresh to woody-herb.
  • tobacco notes these are available in many variations from fresh-tart-spicy to heavy-sweet-honey-like, originally based on the scent of tobacco blossoms and fermented tobacco.
  • dosing dispensers for moldings.
  • Such dosing dispensers usually consist of a housing with a storage chamber whose bottom is e.g. an outlet opening which opens into a guide for a slide with pressure plate and with return spring, wherein the slide has a channel located in its rest position below the outlet opening, the discharge opening is covered in the rest position by a cover.
  • Such dosing dispensers may contain perfumed shaped bodies, so that one can speak in such a case of a fragrance medium delivery system.
  • the dimensions of corresponding metering dispensers are of course adapted to the dimensions of the molding in question.
  • Such dosing dispensers may be preferred according to the invention.
  • the present invention provides those skilled in the art with considerable scope for scenting aqueous systems, thereby enabling them to produce aqueous systems with very individual, refined scents.
  • the shaped bodies according to the invention preferably films or films, according to a preferred embodiment, in particular fragrances with
  • almond-like odor such as preferably benzaldehyde, pentanal, heptenal, 5-methylfurfural, methylbutanal, furfural and / or acetophenone or
  • apple-like odor preferably (S) - (+) - ethyl-2-methylbutanoate, diethyl malonate, ethyl butyrate, geranyl butyrate, geranyl isopentanoate, isobutyl acetate, linalyl isopentanoate, (E) - ⁇ -damascone, heptyl-2-methyl butyrate, methyl 3-methylbutanoate, 2-hexenal-pentyl-methyl butyrate, ethyl methyl butyrate and / or methyl 2-methyl butanoate or
  • apple peel-like odor such as preferably ethylhexanoate, hexylbutanoate and / or hexylhexanoate or
  • apricot-like odor preferably ⁇ -undecalactone, or
  • banana-like odor such as preferably isobutyl acetate, isoamyl acetate, hexenyl acetate and / or pentyl butanoate or
  • bitter almond-like odor such as preferably 4-acetyltoluene or
  • blackcurrant-like odor such as preferably mercaptomethylpentanone and / or methoxymethylbutanethiol or
  • citrus-like odor such as preferably linalyl pentanoate, heptanal, linalyl isopentanoate dodecanal, linalyl formate, ⁇ -p-dimethylstyrene, p-cymenol, nonanal, ⁇ -cubebene,
  • limonene oxide cis-6-ethenyl-tetrahydro-2,2,6- trimethylpyran-3-ol
  • cis-pyranoidlinalooloxide dihydrolinalool, 6 (10) -dihydromyrcenol, dihydromyrcenol, ⁇ -farnesene, (Z) - ⁇ -Farnesen, (Z) - Ocimen
  • cocoa like odor preferably dimethylpyrazine, butylmethyl butyrate and / or methylbutanal or
  • coconut-like odor such as preferably ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, methyl laurate, tetradecanol, methyl nonanoate, (3S, 3aS, 7aR) -3a, 4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran-2 ( 3H) -one, 5-butyldihydro-4-methyl-2 (3H) -furanone, ethyl undecanoate and / or ⁇ -decalactone or
  • (k) creamy odor such as preferably diethyl acetal, 3-hydroxy-2-butanone, 2,3-pentadione and / or 4-heptenal, or
  • (I) flower-like odor such as preferably benzyl alcohol, phenylacetic acid, tridecanal, p-anisyl alcohol, hexanol, (E, E) -farnesylacetone, methyl geranate, trans-crotonaldehyde, tetradecylaldehyde, methyl anthranilate, linalooloxide, epoxylinalool, phytol, 10-epi- ⁇ -eudesmol , Nerol oxide, ethyldihydrocinnamate, ⁇ -dodecalactone, hexadecanol, 4-mercapto-4-methyl-2-pentanol, (Z) -oximes, cetyl alcohol, nerolidol, ethyl (E) -cinnamate, elemicin, pinocarveol, ⁇ -bisabolol, ( 2R, 4R) -Tetrahydro-4-methyl-2-
  • freshness odor preferably methylhexanoate, undecanone
  • Z -imimonial oxide, benzyl acetate, ethylhydroxyhexanoate, isopropylhexanoate, pentadecanal, ⁇ -elemene, ⁇ -zingiberene
  • E -liminic oxide
  • E -p-mentha-2, 8-dien-1-ol, menthone, piperone
  • E -3-hexenol and / or carveol or
  • Fruit odor such as ethylphenylacetate, geranylvalerate, ⁇ -heptalactone, ethylpropionate, diethylacetal, geranylbutyrate, ethylheptylate, ethyloctanoate, methylhexanoate, dimethylheptenal, pentanone, ethyl-3-methylbutanoate, geranylisovalerate, lobutylacetate, ethoxypropanol, methyl-2-butenal, Methylnonanedione, linalyl acetate, methyl geranate, lmone oxide, hdrocinnamic alcohol, ethylsuccinate, ethylhexanoate, ethylmethylpyrazine, ⁇ -cbene, nylate, ctronellyl butyrate, heyl acetate, nonyl acetate, buty
  • Geranium-like odor such as preferably geraniol, (E, Z) -2,4-nonadienal, octadienone and / or o-xylene or (p) grape-like odor such as preferably ethyl decanoate and / or hexanone or
  • grapefruit-like odor such as preferably (+) - 5,6-dimethyl-8-isopropenylbicyclo [4.4.0] dec-1-en-3-one and / or p-menthenethiol or
  • grassy odor such as preferably 2-ethylpyridine, 2,6-dimethylnaphthalene, hexanal and / or (Z) -3-hexenol or
  • (s) green note preferably 2-ethylhexanol, 6-decenal, dimethylheptenal, hexanol, heptanol, methyl-2-butenal, hexyloctanoates, nonanoic acid, undecanone, methyl geranate, isobornylformiate, butanal, octanal, nonanal, epoxy-2-decenal, cis -Linalool, pyranoxide, nonanol, alpha, ⁇ -dimethylallylalcohol, (Z) -2-penten-1-ol, (Z) -3-hexenylbutanoate, isobutylthiazole, (E) -2-nonenal, 2-dodecenal, (Z) 4-decenal, 2-octenal, 2-hepten-1-al, bicyclogermacrene, 2-octenal, ⁇ -thujene, (Z)
  • herbaceous odor preferably octanone, hexyloctanoate, caryophyllene oxides ,.
  • honey-like odor preferably ethyl cinnamates, ⁇ -phenethyl acetate, phenylacetic acid, phenylethanal, methyl anthranilate, cinnamic acid, ⁇ -damascenones, ethyl
  • E cinnamate, 2-phenylethyl alcohol, citronellyl valerates, phenylethyl benzoates and / or eugenol or
  • Hyacinth-like odor preferably Hotrienol
  • (x) jasmine-like odor preferably methyl jasmonate, methyldihydroepijasmonate and / or methylepijasmonate or
  • (y) lavender-like odor preferably linalyl valerate and / or linalool or
  • (dd) melon-like odor, preferably dimethylheptenal or
  • minty odor preferably menthone, ethyl salicylate, p-anisaldehyde, 2,4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran, epoxy-p-menthene, geranial, (methylbutenyl) -methylfuran , Dihydrocarvylacetate, ⁇ -cyclocitral, 1,8-cineole, ⁇ -phellandrene, methylpentanone, (+) - limonene, dihydrocarveol (-) - carvone, (E) -p-mentha-2,8-dien-1-ol, Isopulegylacetat, piperitone, 2,3-dehydro-1, 8-cineol, ⁇ -terpineol, DL-carvone and / or ⁇ -Phellandrene or
  • (ff) Nutty odor preferably 5-methyl- (E) -2-hepten-4-one, ⁇ -heptalactone, 2-acetylpyrrole, 3-octen-2-one, dihydromethylcyclopentapyrazine, acetylthiazole, 2-octenal, 2,4 Heptadienal, 3-octenone, hydroxypentanone, octanol, dimethylpyrazine, methylquinoxaline and / or acetylpyrroline or
  • (gg) orange-like odor preferably methyl octanoate, undecanone, decyl alcohol, limonene and / or 2-decenal or
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • peach-like odor preferably ⁇ -nonalactone
  • Pine-like odor preferably ⁇ -p-dimethylstyrene, ⁇ -pinene, bornyl benzoate, ⁇ -terpinene, dihydroterpinyl acetate and / or ⁇ -pinene or
  • pineapple-like odor preferably propyl butyrate, propyl propanoate and / or ethyl acetate or
  • Rose-like odor preferably ⁇ -phenethyl acetate, 2-ethylhexanol, geranyl valerate, geranyl acetate, citronellol, geraniol, geranyl butyrate, geranyl isovalerate, citronellyl butyrate, citronellyl acetate, isogeraniol, tetrahydro-4-methyl-2- (2-methyl-1-) propenyl) -2,5-cis-2H-pyran, isogeraniol, 2-phenylethyl alcohol, citronellyl valerate and / or citronellyl isobutyrate, or
  • spearmint-like odor preferably carvylacetate and / or carveol, or
  • (rr) sweet odor preferably benzyl alcohol, ethyl phenylacetate, tridecanal, nerol, methylhexanoate, linalyl isovalerate, undecanedehyde, caryophyllene oxide, linalyl acetate, safranal, uncinol, phenylethanal, p-anisaldehyde, eudesmol, ethylmethylpyrazine, citronellylbutyrate, 4-methyl-3-pentene-2 -on, nonyl acetate, 10-epi- ⁇ -eudesmol, ⁇ -bisabolol, (Z) - 6-dodecene- ⁇ -lactone, ⁇ -farnesene, 2-dodecenal, ⁇ -dodecalactone, epoxy- ⁇ -ionone, 2-undecenal , Styrene glycol, methyl furanol, (-) - cis-
  • vanilla-like odor preferably vanillin, methyl vanillate, acetovanillon and / or ethyl vanillate or
  • (uu) woody odor preferably ⁇ -muurolens, cadina-1,4-dien-3-ol, isocaryophyllene, eudesmol, ⁇ -ionone, bornyl butyrate, (E) - ⁇ -bergamotene, linalooloxide, ethylpyrazine, 10-epi- ⁇ Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabine hydrate, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ⁇ -Farnesene, ⁇ -Sesquiphellandrene, ⁇ -Elemene, ⁇ -Calacorene, Epoxy- ⁇ -ionone, Germacrene D, Bicyclogermacrene, Alloaromadendrene, ⁇ -Thujene, oxo- ⁇ -lonone, (-) - ⁇ -elemen.
  • the consumer can e.g. Create dishwashing water with a banana-like odor, bath water with a vanilla-like odor or, for example, window rinse water with a honey-like odor. He can also create completely new odor images by combining different moldings.
  • fragrances of essential oils can be used. Typical examples are chamomile, rosemary, thyme, jasmine, peppermint and sandalwood.
  • the consumer can thus influence the subjective sense of well-being by selecting fragrances, and e.g. Psychosomatically concomitant complaints such as nervousness or stress accompany with the use of perfumed moldings.
  • Appropriate moldings can also be used as adjunctive remedies for colds or nervous gastrointestinal disorders in order to support the subjective sense of well-being. However, this is not a therapeutic process in the true sense, but an odor-cosmetic process.
  • Carousel configurations are known in particular from the field of spice carousel. These are usually rotatable structures which comprise at least 4 or more, for example up to 12 individual, removable containers which are arranged in a round shape on a stand or a holding device. Such a perfume carousel with, for example, 12 containers, which comprise different fragrance tablets, may even be referred to as a so-called fragrance organ with which the consumer can compose an individual fragrance.
  • the molded article according to the invention contains at least 12% by weight of perfume, preferably at least 15% by weight of perfume, in particular at least 20% by weight of perfume, based on the total molding.
  • the molded article may also contain larger amounts of perfume, e.g. at least 25, 30, 35, 40, 45 or even at least 60% by weight of perfume.
  • Useful upper limits of perfume may e.g.
  • the perfume contained at least 5, 10 or 15 wt .-% of fragrances having a boiling point above 25O 0 C and a logP value of> 3.0 so is a preferred embodiment. It has been found that moldings according to the invention which contain such minimum amounts of fragrances having a boiling point above 25O 0 C and a logP value of> 3.0, have particularly advantageous scent properties. For example, a longer-lasting fragrance impression can be achieved when using the shaped bodies in aqueous systems. Likewise, the Aufzieh the fragrances on substrates which are treated in / with the perfumed aqueous system, can be further improved, so that the substrates, especially textiles smell longer and more intense.
  • the octanol / water partition coefficient of a perfume ingredient is the ratio between its equilibrium concentration in octanol and in water. Since the distribution coefficients of the perfume ingredients are often high, e.g. 1000 or higher, they are more conveniently given in the form of their base 10 logarithm, which is referred to as the so-called Iog-P value.
  • Preferred fragrances of this invention have a logP of> 3.0 or higher, e.g. B. of> 3.1, preferably> 3.2, in particular> 3.3.
  • the logP value of numerous fragrances is documented; For example, the Pomona92 database, available from Daylight Chemical Information Systems, Inc., (Daylight CIS), Irvine, California, contains numerous logP values, along with citations to the original literature. However, the logP values are most conveniently calculated by the "CLOGP” program, which is also available from Daylight CIS. This program also lists the experimental logP values if they are available in the Pomona92 database.
  • the "calculated logP" (ClogP value) is determined by the Harsch and Leo fragment approach (see A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. Vol. 4, C. Harsch, PG Sammens, JB Taylor and CA Ransden, Eds., P.
  • the fragment approximation is based on the chemical structure of each of the perfume ingredients, taking into account the numbers and types of atoms, the atomic bonding ability, and the chemical bond.
  • the ClogP values which are the most reliable and widely used estimates for this physicochemical property, are preferably used in the present invention instead of the experimental logP values in the selection of perfume ingredients useful in the present invention.
  • boiling point values may be e.g. from various known chemistry manuals and databases, such as the Beilstein Handbook, Lange's Handbook of Chemistry, and the CRC Handbook of Chemistry and Physics. If a boiling point is given only at a different pressure, typically a pressure lower than the normal pressure of 760 mm Hg, the boiling point at normal pressure can be determined approximately using the boiling point pressure nomographs such as those described in "The Chemist's Companion", AJ Gordon and RA Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, pp. 30-36, are estimated.
  • boiling point values can also be calculated by computer programs based on molecular structure data such as those described in "Computer Assisted Prediction of Normal Boiling Points of Pyrans and Pynoles", DT Starton et al., J. Chem. Inf Comput. Sci., 32 (1992), pp. 306-316, "Computer Assisted Prediction of Normal Boiling Points of Furans, Tetrahydrofurans, and Thiophenes" (Computer-Aided Prediction of the Normal Boiling Point of Furans, Tetrahydrofurans and Thiophenes), DT Starton et al. , J. Chem. Inf. Comput. Sci., 31 (1992), pp. 301-310, and the references cited therein, and "Predicting Physical Properties from Molecular Structure", R. Murugan et al., Chemtech. June 1994, p. 17-23. All publications mentioned above are incorporated by reference.
  • Table 1 below lists several fragrances that meet the criteria boiling point> 25O 0 C and ClogP> 3. Such fragrances which fulfill these criteria are also referred to as persistent fragrances in the further course. Table 1: Examples of persistent fragrances
  • (a) MP is the melting point; these components have a boiling point of more than 25O 0 C.
  • the shaped articles of the present invention preferably contain at least 3 different resistant fragrances, more preferably at least 4 different resistant fragrances, and even more preferably at least 5 different resistant fragrances.
  • the shaped articles preferably contain> 20% by weight,> 25% by weight,> 30% by weight,> 35% by weight,> 40% by weight,> 45% by weight.
  • % > 50 wt%,> 55 wt%,> 60 wt%,> 65 wt%,> 75 wt%,> 80 wt%,> 85 wt% ,> 90 wt .-% or even> 95 wt .-% of persistent fragrances, wt .-% based on the total amount of fragrances contained in the molding.
  • non-odor or very low odor materials are used as perfume diluents or extenders.
  • these materials are dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate and benzyl benzoate. These materials are e.g. used to dilute and stabilize some other perfume ingredients. These materials are not included in the calculation of the total amount of fragrances contained in the molding.
  • Non-resistant fragrances in the context of this invention are those fragrances which have a boiling point of less than about 25O 0 C or a ClogP of less than about 3.0 or both a boiling point of less than about 25O 0 C and a ClogP of less than about 3.0.
  • non-resistant fragrances are preferably minimized in the moldings of the present invention, ie the moldings preferably contain ⁇ 60% by weight, ⁇ 55% by weight, ⁇ 50% by weight, ⁇ 45% by weight.
  • non-resistant fragrances % by weight, based on the total amount of fragrances contained in the shaped body.
  • non-resistant fragrances are used at least in small amounts, namely to improve the odor of the molded article as such.
  • the shaped articles of the present invention therefore preferably comprise> 1% by weight, preferably> 5% by weight, more preferably> 10% by weight, even more preferably> 15% by weight, in particular even>20,> 25 or even> 30 wt .-%, of non-resistant fragrances, wt .-% based on the total amount of fragrances contained in the molding.
  • the perfume contained in the moldings according to the invention is at least 1, 2, 5, 10, 15, 20 or 25 wt .-% in encapsulated form, so it is a preferred embodiment.
  • the proportion of the contained perfume in encapsulated form may be even greater, e.g. at values of at least 30, 35, 40 or 45% by weight.
  • Wt .-% refers to the total amount of the perfume contained in the molding.
  • the encapsulated perfume particles are activated by moisture.
  • perfume particles are known. They may be, for example, cyclodextrin / perfume inclusion complexes or perfume microcapsules, e.g. act with a polysaccharin binder.
  • the encapsulation of the perfume minimizes premature volatilization of the fragrances even further.
  • the encapsulated perfume is only released when the materials are moistened.
  • the perfume capsules may have a diameter of 100 nm to e.g. 1 mm. It is also possible to use perfume capsules that have a diameter greater than 1 mm.
  • Preferred perfume microcapsules have e.g. a diameter of 0.5 .mu.m to 300 .mu.m, preferably 1 .mu.m to 200 .mu.m, in particular 2 .mu.m to 100 .mu.m.
  • the capsule diameter must of course be matched to the film thickness.
  • the maximum capsule diameter may e.g. even at values ⁇ 90 ⁇ m, ⁇ 80 ⁇ m, ⁇ 70 ⁇ m, ⁇ 60 ⁇ m, ⁇ 50 ⁇ m or ⁇ 40 ⁇ m.
  • Particularly useful methods of encapsulation include coacervation, liposome formation, granulation, coating, emulsification, sputtering, and spray cooling.
  • the capsules can be incorporated into a preferably water-soluble film.
  • the capsules are preferably immiscible with the film.
  • the capsules are hydrophobic in nature to prevent their diffusion into the hydrophilic film.
  • the capsules may preferably be prepared in situ in the film as part of the film casting process.
  • the preferably hydrophobic ingredient for the capsules is especially selected from the group consisting of paraffin, wax, oil, vaseline, a hydrophobic polymer, and mixtures thereof.
  • the hydrophobic continuous phase is melted and can then be mixed with either an oil-soluble benefit agent (such as perfume) or a discontinuous phase or both.
  • the resulting solution or emulsion or dispersion is mixed with a solution of a water-soluble film in water (for example, ratio of film to water 1: 4).
  • the mixture is preferably prepared at a relatively low temperature sensitive benefit ingredients, in this case (for example, C 30-45 0) to protect case.
  • the result is an emulsion in the water-soluble film.
  • the emulsion is poured and, for example, sintered in an oven to form a film with capsules.
  • the shaped body according to the invention contains no capsules or microcapsules or fragrances in encapsulated form.
  • the molding according to the invention contains perfume precursors, which preferably release fragrances by hydrolysis only in the presence of H 2 O.
  • the perfume precursors may be advantageously selected from beta-aminoketone perfume precursors, aldehyde- or ketone-releasing perfume precursors, alcohol-releasing perfume precursors, preferably silicic acid esters, and orthocarbonate and orthoester perfume extenders.
  • the fragrance precursors are selected from acetals, ketals, orthoesters, orthocarbonates, and mixtures thereof.
  • a particularly preferred fragrance precursor is of the formula
  • R is hydrogen, linear C- ⁇ -C 8 alkyl, branched C 3 -C 2 o-alkyl, cyclic C 3 -C 2 o-alkyl, branched cyclic C 6 -C 20 alkyl, linear C 6 -C 20 Alkenyl, branched C 6 -C 20 alkenyl, cyclic C 6 -C 20 alkenyl, branched cyclic C 6 -C 20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl, and mixtures thereof;
  • R 1, R 2 and R 3 are independently linear, branched, or substituted Ci-C 20 alkyl, linear, branched, or substituted C 2 -C 20 alkenyl, substituted or unsubstituted cyclic C 3 -C 20 alkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 -aryl, substituted or unsubstituted C 2 -C 40 - Alkylene
  • the fragrance precursor is an acetal or a ketal of the formula
  • R is linear C- ⁇ -C 2 o-alkyl, branched C 3 -C 2 o alkyl, cyclic C 6 -C 2 o alkyl, C 6 -C 20 branched cyclic alkyl, linear C 2 -C 20 is alkynyl I, branched C 3 -C 20 alkenyl, cyclic C 6 -C 20 alkenyl, branched cyclic C 6 -C 20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl, and mixtures thereof;
  • R 1 is hydrogen or R;
  • R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of linear C- ⁇ -C 20 alkyl, branched C 3 -C 20 alkyl, cyclic C 3 -C 20 alkyl, branched cyclic C 6 -C 20 -alkyl, linear C 6 -C 20 -alkenyl, branched C 6 -C 20 -alkenyl, cyclic C 6 -C 20 -alkylene I, branched cyclic C 6 -C 20 -alkenyl, C 6 -C 20 - Aryl, substituted C 7 -C 20 aryl and mixtures thereof.
  • a fragrance precursor having the formula: wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are linear, branched or substituted C 1 -C 20 -alkyl, linear, branched or substituted C 2 -C 20 -alkenyl, substituted or unsubstituted, cyclic C 5 -C 20 -Alkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 -aryl, substituted or unsubstituted C 2 -C 40 -alkyleneoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 -alkyleneoxyalkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 -alkylene-aryl, substituted or unsubstituted C 6 -C 32 aryloxy, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 alkyleneoxyaryl, C 6 -C 40 oxyalkylene aryl, and mixtures thereof.
  • fragrance precursors leads to shaped articles having an outstanding odor behavior in aqueous systems, in particular as regards the length and duration of the resulting fragrance impression, also on treated substrates, in particular textile.
  • the combination of perfume precursors with the above-mentioned persistent fragrances and / or cationic polymer leads to films with excellent odor behavior.
  • a shaped article according to the invention may preferably comprise fragrances selected from the group bergamot oil, tangerine oil, dimethyl anthranilate, dihydromyrcenol (2-methyl-6-methylene-2) octanol), tetrahydrolinalool, isobornyl acetate, ethyllinalool, limonene, orange oil, isobornyl acetate, eucalyptus oil (globulus), aldehyde C 10, styrolyl acetate, citronitrile ((Z, E) -3-methyl-5-phenyl-2-pentene-nitrile), undecavertol (4-methyl-3-decen-5-ol), styrolyl acetate, tartalide (acetyl hexamethyl tetralin) are selected.
  • fragrances selected from the group bergamot oil, tangerine oil, dimethyl anthranilate, dihydromyrc
  • a molded article according to the invention may preferably comprise fragrances selected from the group consisting of aldehyde C 14, decalactone gamma, cyclamen aldehyde, troenan (5-methyl-5-propyl-2- (1-methylbutyl) -1,3-dioxane), canthoxal (2 Methyl 3- (para-methoxy-phenyl) -propanal), citronellol, geraniol, musk, phenylethyl alcohol, phenatez (2-phenylethyl 2-methylpropanoate), phenylethyl isobutyrate, jasmelia (2H-pyran-4-ol, 3-butyltetrahydro-5- methyl-acetate),
  • the shaped body according to the invention is substantially free of constituents other than perfume and polymer material. Accordingly, a shaped article according to the invention preferably consists of> 65% by weight,> 70% by weight,> 75% by weight,> 80% by weight,> 85% by weight,> 90% by weight,> 95 wt .-% or even to> 98 wt .-% of the components polymer and perfume.
  • Possible other constituents which may be present in the moldings according to the invention are advantageously selected from the group of surfactants, builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, fluorescers, dyes, skin care agents, hydrotopes, softeners, Foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • surfactants builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolyte, nonaqueous solvents, pH adjusters, fluorescers, dyes, skin care agents, hydrotopes, softeners, Foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-s
  • surfactants in particular cationic, anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants, if they are present at all, are present in amounts of, for example, from 0.1% by weight to ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 15% by weight, ⁇ 10%, ⁇ 9%, ⁇ 8%, ⁇ 7%, ⁇ 6%, ⁇ 5%, ⁇ 4%, ⁇ 3 Wt .-% or ⁇ 2 wt .-%, in particular ⁇ 1 wt .-%, wt .-%, based on the total molded article.
  • a shaped body according to the invention contains no surfactants.
  • bleaching agents such as preferably oxygen-based bleaching agents, such as sodium perborate.
  • oxygen-based bleaching agents such as sodium perborate.
  • Sodium percarbonate, H 2 O 2 chlorine-based bleaching agents such as sodium hypochlorite, peroxycarboxylic acids such as PAP (N, N-phthalimido-peroxyhexanoic acid) and / or bleach activators such as TAED (N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine) , NOBS (sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate), if they are present at all, in amounts of, for example, from 0.1% by weight to ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9 wt .-%, ⁇ 8 wt .-%, ⁇ 7 wt .-%, ⁇ 6 wt .-%, ⁇ 5 wt .-%
  • builders e.g. Zeolites, soda (sodium carbonate), polycarboxylates, alkaline amorphous disilicates, crystalline layered silicates, citrates or citric acid, if any, in amounts of e.g. 0.1% by weight to ⁇ 20% by weight, preferably ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9% by weight, ⁇ 8% by weight, ⁇ 7% by weight , ⁇ 6% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 4% by weight, ⁇ 3% by weight or ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, based on wt on the entire molded body.
  • a shaped body according to the invention contains no builders.
  • softening agents e.g. Fatty acid derivatives, silicone oils, phyllosilicates, such as preferably bentonite and / or cationic surfactants, preferably quaternary ammonium compounds, in particular esterquats, if they are present at all, in quantities of e.g. 0.1% by weight to ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9% by weight, ⁇ 8% by weight , ⁇ 7% by weight, ⁇ 6% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 4% by weight, ⁇ 3% by weight or ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, contained, wt .-% based on the total molding.
  • a shaped article according to the invention contains no finishing agents.
  • Esterquat is the collective name for cationic surfactant compounds having preferably two hydrophobic groups linked via ester linkages to a quaternized di (tri) ethanolamine or an analogous compound.
  • esterquats in combination with the above-mentioned odoriferous substances and / or with cationic polymer and / or encapsulated perfume leads to very good odor results for the shaped body as well as the resulting aqueous system as well as substrates which are treated in / with the aqueous perfumed system.
  • skin care products if they are even contained in amounts of e.g. 0.1% by weight to ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9% by weight, ⁇ 8% by weight , ⁇ 7% by weight, ⁇ 6% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 4% by weight, ⁇ 3% by weight or ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, contained, wt .-% based on the total molding.
  • a shaped body according to the invention contains no skin care agents.
  • Skin care agents may be, for example, those agents which can provide the skin with a sensory benefit, e.g. by delivering lipids and / or moisturizing factors.
  • Skin care agents may e.g. Proteins, amino acids, lecithins, lipids, phosphatides, plant extracts, vitamins; fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, petrolatum, paraffins can also act as skin care agents.
  • Skin care products in the context of the invention are all those substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage.
  • Skin-care active substances are preferably selected from the following substances: a) waxes such as, for example, carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • Hydrophobic plant extracts c) Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Hydrocarbons such as squalene and / or squalanes
  • Higher fatty acids preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or polyunsaturated fatty acids and other.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glycerol distearates, glycerol tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others.
  • lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and others.
  • vitamins such as vitamins A and E, vitamin C esters, including vitamin C.
  • the products according to the invention contain both skin care and softening agents, e.g. Quaternary ammonium compounds, preferably esterquats.
  • the skin care agents may also comprise antiseptic active agents, e.g. an essential oil selected in particular from the group of Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella anisum, Benzoin siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistus - Cistrus ladaniferus, Copaiba balm - Copaifera reticulata, Costus root - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fennel - Foeniculum dulce Spruce Needle - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho leaves - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strawflower) HeIi- Chrysum ang., Ginger extra - Zingiber off St.
  • the skin care compositions may also comprise skin-protecting oil, in particular selected from the group algae oil Oleum Phaeophyceae, aloe vera oil aloe vera brasiliana, apricot kernel oil Prunus armeniaca, arnica montana arnica, avocado oil Persea americana, Borago officinalis borage oil, calendula oil Calendula officinalis, camellia oil Camellia oleifera, Thistle oil Carthamus tinctorius, peanut oil Arachis hypogaea, hemp oil Cannabis sativa, hazelnut oil Corylus avellana, hypericum perforatum, jojoba oil Simondsia chinensis, caraway oil Daucus carota, coconut oil Cocos nucifera, pumpkin seed oil Curcubita pepo, kukui nut oil Aleurites moluccana, macadamia nut oil Macadamia ternifolia, almond oil
  • Enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, fluorescers, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, crease inhibitors, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobizers and impregnating agents, swelling and anti-slumping agents and / or UV absorbers are preferably, if they are contained at all, in amounts of ⁇ 20 wt .-%, ⁇ 15 wt .-%, ⁇ 10 wt .-%, ⁇ 9 Wt .-%, ⁇ 8 wt .-%, ⁇ 7 wt .-%, ⁇ 6 wt .-%, ⁇ 5 wt .-%, ⁇ 4 wt .-%, ⁇ 3 wt .-% or
  • a shaped article according to the invention may be free from any one of these substances, e.g. free of enzymes, and / or free of electrolytes etc ..
  • a further subject of this application is a process for scenting or fragrance-enhancing an aqueous system, preferably a washing, cleaning or rinsing liquor, wherein at least one portion of the perfumed, preferably water-soluble or water-dispersible, molded body takes the fragrance medium delivery system of the invention and this the aqueous system, especially the wash liquor admits.
  • the molding according to the invention can be placed directly in the washing drum or in the detergent drawer.
  • a further subject of this application is a method for applying fragrances to textiles in a washing machine by adding inventive shaped bodies which have been taken from the fragrance medium dispensing system according to the invention, wherein the shaped bodies are added to the wet laundry in the washing cycle or rinse cycle of a machine washing process.
  • a further subject of this application is a method for applying fragrances to textile material in an automatic laundry dryer by adding inventive shaped bodies which have been taken from the fragrance medium dispensing system according to the invention, wherein the shaped bodies are added to the wet laundry to be dried in the dryer.
  • Another object of the present invention is the use of a fragrance medium delivery system according to the invention for the individual dosage of fragrance.
  • a further subject of the present invention is the use of a shaped body removed from the fragrance medium delivery system according to the invention for scenting or Odor enhancement of an aqueous system, advantageously a textile washing liquor, a dishwashing wash liquor, bathing water or a cleaning liquid for cleaning hard surfaces, such as preferably floors or windows.
  • scenting of a toilet porcelain standard sink is possible. To do this, place the molded body in the water of the siphon, where it then unfolds pleasant odors, for example, to cover already existing unpleasant odors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Es wird ein Duftmediumabgabesystem beschrieben, welches einen polymerhaltigen, parfümierten Formkörper umfasst, der in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist. Das Duftmediumabgabesystem ermöglicht die individuelle Dosierung von Duftmitteln. Das Duftmediumabgabesystem kann im Rahmen von Verfahren zur Beduftung oder Duftverstärkung wässriger Systeme eingesetzt werden.

Description

„Duftmediumabgabesystem"
Die Erfindung betrifft ein Duftmediumabgabesystem, welches einen parfümierten, polymerhaltigen Formkörper umfasst, der in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des Duftmediumabgabesystems zur Dosierung von Duftmittel sowie ein Verfahren zur Beduftung wässriger Systeme.
Der Einsatz von Riechstoffen zur Erzeugung von Wohlgerüchen ist seit langer Zeit ein wichtiger Bestandteil menschlicher Kultur. Riechstoffe wurden beispielsweise sehr früh für sakrale oder kultische Zwecke eingesetzt. Ein Beispiel hierfür ist die Verbrennung von Weihrauch. In der Regel sollen Riechstoffe dazu dienen, andere, als unangenehm empfundene Gerüche zu überdecken beziehungsweise angenehme, anziehende Gerüche hervorzubringen. Der Einsatz von Riechstoffen hat auch oft den Zweck, den Eindruck von Sauberkeit zu vermitteln.
Auch die meisten Wasch- und Reinigungsprodukte enthalten Riechstoffe. Diese überdecken den originären Produktgeruch und sorgen für ein angenehmes Geruchsbild.
Wie sich gezeigt hat, entfaltet der Verbraucher ein Bedürfnis nach immer neuen Düften, und entsprechend werden im Handel fortwährend neu beduftete Produkte angeboten. Ein gewisser Mangel liegt jedoch darin, dass die im Handel angebotenen Produkte sehr einheitlich beduftet sind, was die Duftintensität anbetrifft. Die Duftintensität ist dabei abgestimmt auf die Bedürfnisse eines durchschnittlichen Verbrauchers. Entsprechend leiden Verbraucher, welche einen sehr ausgeprägten oder aber einen verminderten Wohlgeruchsbedarf haben, an der einheitlichen Produktbeduftung. Dies betrifft insbesondere jene Produkte, wie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche im Zusammenhang mit wässrigen Systemen angewendet werden.
Vor diesem Hintergrund lag die an die Erfindung gestellte Aufgabe darin, dem Verbraucher die individuelle Parfümierung wässriger Systeme zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst.
Der Gegenstand der Erfindung ist ein Duftmediumabgabesystem, umfassend einen parfümierten, vorzugsweise wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Formkörper, welcher zumindest 20 Gew.-% Polymer(e) sowie zumindest 10 Gew.-% Riechstoffe enthält, Gew.-% jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, wobei der Formkörper in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist. Ein Duftmedium ist ein Medium, welches Riechstoffe trägt, im vorliegenden Fall handelt es sich um einen parfümierten Formkörper. Ein Duftmediumabgabesystem ist ein Gegenstand, der die, vorzugsweise dosierte bzw. portionierte, Abgabe des Duftmediums, also des parfümierten Formkörpers an den Verbraucher ermöglicht.
Der Polymeranteil des Formkörpers kann nach einer bevorzugten Ausführungsform auch deutlich über 20 Gew.-% liegen, z.B. bei einem Wert von zumindest 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-% oder auch zumindest 75 Gew.-% oder sogar zumindest 80 Gew.-%, wobei Gew.-% auf den gesamten Formkörper bezogen ist. Mögliche Obergrenzen für den Polymeranteil des Formkörpers können z.B. bei einem Wert von maximal 95 Gew.-%, 90 Gew.-%, 85 Gew.-%, 80 Gew.-%, 75 Gew.-%, 70 Gew.-%, 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.-%, 40 Gew.-%, 35 Gew.-% oder maximal 30 Gew.-% liegen.
Der Polymeranteil des Formkörpers kann also z.B. im Bereich von 35 Gew.-% bis 70 Gew.-% liegen oder z.B. im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-%, usw.
Nach einer erheblich bevorzugten Ausführungsform ist der parfümierte Formkörper ein streifenförmiger, blattförmiger, scheibenförmiger oder bahnförmiger, vorzugsweise flexibler, Formkörper, insbesondere ein Film oder eine Folie.
Eine Folie oder ein Film ist ein dünnes, flächiges Material. In der Regel sind Folien mehr oder weniger flexibel, wobei ihre Flexibilität sowohl von der Dicke der Folienbahn als auch von der Art des eingesetzten Rohstoffs abhängig ist. Bei sehr steifen Produkten spricht man im allgemeinen Sprachgebrauch oft nicht mehr von Folien, sondern eher von Platten. Erfindungsgemäß sind auch Platten umfasst. Die Dicken der Folien können vorzugsweise zwischen etwa 1 und 500 μm liegen. Es sind auch noch dünnere Folien möglich, welche man dann als Membranen bezeichnet. Auch diese sind von der Erfindung umfasst. Es sind auch noch dickere Folien mit Dicken > 500 μm möglich. Auch diese sind von der Erfindung umfasst.
Bevorzugte Foliendicken liegen z.B. bei Werten < 400 μm, < 300 μm, < 200 μm oder auch kleiner < 100 μm. Es sind auch Dicken von z.B. < 80 μm, < 60 μm oder < 40 μm möglich.
Mögliche Mindestdicken können beispielsweise bei Werten wie z.B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 μm liegen. Es sind auch Mindestdicken von z.B. 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 μm möglich, sogar Werte von wenigstens 60, 70, 80, 90, 100, 150 oder 200 μm sind möglich.
Eine erfindungsgemäße Folie kann demnach z.B. eine Dicke von 3 bis < 200 μm oder z.B. von 20 bis < 80 μm aufweisen, um nur 2 Beispiele zu nennen. Die Länge-Breite-Abmessungen eines bevorzugten streifenförmigen, blattförmigen, scheibenförmigen oder bahnförmigen Formkörpers, wie insbesondere Film oder Folie, können (unabhängig voneinander) betragen:
(a) in der Länge vorzugsweise 1cm bis 30 cm, vorteilhafterweise 2cm bis 20 cm, in weiter vorteilhafter Weise 3 cm bis 15 cm, insbesondere 4 cm bis 10 cm,
(b) in der Breite vorzugsweise 1 cm bis 25 cm, vorteilhafterweise 2 cm bis 20 cm, in weiter vorteilhafter Weise 3 cm bis 15 cm, insbesondere 4 cm bis 10 cm.
Die Mindestlänge der Folie kann auch bei 5, 6, 7 oder 8 cm liegen. Die Mindestbreit der Folie kann ebenfalls bei 5, 6, 7 oder 8 cm liegen.
Eine erfindungsgemäße Folie kann jede Form haben, beispielsweise quadratisch, rechteckig, dreieckig, oval, kreisförmig. Es sind auch Sonderformen möglich, beispielsweise Herzform, Zahlenform oder Buchstabenform.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, vorzugsweise Folien, können transparent oder undurchsichtig sein. Es kann sich z.B. um Solo- oder Verbundfolien handeln.
Während so genannte Verbundfolien, z.B. PA/PE-Folien, mehrere Schichten verschiedener Materialien aufweisen, z.B. eine PA- und eine PE-Schicht, bestehen Solofolien nur aus einem einheitlichen Folienmaterial, das natürlich eine Mischung verschiedener Stoffe, insbesondere eine Polymermischung, umfassen kann. Sowohl Solo- wie Verbundfolien sind von der Erfindung umfasst.
Wenn Folien aus zwei Schichten des gleichen Materials bestehen, werden sie als Doppelfolien bezeichnet. Ein wesentlicher Grund für die Herstellung von Doppelfolien kann die Erzeugung größerer Foliendicken sein. Eine Variante hierbei ist die Coextrusion von zwei Schichten eines Thermoplasten als Alternative zu einer einzigen dickeren Schicht. Auch Doppelfolien sind von der Erfindung umfasst.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Folien mehrschichtig ausgebildet.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können ein einzelnes Polymer oder einen Blend verschiedener Polymere umfassen. In bevorzugten Fällen umfasst der Formkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, insbesondere MC, HEC, HPC, HPMC und/oder CMC, und/oder Copolymere sowie deren Mischungen. Ggf. können den Formkörpern dem Fachmann bekannte Weichmacher zur Erhöhung der Flexibilität des Materials oder andere Hilfs- oder Zusatzstoffe beigemischt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere ganz besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Polyvinylalkohol ist weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lässt jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfassen, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen der Formkörper Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfasst, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfasst, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1 , vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Material für die Formkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Material für die Formkörper geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK- 05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker. Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß in den Formkörpern enthalten sein können, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [PoIy(I -vi nyl-2- pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert- abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)
- CH2- CH -
O
I
O^ " R (II) als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat- Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Substanzpolymerisation). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (I) und (II). Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (III)
H-(O-CH2-CH2)n-OH (III) genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.
PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis >100 000.
Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX, bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Weiter als Material für den Formkörper geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises im allgemeinen nur geringe Verwendung.
Weitere erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:
Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypro- pylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden. Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (IV) beschreiben, in der R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wie viel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1 ,35 (DS) bzw. 1 ,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblichweiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wässrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
Bevorzugte erfindungsgemäße Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxypropyl- methylcellulose (HPMC) umfassen, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO - oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefasst, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1 , 1 ,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Meth- acrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebe- nenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acryl- säure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho- Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:
- Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (V) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (V)
- Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen.
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, dass man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1- Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1 -Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2, 2-Dimethyl-1 -Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1- Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel (VI)
H-(O-CH-CH2)n-OH (VI)
CH3 genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel (VI).
Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden. gepfropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzer
Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1- Hexen.
Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin eingesetzt.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das
Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem AIIyI- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren AIIyI- oder Methallyestern der Formel (VII):
R1 R3
R2-C-C(O)-O-CH2— C=CH2 (VII) CH3 worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C-|.6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% AIIyI- oder Methallyletsre der Formel (VII).
Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten AIIyI- oder Methallylestern iv)Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen AIIyI- oder Methallylestern
Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen,
Vinylben zol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen verzweig ten Monocarbonsäure.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
- quaternisierte CeIIu lose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
- Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
- Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyl- diallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid- Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
- Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und - methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylamino- methacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
- Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden.
- quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
- Polyquaternium 2,
- Polyquaternium 17,
- Polyquaternium 18 und
- Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der so genannten INCI-Nomenklatur bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere. Der Einsatz kationischer Polymere kann dazu beitragen, dass die Duftwirkung der FiNe bei der Anwendung weiter verbessert wird. Insbesondere kann der Geruch eines bedufteten wässrigen Systems weiter verbessert werden, so dass der Duft länger vorhält und vorzugsweise intensiver ist, bei gleicher eingesetzter Riechstoffmenge. Auch das Aufziehverhalten der Riechstoffe auf in/mit dem parfümierten wässrigen System behandelte Substrate, wie z.B. Textil, kann durch den Einsatz kationischer Polymere verbessert werden, so dass der Wohlgeruch des Substrates länger vorhält und vorzugsweise intensiver ist.
Der Einsatz kationischer Polymere ist dann besonders wirkungsvoll, wenn vorzugsweise > 2 Gew.- %, vorteilhafterweise > 4 Gew.-%, insbesondere > 6 Gew.-% kationischer Polymere in dem Formkörper enthalten sind, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Obergrenzen können z.B. bei 30, 20 oder 10 Gew.-% kationischem Polymer, bezogen auf den gesamten Formkörper, liegen.
Das Formkörpermaterial (bzw. das Folienmaterial) kann neben dem vorzugsweise wasserlöslichen Polymer bzw. dem wasserdispergierbaren Polymer weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche insbesondere die Verarbeitbarkeit der Ausgangsmaterialien zur Folie verbessern. Hier sind insbesondere Weichmacher und Trennmittel zu nennen. Darüber hinaus können Farbstoffe sowie optische Aufheller in die Folie inkorporiert werden, um dort ästhetische Effekte zu erzielen.
Geeignete Trennmittel, welche vorzugsweise auf die fertigen, getrockneten Folien aufgebracht werden können, sind z.B. Talkum, Stärke oder (physikalisch, chemisch und/oder enzymatisch) modifizierte Stärke sein. Geeignete chemische Modifikationen sind z.B. Vernetzung, Acetylierung, Veresterung, Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Phosphorylierung. Das vorzugsweise hydrophobe Trennmittel haftet insbesondere äußerlich an der Folie.
Durch die Behandlung der Folien mit einem pulverförmigen Trennmittel kann ein mögliches Verkleben der Folien, z.B. als Folge von Lagerung oder hoher Luftfeuchtigkeit, wirkungsvoll verhindert werden.
Als Weichmacher lassen sich erfindungsgemäß insbesondere hydrophile, hochsiedende Flüssigkeiten einsetzen, wobei gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur feste Stoffe als Lösung, Dispersion oder Schmelze eingesetzt werden können. Besonders bevorzugte Weichmacher stammen aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen. Weichmacher werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Obergrenzen können z.B. auch bei 20 oder 10 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf den gesamten Formkörper, liegen.
Im folgenden werden besonders geeignete Weichmacher vorgestellt. Ethylenglycol (1 ,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1 ,1 13 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11 ,50C, die Flüssigkeit siedet bei 1980C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
Diethylenglykol (2,2'-Oxydiethanol, Digol), HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH, ist eine farblose, viskose, hygroskopische, süßlich schmeckende Flüssigkeit, der Dichte 1 ,12, die bei -6 0C schmilzt und bei 245 0C siedet. Mit Wasser, Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Estern, Chloroform ist Diglykol in jedem Verhältnis mischbar, nicht jedoch mit Kohlenwasserstoffen und Ölen. Das in der Praxis meist kurz Diglykol genannte Diethylenglycol wird aus Ethylenoxid und Ethylenglykol hergestellt (Ethoxylierung) und ist damit praktisch das Anfangsglied der Polyethylenglykole (siehe oben).
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1 ,261 , die bei 18,20C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Trimethylolpropan [TMP, Etriol, Ettriol, 1 ,1 ,1-Tris(hydroxymethyl)propan] ist chemisch exakt bezeichnet 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3-propandiol und gelangt in Form farbloser, hygroskopischer Massen mit einem Schmelzpunkt von 57-59 0C und einem Siedepunkt von 160 0C (7 hPa) in den Handel. Es ist löslich in Wasser, Alkohol, Aceton, aber unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von Alkalien.
Pentaerythrit [2,2-Bis(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol, Penta, PE] ist ein weißes, kristallines Pulver mit süßlichem Geschmack, das nicht hygroskopisch und brennbar ist und eine Dichte von 1 ,399, einen Schmelzpunkt von 262 0C sowie einen Siedepunkt von 276 0C (40 hPa) aufweist. Pentaerythrit ist gut löslich in siedendem Wasser, wenig löslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrachlormethan, Ether, Petrolether. Technisch wird Pentaerythrit durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetaldehyd in wässriger Lösung von Ca(OH)2 oder auch NaOH bei 15-45 0C hergestellt. Dabei findet zunächst eine gemischte Aldol-Reaktion statt, bei der Formaldehyd als Carbonyl-Komponente, Acetaldehyd als Methylen-Komponente reagiert. Aufgrund der hohen Carbonyl-Aktivität des Formaldehyds tritt die Reaktion des Acetaldehyds mit sich selbst fast gar nicht ein. Abschließend wird der so gebildete Tris(hydroxymethyl)acetaldehyd mit Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion in Pentaerythrit und Formiat umgewandelt.
Mono-, Di-, Triglyceride sind Ester von Fettsäuren, vorzugsweise längerkettiger Fettsäuren mit Glycerin, wobei je nach Glyceridtyp eine, zwei oder drei OH-Gruppern des Glycerins verestert sind. Als Säurekomponente, mit der das Glycerin in erfindungsgemäß als Weichmacher einsetzbaren Mono-, Di- oder Triglyceriden verestert sein kann, kommen beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetrad ecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Ug- nocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie die ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure
(Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure) in Betracht. Aus Kostengründen können auch direkt die nativen Fettstoffe (Triglyceride) oder die modifizierten nativen Fettstoffe (teilhydrolysierte Fette und Öle) eingesetzt werden. Alternativ können auch durch Spaltung nativer Fette und Öle Fettsäuregemische hergestellt und anschließend getrennt werden, wobei die gereinigten Fraktionen später wiederum zu Mono-, Di- oder Triglyceriden umgesetzt werden. Säuren, sie hier mit dem Glycerin verestert sind, sind insbesondere Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18 , 1 Gew.-% C18 ), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18 , 1 Gew.-% C18 ), Taigfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16 , 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18 , 3 Gew.-% C18 , 1 Gew.-% C18 ), gehärtete Taigfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16 , 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18 , 10 Gew.-% C18 , 0,5 Gew.-% C18 ), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18 ) sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18 , 45 Gew.-% C18 , 7 Gew.-% C18 ).
Als weitere Weichmacher kommen auch Tenside, insbesondere Niotenside, in Betracht. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, C-ms-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-iβ- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ct2-U- Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden als Weichmacher nichtionische Tenside eingesetzt, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Demzufolge sind bevorzugte Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, eingesetzt werden.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-2o-Alkohol), vorzugsweise einem C-is-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die so genannten "narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Vorzugsweise kann/können ethoxylierte(s) Niotensid(e) eingesetzt werden, das/die aus C6-2o- Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder C16-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid kann vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül besitzen. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Weiter bevorzugte nichtionische Tenside genügen der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OIy[CH2CH(OH)R2], in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]XCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt als Weichmacher einzusetzende Substanzen können Glycerincarbonat, Propylenglycol und Propylencarbonat sein.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern 3, die bei 125-13O0C (0,15 mbar) siedet. Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1 ,3-Propandiol und das 1 ,2-Propandiol. 1 ,3- Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, färb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1 ,0597, die bei -320C erstarrt und bei 2140C siedet. Die Herstellung von 1 ,3- Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1 ,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1 ,0381 darstellt, die bei -6O0C erstarrt und bei 1880C siedet. 1 ,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,21 gern'3, der Schmelzpunkt liegt bei -490C, der Siedepunkt bei 2420C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 2000C und 80 bar zugänglich.
Als zusätzliche Additive, die vorzugsweise in bei Raumtemperatur fester Form vorliegen, sind insbesondere hochdisperse Kieselsäuren geeignet. Hier bieten sich pyrogene Kieselsäuren wie das handelsübliche Aerosil® oder Fällungskieselsäuren an. Besonders bevorzugte erfinddungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additive ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (vorzugsweise hochdisperse) Kieselsäure, Dispersionspulver, hochmolekulare Polyglycole, Stearinsäure und/oder Stearinsäuresalze, und/oder aus der Gruppe der anorganischen Salze wie Natriumsulfat, Calciumchlorid und/oder aus der Gruppe der Inclusionsbildner wie Urea, Cyclodextrin und/oder aus der Gruppe der Superabsorber wie (vorzugsweise vernetzte) Polyacrylsäure und/oder deren Salze wie Cabloc 5066/CTF sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper können Farbstoffe enthalten. Geeignete Farbstoffe, besitzen vorzugsweise eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zumindest mittelbar in Kontakt tretenden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels sollte beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Formkörpern. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10~2 bis 103 Gew.-% gewählt, bezogen auf den gesamten Formkörper. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels dagegen typischerweise bei einigen 103 bis 10~4 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper
Es werden vorzugsweise solche Färbemittel bevorzugt, die in einem Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
Als optische Aufheller, welche vorzugsweise im erfindungsgemäßen Formkörper enthalten sein können, eignen sich beispielsweise 1 ,3,5-Triazinyl-Derivate von 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäure (Flavonsäure), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Hymecromon (Methylumbelliferon), Cumarin, Dihydrochinolinon, 1 ,3-Diarylpyrazolin, Naphthalsäureimid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-Systeme , Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme und durch Heterocyclen substituierte Pyren-Derivate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien (Filme) kein Verpackungsmaterial für Flüssigkeiten oder Feststoffe wie z.B. Wasch- oder Reinigungsmittel, sind also kein Folienmaterial von Waschmittelpouches oder ähnliches.
Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien, können über alle bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei aber das Gießverfahren als sehr vorteilhaft anzusehen ist.
Die Folienherstellung über thermoplastische Verarbeitung durch Kalandrieren oder Extrudieren ist sehr bevorzugt. Insbesondere die Coextrusion ist bevorzugt.
Das Blasfolienverfahren und das Flachfolienverfahren sind erfindungsgemäß sehr bevorzugte Verfahren zur Folienherstellung.
Die Herstellung von Blasfolien ist bekannt. Beispielsweise erfolgt zuerst ein Mischen von Polymermaterial wie z.B. PVOH-Pulver mit Additiven und Stabilisatoren im festen Zustand. Diese Mischung wird im beheizten Extruder aufgeschmolzen. Die erfindungsgemäß erforderlichen Riechstoffe können z.B. zur Schmelze zugesetzt werden. Danach folgt das Aufblasen der Schmelze, das Kühlen und vorzugsweise das Aufwickeln der Folie.
Blasfolien sind im allgemeinen preiswerter herstellbar als Cast-Folien, jedoch kann die Foliendickenverteilung etwas stärker schwanken und es kann ggf. zu mehr Lufteinschlüssen kommen, was aber auch ein erwünschter Effekt sein kann. In der Regel sind Blasfolien etwas härter und haben weniger Rückstelleigenschaften als Castfolien, wohingegen diese weich, flexibel, fast schon gummiartig sein können und auch hohe Rückstellneigung aufweisen können.
Wenn Folien aus Lösungen von Polymeren hergestellt werden, spricht man vom Gießverfahren. Die Polymer-Lösungen können erfindungsgemäß durch Einsatz von Lösungsmitteln, was bevorzugt ist, oder durch chemische Umwandlung unlöslicher Makromoleküle in lösliche Derivate hergestellt werden. Die erfindungsgemäß erforderlichen Riechstoffe können z.B. der Polymerklösung zugesetzt werden. Zur Überführung der Polymerlösungen in Folien gibt es mehrere Methoden. Wenn die Polymerlösung in einem Bad ausgefällt wird, so spricht man vom Naßgießverfahren. Beispielsweise wird bei der Cellophanherstellung eine hochviskose Celluloselösung durch ein Breitschlitzdüse in ein starksaures Fällbad gedrückt. Wenn das Lösungsmittel verdampft und dadurch das Polymer als Folie gewonnen wird, so spricht man vom Trockengießverfahren, zu dessen Durchführung vor allem Band- oder Trommelgießmaschinen verwendet werden können.
Beim Bandgießverfahren (auch Cast-Verfahren oder Chillroll-Verfahren genannt), welches erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar ist, wird die Polymerlösung, welche erfindungsgemäß Riechstoffe enthält, aus einem Vorratsbehälter vorzugsweise durch eine Düse auf ein in der Regel endloses, vorzugsweise hoch poliertes, Metallband gegossen. Die Bandgeschwindigkeiten hängen stark vom eingesetzten Material und von der angestrebten Foliendicke ab. Sie können vorzugsweise zwischen 2 und 60 Meter pro Minute liegen. Die Folie kann nach dem Verdampfen des größten Teils der Lösungsmittel abgezogen werden. Zur Aufwicklung wird sie vorzugsweise durch einen Trockner mit heißer Umluft oder über Heizwalzen geführt. Resultierende Foliendicken können bei diesem Verfahren beispielsweise 15 bis 300 μm betragen. Es ist möglich und bevorzugt, dass die Polymerlösung, bevor sie auf das Metallband gegossen wird, zuvor über einen Filter gedrückt wird, um ungelöste Teilchen zurückzuhalten, die sonst zur so genannten Stippenbildung führen könnten. Ebenfalls ist es möglich und bevorzugt, die Polymerlösung vor dem Vergießen auf die Metallplatte in einem Entgasungsbehälter zumindest teilweise von enthaltener Luft zu befreien. Die optionale Entgasung erfolgt vorteilhafterweise vor der Duftstoffzugabe.
Zur Herstellung von Folien wie z.B. PVOH-Folien nach dem Castverfahren wird also z.B. in einem Ansatzbehälter das PVOH-Pulver/Granulat und Weichmacher (z.B. PEG und oder Glycerin) in Wasser aufgelöst. Anschließend wird die Lösung einem Vorratsbehälter zugeführt. Die Lösung wird dann auf z.B. ca. 8O0C erhitzt und anschließend über eine Schlitzdüse einem Walzband zugeführt. Im Trocknungsprozeß (Luft-Heizkanal) wird die Lösung als Folie ausgeprägt. Dabei können z.B. im Ansatzbehälter erfindungsgemäß zu dem PVOH-Gemenge Parfümöle zugegeben werden. Ähnlich dem Bandgießverfahren ist das Trommelgießverfahren. Bei diesem werden an der Stelle des Metallbandes beheizte Trommeln verwendet, etwa solche mit 2-3 m Durchmesser und Breiten von etwa 2 m.
Man erhält beim Cast(Gieß)-Verfahren Folien, die gewöhnlich eine durchgehend gleichmäßige Foliendickenverteilung und wenig Lufteinschlüsse zeigen, allerdings ist das Verfahren wegen der energieintensiven Trocknung teuer. Mit dem Cast-Verfahren können dünnere Folien als beim Blasverfahren hergestellt werden. Es können auch hohe Wassergehalte eingestellt werden, z.B. 5- 8 Gew.-% Wasser bezogen auf die gesamte Folie.
Das Cast(Gieß)-Verfahren wird vorzugsweise bei solchen Stoffen angewendet, die nicht oder nur unter Zersetzung schmelzbar sind, wie z.B. Cellulose oder Polyimide. Zur Herstellung von sehr dünnen Folien ist das Castverfahren ebenfalls bevorzugt einsetzbar.
Walz- oder Sinterverfahren sind prinzipiell auch zur Folienherstellung möglich, jedoch nur in Ausnahmefällen sinnvoll, z.B. zur Herstellung von Tetrafluorethylenfolien und Polyimidfolien.
Möglich ist beispielsweise auch ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, wobei zuerst durch Lösen oder Dispergieren eines oder mehrerer Polymere in einem flüssigen Trägermedium eine walzfähige Zubereitung hergestellt wird und diese anschließend mit Hilfe einer Walzvorrichtung durch Walzen in die Form einer Folie gebracht wird. Dabei kann gleichzeitig oder anschließend das flüssige Trägermedium verdampft werden.
Ein flüssiges Trägermedium umfasst vorzugsweise Löse- oder Dispergiermittel wie Wasser, Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Stoffe, wobei die Stoffe oder Stoffgemische bei Raumtemperatur (2O0C) flüssig sind. Geeignete Alkohole sind z.B. die ein- oder mehrwertigen Alkohole mit I bis 5 C-Atomen wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin und Propylenglykole.
In der walzfähigen Zubereitung kann der Gehalt des flüssigen Trägermediums z.B. im Bereich von 20 bis 90 Gew.-% oder 30 bis 70 Gew.-% liegen.
Eine geeignete walzfähige Zubereitung kann z.B. halbfeste oder teigartige Konsistenz haben oder es kann sich um eine viskose Flüssigkeit handeln, mit welcher ein geeigneter Träger beschichtet wird und durch Walzen mit einer Walzvorrichtung die gewünschte Foliendicke erzeugt wird. Die fertige Folie wird dann nach dem Trocknen vom Träger entfernt. Z.B. aus der Gruppe Silikon, Metall, metallisierten Polymeren, Polytetrafluorethylen, Polyether/Polyamid Blockcopolymeren, Polyurethanen, Polyvinylchlorid, Nylon, Alkylen/Styrol Copolymeren, Polysthylen, Polyester oder anderen, wiederablösbaren Materialien kann man geeignete Trägermaterialien auswählen. Geeignete Walzvorrichtungen sind z.B. die bekannten, mit mindestens zwei gleich- oder gegenläufigen Walzen oder Rollen versehenen so genannten Forward-Roll- oder Reverse-Roll- Coater, wobei ein Reverse-Roll Verfahren bevorzugt ist.
Die (nach allen möglichen Verfahren) resultierenden Folien können nachfolgend weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Bedampfen, Beschichten, Bedrucken oder Beflocken. Es ist auch möglich, dass die Parfümierung der Folie erst nach der eigentlichen Folienherstellung erfolgt, z.B. durch Besprühen, Bestreichen oder Eintauchen der Folie in eine parfümhaltige Zubereitung. Es ist aber mehr bevorzugt, wenn die Parfümierung der Folie im Verlaufe der Folienherstellung erfolgt. Möglich ist auch ein gekoppeltes Verfahren, bei dem also sowohl im Verlaufe der Folienherstellung eine Parfümierung erfolgt als auch die fertige Folie anschließend noch einmal parfümiert wird, z.B. durch Besprühen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindungen handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Folien um geschäumte Folien. Um geschäumte Folien zu erhalten, werden in die Folien Gasblasen eines geeigneten Gases wie z.B. Luft eingeschlossen.
Solche Folien mit eingeschlossenen Gaslasen zeichnen sich durch eine besonders gute Haptik aus. Ferner können sie eine verbesserte Wasserlöslichkeit zeigen.
Bevorzugte Folien, wie insbesondere geschäumte Folien, weisen eine Dichte von < 1 kg/m3 auf.
Zum Einbringen der Gasblasen stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. So kann z.B. ein Bläh- oder Treibmittel verwendet werden. Es kann z.B. ein Aufschäumen durch mechanisches Rühren der noch flüssigen oder zähflüssigen Trägermasse erzielt werden. Es kann z.B. eine ein Gas erzeugende chemische Reaktion provoziert werden. Es kann z.B. ein leichtflüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, welches bei erhöhten Temperaturen verdampft wird. Es kann z.B. eine Einleitung eines Gases oder eines verflüssigten Gases in die noch zähflüssige Trägermasse erfolgen.
Es kann aber bevorzugt sein, Blähmittel zu verwenden. Dies sind Substanzen, die sich beim Erwärmen unter Gasentwicklung zersetzen, so dass z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid, freigegeben werden.
Carbonate, Hydrogencarbonate, Borhydride, Siliziumoxyhydride usw. sind Beispiele für geeignete anorganische Blähmittel. Bevorzugt einsetzbar sind aber auch alle organischen Blähmittel, wie sie bekanntermaßen bei der Herstellung poröser bzw. blasenhaltiger Kunststoffe eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Folien, wie vorzugsweise geschäumte Folien, können auch in Konfetti-Form vorliegen. Konfetti-Form bedeutet, dass es sich um eine Vielzahl von Folienschnipseln oder Folienfetzen handelt. Der Begriff „Konfetti" ist im allgemeinen Sprachbebrauch bekannt für kleine, bunte Papierschnipsel. Folien in Konfetti-Form müssen nicht unbedingt so klein sein, wie das bekannte Papierkonfetti, welches vor allem bei Fastnachtsumzügen, aber auch bei anderen Feierlichkeiten, wie Kindergeburtstagen oder Hochzeiten, in die Luft geworfen wird. Die Konfetti-Form kann regelmäßig oder unregelmäßig sein, es kann sich beispielsweise um kreisrunde Folienschnipsel handeln, es kann sich beispielsweise um herzförmige Folienschnipsel handeln. Jede denkbare Form ist möglich und erhältlich beispielsweise durch Ausstanzen des Folienkonfetti aus einer größeren Mutterfolie. Der Einsatz von erfindungsgemäßen Folien in Konfetti-Form kann z.B. bei der Handtextilwäsche vorteilhaft sein, wenn man eine bestimmte Menge der Folien in Konfetti-Form in das Textilbehandlungsbad streut.
Gemäß einer anderen, weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der parfümierte Formkörper keine Folie oder Film, sondern ein, vorteilhafterweise nicht flexibles, Teilchen mit zumindest annährend ellipsoider, kugelförmiger, kubischer, parallelepipeder, zylindrischer, kegelförmiger, pyramidenförmiger, torusförmiger und/oder polyederförmiger Gestalt , vorzugsweise eine Tablette, insbesondere eine Brausetablette.
Brausetabletten enthalten Substanzgemische, die beim Auflösen der Tablette in Wasser eine Gasentwicklung, z.B. Kohlendioxid-Entwicklung hervorrufen, z.B. aus Natriumhydrogencarbonat durch Einwirkung organischer Säuren, wie z.B. Weinsäure oder Citronensäure.
Ebenso können in den Tabletten Substanzen enthalten sein, die die Porosität der Komprimate erhöhen und ein großes Adsorptionsvermögen für Wasser besitzen (z.B. Stärke, Cellulose- Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetztes Polyvinylpyrrolidon usw.). Auch Hydrophilierungsmittel können enthalten sein, die für die Benetzung der Komprimatpartikel sorgen (z.B. Polyethylenglycolsorbitanfettsäureester u.a.).
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Formkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Desintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder - hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Das Entnahmebehältnis kann ein beliebiges Behältnis sein, welches insbesondere geeignet ist, einen vorzugsweise folienförmigen Formkörper zumindest teilweise zu umhüllen und/oder zusammenzuhalten.
Das Behältnis kann aus z.B. einem flexiblen, halbstarren oder formstabilen Material gebildet sein.
Ein formstabiles Behältnis hat den Vorteil, insbesondere fragile folienförmige Formkörper vor mechanischen Einflüssen zu schützen und entsprechende Beschädigungen zu verhindern. Um ein Aufquellen oder unbeabsichtigte Aktivierung der vorzugsweise folienförmigen Formkörper zu verhindern, ist das Behältnis bevorzugt wasserdampfdicht ausgeführt.
Um eine unbeabsichtigte Emission von Substanzen, wie etwas Duftstoffen, aus den vorzugsweise folienförmigen Formkörpern zu verhindern, ist das Behältnis bevorzugt riechstoffdicht ausgebildet.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind an dem Behältnis Mittel zum kindersicheren Öffnen vorgesehen, um einen unbeabsichtigten Kontakt von Kindern mit den vorzugsweise folienförmigen Formkörpern zu verhindern.
Insbesondere sind an dem erfindungsgemäßen Behälter Dosier- und Entnahmehilfen für die vorzugsweise folienförmigen Formkörper vorgesehen.
Bei einem flexiblen Behälter kann es sich z.B. um einen Verpackungsbeutel, wie beispielsweise ein Flachbeutel, Siegelrandbeutel, Bodenbeutel, Doppelbeutel, Raumbeutel oder Schlauchbeutel handeln, z.B. ein Beutel aus einem mehrschichtigen, folienförmigen und flexiblen Verbundmaterial , wobei der Beutel vorzugsweise eine Aufreißhilfe, wie z.B. einen Aufreißstreifen oder eine Anreißaussparung aufweist.
Es ist denkbar die folienförmigen Formkörper einzeln oder in Mehrzahl in einem flexiblen Behälter anzuordnen.
Die in einem oder mehreren flexiblen Behältern verpackten vorzugsweise folienförmigen Formkörper können zur Verwendung in Band- oder Blattspendern vorgesehen sein. Band- oder Blattspendern können auch für unverpackte vorzugsweise folienförmigen Formkörper verwendet werden.
Das Entnahmebehältnis kann auch eine Rolle umfassen oder aus dieser bestehen. Der vorzugsweise streifenförmige, blattförmige, scheibenförmige oder bahnförmige, flexible Formkörper kann also auf einer Rolle aufgewickelt sein, wobei der Formkörper vorzugsweise mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist. Solche Entnahmebehältnisse sind beispielsweise aus dem Bereich der Klebebandroller bekannt. Klebebandroller fallen unter den Oberbegriff der Bandspender. Alle Bandspender können als Entnahmebehältnis geeignet sein.
Wenn das Entnahmebehältnis also eine Rolle umfasst, vorzugsweise ein Bandspender ist, wobei der Formkörper insbesondere mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Zum Erzeugen von Bandstücken sind auch Vorrichtungen, so genannte Band-Abroller, dienlich, mit denen das Band von einer Rolle abgewickelt und über ein Schneideelement geführt wird. Wenn das freie Ende des Bandes die gewünschte Länge erreicht hat, wird es mit dem Schneideelement abgeschnitten. Bei diesen Vorrichtungen wird die Länge des abzuschneidenden Bandes durch den Benutzer bestimmt, indem er das Band in gewünschter Länge abwickelt und dann abschneidet. Zum Abschneiden muss er das Bandende so über das Schneideelement, typischerweise eine sägeartig gezahnte Schneidklinge entweder aus Metall oder Kunststoff, führen, dass dieses schneidend auf das Band einwirken kann. Solche oder ähnliche Bandspender sind erfindungsgemäß mit Vorteil einsetzbar.
Besonders bevorzugt sind nachfüllbare Bandspender zur wiederholbaren Aufnahme einer Bandrolle.
Besonders geeignet sind z.B. auch solche Bandspender, wie sie aus dem Bereich der Korrekturbandspender (Filmübertragungsroller) bekannt sind. Ist das erfindungsgemäße Entnahmebehältnis ein Filmübertragungsroller, so handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform.
Ebenfalls dienlich sind Behältnisse zur Ausgabe von Blättern oder Streifen, so genannte Blattspender. Dies sind Vorrichtungen, die einen Stapel von Blättern, Streifen oder Folien usw. enthalten und eine Dosier- bzw. Entnahmehilfe für die Blätter, Streifen oder Folien umfassen.
Bevorzugt ist dieser Stapel so angeordnet ist, dass bei Entnahme des obersten Blattes das darunter liegende Blatt so ausgerichtet wird, dass es danach ohne Schwierigkeiten entnehmbar ist. Z.B. wird bei solchen Vorrichtungen mit Entnahmeschlitz bei der Entnahme des obersten Blattes das folgende Blatt schon soweit nachgeführt, dass es hernach schon aus dem Entnahmeschlitz ragt und leicht entnommen werden kann.
Es handelt sich z.B. um einen Block von Folien, die jeweils eine Schicht aus einem flexiblen Polymermaterial aufweisen, welche an einem zweiten Endbereich mit einer Beschichtung aus repositionierbarem Selbstklebematerial versehen sein kann, während sie entlang einem visuell erkennbaren ersten Endbereich in einem Stapel jedenfalls frei von Kleber sind, wobei die benachbarten Enden der Blätter aufeinander ausgerichtet sind und das erste und das zweite Ende aufeinanderfolgender Blätter benachbart angeordnet sind. Der Stapel kann in einer Kammer angeordnet sein, die teilweise in der oberen Wand mit einem Schlitz begrenzt ist, durch welchen der erste Endbereich des obersten Blattes ragt. Durch Relativbewegung zwischen der oberen Wand und dem obersten Blatt wird beim Herausziehen des obersten Blattes durch den Schlitz die Ausrichtung des Schlitzes mit nachfolgenden Bereichen des Blattes bis zu dessen zweitem Ende erreicht, während diese aufeinanderfolgenden Bereiche von dem Stapel abgezogen werden. Der Endbereich des darunterliegenden Blattes wird mit dem Endbereich des obersten Blattes durch den Schlitz bewegt, um so den ersten Endbereich des darunterliegenden Blattes aus dem Schlitz ragen zu lassen, wenn das oberste Blatt entfernt ist. Solche oder ähnliche Blattabgabesysteme sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Duftmedium-abgabesystem so konfiguriert, dass es die Entnahme von zumindest 3, 4, 5 oder mehr unterschiedlichen Parfümform körpern ermöglicht. Dies kann beispielsweise ein System sein, welches 3, 4 oder 5 Rollen unterschiedlicher Parfümfilme umfasst. Dies kann man dann auch als 3er, 4er oder 5er-Set bezeichnen. Die Parfümformkörper unterscheiden sich dabei durch ihre Parfümierung, so dass der Verbraucher durch die Dosierung der einzelnen Parfümkörper selbst die Gesamtparfümnote festlegen kann. Der Kreativität des Verbrauchers sind dabei keine Grenzen gesetzt. Die unterschiedliche Parfümierung kann vorteilhafterweise durch unterschiedliche Farbgebung angezeigt werden.
Die Formkörper einer entsprechenden Set-Konfiguration enthalten dabei vorteilhafterweise unterschiedliche Riechstoffe, die vorzugsweise nach bestimmten Noten unterschieden werden können. Diese Noten, welche unabhängig davon in jedem erfindungsgemäßen Formkörper enthalten sein können, sind z.B.:
- "Grünnoten", also herb-frische Düfte, die nach Blättern, Gräsern, Wiesen usw. riechen,
- "Citrusnoten", diese bestehen meist aus den etherischen Ölen der Citrusfrüchte, sie zeigen einen erfrischenden Geruch
- "Lavendelnoten", sie zeigen den typischen Lavendel-Geruch
- "Blumige Noten", sind beispielsweise zusammengesetzt aus mehreren Einzelblumen-Noten, z.B. der Richtungen Jasmin, Flieder, Rose, Maiglöckchen, Iris/Veilchen und/oder Nelke usw.
- "Aldehyd-Noten", sie basieren überwiegend auf synthetischen Riechstoffen mit blumigem, zum Teil auch holzigem, balsamischem und animalischem Charakter
- "Chypre- oder Moos-Noten, sie bestehen überwiegend aus Eichenmoosextrakten, zum Teil in Kombination mit Bergamotteöl, und zeigen herb-frischen Geruch.
- "Fougere- oder Farn-Noten, sie sind den Chypre-Noten verwandt.
- "Gewürznoten", sie enthalten vorwiegend Gewürzextrakte von z.B. Thymian, Pfeffer, Muskat, Zimt, Nelken, Ingwer, Majoran, Kardamom, Koriander usw., umfassen zum Teil auch synthetische Riechstoffe und speziell kombinierte Gewürzbasen.
- "Orientalische Noten", diese kombinieren Gewürznoten mit schweren, süßen, balsamischen oder animalischen Noten zu Düften mit würzig-süßem bis süßlich-schwerem Charakter.
- "Holznoten", diese basieren z.B. auf Zedernholzölen, Sandelholzölen und anderen Holzölen und Wurzelölen und variieren von herb-frisch bis holzig-herb. - "Tabaknoten", diese gibt es in vielen Variationen von frisch-herb-würzig bis schwer-süß- honigartig, ursprünglich basierend auf dem Duft von Tabakblüten und fermentiertem Tabak.
- "Ledernoten", diese zeigen den Geruch feinster Lederwaren z.B. der Duftrichtung Juchten.
Ein weiteres Entnahmebehältnis sind Dosierspender für Formkörper. Solche Dosierspender bestehen gewöhnlich aus einem Gehäuse mit Vorratskammer, deren Boden z.B. eine Auslaßöffnung aufweist, welche in eine Führung für einen Schieber mit Druckplatte und mit Rückstellfeder öffnet, wobei der Schieber einen in seiner Ruhestellung unterhalb der Auslaßöffnung befindlichen Kanal aufweist, dessen Auswurföffnung in Ruhestellung durch eine Abdeckung abgedeckt ist.
Solche Dosierspenden können parfümierte Formkörper enthalten, so dass man in solchem Falle von einem Duftmediumabgabesystem sprechen kann. Die Dimensionen entsprechender Dosierspender sind selbstverständlich an die Dimensionen des betreffenden Formkörpers angepasst. Solche Dosierspender können erfindungsgemäß bevorzugt sein.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht dem Fachmann einen erheblichen Handlungsspielraum bei der Beduftung wässriger Systemen, wodurch er in die Lage versetzt wird, wässrige Systeme mit ganz individuellen, verfeinerten Duftnoten hervorzubringen. Zu diesem Zwecke können die erfindungsgemäßen Formkörper, vorzugsweise Filme oder Folien, nach einer bevorzugten Ausführungsform auch insbesondere Riechstoffe mit
(a) mandelartigem Geruch, wie vorzugsweise Benzaldehyd, Pentanal, Heptenal, 5-Methylfurfural, Methylbutanal, Furfural und/oder Acetophenon oder
(b) apfelartigem Geruch, wie vorzugsweise (S)-(+)-Ethyl-2-methylbutanoat, Diethylmalonat, Ethylbutyrat, Geranylbutyrat, Geranylisopentanoat, Isobutylacetat, Linalylisopentanoat, (E)-ß- Damascone, Heptyl-2-methylbutyrat, Methyl-3-methylbutanoat, 2-Hexenal-pentyl- methylbutyrat, Ethylmethylbutyrate und/oder Methyl-2-Methylbutanoat oder
(c) apfelschalenartigem Geruch, wie vorzugsweise Ethylhexanoat, Hexylbutanoat und/oder Hexylhexanoat oder
(d) aprikosenartigem Geruch wie vorzugsweise γ-Undecalacton oder
(e) bananenartigem Geruch, wie vorzugsweise Isobutylacetat, Isoamylacetat, Hexenylacetat und/oder Pentylbutanoat oder
(f) bittermandelartigem Geruch wie vorzugsweise 4-Acetyltoluol oder
(g) schwarze Johannisbeere-artigem Geruch wie vorzugsweise Mercaptomethylpentanon und/oder Methoxymethylbutanethiol oder
(h) zitrusartigem Geruch wie vorzugsweise Linalylpentanoat, Heptanal, Linalylisopentanoat dodecanal, Linalylformiat, α-p-Dimethylstyrol, p-Cymenol, Nonanal, ß-Cubebene, (Z)- Limonenoxid, cis-6-Ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethylpyran-3-ol, cis-pyranoidlinalooloxid, Dihydrolinalool, 6(10)-Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenol, ß-Farnesen, (Z)-ß-Farnesen, (Z)- Ocimen, (E)-Limonenoxid, Dihydroterpinylacetat, (+)-Limonen, (Epoxymethylbutyl)- methylfuran und/oder p-Cymen oder
(i) kakaoartigem Geruch wie vorzugsweise Dimethylpyrazin, Butylmethylbutyrat und/oder Methylbutanal oder
(j) kokusnußartigem Geruch, wie vorzugsweise γ-Octalacton, γ-Nonalacton, Methyllaurat, Tetra- decanol, Methylnonanoat, (3S,3aS,7aR)-3a,4,5,7a-tetrahydro-3,6-dimethylbenzofuran-2(3H)- on, 5-Butyldihydro-4-methyl-2(3H)-Furanon, Ethylundecanoat und/oder δ-Decalacton oder
(k) sahneartigem Geruch wie vorzugsweise Diethylacetal, 3-Hydroxy-2-butanon, 2,3-Pentadion und/oder 4-Heptenal oder
(I) blumenartigem Geruch wie vorzugsweise Benzylalcohol, Phenylessigsäure, Tridecanal, p- Anisylalcohol, Hexanol, (E,E)-Farnesylaceton, Methylgeranat, trans-Crotonaldehyd, Tetradecylaldehyd, Methylanthranilat, Linalooloxid, Epoxylinalool, Phytol, 10-epi-γ-Eudesmol, Neroloxid, Ethyldihydrocinnamat, γ-Dodecalacton, Hexadecanol, 4-Mercapto-4-methyl-2- pentanol, (Z)-Ocimene, Cetylalcohol, Nerolidol, Ethyl-(E)-cinnamat, Elemicin, Pinocarveol, α- Bisabolol, (2R,4R)-Tetrahydro-4-nnethyl-2-(2-nnethyl-1-propenyl)-2H-pyran, (E)-Isoelemicin, Methyl-2-methylpropanoat, Trimethylphenylbutenon, 2-Methylanisol, ß-Farnesol, (E)- Isoeugenol, Nitro-phenylethan, Ethylvanillat, 6-Methoxyeugenol, Linalool, ß-lonon, Trimethylphenylbutenon, Ethylbenzoat, Phenylethylbenzoat, Isoeugenol und/oder Acetophenone oder
(m) Frische-Geruch wie vorzugsweise Methylhexanoat, Undecanon, (Z)-Iimonenoxid, Benzylacetat, Ethylhydroxyhexanoat, Isopropylhexanoat, Pentadecanal, ß-Elemene, α- Zingiberene, (E)-Limonenoxid, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Menthon, Piperiton, (E)-3-Hexenol und/oder Carveol oder
(n) Frucht-Geruch wie verzugsweise Ethylphenylacetat, Geranylvalerat, γ-Heptalacton, Ethylpropionat, Diethylacetal, Geranylbutyrat, Ethylheptylat, Ethyloctanoat, Methylhexanoat, Dimethylheptenal, Pentanon, Ethyl-3-methylbutanoat, Geranylisovalerat, lobutylacetat, Ehoxypropanol, Mthyl-2-butenal, Methylnonanedion, Linalylacetat, Mthylgeranat, Lmonenoxid, Hdrocinnamicalcohol, Dethylsuccinat, Ehylhexanoat, Ehylmethylpyrazin, ß- Cbebene, Nryletat, Ctronellylbutyrat, Heylacetat, Nonylacetat, Butylmethylbutyrat, Pentenal, Isopentyldimethylpyrazin, p-menth-1-en-9-ol, Hexadecanon, Octylacetat, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, Ethyloctenoat, Ethylisohexanoat, Isobornylpropionat, Cedrenol, p-menth-1- en-9-yl acetat, Cadinadien, (Z)-3-Hexenylhexanoat, Ethylcyclohexanoat, 4-Methylthio-2- butanon, 3,5-Octadienon, Methylcyclohexancarboxylat, 2-pentylthiophen, α-Ocimene, Butandiol, Ethylvalerat, Pentanol, Isopiperiton, Butyloctanoat, Ethylvanillat, Methylbutanoat, 2- Mmethylbutylacetat, Propylhexanoat, Butylhexanoat, Isopropylbutanoat, Spathulenol, Butanol, δ-Dodecalacton, Methylquinoxalin, Sesquiphellandren, 2-Hexenol, Ethylbenzoatejsopropylbenzoat, Ethyllactat und/oder Citronellylisobutyrat oder
(o) Geranium-artigen Geruch, wie vorzugsweise Geraniol, (E,Z)-2,4-Nonadienal, Octadienon und/oder o-Xylen oder (p) weintraubenartigem Geruch wie vorzugsweise Ethyldecanoat und/oder Hexanon oder
(q) grapefruitartigem Geruch wie vorzugsweise (+)-5,6-Dimethyl-8-isopropenylbicyclo[4.4.0]dec- 1-en-3-on und/oder p-Menthenethiol oder
(r) grasartigem Geruch wie vorzugsweise 2-Ethylpyridin, 2,6-Dimethylnaphthalen, Hexanal und/oder (Z)-3-Hexenol oder
(s) grüner Note, vorzugsweise 2-Ethylhexanol, 6-Decenal, Dimethylheptenal, Hexanol, Heptanol, Methyl-2-butenal, Hexyloctanoate, Nonansäure, Undecanon, Methylgeranat, Isobornylformiate, Butanal, Octanal, Nonanal, Epoxy-2-decenal, cis-Linalool, Pyranoxid, Nonanol, alpha, γ-dimethylallylalcohol, (Z)-2-penten-1-ol, (Z)-3-hexenylbutanoat, Isobutylthiazol, (E)-2-nonenal, 2-dodecenal, (Z)-4-decenal, 2-octenal, 2-hepten-1-al, Bicyclogermacrene, 2-Octenal, α-Thujene, (Z)-ß-Farnesene, (-)-γ-Elemene, 2,4-Octadienal, Fucoserraten, Hexenylacetat, Geranylaceton, Valencene, ß-Eudesmol, 1-Hexenol, (E)-2- Undecenal, Artemisia keton, Viridiflorol, 2,6-Nonadienal, Trimethylphenylbutenon, 2,4- Nonadienal, Butylisothiocyanat, 2-Pentanol, Elemol, 2-Hexenal, 3-Hexenal, (+)-(E)-Limonen- oxid, cis-lsocitral, Dimethyloctadienal, Bornylformiat, Bornylisovalerat, Isobutyraldehyd, 2,4- Hexadienal, Trimethylphenylbutenon, Nonanon, (E)-2-Hexenal, (+)-cis-Rosenoxide, Menthone, Coumarin, (Epoxymethylbutyl)-methylfuran, 2-Hexenol, (E)-2-hexenol und/oder Carvylacetat oder
(t) Grüner Tee-artigem Geruch, vorzugsweise (-)-Cubenol oder
(u) kräuterartigem Geruch, vorzugsweise Octanon, Hexyloctanoat, Caryophyllenoxide,. Methylbutenol, Safranal, Benzylbenzoat, Bornylbutyrat, Hexylacetat, ß-Bisabolol, Piperitol, ß- Selinene, α-Cubebene, p-Menth-1-en-9-ol, i .δ.θ.θ-Tetramethyl-^-oxabicyclododeca^,?- dien, T-muurolol, (-)-Cubenol, Levomenol, Ocimene, α-Thujene, p-Menth-1-en-9-yl acetat, Dehydrocarveol, Artemisia alcohol, γ-Muurolene, Hydroxypentanon, (Z)-Ocimene, ß- Elemene, δ-Cadinol, (E)-ß-Ocimene, (Z)-Dihydrocarvone, α-Cadinol, Calamenen, (Z)- Piperitol. Lavandulol, ß-Bourbonene, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, 4-(1-Methylethyl)- benzenemethanol, Artemisia keton, Methyl-2-butenol, Heptanol, (E)-Dihydrocarvon, p-2- Menthen-1-ol, α-Curcumene, Spathulenol, Sesquiphellandren, Citronellylvalerat, Bornylisovalerat, 1 ,5-Octadien-3-ol, Methylbenzoat, 2,3,4,5-Tetrahydroanisol und/oder Hydroxycalamenen oder
(v) honigartigem Geruch, vorzugsweise Ethylcinnamate, ß-Phenethylacetat, Phenylessigsäure, Phenylethanal, Methylanthranilat, Zimtsäure, ß-Damascenone, Ethyl-(E)-cinnamat, 2-Phenyl- ethylalcohol, Citronellylvalerate, Phenylethylbenzoate und/oder Eugenol oder
(w) Hyazinthen-artigem Geruch, vorzugsweise Hotrienol oder
(x) jasminartigem Geruch, vorzugsweise Methyljasmonate, Methyldihydroepijasmonat und/oder Methylepijasmonat oder
(y) lavendelartigem Geruch, vorzugsweise Linalylvalerate und/oder Linalool oder
(z) zitronenartigem Geruch, vorzugsweise Neral, Octanal, δ-3-Carene, Limonen, Geranial, A- mercapto-4-methyl-2-pentanol, Citral, 2,3-Dehydro-1 ,8-cineol und/oder α-Terpinen oder (aa) lilienartigem Geruch, vorzugsweise Dodecanal oder
(bb) magnolienartigem Geruch, vorzugsweise Geranylaceton oder
(cc) mandarinenartigem Geruch, vorzugsweise Undecanol oder
(dd) melonenartigem Geruch, vorzugsweise Dimethylheptenal oder
(ee) Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Menthone, Ethylsalicylat, p-Anisaldehyd, 2,4,5,7a-tetra- hydro-3,6-dimethyl-benzofuran, Epoxy-p-menthene, Geranial, (Methylbutenyl)-methylfuran, Dihydrocarvylacetat, ß-Cyclocitral, 1 ,8-Cineol, ß-Phellandrene, Methylpentanon, (+)-Limonen, Dihydrocarveol (-)-Carvon, (E)-p-Mentha-2,8-dien-1-ol, Isopulegylacetat, Piperiton, 2,3- Dehydro-1 ,8-cineol, α-Terpineol, DL-carvon und/oder α-Phellandrene oder
(ff) nußartigem Geruch, vorzugsweise 5-methyl-(E)-2-hepten-4-on, γ-Heptalacton, 2-Acetylpyrrol, 3-Octen-2-on, Dihydromethylcyclopentapyrazin, Acetylthiazol, 2-Octenal, 2,4-Heptadienal, 3- Octenon, Hydroxypentanon, Octanol, Dimethylpyrazin, Methylquinoxalin und/oder Acetylpyrrolin oder
(gg) orangenartig em Geruch, vorzugsweise Methyloctanoat, Undecanon, Decylalcohol, Limonen und/oder 2-Decenal oder
(hh) Orangenschalen-artigem Geruch, vorzugsweise Decanal und/oder ß-Carene oder
(ii) pfirsichartigem Geruch, vorzugsweise γ-Nonalacton, (Z)-6-Dodecene-γ-lacton, δ-Decalacton, R-δ-Decenolacton, Hexylhexanoat, 5-Octanolid, γ-Decalacton und/oder δ-Undecalacton oder
(jj) Pfefferminze-artigem Geruch, vorzugsweise Methylsalicylat und/oder I-Menthol oder
(kk) Kiefer-artigem Geruch, vorzugsweise α-p-Dimethylstyrol, ß-Pinene, Bornylbenzoat, δ- Terpinen, Dihydroterpinylacetat und/oder α-Pinen oder
(II) ananasartigem Geruch, vorzugsweise Propylbutyrat, Propylpropanoat und/oder Ethylacetat oder
(mm)pflaumenartigem Geruch, vorzugsweise Benzylbutanoat, oder
(nn) himbeerartigem Geruch, vorzugsweise ß-lonone oder
(oo) Rose-artigem Geruch, vorzugsweise ß-Phenethylacetat, 2-Ethylhexanol, Geranylvalerat, Geranylacetat, Citronellol, Geraniol, Geranylbutyrat, Geranylisovalerat, Citronellylbutyrat, Citronellylacetat, Isogeraniol, Tetrahydro-4-methyl-2-(2-methyl-1-propenyl)-2,5-cis-2H-pyran, Isogeraniol, 2-Phenylethylalcohol, Citronellylvalerat und/oder Citronellylisobutyrat, oder
(pp) Grüne Minze-artigem Geruch, vorzugsweise Carvylacetate und/oder Carveol, oder
(qq) erdbeerenartigem Geruch, vorzugsweise Hexylmethylbutyrat, Methylcinnamat, Pentenal, Methylcinnamate oder
(rr) süßlichem Geruch, vorzugsweise Benzylalcohol, Ethylphenylacetat, Tridecanal, Nerol, Methylhexanoat, Linalylisovalerat, Undecanaldehyd, Caryophyllenoxid, Linalylacetat, Safranal, Uncineol, Phenylethanal, p-Anisaldehyd, Eudesmol, Ethylmethylpyrazin, Citronellylbutyrat, 4-Methyl-3-penten-2-on, Nonylacetat, 10-Epi-γ-eudesmol, ß-Bisabolol, (Z)- 6-Dodecen-γ-lacton, ß-Farnesene, 2-Dodecenal, γ-Dodecalacton, Epoxy-ß-ionon, 2- Undecenal, Styrenglycol, Methylfuraneol, (-)-cis-Rosenoxid, (E)-ß-Ocimene, Dimethylmethoxyfuranon, 1 ,8-Cineole, Ethylbenzaldehyd, 2-Pentylthiophen, α-Farnesene, Methionol, 7-Methoxycoumarin, (Z)-3-Hexenyl-2-methylbutanoat, o-Aminoacetophenon, Viridiflorol, Isopiperitone, ß-Sinensal, Ethylvanillat, Methylbutanoat, p-Methoxystyrol, 6- Methoxyeugenol, 4-Hexanolid, δ-Dodecalacton, Sesquiphellandren, Diethylmalat, Linalylbutyrat, Guaiacol, Coumarin, Methylbenzoat, Isopropylbenzoat, Safrole, Durene, y- Butyrolacton, Ethylisobutyrat und/oder Furfural oder
(ss) Vanille-artigem Geruch, vorzugsweise Vanillin, Methylvanillat, Acetovanillon und/oder Ethylvanillat oder
(tt) wassermelonenartigem Geruch, vorzugsweise 2,4-Nonadienal oder
(uu) holzartigem Geruch, vorzugsweise α-Muurolene, Cadina-1 ,4-dien-3-ol, Isocaryophyllene, Eudesmol, α-lonon, Bornylbutyrat, (E)-α-Bergamoten, Linalooloxid, Ethylpyrazin, 10-epi-γ- Eudesmol, Germacrene B, trans-Sabinenhydrat, Dihydrolinalool, Isodihydrocarveol, ß- Farnesene, ß-Sesquiphellandren, δ-Elemene, α-Calacorene, Epoxy-ß-ionon, Germacrene D, Bicyclogermacrene, Alloaromadendrene, α-Thujene, oxo-ß-lonon, (-)-γ-Elemene. y- Muurolene, Sabinene, α-Guaiene, α-Copaene, γ-Cadinene, Nerolidol, ß-Eudesmol, α-Cadinol, δ-Cadinene, 4,5-Dimethoxy-6-(2-propenyl)-1 ,3-benzodioxol, [1ar-
(1aalpha,4aalpha,7alpha,7abeta,7balpha)]-decahydro-1 ,1 ,7-trimethyl-4-methylene-1 H- cycloprop[e]azulen, α-Gurjunen, Guaiol, α-Farnesene, γ-Selinene, 4-(1-Methylethyl)-ben- zenemethanol, Perillen, Elemol, α-Humulene, ß-Caryophyllene und/oder ß-Guaiene oder
(vv) Mischungen aus vorgenannten enthalten.
So kann der Verbraucher z.B. Geschirrspülwasser mit bananenartigem Geruch erzeugen, Badewasser mit vanilleartigem Geruch oder beispielsweise Fensterspülwasser mit honigartigem Geruch. Er kann durch Kombination unterschiedlicher Formkörper auch völlig neue Geruchsbilder erzeugen.
Bei entsprechenden Anwendungen kann sich auch ein so genannter aromatherapeutischer Zusatznutzen für den Verbraucher einstellen. Beispielsweise können auch natürliche Duftstoffe etherischer Öle eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Kamille, Rosmarin, Thymian, Jasmin, Pfefferminze und Sandelholz. Der Verbraucher kann so durch die Auswahl von Duftstoffen Einfluss auf sein subjektives Wohlgefühl nehmen, und z.B. psychosomatisch mitverursachten Beschwerden wie beispielsweise Nervosität oder Stress mit dem Einsatz entsprechend parfümierter Formkörper begleiten. Auch als begleitende Mittel bei Erkältungskrankheiten oder nervösen Magen-Darm- Störungen können entsprechende Formkörper eingesetzt werden, um das subjektive Wohlgefühl zu unterstützen. Es handelt sich hier allerdings nicht um ein therapeutisches Verfahren im eigentlichen Sinne, sondern um ein geruchskosmetisches Verfahren.
Die bereits beschriebene Set-Konfiguration eignet sich beispielsweise auch zur Gestaltung eines Duftkarussels. Karussellkonfiguationen sind insbesondere aus dem Bereich der Gewürzkarussells bekannt. Das sind in der Regel drehbare Gebilde, welche zumindest 4 oder mehr, beispielsweise bis zu 12 einzelne, entnehmbaren Behälter umfassen, die rundförmig auf einem Ständer oder einer Haltveorrichtung angeordnet sind. Ein solches Duftkarussell mit z.B. 12 Behältern, welche unterschiedliche Duftformkörper umfassen, kann sogar schon als so genannte Duftorgel bezeichnet werden, mit welcher der Verbraucher einen Individualduft komponieren kann.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formköper zumindest 12 Gew.-% Parfüm, vorzugsweise zumindest 15 Gew.-% Parfüm, insbesondere zumindest 20 Gew.-% Parfüm, bezogen auf den gesamten Formkörper. Ebenso kann der Formkörper auch noch größere Mengen an Parfüm enthalten, z.B. zumindest 25, 30, 35, 40, 45 oder gar zumindest 60 Gew.-% Parfüm. Sinnvolle Obergrenzen an Parfüm können z.B. bei 80 Gew.-%, 75 Gew.-%, 70 Gew.-%, 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.-%, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-% oder auch 10 Gew.-% liegen.
Wenn das enthaltene Parfüm zu mindestens 5, 10 oder 15 Gew.-% aus Riechstoffen mit einem Siedepunkt über 25O0C und einem logP-Wert von > 3,0 besteht, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Formkörper, welche solche Mindestmengen an Riechstoffen mit einem Siedepunkt über 25O0C und einem logP-Wert von > 3,0 enthalten, besonders vorteilhafte Dufteigenschaften aufweisen. Beispielsweise kann bei der Verwendung der Formkörper in wässrigen Systemen ein länger anhaltender Dufteindruck erzielt werden. Ebenso kann das Aufziehverhalten der Riechstoffe auf Substrate, welche in/mit dem parfümierten wässrigen System behandelt werden, weiter verbessert werden, so dass die Substrate, insbesondere Textilien länger und intensiver riechen.
Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoff-Bestandteils ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Octanol und in Wasser. Da die Verteilungskoeffizienten der Duftstoffbestandteile oft hohe Werte haben, z.B. 1000 oder höher, werden sie zweckmäßiger in der Form ihres Logarithmus zur Basis 10 angegeben, man spricht dann vom so genannten Iog-P-Wert. Bevorzugte Riechstoffe dieser Erfindung weisen einen logP von > 3,0 oder höher auf, z. B. von > 3,1 , vorzugsweise > 3,2, insbesondere > 3,3.
Der logP-Wert zahlreicher Riechstoffe ist dokumentiert; zum Beispiel enthält die Pomona92- Datenbank, verfügbar von Daylight Chemical Information Systems, Inc., (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien, zahlreiche logP-Werte, zusammen mit Zitaten zur Originalliteratur. Jedoch werden die logP-Werte am zweckmäßigsten durch das "CLOGP"-Programm, das auch von Daylight CIS verfügbar ist, berechnet. Dieses Programm führt auch die experimentellen logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92-Datenbank verfügbar sind. Der "errechnete logP" (ClogP-Wert) wird durch die Fragmentannäherung nach Harsch und Leo (siehe A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Harsch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ransden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, hierin durch den Bezug eingeschlossen). Die Fragmentannäherung basiert auf der chemischen Struktur jedes der Duftstoffbestandteile und berücksichtigt die Zahlen und Typen von Atomen, die Atombindungsfähigkeit und die chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welches die zuverlässigsten und am verbreitetsten verwendeten Schätzwerte für diese physikochemische Eigenschaft sind, werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise an Stelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl der Duftstoffbestandteile verwendet, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
Die Siedepunkte zahlreicher Riechstoffe sind z.B. in "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)", S. Arctander, veröffentlicht durch den Autor 1969, angegeben, hierin durch den Bezug mit eingeschlossen.
Andere Siedepunktwerte können z.B. von verschiedenen, bekannten Chemiehandbüchern und Datenbanken, wie dem Beilstein-Handbuch, Lange's Handbook of Chemistry, und dem CRC Handbook of Chemistry and Physics erhalten werden. Wenn ein Siedepunkt nur bei einem unterschiedlichen Druck angegeben ist, in der Regel einem niedrigeren Druck als dem Normaldruck von 760 mm Hg, kann der Siedepunkt bei Normaldruck ungefähr mit Hilfe der Siedepunkt-Druck-Nomographen, wie die in "The Chemist's Companion", A. J. Gordon und R. A. Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, SS. 30-36, angegebenen, geschätzt werden. Wo anwendbar, können die Siedepunktwerte auch durch Computerprogramme errechnet werden, basierend auf den Molekülstrukturdaten, wie jenen, die beschrieben sind in "Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Pyrans and Pynoles", D. T. Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sei., 32 (1992), SS. 306-316, "Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Furans, Tetrahydrofurans, and Thiophenes" (Computergestützte Vorhersage der normalen Siedeopunkte von Furanen, Tetrahydrofuranen und Thiophenen), D. T. Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sei., 31 (1992), SS. 301-310, und den darin zitierten Referenzen, und "Predicting Physical Properties from Molecular Structure", R. Murugan et al., Chemtech. Juni 1994, S. 17-23. Alle oben genannten Veröffentlichungen sind durch den Bezug eingeschlossen.
Im folgenden werden in Tabelle 1 etliche Riechstoffe aufgeführt, welche die Kriterien Siedepunkt > 25O0C und ClogP > 3 erfüllen. Solche Riechstoffe, welche diese Kriterien erfüllen, werden im weiteren Verlauf auch als beständige Riechstoffe bezeichnet. Tabelle 1 : Beispiele für beständige Riechstoffe
(a) M. P. ist der Schmelzpunkt; diese Bestandteile haben einen Siedepunkt von höher als 25O0C.
Diese Tabelle gibt eine hinreichende Anzahl nichteinschränkender Beispiele für beständige Riechstoffe, welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt einsetzbar sind. Die Formkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens 3 unterschiedliche beständige Riechstoffe, stärker bevorzugt mindestens 4 unterschiedliche beständige Riechstoffe, und noch weiter bevorzugt mindestens 5 unterschiedliche beständige Riechstoffe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Formkörper vorzugsweise > 20 Gew.-%, > 25 Gew.-%, > 30 Gew.-%, > 35 Gew.-%, > 40 Gew.-%, > 45 Gew.-%, > 50 Gew.- %, > 55 Gew.-%, > 60 Gew.-%, > 65 Gew.-%, > 75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder sogar > 95 Gew.-% an beständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe.
Im Duftstofffachbereich werden einige Materialien ohne Geruch oder mit sehr schwachem Geruch als Verdünnungsmittel oder Streckmittel für Parfüms verwendet. Nichteinschränkende Beispiele dieser Materialien sind Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z.B. zum Verdünnen und Stabilisieren einiger anderer Duftstoffbestandteile verwendet. Diese Materialien werden bei der Berechnung der Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe nicht mitgerechnet.
Nicht-beständige Riechstoffe sind im Rahmen dieser Erfindung solche Riechstoffe, welche einen Siedepunkt von niedriger als etwa 25O0C oder einen ClogP von weniger als etwa 3,0 oder sowohl einen Siedepunkt von weniger als etwa 25O0C und einen ClogP von weniger als etwa 3,0 aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden nicht-beständige Riechstoffe vorzugsweise in den Formkörpern der vorliegenden Erfindung minimiert , d.h. die Formkörper enthalten vorzugsweise < 60 Gew.-%, < 55 Gew.-%, < 50 Gew.-%, < 45 Gew.-%, < 40 Gew.-%, < 35 Gew.-%, < 30 Gew.-%, <25 Gew.-%, < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 5 Gew.-%, > 3 Gew.-%, > 2 Gew.-% oder sogar > 1 Gew.-% an nichtbeständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe. Es kann aber vorteilhaft sein, wenn nicht beständige Riechstoffe zumindest in kleinen Mengen verwendet werden, nämlich zur Verbesserung des Formkörpergeruchs als solchem. Vorzugsweise enthalten die Formkörper der vorliegenden Erfindung daher > 1 Gew.-%, vorzugsweise > 5 Gew.- %, stärker bevorzugt > 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt > 15 Gew.-%, insbesondere sogar > 20, > 25 oder sogar > 30 Gew.-%, an nicht beständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe.
Wenn das in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltene Parfüm zumindest zu 1 , 2, 5, 10, 15, 20 oder 25 Gew.-% in verkapselter Form vorliegt, so handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform. Der Anteil des enthaltenen Parfüms in verkapselter Form kann auch noch größer sein, z.B. bei Werten von zumindest 30, 35, 40 oder 45 Gew.-% liegen. Gew.-% bezieht sich dabei auf die Gesamtmenge des im Formkörper enthaltenen Parfüms.
Vorzugsweise sind die verkapselten Parfümteilchen durch Feuchtigkeit aktivierbar. Solche Parfümteilchen sind bekannt. Es kann sich beispielsweise um Cyclodextrin/Parfüm- Einschlußkomplexe oder um Parfüm-Mikrokapseln, z.B. mit einem Polysaccharin-Bindemittel handeln. Das Verkapseln des Parfüms minimiert eine vorzeitige Verflüchtigung der Riechstoffe noch weiter. Das verkapselte Parfüm wird erst dann freigesetzt, wenn die Materialien befeuchtet werden.
Die Parfümkapseln können beispielsweise einen Durchmesser von 100 nm bis z.B. 1 mm aufweisen. Es ist auch möglich, Parfümkapseln zu verwenden, die einen Durchmesser über 1 mm aufweisen.
Bevorzugte Parfüm-Mikrokapseln haben z.B. einen Durchmesser von 0,5 μm bis 300 μm, vorzugsweise 1 μm bis 200 μm, insbesondere 2 μm bis 100μm. Der Kapseldurchmesser ist selbstverständlich auf die Foliendicke abzustimmen. Der maximale Kapseldurchmesser kann z.B. auch bei Werten < 90 μm, < 80 μm, < 70 μm, < 60 μm, < 50 μm oder < 40 μm liegen.
Besonders brauchbare Verfahren der Einkapselung schließen Coacervation, Liposomenbildung, Granulierung, Beschichtung, Emulgierung, Zerstäubung und Sprühkühlen ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Kapseln in eine vorzugsweise in Wasser lösliche Folie eingearbeitet werden. Die Kapseln sind mit der Folie vorzugsweise nicht mischbar. Vorteilhafterweise sind die Kapseln in der Beschaffenheit hydrophob, um ihre Diffusion in die hydrophile Folie zu verhindern. Beispielsweise können die Kapseln vorzugsweise in situ in der Folie als Teil des Foliengießverfahrens hergestellt werden. Der vorzugsweise hydrophobe Bestandteil für die Kapseln ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Paraffin, Wachs, Öl, Vaseline, einem hydrophoben Polymer und Gemischen davon.
Bei der in-situ-Herstellung wird die z.B. hydrophobe kontinuierliche Phase geschmolzen und kann dann mit entweder einem in Öl löslichen Vorteilsmittel (wie z.B. Parfüm) oder einer diskontinuierlichen Phase oder beidem vermischt werden. Die erhaltene Lösung oder Emulsion oder Dispersion wird mit einer Lösung einer in Wasser löslichen Folie in Wasser (beispielsweise Verhältnis von Folie zu Wasser 1 :4) vermischt. Das Gemisch wird vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur hergestellt, um empfindliche Vorteilsbestandteile, falls vorliegend (beispielsweise 30-450C), zu schützen. Das Ergebnis ist eine Emulsion in der in Wasser löslichen Folie. Die Emulsion wird gegossen und z.B. in einem Ofen gesintert, unter Bildung einer Folie mit Kapseln.
Nach einer anderen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper keine Kapseln bzw. Mikrokapseln bzw. Riechstoffe in verkapselter Form.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper Riechstoffvorläufer, welche vorzugsweise erst bei Gegenwart von H2O Riechstoffe durch Hydrolyse freisetzen. Die Riechstoffvorläufer können vorteilhafterweise ausgewählt sein aus ß-Aminoketon- Riechstoffvorläufern, Aldehyd- oder Keton-freisetzenden Riechstoffvorläufern, Alkoholfreisetzenden Riechstoffvorläufern, vorzugsweise Kieselsäureestern sowie Orthocarbonat- und Orthoester-Riechstoffverläufern.
Vorteilhafterweise sind die Riechstoffvorläufer ausgewählt aus Acetalen, Ketalen, Orthoestern, Orthocarbonaten und Mischungen hiervon.
Ein besonders bevorzugter Riechstoffvorläufer gehorcht der Formel
worin R Wasserstoff, lineares C-ι-C8-Alkyl, verzweigtes C3-C2o-Alkyl, cyclisches C3-C2o-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkyl, lineares C6-C20-Alkenyl, verzweigtes C6-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20-Alkenyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl und Mischungen hiervon bedeutet; R1, R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für lineares, verzweigtes oder substituiertes Ci-C20-Alkyl, lineares, verzweigtes oder substituiertes C2-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes, cyclisches C3-C20-Alkyl, substituiertes oder unsubstiuiertes C6-C20-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C40- Alkylenoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C40-Alkylenoxyalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C4o-Alkylenaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C32-Aryloxy, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenoxyaryl, C6-C40-Oxyalkylenaryl und Mischungen hiervon.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist als Riechstoffvorläufer ein Acetal oder ein Ketal der Formel
enthalten, worin R lineares C-ι-C2o-Alkyl, verzweigtes C3-C2o-Alkyl, cyclisches C6-C2o-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkyl, lineares C2-C20-Al keny I, verzweigtes C3-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20- Alkenyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl und Mischungen hiervon ist; R1 ist Wasserstoff oder R;
R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, bestehend aus lineares C-ι-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl, cyclisches C3-C20-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20- Alkyl, lineares C6-C20-Alkenyl, verzweigtes C6-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20-Al keny I, verzweigtes cyclisches C6-C20-Al kenyl, C6-C20-Aryl, substituiertes C7-C20-Aryl und Mischungen hiervon.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Riechstoffvorläufer mit folgender Formel enthalten: worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander lineares, verzweigtes oder substituiertes C1-C20- Alkyl, lineares, verzweigtes oder subsituiertes C2-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes, cyclisches C5-C20-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C40-Alkylenoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C40-Alkylenoxyalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C32- Aryloxy, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenoxyaryl, C6-C40-Oxyalkylenaryl und Mischungen hiervon sind.
Der Einsatz entsprechender Riechstoffvorläufer führt zu Formkörpern mit einem hervorragendem Duftverhalten in wässrigen Systemen, insbesondere was Länge und Dauer des resultierenden Dufteindrucks, auch auf behandelten Substraten, wie insbesondere Textil, anbetrifft. Vor allem die Kombination von Riechstoffvorläufern mit den oben erwähnten beständigen Riechstoffen und/oder kationischem Polymer führt zu Folien mit excellentem Duftverhalten.
Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann vorzugsweise Riechstoffe umfassen, die aus der Gruppe Bergamotteöl, Tangerineöl, Dimethylanthranilat, Dihydromyrcenol (2-Methyl-6-methylene-2- octanol), Tetrahydrolinalool, Isobornylacetat, Ethyllinalool, Limonen, Orangenöl, Isobornylacetat, Eucalyptusoel (globulus), Aldehyd C 10, Styrolylacetat, Citronitril ((Z,E)-3-Methyl-5-phenyl-2- penten-nitril), Undecavertol (4-Methyl-3-decen-5-ol), Styrolylacetat, Tonalid (Acetyl hexamethyl tetralin) ausgewählt sind. Diese Riechstoffe können einen besonders guten Frische-Eindruck erwecken, sowohl was den Formkörper selbst betrifft als auch bei dessen Anwendung in wässrigen Systemen.
Ein erfindungegemäßen Formkörper kann vorzugsweise Riechstoffe umfassen, die aus der Gruppe Aldehyd C 14, Decalacton gamma, Cyclamenaldehyd, Troenan (5-Methyl-5-propyl-2-(1- methylbutyl)-1 ,3-dioxane), Canthoxal (2-Methyl-3-(para-methoxy phenyl)-propanal), Citronellol, Geraniol, Moschus, Phenylethylalkohol, Phenirat ( 2-Phenylethyl 2-Methylpropanoat), Phenylethylisobutyrat, Jasmelia (2H-pyran-4-ol, 3-butyltetrahydro-5-methyl-acetat),
Hexylzimtaldehyd (alpha), Ylang, Cyclohexylsalicylat, Hexenylsalicylat (cis-3), Sandelice, Guajakholzoel, Iso E Super ( 7-Acetyl, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1 ,1 ,6,7-tetramethyl naphthalen), Norlimbanol, Ambroxan (3aR-(3aalpha,5abeta,9aalpha,9bbeta))-Dodecahydro-3a,6,6,9a- tetramethyl naphtho(2,1-b)furan), Zimtalkohol, Cyclopentadecanolide, Nirvanol ( (S)-(+)-5-Ethyl-5- phenylhydantoin), Javanol ( 1-Methyl-2-((1 ,2,2-trimethyl bicyclo(3.1.0)hex-3-yl)methyl)cyclopropane methanol), Habanolide (Oxacyclohexadecen^-one), Maltol, Benzylaceton, Cumarin, Benzylsalicy- lat, Melonal (2,6-Dimethyl-5-Heptenal), Galbanum(öl), Ethylvanillin, Koavone (3-Hepten-2- one,3,4,5,6,6-pentamethyl), Methylpalmitat, Methyloleat und/oder Methylmyristat ausgewählt sind. Diese Riechstoffe können einen besonders guten Pflege-Eindruck erwecken, sowohl was den Formkörper selbst betrifft als auch bei dessen Anwendung in wässrigen Systemen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Formkörper im wesentlichen frei von anderen Bestandteilen als Parfüm und Polymermaterial. Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßer Formkörper dementsprechend zu >65 Gew.-%, > 70 Gew.-%, >75 Gew.-%, > 80 Gew.-%, > 85 Gew.-%, > 90 Gew.-%, >95 Gew.-% oder sogar zu > 98 Gew.-% aus den Bestandteilen Polymer und Parfüm.
Mögliche andere Bestandteile, welchen in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein können, sind vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyt^, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hautpflegemittel, Hydrotope, Avivagemittel, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber. Vorteilhafterweise sind Tenside, wie insbesondere kationische, anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, sofern sie überhaupt enthalten sind, in Mengen von z.B. 0,1 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, vorzugsweise < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.-%, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.-%, < 4 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Tenside.
Vorteilhafterweise sind Bleichmittel, wie vorzugsweise Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z.B. Natriumperborat. Natriumpercarbonat, H2O2, Bleichmittel auf Chlorbasis, wie z.B. Natriumhypochlorit, Peroxocarbonsäuren, wie z.B. PAP (N,N-Phthalimido-peroxyhexansäure) und/oder Bleichaktivatoren, wie z.B. TAED (N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin), NOBS (Natrium- p-nonanoyloxybenzolsulfonat), sofern sie überhaupt enthalten sind, in Mengen von z.B. 0,1 Gew.- % bis < 20 Gew.-% , vorzugsweise < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.-%, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.-%, < 4 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren.
Vorteilhafterweise sind Gerüststoffe, wie z.B. Zeolithe, Soda (Natriumcarbonat), Polycarboxylate, alkalische amorphe Disilicate, kristalline Schichtsilicate, Citrate oder Citronensäure sofern sie überhaupt enthalten sind, in Mengen von z.B. 0,1 Gew.-% bis < 20 Gew.-% , vorzugsweise ≤ 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.-%, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.-%, < 4 Gew.- %, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Gerüststoffe.
Vorteilhafterweise sind Avivagemittel, wie z.B. Fettsäure-Derivate, Siliconöle, Schichtsilicate wie vorzugsweise Bentonit und/oder kationische Tenside, vorzugsweise quartäre Ammonium- Verbindungen, insbesondere Esterquats, sofern sie überhaupt enthalten sind in Mengen von z.B. 0,1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.- %, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.-%, < 4 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Avivagemittel.
Esterquat ist die Sammelbezeichnung für kationische grenzflächenaktive Verbindungen mit vorzugsweise zwei hydrophoben Gruppen, die über Ester-Bindungen mit einem quaternierten Di(Tri-)ethanolamin oder einer analogen Verbindung verknüpft sind. Insbesondere der Einsatz von Esterquats in Kombination mit o.g. beständigen Riechstoffen und/oder mit kationischem Polymer und/oder verkapseltem Parfüm führt zu sehr guten Duftergebnissen für den Formkörper als solchem als auch für das resultierende wässrige System wie für Substrate, welche in/mit dem wässrigen parfümierten System behandelt werden.
Vorteilhafterweise sind Hautpflegemittel, sofern sie überhaupt enthalten sind in Mengen von z.B. 0,1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.- %, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.-%, < 4 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Hautpflegemittel. Hautpflegemittel können beispielsweise solche Mittel sein, welche der Haut einen sensorischen Vorteil verleihen können, z.B. indem sie Lipide und/oder Feuchthaltefaktoren zuführen. Hautpflegemittel können z.B. Proteine, Aminosäuren, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Pflanzenextrakte, Vitamine sein; ebenso können auch Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine als Hautpflegemittel wirken.
Hautpflegemittel im Sinne der Erfindung sind all jene Stoffe, die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nachfolgenden Substanzen: a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere. b) Hydrophobe Pflanzenextrakte c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere. e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2-Hexadecanaol und andere. f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopropylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere. g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere. h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin C
Alkylester und andere, i) Sonnenschutzmittel j) Phospholipide k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren I) Riechstoffe m) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicyl- säure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere, n) Silikone sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Produkte sowohl Hautpflegemittel als auch Avivagemittel, wie z.B. quartäre Ammoniumverbindungen, vorzugsweise Esterquats.
Insbesondere können die Hautpflegemittel auch antiseptisch wirksame Stoffe umfassen wie z.B. ein etherisches Öl, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Angelica fine - Angelica archangelica, Anis - Pimpinella Anisum, Benzoe siam - Styrax tokinensis, Cabreuva - Myrocarpus fastigiatus, Cajeput - Melaleuca leucadendron, Cistrose - Cistrus ladaniferus, Copaiba-Balsam - Copaifera reticulata, Costuswurzel - Saussurea discolor, Edeltannennadel - Abies alba, Elemi - Canarium luzonicum, Fenchel - Foeniculum dulce Fichtennadel - Picea abies, Geranium - Pelargonium graveolens, Ho-Blätter - Cinnamonum camphora, Immortelle (Strohblume) HeIi- chrysum ang., Ingwer extra - Zingiber off., Johanniskraut - Hypericum perforatum, Jojoba, Kamille deutsch - Matricaria recutita, Kamille blau fine - Matricaria chamomilla, Kamille röm. - Anthemis nobilis, Kamille wild- Ormensis multicaulis, Karotte - Daucus carota, Latschenkiefer - Pinus mugho, Lavandin - Lavendula hybrida, Litsea Cubeba - (May Chang), Manuka - Leptospermum scoparium, Melisse - Melissa officinalis, Meerkiefer - Pinus pinaster,, Myrrhe - Commiphora molmol, Myrthe - Myrtus communis, Neem - Azadirachta, Niaouli - (MQV) Melaleuca quin, viridi- flora, Palmarosa - Cymbopogom martini, Patchouli - Pogostemon patschuli, Perubalsam - Myroxylon balsamum var. pereirae, Raventsara aromatica, Rosenholz - Aniba rosae odora, Salbei - Salvia officinalis Schachtelhalm - Equisetaceae, Schafgarbe extra - Achillea millefolia, Spitzwegerich - Plantago lanceolata, Styrax - Liquidambar orientalis, Tagetes (Ringelblume) Tagetes patula, Teebaum - Melaleuca alternifolia, Tolubalsam - Myroxylon Balsamum L., Virginia- Zeder - Juniperus virginiana, Weihrauch (Olibanum) - Boswellia carteri, Weißtanne - Abies alba.
Insbesondere können die Hautpflegemittel auch hautschützendes Öl umfassen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Algenöl Oleum Phaeophyceae, Aloe-Vera Öl Aloe vera brasiliana, Aprikosenkernöl Prunus armeniaca, Arnikaöl Arnica montana, Avocadoöl Persea americana, Borretschöl Borago officinalis, Calendulaöl Calendula officinalis, Camelliaöl Camellia oleifera, Distelöl Carthamus tinctorius, Erdnußöl Arachis hypogaea, Hanföl Cannabis sativa, Haselnußöl Corylus avellana/, Johanniskrautöl Hypericum perforatum, Jojobaöl Simondsia chinensis, Karottenöl Daucus carota, Kokosöl Cocos nucifera, Kürbiskernöl Curcubita pepo, Kukuinußöl Aleurites moluccana, Macadamianußöl Macadamia ternifolia, Mandelöl Prunus dulcis, Olivenöl Olea europaea, Pfirsichkernöl Prunus persica, Rapsöl Brassica oleifera, Rizinusöl Ricinus communis, Schwarzkümmelöl Nigella sativa, Sesamöl Sesamium indicum, Sonnenblumenöl Helianthus annus, Traubenkernöl Vitis vinifera, Walnußöl Juglans regia, Weizenkeimöl Triticum sativum.
Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber sind vorzugsweise, sofern sie überhaupt enthalten sind, in Mengen vorzugsweise jeweils < 20 Gew.-%, < 15 Gew.-%, < 10 Gew.-%, < 9 Gew.-%, < 8 Gew.-%, < 7 Gew.-%, < 6 Gew.-%, < 5Gew.- %, < 4 Gew.-%, < 3 Gew.-% oder < 2 Gew.-%, insbesondere < 1 Gew.-%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere kann ein erfindungsgemäßer Formkörper frei von jedem einzelnen dieser Stoffe sein, also z.B. frei von Enzymen, und/oder frei von Elektrolyten usw..
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zur Beduftung oder Duftverstärkung eines wässrigen Systems, vorzugsweise einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte, wobei man dem erfindungsgemäßen Duftmediumabgabesystem zumindest eine Portion des parfümierten, vorzugsweise wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Formkörpers entnimmt und diese dem wässrigen System, insbesondere der Waschflotte, zugibt. Bei der Beduftung im Zusammenhang mit der maschinellen Textilwäsche kann der erfindungsgemäße Formkörper direkt in die Waschtrommel oder aber in die Waschmittelschublade gelegt werden.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut in einer Waschmaschine durch Zugabe erfindungsgemäßer Formkörper, die dem erfindungsgemäßen Duftmediumabgabesystem entnommen wurden, wobei die Formkörper im Wasch- oder Spülgang eines maschinellen Waschverfahrens zur nassen Wäsche zugegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut in einem automatischen Wäschetrockner durch Zugabe erfindungsgemäßer Formkörper, die dem erfindungsgemäßen Duftmediumabgabesystem entnommen wurden, wobei die Formkörper zu der zu trocknenden feuchten Wäsche in den Trockner gegeben werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Duftmediumabgabesystems zur individuellen Dosierung von Duftmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines aus dem erfindungsgemäßen Duftmediumabgabesystem entnommenen Formkörpers zur Beduftung oder Duftverstärkung eines wässrigen Systems, vorteilhafterweise einer Textilwaschflotte, einer Geschirrspülwaschflotte, Badewassers oder einer Reinigungsflüssigkeit zur Säuberung von harten Flächen, wie vorzugsweise Fußböden oder Fenstern. Ebenfalls ist die Beduftung eines WC- Porzellanstandardbeckens (so genanntes Sitzklo) möglich. Dazu gibt man den Formkörper in das Wasser des Syphons, wo dieser dann angenehme Gerüche entfaltet, beispielsweise um bereits vorhandene unangenehme Gerüche zu überdecken.

Claims

Patentansprüche:
1. Duftmediumabgabesystem, umfassend einen parfümierten Formkörper, welcher zumindest 20 Gew.-% Polymer(e) sowie zumindest 10 Gew.-% Riechstoffe enthält, Gew.-% jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, wobei der Formkörper in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist.
2. System nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der parfümierte Formkörper ein streifenförmiger, blattförmiger, scheibenförmiger oder bahnförmiger, vorzugsweise flexibler, Formkörper ist, insbesondere ein Film oder eine Folie.
3. System nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Entnahmebehältnis ein den Formkörper umschließendes, flexibles oder unflexibles, vorteilhafterweise wiederverschließbares Behältnis, vorzugsweise eine Box umfasst, vorteilhafterweise ein Vorratsbehälter mit Dosiervorrichtung ist, insbesondere ein Dosierspender ist.
4. System nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Entnahmebehältnis eine Rolle umfasst, auf welcher der streifenförmige, blattförmige, scheibenförmige oder bahnförmige, flexible Formkörper aufgewickelt ist, wobei der Formkörper vorzugsweise mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist.
5. System nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der Formköper zumindest 12 Gew.-% Parfüm, vorzugsweise zumindest 15 Gew.-% Parfüm, insbesondere zumindest 20 Gew.-% Parfüm, enthält, bezogen auf den gesamten Formkörper.
6. System nach einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Parfüm zu mindestens 5 Gew.-% aus Riechstoffen mit einem Siedepunkt über 25O0C und einem ClogP-Wert von > 3,0 besteht.
7. System nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das im Formkörper enthaltene Parfüm zumindest zu 5 Gew.-% in verkapselter Form vorliegt.
8. System nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper Riechstoffvorläufer enthält, welche vorzugsweise erst bei Gegenwart von H2O Riechstoffe durch Hydrolyse freisetzen.
9. System nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine geschäumte Folie ist.
10. Verfahren zur Beduftung oder Duftverstärkung eines wässrigen Systems, vorzugsweise einer Waschflotte, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Duftmediumabgabesystem gemäß einem der Ansprüche 1-9 zumindest eine Portion des parfümierten, vorzugsweise wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, Formkörpers entnimmt und diese dem wässrigen System, insbesondere der Waschflotte, zugibt.
11. Verwendung eines Duftmediumabgabesystems gemäß einem der Ansprüche 1-9 zur individuellen Dosierung von Duftmittel.
12. Verwendung eines aus dem Duftmediumabgabesystem gemäß einem der Ansprüche 1-9 entnommenen Formkörpers zur Beduftung oder Duftverstärkung eines wässrigen Systems, vorteilhafterweise einer Textilwaschflotte, einer Geschirrspülwaschflotte, Badewassers oder einer Reinigungsflüssigkeit zur Säuberung von harten Flächen, wie vorzugsweise Fußböden oder Fenstern.
EP07820183A 2006-10-04 2007-09-13 Duftmediumabgabesystem Not-in-force EP2069468B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006047230A DE102006047230A1 (de) 2006-10-04 2006-10-04 Duftmediumabgabesystem
PCT/EP2007/059635 WO2008040620A1 (de) 2006-10-04 2007-09-13 Duftmediumabgabesystem

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2069468A1 true EP2069468A1 (de) 2009-06-17
EP2069468B1 EP2069468B1 (de) 2012-12-26

Family

ID=38857915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07820183A Not-in-force EP2069468B1 (de) 2006-10-04 2007-09-13 Duftmediumabgabesystem

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9181516B2 (de)
EP (1) EP2069468B1 (de)
DE (1) DE102006047230A1 (de)
WO (1) WO2008040620A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
DE102008031212A1 (de) * 2008-07-03 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und Reinigungsmitteladditiv in Partikelform
KR101981359B1 (ko) 2012-01-11 2019-05-22 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 향이 나는 수용성 패키지
DE102012212842A1 (de) * 2012-07-23 2014-01-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlösliche Verpackung und Verfahren dessen Herstellung
US11441106B2 (en) 2017-06-27 2022-09-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Particulate fragrance enhancers

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899100A (en) * 1958-09-24 1962-06-20 Robert John Anderson Detergent films
TW399096B (en) * 1996-07-03 2000-07-21 Kao Corp The sheet-like article for laundry
US20030104969A1 (en) * 2000-05-11 2003-06-05 Caswell Debra Sue Laundry system having unitized dosing
AU2003281164A1 (en) * 2002-07-11 2004-02-02 Firmenich Sa Composition of controlled release of perfumes and flavours
EP1614743A1 (de) * 2004-07-05 2006-01-11 Givaudan SA Waschverfahren
CA2605503C (en) * 2005-05-13 2011-03-29 The Procter & Gamble Company Bleaching product comprising a water-soluble film coated with bleaching agents
GB2432843A (en) * 2005-12-02 2007-06-06 Unilever Plc Perfume carrying polymeric particle
JP5649817B2 (ja) * 2006-05-05 2015-01-07 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー マイクロカプセル付きフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008040620A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20090247446A1 (en) 2009-10-01
EP2069468B1 (de) 2012-12-26
DE102006047230A1 (de) 2008-04-10
WO2008040620A1 (de) 2008-04-10
US9181516B2 (en) 2015-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2069471B2 (de) Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem
EP1305396B1 (de) Kompartiment-hohlkörper enthaltend wasch-, reinigungs- oder spülmittelportion
EP2291504B1 (de) Wasch- und reinigungsmitteladditiv in partikelform
EP1981936B1 (de) Fluidspeicher
WO2011029772A1 (de) Feste, duft-vermittelnde zusammensetzung
WO1999021953A1 (de) Verfahren zur herstellung von duftperlen
WO2003099985A2 (de) Einspülkammer-dosierbare tabletten-portionen
EP2069468A1 (de) Duftmediumabgabesystem
DE10066035B4 (de) Kompartiment-Hohlkörper
WO2001000781A1 (de) Wirkstoffportionspackung
WO2001007560A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel-portion und verpackung für wasch- oder reinigungsmittel
DE10215601A1 (de) Wasserlöslicher Behälter
EP1358310B1 (de) Wasch- und reinigungsmittel umfassend feine mikropartikel mit reinigungsmittelbestandteilen
WO2008000560A1 (de) Wasch- oder behandlungsmittelportion i
DE10010759B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE102004051553B4 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel
EP1340808B1 (de) Parfümierte Reinigungsmittelformkörper
WO2001040432A1 (de) Verpackte wasch- und reinigungsmittel-portionen
DE10164137B4 (de) Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Formulierung enthaltender Formkörper mit erhöhter Lagerstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2001016280A2 (de) Verfahren zur herstellung von duftperlen
DE20023763U1 (de) Kompartiment-Hohlkörper
WO2003044082A1 (de) Löslichkeitsverbesserte polymere
WO2006024415A1 (de) In fester form konfektionierte flüssigkeiten für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln
DE19958471A1 (de) Wasch- und Reingigungsmittel
DE10129467A1 (de) Lagerstabiles, zeolitharmes Wasch- und/oder Reinigungsmittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090212

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100825

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 590503

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007011123

Country of ref document: DE

Effective date: 20130228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20121226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130327

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130426

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130406

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130326

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20130426

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

26N No opposition filed

Effective date: 20130927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007011123

Country of ref document: DE

Effective date: 20130927

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20130930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130913

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140530

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130930

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130913

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130913

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130930

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 590503

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20130913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130913

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20070913

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20220920

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007011123

Country of ref document: DE