EP2027297A1 - Verfahren zur behandlung von proteinhaltigen, faserartigen stoffen mit -ketocarbonyl-funktionellen siloxanpolymeren - Google Patents

Verfahren zur behandlung von proteinhaltigen, faserartigen stoffen mit -ketocarbonyl-funktionellen siloxanpolymeren

Info

Publication number
EP2027297A1
EP2027297A1 EP07729419A EP07729419A EP2027297A1 EP 2027297 A1 EP2027297 A1 EP 2027297A1 EP 07729419 A EP07729419 A EP 07729419A EP 07729419 A EP07729419 A EP 07729419A EP 2027297 A1 EP2027297 A1 EP 2027297A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
radicals
siloxane polymers
ketocarbonyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP07729419A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2027297B1 (de
Inventor
Christian Herzig
Thomas Lehotkay
Eva-Maria Bienert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP2027297A1 publication Critical patent/EP2027297A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2027297B1 publication Critical patent/EP2027297B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/04—Fixing tanning agents in the leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/46—Oxides or hydroxides of elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table; Titanates; Zirconates; Stannates; Plumbates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
    • D06M11/78—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon; with halides or oxyhalides of silicon; with fluorosilicates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of proteinaceous, fibrous substances, in particular leather or wool or woolen articles, with ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers.
  • the products give the leather a pleasant feel, but often an insufficient and limited reproducible hydrophobing.
  • the systems have been optimized by synthetic means, in particular the polysiloxanes and their derivatives.
  • the grip properties, abrasion resistance and bending softness are positively influenced at the same time and the permanence of the effects is increased.
  • EP-A 0 324 345 describes a process for hydrophobizing leather and furs with self-emulsifiable or dispersible carboxy-functional polysiloxanes in aqueous emulsion.
  • the functionalities are attached to the polysiloxane skeleton both laterally as well as terminally and exhibit good Bally penetrometer resistances when used with conventional hydrophobizing agents based on paraffin or wax emulsions.
  • the hydrophobizing effect however, still needs improvement in terms of water repellency, permanence, flexibility and abrasion resistance in highly flexible and extremely stressed clothing and footwear.
  • the invention relates to a process for the treatment of proteinaceous, fibrous substances having compositions containing ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers which contain at least one trivalent radical B of the general formula i
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • radical B in formula (I) preferably at most one of the three free valences is bonded to heteroatoms.
  • the siloxane polymers preferably contain at least 2 radicals B per average molecule, more preferably 2 to 20 radicals B.
  • the organic radicals B are bonded to the siloxane part of the siloxane polymers, preferably via Si-C groups.
  • the siloxane polymers according to the invention preferably contain at least one SiC-bonded radical B 1 selected from the group of the general formulas
  • R 1 is a divalent organic radical, preferably a bivalent organic radical having 1 to 20 carbon atoms, which except in the end positions heteroatoms selected from Group of oxygen, sulfur and nitrogen may contain, preferably a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one
  • Hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, and
  • R 5 , R 6 and R 7 each represents a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • radicals B 1 of the formulas (II) and (III) have the structure of a substituted acetylacetone, which is bonded via R 1 to a siloxane polymer.
  • the siloxane polymers according to the invention preferably contain at least one SiC-bonded radical B 2 selected from the group of the general formulas
  • Y is an oxygen atom or a radical of the formula - (NR 1 R 1 M z -NR 2 -, where R 1 'has the meaning of R 1 ,
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a hydrogen atom,
  • radicals B 2 of the formulas (IV) and (V) are bonded via the radicals R 1 to the siloxane polymer.
  • the radicals B 2 of the formulas (IV) and (V) are tautomeric groups.
  • the siloxane polymers according to the invention preferably contain at least 2 radicals B 2 from the group of the formulas (IV) and (V) per molecule, wherein they can only contain radicals of the formula (IV), only radicals of the formula (V) or both together. Since tautomeric groups are interconvertible, their respective
  • this enolizable group has a pks value of greater than 5.0, more preferably from 6.0 to 15.0, especially from 7.0 to 14.0.
  • the siloxane polymers according to the invention preferably contain 5 to 5000 Si atoms, preferably 50 to 1000 Si atoms per molecule. They can be linear, branched, dendrimeric or cyclic. Also included in the scope of the siloxane polymers according to the invention are network structures of any size to which neither a specific nor average number of Si atoms can be assigned, provided that they contain at least 2 functional groups B of the formula (I).
  • ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention are preferably organopolysiloxanes of units of the general formula
  • X is an organic radical containing the radical B, preferably a SiC-bonded radical B 1 or B 2 , where B, B 1 and B 2 have the meaning given above, R is a monovalent, optionally substituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical means
  • R 9 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a
  • Methyl or ethyl radical a is 0 or 1
  • c is 0, 1
  • 2 or 3 and d is 0 or 1, with the proviso that the sum a + c + d ⁇ _3 and containing on average at least one radical X per molecule is.
  • Preferred examples of the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention are organopolysiloxanes of the general formula
  • A, R and R 9 have the meaning given above, g is 0 or 1, k is 0 or an integer from 1 to 30 and 1 is 0 or an integer from 1 to 1000, m is an integer from 1 to Is 30 and n is 0 or an integer from 1 to 1000, with the proviso that on average at least one X is ever
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl,
  • radicals R 1 are -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) H-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) - and -CH 2 CH 2 C (CHs) 2 CH 2 -, wherein the -CH 2 CH 2 CH 2 -ReSt is preferred.
  • R 1 ' is a radical of the formula -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • radicals R, 3 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, Cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals,
  • hydrocarbon radicals R 3 also apply to hydrocarbon radicals R 2 .
  • hydrocarbon radicals R 3 also apply to hydrocarbon radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 .
  • hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical, hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical.
  • alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert.
  • radicals B 1 of the formulas (II) and (III) are ⁇ -diketone groups which are either terminal, based on the diketone (formula (II)) or on the C atom between the two carbonyl groups (formula (III)) via R 1 are bonded to a siloxane polymer.
  • R 3 -CH 3
  • a preferred method is further the alkylation of acetylacetone by siloxane polymers having Si-bonded halogen groups, such as -CH 2 Cl, -CH 2 Br, -C 3 H 6 Cl or -C 3 H 6 J.
  • diketenes (1) of the general formula
  • R 3 has the meaning given above, preferably a hydrogen atom, with organosilicon compounds (2), the at least one Si-bonded radical A of the general formula
  • R 1 , R 1 ', R 2 and z have the meaning given above, are reacted, with the proviso that the radical A of the formula (VIII) at least one primary and optionally at least one secondary amino group, preferably at least one primary amino group.
  • the reaction preferably takes place in the presence of organic compounds (3) which delay or prevent the reaction of primary or secondary amino groups with .beta.-ketocarbonyl compounds.
  • organic compounds (3) it is preferred to use those which give more or less solid adducts with amines.
  • examples of compounds (3) are aldehydes and ketones. Preferred examples are acetone, butanone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
  • organosilicon compounds (2) are reacted with organic compounds (3) in a first stage, the compounds (3) forming protective groups on the amino groups in the radical A of the formula (VIII), and subsequently in a second stage the organosilicon compounds (2) obtained in the 1st stage with the protected amino groups (reaction products of (2) and (3)) reacted with diketenes (1).
  • the protective group cleaves again from the amino group in the radical A of the formula (VIII).
  • the radical A of the formula (VIII) may also be a CC-amino radical of the formula -CH 2 -NR 2 -H. In this case, the co-use of organic compounds (3) is not preferred in the production.
  • radicals A are -CH 2 -NH 2 -CH (CH 3 ) -NH 2 -C (CH 3 ) 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) -NH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) -CH 2 CH 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 CH 2 [-NH-CH 2 CH 2 ] 2 -NH 2 -CH 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -NH 2 , wherein -CH 2 CH 2 CH 2 -NH 2 and -CH 2 CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -NH 2 are preferred.
  • radicals B 2 are therefore
  • R 3 is the meaning given above, preferably a
  • proteinaceous fibrous materials treated by the process of the present invention are leather, wool and woolen articles, with leather being preferred.
  • the treatment can be done during or after the retanning of leather.
  • ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention are preferably used as solutions in organic
  • compositions comprising ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention and organic solvents.
  • organic solvents examples include isopropanol, toluene, tetrahydrofuran, white spirit and gasoline fractions.
  • ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane copolymers according to the invention are present in the solutions in amounts of preferably from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight.
  • the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention are preferably used in the form of aqueous emulsions or dispersions.
  • compositions comprising ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers, emulsifiers and water according to the invention.
  • the ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers according to the invention are present in the aqueous emulsions in amounts of preferably 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • Suitable emulsifiers or dispersants are in principle all surface-active substances, in particular nonionic and anionic, which can stabilize the ⁇ -ketocarbonyl-functional polysiloxanes according to the invention in water.
  • anionic emulsifiers such as ethoxylated phosphoric esters based on oleyl or tallow fat, N-oleylsarcoside, N-stearylsarcoside or N-laurylsarcoside and also suitable sulfosuccinate derivatives.
  • the emulsifiers are present in the aqueous emulsions in amounts of preferably 2 to 20% by weight, preferably 4 to 10% by weight.
  • the treatment of the proteinaceous, fibrous substances, in particular leather, with the compositions according to the invention, preferably in the form of solutions or aqueous emulsions, preferably takes place at a pH of from 4 to 7, preferably from 5 to 7.
  • the adjustment of the pH preferably takes place with the aid of sodium hydroxide solution.
  • compositions according to the invention are applied to the protein-containing, fiber-like materials, in particular leather, preferably at a temperature of 10 to 70 0 C, preferably from 20 to 50 0 C allowed to act.
  • the exposure time is preferably 20 to 150 minutes, preferably 20 to 90 minutes.
  • the inventive method is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at about 1020 hPa. It can also be performed at higher or lower pressures.
  • the process according to the invention has the advantage that the treatment agent acts both on the surface of the leather as a thin film, and is able to penetrate into the leather and to envelop the "leather fibers", while maintaining the breathable properties.
  • the hydrophobic and fingering properties are provided by the uninterrupted polysiloxane backbone caused.
  • the organic moieties positively affect the emulsification and quenching properties for the aqueous and solvent-containing formulation.
  • the terminal carbonyl groups are capable of chelating the metal ions present in the leather and of forming stabilizing hydrogen bonds.
  • the hereby increased fixation allows a stronger permanence of the polysiloxane on the leather framework.
  • the water repellent is usually applied in the barrel in the exhaust process and must therefore be converted for this purpose into an aqueous form.
  • emulsifiers and / or dispersants are used which stabilize the emulsion / dispersion and additionally enhance the depth effect of the hydrophobic treatment.
  • compositions used in the process according to the invention may additionally contain waxes of natural or synthetic origin, solubilizers based on glycols and glycol ethers and other additives, such as
  • Acetone removed at 70 0 C in vacuo.
  • the ⁇ -ketoamidosiloxane has a keto / enol ratio of 3.0.
  • the primary as well as the secondary amino groups were acetoacylated.
  • the determination of the hydrophobic effect was carried out by application to 5x5 cm pieces of leather.
  • chrome-tanned leather pieces are immersed at room temperature for about 2 hours in a 5% solution of the inventive ⁇ -ketocarbonyl-functional siloxane polymers in isopropanol and white spirit.
  • a 5% solution of a dimethylpolysiloxane (non-functional siloxane) having a viscosity of 350 mPa.s at 25 ° C. in isopropanol and white spirit is used in each case.
  • the sample is dried at 50 ° C.
  • siloxane polymers according to the invention show a significantly better hydrophobicizing effect compared with a conventional non-functional dimethylpolysiloxane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen, insbesondere Leder, Wolle oder Wollartikel, mit Zusammensetzungen enthaltend β-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.

Description

Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen, insbesondere Leder oder Wolle oder Wollartikel, mit ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren .
Es ist bekannt, dass naturbelassenes Leder aufgrund seiner chemischen Struktur und seines faserigen Aufbaus anfällig gegenüber Umwelteinflüssen wie Schmutz und Nässe ist. Um die Gebrauchsfähigkeit von Lederartikeln zu erhöhen, ist eine wasserabweisende Eigenschaft wünschenswert. Klassische Hydrophobierungsmittel bestehen aus hochmolekularen, meist wasserunlöslichen Substanzen wie Wachsen, Paraffinen und Fettsäurekondensationsprodukten, welche vorteilhaft mit Emulgatoren wässrig applizierbar gemacht werden.
Die Produkte geben dem Leder einen angenehmen Griff, jedoch oft eine unzureichende und eingeschränkt reproduzierbare Hydrophobierung.
Optimiert wurden die Systeme durch synthetische Mittel, und hier insbesondere die Polysiloxane und deren Derivate. Neben der stark wasserabstoßenden Eigenschaft der Polysiloxane werden gleichzeitig die Griffeigenschaften, Scheuerfestigkeit und Biegeweichheit positiv beeinflusst und die Permanenz der Effekte erhöht.
In der EP-O 213 480 werden einfache nicht funktionelle Silikonöle durch geeignete Emulgatoren in wässrige Form gebracht und damit Leder hydrophobiert .
Aufgrund der fehlenden funktionellen Gruppen am Siloxanmolekül ist die Emulgierbarkeit jedoch stark eingeschränkt. Die unterschiedlich stabilen Emulsionen zeigen in der anwendungstechnischen Ausprüfung vielfach nicht reproduzierbare Ergebnisse. Ferner ist der durch das „Ausschwitzen" hervorgerufene typische und oft als schmierig bezeichnete „Silicongriff" unerwünscht und beeinflusst nachfolgende Bearbeitungsprozesse wie Färbung und Zurichtbarkeit negativ.
In der EP-A 0 324 345 wird ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen mit selbstemulgierbaren bzw. dispergierbaren carboxyfunktionellen Polysiloxanen in wässriger Emulsion beschrieben. Die Funktionalitäten sind hierbei sowohl seitenständig als auch endständig an das Polysiloxangerüst angelagert und zeigen bei Verwendung mit klassischen Hydrophobierungsmitteln auf Basis Paraffin- oder Wachsemulsionen gute Bally-Penetrometer-Beständigkeiten .
Die hydrophobierende Wirkung ist aber weiterhin verbesserungsbedürftig in Bezug auf die wasserabweisenden Eigenschaften, Permanenz, Flexibilität und Abriebbeständigkeit in hochflexibler und extrem beanspruchter Kleidung und Schuhwerk .
Die Modifizierung von Carbinol- oder Aminopolysiloxanen mit Diketen und dessen Derivaten wird in US 6,121,404 beschrieben. Die Produkte werden in wässriger Lösung zusammen mit Aminopolysiloxanen zur Herstellung von Elastomerfilmen verwendet.
Es bestand die Aufgabe, ein Mittel zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen, insbesondere von Leder oder Wolle oder Wollartikel, zu finden, welches hydrophobierend wirkt. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Additiv für
Lederbehandlungsmittel zu finden, welches zum Nachgerben und Fetten von Leder geeignet ist und das auch erschwerten, anwendungstechnischen Anforderungen genügt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit Zusammensetzungen enthaltend ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel i
-C (=0) -CR3-C (=0) - (I)
enthalten, wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.
Beim Rest B in Formel (I) ist vorzugsweise höchstens eine der drei freien Valenzen an Heteroatome gebunden.
Bevorzugt enthalten die Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B pro durchschnittlichem Molekül, besonders bevorzugt 2 bis 20 Reste B. Die organischen Reste B sind an den Siloxanteil der Siloxanpolymere bevorzugt über Si-C-Gruppen gebunden.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit keiner der freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B1 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-Rx-C (=0) -CR3R4-C (=0) -R5 (II) und
R1 R-C (=0) -CR-C (=0) -R7 IUI)
wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R1 ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der außer in den Endpositionen Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, und
R5, R6 und R7 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Reste B1 der Formeln (II) bzw. (III) haben die Struktur eines substituierten Acetylacetons, welches über R1 an ein Siloxanpolymer gebunden ist.
Für den Fall, dass der dreiwertige Rest B mit einer freien Valenzen an Heteroatome gebunden ist, enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere bevorzugt mindestens einen SiC-gebundenen Rest B2 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-Rx-Y-C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 (IV) und
-Rx-Y-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 (V)
wobei R1 und R3 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel -(NR^R1Mz-NR2- bedeutet, wobei R1' die Bedeutung von R1 hat,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet,
R8 R2 oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 oder
-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist. Die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) sind über die Reste R1 an das Siloxanpolymer gebunden.
Die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) sind tautomere Gruppen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere mindestens 2 Reste B2 aus der Gruppe der Formeln (IV) und (V) pro Molekül, wobei sie nur Reste der Formel (IV), nur Reste der Formel (V) oder beide zusammen enthalten können. Da tautomere Gruppen ineinander umwandelbar sind, kann sich ihr jeweiliger
Gehalt in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen verändern. Deren Quotient kann daher in weiten Bereichen schwanken und Quotienten von ca. 1000:1 bis ca. 1:1000 betragen.
Der Enolgehalt der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere führt zu einem schwach sauren Charakter dieser Stoffe, der maßgeblich von den Strukturparametern und Substituenten der Gruppe der allg. Formel (I) abhängt. Bevorzugt hat diese enolisierbare Gruppe einen pks-Wert von größer 5,0, besonders bevorzugt von 6,0 bis 15,0, speziell von 7,0 bis 14,0.
Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere enthalten vorzugsweise 5 bis 5000 Si-Atome, bevorzugt 50 bis 1000 Si-Atome pro Molekül. Sie können linear, verzweigt, dendrimer oder cyclisch sein. Mit in den Bereich der erfindungsgemäßen Siloxanpolymere fallen auch Netzwerkstrukturen beliebiger Größe, denen weder eine konkrete noch durchschnittliche Anzahl von Si-Atomen zuordenbar ist, sofern sie mindestens 2 funktionelle Gruppen B der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere sind vorzugsweise Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
XaRc(OR9)dSiO4-(a+c+d) (VI), wobei
X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, vorzugsweise ein SiC-gebundener Rest B1 oder B2 ist, wobei B, B1 und B2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R9 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen
Methyl- oder Ethylrest bedeutet, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist.
Bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Siloxanpolymere sind Organopolysiloxane der allgemeinen Formel
XgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRXO) kSiR3-gXg (VIIa) und
(R9O) R2SiO (SiR2O) n (SiRXO) mSiR2 (OR9) (VIIb)
wobei A, R und R9 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest X je
Molekül enthalten ist. Beispiele für Reste R sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3- Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für Reste R1 sind -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2C (CH3) H-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- und -CH2CH2C(CHs)2CH2-, wobei der -CH2CH2CH2-ReSt bevorzugt ist.
Bevorzugt ist Rest R1' ein Rest der Formel -CH2CH2- und -CH2CH2CH2-.
Beispiele für Reste R ,3 sind sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der CC- und der ß- Phenylethylrest .
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R2.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 gelten auch für Kohlenwasserstoffreste R4, R5, R6 und R7.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest .
Die Reste B1 der Formeln (II) bzw. (III) sind ß-Diketongruppen, die entweder endständig, bezogen auf das Diketon (Formel (II)) oder am C-Atom zwischen den beiden Carbonylgruppen (Formel (III)) über R1 an ein Siloxanpolymer gebunden sind.
Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren mit Resten B1 der Formel (II) sind aus der organischen Chemie bekannt. Bevorzugt werden sie über die Acylierung von Acetoacetaten mit Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundene Säurechloride enthalten, erhalten. Wenn beispielsweise Siloxanpolymere, die Si-gebundenes Undecansäurechlorid (R1 = -C10H20-) enthalten, mit Ethylacetoacetat (CH3-C (=0) -CH2-C (=0) -0-CH2CH3) umgesetzt werden (Acylierung) und danach thermisch CO2 und Ethanol abgespalten werden, werden Siloxanpolymere erhalten, die Reste B1 der Formel (II) enthalten mit R1 = -Ci0H20-, R3 = H, R4 = H und
R3 = -CH3,
Verfahren zur Herstellung von ß-Ketocarbonyl-funktionellen
Siloxanpolymeren, die Reste B1 der Formel (III) enthalten, sind in DE 1193504 A und DE 1795563 A beschrieben. Bevorzugt ist hierbei die Hydrosilylierung von Allylacetylaceton, wobei Siloxanpolymere, die Reste B1 der Formel (III) enthalten, entstehen mit R1 = -C3H6-, R3 = H, R6 = R7 = -CH3 . Ein bevorzugtes Verfahren ist weiterhin die Alkylierung von Acetylaceton durch Siloxanpolymere mit Si-gebundenen Halogengruppen, wie -CH2Cl, -CH2Br, -C3H6Cl oder -C3H6J .
Verfahren zur Herstellung von Siloxanpolymeren, die Reste B2 der Formeln (IV) und (V) enthalten, sind in US 6,121,404 A beschrieben .
Vorzugsweise werden sie hergestellt, indem Diketene (1) der allgemeinen Formel
R3-CH=C-CHR3-C=O
wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Wasserstoffatom ist, mit Organosiliciumverbindungen (2), die mindestens einen Si- gebundenen Rest A der allgemeinen Formel
-R1- (NR2-RX' ) z-NR2 2 (VIII)
je Molekül enthalten, wobei R1, R1', R2 und z die oben dafür angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass der Rest A der Formel (VIII) mindestens eine primäre und gegebenenfalls mindestens eine sekundäre Aminogruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe, aufweist . Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von organischen Verbindungen (3) , die die Reaktion von primären oder sekundären Aminogruppen mit ß-Ketocarbonylverbindungen verzögern oder verhindern, umgesetzt.
Als organische Verbindungen (3) werden vorzugsweise solche eingesetzt, die mit Aminen mehr oder weniger feste Addukte ergeben. Beispiele für Verbindungen (3) sind Aldehyde und Ketone. Bevorzugte Beispiele sind Aceton, Butanon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon .
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einer 1. Stufe Organosiliciumverbindungen (2) mit organischen Verbindungen (3) umgesetzt, wobei die Verbindungen (3) Schutzgruppen an den Aminogruppen im Rest A der Formel (VIII) bilden, und anschließend in einer 2. Stufe werden die in der 1. Stufe erhaltenen Organosiliciumverbindungen (2) mit den geschützten Aminogruppen (Umsetzungsprodukte aus (2) und (3)) mit Diketenen (1) umgesetzt. Bei der Umsetzung mit Diketen spaltet sich die Schutzgruppe wieder von der Aminogruppe im Rest A der Formel (VIII) ab.
Der Rest A der Formel (VIII) kann auch ein CC-Aminorest der Formel -CH2-NR2-H sein. In diesem Fall ist bei der Herstellung die Mitverwendung von organischen Verbindungen (3) nicht bevorzugt .
Beispiele für Reste A sind -CH2-NH2 -CH ( CH3 ) -NH2 -C ( CH3 ) 2 -NH2 -CH2CH2 -NH2 -CH2CH2CH2 -NH2 -CH2CH2CH2CH2 -NH2 -CH2CH2CH ( CH3 ) -NH2 -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 -CH2CH2CH2-N (CH3) -CH2CH2-NH2 -CH2CH2CH2 [-NH-CH2CH2] 2-NH2 -CH2CH2C (CH3) 2CH2-NH2, wobei -CH2CH2CH2-NH2 und -CH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2 bevorzugt sind.
Bevorzugte Beispiele für Reste B2 sind daher
-CH2CH2CH2-NH (-Z) ,
-CH2CH2CH2-NHi-x (-Z) X-CH2CH2-NH (-Z) , wobei Z Reste der Formeln
-C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 oder
-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 sind,
R3 die oben dafür angegebene Bedeutung, bevorzugt ein
Wasserstoffatom ist und x 0 oder 1 ist.
Beispiele für proteinhaltige, faserartige Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, sind Leder, Wolle und Wollartikel, wobei Leder bevorzugt ist.
Die Behandlung kann während oder nach der Nachgerbung von Leder erfolgen .
Die erfindungsgemäßen ß—Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere werden vorzugsweise als Lösungen in organischen
Lösungsmitteln eingesetzt.
Vorzugsweise werden daher Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße ß—Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere und organische Lösungsmittel eingesetzt.
Beispiele für organische Lösungsmittel sind Isopropanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Testbenzin und Benzinfraktionen. Die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxancopolymere sind in den Lösungen in Mengen von vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, enthalten .
Weiterhin werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere vorzugsweise in Form von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt.
Vorzugsweise werden daher Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße ß—Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere, Emulgatoren und Wasser eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen ß—Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere sind in den wässrigen Emulsionen in Mengen von vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew-%, enthalten.
Geeignete Emulgatoren oder Dispergiermittel sind prinzipiell alle oberflächenaktiven Substanzen, im besonderen nichtionischer und anionischer Art, die die erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl-funktionellen Polysiloxane in Wasser stabiliseren können. Besonders bevorzugt sind dabei anionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Phophorsäureester auf Oleyl- oder Talgfett-Basis, N-Oleylsarkosid, N-Stearylsarkosid oder N- Laurylsarkosid sowie geeignete SuIfosuccinatderivate .
Die Emulgatoren sind in den wässrigen Emulsionen in Mengen von vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, enthalten . Die Behandlung der proteinhaltigen, faserartigen Stoffe, insbesondere Leder, mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vorzugsweise in Form von Lösungen oder wässrigen Emulsionen, erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4 bis 7, bevorzugt von 5 bis 7.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Natronlauge.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, vorzugsweise in Form von Lösungen oder wässrigen Emulsionen, werden auf die proteinhaltigen, faserartigen Stoffe, insbesondere Leder, vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 700C, bevorzugt von 20 bis 500C einwirken gelassen.
Die Einwirkzeit beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 150 Minuten, bevorzugt 20 bis 90 Minuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei ca. 1020 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das Behandlungsmittel sowohl an der Oberfläche des Leders als dünner Film wirkt, als auch befähigt ist, in das Leder einzudringen und die „Lederfasern" zu umhüllen, wobei die atmungsaktiven Eigenschaften erhalten bleiben.
Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen ß-Ketocarbonyl- funktionellen Polysiloxanen werden hervorragende, permanente Hydrophobierwirkung bei gleichzeitiger Verbesserung der Griffqualität erzielt.
Dies wird ermöglicht durch die besondere chemische Struktur des Polysiloxans . Die hydrophoben und griffgebenden Eigenschaften werden durch das ununterbrochene Polysiloxangerüst hervorgerufen. Die organischen Einheiten beeinflussen die Emulgier- und Löseeigenschaften für die wässrige und lösungsmittelhaltige Formulierung positiv.
Die endständigen Carbonylgruppen sind zur Chelatisierung der im Leder vorhandenen Metallionen sowie zur Ausbildung von stabilisierenden Wasserstoffbrückenbindungen befähigt. Die hiermit erhöhte Fixierung erlaubt eine stärkere Permanenz des Polysiloxans am Ledergerüst.
Hierbei wird das Hydrophobierungsmittel in der Regel im Fass im Ausziehverfahren appliziert und muss daher zu diesem Zweck in eine wässrige Form umgewandelt werden. Hierzu werden Emulgatoren und/oder Dispergiermittel verwendet, welche die Emulsion/Dispersion stabilisieren und die Tiefenwirkung der Hydrophobierung zusätzlich verstärken.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zusammensetzungen können zusätzlich Wachse natürlichen oder synthetischen Ursprungs, Lösungsvermittler auf Basis von Glycolen und Glycolethern und weitere Additive, wie
Nachgerbstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten .
Um insbesondere die Hydrophobierwirkung von Leder zu optimieren, kann eine nachträgliche Behandlung des Leders mit mehrwertigen Metallsalzen der Wertigkeiten zwei bis vier, insbesondere Chrom-, Aluminium- oder Zirkoniumsulfat erfolgen.
Herstellung der ß-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere :
Beispiel 1:
136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem Amingehalt von 0,293 m£qu./g bei einer Viskosität von 980 mm2/s, werden mit 4,7g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt. Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Aceton bei 700C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von 4900 mm2/s (25°C). Im 1H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die primären wie auch die sekundären Aminogruppen wurden acetoacyliert .
Beispiel 2:
136,5g eines handelsüblichen Aminosiloxans aus 3- (Aminoethylamino) -propyl-methylsiloxy- und
Dimethylsiloxyeinheiten und Methoxyendgruppen, sowie einem
Amingehalt von 0,293 m£qu./g bei einer Viskosität von 980 mm2/s, werden mit 3,6g Aceton 4 Stunden bei 25°C gerührt.
Danach erfolgt Zugabe von 3,7g Diketen, worauf eine leichte Temperaturerhöhung einsetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das
Aceton bei 700C im Vakuum entfernt. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit einer Viskosität von
13000 mm2/s (25°C) . Im 1H-NMR-Spektrum ist ein vollständiger
Aminumsatz erkennbar. Das ß-Ketoamidosiloxan hat ein Keto/Enolverhaltnis von 3,0. Die primären wie auch die sekundären Aminogruppen wurden acetoacyliert.
Beispiel 3:
Es werden 1350g eines α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 67 mm2/s (25°C) mit 74g
Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan gemischt. Das Gemisch wird auf 800C erwärmt und nach 2 Stunden und Anlegen von Vakuum so lange gerührt, bis eine konstante Viskosität erreicht wird. Der abgespaltene Ethanol wird laufend entfernt, worauf man ein Aminopolysiloxan mit 2940 mm2/s (25°C) erhalt. Das farblose, klare Ol hat eine Aminzahl von 0,204 m£qu./g und enthalt damit durchschnittlich eine sekundäre Aminogruppe pro 4902g Polymer. Das Aminopolysiloxan wird bei 26°C mit 25 g Diketen gemischt. Unter Ruhren steigt die Innentemperatur innerhalb von 15 Minuten um 120C an. Man lasst noch 2 Stunden ohne externe Erwärmung nachreagieren und erhalt ein nahezu farbloses Siliconpolymer mit einer Viskosität von 3220 mm2/s (25°C) in praktisch quantitativer Ausbeute.
Beispiel 4:
Bei 22°C werden 1605g eines Dimethylpolysiloxans mit Aminopropylendgruppen und einem Amingehalt von 0,78 mSqu./g mit 24,4g Aceton gemischt. Nach ca. 4 Stunden dosiert man insgesamt 17,7g Diketen gleichmaßig und unter gutem Ruhren in ca. 1 Minute zu. Bei leicht exothermer Reaktion steigt die Viskosität des Aminols deutlich an. Ohne externe Heizung lasst man noch weitere 2 Stunden nachreagieren und entfernt das zugesetzte Aceton im Vakuum bei 700C. Man erhalt ein klares, gelbliches Ol mit der Viskosität 1080 mm2/s (25°C) . Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein Keto/Enolverhaltnis des gebildeten ß-Ketoamidosiloxans von 5,0; der Aminumsatz ist vollständig (> 99%).
Hydrophobierung von Leder:
Beispiel 5 und Vergleichsversuch:
Die Bestimmung der Hydrophobierwirkung wurde durch Applikation auf 5x5 cm großen Lederstucken durchgeführt. Hierzu werden exemplarisch chromgegerbte Lederstucke bei Raumtemperatur für etwa 2 Stunden in einer 5%igen Losung der erfindungsgemaßen ß- Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere in Isopropanol und Testbenzin eingetaucht. Als Vergleich wird jeweils eine 5%igen Lösung eines Dimethylpolysiloxans (nicht-funktionelles Siloxan) mit einer Viskosität von 350 mPa's bei 25°C in Isopropanol und Testbenzin verwendet . Anschließend wird die Probe bei 500C getrocknet und gewogen (=Gewicht Gl) und in einem Bally-Penetrometer repetitiven Stauchungen in Gegenwart von äußerer Wassereinwirkung ausgesetzt. Hierbei wird mit der Narbenseite in Wasser getauchtes Leder eine vorbestimmte Strecke (=Stauchung) geknickt und wieder gestreckt, wie Schuhoberleder beim Tragen des Schuhs. Der Durchtritt des Wassers wird konduktometrisch bestimmt. Es wird die Zeit gemessen, bei der das Wasser durch das Leder dringt. Die Probe wird abschließend ausgewogen (=Gewicht G2) und die Wasseraufnahme gemäß der Gewichtsdifferenz ermittelt.
G2-G1 Wasseraufnahme = x 100%,
Gl
Je größer die Zeit beim Bally Wasserdurchtritt und je geringer die Wasseraufnahme desto besser die Hydrophobierwirkung. Die erfindungsgemäßen Siloxanpolymere zeigen gegenüber dem Vergleich mit einem üblichen nicht-funktionellen Dimethylpolysiloxan eine deutlich bessere Hydrophobierwirkung
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Tabelle:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit Zusammensetzungen enthaltend ß-Ketocarbonyl- funktionelle Siloxanpolymere, die mindestens einen dreiwertigen Rest B der allgemeinen Formel
I
-C(=O) -CR3-C(=O) - (I)
enthalten, wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als R Reesstt BB SSiiCC--ggeebbuunnddeemne Reste B1 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-Rx-C (=0) -CR3R4-C (=0) -R5 ;il) und
R1
, I , 7 R -C (=0) -CR-C (=0) -R7 (III)
wobei R3 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, R1 ein zweiwertiger organischer Rest bedeutet, R4 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, und R5, R6 und R7 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest B SiC-gebundene Reste B2 ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-R1-Y-C(=O) -CHR3-C(=O) -CH2R3 (IV) und
-Rx-Y-C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 (V)
wobei R1 und R3 die in Anspruch 1 und 2 dafür angegebene Bedeutung haben,
Y ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formel
- (NR8-RX' )Z-NR2- bedeutet, wobei R1' die Bedeutung von R1 hat, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R8 R2 oder einen Rest der Formel -C (=0) -CHR3-C (=0) -CH2R3 oder -C (=0) -CR3=C (-OH) -CH2R3 bedeutet, z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Reste B2 Si-C gebundene Reste ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
-CH2CH2CH2-NH ( - Z ) und
-CH2CH2CH2-NHi-x ( - Z ) X-CH2CH2-NH ( - Z ) , wobei Z Reste der Formeln -C (=O) -CHR3-C (=O) -CH2R3 oder
-C (=0) -CR3=C ( -OH) -CH2R3 s ind,
R3 die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, und x 0 oder 1 ist, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel
XaRc(OR9)dSiO4-(a+c+d) (VI),
wobei
X einen organischen Rest bedeutet, der den Rest B enthält, wobei B die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat,
R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je
Rest bedeutet,
R9 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, a 0 oder 1, c 0, 1, 2 oder 3 und d 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+c+d<_3 ist und durchschnittlich mindestens ein Rest X je Molekül enthalten ist, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Siloxanpolymere Organopolysiloxane ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln
XgR3-gSiO (SiR2O)I (SiRXO) kSiR3-gXg (VIIa) und
(R9O) R2SiO (SiR2O) n (SiRXO) mSiR2 (OR9) (VIIb)
wobei A, R, R9 und X die in Anspruch 5 dafür angegebene Bedeutung haben, g 0 oder 1, k 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, mit der Maßgabe, dass durchschnittlich mindestens ein Rest
X je Molekül enthalten ist, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste X SiC-gebundene Reste B1 gemäß Anspruch 2 oder SiC-gebundene Reste B2 gemäß den Ansprüchen 3 oder 4 sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen Lösungen der ß- Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymere in organischen Lösungsmitteln sind, enthaltend ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und organische Lösungsmittel.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen wässrige
Emulsionen sind, enthaltend ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere gemäß den
Ansprüchen 1 bis 7,
Emulgator und Wasser.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die proteinhaltigen, faserartigen Stoffe Leder oder Wolle oder Wollartikel sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung von Leder während oder nach der Nachgerbung erfolgt .
EP07729419A 2006-06-13 2007-05-23 Verfahren zur behandlung von leder mit ketocarbonyl-funktionellen siloxanpolymeren Not-in-force EP2027297B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006027400A DE102006027400A1 (de) 2006-06-13 2006-06-13 Verfahren zur Behandlung von proteinhaltigen, faserartigen Stoffen mit beta-Ketocarbonyl-funktionellen Siloxanpolymeren
PCT/EP2007/054981 WO2007144249A1 (de) 2006-06-13 2007-05-23 VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON PROTEINHALTIGEN, FASERARTIGEN STOFFEN MIT β-KETOCARBONYL-FUNKTIONELLEN SILOXANPOLYMEREN

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2027297A1 true EP2027297A1 (de) 2009-02-25
EP2027297B1 EP2027297B1 (de) 2010-05-12

Family

ID=38445823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07729419A Not-in-force EP2027297B1 (de) 2006-06-13 2007-05-23 Verfahren zur behandlung von leder mit ketocarbonyl-funktionellen siloxanpolymeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090144912A1 (de)
EP (1) EP2027297B1 (de)
JP (1) JP4909407B2 (de)
KR (1) KR101121910B1 (de)
CN (1) CN101466849B (de)
DE (2) DE102006027400A1 (de)
WO (1) WO2007144249A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006039940A1 (de) * 2006-08-25 2008-03-06 Wacker Chemie Ag ß-Ketocarbonyl-funktionelle Siloxanpolymere enthaltende Zusammensetzungen
DE102008000931A1 (de) * 2008-04-02 2009-10-08 Wacker Chemie Ag Wachsartige ß-Ketocarbonyl-funktionelle Organosiliciumverbindungen
DE102016000243A1 (de) 2016-01-12 2017-07-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Lederhydrophobierungsverfahren und damit hergestelltes Leder
CN105780474B (zh) * 2016-05-27 2018-04-20 东华大学 一种棉织物耐久疏水整理方法
CN109963979B (zh) 2016-11-16 2021-10-01 瓦克化学股份公司 含有β-酮羰基官能的有机硅化合物的组合物
CN109963917B (zh) * 2016-11-16 2021-12-21 瓦克化学股份公司 β-酮羰基官能有机硅化合物的分散体
CN111094526B (zh) * 2017-12-06 2021-08-06 瓦克化学股份公司 β-酮羰基官能化的有机硅化合物的乳液

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3529869A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzen
FR2602776B1 (fr) * 1986-08-12 1988-11-10 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction beta-cetoester utile comme stabilisant des polymeres a base de polychlorure de vinyle
DE3800629A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-20 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder, pelzen und lederaustauschmaterialien
DE4404890A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Basf Ag Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen
US5514419A (en) 1994-10-04 1996-05-07 Dow Corning Corporation Method for treating plastic, leather or rubber substrates
ES2143125T3 (es) * 1996-11-07 2000-05-01 Minnesota Mining & Mfg Uso de copolimeros anfifilicos que contienen un monomero fluorado para impartir impermeabilidad al cuero.
US6121404A (en) * 1998-07-06 2000-09-19 Dow Corning Corporation β-diketo functional organosilicon compounds
WO2003064707A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-07 Tfl Ledertechnik Gmbh Compositions and its use for imparting water repellency to leather or furskins, textiles and other fibrous materials
US7166235B2 (en) 2002-05-09 2007-01-23 The Procter & Gamble Company Compositions comprising anionic functionalized polyorganosiloxanes for hydrophobically modifying surfaces and enhancing delivery of active agents to surfaces treated therewith

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007144249A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2027297B1 (de) 2010-05-12
CN101466849A (zh) 2009-06-24
CN101466849B (zh) 2012-11-28
US20090144912A1 (en) 2009-06-11
JP4909407B2 (ja) 2012-04-04
KR20090017669A (ko) 2009-02-18
WO2007144249A1 (de) 2007-12-21
JP2009540143A (ja) 2009-11-19
DE502007003754D1 (de) 2010-06-24
DE102006027400A1 (de) 2007-12-20
KR101121910B1 (ko) 2012-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68920476T2 (de) Organosiliziumverbindungen.
EP2027297B1 (de) Verfahren zur behandlung von leder mit ketocarbonyl-funktionellen siloxanpolymeren
DE68920775T2 (de) Behandlung von faserigen Materialien.
EP0563961B1 (de) Vernetzbare Zusammensetzung auf Aminosiliconbasis
WO2002088456A1 (de) Amidofunktionelle aminopolydiorganosiloxane
EP1305357A1 (de) Wässrige zusammensetzungen
EP0563962B1 (de) Verfahren zur Herstellung von acyliertes aminofunktionelles Organopolysiloxan enthaltenden Emulsionen
EP0938590B1 (de) Verwendung von carboxyamid-polysiloxanen zur lederhydrophobierung
EP0556740B1 (de) Organopolysiloxanzusammensetzung
EP1900765A1 (de) Neue polycarboxyfunktionelle Organosiloxanylderivate und deren Verwendung zur Behandlung von Leder
DE1273099B (de) UEberzugs- und Impraegniermittel zum Hydrophobieren von Oberflaechen
EP1914261B1 (de) Neue phosphatierte Organosiloxanylderivate und deren Verwendung zur Behandlung von Leder
EP0621115A1 (de) Verfahren zum Imprägnieren von Holz
DE1495868C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkylgruppen enthaltenden Organo polysiloxanen
EP2054546B1 (de) ß-KETOCARBONYL-FUNKTIONELLE SILOXANPOLYMERE ENTHALTENDE ZUSAMMENSETZUNGEN
EP2148898B1 (de) Verfahren zur herstellung von -ketocarbonyl-funktionellen organosiliciumverbindungen
EP1889868A1 (de) Polymerhaltige Zusammensetzung
DE4335077A1 (de) Verfahren zur wasserabweisenden Imprägnierung von Mauerwerk
DE2059554C3 (de) Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten
DE1419462C (de) Hydropnobierungsmittel
DE2205143C3 (de) Verfahren zum dauerhaften Wasserabweisendmachen von Leder
CH344172A (de) Verfahren zur Verbesserung der wasserabweisenden und weiterer Eigenschaften von Leder
DE19637466A1 (de) Mit permanenten Organosiliciumverbindungen ausgerüstete Fasern
DE1200987B (de) Wasserabstossend machendes, lufttrocknendes UEberzugsmittel
DE1954001A1 (de) Neue Organosiliciumverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090327

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE FR GB NL

RTI1 Title (correction)

Free format text: TREATMENT OF LEATHER WITH KETOCARBONYL-FUNCTIONAL SILOXANE POLYMERS& XA;

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: TREATMENT OF LEATHER WITH KETOCARBONYL-FUNCTIONAL SILOXANE POLYMERS

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 502007003754

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20100624

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502007003754

Country of ref document: DE

Effective date: 20110214

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20130521

Year of fee payment: 7

Ref country code: NL

Payment date: 20130521

Year of fee payment: 7

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20141201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141201

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140531

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20200520

Year of fee payment: 14

Ref country code: FR

Payment date: 20200522

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20200527

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502007003754

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210523

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20211201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210531