WO2003044082A1 - Löslichkeitsverbesserte polymere - Google Patents

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WO2003044082A1
WO2003044082A1 PCT/EP2002/012496 EP0212496W WO03044082A1 WO 2003044082 A1 WO2003044082 A1 WO 2003044082A1 EP 0212496 W EP0212496 W EP 0212496W WO 03044082 A1 WO03044082 A1 WO 03044082A1
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PCT/EP2002/012496
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Sandra Hoffmann
Wilfried Rähse
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present application is in the field of polymeric materials.
  • the present application relates to the improvement of water solubility or water dispersibility of water-soluble or water-dispersible polymers or copolymers, the production of polymers or copolymers with such improved properties and their diverse possible uses.
  • water-soluble or water-dispersible packaging is only acceptable to the consumer as long as it is ensured that the disintegration of this packaging does not disproportionately delay the release of the packaged active ingredients. Furthermore, it is not desirable for water-soluble or water-dispersible packaging to release its contents, but not to be dissolved or dispersed without residues, since the corresponding remunerated residues complicate certain applications and can endanger the course of automated processes.
  • thermoformed water-soluble containers for agrochemicals such as crop protection agents are disclosed:
  • a non-planar sheet of water-dispersible material is filled and with a "lid” made of water-dispersible material by a circumferential sealing seam made of water-soluble or water-dispersible material
  • Polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and methyl cellulose are mentioned as water-soluble materials, and this publication does not make any statements about the improvement in water solubility or water dispersibility of such materials.
  • WO01 / 36290 discloses injection molded hollow bodies made of water-soluble polymers for detergents or cleaning agents, pharmaceuticals or fertilizers.
  • water-soluble polymers for such injection molded bodies i.a. Called polyvinyl alcohol and hydroxypropylmethyl cellulose. Attempts to improve the water solubility of such materials are not disclosed by this document.
  • the present invention therefore relates to an agent comprising a water-soluble or water-dispersible polymer matrix and at least one solid dispersed in this matrix, characterized in that at least one solid dispersed in the matrix is capable of forming inclusion compounds.
  • the polymer matrix one or more polymer (s) and / or one or more copolymer (s) in amounts of 20 to 99% by weight, preferably 30 to 98% by weight, particularly preferably 40 to 95 wt .-% and in particular from 50 to 90 wt .-%, each based on the total agent.
  • Water-soluble or water-dispersible polymers have been known in the prior art for a long time and have opened up a wide range of applications since then. From this large group of water-soluble or water-dispersible polymers, polymer (s) from the group (acetalized) polyvinyl alcohol and / or polyvinyl alcohol blends and / or polyvinyl pyrrolidone and / or polyethylene glycol and / or polyethylene oxide and / or gelatin and / or cellulose and / or their derivatives are particularly preferred.
  • the present application therefore also relates to a previously described agent, characterized in that the polymer matrix comprises one or more polymer (s) from the group (acetalized) polyvinyl alcohol and / or polyvinyl alcohol blends and / or polyvinyl pyrrolidone and / or polyethylene glycol and / or polyethylene glycol and / or contains polyethylene oxide and / or gelatin and / or cellulose and / or their derivatives.
  • the polymer matrix comprises one or more polymer (s) from the group (acetalized) polyvinyl alcohol and / or polyvinyl alcohol blends and / or polyvinyl pyrrolidone and / or polyethylene glycol and / or polyethylene glycol and / or contains polyethylene oxide and / or gelatin and / or cellulose and / or their derivatives.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviation PVAL, occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approx. 100 to 2500 (molar masses from approx. 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , therefore still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the polymer matrix contains polyvinyl alcohol which has a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 Mol% has.
  • Polyvinyl alcohols of a specific molecular weight range are preferably used as materials for the coating, it being preferred according to the invention that the polymer matrix contains polyvinyl alcohol which has a molecular weight in the range from 10,000 to 100,000 gmol "1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol " 1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol "1 , and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between approximately 200 to approximately 2100, preferably between approximately 220 to approximately 1890, particularly preferably between approximately 240 to approximately 1680 and in particular between approximately 260 to approximately 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • Mowiol ® Commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • ELVANOL ® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C -500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (trademark of Nippon Gohsei KK ).
  • the water solubility of PVAL can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • aldehydes acetalization
  • ketones ketalization
  • polyvinyl alcohols have been found to be particularly advantageous, which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof.
  • the reaction products made of PVAL and starch are extremely advantageous to use.
  • solubility in water can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus specifically adjusted to the desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • Polyvinyl alcohol blends are mixtures of polyvinyl alcohol with one or more polymers or copolymers.
  • the blends are produced in order to improve the properties of the base polymer PVAL, in particular its thermal stability, thermal processability and water solubility.
  • Polyvinyl alcohol blends can additionally contain one or more of the auxiliaries and additives described in more detail below, in particular the plasticizers, the dyes, the fragrances or the stabilizing agents.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are made by radical polymerization of 1-vinyl pyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene glycols which can preferably be used according to the invention are polymers of ethylene glycol which have the general formula H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH
  • n can have values between 10 and approx. 1000.
  • the waxy polyethylene glycols with a molecular weight of 600 to 2000 and polyethylene glycols with a molecular weight above 2000 are particularly preferred.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • Polymer matrices which contain at least one polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof, are also preferred in the context of the present invention.
  • Starch is a homoglycan, the glucose units being linked glycosidically.
  • Starch is made up of two components of different molecular weights: approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW. Approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW. Approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position
  • the chain in the amylopectin branches off after an average of 25 glucose units through 1,6-binding to form a knot-like structure about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which can be obtained from polymer-analogous reactions from starch are also suitable for the production of water-soluble polymer matrices in the context of the present invention.
  • chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 ⁇ 5 ) n and, viewed formally, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polymer matrices according to the invention contain, in addition to the polymeric base materials described above by way of example using preferred materials, furthermore solids which are capable of forming inclusion compounds.
  • compositions according to the invention contain the solid capable of forming inclusion compounds in amounts of 1 to 80% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight and in particular from 10 to 50 wt .-%, each based on the total agent.
  • inclusion compounds are addition compounds of two molecules or molecular compounds which are predominantly connected to one another by Van der Waals forces.
  • a partner (host molecule) serves as a structural support, i.e. it stores the other component (guest molecule) in the cavities of the crystal lattice.
  • guest molecule serves as a structural support, i.e. it stores the other component (guest molecule) in the cavities of the crystal lattice.
  • agents according to the invention are not only characterized by improved water solubility or water dispersibility, but also additionally due to significantly reduced material costs.
  • the urea suitable according to the invention as an additive for polymeric materials is the diamide of carbonic acid, which is sometimes also referred to as carbamide and can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 .
  • Urea forms colorless, odorless crystals of density 1, 335, which melt at 133 ° C. Urea is soluble in water, methanol, ethanol and glycerin with a neutral reaction.
  • Urea can be prepared according to Wöhler's synthesis by evaporating an aqueous solution of ammonium cyanate or in the laboratory by exposure to ammonia on phosgene, chloroformate, urethane or carbonic acid diester according to the usual acid amide synthesis.
  • urea is made from carbon dioxide and ammonia via ammonium carbamate, which converts to urea at 135-150 ° C and 35-40 bar in the presence of three times the amount of ammonia. Under these conditions, the hydrolysis of the ammonium carbamate in ammonium carbonate or ammonia and carbon dioxide, which occurs as a side reaction, is suppressed.
  • Thiourea H 2 N-CS-NH 2
  • Thiourea is commercially available in the form of colorless, rhombic prisms with a density of 1.40.
  • Thiourea does not have a real melting point, since it rearranges relatively quickly to ammonium thiocyanate at 135 ° C. When heated quickly, the melting point. Found 180 ° C.
  • Thiourea is soluble in polar protic and aprotic solvents such as water, alcohol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and others, insoluble in non-polar solvents.
  • Amylose is the component of the starch coated with amylopectin, the content of which is about 20-30%. Amylose is water soluble and gives a characteristic blue color with iodine-potassium iodide solution, which is due to the formation of inclusion compounds.
  • the molecular structure of amylose differs from amylopectin in the unbranched structure, which allows degradation to oligosaccharides by both ⁇ - and ß-amylase, and in the helical conformation, which is responsible for the formation of inclusion compounds with alcohols, etc.
  • the average molecular weight is 50,000-150,000 daltons. _ ⁇ _
  • Perhydrotriphenylene (octadecahydrotriphenylene) is the fully saturated derivative of triphenylene, which can exist in various stereoisomeric forms, depending on the type of linkage of the four cyclohexane rings.
  • the trans-anti-trans-anti-trans compound has a melting point of 124 ° C; the (all-S) form can be separated from its enantiomeric (all-R) form by racemate separation.
  • Perhydrotriphenlylene is able to form channel inclusion compounds with carboxylic acids, alcohols, ketones etc.
  • Zinc hydroxide has 6 different crystalline modifications, only the colorless rhombic one.
  • ⁇ -Zn (OH) 2 is stable in equilibrium with water below 39 ° C.
  • the compound is formed by precipitation from zinc salt solution with the calculated amount of alkali or ammonia as an amorphous precipitate, which slowly converts to the crystalline form.
  • Montmorillonites are clay minerals belonging to the dioctahedral smectites, which are characterized by the general formulas AI 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] • n H 2 O or
  • Bentonites are clays and rocks that, in addition to smectites, contain montmorillonite as the main mineral, as well as mica, illite, cristobalite and zeolites as possible contaminants. Due to their montmorillonite content, the benonites are particularly swellable (see above). The properties of the bentonites can be modified. For example, the swellability of raw bentonites is increased by exchanging the Ca ions for Na ions (activated calcium bentonite).
  • Cyclodextrins are formed, for example, when starch is broken down by Bacillus maceans or Bacillus circulans under the action of cyclodextrin glycosyltransferases. They can consist of 6, 7 or 8 ⁇ -1, 4-linked glucose units and the corresponding cyclohexa - (- hepta, -octa-) amyloses are layered on top of one another in the crystal lattice of the cyclodextrins in such a way that they form continuous internal molecular channels which they can include hydrophobic guest molecules in varying amounts until saturation.
  • one of the objects of the present invention was to provide a polymer material which disintegrates without residues.
  • the disintegration can be carried out by both solution and dispersion processes. It is therefore further preferred that the solid (s) contained in an agent according to the invention capable of forming inclusion compounds is / are water-soluble or water-dispersible.
  • Preferred agents according to the invention are further characterized in that the solid (s) capable of forming inclusion compounds have a particle size of 10 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 5000 ⁇ m, particularly preferably 20 to 4000 ⁇ m and in particular 25 up to 2500 ⁇ m.
  • the particle size of such solids is advantageous since the particle size of these substances can influence their dissolution or dispersion behavior.
  • zeolites are not water-soluble and, in coarse-grained form, are also not water-dispersible.
  • reducing the particle size of the zeolites used increases their dispersibility and improves the application profile of preferred agents according to the invention.
  • preferred agents according to the invention contain further auxiliaries and additives, in particular from the group of plasticizers, dyes, fragrances, stabilizers and pH _ ⁇ _
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Dyes preferred in the context of the present invention the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability, insensitivity to the other ingredients and to light.
  • the agents according to the invention are used as packaging, wrapping or coating material for detergents and cleaning agents, the dyes should not have any pronounced substantivity towards the materials to be cleaned, such as plastics or textile fibers, so as not to stain them.
  • colorants which can be oxidatively destroyed in the washing or cleaning process are preferred. It has proven to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances.
  • anionic colorants for example anionic nitroso dyes, are suitable.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020)., That is as a commercial product, for example as Basacid ® Green 970 from BASF, Ludwigshafen available, as well as mixtures thereof with suitable blue dyes.
  • Pigmosol ® Blue 6900 (Cl 74160), Pigmosol ® Green 8730 (Cl 74260), Basonyl ® Red 545 FL (Cl 45170), Sandolan ® Rhodamine EB400 (Cl 45100), Basacid ® Yellow 094 (Cl 47005), Sicovit ® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221 )), Nylosan ® Yellow N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0).
  • colorants have different stabilities against oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • concentration of the colorant in the detergents or cleaning agents varies depending on the sensitivity to oxidation.
  • highly soluble dyes for example, the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan Blue ®, are typically selected dye concentrations in the range of some 10 "2 to 10" 3 wt .-%.
  • the appropriate concentration of the colorant is in washing or cleaning agents, however, typically a few 10 "3 to 10" 4 wt .-% ,
  • fragrances can be contained in the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially “typical and distinctive” product.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallyl propalate and benzylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, Isomethylionon and Methyl-cedrylketon, to the alcohols Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol and Terpineol, to the hydrocarbons belong mainly the terpenes like Limonen and Pinen.
  • the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • suitable fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • suitable fragrance are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be incorporated directly into the particulate agents, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries. It is also possible to package the fragrances with an LCST substance.
  • Water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention can contain a stabilizing agent as an essential component.
  • Stabilizers in the sense of the invention are materials which protect the water-soluble or water-dispersible polymer matrix itself or other substances encased and / or coated by this polymer matrix against decomposition or deactivation by exposure to light. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • Particularly suitable stabilizers in the sense of the invention are the antioxidants.
  • the formulations can contain antioxidants.
  • Phenols, bisphenols and thiobisphenols substituted by sterically hindered groups can be used as antioxidants.
  • Further examples are propyl gallate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long-chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate
  • compounds containing endiol groups so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic acid palmitate
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3 '- thiodipropionic with Cj. 18 alkanols, in particular C 0 8 alkanols, metal ions - Tb -
  • Deactivators capable of metal ions catalyzing the auto-oxidation, e.g. Copper to be complexed, such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants can be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20 and in particular from 0.03 to 20% by weight.
  • UV absorbers can improve the lightfastness of the formulation components. These include organic substances (light protection filters) that are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, eg heat. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles such as, for example, the water-soluble benzenesulfonic acid 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Cibafast ® H), are also phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position. , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid. Biphenyl and especially stilbene derivatives, which are commercially available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba, are of particular importance.
  • 3-Benzylidene camphor or 3-benzylidene norcampher and its derivatives, for example 3- (4-methylbenzylidene) camphor may be mentioned as UV-B absorbers; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate; Esters of cinnamic acid, preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropylbenzyl ester, salicylic acid homomethyl este
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and their salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bomylidene methyl) benzene sulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bornylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters -4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They can have a spherical shape, but it is also possible to use particles which have an ellipsoidal shape or shape which differs from the spherical shape in some other way.
  • the pigments can also be surface treated, i.e. are hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, e.g. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used.
  • UV absorbers can be present in the compositions in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight, particularly preferably from 0.01 to 2.0 and in particular from 0.03 to 1% by weight.
  • Another preferred class of stabilizers is the fluorescent dyes. They include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4 '-Distyrylbiphenylen, methyl umbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and Benzimidazole systems and the pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • fluorescent dyes include the 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic), 4,4 '-Distyrylbiphenylen, methyl umbelliferone, coumarins, dihydr
  • Fluorescent substances can be contained in the agents in amounts of up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.5 and in particular from 0.03 to 0.1% by weight.
  • the aforementioned stabilizing agents are used in any mixtures.
  • the stabilizing agents are used in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20% by weight, in particular from 0.02 to 5% by weight.
  • pH adjusting agents can be indicated in order to influence the pH of a solution or dispersion contained according to the invention. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 5% by weight of the total formulation of the agents.
  • Surfactants in particular nonionic surfactants, are also preferred components of agents according to the invention.
  • surfactants for a comprehensive description of surfactants preferred according to the invention, reference is made to the explanations below in the text below.
  • Inorganic salts are further substances used with advantage and preferably contained in the agents according to the invention. Particularly preferred cations are _ ⁇ _
  • Alkali and alkaline earth metals preferred anions in addition to the carbonates, bicarbonates and phosphates are the halides and sulfates.
  • thread-tension-inhibiting additives as a component of agents according to the invention is also particularly preferred in the context of the present application. Such substances are well known in the prior art and the selection of appropriate substances is not associated with any difficulties for the person skilled in the art.
  • non-stick agents are added to preferred agents.
  • non-stick agents include, for example, silicas, silicates, zeolites and carbonates.
  • silicas serves as a collective name for compounds of the general formula (SiO 2 ) m • n H 2 O. If a silicon halide (eg SiCl 4 ) is reacted with water, the primary form is orthosilicic acid (monosilicic acid). Orthosilicic acid is a very weak acid, which can only be diluted (conc. ⁇ 2 • 103 mol / L) u. at pH values between 2 u. 3 is stable for a few days; for larger u. intermol splits smaller pH values. Water. The first condensation product thus occurs is the silicic acid (pyro silicic acid). Further condensation leads on the way over cyclic silica (esp.
  • the formal end product of the condensation is polymeric silicon dioxide, (SiO2) x , the anhydride of silica.
  • chain-extending, ring-forming and branching processes run side by side, so that the polysilicic acids are disorderly (amorphous).
  • pyrogenic silica is used to summarize highly disperse silicas which are produced by flame hydrolysis. Silicon tetrachloride is decomposed in a detonating gas flame.
  • the silicates particularly preferred in the context of the present invention include montmorillonites and bentonites.
  • Montmorillonites are clay minerals belonging to the dioctahedral smectites, which are characterized by the general formulas Al 2 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] • n H 2 O and Al 2 O 3 • 4 SiO 2 • H 2 O • n H 2 Let O describe. These substances are predominantly white, gray-white to yellowish, completely amorphous, easily friable, water-swelling, but not plasticizing masses.
  • the layer packs in the three-layer structure of the montmorillonite can be reversible storage of water (in 2-7 times the amount), among other substances such.
  • Bentonites are clays and rocks that, in addition to smectites, contain montmorillonite as the main mineral, as well as mica, illite, cristobalite and zeolites as possible contaminants. Due to their montmorillonite content, the benonites are particularly swellable (see above). The properties of the bentonites can be modified. For example, the swellability of raw bentonites is increased by exchanging the Ca ions for Na ions (activated calcium bentonite).
  • Carbonates in particular sodium and / or potassium carbonate and / or sodium and / or potassium hydrogen carbonate, are also particularly suitable as anti-adhesive agents and, in addition to the aforementioned silicates and zeolites, are among the particularly preferred anti-adhesive agents.
  • Sorbitol (also D-glucite) is a 6-valent alcohol (sugar alcohol) of the general formula C 6 H 14 O 6 . Sorbitol forms colorless, moderately hygroscopic, optically active needles ⁇ [a] 20D -2 ° (H2O) ⁇ with a sweet taste (relative sweetness approx. 50% of sucrose). It dissolves very easily in water, but only slightly in cold alcohol , Sorbitol is found particularly frequently (approx. 10%) in the fruits of the mountain ash (rowan tree, Sorbus aucuparia) and has received its name from it.
  • those agents are particularly preferred which also contain one or more substances from the groups of plasticizers and / or dyes and / or fragrances and / or Stabilizing agents and / or the pH adjusters and / or the surfactants, preferably the nonionic surfactants, and / or the inorganic salts and / or the thread tension inhibiting additives and / or the non-stick agents, preferably the silica, and / or the sugars, preferably sorbitol, contain.
  • the present application also relates to a process for its preparation, which process is characterized in that one or more polymer (s) and / or one or more copolymer (s) and one or more enable the formation of inclusion compounds (r) Solid (s) and optionally further substances are mixed with one another in such a way that a dispersion of the solid (s) capable of forming inclusion compounds is obtained within a polymer matrix.
  • the mixing of polymer (s) and / or copolymer (s) with the solid (s) capable of forming inclusion compounds and optionally further substances is preferably carried out in such a way that the composition (homogeneity) of the resulting mixture is as uniform as possible is achieved.
  • Mixing is preferably carried out by stirring and / or amounts and / or rolling and / or kneading and / or emulsifying and / or suspending and / or dissolving and / or ultrasound and depending on the state of matter or the properties of the components to be mixed as Dry, wet or wet mixing.
  • Both stationary and dynamic mixers can be used with the mixing devices (mixers). While the former act through turbulence that occurs in specially shaped structures in liquids or gases when flowing through, this is actively generated in dynamic mixers.
  • Mixer types are a. Propeller, turbo, blade, trough, planet, friction, screw, roller, centrifugal, countercurrent, jet, drum, cone, tumble, gyroscopic, cooling, vacuum , Flow, gravity, fluid and. pneumatic mixer.
  • the mixing takes place under the action of shear and compression forces, preferably in the compression chamber of an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • shear and compression forces preferably in the compression chamber of an extruder, preferably a twin-screw extruder.
  • this is generally carried out at elevated temperature (temperatures above 20 ° C.) and / or elevated pressures ( Pressures above 1 bar).
  • elevated temperature temperatures above 20 ° C.
  • pressures above 1 bar Pressures above 1 bar
  • pressures of 2 and 150 bar preferably of 4 to 90 bar and in particular of 6 to 60 bar
  • temperatures of 120 to 220 ° C. preferably of 130 to 200 ° C. and in particular of 140 to, prevail in a preferred process 220 ° C.
  • a preferred method in the context of the present invention is further characterized in that one or more polymer (s) and / or one or more copolymer (s) and / or one or more solid (s) capable of forming inclusion compounds in the Entry into the extruder has a temperature of -10 to 200 ° C, preferably 10 to 150 ° C and in particular 20 to 100 ° C.
  • Plasticizers are used as an auxiliary in a preferred process according to the present application, for example extrusion, as a further substance, a resulting end product of the process being characterized in that it contains plasticizers, preferably glycerol and / or glycerides and / or water, preferably in Contains amounts of 0.1 to 50 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 20 wt .-% and in particular from 1 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the agent.
  • Glycerin is a colorless, clear, difficult to move, odorless, sweet-tasting hygroscopic liquid with a density of 1, 261. Glycerin has a molecular weight of 92.09, melts at 18.2 ° C and boils at 290 ° C with decomposition. It was discovered by Scheele in 1779 during the saponification of olive oil with lead oxide. Glycerin is in the _ ⁇ _
  • Glycerin can be obtained as a by-product of lipid saponification as well as by synthetic processes, for example starting from propene, which is processed to glycerol via the intermediate stages allyl chloride, epichlorohydrin. Another techn. The hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO3 contact via the glycide stage is available.
  • Glyceride is a name for the esters of glycerin. In normal glycerides there are three identical acid residues with one mole of glycerin. esterified, in the mixed glycerides the acid residues are different, whereby the number of acyl groups between which often has trivial names such as monoolein, diacetin, tristearin and the like. possibly individually treated mono-, di- and. Triglycerides differs. Both the normal and the mixed glycerides are particularly preferred as plasticizers in the context of the present invention.
  • Another method which is particularly suitable for the preparation of agents according to the invention is characterized in that, in addition to one or more polymer (s) and / or one or more copolymer (s) and one or more solid (s) capable of forming inclusion compounds, a further substance or several organic solvents, preferably from the group of alcohols, preferably methanol and / or ethanol and / or propanol and / or iso-propanol and / or n-butanol and / or sec-butanol, but especially methanol, in which Mixing is / are used and a resulting process end product is organic solvent (s), preferably from the group of alcohols, preferably methanol and / or ethanol and / or propanol and / or iso-propanol and / or n-butanol and / or sec-butanol , but especially methanol, in amounts below 10% by weight, in particular below 5% by weight, particularly preferably below 2% by weight, in
  • a wet or wet mixing process characterized in this way is present, for example, if at least one of the polymers and / or copolymers used in the process and / or at least one of the solids capable of forming inclusion compounds and / or one of the further auxiliaries or additives in the form of an organic solution is present or before or during the mixing of solid starting substances, an organic solvent is added to this premix.
  • a methanolic PVA solution is mixed with a solid capable of forming inclusion compounds, and the agent according to the invention is subsequently obtained as a precipitate from the resulting solution or dispersion.
  • the present invention also relates to the use of an agent according to the invention as a component of coatings, packaging, packaging materials or other objects suitable for portioning and / or metering and / or storage and / or for transporting active substances, such as foils, injection molded parts, injection molded parts, molded parts or blow molded parts ,
  • water-soluble or water-dispersible films can be produced from the agents according to the invention, for example by blowing, calendering and casting processes.
  • the foils are used _ _
  • the raw materials plasticized by suitable additives are atomized to form the films.
  • a liquid polymer preparation is placed on a heatable drying roller, after the evaporation of the solvent is optionally cooled and the film is removed as a film. If necessary, this film is additionally powdered before or during the removal.
  • the films produced by one of the aforementioned processes can subsequently be converted into various advantageous spatial shapes, for example by deep drawing or blow molding.
  • Agents according to the invention can also be shaped by injection molding.
  • the molding compound is shaped in such a way that the compound contained in a compound cylinder for more than one injection molding process, which consists entirely or in part of an agent according to the invention, plastically softens under the action of heat and. flows under pressure through a nozzle into the cavity of a previously closed mold.
  • Injection molding is a very economical, modern method for producing objects shaped without cutting and. is particularly suitable for automated mass production.
  • Both piston and screw injection molding machines, in particular pusher screw machines are suitable for processing agents according to the invention. Up to 1 million injection molded parts can be produced with a single hollow mold. Injection molding is therefore particularly suitable for the production of commodities and mass articles.
  • a possible area of use for such commodities and mass-produced articles is, for example, the area of disposable articles which are not subjected to cleaning after use but rather are thrown away.
  • Disposable articles that are made from an agent according to the invention can be dissolved after use and, taking toxicological considerations into account, disposed of via the waste water.
  • Another object of the present application is the use of an agent according to the invention for the production of polymer-containing articles of daily use.
  • the agents according to the invention are suitable not only as the sole constituent of an object, but also as an additive for other polymeric materials.
  • the application therefore also relates to the use of an agent according to the present invention as an additive for polymeric materials.
  • Injection molding is another preferred processing method of agents according to the invention or of mixtures containing these agents.
  • a mass is deformed in that the mass contained in a pressure chamber for a transfer molding process plastically softens under the action of heat and is pressed under the pressure of the stamp through one or more channels into the cavity of a previously closed tool.
  • the process is mainly used for hardenable molding compounds that solidify in the mold through chemical conversion (crosslinking).
  • Preferred foils, injection molded parts, molded parts or blow molded parts, which have an agent according to the invention as a component, can have different material thicknesses depending on the production process, wall thicknesses being preferred which are 10 to 5000 ⁇ m, preferably 20 to 3000 ⁇ m, particularly preferably 25 to 2000 ⁇ m and in particular 100 to 1500 microns.
  • the water-soluble or water-dispersible film which forms these pouches preferably has a thickness of 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 200 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 150 ⁇ m and in particular from 10 to 100 ⁇ m.
  • Means according to the invention can, as mentioned above, be shaped by deep drawing.
  • Such deep-drawing molds are used, for example, as parts of so-called blister packs, which have also found their way into the field of cleaning agents, for example.
  • Blister packs are deep-drawing molds, which are sealed airtight on the open side by applying a sealing film, which is especially welded or glued on.
  • blister packaging for active substances has the advantage that active substances which are incompatible with one another can be packaged and dosed in separate receptacles. Skin contact with the active substance is readily avoidable, in particular if the packaging is completely disintegrated under the conditions of use of the respective active substance, and therefore does not have to be removed to dose the active substance. This is the case, for example, when part or all of a blister pack is made from an agent according to the invention. Such packaging will dissolve or disperse on contact with water and release the wrapped active substances.
  • the coating, packaging or wrapping as a whole consists of one or more agents according to the invention and is consequently as a whole water-soluble and / or water-dispersible, that is to say when used as intended, completely disintegrated if the conditions provided for the dissolution are reached.
  • Particularly preferred as completely water-soluble coatings are, for. B. capsules or sachets.
  • Combinations of different water-soluble and / or water-dispersible agents according to the invention are conceivable, the agents being able to be processed both separately into different coating or packaging materials and in the form of a blend into a single coating or packaging material.
  • water-soluble or water-dispersible coatings or packaging are obtained which combine less or only slightly water-insoluble or water-soluble areas only at a higher temperature and areas which are water-soluble or water-soluble at a low temperature.
  • the coating or packaging does not consist of a uniform material which has the same water solubility in all areas, but of materials of different water solubility. Areas of good water solubility are to be distinguished on the one hand from areas with less good water solubility, with poor or no water solubility or from areas in which water solubility - 2.0 -
  • Such coatings or packaging can also be realized, for example, by combining polymer materials according to the invention with other materials of the prior art in a combination product. This can lead to certain areas of the wrapping becoming detached when used as intended under adjustable conditions, while other areas remain intact. This forms a coating or packaging with pores or holes into which water can penetrate, dissolve the active substances it contains and discharge it from the casing.
  • encapsulation systems in the form of multi-chamber bags or in the form of hollow bodies arranged one inside the other eg spheres: “onion system” can also be provided. In this way, systems with controlled release of active substances can be manufactured.
  • water-soluble areas or non-water-soluble areas or only at higher temperatures water-soluble areas of the casing are areas made of a material which chemically essentially corresponds to that of the readily water-soluble areas or at lower temperatures water-soluble areas corresponds, but has a higher layer thickness and / or a changed degree of polymerization of the same polymer and / or a higher degree of crosslinking of the same polymer structure and / or a higher degree of acetalization (in PVAL, for example with saccharides, polysaccharides, such as starch) and / or a content has water-insoluble salt components and / or contains a water-insoluble polymer.
  • PVAL for example with saccharides, polysaccharides, such as starch
  • agents according to the invention claimed in the context of this application are their use as components of adhesives, fillers, sealing compounds or insulating agents.
  • agents according to the invention are suitable for bonding a wide variety of materials.
  • a "hot melt” adhesive is water-soluble or water-dispersible and is therefore suitable for many - .. -
  • Suitable applications of which only the bonding of molded articles containing one or more water-soluble or water-dispersible polymers, for example from the group (acetalized) polyvinyl alcohol and / or polyvinylpyrrolidone and / or polyethylene oxide and / or gelatin and / or cellulose and / or their derivatives, should be called.
  • a particularly suitable field of application of these adhesives is, of course, bonding using materials produced according to the invention, such as the above-mentioned articles of daily use or packaging materials. Examples of such an application are the gluing of compact parts (e.g. extrudates), injection molded parts, injection molded parts, molded parts or blow molded parts.
  • the water-soluble or water-dispersible coating or packaging material according to the invention is preferably transparent.
  • transparency is understood to mean that the transmittance within the visible spectrum of light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, most preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent in the sense of the invention.
  • Agents according to the present invention are particularly suitable for the packaging, coating or wrapping of active substances. Restrictions with regard to the type of these active substances result solely from the chemical compatibility of the agents according to the invention with the active substances packaged, coated or encased by them and do not arise with regard to the packaging, for example, from the physical state of the respective active substances or active substance preparations. So solid and liquid substances can be packed as well as viscous materials regardless of their viscosity. However, solid materials are particularly suitable for the coating, with neither the type of spatial shape of this solid material nor their size precluding a successful coating.
  • a preferred use of agents according to the invention is the coating or coating of moldings, preferably moldings, containing one or more basic, raw and / or active substance (s) from the fields of building materials, pharmaceuticals, cosmetics, agricultural products, such as Feed, crop protection or _ _
  • Fertilizers adhesives, foodstuffs, personal care products and / or washing and cleaning agents, but especially washing and cleaning agents.
  • shaped body also includes particulate solids such as powders or granules, such as tablets.
  • the subject of the present application is therefore furthermore a portioned active substance or a portioned active substance mixture, characterized in that it has a coating, covering or packaging containing an agent according to the invention, this coating, covering or packaging preferably having a wall thickness of 10 to 5000 ⁇ m , particularly preferably from 20 to 3000 ⁇ m, very particularly preferably 25 to 2000 ⁇ m and in particular from 100 to 1500 ⁇ m.
  • this coating, covering or packaging preferably having a wall thickness of 10 to 5000 ⁇ m , particularly preferably from 20 to 3000 ⁇ m, very particularly preferably 25 to 2000 ⁇ m and in particular from 100 to 1500 ⁇ m.
  • the water-soluble or water-dispersible foil which forms these foil pouches preferably has a thickness of 1 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 200 ⁇ m, particularly preferably 5 to 150 ⁇ m and in particular from 10 to 100 ⁇ m.
  • a preferred object of the present application is therefore also a portioned active substance or a portioned active substance mixture, characterized in that the active substance or the active substance mixture contains one or more basic, raw and / or active substance (s) from the fields of building materials, pharmaceuticals, etc. _ ⁇ _
  • Cosmetics containing agricultural products such as feed, crop protection or fertilizers, adhesives, foods, fragrances, dyes and / or personal care products.
  • Another preferred area of application for the use of agents according to the invention is the area of detergents and cleaning agents.
  • Portioned active substances or portioned active substance mixtures are furthermore particularly preferred according to the invention, characterized in that the active substance or the active substance mixture contains one or more customary constituent (s) of detergents and cleaning agents, preferably from the group of builders, cobuilders, surfactants, bleaching agents, bleach activators, Enzymes, dyes, fragrances, electrolytes, pH adjusting agents, perfume carriers, fluorescent agents, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, stabilizing agents, anti-redeposition agents, optical brighteners,
  • customary constituent (s) of detergents and cleaning agents preferably from the group of builders, cobuilders, surfactants, bleaching agents, bleach activators, Enzymes, dyes, fragrances, electrolytes, pH adjusting agents, perfume carriers, fluorescent agents, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, stabilizing agents, anti-redeposition agents, optical brighteners,
  • Graying inhibitors shrinkage preventers, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents as well as the swelling and anti-slip agents.
  • portioned active substances or active substance mixtures according to the invention or active substances coated or packaged with agents according to the invention can contain all builders commonly used in washing and cleaning agents, in particular silicates, carbonates, organic cobuilders and also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium _ ⁇ _
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • Both monoalkali metal salts and dialkali metal salts of carbonic acid as well as sesquicarbonates can be included in the compositions as carbonates.
  • Preferred alkali metal ions are sodium and / or potassium ions.
  • Compounds made of, for example, carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as anionic surfactants or other, in particular organic builder substances, can also be present as separate components in the finished compositions.
  • alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) ⁇ and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale deposits on the wash ware and also contribute to cleaning performance.
  • Suitable phosphates are sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO, tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , and by condensation of NaH 2 PO 4 and KH 2 PO are higher mol.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • organic cobuilders include, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), using a UV detector. The measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information gives way clearly on the molecular weight data, for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • the (portioned) active substance or the active substance mixture is a machine dishwashing detergent or constituents of a machine dishwashing detergent which, as a so-called “3in1” product, combines the conventional cleaners, rinse aid and a salt replacement function, such particulate agents are preferred that Copolymers
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, ii) Monomers of the formula II containing sulfonic acid groups
  • the sulfonic acid groups in the polymers may be wholly or partly in neutralized form, i.e. that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Corresponding agents which are characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the molar mass of the polymers used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired use.
  • Preferred copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol “1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol “ 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable contain.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates content of the particulate agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • Biodegradable polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme-catalyzed processes are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context.
  • Suitable amounts for zeolite-containing and / or silicate-containing active substances or active substance mixtures are between 3 and 15% by weight, based on the entire substance or the entire mixture.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9) - -
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds which are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be present as cobuilders in the particulate agents.
  • Preferred active substances or active substance mixtures from the field of detergents and cleaning agents are characterized in the context of the present application in that they contain builders, preferably from the group of silicates, carbonates, organic cobuilders and / or phosphates in amounts of 0.1 to 99.5 % By weight, preferably from 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 90% by weight and in particular from 10 to 80% by weight, in each case based on the total (powdered) composition.
  • preferred active substances or mixtures of active substances contain one or more surfactant (s) from the groups of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 8 . 1 - Alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from C 12 .-
  • alkanesulfonates which are for example derived from C 12 . ⁇ 8 alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 2 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 .n alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 _ 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO, are also suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in preferred particulate agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight, based on the total (powdered) agent.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • non-ionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 - ⁇ - _ ⁇ _
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkypolyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R denotes a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides, ie alkyl polyglycosides, which consist of a glucose residue and an n-alkyl chain, are preferably used.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IM),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C M alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which has at least two Hydroxyl groups is substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • active substances or mixtures of active substances are detergents and cleaning agents for automatic dishwashing
  • all surfactants are generally suitable as surfactants.
  • the nonionic surfactants described above, and above all the low-foaming nonionic surfactants are preferred for this purpose.
  • the alkoxylated alcohols are particularly preferred, especially the ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols to mean the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably in the context of the present invention the longer-chain alcohols (C 10 to C 18 , preferably between C 1 2 and C 6 , such as Cu -, C 1 2, C 13 -, C 1 -, 5 -, C 16 -, C 17 - and C 18 - alcohols).
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • Highly ethoxylated fatty alcohols or mixtures thereof with end-capped fatty alcohol ethoxylates are very particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • Low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants within the scope of the present invention.
  • surfactants with EO-AO-EQ-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups on each other are bound before a block follows from the other groups.
  • Particulate agents according to the invention are preferred here for use as automatic dishwashing detergents which contain surfactants of the general formula V as nonionic surfactant (s)
  • R 1 for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • 2 alkyl or alkenyl radical each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula V can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula V can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is generally not shown, the linear radicals being from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol , are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R 1 in formula I for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Preferred particulate agents are characterized in that R 2 or R 3 for one Rest -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • preferred constituents of the active substances or active substance mixtures are, in particular, nonionic surfactants which have a C 9 . 15 - alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by i to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred additional surfactants.
  • Active substances or mixtures of active substances particularly preferably contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • preferred agents are characterized in that they contain nonionic surfactant (s) with a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43, 3 ° C.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned above, such as low-foaming nonionic surfactants which are solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant, which resulted from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 mol ethylene oxide per mol alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16th 20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • active substances or mixtures of active substances contain, in the context of the process according to the invention, ethoxylated nonionic surfactant (s) which consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 . 20 -alkylphenols or C ⁇ 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained (s).
  • ethoxylated nonionic surfactant consist of C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6 . 20 -alkylphenols or C ⁇ 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol was obtained (s).
  • the nonionic surfactant preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred active substances or mixtures of active substances are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight make up the nonionic surfactant included.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
  • Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blends containing 75% by weight an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylol propane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylol propane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Active substances or mixtures of active substances preferred in the context of the present invention can furthermore comprise nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical with 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x ⁇ 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 are H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 _ ⁇ _
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or _ 50 _
  • 2-methyl-2-butyl radical x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • the active substances or active substance mixtures can also contain anionic, cationic and / or amphoteric surfactants as the surfactant component.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • preferred disintegration aids are cellulose-based disintegration aids and it is preferred that the particulate agents according to the invention or the particulate agents within the scope of the method according to the invention comprise a disintegration aid, preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form Form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total (powdered) agent.
  • a disintegration aid preferably a cellulose-based disintegration aid, preferably in granular, cogranulated or compacted form Form, in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably from 3 to 7 wt .-% and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total (powdered) agent.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1,4 polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the The microfine celluloses produced by the hydrolysis yield the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the active substances or active substance mixtures can contain a gas-releasing system of organic acids and carbonates / bicarbonates.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids can be used as organic acids which release carbon dioxide from the carbonates / bicarbonates in aqueous solution. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used.
  • Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • An active substance / active substance mixture preferred in the context of the present invention additionally contains an effervescent system.
  • the gas-developing effervescent system consists of the active substances or active substance mixtures in addition to the organic acids mentioned, made of carbonates and / or hydrogen carbonates.
  • the alkali metal salts are clearly preferred among representatives of this class of substances.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and - ⁇ -
  • Hydrogen carbonates may be preferred, including, for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate (potash) or mixed salts of sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate (Trona).
  • bleaching agents and bleach activators are further preferred constituents of active substances or mixtures of active substances and these may contain one or more substances from the groups mentioned.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 CO 3 -3 FtO 2 and is therefore not peroxycarbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily breaks down into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the active substances or active substance mixtures can furthermore contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaching agents that can be used as ingredients of the particulate agents in the context of the present invention are the diacyl peroxides, such as, for example, dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxyacids, examples of which include _ _
  • Alkyl peroxy acids and the aryl peroxy acids are called.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxy acid peroxoxy acid, (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacassoxy acid, diperocysebacassoxy acid, Dec
  • Chlorine or bromine-releasing substances may also be present as bleaching agents in the active substances or active substance mixtures.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Advantageous active substances or active substance mixtures in the context of the present invention contain one or more bleaching agents, preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the active substance or the active substance mixture.
  • one or more bleaching agents preferably from the group of oxygen or halogen bleaching agents, in particular chlorine bleaching agents, with particular preference for sodium percarbonate and / or sodium perborate monohydrate, in amounts of 0.5 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 2.5 to 25% by weight and in particular from 5 to 20% by weight, in each case based on the active substance or the active substance mixture.
  • the active substances or the active substance mixture are cleaning agents at temperatures of 60 ° C. and below, they can contain bleach activators in order to achieve an improved bleaching effect. Can be used as bleach activators _ _
  • aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be incorporated into the active substances or active substance mixtures according to the present invention.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • active substances or mixtures of active substances which contain one or more substances from the group of bleach activators, in particular from the groups of polyacylated alkylenediamines
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED), the N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), the acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) and n-methyl-morpholinium-acetonatil (M-methylsulfonate) ), in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 15 wt .-% and in particular from 1 to 10 wt .-%, each based on the total agent / mixture.
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • M-methyl-morpholinium-acetonatil M-methylsulfonate
  • the bleach activators preferred in the context of the present invention also include the “nitrile quats”, cationic nitriles of the formula (VI), R 1
  • General formula (VI) includes a large number of cationic nitriles which can be used in the context of the present invention.
  • the active substances or active substance mixtures particularly advantageously contain cationic nitriles in which R is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n -Hexadecyl or n-octadecyl radical.
  • R 2 and R 3 are preferably selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, where one or both radicals can advantageously also be a cyanomethylene radical.
  • radicals R 1 to R 3 are identical, for example (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X “ , or (HO -CH 2 - CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , where X " preferably represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected.
  • X preferably represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluen
  • Active substances or active substance mixtures which are preferred in the context of the present invention are characterized in that they contain the cationic nitrile of the formula (VI) in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight and in particular of 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total active substances or active substance mixtures.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, grease or starchy stains and graying in textile washing. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help preserve color and increase the softness of textiles by removing pilling and microfibrils. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All these hydrolases help to remove stains such as protein, grease or starchy stains and graying in textile washing. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help preserve color and increase the soft
  • Bacillus subtilis Bacillus licheniformis
  • Streptomyceus griseus Streptomyceus griseus
  • Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases are preferably used as cellulases, - o -
  • Endoglucanases and glucosidases which are also called cellobiases, or mixtures of these are used. Since different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • Preferred active substances or active substance mixtures contain enzymes in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight and in particular 1 to 5% by weight, in each case based on the total substance or the entire mixture.
  • Foam inhibitors which can be contained in the active substances or active substance mixtures and which are used in particular in textile cleaning are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the active substances or active substance mixtures, provided that they are used as detergents and cleaning agents to remove graying and yellowing of the treated textiles. These substances absorb the fibers and bring about a brightening and pretended bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, the ultraviolet light absorbed from the sunlight being emitted as a slightly bluish fluorescence and resulting in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4.4 '- diamino-2,2' -stilbendisuIfon Acid (flavonic), 4,4 '-Distyryl-biphenylene,
  • Methylumbelliferones coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diarylpyrazolines,
  • Graying inhibitors in textile cleaning agents have the task of keeping the dirt detached from the fibers suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors in the particulate compositions.
  • Antimicrobial agents such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors in the particulate compositions.
  • Antimicrobial agents such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof can also be used as graying inhibitors in
  • the powdered particulate agents produced by means of the method according to the invention are textile cleaning agents, they can contain antimicrobial agents to combat microorganisms.
  • antimicrobial agents to combat microorganisms.
  • bacteriostatics and bactericides fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can be dispensed with entirely in the agents according to the invention.

Abstract

Mittel, umfassend eine Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, welcher zur Bildung von Einschlussverbindungen befähigt ist, zeigen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften und eignen sich in besonderer Weise für die Portionierung und Verpackung von Aktivsubstanzen, insbesondere von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Anmeldung offenbart neben diesen Mitteln weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie weitere ihrer zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten.

Description

Löslichkeitsverbesserte Polymere
Die vorliegende Anmeldung liegt auf dem Gebiet der polymeren Werkstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung die Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere oder Copolymere, die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren mit derartig verbesserten Eigenschaften sowie deren vielfältige Verwendungsmöglichkeiten.
Synthetische wie natürliche Polymere sind aufgrund ihrer vielfältigen chemischen wie physikalischen Eigenschaften begehrte Werkstoffe und finden Anwendung in vielen Industriebereichen. Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für polymere Werkstoffe ist die Verpackung von Gegenständen des alltäglichen Bedarfs, einschließlich deren Beschichtung oder Umhüllung. Derartige Verpackungen dienen dem Schutz der in ihnen enthaltenen Gegenstände vor äußeren Einflüßen oder aber dem Schutz der Umwelt vor den in der Verpackung enthaltenen Substanzen. Derartige Verpackungen werden daher in der Regel vor dem Gebrauch dieser Gegenstände oder Substanzen entfernt. Das Entfernen einer solchen Verpackung ist für den Verbraucher im besten Falle lästig. In vielen Fällen wird der Verbraucher beim Entfernen einer Verpackung jedoch gleichzeitig einem direkten Kontakt mit den in der Verpackung enthaltenen Substanzen ausgesetzt. Handelt es sich bei diesen Substanzen beispielsweise um Aktivsubstanzen, die bei Kontakt Reizungen hervorrufen oder allergische Reaktionen auslösen, so sollte dieser unerwünschte Kontakt in jedem Fall vermieden werden.
Eine neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen besteht nun darin, Verpackungen bereitzustellen, die einen sicheren Transport und eine sichere Lagerung dieser Wirkstoffe gewährleisten, jedoch zum Zwecke der Anwendung der in ihnen enthaltenen Wirkstoffe nicht entfernt werden müssen, sondern vielmehr unter den jeweiligen Anwendungsbedingungen desintegrieren, und so ihre Inhaltsstoffe freisetzen. Eine solche Angebotsform vermeidet die zuvor genannten Nachteile bei Entfernen einer Umverpackung und findet auf Grund ihrer einfachen Anwendung, insbesondere in Kombination mit einer Vorportionierung, beim Verbraucher großen Anklang. Derartige Angebotsformen werden zur Zeit bevorzugt für die Dosierung von Aktivsubstanzen in wässriger Lösung eingesetzt (Bsp.: Wasch- und Reinigungsmittel). Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen sind jedoch für den Verbraucher nur akzeptabel, solange gewährleistet ist, daß die Desintegration dieser Verpackungen die Freisetzung der verpackten Wirkstoffe nicht unverhältnismäßig verzögert. Weiterhin ist es nicht erwünscht, daß wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen zwar ihre Inhaltsstoffe freisetzen, jedoch nicht rückstandsfrei gelöst oder dispergiert werden, da die entsprechenden vergelten Rückstände bestimmte Anwendungen erschweren und den Verlauf automatisierter Prozeße gefährden können.
In neueren Veröffentlichungen des Standes der Technik werden thermogeformte wasserlösliche Behälter für Agrochemikalien wie Pflanzenschutzmittel offenbart: In der WO92/17382 wird ein nicht-planarer Bogen aus wasserdispergierbarem Material befüllt und mit einem „Deckel" aus wasserdispergierbarem Material durch eine umlaufende Siegelnaht aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material verschlossen. Als wasserlösliche Materialien werden Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Methylcellulose genannt. Angaben über die Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit derartiger Materialien macht diese Veröffentlichung nicht.
Die WO01/36290 offenbart spritzgegossene Hohlkörper aus wasserlöslichen Polymeren für Wasch- oder Reinigungsmittel, Arzneimittel oder Düngemittel. Als wasserlösliche Polymere für derartige Spritzgußkörper werden u.a. Polyvinylalkohol und Hydroxypropylmethylcellulose genannt. Ansätze zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit derartiger Materialien werden durch dieses Dokument nicht offenbart.
Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, polymere Werkstoffe bereitzustellen, die sich als Verpackungs-, Umhüllungs- oder Beschichtungsmaterial beispielsweise von Aktivsubstanzen eignen und gegenüber den polymeren Materialien des Standes der Technik eine verbesserte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweisen, insbesondere also rückstandsfrei desintegrieren. Um im Bereich der Massengüter einsetzbar zu sein, sollten die entsprechenden Werkstoffe zudem preiswert sein und sich durch eine hohe Flexibilität bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit auszeichnen. Es wurde nun gefunden, daß diese erfindungsgemäßen Aufgaben durch eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix gelöst wird, in welcher ein Feststoff, der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist, in dispergierter Form vorliegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel, umfassend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein in der Matrix dispergierter Feststoff zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist. Dabei ist es bevorzugt, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere sind im Stand der Technik seit langem bekannt und haben sich seither vielfältige Anwendungsgebiete erschlossen. Aus dieser großen Gruppen der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate besonders bevorzugt. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein zuvor beschriebenes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate enthält.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
Figure imgf000004_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
Figure imgf000005_0001
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol- %, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu- Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 81 bis 89 Mol-% und insbesondere von 82 bis 88 Mol-% aufweist.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Umhüllung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1, und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 aufweist.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Material für die Polymermatrix besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000006_0001
Weitere als Material für die Polymermatrix geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Aceta- lisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Polyvinylalkohol-Blends sind Mischungen Mischungen aus Polyvinylalkohol mit einem oder mehr Polymeren bzw. Copolymeren. Die Herstellung der Blends erfolgt, um die Eigenschaften des Basis-Polymeren PVAL zu verbessern, insbesondere dessen Thermostabilität, thermische Verarbeitbarkeit und Wasserlöslichkeit. Polyvinylalkohol- Blends können dabei zusätzlich einen oder mehrere der weiter unten genauer beschriebenen Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere der Weichmacher, der Farbstoffe, der Duftstoffe oder der Stabilisierungsmittel enthalten.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
Figure imgf000007_0001
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel H-(O-CH2-CH2)n-OH
genügen, wobei n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polyethylenglycole mit einem Molgewicht von 600 bis 2000 sowie Polyethylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb 2000.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren- Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polymermatrizes, die mindestens ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus enthalten. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten -glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beimAmylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Polymermatrizes im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10θ5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Wie eingangs erwähnt, enthalten erfindungsgemäße Polymermatrizes neben den zuvor anhand bevorzugter Materialien beispielhaft beschriebenen polymeren Grundstoffen, weiterhin Feststoffe, die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Mittel den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Als Einschlußverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Additionsverbindungen zweier Moleküle oder Molekül-Verbindungen bezeichnet, die vorwiegend durch Van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind. Ein Partner (Wirtsmolekül) dient als Strukturträger, das heißt er lagert in den Hohlräumen des Kristallgitters die andere Komponente (Gastmolekül) ein. Man spricht von einem Käfig- Einschlußgitter, wenn der Hohlraum des Strukturträgers allseitig vom Gitter umschlossen ist. Ist der Hohlraum nach zwei Dimensionen geschlossen, liegt ein Kanal-Einschlußgitter vor. Ein eindimensional geschlossenes Gitter bildet ein Schicht-Einschlußgitter.
Im Laufe der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz bestimmter Substanzen aus der Gruppe der Feststoffe, welche zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind, als besonders vorteilhaft erwiesen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel besonders bevorzugt, die einen oder mehrere Feststoff(e) ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeolithe und der Cyclodextrine enthalten.
Da die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe, insbesondere die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Vertreter dieser Substanzklasse in der Regel einen im Vergleich zu herkömmlichen PVA-Blends niedrigen Kilopreis aufweisen, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel nicht allein durch eine verbesserte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit sondern zusätzlich auch durch deutlich verringerte Materialkosten aus. Der erfindungsgemäß als Zusatzstoff für polymere Werkstoffe geeignete Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1 ,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.
Die Herstellung von Harnstoff kann nach der Wöhlerschen Synthese durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcyanat oder im Laboratorium durch Einwirkung von Ammoniak auf Phosgen, Chlorameisensäureester, Urethane oder Kohlensäurediester nach der üblichen Säureamid-Synthese erfolgen. Technisch wird Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak über Ammoniumcarbamat, das bei 135- 150°C und 35-40 bar in Gegenwart der dreifachen Menge Ammoniak in Harnstoff übergeht. Unter diesen Bedingungen wird die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Ammoniumcarbamats in Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlendioxid unterdrückt.
Thioharnstoff, H2N-CS-NH2, gelangt in Form farbloser, rhombischer Prismen der Dichte 1 ,40 in den Handel. Thioharnstoff hat keinen echten Schmelzpunkt, da er sich ab 135°C relativ rasch zu Ammoniumthiocyanat umlagert. Bei raschem Erhitzen wird der Schmelzpunkt. 180°C gefunden. Thioharnstoff ist löslich in polaren protischen und aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., unlöslich in unpolaren Lösemitteln.
Amylose ist der von Amylopektin umhüllte Bestandteil der Stärke, deren Gehalt an Amylose ca. 20-30% beträgt. Amylose ist wasserlöslich und gibt mit lod-Kaliumiodid- Lösung eine charakteristische Blaufärbung, die auf die Bildung von Einschlußverbindungen zurückzuführen ist. Im Molekül-Aufbau unterscheidet sich Amylose von Amylopektin durch die unverzweigte Struktur, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch α- wie durch ß-Amylase gestattet und durch die schraubenförmige Konformation, die für die Bildung von Einschlußverbindungen mit Alkoholen etc. verantwortlich ist. Die durchschnittliche Molmasse beträgt 50 000- 150 000 Dalton. _ ^ _
Perhydrotriphenylen (Octadecahydrotriphenylen) ist das vollständig gesättigte Derivat des Triphenylens, das in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen kann, je nach Verknüpfungsart der vier Cyclohexan-Ringe. Die trans-anti-trans-anti-trans-Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 124°C; die (all-S)-Form kann von derenantiomeren (all- R)-Form durch Racemattrennung separiert werden. Perhydrotriphenlylen ist in der Lage, Kanal-Einschlußverbindungen mit Carbonsäuren, Alkoholen, Ketonen etc. zu bilden.
Zinkhydroxid besitzt 6 verschiedene kristalline Modifikationen, von denen nur das farblose rhombische. ε-Zn(OH)2 im Gleichgewicht mit Wasser unterhalb 39°C stabil ist. Die Verbindung bildet sich durch Fällung aus Zinksalz-Lösung mit der berechneten Menge Alkalilauge oder Ammoniak als amorpher Niederschlag, der sich langsam in die kristalline Form umwandelt.
Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln AI2[(OH)2/Si4O10] • n H2O bzw.
AI2O3 ■ 4 SiO2 ■ H2O • n H2O beschreiben lassen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht- Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2- 7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.
Als Bentonite werden Tone und Gesteine bezeichnet, die neben Smektiten vor allem Montmorillonit als Hauptmineral, sowie Glimmer, lllit, Cristobalit und Zeolithe als mögliche Verunreinigungen enthalten. Aufgrund ihres Gehalts an Montmorillonit sind die Benonite besonders quellfähig (siehe oben). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden. Zum Beispiel werden die Quellfähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca- gegen Na-lonen(aktivierter Calcium-Bentonit) erhöht.
Zeolithe sind wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel M2/zO • AI2O3 • xSiO2 • yH2O, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali- oder Erdalkali-Kation), H oder NH4 und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.
Cyclodextrine entstehen beispielsweise beim Abbau von Stärke durch Bacillus maceans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferasen. Sie können aus 6, 7 oder 8 α-1 ,4-verknüpften Glucose-Einheiten bestehen und die entsprechenden Cyclohexa-(-hepta, -octa-)amylosen sind im Kristallgitter der Cyclodextrine so aufeinander geschichtet, daß sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können.
Bereits zu Beginn dieser Ausführungen wurde darauf hingewiesen, daß eine der erfindungsgemäßen Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin bestand, einen rückstandsfrei desintegrierenden polymeren Werkstoff bereitzustellen. Die Desintegration kann dabei sowohl durch Lösungs- als auch durch Dispergierungsprozeße erfolgen. Es ist daher weiterhin bevorzugt, daß der/die in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene(n), zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist/sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) eine Partikelgröße von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise von 10 bis 5000 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 4000 μm und insbesondere von 25 bis 2500 μm aufweist/aufweisen. Eine solche Begrenzung der Partikelgröße derartiger Feststoffe ist vorteilhaft, da über die Partikelgröße dieser Substanzen deren Löse- oder Dispersionsverhalten beeinflußt werden kann. So sind Zeolithe beispielsweise nicht wasserlöslich und in grobkörniger Form auch nicht wasserdispergierbar. Der Verringerung der Partikelgröße der eingesetzten Zeolithe erhöht jedoch deren Dispergierbarkeit und verbessert das Anwendungsprofil bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel.
Neben den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffen enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Weichmacher, Farbstoffe, Duftstoffe, Stabilisierungsmittel und pH- _ ^ _
Stellmittel, der Tenside, bevorzugt der Niotenside, der anorganischen Salze, der Fadenzug inhibierenden Zusätze, der Antihaftmittel, bevorzugt der Kieselsäure, der Zucker, bevorzugt Sorbit.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern oder als Träger einer Signalfunktion, können diese mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität, Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen und gegen Licht. Für den speziellen Fall, daß die erfindungsgemäßen Mittel als Verpackungs-, Umhüllungs- oder Beschichtungsmaterial von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, sollten die Farbstoffe zusätzlich keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den zu reinigenden Materialien wie Kunststoffen oder Textilfasem aufweisen, um diese nicht anzufärben.
Werden die erfindungsgemäßen Mittel im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt, so sind alle Färbemittel bevorzugt, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels für Wasch- und Reinigungsmittel muß berücksichtigt werden, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®- Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%.
Weitere bevorzugte Farbstoffe sind die unten näher beschriebenen Lichtschutzpigmente.
Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die partikulären Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Es ist auch möglich, die Duftstoffe mit einer LCST-Substanz zu konfektionieren.
Erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymeratrix selber oder von dieser Polymermatrix umhüllte und/oder beschichtete andere Substanzen vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV- Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'- Thiodipropionsäure mit C-j.18-Alkanolen, insbesondere C 0.ι8-Alkanolen, Metallionen- - Tb -
Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Me-tallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV-Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mitCyanogruppen in 2- Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)ben- zoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2- Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxy- benzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo- 2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'meth- oxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bomylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oderZinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
UV-Absorber können in den Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein. Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe, wie sie in der US 5,082,578 offenbart werden.
Fluoreszenzstoffe können in den Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Zur Beeinflussung des pH-Wertes einer die erfindungsgemäßen enthaltenen Lösung oder Dispersion, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung der Mittel nicht.
Auch Tenside, insbesondere Niotenside, sind bevorzugte Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel. Für eine umfassende Beschreibung erfindungsgemäß bevorzugter Tenside wird auf die weiter unten im Text folgenden Ausführungen verwiesen.
Anorganische Salze sind weitere, mit Vorteil eingesetzte, in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt enthaltene Substanzen. Besonders bevorzugte Kationen sind die _ ^ _
Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind neben den Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Phosphaten die Halogenide und Sulfate.
Auch der Einsatz Fadenzug inhibierender Zusätze als Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Derartige Substanzen sind im Stand der Technik wohl bekannt und die Auswahl entsprechender Substanzen ist für den Fachmann mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.
Zur Vermeidung unerwünschter Adhäsion, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung erfindungsgemäßer Mittel mittels der weiter unten beschriebenen formgebenden Verfahren auftreten kann, werden bevorzugten Mitteln weiterhin Antihaftmittel zugesetzt. Derartige Antihaftmittel umfassen zum Beispiel die Kieselsäuren, die Silikate, die Zeolithe und die Carbonate.
Der Name "Kieselsäuren" dient als Sammelbezeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel (SiO2)m • n H2O. Setzt man ein Siliciumhalogenid (z. B. SiCI4) mit Wasser um, so bildet sich primär die Orthokieselsäure (Monokieselsäure). Die Orthokieselsäure ist eine sehr schwache Säure, die nur in großer Verdünnung (Konz.<2 • 103 mol/L) u. bei pH-Werten zwischen 2 u. 3 für einige Tage beständig ist; bei größeren u. kleineren pH-Werten spaltet sie intermol. Wasser ab. Als erstes Kondensationsprodukt tritt so die Dikieselsäure (Pyrokieselsäure) auf. Weitere Kondensation führt auf dem Weg über cyclische Kieselsäure (insbes. [Si(OH)2-O-]4) u. käfigartige Kieselsäaure zu annähernd kugelförmigen Polykieselsäuren. Formales Endprodukt der Kondensation ist polymeres Siliciumdioxid, (SiO2)x, das Anhydrid der Kieselsäure. Bei der Kondensation laufen kettenverlängernde, ringbildende und verzweigende Prozesse nebeneinander ab, so daß die Polykieselsäuren ungeordnet aufgebaut (amorph) sind. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäure werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Silikaten zählen die Montmorillonite und Bentonite. Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln Al2[(OH)2/Si4O10] • n H2O bzw. AI2O3 • 4 SiO2 • H2O • n H2O beschreiben lassen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.
Als Bentonite werden Tone und Gesteine bezeichnet, die neben Smektiten vor allem Montmorillonit als Hauptmineral, sowie Glimmer, lllit, Cristobalit und Zeolithe als mögliche Verunreinigungen enthalten. Aufgrund ihres Gehalts an Montmorillonit sind die Benonite besonders quellfähig (siehe oben). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden. Zum Beispiel werden die Quellfähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca- gegen Na-lonen(aktivierter Calcium-Bentonit) erhöht.
Zeolithe sind wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel ^O • AI2O3 ■ xSiO2 ■ yH2O, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkalioder Erdalkali-Kation), H oder NH4 und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.
Als Antihaftmittel sind weiterhin Carbonate, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder Natrium- und/oder Kaliumhydrogencarbonat besonders geeignet und zählen neben den zuvor genannten Silikaten und Zeolithen zu den besonders bevorzugten Antihaftmitteln.
Weitere vorteilhafte Antihaftmittel sind die Zucker, wobei insbesondere das Sorbit bevorzugt wird. Sorbit (auch D-Glucit) ist ein 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol) der allgemeinen Summenformel C6H14O6. Sorbit bildet farblose, mäßig hygroskopische, optisch aktive Nadeln {[a]20D -2° (H2O)} mit süßem Geschmack (relative Süßkraft ca. 50% von Saccharose), Es löst sich sehr leicht in Wasser, jedoch nur wenig in kaltem Alkohol. Sorbit findet sich besonders häufig (ca. 10%) in den Früchten der Eberesche (Vogelbeerbaum, Sorbus aucuparia) und hat von dieser seinen Namen erhalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zusammenfassend solche Mittel besonders bevorzugt, die weiterhin eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Weichmacher und/oder der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe und/oder der Stabilisierungsmittel und/oder der pH-Stellmittel und/oder der Tenside, bevorzugt der Niotenside, und/oder der anorganischen Salze und/oder der Fadenzug inhibierenden Zusätze und/oder der Antihaftmittel, bevorzugt der Kieselsäure, und/oder der Zucker, bevorzugt Sorbit, enthalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Mittel ist auch ein Verfahren zu dessen Herstellung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) sowie ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) sowie optional weitere Substanzen miteinander in der Weise vermengt werden, daß eine Dispersion des/der zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe(s) innerhalb einer Polymermatrix erhalten wird.
Die Vermengung von Polymer(en) und/oder Copolymer(en) mit dem bzw. den zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff(en) sowie optional weiteren Substanzen erfolgt dabei bevorzugt in der Art, daß eine möglichst gleichmäßige Zusammensetzung (Homogenität) der resultierenden Mischung erreicht wird.
Das Vermengen erfolgt bevorzugt durch Rühren und/oder Mengen und/oder Walzen und/oder Kneten und/oder Emulgieren und/oder Suspendieren und/oder Lösen und/oder Ultraschall-Einwirkung und in Abhängigkeit vom Aggregatzustand bzw. den Eigenschaften der zu mischenden Komponenten als Trocken-, Feucht- oder Naßmischen. Bei den Mischgeräten (Mischern) können sowohl stationäre als auch dynamische Mischer eingesetzt werden. Während erstere durch Turbulenz wirken, die an speziell geformten Konstruktionen in Flüssigkeiten od. Gasen beim Durchströmen entsteht, wird diese bei den dynamischen Mischern aktiv erzeugt. Mischertypen sind u. a. Propeller-, Turbo-, Schaufel-, Mulden-, Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-, Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluß-, Schwerkraft-, Fluid- u. pneumatische Mischer.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch vorgesehen, daß die Vermengung unter Einwirkung von Scher- und Verdichtungskräften, vorzugsweise im Verdichtungsraum eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, erfolgt. Um durch den Mischvorgang im Extruder die erfindungsgemäß bevorzugte homogendisperse Verteilung des/der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Festoffe(s) in der Polymermatrix zu gewährleisten, wird dieser in der Regel bei erhöhter Temperatur (Temperaturen oberhalb 20°C) und/oder erhöhten Drücken (Drücken oberhalb 1 bar) durchgeführt. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Ausgangsstoffen bzw. deren Empfindlichkeit gegenüber Temperatur, Druck und/oder Scherkräften, können diese Parameter in einer solchen Art und Weise variiert werden, daß eine möglichst schonende Verarbeitung der Inhaltsstoffe gewährieitstet wird.
Bei der Vermengung im Extruder herrschen in einem bevorzugten Verfahren Drücke von 2 und 150 bar vorzugsweise von 4 bis 90 bar und insbesondere von 6 bis 60 bar sowie Temperaturen von 120 bis 220°C, vorzugsweise von 130 bis 200°C und insbesondere von 140 bis 220°C.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren ist zudem dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) und/oder ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) beim Eintritt in den Extruder eine Temperatur von -10 bis 200°C, vorzugsweise von 10 bis 150°C und insbesondere von 20 bis 100°C aufweisen.
Als Hilfsmittel in einem bevorzugten Verfahren nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung, beispielsweise der Extrusion, wird/werden als weitere Substanz Weichmacher eingesetzt, wobei ein resultierendes Verfahrensendprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es Weichmacher, vorzugsweise Glycerin und/oder Glyceride und/oder Wasser, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1 ,261. Glycerin hat ein Molekulargewicht von 92,09, schmilzt bei 18,2°C und siedet bei 290°C unter Zersetzung. Es wurde 1779 von Scheele bei der Verseifung von Olivenöl mit Bleioxid entdeckt. Glycerin ist in den _ ^ _
tierischen und pflanzlichen Fetten und fetten Ölen außerordentlich verbreitet; alle diese Stoffe sind gemischte Glyceride von Fettsäuren. Aus Kokosnußöl erhält man z. B. 17%, aus Palmöl 11%, aus Talg 10%, aus Sojaöl 10% u. aus Fischöl 9% Glycerin. Kleine Mengen von freiem G. entstehen auch als Zwischenprodukt bei deralkohol. Gärung von Zucker-haltigen Lsg.; daher enthält auch der Wein kleinere Mengen Glycerin. Des weiteren kommt G. in den Lecithinen, Phospholipiden, Teichonsäuren u. einigen Glykolipiden (Glykosyldiacylglycerine) gebunden vor. Glycerin kann als Nebenprodukt der Fettverseifung ebenso erhalten werden, wie durch Syntheseverfahren, beispielsweise ausgehend von Propen, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres techn. Verf. ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Glyceride ist eine Bezeichnung für die Ester des Glycerins. Bei normalen Glyceriden sind drei gleichartige Säure-Reste mit einem Glycerin-Mol. verestert, bei den gemischten Glyceriden sind die Säure-Reste verschieden, wobei man nach Anzahl derAcyl-Gruppen zwischen oft mit Trivialnamen wie Monoolein, Diacetin, Tristearin belegten u. ggf. einzeln behandelten Mono-, Di- u. Triglyceriden unterscheidet. Sowohl die normalen als auch die gemischten Glyceride sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher besonders bevorzugt.
Ein weiteres zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel besonders geeignetes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß neben einem oder mehreren Polymer(en) und/oder einem oder mehreren Copolymer(en) sowie einem oder mehreren zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff(en) als weitere Substanz ein oder mehrere organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, bei der Vermengung eingesetzt wird/werden und ein resultierendes Verfahrensendprodukt organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält. Ein derart gekennzeichnetes Feucht- oder Naßmischverfahren liegt beispielsweise vor, wenn mindestens eines der im Verfahren eingesetzten Polymere und/oder Copolymere und/oder mindestens einer der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe und/oder einer der weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffe in Form einer organischen Lösung vorliegt oder vor bzw. während des Vermischens fester Ausgangssubstanzen, diesem Vorgemisch ein organisches Lösungsmittel zugefügt wird.
So wird in einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine methanolische PVA-Lösung mit einem zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff vermischt und das erfindungsgemäße Mittel im Anschluß als Prezipitat aus der resultierenden Lösung oder Dispersion gewonnen.
Die Isolierung der nach dem zuvor beschriebenen Naßmischverfahren hergestellten Mittel gelingt in der Regel nicht unter vollständiger Abtrennung der eingesetzten organischen Lösungsmittel. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens ist daher insbesondere im Hinblick auf die im Verfahrensprodukte verbleibenden Restmengen des organischen Lösungsmittels stets dessen Toxizität bzw. dessen Verträglichkeit mit weiteren Inhaltsstoffen zu beachten. Ein Restgehalt an organischen Lösungsmitteln kann aber auch durchaus erwünscht sein, ist über den Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an (wasserlöslichen) organischen Lösungsmitteln in gewissen Grenzen auch deren spätere Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit beeinflußbar.
Auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Bestandteil von Beschichtungen, Verpackungen, Verpackungsmaterialien oder anderen zur Portionierung und/oder Dosierung und/oder Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen geeigneten Gegenständen wie Folien, Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ihre vielfältige Verarbeitbarkeit ist eine der vorteilhaften Eigenschaften erfindungsgemäßer Mittel. So lassen sich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien aus den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise durch Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren herstellen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei _ _
ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Verarbeitungsverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, als einem weiteren bevorzugten Verarbeitungsverfahren, wird eine flüssige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert. Die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellten Folien können in der Folge beispielsweise durch Tiefziehen oder Formblasen in verschiedene vorteilhafte Raumformen überführt werden.
Auch durch Spritzgießen lassen sich erfindungsgemäße Mittel formgebend verarbeiten. Das Umformen der Formmasse erfolgt hierbei derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse, die vollständig oder zu einem Teil aus einem erfindungsgemäßen Mittel besteht unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht u. unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herst. spanlos geformter Gegenstände u. eignet sich bes. für die automatisierte Massenfertigung. Sowohl Kolben- als auch Schneckenspritzgußmaschinen, insbesondere Schubschneckenmaschinen, eignen sich zur Verarbeitung erfindungsgemäßer Mittel. Mit einer einzigen Hohlform kann man bis zu 1 Mio. Spritzgußteile herstellen. Das Spritzgießen ist daher in besonderer Weise zur Herstellung von Gebrauchsgegenstände und Massenartikeln geeignet.
Ein mögliches Einsatzgebiet für solche Gebrauchsgegenstände und Massenartikel ist beispielsweise der Bereich der Einwegartikel, die nach Gebrauch keiner Reinigung unterzogen sondern vielmehr weggeschmissen werden. Einwegartikel die aus einem erfindungsgemäßen Mittel gefertigt werden ließen sich nach Gebrauch auflösen und, unter Berücksichtigung toxikologischer Gesichtspunkte, über das Abwasser entsorgen.
Ohne auf das Verfahren des Spritzgießens beschränkt zu sein ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von polymerhaltigen Gebrauchsgegenständen. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur als alleiniger Bestandteil eines Gegenstandes, sonder auch als Zusatz für andere polymere Werkstoffe eignen. Gegenstand der Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusatz für polymere Werkstoffe.
Das Spritzpressen ist ein weiteres bevorzugtes Verarbeitungsverfahren von erfindungsgemäßern Mitteln oder von Gemischen enthaltend diese Mittel. Beim Spritzpressen wird eine Masse dadurch verformt, daß die in einer Druckkammer für einen Spritzpreßvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter dem Druck des Stempels durch einen od. mehrere Kanäle in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges gepreßt wird. Das Verfahren wird hauptsächlich bei härtbaren Formmassen angewandt, die im Werkzeug durch chemische Umwandlung (Vernetzung) erstarren.
Bevorzugte Folien, Spritzgußteile, Formgußteile oder Blasformteile, die als einen Bestandteil ein erfindungsgemäßes Mittel aufweisen, können je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Materialstärken aufweisen, wobei Wandstärken bevorzugt sind, die 10 bis 5000 μm, vorzugsweise 20 bis 3000 μm, besonders bevorzugt 25 bis 2000 μm und insbesondere 100 bis 1500 μm betragen.
Werden Folien, die als einen Bestandteil ein erfindungsgemäßes Mittel aufweisen zu Folienbeuteln (sogenannte Pouches) verarbeitet, so weist die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, welche diese Folienbeutel bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 μm, vorzugsweise von 2 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm, auf.
Erfindungsgemäße Mittel lassen sich wie oben erwähnt durch Tiefziehen formgebend verarbeiten. Derartige Tiefziehformen finden beispielsweise Verwendung als Teile so genannter Blisterverpackungen, die beispielsweise auch auf dem Gebiet der Reinigungsmittel Eingang gefunden haben.
Bei Blisterverpackungen handelt es sich um Tiefziehformen, die an der offenen Seite durch Aufbringen einer Schließfolie, die insbesondere aufgeschweißt oder aufgeklebt wird, luftdicht verschlossen werden. Bei Fertigung in einem durchlaufenden Prozeß " ___ I ""
werden dann entsprechende Streifen der geschlossenen Verpackung abgetrennt und als Verkaufseinheit fertig konfektioniert.
Die Anwendung einer Blisterverpackung für Aktivstoffe hat den Vorteil, daß auch miteinander nicht verträgliche Wirkstoffe in separaten Aufnahmemulden verpackt und dosiert werden können. Ein Hautkontakt mit dem Aktivstoff ist ohne weiteres vermeidbar, insbesondere dann, wenn die Verpackung unter den Anwendungsbedingungen des jeweiligen Aktivstoffs vollständig desintegriert, zu Dosierung des Aktivstoffs also nicht entfernt werden muß. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn eine Blisterverpackung zum Teil oder vollständig aus einem erfindungsgemäßen Mittel gefertigt ist. Eine solche Verpackung wird sich bei Kontakt mit Wasser auflösen oder dispergieren und die umhüllten Aktivssubstanzen freisetzen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die Beschichtung, Verpackung oder Umhüllung als ganzes aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Mitteln besteht und folglich als ganzes wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar ist, das heißt bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, vollständig desintegriert, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Besonders bevorzugt als ganz wasserlösliche Umhüllungen sind z. B. Kapseln oder Beutel. Denkbar sind Kombinationen aus verschiedenen wasserlöslichen und/oder wassserdispergierbaren erfindungsgemäßen Mitteln, wobei die Mittel sowohl getrennt zu jeweils unterschiedlichen Beschichtungs- oder Verpackungsmaterialien als auch in Form eines Blends zu einem einzigen Beschichtungs- oder Verpackungsmaterial verarbeitet werden können.
Auf diese Weise werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Beschichtungen oder Verpackungen erhalten, welche weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche miteinander verbinden. Mit anderen Worten besteht die Beschichtung oder Verpackung nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit - 2.0 -
erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Derartige Beschichtungen oder Verpackungen sind beispielsweise auch dadurch realisierbar, daß erfindungsgemäße Polymermaterialien mit anderen Materialien des Standes der Technik in einem Kombinationsprodukt verbunden werden. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche der Umhüllung lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich eine mit Poren oder Löchern versehene Beschichtung oder Verpackung, in die beispielsweise Wasser eindringen, enthaltene Aktivstoffe lösen und aus der Umhüllung ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Umhüllungssysteme in Form von Mehrkammer-Beuteln oder in Form von ineinander angeordneten Hohlkörpern (z. B. Kugeln: "Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung von Aktivstoffen herstellen.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Umhüllung Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist.
Weitere im Rahmen dieser Anmeldung beanspruchte Anwendungen erfindungsgemäßer Mittel ist deren Verwendung als Bestandteil von Klebstoffen, Füllstoffen, Dichtmassen oder Isoliermitteln.
Insbesondere hat sich im Laufe der Arbeiten an dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gezeigt, daß sich erfindungsgemäße Mittel, bevorzugt in Form heißer Schmelzen, zum Verkleben verschiedenster Werkstoffe eignen. Ein derartiger "Hotmelt" Klebstoff ist wasserlöslich oder wasserdispergierbar und ist somit für zahlreiche - .. -
Anwendungen geeignet, von denen hier nur die Verklebung von Formkörpern enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, beispielsweise aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate, genannt werden soll. Ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet dieser Klebestoffe ist natürlich das Verkleben unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel hergestellter Materialien wie den oben genannten Gebrauchsgegenständen oder Verpackungsmaterialien. Beispiele für eine solche Anwendung sind das Verkleben von Kompaktaten (Bsp.: Extrudaten), Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen.
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare erfindungsgemäße Beschichtungs- oder Verpackungsmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich in besonderer Weise für die Verpackung, Beschichtung oder Umhüllung von Aktivstoffen. Einschränkungen bezüglich der Art dieser Aktivstoffe ergeben sich dabei allein aus der chemischen Verträglichkeit der eingesetzten erfindungsgemäßen Mittel mit den durch diese verpackten, beschichteten oder umhüllten Aktivstoffe und ergeben sich bezüglich der Verpackung beispielsweise auch nicht aus dem Aggregatzustand der jeweiligen Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen. So können feste und flüssige Substanzen ebenso verpackt werden, wie viskose Materialien unabhängig von deren Viskosität. Für die Beschichtung eignen sich jedoch insbesondere feste Materialien, wobei hier weder die Art der Raumform dieses festen Materials noch deren Größe eine erfolgreiche Beschichtung ausschließen.
Eine bevorzugte Verwendung erfindungsgemäßer Mittel ist die Beschichtung oder Umhüllung von Formkörpern, vorzugsweise von Formkörpern, enthaltend einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder _ _
Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Körperpflegemittel und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere jedoch der Wasch- und Reinigungsmittel.
Unter dem Begriff "Formkörper" werden in diesem Zusammenhang partikuläre Feststoffe wie Pulver oder Granulate ebenso zusammengefasst wie beispielsweise Tabletten.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin eine portionierte Aktivsubstanz oder ein portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß sie/es eine Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel aufweist, wobei diese Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 3000 μm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 2000 μm und insbesondere von 100 bis 1500 μm aufweist. Werden zur Verpackung der portionierten Aktivstubstanzen Folienbeuteln (sogenannte Pouches) verarbeitet, so weist die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, welche diese Folienbeutel bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 μm, vorzugsweise von 2 bis 200 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm, auf.
Zum Aufbringen einer Beschichtung oder einer Umhüllung aus einem erfindungsgemäßen Mittel eignen sich verschiedene, dem Fachmann wohlbekannte Verfahren, insbesondere das Beschichten mit flüssigen, breiigen od. pastenförmigen Mitteln (Anstreichen, Streichen, Lackieren, Dispersions- oder Schmelzbeschichten, durch Extrudieren, Gießen, Tauchen, als Hotmelts).
Obgleich die Gruppe der in den zuvor genannten portionierten Angebotsformen enthaltenen Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische wie weiter oben erläutert nur durch deren chemische Verträglichkeit mit dem gewählten erfindungsgemäßen Verpackungs-, Beschichtungs- oder Umhüllungsmaterial begrenzt wird, so sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung doch einzelne Anwendungsbereiche bevorzugt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine portionierte Aktivsubstanz oder ein portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der _ ^ _
Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Duftstoffe, der Farbstoffe und/oder der Körperpflegemittel enthält.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ist der Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind daher weiterhin portionierte Aktivsubstanzen oder portionierte Aktivsubstanzgemische, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Stabilisierungsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie der Quell- und Schiebefestmittel enthalten.
Die vorgenannten üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sollen in der Folge genauer beschrieben werden.
Builder
Wie zuvor beschrieben können erfindungsgemäße portionierte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische bzw. mit erfindungsgemäßen Mitteln beschichtete oder verpackte Aktivsubstanzen alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium _ ^ _
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 • yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)π und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO , das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, sowie die durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Cobuilder
Als organische Cobuilder gelten im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.
Handelt es sich bei der (portionierten) Aktivsubstanz oder dem Aktivsubstanzgemisch um ein maschinelles Geschirrspülmittel oder Bestandteile eines maschinellen Geschirrspülmittels, das als sogenanntes „3in1 "-Produkt die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereint, so sind solche partikulären Mittel bevorzugt, die Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),
In der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
enthalten.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Molmasse der eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Copolymere weisen Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 auf.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Der Gehalt der partikulären Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen zwischen 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Substanz bzw. das gesamte Gemisch.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) - -
reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.
Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.- %, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.
Tenside
Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C8.1 - Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.-|8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierpro- dukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12_18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens werden sie in bevorzugten partikulären Mitteln nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, eingesetzt. - -
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobemsteinsäüre mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid- (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-ι - _ ^ _
Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.1 -Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. _ ^ _
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IM),
I
R-CO-N-[Z] (III)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R1-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (IV)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CM-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Handelt es sich bei Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen um ein Wasch- und Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C10 bis C18, bevorzugt zwischen C12 und Cι6, wie z. B. Cu-, C12-, C13-, C1 -, 5-, C16- ,C17- und C18- Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohoie oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EQ- AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße partikuläre Mittel für den Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel V enthalten
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H (V)
I I
R2 R3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.2 -Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel V lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel V kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oderOleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der in den partikulären Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind partikuläre Mittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind als Bestandteile der Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.15- Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt voni bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im zuvor genannten Temperaturbereich aufweisen, wie beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sind. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C6.20-Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder Cι6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen- Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können weiterhin nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, enthalten.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1OtCH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 _ ^ _
besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind partikuläre Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder _ 50 _
2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Sprengmittel
Um den Zerfall hochverdichteter Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische zu erleichtern und um die Zerfallszeiten zu verkürzen, ist es bevorzugt, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische einzuarbeiten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar. Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt und es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen partikulären Mittel bzw. die partikulären Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt- Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen können die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.
Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Poiyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.
Ein(e) im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte(s) Aktivsubstanz/Aktivsubstanzgemische enthält zusätzlich ein Brausesystem.
Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und - ό -
Hydrogencarbonate bevorzugt sein, unter ihnen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat (Pottasche) oder Mischsalze aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat (Trona).
Bleichmittel
Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere bevorzugte Bestandteile von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen und diese können ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat ,Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3-3 FtO2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können weiterhin Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe der partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die _ _
Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5- dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Vorteilhafte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff- oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat- Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aktivsubstanze bzw. das Aktivsubstanzgemisch.
Bleichaktivatoren
Handelt es sich bei der Aktivsubstanzen oder dem Aktivsubstanzgemisch um Mittel zum Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter, können diesen zur Erreichung einer verbesserten Bleichwirkung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können _ _
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mitN-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Erfindungsgemäß werden Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische bevorzugt, die einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) und n-Methyl-Morpholinium- Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel/Gemisch, enthalten.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die „Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (VI), R1
I R2-N(+)-(CH2)-CN X("> (VI),
I R3
in denen R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, - OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C .2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι_24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Unter die allgemeine Formel (VI) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische dabei kationische Nitrile, in denen R für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R2 und R3 sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.
Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R1 bis R3 identisch sind, beispielsweise (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2- CH2)3N(+)CH2-CN X", wobei X" vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist. - -
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (VI) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamten Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische, enthalten.
Enzyme
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen bei der Textilwäsche zur Entfernung von Verfieckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfieckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textiis beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.
Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, - o -
Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthalten Enzyme in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Substanz bzw. das gesamte Gemisch.
Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Stabilisierungsmittel
Um Wiederholungen zu vermeiden wird bezüglich der Farbstoffe, Duftstoffe, pH- Stellmitteln und Stabilisierungsmitteln in Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Schauminhibitoren
Als Schauminhibitoren, die in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen enthalten sein können und die insbesondere in der Textilreinigung eingesetzt werden, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1. bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere. - -
Optische Aufheller
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen zugesetzt werden, sofern diese als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'- Diamino-2,2'-stilbendisuIfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen,
Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline,
Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren
Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische. Antimikrobielie Wirkstoffe
Handelt es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten abgepuderten partikulären Mittel um Textilreinigungsmittel, so können diese zur Bekämpfung von Mikroorganismen antimikrobielie Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
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Beispiele
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel wurde ein Zweischneckenextruder (Gleichläufer) der Firma Leistritz vom Typ MIC-27 (L/D = 40) auf 160°C aufgeheizt und 9 kg Vinex 2019 (Granulat) sowie 1 kg Harnstoff (Prills) wurden in den Extruder eindosiert. Die resultierende plastifizierte Masse wurde durch eine Düse mit 3 mm Durchmesser auf ein Förderband gegeben und unter Luftkühlung einem Granulator zugeführt und dort geschnitten. Der Durchsatz des Extruders betrug 7 kg/h.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel, umfassend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein in der Matrix dispergierter Feststoff zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 98Gew.%, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate enthält
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 81 bis 89 Mol- % und insbesondere von 82 bis 88 Mol-% aufweist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol'1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1, und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 aufweist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeolithe und der Cyclodextrine.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist/sind.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) eine Partikelgröße von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise von 10 bis 5000 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 4000 μm und insbesondere von 25 bis 2500 μm aufweist/aufweisen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Weichmacher und/oder der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe und/oder der Stabilisierungsmittel und/oder der pH-Stellmittel und/oder der Tenside, bevorzugt der Niotenside, und/oder der anorganischen Salze und/oder der Fadenzug inhibierenden Zusätze und/oder der Antihaftzusätze, bevorzugt der Kieselsäure, und/oder der Zucker, bevorzugt Sorbit, enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) sowie ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) sowie optional weitere Substanzen miteinander in der Weise vermengt werden, daß eine Dispersion des/der zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe(s) innerhalb einer Polymermatrix erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die Vermengung unter Einwirkung von Scher- und Verdichtungskräften, vorzugsweise im Verdichtungsraum eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) und/oder ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) beim Eintritt in den Extruder eine Temperatur von -10 bis 200°C, vorzugsweise von 10 bis 150°C und insbesondere von 20 bis 100°C aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vermengung Drücke von 2 und 150 bar vorzugsweise von 4 bis 90 bar und insbesondere von 6 bis 60 bar und/oder Temperaturen von 120 bis 220°C, vorzugsweise von 130 bis 200°C und insbesondere von 140 bis 220°C herrschen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Substanz ein oder mehrere Weichmacher eingesetzt wird/werden und das resultierende Verfahrensendprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es Weichmacher, vorzugsweise Glycerin und/oder Glyceride und/oder Wasser, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Substanz ein oder mehrere organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso- Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, bei der Vermengung eingesetzt wird/werden und ein resultierendes Verfahrensendprodukt organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält. - -
17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von polymerhaltigen Gebrauchsgegenständen.
18. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zusatz für polymere Werkstoffe.
19. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Beschichtungen, Verpackungen, Verpackungsmaterialien oder anderen zur Portionierung und/oder Dosierung und/oder Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen geeigneten Gegenständen wie Folien, Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen.
20. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Beschichtung oder Umhüllung von Formkörpern, vorzugsweise von Formkörpern, enthaltend einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutzoder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Körperpflegemittel und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere jedoch der Wasch- und Reinigungsmittel.
21. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Klebstoffen, Füllstoffen, Dichtmassen oder Isoliermitteln.
22. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß sie/es eine Beschichtung oder Umhüllung, enthaltend ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweist, wobei diese Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 μm, besonders bevorzugt von 20 bis 3000 μm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 2000 μm und insbesondere von 100 bis 1500 μm aufweist.
23. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der _.
- Do -
Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Duftstoffe, der Farbstoffe und /oder der Körperpflegemittel enthält.
24. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Stabilisierungsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie der Quell- und Schiebefestmittel enthält.
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