EP2069471B2 - Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem Download PDF

Info

Publication number
EP2069471B2
EP2069471B2 EP07803452.7A EP07803452A EP2069471B2 EP 2069471 B2 EP2069471 B2 EP 2069471B2 EP 07803452 A EP07803452 A EP 07803452A EP 2069471 B2 EP2069471 B2 EP 2069471B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
shaped body
film
shaped
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP07803452.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2069471B1 (de
EP2069471A1 (de
Inventor
Salvatore Fileccia
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Georg Meine
Wolfgang Barthel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38712602&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2069471(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07803452.7T priority Critical patent/PL2069471T5/pl
Publication of EP2069471A1 publication Critical patent/EP2069471A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2069471B1 publication Critical patent/EP2069471B1/de
Publication of EP2069471B2 publication Critical patent/EP2069471B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/044—Solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/42—Application of foam or a temporary coating on the surface to be cleaned
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/17—Surface bonding means and/or assemblymeans with work feeding or handling means
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a detergent or cleaning agent delivery system for polymer-containing moldings which are in the form of strips, sheets, discs, layers, plates or webs, and its use for the individual dosing of non-liquid detergents or cleaning agents. Furthermore, the invention relates to a method for producing an aqueous system with cleaning power and a method for the local stain treatment of substrates.
  • Solid and liquid detergents and cleaning agents have been welcome aids in households and businesses for many years and are used by almost everyone as a matter of course.
  • the object of the present invention was therefore to provide a particularly user-friendly and easy-to-handle washing or cleaning agent. This object is solved by the subject matter of the invention.
  • the subject of the present invention is a detergent or cleaning agent delivery system comprising a strip-shaped, sheet-like, disc-shaped, layered, plate-shaped or web-shaped detergent or cleaning agent shaped body which consists of at least 75% by weight of polymers and a substance with cleaning power, wherein the Shaped body is provided in a removal container, and wherein the shaped body has an adhesive layer on one surface, which comprises a polymer which is adhesive at room temperature under pressure and/or in the presence of moisture, and the shaped body comprises a film of preferably flexible material and a substance with cleaning ability in the film and/or as a layer on the film, this film being a foamed film, the polymers being polyvinyl alcohol and/or PVAL copolymers, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, and the adhesive layer being water-dispersible or water-soluble h is
  • a washing or cleaning agent dispensing system in the sense of the invention is an object that comprises at least one dispensing container, in which a washing or cleaning agent shaped body according to the invention, which comprises a foamed film, is contained.
  • the detergent shaped body contains at least one substance with cleaning power, in particular bleach and/or surfactant.
  • the strip-like, sheet-like, disk-like, layer-like or web-like detergent or cleaning composition shaped body comprises a foamed film.
  • the proportion of polymer in the molded body can also be at least 80% by weight, with the percentage by weight being based on the molding as a whole.
  • Possible upper limits for the polymer content of the molding can be, for example, at a maximum value of 95% by weight, 90% by weight, 85% by weight or 80% by weight.
  • the shaped body according to the invention can be water-soluble or water-dispersible, but according to another embodiment it can be water-insoluble, although this is less preferred. It is also possible that it is only partially water-soluble or water-dispersible.
  • a shaped body according to the invention which comprises a foamed film, can have a multilayer structure, for example in the manner of a laminate, with different layers also differing in their water solubility. It can, for example, be a 2-layer film in which one layer is water-soluble and/or water-dispersible, whereas the other layer is water-insoluble.
  • the molding according to the invention which comprises a foamed film
  • the foamed film material includes, as the carrier of the layer is water-insoluble, the coating, however, is water-soluble.
  • the coating is water-insoluble, but the shaped body, which comprises a foamed film, is water-soluble.
  • the shaped body can therefore consist of a single (material) layer or of a laminate of more than one layer; the optionally multi-layered shaped body is preferably coated.
  • the shaped body comprises a foamed foil made of preferably flexible material and a substance with cleaning power, which is applied in the foil and/or as a layer on the foil.
  • the molding according to the invention can also contain other components, such as natural and/or synthetic fabrics, nonwoven fabrics, foils, paper, rubber and combinations thereof.
  • Moldings preferred in the context of the present invention are characterized in that they comprise polyvinyl alcohols and/or PVAL copolymers whose degree of hydrolysis is 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol % and in particular 82 to 88 mol %.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used, preference being given to those whose molecular weight is in the range from 3,500 to 100,000 gmol -1 , preferably from 10,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 lies.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680 and especially between about 260 to about 1500.
  • Moldings preferred according to the invention are characterized in that they comprise polyvinyl alcohols and/or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, particularly preferably between 180 and 300, and/or whose molecular weight ratio is MG (50%). MW(90%) is between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and especially between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Commercially, for example under the trade name Mowiol® (Clariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol® 3-83 , Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • ELVANOL® 51-05 , 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 Du Pont trademarks
  • ALCOTEX ® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Trademarks of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C -500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 Trademarks of Nippon Gohsei KK ).
  • ERKOL grades from Wacker are also suitable.
  • the molding material can contain other ingredients which, in particular, improve the processability of the starting materials to form the film.
  • Plasticizers and release agents should be mentioned here in particular.
  • dyes can be incorporated into the film in order to achieve aesthetic effects there.
  • Suitable release agents which can preferably be applied to the finished, dried films, are, for example, talc, starch or (physically, chemically and/or enzymatically) modified starch. Suitable chemical modifications are, for example, crosslinking, acetylation, esterification, hydroxyethylation, hydroxypropylation, phosphorylation.
  • the preferably hydrophobic release agent adheres in particular to the outside of the film.
  • Treating the foils with a powdery release agent can effectively prevent the foils from sticking, e.g. as a result of storage or high humidity.
  • plasticizers can be used as plasticizers according to the invention, it also being possible, if appropriate, to use solid substances at room temperature as a solution, dispersion or melt.
  • plasticizers come from the group glycol, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, deca-, undeca-, dodecaethylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, mono -, Di-, triglycerides, surfactants, in particular nonionic surfactants, and mixtures thereof.
  • Plasticizers are preferably used in amounts of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, based on the entire molding.
  • Ethylene glycol (1,2-ethanediol, "glycol") is a colorless, viscous, sweet-tasting, highly hygroscopic liquid, miscible with water, alcohols, and acetone, with a specific gravity of 1.113.
  • the freezing point of ethylene glycol is -11.5°C, the liquid boils at 198°C.
  • ethylene glycol is obtained from ethylene oxide by heating it with water under pressure. Promising manufacturing processes can also be based on acetoxylation of ethylene and subsequent hydrolysis or on synthesis gas reactions.
  • Diglycol can be mixed in any proportion with water, alcohols, glycol ethers, ketones, esters and chloroform, but not with hydrocarbons and oils.
  • Diethylene glycol, which is usually called diglycol for short in practice, is produced from ethylene oxide and ethylene glycol (ethoxylation) and is therefore practically the first member of the polyethylene glycols (see above).
  • Glycerin is a colorless, clear, sluggish, odorless, sweet-tasting, hygroscopic liquid with a density of 1.261 and a temperature of 18.2°C. stiffens.
  • Glycerine was originally just a by-product of fat saponification, but today it is technically synthesized in large quantities. Most technical processes start from propene, which is processed into glycerol via the intermediate stages allyl chloride and epichlorohydrin. Another technical process is the hydroxylation of allyl alcohol with hydrogen peroxide at the WO 3 contact via the glycidate stage.
  • Trimethylolpropane [TMP, Etriol, Ettriol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propane] has the exact chemical name 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and comes in the form of colourless, hygroscopic masses with a melting point of 57 -59 °C and a boiling point of 160 °C (7 hPa) on the market. It is soluble in water, alcohol, acetone, but insoluble in aliphatic and aromatic hydrocarbons. It is produced by reacting formaldehyde with butyraldehyde in the presence of alkalis.
  • Pentaerythritol [2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propanediol, penta, PE] is a sweet-tasting white crystalline powder that is non-hygroscopic and flammable with a specific gravity of 1.399, a melting point of 262 °C and has a boiling point of 276 °C (40 hPa). Pentaerythritol is readily soluble in boiling water, slightly soluble in alcohol and insoluble in benzene, carbon tetrachloride, ether, petroleum ether.
  • pentaerythritol is produced by reacting formaldehyde with acetaldehyde in an aqueous solution of Ca(OH) 2 or NaOH at 15-45 °C.
  • a mixed aldol reaction takes place first, in which formaldehyde reacts as the carbonyl component and acetaldehyde as the methylene component. Due to the high carbonyl activity of formaldehyde, the reaction of acetaldehyde with itself hardly occurs at all.
  • the tris(hydroxymethyl)acetaldehyde thus formed is converted into pentaerythritol and formate with formaldehyde in a crossed Cannizzaro reaction.
  • Mono-, di-, triglycerides are esters of fatty acids, preferably longer-chain fatty acids, with glycerol, with one, two or three OH groups of the glycerol being esterified, depending on the type of glyceride.
  • acid components with which the glycerol can be esterified in mono-, di- or triglycerides that can be used as plasticizers according to the invention are hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), Undecanoic acid, etc.
  • fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanoic acid (lignoceric acid) is preferred in the context of the present compound.
  • dodecanoic acid lauric acid
  • tetradecanoic acid myristic acid
  • hexadecanoic acid palmitic acid
  • octadecanoic acid stearic acid
  • eicosanoic acid arachidic acid
  • docosanoic acid behenic acid
  • tetracosanoic acid lignoceric acid
  • hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanic acid (melissinic acid) and the unsaturated species 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c ,12c-octadecadienoic acid (linoleic acid), 9t,12t-octadecadienoic acid (linolaidic acid) and 9c,12c,15c-octadecatreoic acid (linolenic acid) into consideration.
  • the native fats triglycerides
  • the modified native fats partially hydrolyzed fats and oils
  • fatty acid mixtures can also be produced by splitting native fats and oils and then separated, with the cleaned fractions later being converted into mono-, di- or triglycerides.
  • Acids which are esterified here with the glycerol are, in particular, coconut oil fatty acid (approx.
  • nonionic surfactants are also suitable as further plasticizers.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols preferably having 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of natural origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut; palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferably used as plasticizers. Accordingly, preferred moldings are characterized in that nonionic surfactant(s) with a melting point above 20°C, preferably above 25°C, particularly preferably between 25 and 60°C and in particular between 26.6 and 43 ,3°C, can be used.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferable for them to have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used as solids at room temperature come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene (PO/EO/PO) surfactants.
  • alkoxylated nonionic surfactants in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene (PO/EO/PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant obtained from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has emerged.
  • a particularly preferred nonionic surfactant to be used which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol ethylene oxide .
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 alcohol preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol ethylene oxide
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactant(s) is/are used in particularly preferred processes according to the invention, which consist of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol (n).
  • the nonionic surfactant preferably also has propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkyl phenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants to be used with particular preference, with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of an inverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight -% of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • More preferred nonionic surfactants satisfy the formula R 1 O[CH 2 CH(CH 3 )O] x[ CH 2 CH 2 O] y[ CH 2 CH(OH)R 2 ], in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants that can preferably be used are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O[CH 2 CH(R 3 )O] x [CH 2 ] k CH(OH)[CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is between 1 and 30, k and j are between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different.
  • the value 3 for x was selected here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is a number from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • plasticizers can be glycerol carbonate, propylene glycol and propylene carbonate.
  • Glycerol carbonate can be obtained by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, with ethylene glycol or methanol being produced as by-products. Another synthetic route starts from glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is reacted with CO 2 under pressure in the presence of catalysts to form glycerol carbonate. Glycerine carbonate is a clear, mobile liquid with a density of 1.398 gcm -3 boiling at 125-130°C (0.15 mbar).
  • 1,3-Propanediol trimethylene glycol
  • 1,3-Propanediol can be produced from acrolein and water with subsequent catalytic hydrogenation.
  • 1,2-propanediol (propylene glycol), which is an oily, colorless, almost odorless liquid with a density of 1.0381 that solidifies at -60°C and boils at 188°C.
  • 1,2-Propanediol is produced from propylene oxide by the addition of water.
  • Propylene carbonate is a water-white, mobile liquid with a density of 1.21 gcm -3 , the melting point is -49°C and the boiling point is 242°C. Propylene carbonate can also be obtained on an industrial scale by reacting propylene oxide and CO 2 at 200° C. and 80 bar.
  • Highly disperse silicic acids are particularly suitable as additional additives, which are preferably present in a solid form at room temperature.
  • Pyrogenic silicic acids such as the commercially available Aerosil ® or precipitated silicic acids are suitable here.
  • Particularly preferred methods according to the invention are characterized in that one or more materials from the group (preferably highly disperse) silica, dispersion powder, high molecular weight polyglycols, stearic acid and/or stearic acid salts, and/or from the group of inorganic salts such as sodium sulfate, calcium chloride and /or from the group of inclusion formers such as urea, cyclodextrin and/or from the group of superabsorbents such as (preferably crosslinked) polyacrylic acid and/or salts thereof such as Cabloc 5066/CTF and mixtures thereof.
  • Moldings preferred according to the invention may contain dyes.
  • Suitable dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agent and to light and no pronounced substantivity to the substrates that come into at least indirect contact with the dye-containing agents, such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the colorants have a high storage stability and insensitivity to light.
  • suitable colorants it must also be taken into account that colorants have different stabilities with respect to oxidation.
  • water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • concentration of the colorant in the shaped bodies varies depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation.
  • colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically chosen, based on the entire shaped body.
  • the suitable concentration of the colorant is typically some 10 -3 to 10 -4 % by weight, based on the entire molding
  • colorants which can be destroyed by oxidation in a washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes so-called blue toners, are preferred. It has proven beneficial proven to use colorants that are soluble in water or in liquid organic substances at room temperature.
  • anionic colorants such as anionic nitroso dyes, are suitable.
  • the shaped bodies according to the invention are not packaging material for liquids or solids, detergent pouches or the like.
  • the molding has an adhesive layer which is preferably water-dispersible or water-soluble, the adhesive layer comprising a polymer which is adhesive at room temperature under pressure and/or in the presence of moisture. It is preferred that the adhesive layer contains a substance with cleaning power, this substance preferably being dispersed in the polymer.
  • the detergent or cleaning agent components contained in the adhesive layer are preferably present as viscous liquids, in particular as a gel, and/or as solid particles, in particular daylight-active bleaching agent, preferably based on TiO 2 , is present.
  • the detergent or cleaning composition ingredients are preferably in a viscous state, they can provide a desired tackiness between the substrate surface and the shaped body so as to aid in the adhesion of the shaped body to the stain.
  • a suitable viscous liquid such as a paste, gel or solution may preferably have a viscosity of from about 200 to about 1,000,000 cps at low shear rates (less than 1/s).
  • the viscosity may preferably be from about 100,000 to about 800,000 cps, and more preferably from about 400,000 to about 600,000 cps.
  • a suitable gel can be formed from known gelling agents.
  • the gelling agent may be a swellable polymer.
  • Suitable gelling agents for use in the present invention may include, for example, carboxypolymethylene, carboxymethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, poloxamer, carrageenan, veegum, carboxyvinyl polymers and natural gums such as karaya gum, xanthan gum, guar gum, gum arabic, gum tragacanth and mixtures thereof.
  • Suitable gel compositions also preferably contain water, for example in amounts of from 0.1% to 95% based on the total gel composition.
  • a pH regulator can also be added to the gel, for example.
  • Suitable materials include, for example, sodium bicarbonate, sodium phosphate, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium stanate, triethanolamine, citric acid, hydrochloric acid, sodium citrate, and combinations thereof.
  • the pH modifiers can be added in an amount to adjust the pH of the gel composition to, for example, from 3 to about 12, preferably from about 4 to 10, more preferably from about 5-9.
  • the pH modifiers can be present, for example, at a level of from about 0.01% to about 15%, and preferably from about 0.05% to about 5% by weight of the substance.
  • a suitable gel may already have sufficient adhesive power on its own, but additional gelling agents or adhesives can also be included in the coating, which can enhance adhesion to the textile.
  • this layer is preferably provided with a removable, solid protective film, which corresponds to a preferred embodiment.
  • a suitable shaped body is less than 3000 ⁇ m thick, advantageously less than 2000 ⁇ m thick, in particular less than 1000 ⁇ m thick.
  • the thickness of a suitable shaped body can be, for example, about 500-900 ⁇ m, it can also be less than 500 ⁇ m, for example between 5 and 450 ⁇ m.
  • Preferred film thicknesses are, for example, ⁇ 400 ⁇ m, ⁇ 300 ⁇ m, ⁇ 200 ⁇ m or even less than ⁇ 100 ⁇ m. Thicknesses of e.g. ⁇ 80 ⁇ m, ⁇ 60 ⁇ m or ⁇ 40 ⁇ m are also possible.
  • Possible minimum thicknesses can be values such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 ⁇ m. Minimum thicknesses of e.g. 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 or 50 ⁇ m are also possible, even values of at least 60, 70, 80, 90, 100, 150 or 200 ⁇ m are possible.
  • a film according to the invention can accordingly have a thickness of, for example, 3 to ⁇ 200 ⁇ m or, for example, from 20 to ⁇ 80 ⁇ m, to name just two examples.
  • the minimum length of the foil can also be 5, 6, 7 or 8 cm.
  • the minimum width of the film can also be 5, 6, 7 or 8 cm.
  • the foil can be rectangular, square, round or oval. It can also be any other shape, such as heart, number, or letter.
  • the shaped body can be produced by any known method. So e.g. B. a film according to the invention can be produced by various known methods for film production. A film can preferably be produced by a blowing or casting process. Methods such as extrusion and other methods are also possible.
  • the removal container is a flexible or inflexible, advantageously resealable container that at least partially encloses the shaped body, preferably a box, a bag or an envelope, in particular it is a dosing dispenser.
  • a dosing dispenser allows the shaped body, preferably a film, to be removed in portions.
  • the container can be designed in such a way that only a single shaped body is enclosed by the container.
  • the container can also be designed in such a way that it encloses several shaped bodies.
  • the container can also be designed in such a way that it encloses a plurality of shaped bodies, with the individual shaped bodies in turn being individually surrounded by other containers.
  • the fact that a container encloses a shaped body means that the container at least partially, but in particular completely, surrounds the shaped body.
  • the removal container can be any container that is suitable for at least partially enclosing and/or holding together a film-shaped molded body.
  • the receptacle may be formed from a flexible, semi-rigid, or rigid material.
  • a dimensionally stable container has the advantage of protecting, in particular, fragile foil-shaped moldings from mechanical influences and preventing corresponding damage.
  • the container is preferably designed to be impermeable to water vapour.
  • the container is preferably designed to be fragrance-tight.
  • means for child-proof opening are provided on the container in order to prevent children from accidentally coming into contact with the film-shaped molded bodies.
  • dosing and removal aids for the film-shaped moldings are provided on the container according to the invention.
  • a flexible container can be, for example, a packaging bag, such as a flat bag, edge-sealed bag, bottom bag, double bag, space bag or tubular bag, e.g Has tear strips or a tear recess.
  • a packaging bag such as a flat bag, edge-sealed bag, bottom bag, double bag, space bag or tubular bag, e.g Has tear strips or a tear recess.
  • the film-shaped articles packaged in one or more flexible containers can be intended for use in tape or sheet dispensers.
  • the removal container can also include or consist of a roll.
  • the strip-like, sheet-like, disk-like or web-like, flexible shaped body can thus be wound up on a roll, the shaped body preferably being provided with separation points for portion-wise removal.
  • Such dispensing containers are known, for example, from the field of adhesive tape rollers. Adhesive tape rollers fall under the generic term of tape dispensers. All tape dispensers can be suitable as a withdrawal container.
  • the removal container thus comprises a roll, preferably a tape dispenser, with the shaped body being provided in particular with separation points for portion-wise removal, this is a preferred embodiment.
  • tape dispensers with which the tape is unwound from a roll and guided over a cutting element, are also useful for producing pieces of tape.
  • the free end of the tape When the free end of the tape has reached the desired length, it is cut off with the cutting element.
  • the length of tape to be cut is determined by the user by unwinding the tape to the desired length and then cutting it. To cut it off, he must guide the tape end over the cutting element, typically a saw-like toothed cutting blade made either of metal or plastic, in such a way that it can have a cutting effect on the tape.
  • Such or similar tape dispensers can advantageously be used according to the invention.
  • refillable tape dispensers for repeatably receiving a roll of tape.
  • Tape dispensers such as those known from the field of correction tape dispensers (film transfer rollers) are also particularly suitable. If the removal container according to the invention is a film transfer roller, this is a preferred embodiment.
  • corresponding tape dispensers there are supply and take-up reels within a housing which rotate about parallel axes, the supply reel being connected to the take-up reel via a slipping clutch is.
  • the housing can be designed to be held directly in the user's hand, or it can form a cartridge that slides into a reusable outer housing.
  • a portion of the tape extending between the spools is fed out of the housing and around a point having a relatively sharp edge which is used to press the tape against the surface to which the strip of detergent or detergent is to be applied
  • Detergent ingredient is to be attached.
  • the tape consists of a carrier tape, e.g.
  • the dispenser is held in the hand and the tip is pressed onto the surface so that its edge presses the tape against the surface along the entire tape width.
  • the mixture containing detergent or cleaning agent ingredient has an adhesive property and it has a greater adhesion to the textile than to its carrier tape, so that when the tip is moved across the textile surface in a direction perpendicular to the edge of the tip, the Tip slides in relation to the carrier tape, resulting in tape being pulled from the supply spool.
  • the consequent rotation of the supply spool also twists the take-up spool so that a substantially constant tension is maintained in the tape and that the take-up spool winds up the spent tape over which the tip has passed and from which the coating of mixture containing detergent or cleaning agent ingredient has been deposited on the textile surface.
  • a continuous stripe of the mixture containing detergent or cleaning agent ingredient is deposited on the textile, this stripe having a length which corresponds to the distance by which the dispensing tip has been displaced.
  • This principle is advantageously applicable to the present invention.
  • This is a detergent or cleaning agent tape dispenser with which you can apply a detergent or cleaning agent mixture to a surface in the form of a film.
  • the mixture containing detergents or cleaning agents on the carrier tape is the shaped article according to the invention.
  • a film transfer roller for transferring a detergent or cleaning agent applied in the form of a film to a carrier tape onto a textile is a preferred object according to the invention.
  • Transfer rollers are used to transfer a film from a carrier foil to a substrate. What these devices have in common is that a film is transferred to the substrate upon pressure contact between the applicator head of the device and the substrate, and the carrier foil detached from the film is wound onto a take-up spool.
  • containers for dispensing sheets or strips are also useful. These are devices that contain a stack of sheets, strips or foils, etc. and include a dosing or removal aid for the sheets, strips or foils.
  • This stack is preferably arranged in such a way that when the top sheet is removed, the sheet below is aligned in such a way that it can then be removed without difficulty.
  • the following sheet is already fed in so far that it then protrudes from the removal slot and can be easily removed.
  • a block of foils each having a layer of a flexible polymeric material which may be provided with a coating of repositionable self-adhesive material at a second end region, while in a stack along a visually recognizable first end region it is in any case free of adhesive with the adjacent ends of the sheets being aligned with one another and the first and second ends of successive sheets being adjacently disposed.
  • the stack may be located in a chamber defined in part in the top wall with a slot through which the first end portion of the top sheet extends. Relative movement between the top wall and the top sheet as the top sheet is withdrawn through the slot achieves alignment of the slot with successive portions of the sheet up to the second end thereof as those successive portions are withdrawn from the stack.
  • the end portion of the underlying sheet is moved through the slot with the end portion of the top sheet so as to project the first end portion of the underlying sheet out of the slot when the top sheet is removed.
  • Such or similar sheet delivery systems are preferred according to the invention.
  • a film can be applied directly to the stained substrate by the consumer in accordance with the present invention.
  • a shaped body according to the invention such as preferably a film
  • Shaped bodies according to the invention can be used successfully in particular in connection with textile washing in an automatic washing machine.
  • a shaped article according to the invention can contain, for example, after-treatment and/or care components.
  • a further object is therefore a process for producing an aqueous system with cleaning and/or care properties, in which at least one portion of the tablet contained is removed from the detergent or cleaning agent delivery system according to the invention and added to an aqueous system.
  • the aqueous system with cleaning and/or care properties is advantageously a washing liquor for cleaning textiles, dishes, bodies, floors or windows.
  • the portioning according to the invention of a detergent or cleaning agent into tablets according to the invention enables individual dosing of non-liquid detergents or cleaning agents, which the consumer can control, for example, via the number of films to be used.
  • a further object is the use of a detergent or cleaning agent dispensing system for the individual dosing of non-liquid detergent or cleaning agents.
  • the shaped body according to the invention can be added to the detergent drawer via the dispensing compartment or placed directly with the laundry in the washing drum.
  • Another object of the invention is a method for the local stain treatment of substrates, in particular textiles or hard surfaces, in which a shaped body is removed from the detergent or cleaning agent delivery system according to the invention and this is applied directly to the stain to be treated, for example using a transfer roller .
  • Stain treatment is to be understood as meaning all those treatments which lead to the stain intensity of the stain to be treated decreasing, or to the stain being less perceptible and therefore less disturbing to the viewer. Ideally, the treatment will completely remove the stain.
  • "Local” means that the stained goods, e.g. textiles, do not have to be subjected to a cleaning process as a whole, e.g. in an automatic washing machine, but that only the individual stain (i.e. the stained area) is treated locally. This procedure is particularly gentle on the material because only the areas that are really soiled are subjected to cleaning.
  • the stain to be treated and/or the shaped body is moistened before the shaped body is applied to the stain.
  • the moistening results in adhesion when the shaped body is applied to the substrate to be treated.
  • water-soluble or water-dispersible films that are pressed onto a moistened stain will develop a certain stickiness on contact with the damp textile, since the film material is partially dissolved by the moisture. This means that the partially dissolved film can stick to the stain or, depending on how much the stain was moistened, can later completely soak up the stained textile and release the active ingredients there.
  • the desired adhesive effect can also come from an adhesive that is applied to the shaped body, preferably a film.
  • Moisture-activatable adhesives for example, can preferably be used.
  • Appropriate adhesives are known, e.g. from postage stamps or envelopes. However, they can also be pressure-sensitive, preferably removable adhesives. Such adhesives are known, e.g. from sticky notes, which can be easily stuck to a surface and easily removed from it again.
  • the shaped body is pulled off the textile (i.e. the stain) again after an exposure time, for example of at least 30 seconds.
  • the exposure time can also last longer, for example ⁇ 1 minute, ⁇ 2 minutes, ⁇ 3 minutes, ⁇ 4 minutes or ⁇ 5 minutes.
  • the foil can also be left on the surface
  • the stained textile is treated with water after application of the stain/film and waiting for a contact time, for example by local rubbing with a damp cloth, in particular by subjecting the textile to a manual or machine textile washing process.
  • the shaped body according to the invention is intended for stain treatment, it is preferably of such a size that it completely covers the stain to be treated. This can be handled in the same way as a wart plaster, which is cut to the size of the wart area and then stuck onto the wart.
  • the shaped body according to the invention can therefore preferably be cut to size.
  • a shaped body is cut to the size of the stain and then applied to the stain to be treated.
  • a detergent or cleaning product plaster which comprises a fleece and a plaster mass which, in addition to adhesive components, comprises at least one substance with a cleaning effect, with the plaster mass covering an entire surface side of the fleece, is a preferred shaped article according to the invention.
  • the shaped body according to the invention is not a plaster.
  • Various components such as e.g. B. resins, polymers, etc. are fused together under the action of heat and applied to the fleece while still warm.
  • a substance with a cleaning effect can be added to the melt, e.g. before or after application to the fleece.
  • the shaped body preferably a film, can preferably consist of a soft, deformable material that can adapt to the substrate surface to be treated.
  • the shaped body can advantageously be easily adapted to the shape of the substrate surface, at least after the stain and/or the shaped body has been moistened.
  • the shaped body according to the invention is preferably transparent, so that it is inconspicuous after it has been applied to the surface to be cleaned and is only perceptible on closer inspection.
  • a shaped body according to the invention contains at least one substance with a cleaning effect.
  • suitable substances include all materials which provide a bleaching effect or provide stain removal or stain reduction.
  • Suitable substances are all surfactants, in particular anionic, nonionic, cationic and/or amphoteric surfactants.
  • Suitable substances are all bleaching agents, e.g. peroxides, metal chlorites, perborates, percarbonates, peroxy acids.
  • Suitable peroxide compounds are, for example, hydrogen peroxide, calcium peroxide, carbamide peroxide.
  • Suitable metal chlorites include calcium chlorite, barium chlorite, magnesium chlorite, lithium chlorite, sodium chlorite and potassium chlorite. Hypochlorite and chlorine dioxide may also be suitable.
  • a preferred chlorite is sodium chlorite.
  • a shaped body according to the invention contains adhesives in a layer which is applied to the shaped body.
  • Suitable adhesives may have limited water solubility. Such adhesives may contain, for example, hydroxyethyl or propyl celluloses. Preferably, suitable adhesives may also contain polyvinylpyrrolidone, preferably having a molecular weight of from about 50,000 to about 300,000
  • an adhesive suitable for use in the present invention may advantageously comprise a combination of copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride and the polymer carboxymethyl cellulose.
  • a suitable adhesive may also include, for example, phthalate resins, polyvinyl ether dispersions and acrylate copolymers, for example a suitable adhesive may be composed of 5-25% by weight phthalate resin, 25-45% by weight polyvinyl ether dispersions and 35-55% by weight % acrylate copolymer, % by weight based on the adhesive.
  • All viscoelastic adhesives are also particularly suitable, in particular those which are permanently tacky and adhesive at 20° C. and which, with low substrate specificity, immediately adhere to almost all substrates, in particular textiles, even with slight contact pressure.
  • polymers contained in preferred adhesives are natural and synthetic rubbers, polyacrylates, polyesters, polychloroprenes, polyisobutenes, polyvinyl ethers and polyurethanes. These can preferably in combination with additives such as resins, plasticizers and / or. antioxidants are used.
  • Suitable adhesives are in particular all those rubber materials and/or synthetic resins, homo- or copolymers which stick well when pressure is applied.
  • polymers with a glass transition temperature of -10 to -70.degree. C. are suitable as adhesives.
  • Non-limiting examples of suitable room temperature pressure tack polymers include, for example, styrene/isoprene/styrene block copolymers, styrene/butadiene rubber, polybutene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, silicone rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, synthetic resins , such as poly(meth)acrylate, polyvinyl ether, PUR, polyester, polyamide, ethylene copolymers.
  • Preferred adhesives comprise acrylate copolymers comprising at least 50% acrylic or methacrylic acid alkyl ester and vinyl ester monomers.
  • suitable monomers are n-butyl acrylate or methacrylate, hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate, nonyl acrylate, acrylic or methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinyl acetate, vinyl propionate.
  • any adhesives for bonding are particularly preferred which can later be separated manually without damaging the object being bonded and which do not place extremely high demands on strength, but rather, for example, the adhesive effect of adhesive plasters, sticky notes, crepe tapes, adhesive tapes and foils or self-adhesive labels correspond to.
  • the coating of the molding can also contain an additional carrier material.
  • Suitable carrier materials may include, for example, humectants.
  • suitable humectants are glycerin, sorbitol, polyethylene glycol, propylene glycol and other polyhydric alcohols.
  • humectants may be present at a level of from about 10% to about 95%, preferably from about 20% to about 80%, and more preferably from about 50% to about 70% by weight of the coating.
  • the coating may comprise other materials such as fragrances, opacifiers, colorants and chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • a separating layer is a protective or covering layer that is essentially impermeable to the active ingredient.
  • a suitable release liner may preferably comprise a rigid sheet material such as polyethylene, paper, polyester or other material which in turn may be coated with a non-stick type of material such as wax, silicone, polyester such as Teflon ® , fluoropolymers or other non-stick material.
  • the shaped body according to the invention is not a so-called wet wipe, as is known, for example, from the field of glasses cleaning wipes, personal hygiene wipes or refreshment wipes.
  • a coating can be produced in any way, for example by brushing, spraying or immersing the shaped body.
  • a polymerizate which is adhesive at room temperature under application of pressure and optionally other substances are dissolved in a solvent to produce a coating solution.
  • This coating solution is applied to the surface of the molded body, and the coating solution is then dried.
  • a suitable coating in particular an adhesive layer, can also include fillers such as SiO2 powder, CaCo3, or carriers such as cyclodextrin or cellulose powder.
  • the molding according to the invention is preferably a foil or a film. Film production is possible in all known ways.
  • Film production via thermoplastic processing by calendering or extrusion is most preferred. In particular, coextrusion is preferred.
  • the blown film process and the flat film process are very preferred processes for producing films.
  • polymeric material such as PVOH powder is first mixed with additives and stabilizers in the solid state. This mixture is melted in the heated extruder. Other ingredients can be added to the melt, for example. This is followed by blowing the melt, cooling and winding the film.
  • Blown films are generally cheaper to produce than cast films, but the film thickness distribution can fluctuate somewhat more and there may be more air pockets. As a rule, blown films are somewhat harder and have less resilience than cast films, whereas these can be soft, flexible, almost rubbery and can also have a high tendency to resilience.
  • the polymer solutions can be prepared by using solvents, which is preferred, or by chemically converting insoluble macromolecules into soluble derivatives. Other ingredients that may be required can be added to the polymer solution, for example.
  • solvents which is preferred, or by chemically converting insoluble macromolecules into soluble derivatives.
  • Other ingredients that may be required can be added to the polymer solution, for example.
  • the dry casting process When the solvent evaporates and the polymer is thereby obtained as a film, this is referred to as the dry casting process, which can be carried out using belt or drum casting machines.
  • the polymer solution which according to the invention can optionally contain other ingredients, is poured from a storage container, preferably through a nozzle, onto an endless, preferably highly polished, metal strip .
  • the belt speeds depend heavily on the material used and the desired film thickness. They can preferably be between 2 and 60 meters per minute.
  • the film can be peeled off after most of the solvents have evaporated. For winding, it is preferably passed through a dryer with hot circulating air or over heated rollers. In this process, the resulting film thicknesses can preferably be 15 to 300 ⁇ m.
  • the polymer solution before it is poured onto the metal strip, to be pressed through a filter in order to retain undissolved particles which would otherwise lead to the formation of specks could. It is also possible and preferred to free the polymer solution at least partially of the air contained in it before pouring it onto the metal plate in a degassing container.
  • the PVOH powder/granulate and plasticizer e.g. PEG and/or glycerol
  • a mixing tank for example.
  • the solution is then fed to a reservoir.
  • the solution is then heated to approx. 80°C and then fed to a rolled strip via a slot die.
  • the drying process air heating tunnel
  • the solution is formed into a film.
  • perfume oils can be added to the PVOH mixture in the preparation container.
  • the drum casting process is similar to the strip casting process.
  • heated drums are used instead of the metal strip, such as those with a diameter of 2-3 m and widths of around 2 m.
  • the cast process gives films which usually have a consistently uniform film thickness distribution and few air inclusions, but the process is expensive because of the energy-intensive drying. Thinner films can be produced with the cast process than with the blowing process.
  • the cast process is preferably used for materials that cannot be melted or can only be melted with decomposition, such as cellulose or polyimides.
  • the casting process can also be used with preference for the production of very thin foils.
  • a method for producing a film is also possible, for example, in which a rollable preparation is first produced by dissolving or dispersing one or more polymers in a liquid carrier medium and this is then brought into the form of a film by rolling with the aid of a roller device.
  • the liquid carrier medium can be evaporated at the same time or subsequently.
  • a liquid carrier medium preferably comprises solvents or dispersing agents such as water, alcohols, ethers or hydrocarbons or mixtures of two or more of the substances mentioned, the substances or mixtures of substances being liquid at room temperature (20° C.).
  • Suitable alcohols are, for example, the monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerol and propylene glycols.
  • the content of the liquid carrier medium in the rollable preparation can be, for example, in the range from 20 to 90% by weight or 30 to 70% by weight.
  • a suitable rollable preparation can, for example, have a semi-solid or dough-like consistency or it can be a viscous liquid with which a suitable carrier is coated and the desired film thickness is produced by rolling with a roller device.
  • suitable carrier materials can be selected from the group consisting of silicone, metal, metalized polymers, polytetrafluoroethylene, polyether/polyamide block copolymers, polyurethanes, polyvinyl chloride, nylon, alkylene/styrene copolymers, polystyrene, polyester or other removable materials.
  • suitable rolling devices are, for example, the known so-called forward-roll or reverse-roll coaters, which are provided with at least two rollers or rollers rotating in the same or opposite directions, with a reverse-roll process being preferred.
  • the films resulting can subsequently be further processed, for example by vapor deposition, coating, printing or flocking.
  • the molding according to the invention comprises a foamed film.
  • gas bubbles of a suitable gas such as air are enclosed in the films.
  • Such films with enclosed gas bubbles are characterized by a particularly good feel. Furthermore, they can show improved water solubility.
  • the foamed film preferably has a density of ⁇ 1 kg/m 3 .
  • a blowing or propellant can be used.
  • foaming can be achieved by mechanically stirring the still liquid or viscous carrier mass.
  • a chemical reaction producing a gas can be provoked.
  • a volatile solvent can be used which is evaporated at elevated temperatures.
  • a gas or a liquefied gas can be introduced into the still viscous carrier mass.
  • blowing agents are substances that decompose when heated with the evolution of gas, so that e.g. nitrogen or carbon dioxide are released.
  • Carbonates, bicarbonates, borohydrides, silicon oxyhydrides, etc. are examples of suitable inorganic blowing agents.
  • all organic blowing agents such as are known to be used in the production of porous or bubble-containing plastics can also be used with preference.
  • Foils according to the invention such as preferably foamed foils, can also be in the form of confetti.
  • Confetti shape means that it is a multitude of foil snippets or scraps of foil or small pieces of foil.
  • the term "confetti” is generally known for small, colorful pieces of paper.
  • Foils in the form of confetti do not necessarily have to be as small as the well-known paper confetti, which is mainly used for carnival parades, but also for other celebrations such as children's birthday parties or weddings, is thrown into the air.
  • the confetti shape can be regular or irregular, for example it can be circular foil snippets, for example it can be heart-shaped foil snippets. Every conceivable shape is possible and obtainable, for example by punching out the foil confetti from a larger mother foil.
  • the use of foils according to the invention in the form of confetti can be advantageous, for example, in hand-washing textiles if a certain quantity of the foils in the form of confetti are sprinkled into the textile treatment bath.
  • the moldings resulting from all possible manufacturing processes, which comprise foamed films, can subsequently be further processed, for example by vapor deposition, coating, printing or flocking, but in particular coating.
  • a shaped body according to the invention can preferably also comprise fragrances (perfume).
  • the shaped body according to the invention contains at least 0.05% by weight of perfume, preferably at least 0.1% by weight of perfume, in particular at least 0.5% by weight of perfume, based on the total shaped body.
  • the shaped body can also contain larger amounts of perfume, for example at least 1, 2, 4, 6, 8 or even at least 15% by weight of perfume.
  • Sensible upper limits for perfume can be, for example, 10% by weight, 9% by weight, 8% by weight, 7% by weight, 6% by weight, 5% by weight, 4% by weight, 3% by weight -%, 3 or 1% by weight.
  • a preferred embodiment is present if the perfume contained consists of at least 5, 10 or 15% by weight of fragrances with a boiling point above 250° C. and a logP value of ⁇ 3.0. It has been shown that shaped bodies according to the invention which contain such minimum amounts of fragrances with a boiling point above 250° C. and a logP value of ⁇ 3.0 have particularly advantageous fragrance properties.
  • the octanol/water partition coefficient of a perfume ingredient is the ratio between its equilibrium concentration in octanol and in water. Since the distribution coefficients of the fragrance ingredients often have high values, e.g. 1000 or higher, they are more conveniently given in the form of their logarithm to the base 10, this is referred to as the so-called log-P value.
  • Preferred fragrances of this invention have a logP ⁇ 3.0 or higher, e.g. B. of ⁇ 3.1, preferably ⁇ 3.2, in particular ⁇ 3.3.
  • the logP value of numerous fragrances is documented; for example, the Pomona92 database, available from Daylight Chemical Information Systems, Inc., (Daylight CIS), Irvine, California, contains numerous logP values along with citations to the original literature. However, the logP values are most conveniently calculated by the "CLOGP” program, also available from Daylight CIS. This program also lists the experimental logP values when they are available in the Pomona92 database.
  • the "calculated logP" (ClogP value) is determined by the fragment approximation according to Harsch and Leo (see A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Harsch, PG Sammens, JB Taylor and CA Ransden, eds., p.
  • ClogP values which are the most reliable and widely used estimate of this physicochemical property, are preferably used in this invention in place of experimental logP values in selecting perfume ingredients useful in the present invention.
  • boiling point values can be obtained, for example, from various well-known chemistry handbooks and databases such as the Beilstein Handbook, Lange's Handbook of Chemistry, and the CRC Handbook of Chemistry and Physics.
  • a boiling point is given only at a different pressure, usually a pressure lower than standard pressure of 760 mm Hg, the boiling point at standard pressure can be approximated using boiling-point-pressure nomographs such as those in " The Chemist's Companion", AJ Gordon and RA Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, pp. 30-36 , given, are estimated.
  • boiling point values can also be calculated by computer programs based on molecular structure data such as those described in " Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Pyrans and Pynoles", DT Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 32 (1992), pp. 306-316 , " Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Furans, Tetrahydrofurans, and Thiophenes", DT Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 31 (1992 ), pp. 301-310 , and the references cited therein, and " Predicting Physical Properties from Molecular Structure", R. Murugan et al., Chemtech. June 1994, pp. 17-23 . All of the above publications are incorporated by reference.
  • fragrances which meet the criteria boiling point >250° C. and ClogP ⁇ 3 are listed in Table 1 below. Such fragrances which meet these criteria are also referred to below as persistent fragrances.
  • Table 1 Examples of enduring fragrances perfume ingredients Approximate Boiling Point (°C) ClogP Boiling point > 250°C and ClogP > 3.0 allyl cyclohexane propionate 267 3,935 Am brettolid 300 6,261 amyl benzoate 262 3,417 amyl cinnamate 310 3,771 amylcinnamaldehyde 285 4,324 amylcinnamaldehyde dimethyl acetal 300 4,033 iso-amyl salicylate 277 4,601 aurantiol 450 4,216 benzophenone 306 3,120 benzyl salicylate 300 4,383 para-tert-butylcyclohexyl acetate +250 4.019 iso-butylquinoline 252 4.193 beta
  • the shaped bodies of the present invention preferably contain at least 3 different persistent fragrances, more preferably at least 4 different persistent fragrances, and even more preferably at least 5 different persistent fragrances.
  • the shaped bodies preferably contain ⁇ 20% by weight, ⁇ 25% by weight, ⁇ 30% by weight, ⁇ 35% by weight, ⁇ 40% by weight, ⁇ 45% by weight , ⁇ 50% by weight, ⁇ 55% by weight, ⁇ 60% by weight, ⁇ 65% by weight, ⁇ 75% by weight, ⁇ 80% by weight, ⁇ 85% by weight, ⁇ 90% by weight or even ⁇ 95% by weight of persistent fragrances, % by weight based on the total amount of fragrances present in the tablet.
  • some materials with no odor or with a very faint odor are used as diluents or extenders for perfumes.
  • Non-limiting examples of these materials are dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate, and benzyl benzoate.
  • these materials are used to dilute and stabilize some other perfume ingredients. These materials are not included in the calculation of the total amount of fragrances contained in the tablet.
  • Persistent fragrances are those fragrances which have a boiling point of less than about 250°C or a ClogP of less than about 3.0 or both a boiling point of less than about 250°C and a ClogP of less than about 3.0.
  • nonpermanent fragrances are preferably minimized in the shaped bodies of the present invention, ie the shaped bodies preferably contain ⁇ 60% by weight, ⁇ 55% by weight, ⁇ 50% by weight, ⁇ 45% by weight .
  • the shaped bodies of the present invention therefore preferably contain ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 10% by weight, even more preferably ⁇ 15% by weight, in particular even ⁇ 20, ⁇ 25 or even ⁇ 30% by weight of nonpermanent fragrances, % by weight based on the total amount of fragrances present in the tablet.
  • the shaped body according to the invention contains fragrance precursors which preferably only release fragrances by hydrolysis in the presence of H 2 O.
  • the pro-fragrances can advantageously be selected from ⁇ -aminoketone pro-fragrances, aldehyde- or ketone-releasing pro-fragrances, alcohol-releasing pro-fragrances, preferably silicic acid esters, and ortho-carbonate and ortho-ester pro-fragrances.
  • the pro-fragrances are selected from acetals, ketals, orthoesters, orthocarbonates and mixtures thereof.
  • R is hydrogen, linear C1-C8 alkyl, branched C3-C20 alkyl, cyclic C3-C20 alkyl, branched cyclic C6-C20 alkyl, linear C6-C20 alkenyl, branched C6-C20 alkenyl, cyclic C6- C20 alkenyl, C6-C20 branched cyclic alkenyl, C6-C20 substituted or unsubstituted aryl, and mixtures thereof;
  • R1, R2 and R3 are independently linear, branched or substituted C1-C20 alkyl; linear, branched or substituted C2-C20 alkenyl; substituted or unsubstituted C3-C20 cyclic alkyl; substituted or unsubstituted C6-C20 aryl, substituted or unsubstituted C2-C40 alkyleneoxy; substituted or unsubstituted C3-C40
  • the pro-fragrance is an acetal or a ketal of the formula contain, wherein R is linear C 1 -C 20 alkyl, branched C 3 -C 20 alkyl, cyclic C 6 -C 20 alkyl, branched cyclic C 6 -C 20 alkyl, linear C 2 -C 20 alkenyl, branched C C 3 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 cyclic alkenyl, branched C 6 -C 20 cyclic alkenyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl, and mixtures thereof; R 1 is hydrogen or R;
  • R 2 and R 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 linear alkyl, C 3 -C 20 branched alkyl, C 3 -C 20 cyclic alkyl , C 6 -C 20 branched cyclic -alkyl, C 6 -C 20 linear alkenyl, C 6 -C 20 branched alkenyl, C 6 -C 20 cyclic alkenyl, C 6 -C 20 branched cyclic alkenyl, C 6 -C 20 aryl, substituted C C 7 -C 20 aryl and mixtures thereof.
  • a pro-fragrance having the following formula is included: wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently linear, branched or substituted C 1 -C 20 alkyl, linear, branched or substituted C 2 -C 20 alkenyl, substituted or unsubstituted cyclic C 5 -C 20 -alkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl, substituted or unsubstituted C 2 -C 40 alkyleneoxy, substituted or unsubstituted C 3 -C 40 alkyleneoxyalkyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 alkylenearyl, substituted or unsubstituted C 6 -C 32 aryloxy, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 alkyleneoxyaryl, C 6 -C 40 oxyalkylenearyl, and mixtures thereof.
  • fragrance precursors leads to shaped bodies with excellent fragrance behavior in aqueous systems.
  • a shaped body according to the invention can preferably comprise fragrances selected from the group consisting of bergamot oil, tangerine oil, dimethyl anthranilate, dihydromyrcenol (2-methyl-6-methylene-2-octanol), tetrahydrolinalool, isobornyl acetate, ethyl linalool, limonene, orange oil, isobornyl acetate, eucalyptus oil (globulus), Aldehyde C 10, styreneyl acetate, citronitrile ((Z,E)-3-methyl-5-phenyl-2-pentene-nitrile), undecavertole (4-methyl-3-decen-5-ol), styreneyl acetate, tonalide (acetyl hexamethyl tetralin) are selected.
  • fragrances selected from the group consisting of bergamot oil, tangerine oil, dimethyl anthranilate
  • a shaped body according to the invention can preferably comprise fragrances selected from the group consisting of aldehyde C14, decalactone gamma, cyclamenaldehyde, troenane (5-methyl-5-propyl-2-(1-methylbutyl)-1,3-dioxane), canthoxal (2- Methyl-3-(para-methoxy phenyl)-propanal), Citronellol, Geraniol, Musk, Phenylethyl Alcohol, Phenirate (2-Phenylethyl 2-Methylpropanoate), Phenylethyl Isobutyrate, Jasmelia (2H-pyran-4-ol, 3-butyltetrahydro-5- methyl acetate), hexyl cinnamaldehyde (alpha), ylang, cyclohexyl salicylate, hexenyl salicylate (cis-3), sandelice, gu
  • Possible other components which can be contained in the shaped bodies according to the invention are advantageously selected from the group of builders, bleaches, surfactants, optical brighteners, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, Silicone oils, antiredeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, crease inhibitors, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellent and impregnating agents, swelling and non-slip agents and UV absorbers.
  • builders bleaches, surfactants, optical brighteners, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, Silicone oils, antiredeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, crease inhibitors, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicide
  • Surfactants are preferably present in the shaped body according to the invention in amounts of ⁇ 0.1% by weight, ⁇ 1% by weight, ⁇ 3% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 15% by weight. %, ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 25% by weight, wt.% based on the total molding.
  • a suitable upper limit for the surfactants contained in the shaped body according to the invention can preferably be 40% by weight, 30% by weight, 20% by weight, 15% by weight, 10% by weight or 5% by weight.
  • the molding according to the invention contains no surfactants.
  • Bleaching agents and/or bleaching activators are preferably present in the shaped body according to the invention in amounts of ⁇ 0.1% by weight, ⁇ 1% by weight, ⁇ 3% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 15% by weight. -%, ⁇ 20 wt .-%, in particular ⁇ 25 wt.% Included, wt .-% based on the total moldings.
  • a suitable upper limit for bleaches and/or bleach activators present in the shaped body according to the invention can preferably be 40% by weight, 30% by weight, 20% by weight, 15% by weight, 10% by weight or 5% by weight. lie.
  • the molding according to the invention contains no bleaching agents and/or bleaching activators.
  • builders are present in amounts of ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9% by weight, ⁇ 8% by weight, ⁇ 7% by weight, ⁇ 6% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 4 % by weight, ⁇ 3% by weight or ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, % by weight based on the total shaped body.
  • a molding according to the invention contains no builders.
  • Enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, fluorescent agents, dyes, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, graying inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, dye transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents , Swelling and non-slip agents and/or UV absorbers are preferably present in amounts of ⁇ 30% by weight, ⁇ 20% by weight, ⁇ 15% by weight, ⁇ 10% by weight, ⁇ 9% by weight, ⁇ 8% by weight, ⁇ 7% by weight, ⁇ 6% by weight, ⁇ 5% by weight, ⁇ 4% by weight, ⁇ 3% by weight or ⁇ 2% by weight, in particular ⁇ 1% by weight, included, % by weight based on the entire molding.
  • a shaped body according to the invention can be free from each of these substances, e.g. free from enzymes
  • washing and/or cleaning composition components which are particularly suitable according to the invention are explained in more detail below. These constituents can be present in the moldings of the invention themselves and/or in the coatings of the moldings. The components listed below are purely optional, but can preferably be included.
  • Anionic surfactants can preferably be contained in the shaped bodies according to the invention.
  • a shaped body according to the invention contains anionic surfactants, preferably in amounts of at least 0.1% by weight, based on the entire molding.
  • the agent according to the invention is largely free from anionic surfactants, ie it advantageously contains ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, in particular no anionic surfactant.
  • soaps can be present in the shaped articles according to the invention.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are particularly suitable.
  • the soap content of the agent, independently of other anionic surfactants, is preferably not more than 3% by weight and in particular 0.5 to 2.5% by weight, based on the agent as a whole.
  • the agent according to the invention is free from soap.
  • anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine. They are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants and soaps can also be prepared in situ by incorporating into the composition to be spray dried the anionic surfactant acids and optionally fatty acids which are then neutralized by the alkali carriers in the composition to be spray dried.
  • nonionic surfactants can be contained in the shaped bodies according to the invention.
  • their content can be up to 2 or 3 or 5% by weight.
  • Larger amounts of nonionic surfactant can also be present, for example up to 5% by weight or 10% by weight or 15% by weight or 20% by weight, 30% by weight, 40% by weight or up to 50% by weight or even more if appropriate, for example up to 60% by weight.
  • Reasonable lower limits can be at values of 0.01% by weight, 0.1% by weight, 1% by weight, 2% by weight, 3% by weight or 4% by weight. Higher lower limits are also possible, e.g.
  • nonionic surfactants are preferably present in larger amounts, for example up to 50% by weight, advantageously from 0.1 to 40% by weight, particularly preferably from 0.5 to 30% by weight and in particular from 2 to 25% by weight, in each case based on the total means included.
  • a shaped article according to the invention contains nonionic surfactants, preferably in amounts of at least 0.1% by weight, based on the entire shaped article.
  • the agent according to the invention is largely free of nonionic surfactant, ie it advantageously contains ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, of nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants known from the prior art can be contained in the agents according to the invention.
  • Preferred nonionic surfactants are presented below.
  • the shaped bodies according to the invention can preferably also contain cationic surfactants.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, surface-active quaternary compounds, in particular with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group.
  • the agent can be designed with an antimicrobial effect or its antimicrobial effect, which may already be present due to other ingredients, can be improved.
  • Benzalkonium chlorides with C 8 -C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • a particularly preferred QAV coconut pentaethoxymethylammonium methosulfate (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat® CPEM).
  • anionic surfactant-compatible and/or possibly as little cationic surfactant as possible is used or, in a particular embodiment of the invention, cationic surfactants are dispensed with entirely.
  • cationic surfactants including quaternary ammonium compounds, are described further below. These can also preferably be contained in the agents according to the invention.
  • the shaped bodies according to the invention can contain one or more cationic surfactants, advantageously in amounts, based on the total composition, of 0 to 30% by weight, more advantageously greater than 0 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight. , in particular 0.1 to 5% by weight. Suitable minimum values can also be 0.5, 1, 2 or 3% by weight.
  • a shaped article according to the invention contains cationic surfactants, preferably in amounts of at least 0.1% by weight, based on the entire shaped article.
  • the agent according to the invention is largely free of cationic surfactant, ie it advantageously contains ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, in particular no cationic surfactant.
  • the moldings according to the invention can also contain amphoteric surfactants. These are described in more detail below, particularly in connection with conditioners and plasticizers.
  • the shaped bodies according to the invention can contain one or more amphoteric surfactants, advantageously in amounts, based on the total composition, of 0 to 30% by weight, even more advantageously greater than 0 to 20% by weight. %, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • the agent according to the invention is largely free of amphoteric surfactant, ie it advantageously contains ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, in particular no amphoteric surfactant.
  • ingredients of the moldings according to the invention can be inorganic and organic builder substances.
  • the inorganic builder substances include water-insoluble or water-insoluble ingredients such as aluminosilicates and, in particular, zeolites.
  • a shaped body according to the invention contains no phosphate.
  • a shaped article according to the invention can contain soluble builders in amounts of preferably 0.1% by weight to 40% by weight, preferably 5% by weight to 25% by weight and particularly preferably 10% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the composition, with sodium carbonate being particularly preferred as the soluble builder.
  • the agent according to the invention contains less than 10% by weight, for example less than 5% by weight, of soluble builders.
  • the agent according to the invention is free from soluble builders.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem für polymerhaltige Formkörper, welche streifenförmig, blattförmig, scheibenförmig, schichtförmig, plattenförmig oder bahnförmig sind, sowie dessen Verwendung zur individuellen Dosierung nichtflüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Systems mit Reinigungsvermögen sowie ein Verfahren zur lokalen Fleckenbehandlung von Substraten.
  • Feste und flüssige Wasch- und Reinigungsmittel sind seit vielen Jahren willkommene Hilfsmittel im Haushalt und Gewerbe und werden mit großer Selbstverständlichkeit von beinahe jedermann genutzt.
  • Es besteht beim Verbraucher aber ein immerwährendes Bedürfnis nach Produkten, die besonders anwendungsfreundlich und leicht handhabbar sind.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein besonders anwendungsfreundliches und leicht handhabbares Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen. Diese Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem, umfassend einen streifenförmigen, blattförmigen, scheibenförmigen, schichtförmigen, plattenförmigen oder bahnförmigen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welcher zumindest zu 75 Gew.-% aus Polymeren besteht sowie eine Substanz mit Reinigungsvermögen umfasst, wobei der Formkörper in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist, und wobei der Formkörper auf einer Oberfläche eine Klebeschicht trägt, welche ein bei Raumtemperatur unter Druck und/oder bei Anwesenheit von Feuchte klebendes Polymerisat umfasst, und der Formkörper eine Folie aus vorzugsweise flexiblem Material umfasst und eine Substanz mit Reinigungsvermögen in der Folie und/oder als Schicht auf der Folie aufgebracht ist, wobei diese Folie eine geschäumte Folie ist, wobei die Polymere Polyvinylalkohol und/oder PVAL-Copolymere sind, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-% beträgt, und die Klebeschicht wasserdispergierbar oder wasserlöslich ist.
  • Ein Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem im erfindungsgemäßen Sinne ist ein Gegenstand, der zumindest ein Entnahmebehältnis umfasst, in welchem ein erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, der eine geschäumte Folie umfasst, enthalten ist. Der Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper enthält zumindest eine Substanz mit Reinigungsvermögen, insbesondere Bleichmittel und/oder Tensid.
  • Der streifenförmige, blattförmige, scheibenförmige, schichtförmige oder bahnförmige Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper umfasst eine geschäumte Folie.
  • Der Polymeranteil des Formkörpers kann nach einer bevorzugten Ausführungsform auch zumindest 80 Gew.-% betragen, wobei Gew.-% auf den gesamten Formkörper bezogen ist. Mögliche Obergrenzen für den Polymeranteil des Formkörpers können z.B. bei einem Wert von maximal 95 Gew.-%, 90 Gew.-%, 85 Gew.-%, oder 80 Gew.-% liegen.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein, nach einer anderen Ausführungsform hingegen wasserunlöslich, was allerdings weniger bevorzugt ist. Es ist auch möglich, dass er nur zum Teil wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Formkörper, der eine geschäumte Folie umfasst, mehrlagig aufgebaut sein, beispielsweise in der Art eines Laminates, wobei unterschiedliche Lagen sich auch in ihrer Wasserlöslichkeit unterscheiden. Es kann sich z.B. um eine 2-lagige Folie handeln, bei der die eine Lage wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar ist, wohingegen die andere Lage wasserunlöslich ist. Es kann auch sein, dass der erfindungsgemäße Formkörper, der eine geschäumte Folie umfasst, beschichtet ist, so dass das eigentliche Formkörpermaterial, das geschäumtes Folienmaterial umfasst, als Träger der Schicht wasserunlöslich ist, die Beschichtung hingegen wasserlöslich ist. Umgekehrt ist es möglich, dass die Beschichtung wasserunlöslich ist, der Formkörper, der eine geschäumte Folie umfasst, aber wasserlöslich ist.
  • Der Formkörper kann somit nach einer bevorzugten Ausführungsform aus einer einzigen (Material)-Lage oder aus einem Laminat aus mehr als einer Lage bestehen, vorzugsweise ist der ggf. mehrlagige Formkörper beschichtet.
  • Der Formkörper umfasst eine geschäumte Folie aus vorzugsweise flexiblem Material und eine Substanz mit Reinigungsvermögen, welche in der Folie und/oder als Schicht auf der Folie aufgebracht ist.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper kann neben dem Polymeren und der Substanz mit Reinigungsvermögen auch noch andere Bestandteile enthalten, wie z.B. natürliche und/oder synthetische Gewebe, Vliesstoffe, Folien, Papier, Gummi und Kombinationen hiervon.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfassen, deren Hydrolysegrad 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
  • Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei solche bevorzugt sind, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
  • Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfassen, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG (50%)zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
  • Weitere als Material für die Formkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15-27 230
    Vinex® 2019 88 15-27 170
    Vinex® 2144 88 44-65 205
    Vinex® 1025 99 15-27 170
    Vinex® 2025 88 25-45 192
    Gohsefimer® 5407 30-28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41-51 17.700 100
  • Weitere als Material für die Formkörper geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
  • Das Formkörpermaterial (bzw. das Folienmaterial) kann neben dem wasserlöslichen Polymer bzw. dem wasserdispergierbaren Polymer weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche insbesondere die Verarbeitbarkeit der Ausgangsmaterialien zur Folie verbessern. Hier sind insbesondere Weichmacher und Trennmittel zu nennen. Darüber hinaus können Farbstoffe in die Folie inkorporiert werden, um dort ästhetische Effekte zu erzielen.
  • Geeignete Trennmittel, welche vorzugsweise auf die fertigen, getrockneten Folien aufgebracht werden können, sind z.B. Talkum, Stärke oder (physikalisch, chemisch und/oder enzymatisch) modifizierte Stärke. Geeignete chemische Modifikationen sind z.B. Vernetzung, Acetylierung, Veresterung, Hydroxyethylierung, Hydroxypropylierung, Phosphorylierung. Das vorzugsweise hydrophobe Trennmittel haftet insbesondere äußerlich an der Folie.
  • Durch die Behandlung der Folien mit einem pulverförmigen Trennmittel kann ein mögliches Verkleben der Folien, z.B. als Folge von Lagerung oder hoher Luftfeuchtigkeit, wirkungsvoll verhindert werden.
  • Als Weichmacher lassen sich erfindungsgemäß insbesondere hydrophile, hochsiedende Flüssigkeiten einsetzen, wobei gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur feste Stoffe als Lösung, Dispersion oder Schmelze eingesetzt werden können. Besonders bevorzugte Weichmacher stammen aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen. Weichmacher werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50. Gew.%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf den gesamten Formkörper.
  • Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei -11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
  • Diethylenglykol (2,2'-Oxydiethanol, Digol), HO-(CH2)2-O-CH2)2-OH, ist eine farblose, viskose, hygroskopische, süßlich schmeckende Flüssigkeit, der Dichte 1,12, die bei -6°C schmilzt und bei 245 °C siedet. Mit Wasser, Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Estern, Chloroform ist Diglykol in jedem Verhältnis mischbar, nicht jedoch mit Kohlenwasserstoffen und Ölen. Das in der Praxis meist kurz Diglykol genannte Diethylenglycol wird aus Ethylenoxid und Ethylenglykol hergestellt (Ethoxylierung) und ist damit praktisch das Anfangsglied der Polyethylenglykole (siehe oben).
  • Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C. erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.
  • Trimethylolpropan [TMP, Etriol, Ettriol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan] ist chemisch exakt bezeichnet 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und gelangt in Form farbloser, hygroskopischer Massen mit einem Schmelzpunkt von 57-59 °C und einem Siedepunkt von 160 °C (7 hPa) in den Handel. Es ist löslich in Wasser, Alkohol, Aceton, aber unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von Alkalien.
  • Pentaerythrit [2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, Penta, PE] ist ein weißes, kristallines Pulver mit süßlichem Geschmack, das nicht hygroskopisch und brennbar ist und eine Dichte von 1,399, einen Schmelzpunkt von 262 °C sowie einen Siedepunkt von 276 °C (40 hPa) aufweist. Pentaerythrit ist gut löslich in siedendem Wasser, wenig löslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrachlormethan, Ether, Petrolether. Technisch wird Pentaerythrit durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetaldehyd in wässriger Lösung von Ca(OH)2 oder auch NaOH bei 15-45 °C hergestellt. Dabei findet zunächst eine gemischte Aldol-Reaktion statt, bei der Formaldehyd als Carbonyl-Komponente, Acetaldehyd als Methylen-Komponente reagiert. Aufgrund der hohen Carbonyl-Aktivität des Formaldehyds tritt die Reaktion des Acetaldehyds mit sich selbst fast gar nicht ein. Abschließend wird der so gebildete Tris(hydroxymethyl)acetaldehyd mit Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion in Pentaerythrit und Formiat umgewandelt.
  • Mono-, Di-, Triglyceride sind Ester von Fettsäuren, vorzugsweise längerkettiger Fettsäuren mit Glycerin, wobei je nach Glyceridtyp eine, zwei oder drei OH-Gruppern des Glycerins verestert sind. Als Säurekomponente, mit der das Glycerin in erfindungsgemäß als Weichmacher einsetzbaren Mono-, Di-oder Triglyceriden verestert sein kann, kommen beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie die ungesättigten Spezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t, 12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure) in Betracht. Aus Kostengründen können auch direkt die nativen Fettstoffe (Triglyceride) oder die modifizierten nativen Fettstoffe (teilhydrolysierte Fette und Öle) eingesetzt werden. Alternativ können auch durch Spaltung nativer Fette und Öle Fettsäuregemische hergestellt und anschließend getrennt werden, wobei die gereinigten Fraktionen später wiederum zu Mono-, Di- oder Triglyceriden umgesetzt werden. Säuren, sie hier mit dem Glycerin verestert sind, sind insbesondere Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.% C18", 1 Gew.-% C18"'), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.% C17, 63 Gew.% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.% C16, 6 Gew.% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18"'), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.% C16, 2 Gew.% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18, 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18"').
  • Als weitere Weichmacher kommen auch Tenside, insbesondere Niotenside, in Betracht. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-; Palm-, Talgfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden als Weichmacher nichtionische Tenside eingesetzt, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Demzufolge sind bevorzugte Formkörper dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, eingesetzt werden.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/- Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die so genannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
  • Demnach wird/werden in besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ethoxylierte(s) Niotensid(e) eingesetzt, das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).
  • Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Weiter bevorzugte nichtionische Tenside genügen der Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Weitere bevorzugt als Weichmacher einzusetzende Substanzen können Glycerincarbonat, Propylenglycol und Propylencarbonat sein.
  • Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm-3, die bei 125-130°C (0,15 mbar) siedet.
  • Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei -32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
  • Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei -60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
  • Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,21 gcm-3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 200°C und 80 bar zugänglich.
  • Als zusätzliche Additive, die vorzugsweise in bei Raumtemperatur fester Form vorliegen, sind insbesondere hochdisperse Kieselsäuren geeignet. Hier bieten sich pyrogene Kieselsäuren wie das handelsübliche Aerosil® oder Fällungskieselsäuren an. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additive ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (vorzugsweise hochdisperse) Kieselsäure, Dispersionspulver, hochmolekulare Polyglycole, Stearinsäure und/oder Stearinsäuresalze, und/oder aus der Gruppe der anorganischen Salze wie Natriumsulfat, Calciumchlorid und/oder aus der Gruppe der Inclusionsbildner wie Urea, Cyclodextrin und/oder aus der Gruppe der Superabsorber wie (vorzugsweise vernetzte) Polyacrylsäure und/oder deren Salze wie Cabloc 5066/CTF sowie deren Mischungen, eingesetzt wird/werden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Formkörper können Farbstoffe enthalten. Geeignete Farbstoffe, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zumindest mittelbar in Kontakt tretenden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels sollte beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Formkörpern. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt, bezogen auf den gesamten Formkörper. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper
  • Es werden vorzugsweise solche Färbemittel bevorzugt, die in einem Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
  • Als optische Aufheller, welche vorzugsweise im erfindungsgemäßen Formkörper enthalten sein können, eignen sich beispielsweise 1,3,5-Triazinyl-Derivate von 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure (Flavonsäure), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Hymecromon (Methylumbelliferon), Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazolin, Naphthalsäureimid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-Systeme , Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme und durch Heterocyclen substituierte Pyren-Derivate.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper, insbesondere die erfindungsgemäßen Folien (Filme) sind kein Verpackungsmaterial für Flüssigkeiten oder Feststoffe, Waschmittelpouches oder ähnliches.
  • Der Formkörper trägt auf einer Oberfläche eine Klebeschicht, welche vorzugsweise wasserdispergierbar oder wasserlöslich ist, wobei die Klebeschicht ein bei Raumtemperatur unter Druck und/oder bei Anwesenheit von Feuchte klebendes Polymerisat umfasst. Dabei ist es bevorzugt, dass in der Klebeschicht eine Substanz mit Reinigungsvermögen enthalten ist, wobei diese Substanz vorzugsweise in dem Polymerisat dispergiert ist.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegen die in der Klebeschicht enthaltenen Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile vorzugsweise als viskose Flüssigkeiten, insbesondere als Gel, und/oder als feste Teilchen vor, insbesondere ist tageslichtaktives Bleichmittel, vorzugsweise auf Basis von TiO2, enthalten . Wenn die Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile sich vorzugsweise in einem viskosen Zustand befinden, können sie für eine gewünschte Klebrigkeit zwischen der Substratoberfläche und dem Formkörper sorgen, um so die Haftung des Formkörpers auf dem Fleck zu unterstützen.
  • Eine geeignete viskose Flüssigkeit, wie z.B. eine Paste, ein Gel oder eine Lösung kann vorzugsweise eine Viskosität von etwa 200 bis etwa 1.000.000 cps bei niedrigen Schergeschwindigkeiten (weniger als eine 1/s) aufweisen. Die Viskosität kann vorzugsweise etwa 100.000 bis etwa 800.000 cps und weiter vorzugsweise etwa 400.000 bis etwa 600.000 cps betragen.
  • Ein geeignetes Gel kann aus bekannten Geliermitteln gebildet wird. Das Geliermittel kann z.B. ein quellfähiges Polymer sein. Geeignete Geliermittel zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können z.B. Carboxypolymethylen, Carboxymethylcellulose, Carboxypropyl-cellulose, Poloxamer, Carrageenan, Veegum, Carboxyvinylpolymere und natürliche Gummis wie Karaya Gummi, Xanthan Gummi, Guar Gummi, Gummi arabicum, Traganth Gummi und Mischungen hiervon sein. Geeignete Gelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise auch Wasser, z.B. in Mengen von 0,1% bis 95%, bezogen auf die gesamte Gelzusammensetzung.
  • Dem Gel kann beispielsweise auch ein pH-Regler zugesetzt werden. Geeignete Materialien schließen beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumstanat, Triethanolamin, Citronensäure, Salzsäure, Natriumcitrat und Kombinationen hiervon ein. Die pH-Regler können in einer Menge zugegeben werden, so dass sie den pH der Gelzusammensetzung z.B. auf 3 bis etwa 12, vorzugsweise auf etwa 4 bis 10 insbesondere auf etwa 5-9 einstellen. Die pH-Regler können z.B. in einer Menge von etwa 0.01% bis etwa 15% und vorzugsweise von etwa 0,05% bis etwa 5% des Substanzgewichts vorliegen.
  • Ein geeignetes Gel kann bereits selbst schon eine ausreichende Klebekraft aufweisen, nichtsdestotrotz können noch zusätzliche Gelierungsmittel oder Klebstoffe in die Beschichtung eingeschlossen werden, welche die Haftung an dem Textil verstärken können.
  • Da der erfindungsgemäße Formkörper eine Klebeschicht trägt, so ist diese Schicht vorzugsweise mit einem abziebaren, festen Schutzfilm versehen, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
  • Ein geeigneter Formkörper ist in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als 3000 µm dick, vorteilhafterweise weniger als 2000 µm dick, insbesondere weniger als 1000 µm dick.
  • Die Dicke eines geeigneten Formkörpers kann z.B. bei ca. 500-900 µm liegen, sie kann auch weniger als 500 µm betragen, beispielsweise zwischen 5 und 450µm) liegen.
  • Bevorzugte Foliendicken liegen insbesondere bei Werten von z.B. < 400 µm, < 300 µm, < 200 µm oder auch kleiner < 100 µm. Es sind auch Dicken von z.B. < 80 µm, < 60 µm oder < 40 µm möglich.
  • Mögliche Mindestdicken können beispielsweise bei Werten wie z.B. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 µm liegen. Es sind auch Mindestdicken von z.B. 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 µm möglich, sogar Werte von wenigstens 60, 70, 80, 90, 100, 150 oder 200 µm sind möglich.
  • Eine erfindungsgemäße Folie kann demnach z.B. eine Dicke von 3 bis < 200 µm oder z.B. von 20 bis < 80 µm aufweisen, um nur 2 Beispiele zu nennen.
  • Die Länge-Breite-Abmessungen eines bevorzugten streifenförmigen, blattförmigen, scheibenförmigen oder bahnförmigen Formkörpers, der eine geschäumte Folie umfasst, können (unabhängig voneinander) betragen:
    1. (a) in der Länge vorzugsweise 1cm bis 30 cm, vorteilhafterweise 2cm bis 20 cm, in weiter vorteilhafter Weise 3 cm bis 15 cm, insbesondere 4 cm bis 10 cm,
    2. (b) in der Breite vorzugsweise 1 cm bis 25 cm, vorteilhafterweise 2 cm bis 20 cm, in weiter vorteilhafter Weise 3 cm bis 15 cm, insbesondere 4 cm bis 10 cm.
  • Die Mindestlänge der Folie kann auch bei 5, 6, 7 oder 8 cm liegen. Die Mindestbreite der Folie kann ebenfalls bei 5, 6, 7 oder 8 cm liegen.
  • Die Folie kann z.B. rechteckig, quadratisch, rund oder oval sein. Sie kann auch jede andere Form haben, z.B. herzförmig, zahlenförmig oder buchstabenförmig sein.
  • Der Formkörper kann nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann z. B. eine erfindungsgemäße Folie nach verschiedenen der bekannten Verfahren zur Folienherstellung hergestellt werden. Eine Folie kann vorzugsweise nach einem Blas- oder Gießverfahren hergestellt werden. Verfahren wie die Extrusion und andere Verfahren sind ebenfalls möglich.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Entnahmebehältnis ein den Formkörper wenigstens teilweise umschließendes, flexibles oder unflexibles, vorteilhafterweise wiederverschließbares Behältnis, vorzugsweise eine Box, ein Beutel oder ein Kuvert (Umschlag), insbesondere ist es ein Dosierspender. Ein Dosierspender erlaubt eine portionsweise Entnahme des Formkörpers, vorzugsweise einer Folie.
  • Das Behältnis kann so ausgelegt sein, dass nur ein einzelner Formkörper von dem Behältnis umschlossen ist. Das Behältnis kann auch so ausgelegt sein, dass es mehrere Formkörper umschließt. Das Behältnis kann schließlich auch so ausgelegt sein, dass es mehrere Formkörper umschließt, wobei die einzelnen Formkörper wiederum einzeln von anderen Behältnissen umschlossen sind. Das ein Behältnis einen Formkörper umschließt, bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass das Behältnis den Formkörper zumindest teilweise, insbesondere aber vollständig, umgibt.
  • Das Entnahmebehältnis kann ein beliebiges Behältnis sein, welches geeignet ist, einen folienförmigen Formkörper zumindest teilweise zu umhüllen und/oder zusammenzuhalten.
  • Das Behältnis kann aus einem flexiblen, halbstarren oder formstabilen Material gebildet sein.
  • Ein formstabiles Behältnis hat den Vorteil, insbesondere fragile folienförmige Formkörper vor mechanischen Einflüssen zu schützen und entsprechende Beschädigungen zu verhindern.
  • Um ein Aufquellen oder unbeabsichtigte Aktivierung der folienförmigen Formkörper zu verhindern, ist das Behältnis bevorzugt wasserdampfdicht ausgeführt.
  • Um eine unbeabsichtigte Emission von Substanzen, wie etwas Duftstoffen, aus den folienförmigen Formkörpern zu verhindern, ist das Behältnis bevorzugt duftstoffdicht ausgebildet.
  • In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind an dem Behältnis Mittel zum kindersicheren Öffnen vorgesehen, um einen unbeabsichtigten Kontakt von Kindern mit den folienförmigen Formkörpern zu verhindern.
  • Insbesondere sind an dem erfindungsgemäßen Behälter Dosier- und Entnahmehilfen für die folienförmigen Formkörper vorgesehen.
  • Bei einem flexiblen Behälter kann es sich z.B. um einen Verpackungsbeutel, wie beispielsweise ein Flachbeutel, Siegelrandbeutel, Bodenbeutel, Doppelbeutel, Raumbeutel oder Schlauchbeutel handeln, z.B. ein Beutel aus einem mehrschichtigen, folienförmigen und flexiblen Verbundmaterial, wobei der Beutel vorzugsweise eine Aufreißhilfe, wie z.B. einen Aufreißstreifen oder eine Anreißaussparung aufweist.
  • Es ist denkbar, die folienförmigen Formkörper einzeln oder in Mehrzahl in einem flexiblen Behälter anzuordnen.
  • Die in einem oder mehreren flexiblen Behältern verpackten folienförmigen Formkörper können zur Verwendung in Band- oder Blattspendem vorgesehen sein.
  • Das Entnahmebehältnis kann auch eine Rolle umfassen oder aus dieser bestehen. Der streifenförmige, blattförmige, scheibenförmige oder bahnförmige, flexible Formkörper kann also auf einer Rolle aufgewickelt sein, wobei der Formkörper vorzugsweise mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist. Solche Entnahmebehältnisse sind beispielsweise aus dem Bereich der Klebebandroller bekannt. Klebebandroller fallen unter den Oberbegriff der Bandspender. Alle Bandspender können als Entnahmebehältnis geeignet sein.
  • Wenn das Entnahmebehältnis also eine Rolle umfasst, vorzugsweise ein Bandspender ist, wobei der Formkörper insbesondere mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor.
  • Zum Erzeugen von Bandstücken sind auch Vorrichtungen, sogenannte Band-Abroller, dienlich, mit denen das Band von einer Rolle abgewickelt und über ein Schneideelement geführt wird. Wenn das freie Ende des Bandes die gewünschte Länge erreicht hat, wird es mit dem Schneideelement abgeschnitten. Bei diesen Vorrichtungen wird die Länge des abzuschneidenden Bandes durch den Benutzer bestimmt, indem er das Band in gewünschter Länge abwickelt und dann abschneidet. Zum Abschneiden muß er das Bandende so über das Schneideelement, typischerweise eine sägeartig gezahnte Schneidklinge entweder aus Metall oder Kunststoff, führen, dass dieses schneidend auf das Band einwirken kann. Solche oder ähnliche Bandspender sind erfindungsgemäß mit Vorteil einsetzbar.
  • Besonders bevorzugt sind nachfüllbare Bandspender zur wiederholbaren Aufnahme einer Bandrolle.
  • Besonders geeignet sind z.B. auch solche Bandspender, wie sie aus dem Bereich der Korrekturbandspender (Filmübertragungsroller) bekannt sind. Ist das erfindungsgemäße Entnahmebehältnis ein Filmübertragungsroller, so handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform.
  • Bei entsprechenden Bandspendem sind innerhalb eines Gehäuses Zuführ- und Aufnahmespulen vorhanden, die sich um parallele Achsen drehen, wobei die Zuführspule mit der Aufnahmespule über eine Rutschkupplung verbunden ist. Das Gehäuse kann so ausgelegt sein, dass es direkt in der Hand der Benutzerperson gehalten wird oder es kann eine Patrone bilden, die in ein wiederverwendbares, äußeres Gehäuse eingeschoben wird. Ein Abschnitt des Bandes, der sich zwischen den Spulen erstreckt, wird aus dem Gehäuse herausgeführt sowie um eine Spitze herum, die eine relativ scharfe Kante hat, die dazu benutzt wird, das Band gegen diejenige Fläche anzudrücken, an die der Streifen mit Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff angebracht werden soll. Das Band besteht aus einem Trägerband, beispielsweise aus Kunststoff oder Papier, dessen eine Seite eine Beschichtung einer Mischung enthaltend Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff aufweist, wobei diese Beschichtung die äußere Seite des Tragbandes ist, wenn es um die Spitze herum geführt wird. Beim Gebrauch wird der Spender in der Hand gehalten und die Spitze wird so auf die Oberfläche gedrückt, dass ihre Kante das Band längs der gesamten Bandbreite gegen die Oberfläche drückt.
  • Die Mischung enthaltend Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff hat eine klebende Eigenschaft und sie hat zum Textil eine größere Anhaftungsfähigkeit als zu ihrem Trägerband, so dass dann, wenn die Spitze quer über die Textitfläche in einer Richtung verschoben wird, die zur Kante der Spitze senkrecht steht, die Spitze in Bezug auf das Trägerband gleitet, was dazu führt, dass von der Zuführspule Band abgezogen wird. Die daraus folgende Drehung der Zuführspule verdreht auch die Aufnahmespule so, dass im Band eine im wesentlichen konstante Spannung aufrechterhalten wird und dass die Aufnahmespule das verbrauchte Band aufspult, über das die Spitze hinweggegangen ist und von dem die Beschichtung aus Mischung enthaltend Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff auf der Textiloberfläche abgelagert worden ist. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Streifen der Mischung enthaltend Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff auf dem Textil abgelegt, wobei dieser Streifen eine Länge hat, die der Entfernung entspricht, um die die Spenderspitze verschoben worden ist.
  • Dieses Prinzip ist auf die vorliegende Erfindung mit Vorteil anwendbar. Es handelt sich hierbei um einen Wasch- oder Reinigungsmittelbandspender, mit welchem man ein Wasch- oder Reinigungsmittelmischung filmartig auf eine Oberfläche auftragen kann. Die Mischung enthaltend Wasch- oder Reinigungsmittel auf dem Trägerband ist in diesem Fall der erfindungsgemäße Formkörper.
  • Ein Filmübertragungsroller zum Übertragen eines in Form eines Filmes auf ein Trägerband aufgebrachten Wasch- oder Reinigungsmittels auf Textil ist ein erfindungsgemäß bevorzugter Gegenstand. Übertragungsroller dienen der Übertragung eines Filmes von einer Trägerfolie auf ein Substrat. Diesen Vorrichtungen ist gemein, dass ein Film bei Druckkontakt zwischen dem Auftragskopf der Vorrichtung und dem Substrat auf das Substrat übertragen wird und die vom Film gelöste Trägerfolie auf eine Aufwickelspule gewickelt wird.
  • Ebenfalls dienlich sind Behältnisse zur Ausgabe von Blättern oder Streifen. Dies sind Vorrichtungen, die einen Stapel von Blättern, Streifen oder Folien usw. enthalten und eine Dosier- bzw. Entnahmehilfe für die Blätter, Streifen oder Folien umfassen.
  • Bevorzugt ist dieser Stapel so angeordnet ist, dass bei Entnahme des obersten Blattes das darunter liegende Blatt so ausgerichtet wird, dass es danach ohne Schwierigkeiten entnehmbar ist. Z.B. wird bei solchen Vorrichtungen mit Entnahmeschlitz bei der Entnahme des obersten Blattes das folgende Blatt schon soweit nachgeführt, dass es hernach schon aus dem Entnahmeschlitz ragt und leicht entnommen werden kann.
  • Es handelt sich z.B. um einen Block von Folien, die jeweils eine Schicht aus einem flexiblen Polymermaterial aufweisen, welche an einem zweiten Endbereich mit einer Beschichtung aus repositionierbarem Selbstklebematerial versehen sein kann, während sie entlang einem visuell erkennbaren ersten Endbereich in einem Stapel jedenfalls frei von Kleber sind, wobei die benachbarten Enden der Blätter aufeinander ausgerichtet sind und das erste und das zweite Ende aufeinanderfolgender Blätter benachbart angeordnet sind. Der Stapel kann in einer Kammer angeordnet sein, die teilweise in der oberen Wand mit einem Schlitz begrenzt ist, durch welchen der erste Endbereich des obersten Blattes ragt. Durch Relativbewegung zwischen der oberen Wand und dem obersten Blatt wird beim Herausziehen des obersten Blattes durch den Schlitz die Ausrichtung des Schlitzes mit nachfolgenden Bereichen des Blattes bis zu dessen zweitem Ende erreicht, während diese aufeinanderfolgenden Bereiche von dem Stapel abgezogen werden. Der Endbereich des darunterliegenden Blattes wird mit dem Endbereich des obersten Blattes durch den Schlitz bewegt, um so den ersten Endbereich des darunterliegenden Blattes aus dem Schlitz ragen zu lassen, wenn das oberste Blatt entfernt ist. Solche oder ähnliche Blattabgabesysteme sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann durch den Verbraucher erfindungsgemäß eine Folie bzw. ein Film direkt auf das befleckte Substrat aufgebracht werden.
  • Ebenso ist es möglich, einen erfindungsgemäßen Formkörper, wie vorzugsweise eine Folie, zur Zubereitung einer Waschlauge einzusetzen. Erfindungsgemäße Formkörper können insbesondere im Zusammenhang mit der Textilwäsche in einer automatischen Waschmaschine mit Erfolg eingesetzt werden. Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann z.B. Nachbehandlungs- und/oder Pflegekomponenten enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Systems mit Reinigungsvermögen und/oder Pflegevermögen, bei welchem man dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem zumindest eine Portion des enthaltenen Formkörpers entnimmt und diese einem wässrigen System zugibt. Vorteilhafterweise handelt es sich bei dem wässrigen Systems mit Reinigungs- und/oder Pflegevermögen um eine Waschflotte zur Textil-, Geschirr-, Körper-, Fußboden oder Fensterreinigung.
  • Durch die erfindungsgemäße Portionierung eines Wasch- oder Reinigungsmittels in erfindungsgemäße Formkörper wird eine individuelle Dosierung nichtflüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel ermöglicht, welche der Verbraucher beispielsweise über die Anzahl der einzusetzenden Folien steuern kann.
  • Ein weiterer Gegenstand ist demgemäß die Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystems zur individuellen Dosierung nichtflüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel. Der erfindungsgemäße Formkörper kann bei der Verwendung im Zusammenhang mit der Textilwäsche in einer automatischen Waschmaschine über die Einspülkammer der Waschmittelschublade zugegeben werden oder direkt zu der Wäsche in die Waschtrommel gelegt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lokalen Fleckenbehandlung von Substraten, insbesondere Textilien oder harten Oberflächen, bei dem man einen Formkörper, aus dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem entnimmt und diesen direkt auf den zu behandelnden Fleck haftend aufbringt, beispielsweise mit Hilfe eines Übertragungsrollers.
  • Unter Fleckenbehandlung sind dabei all jene Behandlungen zu verstehen, welche dazu führen, dass die Fleckintensität des zu behandelnden Fleckes abnimmt, bzw. dass der Fleck weniger wahrnehmbar ist, und somit den Betrachter weniger stört. Idealerweise wird der Fleck durch die Behandlung vollständig entfernt. "Lokal" bedeutet dabei, dass das befleckte Gut, z.B. Textil, nicht als Ganzes einem Reinigungsprozess unterworfen werden muss, beispielsweise in einer automatischen Waschmaschine, sondern dass nur der einzelne Fleck (d.h. der befleckte Bereich) örtlich begrenzt behandelt wird. Dieses Vorgehen ist besonders materialschonend, weil nur die wirklichen Beschmutzen Bereiche einer Reinigung unterzogen werden.
  • Dieses Verfahren ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besonders geeignet zur Fleckenbehandlung von fettigen und/oder farbigen Anschmutzungen, wobei die Anschmutzungen vorzugsweise
    • Anthocyane,
    • Betalaine, vorzugsweise Betacyane, Betaxanthine,Betanin, Betanidin,
    • Carotionoide, vorzugsweise Carotine; Xanthophylle,
    • Chlorophylle,
    • Anthranoide,
    • Chinone,
    • Flavonoide,
    • Curcumafarbstoffe,
    • Hämoglobin,
    • braune Gerbstoffe von Tee, Obst, Rotwein,
    • braune Huminsäuren aus Kaffee, Tee, Kakao und/oder
    • technische Farbstoffe, vorzugsweise aus Kosmetika, Farbstiften, Tinten,
    umfassen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu behandelnde Fleck und/oder der Formkörper vor dem Aufbringen des Formkörpers auf den Fleck befeuchtet. Durch das Befeuchten resultiert beim Aufbringen des Formkörpers auf das zu behandelnden Substrat eine Haftung.
  • Beispielsweise werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien, welche man auf einen befeuchteten Fleck drückt, bei Kontakt mit dem feuchten Textil eine bestimmte Klebrigkeit entwickeln, da das Folienmaterial durch die Feuchtigkeit angelöst wird. Somit kann die angelöste Folie auf dem Fleck haften, bzw., je nachdem wie stark der Fleck befeuchtet wurde, später ganz in dem befleckten Textil aufgehen und dort die enthaltenen Wirkstoffe freigeben.
  • Die gewünschte Haftwirkung kann auch von einem Kleber kommen, der auf dem Formkörper, vorzugsweise Folie, aufgetragen ist. Bevorzugt verwendbar sind z.B. durch Feuchtigkeit aktivierbare Kleber. Entsprechende Klebstoffe sind bekannt, z.B. von Briefmarken oder Briefumschlägen. Es kann sich aber auch um druckempfindliche, vorzugsweise wiederablösbarer Klebstoffe handeln. Solche Klebstoffe sind bekannt, z.B. von haftenden Notizzetteln, welche man einfach an eine Fläche kleben und von dieser ohne Mühe wieder lösen kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zieht man den Formkörper nach einer Einwirkzeit, beispielsweise von zumindest 30 Sekunden wieder von dem Textil (d.h. dem Fleck). Die Einwirkzeit kann auch länger andauern, beispielsweise ≥ 1Minute, ≥ 2 Minuten, ≥ 3 Minuten, ≥ 4 Minuten oder ≥ 5 Minuten. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Folie auch auf der Oberfläche belassen werden
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens behandelt man das befleckte Textil nach Aufbringen des Flecks/der Folie und Abwarten einer Einwirkzeit mit Wasser, beispielsweise durch lokales Abreiben mit einem feuchten Lappen, insbesondere in dem man das Textil einem manuellem oder maschinellem Textilwaschverfahren unterwirft.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper besitzt, wenn er für die Fleckenbehandlung gedacht ist, vorzugsweise eine solche Größe, dass sie den zu behandelnden Fleck vollkommen abdeckt. Dies kann analog zu einem Warzenpflaster gehandhabt werden, welches auf die Größe des Warzenareals zugeschnitten wird und dann auf die Warze geklebt wird. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Formkörper also zuschneidbar. Bei einem bevorzugten Verfahren wird also ein Formkörper auf Fleckgröße zugeschnitten und danach auf den zu behandelnden Fleck aufgebracht.
  • Ein Wasch- oder Reinigungsmittelpflaster, welches ein Vlies und einer Pflastermasse umfasst, welche neben klebenden Bestandteilen zumindest eine Substanz mit Reinigungswirkung umfasst, wobei die Pflastermasse eine gesamte Oberflächenseite des Vlies bedeckt, ist ein erfindungsgemäß bevorzugter Formkörper. Nach einer besonderen Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Formkörper dagegen kein Pflaster.
  • Zur Herstellung eines solchen Wasch- oder Reinigungsmittelpflaster können z.B. verschiedene Bestandteile, wie z. B. Harze, Polymerisate usw. unter Wärmeeinwirkung miteinander verschmolzen und noch warm auf das Vlies aufgebracht. Zu der Schmelze kann man z.B. vor oder nach dem Auftragen auf das Vlies einen Substanz mit Reinigungswirkung geben.
  • Der Formkörper, vorzugsweise Folie, kann vorzugsweise aus einem weichem, verformbarem Material bestehen, welches sich an die zu behandelnde Substratoberfläche anpassen kann. Der Formkörper ist vorteilhafterweise zumindest nach Befeuchtung des Fleckes und/oder des Formkörpers leicht an die Form der Substratoberfläche anpassbar.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper ist vorzugsweise transparent, so dass er nach dem Aufbringen auf die zu reinigende Oberfläche unauffällig ist und nur bei näherer Betrachtung wahrnehmbar ist.
  • Wie schon dargestellt wurde, enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper zumindest eine Substanz mit Reinigungswirkung. Geeignete Substanzen schließen insbesondere alle Materialien ein, welche für eine Bleichwirkung oder für eine Fleckenentfernung bzw. Fleckminderung sorgen.
  • Geeignete Substanzen sind alle Tenside, insbesondere anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside. Geeignete Substanzen sind alle Bleichmittel, z.B. Peroxide, Metallchlorite, Perborate, Percarbonate, Persauerstoffsäuren.
  • Geeignete Peroxidverbindungen sind z.B. Wasserstoffperoxid, Calciumperoxid, Carbamidperoxid. Geeignete Metallchlorite sind z.B. Calciumchlorit, Bariumchlorit, Magnesiumchlorit, Lithiumchlorit, Natriumchlorit und Kaliumchlorit. Geeignet können auch Hypochlorit und Chlordioxid sein. Ein bevorzugtes Chlorit ist Natriumchlorit.
  • Wie schon dargestellt wurde, enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper Klebstoffe in einer Schicht, die auf den Formkörper aufgetragen ist.
  • Geeignete Klebstoffe können eine begrenzte Wasserlöslichkeit aufweisen. Solche Klebstoffe können z.B. Hydroxyethyl- oder propylcellulosen enthalten. Vorzugsweise können geeignete Klebstoffe auch Polyvinylpyrrolidon, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 300.000, enthalten
  • Ein Klebstoff, welcher beispielsweise zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann vorteilhafterweise eine Kombination aus Copolymeren von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und dem Polymer Carboxymethylcellulose umfassen.
  • Ein geeigneter Klebstoff kann z.B. auch Phthalat-Harze, Polyvinylether-Dispersionen und Acrylat-Mischpolymerisat umfassen, beispielsweise kann ein geeigneter Kleber aus 5-25Gew.-% Phthalat-Harz, 25-45 Gew.% Polyvinylether-Dispersionen und 35-55Gew.-% Acrylat-Mischpolymerisat bestehen, Gew.-% bezogen auf den Kleber.
  • Besonders geeignet sind auch alle viskoelastischen Klebstoffe, insbesondere jene, welche bei 20°C permanent klebrig und klebfähig sind und bei geringer Substratspezifität bereits bei leichtem Anpressdruck sofort auf fast allen Substraten, insbesondere Textil, haften.
  • In bevorzugten Klebstoffen enthaltene Polymere sind z.B. Natur- und Synthese-Kautschuke, Polyacrylate, Polyester, Polychloroprene, Polyisobutene, Polyvinylether und Polyurethane. Diese können vorzugsweise in Kombination mit Zusätzen wie Harzen, Weichmachern und/oder. Antioxidantien eingesetzt werden.
  • Geeignete Kleber sind insbesondere alle jene Gummimaterialien und/oder synthetische Harze, Homo- oder Copolymerisate, welche bei Anwendung von Druck gut kleben. Als Kleber- geeignet sind beispielsweise Polymerisate mit einer Glaspbergangstemperatur von -10 bis -70°C.
  • Nichteinschränkende Beispiele geeigneter, bei Raumtemperatur unter Anwendung von Druck klebender Polymerisate umfassen z.B. Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Butadien-Gummi, Polybuten-Gummi, Polyisopren-Gummi, Butyl-Gummi, Silicongummi, natürliches Gummi, synthetischen Isoprengummi, sysnthetische Harze, wie Poly(meth)acrylat, Polyvinylether, PUR, Polyester, Polyamid, Ethylencopolymere.
  • Bevorzugte Kleber umfassen Acrylat-Copolymerisate, die wenigstens zu 50% Acryl- oder Methacrylsäure-alkylester und Vinylestermonomere umfassen. Beispiele geeigneter Monomere sind n-Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder methacrylat, Nonylacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat.
  • Besonders bevorzugt sind ganz allgemein jegliche Klebstoffe für Verklebungen, bei denen eine spätere manuelle Trennung ohne Beschädigung des beklebten Objektes möglich ist und die keine überaus hohen Anforderungen an Festigkeiten stellen, sondern z.B. der Klebewirkung von Heftpflaster, Heftnotizen, Kreppbändem, Klebebändern und -folien oder Selbstklebeetiketten entsprechen.
  • Die Beschichtung des Formkörpers kann auch ein zusätzliches Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien können z.B. Feuchthaltemittel umfassen. Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Sorbitol, Polyethylenglykol, Propylenglykol und andere mehrwertige Alkohole.
  • Feuchthaltemittel können z.B. in einer Menge von etwa 10% bis etwa 95%, vorzugsweise on etwa 20% bis etwa 80% und insbesondere von etwa 50% bis etwa 70% des Gewichts der Beschichtung vorliegen.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann die Beschichtung weitere Materialien umfassen, beispielsweise Riechstoffe, Opakisierungsmittel, Färbemittel und Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure.
  • Für den beschichteten Formkörpers ist es auch möglich, dass eine Trennschicht zwischen Beschichtung und eigentlichem Formkörper vorgesehen ist. Die Trennschicht ist eine Schutz- oder Deckschicht, die für den Wirkstoff im Wesentlichen impermeabel ist. Eine geeignete Trennschicht kann vorzugsweise ein steifes Flächenmaterial wie Polyethylen, Papier, Polyester oder ein anderes Material umfassen, welches wiederum mit einer nichthaftenden Materialart, wie z.B. Wachs, Silicon, Polyester wie Teflon®, Fluorpolymeren oder anderen nichthaftenden Materialien beschichtet sein kann..
  • Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der erfindungsgemäße Formkörper kein sogenanntes Feuchttuch ist, wie es z.B. aus dem Bereich der Brillenputztücher, der Körperhygienetücher oder auch der Erfrischungstücher bekannt ist.
  • Wie schon dargestellt wurde, ist ein erfindungsgemäßer Formkörper beschichtet. Die Herstellung einer Beschichtung kann auf jede Weise erfolgen, beispielsweise durch Einstreichen, Besprühen oder Eintauchen des Formkörpers.
  • Bei einer bevorzugten Variante wird zur Herstellung einer Beschichtungslösung ein bei Raumtemperatur unter Anwendung von Druck klebendes Polymerisat und ggf. weitere Substanzen in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Beschichtungslösung wird auf die Oberfläche des Formkörpers auftragen, die Beschichtungslösung wird danach getrocknet.
  • Wurden bei der Herstellung der Beschichtungslösung weitere Aktivstoffe zugegeben, so wird bei der Trocknung diejenige Aktivstoffmenge, welche über die im Sättigungszustand im Polymerisat gelöste Menge hinausgeht, kristallisiert und im Polymerisat in Form (fein)kristalliner Teilchen dispergiert vorliegt. Dies ist insbesondere geeignet im Hinblick auf TiO2. Eine geeignet Beschichtung, insbesondere eine Klebeschicht kann auch Füllstoffe, wie SiO2-Pulver, CaCo3, oder Träger wie Cyclodextrin oder Cellulosepulver umfassen.
  • Wie schon ersichtlich wurde, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Formkörper vorzugsweise um eine Folie oder einen Film. Die Folienherstellung ist über alle bekannten Wege möglich.
  • Die Folienherstellung über thermoplastische Verarbeitung durch Kalandrieren oder Extrudieren ist dabei am meisten bevorzugt. Insbesondere die Coextrusion ist bevorzugt.
  • Das Blasfolienverfahren und das Flachfolienverfahren sind erfindungsgemäß sehr bevorzugte Verfahren zur Folienherstellung.
  • Die Herstellung von Blasfolien ist bekannt. Beispielsweise erfolgt zuerst ein Mischen von Polymermaterial wie z.B. PVOH-Pulver mit Additiven und Stabilisatoren im festen Zustand. Diese Mischung wird im beheizten Extruder aufgeschmolzen. Weiter Inhaltsstoffe können z.B. zur Schmelze zugesetzt werden. Danach folgt das Aufblasen der Schmelze, das Kühlen und das Aufwickeln der Folie.
  • Blasfolien sind im Allgemeinen preiswerter herstellbar als Cast-Folien, jedoch kann die Foliendickenverteilung etwas stärker schwanken und es kann ggf. zu mehr Lufteinschlüssen kommen. In der Regel sind Blasfolien etwas härter und haben weniger Rückstelleigenschaften als Castfolien, wohingegen diese weich, flexibel, fast schon gummiartig sein können und auch hohe Rückstellneigung aufweisen können.
  • Wenn Folien aus Lösungen von Polymeren hergestellt werden, spricht man vom Gießverfahren. Die Polymer-Lösungen können erfindungsgemäß durch Einsatz von Lösungsmitteln, was bevorzugt ist, oder durch chemische Umwandlung unlöslicher Makromoleküle in lösliche Derivate hergestellt werden. Weitere ggf. erforderliche Inhaltsstoffe können z.B. der Polymerklösung zugesetzt werden. Zur Überführung der Polymerlösungen in Folien gibt es mehrere Methoden. Wenn die Polymerlösung in einem Bad ausgefällt wird, so spricht man vom Nassgießverfahren. Beispielsweise wird bei der Cellophanherstellung eine hochviskose Celluloselösung durch ein Breitschlitzdüse in ein starksaures Fällbad gedrückt:
  • Wenn das Lösungsmittel verdampft und dadurch das Polymer als Folie gewonnen wird, so spricht man vom Trockengießverfahren, zu dessen Durchführung Band- oder Trommelgießmaschinen verwendet werden können.
  • Beim Bandgießverfahren (auch Cast-Verfahren oder Chillroll-Verfahren genannt), welches erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar ist, wird die Polymerlösung, welche erfindungsgemäß ggf. weiter Inhaltsstoffe enthalten kann, aus einem Vorratsbehälter vorzugsweise durch eine Düse auf ein endloses, vorzugsweise hoch poliertes, Metallband gegossen. Die Bandgeschwindigkeiten hängen stark vom eingesetzten Material und von der angestrebten Foliendicke ab. Sie können vorzugsweise zwischen 2 und 60 Meter pro Minute liegen. Die Folie kann nach dem Verdampfen des größten Teils der Lösungsmittel abgezogen werden. Zur Aufwicklung wird sie vorzugsweise durch einen Trockner mit heißer Umluft oder über Heizwalzen geführt. Resultierende Foliendicken können bei diesem Verfahren vorzugsweise 15 bis 300 µm betragen. Es ist möglich und bevorzugt, dass die Polymerlösung, bevor sie auf das Metallband gegossen wird, zuvor über einen Filter gedrückt wird, und ungelöste Teilchen zurückzuhalten, die sonst zur Stippenbildung führen könnten. Ebenfalls ist es möglich und bevorzugt, die Polymerlösung vor dem Vergießen auf die Metallplatte in einem Entgasungsbehälter zumindest teilweise von enthaltener Luft zu befreien.
  • Zur Herstellung von Folien wie z.B. PVOH-Folien nach dem Castverfahren wird also z.B. in einem Ansatzbehälter das PVOH -Pulver/Granulat und Weichmacher (Z.B. PEG und oder Glycerin) in Wasser auflöst. Anschließend wird die Lösung einem Vorratsbehälter zugeführt. Die Lösung wird dann auf ca. 80°C erhitzt und anschließend über eine Schlitzdüse einem Walzband zugeführt. Im Trocknungsprozess (Luft-Heizkanal) wird die Lösung als Folie ausgeprägt. Dabei können z.B. im Ansatzbehälter erfindungsgemäß zu dem PVOH-Gemenge Parfümöle zugegeben werden.
  • Ähnlich dem Bandgießverfahren ist das Trommelgießverfahren. Bei diesem werden an der Stelle des Metallbandes beheizte Trommeln verwendet, etwa solche mit 2-3 m Durchmesser und Breiten von etwa 2 m.
  • Man erhält beim Cast(Gieß)-Verfahren Folien, die gewöhnlich eine durchgehend gleichmäßige Foliendickenverteilung und wenig Lufteinschlüsse zeigen, allerdings ist das Verfahren wegen der energieintensiven Trocknung teuer. Mit dem Cast-Verfahren können dünnere Folien als beim Blasverfahren hergestellt werden.
  • Das Cast(Gieß)-Verfahren wird vorzugsweise bei solchen Stoffen angewendet, die nicht oder nur unter Zersetzung schmelzbar sind, wie z.B. Cellulose oder Polyimide. Zur Herstellung von sehr dünnen Folien ist das Castverfahren ebenfalls bevorzugt einsetzbar.
  • Walz- oder Sinterverfahren sind prinzipiell auch zur Folienherstellung möglich, jedoch nur in Ausnahmefällen sinnvoll, z.B. zur Herstellung von Tetrafluorethylenfolien und Polyimidfolien.
  • Möglich ist beispielsweise auch ein Verfahren zur Herstellung einer Folien, wobei zuerst durch Lösen oder Dispergieren eines oder mehrerer Polymere in einem flüssigen Trägermedium eine walzfähige Zubereitung hergestellt wird und diese anschließend mit Hilfe einer Walzvorrichtung durch Walzen in die Form einer Folie gebracht wird. Dabei kann gleichzeitig oder anschließend das flüssige Trägermedium verdampft werden.
  • Ein flüssiges Trägermedium umfasst vorzugsweise Löse- oder Dispergiermittel wie Wasser, Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Stoffe, wobei die Stoffe oder Stoffgemische bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind. Geeignete Alkohole sind z.B. die ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen wie z.B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Glycerin und Propylenglykole.
  • In der walzfähigen Zubereitung kann der Gehalt des flüssigen Trägermediums z.B. im Bereich von 20 bis 90 Gew.% oder 30 bis 70 Gew.-% liegen.
  • Eine geeignete walzfähige Zubereitung kann z.B. halbfeste oder teigartige Konsistenz haben oder es kann sich um eine viskose Flüssigkeit handeln, mit welcher ein geeigneter Träger beschichtet wird und durch Walzen mit einer Walzvorrichtung die gewünschte Foliendicke erzeugt wird.
  • Die fertige Folie wird dann nach dem Trocknen vom Träger entfernt. Z.B. aus der Gruppe Silikon, Metall, metallisierten Polymeren, Polytetrafluorethylen, Polyether/Polyamid Blockcopolymeren, Polyurethanen, Polyvinylchlorid, Nylon, Alkylen/Styrol Copolymeren, Polysthylen, Polyester oder anderen, wiederablösbaren Materialien kann man geeignete Trägermaterialien auswählen. Geeignete Walzvorrichtungen sind z.B. die bekannten, mit mindestens zwei gleich- oder gegenläufigen Walzen oder Rollen versehenen so genannten Forward-Roll- oder Reverse-Roll-Coater, wobei ein Reverse-Roll Verfahren bevorzugt ist.
  • Die (nach allen möglichen Verfahren) resultierenden Folien können nachfolgend weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Bedampfen, Beschichten, Bedrucken oder Beflocken.
  • Der erfindungsgemäße Formkörper umfasst eine geschäumte Folie. Um geschäumte Folien zu erhalten, werden in die Folien Gasblasen eines geeigneten Gases wie z.B. Luft eingeschlossen.
  • Solche Folien mit eingeschlossenen Gasblasen zeichnen sich durch eine besonders gute Haptik aus. Ferner können sie eine verbesserte Wasserlöslichkeit zeigen.
  • Die geschäumte Folie, weist vorzugsweise eine Dichte von < 1 kg/m3 auf.
  • Zum Einbringen der Gasblasen stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. So kann z.B. ein Bläh- oder Treibmittel verwendet werden. Es kann z.B. ein Aufschäumen durch mechanisches Rühren der noch flüssigen oder zähflüssigen Trägermasse erzielt werden. Es kann z.B. eine ein Gas erzeugende chemische Reaktion provoziert werden. Es kann z.B. ein leichtflüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, welches bei erhöhten Temperaturen verdampft wird. Es kann z.B. eine Einleitung eines Gases oder eines verflüssigten Gases in die noch zähflüssige Trägermasse erfolgen.
  • Es kann aber bevorzugt sein, Blähmittel zu verwenden. Dies sind Substanzen, die sich beim Erwärmen unter Gasentwicklung zersetzen , so dass z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid freigegeben werden.
  • Carbonate, Hydrogencarbonate, Borhydride, Siliziumoxyhydride usw. sind Beispiele für geeignete anorganische Blähmittel. Bevorzugt einsetzbar sind aber auch alle organischen Blähmittel, wie sie bekanntermaßen bei der Herstellung poröser bzw. blasenhaltiger Kunststoffe eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Folien, wie vorzugsweise geschäumte Folien, können auch in Konfetti-Form vorliegen. Konfetti-Form bedeutet, dass es sich um eine Vielzahl von Folienschnipseln oder Folienfetzen oder kleinen Folienstücken handelt. Der Begriff "Konfetti" ist im allgemeinen Sprachgebrauch bekannt für kleine, bunte Papierschnipsel. Folien in Konfetti-Form müssen nicht unbedingt so klein sein, wie das bekannte Papierkonfetti, welches vor allem bei Fastnachtsumzügen, aber auch bei anderen Feierlichkeiten, wie Kindergeburtstagen oder Hochzeiten, in die Luft geworfen wird. Die Konfetti-Form kann regelmäßig oder unregelmäßig sein, es kann sich beispielsweise um kreisrunde Folienschnipsel handeln, es kann sich beispielsweise um herzförmige Folienschnipsel handeln. Jede denkbare Form ist möglich und erhältlich beispielsweise durch Ausstanzen des Folienkonfetti aus einer größeren Mutterfolie. Der Einsatz von erfindungsgemäßen Folien in Konfetti-Form kann z.B. bei der Handtextilwäsche vorteilhaft sein, wenn man eine bestimmte Menge der Folien in Konfetti-Form in das Textilbehandlungsbad streut.
  • Die nach allen möglichen Herstellungsverfahren resultierenden Formkörper, die geschäumte Folien umfassen, können nachfolgend weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Bedampfen, Beschichten, Bedrucken oder Beflocken, insbesondere aber Beschichten.
  • Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann vorzugsweise auch Riechstoffe (Parfüm) umfassen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formköper zumindest 0.05 Gew.-% Parfüm, vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.% Parfüm, insbesondere zumindest 0,5 Gew.-% Parfüm, bezogen auf den gesamten Formkörper. Ebenso kann der Formkörper auch noch größere Mengen an Parfüm enthalten, z.B. zumindest 1, 2, 4, 6, 8 oder gar zumindest 15 Gew.-% Parfüm. Sinnvolle Obergrenzen an Parfüm können z.B. bei 10 Gew.-%, 9 Gew.-%, 8 Gew.-%, 7 Gew.-%, 6 Gew.%, 5 Gew.%, 4 Gew.-%, 3 Gew.-%, 3 oder auch 1 Gew.-% liegen.
  • Wenn das enthaltene Parfüm zu mindestens 5, 10 oder 15 Gew.% aus Riechstoffen mit einem Siedepunkt über 250°C und einem logP-Wert von ≥ 3,0 besteht, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform vor. Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Formkörper, welche solche Mindestmengen an Riechstoffen mit einem Siedepunkt über 250°C und einem logP-Wert von ≥ 3,0 enthalten, besonders vorteilhafte Dufteigenschaften aufweisen.
  • Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoff-Bestandteils ist das Verhältnis zwischen seiner Gleichgewichtskonzentration in Octanol und in Wasser. Da die Verteilungskoeffizienten der Duftstoffbestandteile oft hohe Werte haben, z.B. 1000 oder höher, werden sie zweckmäßiger in der Form ihres Logarithmus zur Basis 10 angegeben, man spricht dann vom so genannten log-P-Wert. Bevorzugte Riechstoffe dieser Erfindung weisen einen logP von ≥ 3,0 oder höher auf, z. B. von ≥ 3,1, vorzugsweise ≥ 3,2, insbesondere ≥ 3,3.
  • Der logP-Wert zahlreicher Riechstoffe ist dokumentiert; zum Beispiel enthält die Pomona92-Datenbank, verfügbar von Daylight Chemical Information Systems, Inc., (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien, zahlreiche logP-Werte, zusammen mit Zitaten zur Originalliteratur. Jedoch werden die logP-Werte am zweckmäßigsten durch das "CLOGP"-Programm, das auch von Daylight CIS verfügbar ist, berechnet. Dieses Programm führt auch die experimentellen logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92-Datenbank verfügbar sind. Der "errechnete logP" (ClogP-Wert) wird durch die Fragmentannäherung nach Harsch und Leo (siehe A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Bd. 4, C. Harsch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ransden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, hierin durch den Bezug eingeschlossen). Die Fragmentannäherung basiert auf der chemischen Struktur jedes der Duftstoffbestandteile und berücksichtigt die Zahlen und Typen von Atomen, die Atombindungsfähigkeit und die chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welches die zuverlässigsten und am verbreitetsten verwendeten Schätzwerte für diese physikochemische Eigenschaft sind, werden im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise an Stelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl der Duftstoffbestandteile verwendet, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
  • Die Siedepunkte zahlreicher Riechstoffe sind z.B. in "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)", S. Arctander, veröffentlicht durch den Autor 1969, angegeben, hierin durch den Bezug mit eingeschlossen.
  • Andere Siedepunktwerte können z.B. von verschiedenen, bekannten Chemiehandbüchern und Datenbanken, wie dem Beilstein-Handbuch, Lange's Handbook of Chemistry, und dem CRC Handbook of Chemistry and Physics erhalten werden. Wenn ein Siedepunkt nur bei einem unterschiedlichen Druck angegeben ist, in der Regel einem niedrigeren Druck als dem Normaldruck von 760 mm Hg, kann der Siedepunkt bei Normaldruck ungefähr mit Hilfe der Siedepunkt-Druck-Nomographen, wie die in "The Chemist's Companion", A. J. Gordon und R. A. Ford, John Wiley & Sons Publishers, 1972, SS. 30-36, angegebenen, geschätzt werden. Wo anwendbar, können die Siedepunktwerte auch durch Computerprogramme errechnet werden, basierend auf den Molekülstrukturdaten, wie jenen, die beschrieben sind in "Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Pyrans and Pynoles", D. T. Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 32 (1992), SS. 306-316, "Computer-assisted Prediction of Normal Boiling Points of Furans, Tetrahydrofurans, and Thiophenes" (Computergestützte Vorhersage der normalen Siedepunkte von Furanen, Tetrahydrofuranen und Thiophenen), D. T. Starton et al., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 31 (1992), S. 301-310, und den darin zitierten Referenzen, und "Predicting Physical Properties from Molecular Structure", R. Murugan et al., Chemtech. Juni 1994, SS. 17-23. Alle oben genannten Veröffentlichungen sind durch den Bezug eingeschlossen.
  • Im folgenden werden in Tabelle 1 etliche Riechstoffe aufgeführt, welche die Kriterien Siedepunkt > 250°C und ClogP ≥ 3 erfüllen. Solche Riechstoffe, welche diese Kriterien erfüllen, werden im weiteren Verlauf auch als beständige Riechstoffe bezeichnet. Tabelle 1: Beispiele für beständige Riechstoffe
    Duftstoffbestandteile Ungefähr Siedepunkt (°C) ClogP
    Siedepunkt > 250°C und ClogP > 3,0
    Allylcylclohexanpropionat 267 3,935
    Am brettolid 300 6,261
    Amylbenzoat 262 3,417
    Amylcinnamat 310 3,771
    Amylzimtaldehyd 285 4,324
    Amylzimtaldehyddimethylacetal 300 4,033
    iso-Amylsalicylat 277 4,601
    Aurantiol 450 4,216
    Benzophenon 306 3,120
    Benzylsalicylat 300 4,383
    para-tert-Butylcyclohexylacetat +250 4,019
    iso-Butylchinolin 252 4,193
    beta-Caryophyllen 256 6,333
    Cardinen 275 7,346
    Cedrol 291 4,530
    Cedrylacetat 303 5,436
    Cedrylformiat +250 5,070
    Cinnamylcinnamat 370 5,480
    Cyclohexylsalicylat 304 5,265
    Cyclamenaldehyd 270 3,680
    Dihydroisojasmonat +300 3,009
    Diphenylmethan 262 4,059
    Diphenyloxid 252 4,240
    Dodecanlacton 258 4,359
    iso E super +250 3,455
    Ethylbrassylat 3321 4,554
    Ethylmethylphenylglycidat 260 3,165
    Ethylundecylenat 264 4,888
    Exaltolid 280 5,346
    Galaxolid +250 5,482
    Geranylanthranilat 312 4,216
    Geranylphenylacetat +250 5,233
    Hexadecanolid 294 6,805
    Hexenylsalicylat 271 4,716
    Hexylzimtaldehyd 305 5,473
    Hexylsalicylat 290 5,260
    alpha-Iron 250 3,820
    Lilial (p-t-bucinal) 258 3,858
    Linalylbenzoat 263 5,233
    2-Methoxynaphthalin 274 3,235
    Methyldihydrojasmon +300 4,843
    gamma-n-Methylionen 252 4,309
    Moschus-Indanon +250 5,458
    Moschus-Keton MP = 137°C 3,014
    Moschus-Tibetin MP = 136°C 3,831
    Myristicin 276 3,200
    Oxahexadecanolid-10 +300 4,336
    Oxahexadecanolid-11 MP = 35°C 4,336
    Patchoulialkohol 285 4,530
    Phantolid 288 5,977
    Phenylethylbenzoat 300 4,058
    Phenylethylphenylacetat 325 3,767
    Phenylheptanol 261 3,478
    Phenyl hexanol 258 3,299
    alpha-Santalol 301 3,800
    Thibetolid 280 6,246
    delta-Undecalacton 290 3,830
    qamma-Undecalacton 297 4,140
    Vetiverlyacetat 285 4,882
    Yara-yara 274 3,235
    (a) M.P. ist der Schmelzpunkt; diese Bestandteile haben einen Siedepunkt von höher als 250°C.
  • Diese Tabelle gibt eine hinreichende Anzahl nichteinschränkender Beispiele für beständige Riechstoffe, welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt einsetzbar sind. Die Formkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens 3 unterschiedliche beständige Riechstoffe, stärker bevorzugt mindestens 4 unterschiedliche beständige Riechstoffe, und noch weiter bevorzugt mindestens 5 unterschiedliche beständige Riechstoffe.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Formkörper vorzugsweise ≥ 20 Gew.-%, ≥ 25 Gew.-%, ≥ 30 Gew.-%, ≥ 35 Gew.%, ≥ 40 Gew.-%, ≥ 45 Gew.-%, ≥ 50 Gew.-%, ≥ 55 Gew.-%, ≥ 60 Gel.-%, ≥ 65 Gew.-%, ≥ 75 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 85 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar ≥ 95 Gew.-% an beständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe.
  • Im Duftstofffachbereich werden einige Materialien ohne Geruch oder mit sehr schwachem Geruch als Verdünnungsmittel oder Streckmittel für Parfüms verwendet. Nichteinschränkende Beispiele dieser Materialien sind Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z.B. zum Verdünnen und Stabilisieren einiger anderer Duftstoffbestandteile verwendet. Diese Materialien werden bei der Berechnung der Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe nicht mitgerechnet.
  • Nicht-beständige Riechstoffe, sind im Rahmen dieser Erfindung solche Riechstoffe, welche einen Siedepunkt von niedriger als etwa 250°C oder einen ClogP von weniger als etwa 3,0 oder sowohl einen Siedepunkt von weniger als etwa 250°C und einen ClogP von weniger als etwa 3,0 aufweisen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden nicht-beständige Riechstoffe vorzugsweise in den Formkörpern der vorliegenden Erfindung minimiert , d.h. die Formkörper enthalten vorzugsweise ≤ 60 Gew.-%, ≤ 55 Gew.-%, ≤ 50 Gew.-%, ≤ 45 Gew.-%. ≤ 40 Gew.-%, ≤ 35 Gew.%, ≤ 30 Gew.%, ≤25 Gew.-% ≤ 20 Gew.%, ≤ 15 Gew.-%, ≤ 10 Gew.-%, ≤ 5 Gew.-%, ≥ 3 Gew.-%, ≥ 2 Gew.% oder sogar ≥ 1 Gew.-% an nicht-beständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe.
  • Es kann aber vorteilhaft sein, wenn nicht beständige Riechstoffe zumindest in kleinen Mengen verwendet werden, nämlich zur Verbesserung des Formkörpergeruchs als solchem. Vorzugsweise enthalten die Formkörper der vorliegenden Erfindung daher ≥ 1 Gew.- %, vorzugsweise ≥ 5 Gew.-%, stärker bevorzugt ≥ 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt ≥ 15 Gew.-%, insbesondere sogar ≥ 20, ≥ 25 oder sogar ≥ 30 Gew.-%, an nicht beständigen Riechstoffen, Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen Riechstoffe.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper Riechstoffvorläufer, welche vorzugsweise erst bei Gegenwart von H2O Riechstoffe durch Hydrolyse freisetzen. Die Riechstoffvorläufer können vorteilhafterweise ausgewählt sein aus β-Aminoketon-Riechstoffvorläufern, Aldehyd- oder Keton-freisetzenden Riechstoffvorläufern, Alkoholfreisetzenden Riechstoffvorläufern, vorzugsweise Kieselsäureestern sowie Orthocarbonat- und Orthoester-Riechstoffverläufern.
  • Vorteilhafterweise sind die Riechstoffvorläufer ausgewählt aus Acetalen, Ketalen, Orthoestern, Orthocarbonaten und Mischungen hiervon.
  • Ein besonders bevorzugter Riechstoffvorläufer gehorcht der Formel
    Figure imgb0001
     worin R Wasserstoff, lineares C1-C8-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl, cyclisches C3-C20-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkyl, lineares C6-C20-Alkenyl, verzweigtes C6-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20-Alkenyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl und Mischungen hiervon bedeutet; R1, R2 und R3 unabhängig lineares, verzweigtes oder substituiertes C1-C20-Alkyl; lineares, verzweigtes oder substituiertes C2-C20-Alkenyl; substituiertes oder unsubstituiertes, cyclisches C3-C20-Alkyl; substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C40-Alkylenoxy; substituiertes oder unsubstituiertes C3-C40-Alkylenoxyalkyl; substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenaryl; substituiertes oder unsubstituiertes C6-C32-Aryloxy; substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenoxyaryl; C6-C40-Oxyalkylenaryl und Mischungen hiervon bedeuten.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist als Riechstoffvorläufer ein Acetal oder ein Ketal der Formel
    Figure imgb0002
     enthalten,
    worin R lineares C1-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl, cyclisches C6-C20-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkyl, lineares C2-C20-Alkenyl, verzweigtes C3-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20-Alkenyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl und Mischungen hiervon ist; R1 ist Wasserstoff oder R;
  • R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe, bestehend aus lineares C1-C20-Alkyl, verzweigtes C3-C20-Alkyl, cyclisches C3-C20-Alkyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkyl, lineares C6-C20-Alkenyl, verzweigtes C6-C20-Alkenyl, cyclisches C6-C20-Alkenyl, verzweigtes cyclisches C6-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, substituiertes C7-C20-Aryl und Mischungen hiervon.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Riechstoffvorläufer mit folgender Formel enthalten:
    Figure imgb0003
     worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander lineares, verzweigtes oder substituiertes C1-C20-Alkyl, lineares, verzweigtes oder subsituiertes C2-C20-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes, cyclisches C5-C20-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C20-Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C2-C40-Alkylenoxy, substituiertes oder unsubstituiertes C3-C40-Alkylenoxyalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenaryl, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C32-Aryloxy, substituiertes oder unsubstituiertes C6-C40-Alkylenoxyaryl, C6-C40-Oxyalkylenaryl und Mischungen hiervon sind.
  • Der Einsatz entsprechender Riechstoffvorläufer führt zu Formkörpern mit einem hervorragendem Duftverhalten in wässrigen Systemen.
  • Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann vorzugsweise Riechstoffe umfassen, die aus der Gruppe Bergamotteöl, Tangerineöl, Dimethylanthranilat, Dihydromyrcenol (2-Methyl-6-methylene-2-octanol), Tetrahydrolinalool, Isobornylacetat, Ethyllinalool, Limonen, Orangenöl, Isobornylacetat, Eucalyptusoel (globulus), Aldehyd C 10, Styrolylacetat, Citronitril ((Z,E)-3-Methyl-5-phenyl-2-penten-nitril), Undecavertol (4-Methyl-3-decen-5-ol), Styrolylacetat, Tonalid (Acetyl hexamethyl tetralin) ausgewählt sind. Diese Riechstoffe können einen besonders guten Frische-Eindruck erwecken, sowohl was den Formkörper selbst betrifft als auch bei dessen Anwendung in wässrigen Systemen.
  • Ein erfindungsgemäßer Formkörper kann vorzugsweise Riechstoffe umfassen, die aus der Gruppe Aldehyd C 14, Decalacton gamma, Cyclamenaldehyd, Troenan (5-Methyl-5-propyl-2-(1-methylbutyl)-1,3-dioxane), Canthoxal (2-Methyl-3-(para-methoxy phenyl)-propanal), Citronellol, Geraniol, Moschus, Phenylethylalkohol, Phenirat (2-Phenylethyl 2-Methylpropanoat), Phenylethylisobutyrat, Jasmelia (2H-pyran-4-ol, 3-butyltetrahydro-5-methyl-acetat), Hexylzimtaldehyd (alpha), Ylang, Cyclohexylsalicylat, Hexenylsalicylat (cis-3), Sandelice, Guajakholzoel, Iso E Super (7-Acetyl, 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl naphthalen), Norlimbanol, Ambroxan (3aR-(3aalpha,5abeta,9aalpha,9bbeta))-Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl naphtho(2,1-b)furan), Zimtalkohol, Cyclopentadecanolide, Nirvanol ((S)-(+)-5-Ethyl-5-phenylhydantoin), Javanol (1-Methyl-2-((1,2,2-trimethyl bicyclo(3.1.0)hex-3-yl)methyl)cyclopropane methanol), Habanolide (Oxacyclohexadecen-2-one), Maltol, Benzylaceton, Cumarin, Benzylsalicylat, Melonal (2,6-Dimethyl-5-Heptenal), Galbanum(öl), Ethylvanillin, Koavone (3-Hepten-2-one,3,4,5,6,6-pentamethyl), Methylpalmitat, Methyloleat und/oder Methylmyristat ausgewählt sind. Diese Riechstoffe können einen besonders guten Pflege-Eindruck erwecken, sowohl was den Formkörper selbst betrifft als auch bei dessen Anwendung in wässrigen Systemen.
  • Mögliche andere Bestandteile, welchen in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein können, sind vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Tenside, optische Aufheller, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
  • Tenside sind im erfindungsgemäßen Formkörper vorzugsweise in Mengen ≥ 0,1 Gel.-%, ≥ 1 Gew.-%, ≥ 3 Gew.-%, ≥ 5 Gew.-%, ≥ 10 Gew.-%, ≥ 15 Gew.-%, ≥ 20 Gew.-%, in insbesondere ≤ 25 Gew.-%, enthalten, Gew.% bezogen auf den gesamten Formkörper.
  • Eine geeignete Obergrenze für im erfindungsgemäßen Formkörper enthaltene Tenside kann vorzugsweise bei 40 Gew.-%, 30 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% liegen.
  • Nach einer weniger bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper keine Tenside.
  • Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren sind im erfindungsgemäßen Formkörper vorzugsweise in Mengen ≥ 0.1 Gew.-%, ≥ 1 Gew.-%, ≥ 3 Gew.%, ≥ 5 Gew.-%, ≥ 10 Gew.-%, ≥ 15 Gew.-%, ≥ 20 Gew.-%, in insbesondere ≤ 25 Gew.%, enthalten, Gew.-% bezogen auf den gesamten Formkörpern.
  • Eine geeignete Obergrenze für im erfindungsgemäßen Formkörper enthaltene Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren kann vorzugsweise bei 40 Gew.-%, 30 Gew.-%, 20 Gew.-%, 15 Gew.-%, 10 Gew.% oder 5 Gew.-% liegen.
  • Nach einer weniger bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Formkörper keine Bleichmittel und/oder Bleichaktivatoren.
  • Vorteilhafterweise sind Gerüststoffe in Mengen ≤ 15 Gew.%, ≤ 10 Gew.%, ≤ 9 Gew.%, ≤ 8 Gew.-%, ≤ 7 Gew.%, ≤ 6 Gew.-%, ≤ 5Gew.%, ≤ 4 Gew.%, ≤ 3 Gew.% oder ≤ 2 Gew.%, insbesondere ≤ 1 Gew.%, enthalten, Gew.% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper keine Gerüststoffe.
  • Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel und/oder UV-Absorber sind vorzugsweise in Mengen jeweils ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-%, ≤ 15 Gew.%, ≤ 10 Gew.-%, ≤ 9 Gew.-%, ≤ 8 Gew.-%, ≤ 7 Gew.-%, ≤ 6 Gew.-%, ≤ 5Gew.-%, ≤ 4 Gew.-%, ≤ 3 Gew.-% oder ≤ 2 Gew.-%, insbesondere ≤ 1 Gew.%, enthalten, Gew.% bezogen auf den gesamten Formkörper. Insbesondere kann ein erfindungsgemäßer Formkörper frei von jedem einzelnen dieser Stoffe sein, also z.B. frei von Enzymen, und/oder frei von Elektrolyten usw..
  • Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den erfindungsgemäßen Formkörpern selbst enthalten sein und/oder auch in den Beschichtungen der Formkörper. Nachfolgend aufgeführte Bestandteile sind rein optional, können aber vorzugsweise enthalten sein.
  • Anionische Tenside können bevorzugt in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper anionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von zumindest 0,1 Gew.%, bezogen auf den gesamten Formkörper. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel weitgehend frei von Aniontensid, enthält also vorteilhafterweise < 5 Gew.%, vorzugsweise < 1 Gew.-%, insbesondere kein Aniontensid.
  • Zusätzlich zu den genannten anionischen Tensiden, aber auch unabhängig von diesen, können in den erfindungsgemäßen Formkörpern Seifen enthalten sein. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oderTalgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Der Gehalt des Mittels an Seifen beträgt, unabhängig von anderen Aniontensiden, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel frei von Seife.
  • Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside und Seifen können auch in situ hergestellt werden, indem in die sprühzutrocknende Zusammensetzung die Aniontensidsäuren und gegebenenfalls Fettsäuren eingebracht werden, welche dann durch die Alkaliträger in der sprühzutrocknenden Zusammensetzung neutralisiert werden.
  • Erfindungsgemäß können nichtionische Tenside in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthalten sein. Beispielsweise kann ihr Gehalt bis zu 2 oder 3 oder 5 Gew.% betragen. Es können auch größere Mengen an nichtionischem Tensid enthalten sein, beispielsweise bis zu 5 Gew.% oder 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% oder 20 Gew.%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% oder bis zu 50 Gew.-% oder sogar darüber hinaus, falls es zweckmäßig ist, z.B. bis zu 60 Gew.-%. Sinnvolle Untergrenzen können bei Werten von 0,01 Gew.-%, 0,1 Gew.%, 1 Gew.%, 2 Gew.%, 3 Gew.% oder 4 Gew.-% liegen. Es sind auch höhere Untergrenzen möglich, z.B. 5 Gew.%, 6 Gew.%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 12 Gew.-%, 14 Gew.%, 16 Gew.%, 18 Gew.-%, 20 Gew.-%, 25 Gew.-%, 30 Gew.-%, 35 Gew.-% oder sogar 40 Gew.-%, Gew.% jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper.
  • Vorzugsweise sind die nichtionischen Tenside aber in größeren Mengen, also z.B. bis zu 50 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 und insbesondere von 2 bis 25 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von zumindest 0,1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel weitgehend frei von Niotensid, enthält also vorteilhafterweise < 5 Gew.%, vorzugsweise < 1 Gew.-% Niotensid.
  • Vorteilhafterweise können alle aus dem Stand der Technik bekannten nichtionischen Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Niotenside werden weiter unten vorgestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper können vorzugsweise auch kationische Tenside enthalten. Geeignete Kationtenside sind beispielsweise oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, insbesondere mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
  • Benzalkoniumchloride mit C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid. Eine besonders bevorzugte QAV Kokospentaethoxymethylammoniummethosulfat (INCI PEG-5 Cocomonium Methosulfate; Rewoquat® CPEM).
  • Zur Vermeidung möglicher Inkompatibilitäten der antimikrobiellen kationischen Tenside mit möglicherweise in dem erfindungsgemäßen Formkörper enthaltenen anionischen Tensiden werden möglichst aniontensidverträgliches und/oder ggf. möglichst wenig kationisches Tensid eingesetzt oder in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gänzlich auf kationische Tenside verzichtet.
  • Weiter unten werden noch weitere kationische Tenside, so auch quartäre Ammoniumverbindungen beschrieben. Auch diese können vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper können ein oder mehrere kationische Tenside enthalten, vorteilhafterweise in Mengen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, noch vorteilhafter größer 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Mindestwerte können auch bei 0,5, 1, 2 oder 3 Gew.-% liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper kationische Tenside, vorzugsweise in Mengen von zumindest 0,1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel weitgehend frei von Kationtensid, enthält also vorteilhafterweise < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-%, insbesondere kein Kationtensid.
  • Ebenso können die erfindungsgemäßen Formkörper, auch amphotere Tenside enthalten. Diese werden weiter unten insbesondere im Zusammenhang mit Konditioniermitteln und Weichmachern noch näher beschrieben.
  • Die erfindungsgemäß Formkörper können ein oder mehrere amphotere Tenside enthalten, vorteilhafterweise in Mengen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.%, noch vorteilhafter größer 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel weitgehend frei von amphoterem Tensid, enthält also vorteilhafterweise < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-%, insbesondere kein amphoteres Tensid.
  • Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Formkörper können anorganische und organische Buildersubstanzen sein. Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören wasserunlösliche oder nicht wasserlösliche Inhaltsstoffe, wie Aluminosilikate und insbesondere Zeolithe.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßer Formkörper kein Phosphat.
  • Lösliche Builder kann ein erfindungsgemäßer Formkörper vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittel, enthalten, wobei Natriumcarbonat als löslicher Builder besonders bevorzugt ist. Es kann aber vorteilhafterweise auch vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Mittel weniger als 10 Gew.%, beispielsweise weniger als 5 Gew.-% lösliche Builder enthält. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel frei von löslichem Builder.

Claims (10)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem, umfassend einen streifenförmigen, blattförmigen, scheibenförmigen, schichtförmigen, plattenförmigen oder bahnförmigen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, welcher zumindest zu 75 Gew.-% aus Polymeren besteht sowie eine Substanz mit Reinigungsvermögen umfasst, wobei der Formkörper in einem Entnahmebehältnis bereitgestellt ist, und wobei der Formkörper auf einer Oberfläche eine Klebeschicht trägt, welche ein bei Raumtemperatur unter Druck und/oder bei Anwesenheit von Feuchte klebendes Polymerisat umfasst, und der Formkörper eine Folie aus vorzugsweise flexiblem Material umfasst und eine Substanz mit Reinigungsvermögen in der Folie und/oder als Schicht auf der Folie aufgebracht ist, wobei diese Folie eine geschäumte Folie ist, wobei die Polymere Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere sind, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-% beträgt, und die Klebeschicht wasserdispergierbar oder wasserlöslich ist.
  2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht mit einem abziehbaren, festen Schutzfilm versehen ist.
  3. System nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus einer einzigen Lage oder aus einem Laminat aus mehr als einer Lage besteht, vorzugsweise ist der ggf. mehrlagige Formkörper beschichtet.
  4. System nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz mit Reinigungsvermögen ein Tensid und/oder ein Bleichmittel ist.
  5. System nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Klebeschicht eine Substanz mit Reinigungsvermögen enthalten ist, wobei diese Substanz vorzugsweise in dem Polymerisat dispergiert ist.
  6. System nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Klebeschicht enthaltene Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile als viskose Flüssigkeiten, insbesondere als Gel, und/oder als feste Teilchen vorliegen.
  7. System nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Entnahmebehältnis ein den Formkörper wenigstens teilweise umschließendes, flexibles oder unflexibles, vorteilhafterweise wiederverschließbares Behältnis, vorzugsweise eine Box, ein Beutel oder ein Kuvert, insbesondere ein Dosierspender ist.
  8. System nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Entnahmebehältnis eine Rolle umfasst, vorzugsweise ein Bandspender ist, wobei der Formkörper insbesondere mit Trennstellen zur portionsweisen Entnahme versehen ist.
  9. Verfahren zur lokalen Fleckenbehandlung von Substraten, insbesondere Textilien oder harten Oberflächen, bei dem man einen Formkörper aus einem Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem gemäß einem der vorigen Ansprüche 1 bis 8 entnimmt und den Formkörper auf den zu behandelnden Fleck haftend aufbringt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Fleckenbehandlung von fettigen und/oder farbigen Anschmutzungen, wobei die Anschmutzungen vorzugsweise
    - Anthocyane,
    - Betalaine, vorzugsweise Betacyane, Betaxanthine,Betanin, Betanidin,
    - Carotionoide, vorzugsweise Carotine, Xanthophylle,
    - Chlorophylle,
    - Anthranoide,
    - Chinone,
    - Flavonoide,
    - Curcumafarbstoffe,
    - Hämoglobin,
    - braune Gerbstoffe von Tee, Obst, Rotwein,
    - braune Huminsäuren aus Kaffee, Tee, Kakao und/oder
    - technische Farbstoffe, vorzugsweise aus Kosmetika, Farbstiften, Tinten,
    umfassen.
EP07803452.7A 2006-10-04 2007-09-13 Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem Active EP2069471B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07803452.7T PL2069471T5 (pl) 2006-10-04 2007-09-13 Układ do przekazywania środków piorących lub czyszczących

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006047229A DE102006047229A1 (de) 2006-10-04 2006-10-04 Wasch- oder Reinigungsmittelabgabesystem
PCT/EP2007/059632 WO2008040619A1 (de) 2006-10-04 2007-09-13 Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP2069471A1 EP2069471A1 (de) 2009-06-17
EP2069471B1 EP2069471B1 (de) 2012-06-13
EP2069471B2 true EP2069471B2 (de) 2022-08-10

Family

ID=38712602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07803452.7A Active EP2069471B2 (de) 2006-10-04 2007-09-13 Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20090249558A1 (de)
EP (1) EP2069471B2 (de)
DE (1) DE102006047229A1 (de)
ES (1) ES2387688T5 (de)
PL (1) PL2069471T5 (de)
WO (1) WO2008040619A1 (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202009010918U1 (de) * 2009-08-12 2010-05-06 Chen, Li Fester Grundstoff für Pharmazeutika und Kosmetika mit Aminosalzen von natürlichen Fettsäuren
ES2386603T3 (es) * 2009-12-18 2012-08-23 The Procter & Gamble Company Recipiente flexible y elemento de cierre reusable
US8232238B2 (en) * 2010-06-03 2012-07-31 The Clorox Company Concentrated film delivery systems
EP2588655B1 (de) 2010-07-02 2017-11-15 The Procter and Gamble Company Verfahren für die freisetzung eines wirkstoffes
US20180163325A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Robert Wayne Glenn, Jr. Dissolvable fibrous web structure article comprising active agents
EP2588654B1 (de) 2010-07-02 2019-08-07 The Procter and Gamble Company Vliesstoff enthaltend einen oder mehrere wirkstoffe
EP2588288B1 (de) 2010-07-02 2015-10-28 The Procter and Gamble Company Verfahren zur herstellung von folien aus vliesfaserbahnen
CN103025929B (zh) 2010-07-02 2015-11-25 宝洁公司 包含活性剂的长丝、非织造纤维网和制备它们的方法
CN102959150B (zh) 2010-07-02 2016-08-03 宝洁公司 包含可摄取活性剂的长丝、非织造纤维网及其制备方法
TWI467011B (zh) * 2012-04-12 2015-01-01 Ses Mild Internat Co Ltd 清潔果凍膠製造方法
JP5800044B2 (ja) * 2014-02-13 2015-10-28 栗田工業株式会社 蒸気発生設備のスケール除去方法及びスケール除去剤
US20170042311A1 (en) 2014-10-21 2017-02-16 The Procter & Gamble Company Method of Improving Skin Appearance
US10633617B2 (en) * 2015-04-23 2020-04-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
EP3364936B1 (de) 2015-10-22 2019-11-20 The Procter and Gamble Company Barrierepflaster aus einem geschäumten film und verfahren zur verbesserung des erscheinungsbildes der haut
EP3365066B1 (de) 2015-10-22 2019-11-20 The Procter and Gamble Company Barrierepflaster aus einem geschäumten film und verfahren zur verbesserung des erscheinungsbildes der haut
US10272018B2 (en) 2015-10-22 2019-04-30 The Procter & Gamble Company Barrier patch of a foamed film and methods of improving skin appearance
US20180100123A1 (en) * 2016-10-12 2018-04-12 Mectra Labs, Inc. Cleaning solution
US10857076B2 (en) 2017-01-09 2020-12-08 The Procter & Gamble Company Barrier patch with soluble film and methods of improving skin appearance
EP3565641B1 (de) 2017-01-09 2021-06-23 The Procter & Gamble Company Barrierepflaster mit löslicher folie und verfahren zur verbesserung des hautbildes
US10751265B2 (en) 2017-01-09 2020-08-25 The Procter & Gamble Barrier patch with soluble film and methods of improving skin appearance
CN110191700A (zh) 2017-01-27 2019-08-30 宝洁公司 可溶性固体结构形式的组合物
EP3573722B1 (de) 2017-01-27 2022-02-23 The Procter & Gamble Company Zusammensetzungen in form von löslichen festen strukturen mitagglomerierten brauseteilchen
EP3624765A1 (de) 2017-05-16 2020-03-25 The Procter and Gamble Company Konditionierende haarpflegezusammensetzungen in form von löslichen festen strukturen
WO2018237214A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 The Procter & Gamble Company BEAUTY MASK FILMS COMPRISING A WATER SOLUBLE LAYER AND A VACUUM EVAPORATED COATING
WO2019147532A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
US20190233785A1 (en) 2018-01-26 2019-08-01 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising perfume
CN111556891B (zh) 2018-01-26 2021-11-05 宝洁公司 包含酶的水溶性单位剂量制品
WO2019168829A1 (en) 2018-02-27 2019-09-06 The Procter & Gamble Company A consumer product comprising a flat package containing unit dose articles
CN111698984B (zh) 2018-03-19 2023-11-14 宝洁公司 制备具有可溶性膜的阻隔贴片的方法
US10982176B2 (en) 2018-07-27 2021-04-20 The Procter & Gamble Company Process of laundering fabrics using a water-soluble unit dose article
US11666514B2 (en) 2018-09-21 2023-06-06 The Procter & Gamble Company Fibrous structures containing polymer matrix particles with perfume ingredients
US12234431B2 (en) 2018-10-03 2025-02-25 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures and particles
CN113748195B (zh) 2019-01-28 2024-01-19 宝洁公司 可回收利用的、可再生的或可生物降解的包装
EP3712237A1 (de) 2019-03-19 2020-09-23 The Procter & Gamble Company Faserige wasserlösliche einmal-dosierartikel mit wasserlöslichen faserstrukturen
US12031254B2 (en) 2019-03-19 2024-07-09 The Procter & Gamble Company Process of reducing malodors on fabrics
CN112004650A (zh) 2019-03-25 2020-11-27 宝洁公司 多层可溶解固体制品及其制备方法
AU2020272127B2 (en) 2019-04-12 2022-12-08 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial multi-purpose cleaner and methods of making and using the same
US20220325203A1 (en) * 2019-06-03 2022-10-13 Church & Dwight Co., Inc. Laundry detergent composition
CN114206307B (zh) 2019-06-28 2024-08-23 宝洁公司 包含阴离子表面活性剂的可溶性固体纤维制品
WO2021077367A1 (en) 2019-10-24 2021-04-29 The Procter & Gamble Company Multilayer dissolvable solid article containing coating composition and process for making the same
CN115867357A (zh) 2020-07-31 2023-03-28 宝洁公司 用于毛发护理的含有球粒的水溶性纤维小袋
JP7605842B2 (ja) 2020-08-19 2024-12-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 直接添加マイクロカプセルを含有する可撓性多孔質溶解性固体シート物品及びそれを作製するための方法
US11542460B2 (en) * 2021-04-14 2023-01-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Multi-chamber detergent single dose packs with detachable and reattachable functionality and methods of using the same
EP4395730A1 (de) 2021-08-30 2024-07-10 The Procter & Gamble Company Lösliche feste struktur mit ersten und zweiten polymerstrukturierungsmitteln
EP4447893A1 (de) 2021-12-17 2024-10-23 The Procter & Gamble Company Lösliche feste faserige shampooartikel mit salzen
EP4489719A1 (de) 2022-03-10 2025-01-15 The Procter & Gamble Company Lösliche feste struktur mit ersten und zweiten schichten
KR102665115B1 (ko) * 2023-07-06 2024-05-10 (주)영진 시트형 세탁세제 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3695989A (en) † 1970-08-12 1972-10-03 Robert E Albert Cold water soluble foam plastic package
JP2002235098A (ja) † 2001-02-09 2002-08-23 Kao Corp シート状洗浄剤
US6576604B1 (en) † 1999-03-10 2003-06-10 Kao Corporation Adhesive cleaning sheet
US6926960B1 (en) † 1999-11-05 2005-08-09 Kao Corporation Adhesive cleaning sheet

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB899100A (en) * 1958-09-24 1962-06-20 Robert John Anderson Detergent films
CA1279749C (en) 1985-09-12 1991-01-29 Johnson (S. C.) & Son, Inc. Polymer sheet for delivering laundry care additive and laundry care product formed therefrom
US4804705A (en) * 1986-06-02 1989-02-14 Franz Pum Gel composition
JPH0255742A (ja) 1988-08-22 1990-02-26 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 発泡ポリビニルアルコールフィルムの製造方法
DE69427696T2 (de) 1994-09-12 2002-05-08 Procter & Gamble Portionsverpacktes Waschmittel
TW399096B (en) * 1996-07-03 2000-07-21 Kao Corp The sheet-like article for laundry
JP3126675B2 (ja) * 1997-01-23 2001-01-22 花王株式会社 シート状洗剤
EP1048722B1 (de) * 1998-07-23 2005-06-08 Kao Corporation Wäscheartikel in tuchform
US6162458A (en) 1998-11-17 2000-12-19 Nagaoka & Co., Ltd. Patch for beautification
US20020077266A1 (en) 2000-04-08 2002-06-20 Gabriel Flor Gutierrez Portable stain removal product
GB0023713D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Unilever Plc A water soluble package
DE10163578A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Henkel Kgaa Wäschevorbehandlungsmittel
US6706775B2 (en) 2002-04-02 2004-03-16 H. H. Brown Shoe Technologies, Inc. Polyurethane foam products with controlled release of agents and additives
WO2004087857A1 (en) 2003-04-03 2004-10-14 Reg Macquarrie Film-form compositions for delivery of soaps and detergents
US6971431B2 (en) * 2003-04-07 2005-12-06 Robert Steinberger Tape dispenser

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3695989A (en) † 1970-08-12 1972-10-03 Robert E Albert Cold water soluble foam plastic package
US6576604B1 (en) † 1999-03-10 2003-06-10 Kao Corporation Adhesive cleaning sheet
US6926960B1 (en) † 1999-11-05 2005-08-09 Kao Corporation Adhesive cleaning sheet
JP2002235098A (ja) † 2001-02-09 2002-08-23 Kao Corp シート状洗浄剤

Also Published As

Publication number Publication date
PL2069471T5 (pl) 2022-12-05
ES2387688T5 (es) 2022-10-28
ES2387688T3 (es) 2012-09-28
EP2069471B1 (de) 2012-06-13
WO2008040619A1 (de) 2008-04-10
PL2069471T3 (pl) 2012-11-30
DE102006047229A1 (de) 2008-04-10
US20090249558A1 (en) 2009-10-08
US20130178407A1 (en) 2013-07-11
EP2069471A1 (de) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2069471B2 (de) Wasch- oder reinigungsmittelabgabesystem
DE60311830T2 (de) Wasserlöslicher behälter
EP2802643B1 (de) Duftende, wasserlösliche verpackung
DE19944416A1 (de) Klarspülmittel
WO2014026856A1 (de) Wasserlösliche verpackung mit bittermittel
DE10040724A1 (de) Mechanisch stabile, flüssig formulierte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen
WO2014016144A1 (de) Gefärbte, wasserlösliche verpackung
DE102005048182A1 (de) Faserguss-Verpackung mit Innenbeutel
DE20121785U1 (de) Wasserlösliche Behälter
DE10032612A1 (de) Klarspülmittel II
WO2001000781A1 (de) Wirkstoffportionspackung
EP1213344A2 (de) Maschinelle Geschirrspülmittel und Klarspüler mit Geruchsabsorber
DE10003429A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung
WO2001007560A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel-portion und verpackung für wasch- oder reinigungsmittel
EP2069468B1 (de) Duftmediumabgabesystem
EP1434714A1 (de) Kompartiment-hohlkörper und verfahren zu dessen herstellung
EP1434848A1 (de) Portionierte wasch-, spül- oder reinigungsmittel in flexiblen wasserlöslichen behältern
DE10244802B4 (de) Pralle Waschmittelformkörper
EP1340808B1 (de) Parfümierte Reinigungsmittelformkörper
DE10164137B4 (de) Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegemittel-Formulierung enthaltender Formkörper mit erhöhter Lagerstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003054121A2 (de) Detergenz-haltige portion
WO2001040432A1 (de) Verpackte wasch- und reinigungsmittel-portionen
DE10305799B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Waschmittelkörpers
DE10244803B4 (de) Geschrumpfte Waschmittelformkörper
WO2001029173A1 (de) Inertgas enthaltende wasch- oder reinigungsmittel-portion

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090212

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100819

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 562018

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120615

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007010064

Country of ref document: DE

Effective date: 20120809

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2387688

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20120928

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20120613

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

Effective date: 20120613

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120914

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121013

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20121015

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL A.G. & CO. KGAA

Effective date: 20120930

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMMPANY

Effective date: 20130312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502007010064

Country of ref document: DE

Effective date: 20130312

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120930

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120913

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120930

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120913

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120930

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 562018

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120613

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120913

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMMPANY

Effective date: 20130312

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070913

APBM Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREFNO

APBP Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2O

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20130312

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20130312

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20170519

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20130312

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 20130312

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180913

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PLBC Reply to examination report in opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE3

PLAY Examination report in opposition despatched + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNORE2

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20220810

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502007010064

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Ref document number: 2387688

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T5

Effective date: 20221028

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230530

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20230920

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20230831

Year of fee payment: 17

Ref country code: FR

Payment date: 20230928

Year of fee payment: 17

Ref country code: DE

Payment date: 20230920

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20231123

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20230927

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007010064

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20240913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20250401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240930

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20251030

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20240914