Verfahren zur Verbesserung der wasserabweisenden und weiterer Eigenschaften von Leder Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Verbesserung der wasserabweisenden und weiterer Eigenschaften von Leder. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer wässrigen Emulsion behandelt, wel che enthält:
a) ein polykondensierbares, flüssiges Produkt, welches durch Hydrolyse und Kondensation eines Gemisches von Methylchlorsilanen, das 50 bis 75 Gew.o/o Dimethyldichlorsilan, 1-10 Gew.o/o Tri- methylchlorsilan, 10-35 Gew.II/o Methyltrichlor- silan und bis zu 10 Gew.o/o mindestens eines Methyl- chlordisilans enthält, erhalten wird, wobei die Menge dieses Produktes 0,
2-20 Gew.o/o der wäss- rigen Emulsion ausmacht, und b) ein Härtungsmittel für das Produkt n), wel ches aus einem Metallsalz einer Säure besteht, dessen Metallion in einer Menge von mindestens 2 Gew.o/o, berechnet auf das Gewicht von a), zugegen ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Emulsion zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion 80-98,94 Gew.o/o Wasser, 1-20 Gew.o/o des Kondensationsproduktes a) und 0,06-6 Gew.o/(h des Metallsalzes b) enthält.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Leder, das nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt worden ist.
In der Vergangenheit sind viele verschiedene Mittel benutzt worden, um dem Leder einen besseren Abreibwiderstand und eine verbesserte Wasser abstossung zu geben, ohne die Luftdurchlässigkeit des Leders zu beeinträchtigen sowie ihm einen besseren Griff zu erteilen, wobei gleichzeitig die Waschbarkeit ohne Verlust der wünschenswerten Eigenschaften des Leders, welche vor dem Waschen vorhanden waren, zu beeinträchtigen.
Eine der ge- genwärtig üblichen Methoden zur Erreichung dieses Zweckes besteht darin, das Leder mit verschiedenen Wachsen zu behandeln, wie Paraffinwachsen oder Metallsalzen von langkettigen aliphatischen Säuren, beispielsweise Aluminiumstearat oder Aluminium- oleat. Die Verwendung solcher Wachse oder metalli scher Salze von langkettigen aliphatischen Fettsäuren hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen;
weil schon nach einer Waschung praktisch die ge samten wasserabstossenden Eigenschaften verloren gehen und die äussere Erscheinung des Leders gleich zeitig mit der Unfähigkeit der Trockenreinigung zu widerstehen, bei der Berührung mit grösseren Mengen Wasser leidet, auch dann, wenn noch Wachs oder wasserabstossendes Metallsalz vorhanden ist. Ausser dem versteifen gewisse Wachse und metallische Salze oft die Oberfläche des Leders und machen es in unerwünschter Weise undurchlässig für Wasser dampf und Luft.
Viele Organopolysiloxane, insbesondere flüssige Organopolysiloxane und Harze, sind auf ihre Eignung zur Behandlung von Leder untersucht wor den; sie ergaben aber keine zufriedenstellenden Er gebnisse, da sie durch Wasser zu leicht aus dem Leder herausgewaschen werden. Nur durch An wendung übermässiger Mengen Organopolysiloxan lassen sich einigermassen zufriedenstellende wasser abstossende Eigenschaften erzielen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass diese Organopolysiloxanharze schon nach verhältnismässig kurzer Zeit brüchig werden, so dass Filme dieser Harze auf dem Leder nur einen geringen Abreibungswiderstand zeigen.
Auch der Griff des Leders wird dabei in unerwünschter Weise beeinflusst und die Oberflächenbearbeitung und Auf- rauhung, wie etwa bei der Wildlederbearbeitung, wird nach Behandlung mit den bisher verwendeten, Organopolysiloxanen erheblich beeinträchtigt. Einige dieser Organopolysiloxanen machen die Verarbeitung von Leder zu Wildleder dadurch praktisch unmög lich, dass sie einen öligen oder klebrigen Film auf dem Leder ablagern.
Es hat sich schliesslich gezeigt, dass bei Verwendung dieser flüssigen Organopoly- siloxane gewöhnlich organische Lösungsmittel ein gesetzt werden müssen, die meist gefährliche und toxische Arbeitsbedingungen schaffen und einen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften des Leders ausüben.
Untersuchungen auf diesem Gebiet haben ergeben, dass Organopolysiloxane, die man bisher für die angegebenen Zwecke in der Form wässriger Emulsionen ohne organische Lösungsmittel verwen det hat, dem Leder nur eine geringe wasser abstossende Kraft erteilen konnten, und dass eine grössere Wasserabstossung nur durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit den erwähnten Nachteilen erzielt werden kann.
Eine weitere Klasse von Organosiliciumverbin- dungen, die schon zur Behandlung von Leder vor geschlagen worden ist, umfasst die mit Ammoniak gelösten Verbindungen der Organohalogensilane mit der Gruppe
EMI0002.0011
wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; die
EMI0002.0012
Gruppe steht bei diesen Siliciumaminharz an Stelle des Sauer stoffes in der Siloxanbrücke von Organopoly- siloxanen. Die Siliciumaminharze haben sich aber aus verschiedenen Gründen nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Einer dieser Gründe besteht darin, dass bei der Herstellung der Behandlungsmischung die Gegenwart organischer Lösungsmittel unerlässlich ist. Auch die Siliciumaminharze sind nicht genügend wasserdampfdurchlässig, und die Biegsamkeit des Leders wird durch die Behandlung mit diesen Stoffen nicht verbessert.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Leder kann mehrmals gewaschen oder trocken gereinigt werden, ohne dass sich eine Ver schlechterung der wasserabstossenden Eigenschaften zeigt, und ohne dass der Griff des Leders verändert wird. Der Griff und das Aussehen des Leders werden vielmehr verbessert. Ausserdem bleibt die Leder oberfläche entgegen der Erfahrung mit andern Or- ganopolysiloxanen praktisch unverändert, und das. so behandelte Leder lässt eine aufrauhende Ober flächenbearbeitung und damit die Herstellung wild lederartiger Produkte ohne weiteres zu.
Eine Än derung der Gasdurchlässigkeit ist nicht zu bemer ken, und, was noch bezeichnender ist, das behan delte Leder behält seine wasserabstossenden Eigen schaften unter extremen Bedingungen des Windens, Biegens und starken Benetzens. Das nach dem vor liegenden Verfahren behandelte Leder ist sogar nach achtmaligem Waschen noch formfest, das heisst, es schrumpft und verwirft sich nicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Farbfestig- keit des Leders auch gegenüber feuchter Abreibung verbessert wird.
Diese Ergebnisse werden dadurch erreicht, dass man eine wässrige Emulsion benutzt, welche im allgemeinen praktisch frei von irgend einem organischen Lösungsmittel ist und selbst dann wirksam ist, wenn das Organopolysiloxan, berech net auf das Trockengewicht des Leders, in einer Menge von unter 10% vorhanden ist, beispielsweise in einer Menge von nur 2-61/o oder noch weniger, in Abhängigkeit von dem zu erzielenden Grad der Wasserabstossung, des Abreibungswiderstandes, der Formfestigkeit usw.
Im Gegensatz dazu müssen an dere Arten von Organosiliciumpräparaten, wenn solche Eigenschaften erzielt werden sollen, im all gemeinen in einer Menge von 15-30 /o angewendet werden.
Das Methylchlorsilangemisch, das durch Hy drolyse und Kondensation zu dem polykondensier- baren, flüssigen Produkt für die im erfindungs gemässen Verfahren verwendete Emulsion führt, ent hält bis zu 10 Gew.
/o mindestens eines Methylehlor- disilanes. Das Methylchlorsilangemisch kann als Me- thylchlordisilane, Tetrachlordimethyldisilan, Penta- chlormethyldisilan, Trichlortrimethyldisilan, Di- chlortetramethyldisilan enthalten.
Das Härtungs- mittel für das Kondensationsprodukt ist für optimale Ergebnisse der Lederbehandlung erforderlich und besteht aus einem Metallsalz einer Säure, wobei so wohl organische wie anorganische Säuren in Frage kommen.
Das hydrolysierbare Gemisch von Methylchlor- silanen wird im allgemeinen dadurch erhalten, dass man Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer bei erhöhten Temperaturen über Silicium leitet.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält ausser den oben erwähnten Methylchlorsilanen in den an gegebenen Verhältnissen auch kleine Mengen von Siliciumtetrachlorid, Tetramethylsilan, Hexamethyl- disilan, methylsubstituierte Polysilane, die mehr als zwei miteinander verbundene Siliciumatome enthal ten. Diese zusätzlichen Bestandteile können aus dem hydrolysierbaren Gemisch vor der Umwandlung zu Methylpolysiloxanen entfernt werden.
Die gewöhn lichen Methoden der Hydrolyse mit Wasser sind anwendbar, und es ist im allgemeinen zweckmässig, die entstandene Salzsäure zu neutralisieren und das Hydrolysenprodukt hinreichend auszuwaschen, da mit ein praktisch neutrales Produkt entsteht. Vor zugsweise werden die nicht polykondensierbaren Komponenten, wie Hexamethyldisiloxan und Octa- methylcyclotetrasiloxan sowie die unter 100 C sie denden Produkte aus dem Kondensationsprodukt entfernt.
Die für das nachstehend als Methylpolysiloxan bezeichnete Kondensationsprodukt verwendeten Här- tungsmittel sollen die Härtung des Methylpoly- siloxanes ohne schädigenden Einfluss auf Behand lungsgemisch und Leder bewirken. Diese Metallsalze können entweder wasserlöslich oder in dem Methyl- polysiloxan löslich sein. Wenn das behandelte Leder seine Farbe durch die Behandlungsmischung nicht ändern soll, darf das Metallsalz keine Färbungs effekte auf oder in dem Leder hervorrufen.
Verschiedene Metallsalze genügen diesen Anfor derungen und können verwendet werden. Eine Gruppe solcher Salze umfasst wasserlösliche Metall salze, insbesondere Metallsalze, in denen das Me tallion zur IV. Gruppe des Periodensystems ge hört. Unter diesen Metallsalzen können die wasser löslichen anorganischen und metallorganischen Salze, beispielsweise von Titan, Zirkonium, Zinn und Blei erwähnt werden:
Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumoxychlorid einschliesslich seiner Hydrate, Zirkoniumsulfat und seine Hydrate, Zirkonium- acetat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumammoniumcarbo- nat, Zirkoniumoxybromid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-Il- chlorid, Zinkacetat, Zinknitrat, Nickelsulfat, Nickel acetat, Nickelchlorid, Titanoxychlorid,
Titannitrat (Ti0. N.,0" 6H."0), Titanoxalat [Ti.,(C.'04)@ .10H201 und Bleichlorid. Verschiedene organische und anorga nische Komplexe dieser Metallsalze können ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen seien beispielsweise die Komplexe erwähnt, welche bei der Behandlung von Zirkoniumhydroxyd mit Mannit in einer verdünnten Base, wie Natrium hydroxyd, entstehen; auch Zirkoniumoxalat der Formel Zr(C..,04)2 - 2Zr(OH)4 ist als Beispiel zu nennen.
Ausser den oben erwähnten und bevorzugt ver wendeten wasserlöslichen Salzen kann man auch wasserunlösliche Metallsalze benutzen, die in dem Organopolysiloxan löslich sind oder mit dem Me- thylpolysiloxan leicht dispergiert oder emulgiert wer den können, so dass sie in inniger Berührung mit demselben stehen und ihre Härtungsfunktion aus üben können.
Zu den in Methylpolysiloxan löslichen Metallsalzen gehören bespielsweise Metallsalze or ganischer Säuren, wie Resinate, Linoleate, Stearate, 0leate; auch die Butyrate, Octoate, Hexoate und Naphthenatsalze sind hier als Beispiele zu erwähnen.
Wesentlich für die Verwendung solcher Arten me tallorganischer Salze ist, dass sie in einem Medium, wie Organopolysiloxan oder Wasser löslich oder dispergierbar bzw. suspendierbar sind; Zinknaph- thenat, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinnaphthenat sind Beispiele solcher Salze.
Das zu verwendende Metallsalz muss in einer solchen Menge vorhanden sein, dass das Metallion, bezogen auf das Gewicht des Methylpolysiloxanes, in einer Menge von mindestens 2 Gew.o/a vorliegt, beispielsweise in einer Menge zwischen 2 und 14 Gew.a/o oder darüber. Bei einer Menge von 5 bis 12 Gew.oh werden im allgemeinen optimale Ergeb nisse erzielt.
Die zu verwendende Menge des Me tallsalzes hängt unter anderem von folgenden Gege benheiten ab: Art des betreffenden Metallsalzes und Metallions, spezieller Typ des verwendeten Methyl- polysiloxanes einschliesslich der Konstitution seiner Bestandteile vor der Hydrolyse, Art des zu behan delnden Leders, Löslichkeit des Metallsalzes, Art des Mediums, in welchem das Metallsalz verwendet wird, Behandlungsbedingungen einschliesslich von Temperatur und Behandlungsdauer, Stabilität der Emulsion.
Zur Herstellung der wässrigen Emulsionen kön nen verschiedene bekannte Hilfsmittel, wie Disper- gier- und Emulgiermittel, verwendet werden, beson ders, wenn das Methylpolysiloxan sich leicht im Wasser emulgieren lässt und das Metallsalz wasser löslich ist.
Als Emulgatoren seien beispielsweise ge nannt: Morpholinoleat, Ammoniumoleat, sulfonierte N-substituierte Fettsäureamide, sulfonierte aroma tische und gemischte Alkylarylsulfonatderivate,
sul- fonierte Esterderivate. Weitere gute Emulgatoren sind Kondensate von Fettsäureamiden. Die zu ver wendende Menge Emulgator hängt unter anderem von den Emulsionsbestandteilen und dem speziellen Emulgator ab;
mit 0,01-l,0 Gew %, bezogen auf die Emulsion, erzielt man gewöhnlich gute Ergeb nisse, und die optimale Menge ist im Einzelfall ohne weiteres zu ermitteln. Zweckmässigerweise ver wendet man einen Emulgator, dessen emulgierende Wirkung durch entsprechende Mittel, wie Erwär mung oder Säureeinwirkung, aufgehoben werden kann.
Dadurch kann man die Abscheidung von härtbarem Methylpolysiloxan in den Poren des Leders regeln; gleichzeitig wird dadurch erreicht, dass die wasseranziehenden Eigenschaften des Emul- gators zerstört werden und die Wasserabstossung des Leders nicht herabsetzen.
Eine Ausführungsform zur Herstellung von wässrigen Emulsionen besteht darin, dass man zu nächst Wasser mit dem Emulgator bis zur homo genen Suspension innig mischt; diese Suspension ist gewöhnlich cremeartig. Man setzt dann langsam das Methylpolysiloxan mit einer geringen Menge Emul- sionsstabilisator, wie Ölsäure, zu. Diese Mischung wird nun wieder so lange homogenisiert, bis das Methylpolysiloxan in der wässrigen Phase gleich mässig verteilt ist. Zur Einstellung der gewünschten Konzentration an Methylpolysiloxan wird die Emul sion dann mit Wasser versetzt.
Die so erhaltene Mi schung wird auch als Mutteremulsion bezeichnet und kann beispielsweise mit Wasser, das wasserlösliches Metallsalz enthält, weiter verdünnt werden.
Die Anwesenheit kleiner Mengen organischer Lösungsmittel, etwa als Lösungsmittel für die Me tallsalze, ist nicht ausgeschlossen, gewöhnlich aber nicht erforderlich. Wenn organisches Lösungsmittel verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein 'sol ches benutzt, das sich bei der Temperatur der Leder behandlung leicht verflüchtigt. Bei der Herstellung kann der verdünnten Emulsion vorteilhaft ein Sta bilisator, wie 2-Methylpentandiol-2,5, zugesetzt werden, der das Eindringen des polykondensierbaren Methylpolysiloxans erleichtert und den vorzeitigen Zerfall der Emulsion verhindert. Der Zusatz er folgt zweckmässig zur fertigen Emulsion.
Beste Er gebnisse lassen sich mit der Emulsion erzielen, wenn sie verhältnismässig kühl, etwa bei Raumtempe- ratur, angewendet wird. Die Emulsion zerfällt beim Erhitzen; es besteht dann die Gefahr, dass sich ihre Bestandteile ungleichmässig auf dem Leder ab setzen. Diese Gefahr besteht besonders dann, wenn in der Mischung verschiedene Phasen der Bestand teile zugegen sind; auch in diesem Fall kann durch entsprechende Vorkehrungen (Stabilisator, Tempe ratur) dem Zerfall der Emulsion entgegengewirkt werden.
Gute Ergebnisse werden mit wässrigen Emulsio nen erzielt, die 80-98,94 Gew.o/o Wasser, 1 bis 20 Gew.o/o Methylpolysiloxan und 0,06-6 Gew.o/'o eines wasserlöslichen Metallsalzes enthalten.
Alle handelsüblichen Ledersorten können nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Sie werden im allgemeinen behandelt, nachdem die rohe Haut den in der Gerberei üblichen Verfahren des Einweichens, des Kalkens, des Einsalzens, des Ger- bens, der Sortierung, der Spaltung, des Schabens und Färbens unterworfen worden ist. Die Färbung kann auch nach der Behandlung mit dem härt- baren Methylpolysiloxan stattfinden, solange das Leder noch nicht getrocknet wurde.
Gewöhnlich wird noch ein weiterer Schritt der als Fettung bezeichnet wird, vorgenommen, bei welchem genügende Men gen von Fetten und Ölen in das Leder eingebracht werden, damit die Fasern des Leders aneinander- gleiten und das Leder dadurch biegsamer machen. Unter diesen Fetten sei Paraffinöl genannt, welches als Lederfett viel verwendet wird. Es ist auch mög lich, bei diesem Fettungsprozess andere Stoffe zu verwenden, wie sulfoniertes Ricinusöl und/oder sul- foniertes Dorschöl, welche dazu dienen, dem Leder die gewünschte Geschmeidigkeit zu erteilen.
Die letztgenannten sulfonierten Öle können auch als Emulgierungsmittel benutzt werden, und in dieser Hinsicht können sie auch dazu dienen, dem Leder Fett zuzuführen. Bei der Verwendung solcher Stoffe ist es möglich, kleinere Beträge an sulfonierten Ölen bei der eigentlichen Fettung zu benutzen, da die nachträgliche Behandlung mit der Emulsion weitere Fettmengen zuführt.
überraschenderweise kann man sogar die Fettung weglassen und nur die erwähnte Behandlung mit dem Methylpolysiloxan durchführen, welche die Fettungsoperation ersetzt und Erzeugnisse liefert, die vergleichbare Eigenschaften mit denen aufweisen, welche man bei der Fettung erzielt. Ausserdem erweist sich, dass das Methylpolysiloxan im Gegensatz zu den üblichen Ergebnissen mit den Fettungsverfahren mit Wasser oder den gewöhn lichen organischen Lösungsmitteln nicht auswasch- bar ist.
Das behandelte Leder kann dann in einer Trommel mit der Emulsion behandelt werden, welche das flüssige Methylpolysiloxän und das Här- tungsmittel enthält. Zufriedenstellende Behandlun gen des Leders können auch in anderer Weise ausge- führt werden, z. B. durch Bürsten oder Besprühen der Oberfläche des Leders mit der Emulsion. Man lässt die Trommel so lange laufen, bis die Emulsion hinreichend in das Leder eingedrungen ist. Dann wird das Wasser abgezogen, und die Haut wird ge trocknet, um die restliche Menge von Wasser zu ent fernen und das Methylpolysilaxan zu härten.
Die Trocknung kann mit oder ohne Anwendung von Wärme erfolgen. Die Temperatur, bei welcher das Leder behandelt wird, schwankt mit der Art der verwendeten Emulsion. Die Temperatur soll nicht zu hoch sein, so dass das flüssige Methylpolysiloxan sich weder an der Oberfläche der Haut, noch an der Innenseite der Trommel ausscheidet.
Die beim Ver fahren angewendete Temperatur schwankt in Ab hängigkeit von verschiedenen Faktoren wie der Art des Methylpolysiloxans und des Härtungsmittels, der Konzentration des Härtungsmittels, der Art des Leders, der Härtungszeit, der Gegenwart oder der Abwesenheit eine Emulsionsstabilisators. Die Emul sion soll hinreichend stabil sein, um in das Leder einzudringen, bevor irgendeine Neigung zum Zer fall der Emulsion auftritt, damit die Emulsion gleich mässig in die Poren und Fasern des Leders eintreten kann.
Bei gewissen Lederarten ist es vorteilhaft, das gegerbte Leder vorzubehandeln, indem man es in einer verdünnten, wässerigen Ammoniaklösung wäh rend 15 Minuten in der Trommel behandelt, um das Leder zu befeuchten. Darnach wird das Leder beispielsweise mit .verdünnter Ameisensäure neu tralisiert, mit Wasser gespült und in der Emul sion behandelt. Die Behandlung soll so lange fort gesetzt werden, bis die Emulsion im Leder voll ständig eingedrungen ist und zerfällt. Die erforder liche Zeit hierfür kann von einer Minute bis zu einer oder mehreren Stunden gehen. Im allgemeinen ge nügen 5-45 Minuten. Nachher wird das Leder bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur getrocknet.
Wenn die Trocknung bei Raumtempera tur, also etwa zwischen 20 und 30 C, ausgeführt wird, kann man das behandelte Leder anschliessend 24-96 Stunden oder mehr der Luft aussetzen. Es können aber auch erhöhte Temperaturen in der Grössenordnung von 70-150 C angewendet wer den. In diesem Bereich können Trocknungszeiten von 3-45 Minuten oder auch mehr vorteilhaft sein. Man kann auch andere Trocknungsbedingungen einhalten, beispielsweise das _ behandelte Leder während 6-12 Stunden an der Luft trocknen und es nachher einer Hitzebehandlung unterwerfen, bei spielsweise in einem Luftumlaufofen während 3-10 Minuten bei ungefähr 150 C.
Nach der Behandlung des Leders mit der be schriebenen Emulsion und der darauffolgenden Um wandlung des Methylpolysiloxans in den gehärteten Zustand durch Lufttrocknung oder Anwendung von Wärme kann man feststellen, dass die Wasser abstossung des Leders merklich verbessert ist und dass es diese Eigenschaft auch beibehält nach mehr fachen Waschungen und Trockenreinigungen. Ausser dem ist das Leder Luft- und wasserdampfdurchlässig, und zwar in der gleichen Weise wie das Leder vor der Behandlung mit der Methylpolysiloxan-Emulsion. Ferner ist die Geschmeidigkeit des Leders gegenüber dem unbehandelten Leder ganz wesentlich verbes sert.
Die Abreibungs- und Formfestigkeitseigenschaf- ten des Leders sind gleichfalls erheblich verbessert. Schliesslich ist es von höchster Wichtigkeit, dass die Lederoberfläche bei der weiteren Verarbeitung des Leders, beispielsweise bei der Herstellung von Wild leder, nicht nur unverändert und weich bleibt, son dern auch noch im Gegensatz zu dem bei der Ver wendung anderer Organosilikonpräparate gemach ten Erfahrungen, die Oberfläche leicht in Wildleder übergeführt werden kann und dabei Erzeugnisse von ausserordentlicher Weichheit und gutem Griff liefert.
Die Verwendung anderer Organopolysiloxane, welche aus dem Rahmen der beschriebenen Methyl- polysiloxanmischung herausfallen, hinterlässt auf der Oberfläche des Leders einen fettigen Film, welcher nicht nur unerwünschte Absetzungen auf dem Leder hervorruft, sondern auch in höchst unbefriedigender Weise die Überführung in Wildleder verhindert.
Die Verwendung von nicht flüssigen, harzartigen Methyl- polysiloxanen zur Behandlung von Leder oder die Benutzung von flüssigen Methylpolysiloxanen, die praktisch frei von kondensierten Methyldisilaneinhei- ten sind, welche aus der Gegenwart von 1 oder mehreren Methylchlordisilanen bei der Hydrolyse herrühren, erteilt dem damit behandelten Leder eine steife und fettige Oberfläche, welche in vielen Fällen unerwünscht klebrig ist und auf diese Weise Lederstaub festhält.
In allen Fällen konnte ein so behandeltes Leder nicht in Wildleder übergeführt werden, weil die Lederoberfläche sich dazu nicht geeignet erwies.' Sogar die Verwendung einer Emul sion eines Methylwasserstoffpolysiloxanes, das tech nisch vielfach zum Wasserabstossendmachen von Fasern, insbesondere Textilien, verwendet wird, gab schlechte Ergebnisse. Quantitative Untersuchungen des mit einer solchen Emulsion behandelten Leders zeigten, dass es seine wasserabstossenden Eigen schaften weitgehend verloren hatte.
Diese Unter suchungen sind in der Literatur beschrieben (Ind. Eng. Chem. 39 [1947] 1389; J. Applied Phys. 18 [1947] 904) und beruhen auf der Messung des Be rührungswinkels zwischen einem Wassertropfen und der auf Wasserabstossung zu prüfenden Schicht bzw. Oberfläche. Wenn der Berührungswinkel 90 und darüber beträgt, wird die Oberfläche als ausgeprägt wasserabstossend bezeichnet. Im oben erwähnten Fall war der Berührungswinkel jedoch kleiner als 90 .
Die Mitverwendung anderer Zusätze, welche üblicherweise bei der Lederbehandlung verwendet werden, ist nicht ausgeschlossen. Man kann bei spielsweise der Emulsion, welche das Methylpoly- siloxan enthält, verschiedene Weichmacher und Bindemittel zusetzen.
Diese Weichmacher können Verbindungen sein, welche im Handel für diese Zwecke erhältlich sind, als auch Stoffe, wie Paraf- finöl, Paraffinwachs, Trikresylphosphat, Dimethyl- phthalat. Mittel zur Verbesserung der Bindung zwi schen dem Methylpolysiloxan und dem Leder kön nen gleichfalls hinzugefügt werden, wiewohl ihre Anwendung im allgemeinen nicht erforderlich ist, da das flüssige Methylpolysiloxan offensichtlich gut an dem Leder haftet, sobald die Härtung durch geführt ist.
Harze, welche keinen schädlichen' Ein fluss auf die Emulsion ausüben oder die Wirkung des Metallsalzes nicht beeinträchtigen, können zu gesetzt und in Verbindung mit dem Methylpoly- siloxan in der Emulsion verwendet werden. Beispiels weise kann man Polystyrol, Polyvinylchlorid, Co polymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Poly- methylmethacrylat, trocknende Öle, wie Holzöl, Oiticicaöl, Leinsamenöl, benutzen.
Nach der Behandlung des Leders kann das Leder in jeder gewünschten Weise weiter verarbeitet wer den, wobei man die verschiedenen allgemein üblichen Mittel zur Verbesserung des Aussehens, der Abreibe festigkeit und der Färbung des Leders benutzen kann. Fertigstellungsmittel, welche für diesen Zweck vielfach verwendQt werden, sind beispielsweise Alkylpolyacrylat- oder Polymethacrylat-Emulsionen, in Verbindung mit natürlichem oder synthetischem Gummi.
Alle in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Ein härtbares Methylpolysiloxan wurde folgen dermassen hergestellt: Eine Mischung, die 5% Trimethylchlorsilan, 20% Methyltrichlorsilan,
70% Dimethyldichlor- silan und 5% eines Gemisches aus Chlormethyldi- silanen, insbesondere Trichlortrimethyldisilan und Tetrachlordimethyldisilan enthielt, wurde mit Wasser hydrolysiert. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit festem, wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert.
Das erhaltene Material wurde leicht er wärmt, um die flüchtigsten, nicht kondensierten An teile, die unter 100 sieden, wie Octamethylcyclo- tetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan, zu entfernen.
Die abgetriebenen Anteile betrugen etwa 10-151/o des Hydrolysenproduktes. Das so erhaltene, flüssige Me- thylpolysiloxan hatte eine Viskosität von rund 100 Centistokes. Danach wurde eine Emulsion herge stellt, die aus 50 Teilen des Methylpolysiloxans, 20 Teilen Wasser, einem Teil Ölsäure als Stabilisa tor und als Emulgiermittel 2,5 Teilen eines Fettsäure- amidkondensates benutzt, das unter der Bezeichnung Nilo SD (eingetragene Marke) im Handel zu haben ist.
Die Emulsion wurde homogenisiert, bis eine dicke, cremeartige Masse entstanden war. Dann wurden 27 Teile Wasser zugesetzt und innig ver- mischt, so dass die Emulsion etwa 50% Methylpoly- siloxan enthielt. Je 10 Teile dieser Emulsion wurden dann mit verschiedenen Mengen von Wasser ver dünnt, um Konzentrationen an Methylpolysiloxan zu erhalten, die von 1-80/a gingen.
Als Härtungsmittel wurde Zirkoniumacetat in einer Menge zugesetzt, die bezüglich ihres Gehaltes an Metallion 811/o der Menge an Methylpolysiloxan entsprach.
Stücke von 10 X 10 cm im Gewicht von etwa 50 g von chromgegerbter, mit Lohe nachgegerbter Schafhaut wurden mit einer verdünnten, wässerigen Lösung von Ammoniak 15 Minuten lang in der Trommel behandelt. Die Ammoniaklösung betrug rund 2,511/o vom Gewicht des Leders. Die in der Trommel behandelten Lederstücke wurden dann in Wasser gespült und in der oben erwähnten Emul sion 2 Stunden lang behandelt. Zur Kontrolle wur den gleich grosse Lederstücke in destilliertem Wasser in der Trommel bearbeitet, wobei das Wasser nur Zirkoniumacetat enthielt und frei von der Methyl- polysiloxan-Emulsion war.
Jedes der Muster wurde aus der Trommel genommen und ein Teil der mit der Emulsion behandelten Muster wurde über Nacht getrocknet und dann 5 Minuten lang auf 150 C er hitzt. Diese Art der Härtung ist im nachstehenden als Härtung A bezeichnet. Ein anderer Teil dieser Muster wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Diese Art der Härtung wird nachstehend als B bezeichnet. Für beide Härtungs- arten wurden parallel die Vergleichsmuster behan delt, bei welchen jedoch die Methylpolysiloxan- Emulsion weggelassen worden war. Die Behandlung fand also nur mit Wasser statt, welches Zirconium- acetat enthielt.
In der folgenden Tabelle I sind die Untersu chungsergebnisse an den Proben im Sprühversuch bei gleichbleibendem hydrostatischem Druck sowie die nach verschiedenen Waschungen vom Leder ad sorbierten Wassermengen wiedergegeben. Die Sprüh versuche wurden sowohl auf der Korn- wie auf der Fleischseite des Leders vorgenommen. Der Wasser adsorptionstestwurde jeweils 20 Minuten nach der Behandlung durchgeführt. Die verwendeten Unter suchungsmethoden sind in der Literatur (Jahrbuch der amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Färber, 22 [1945] 229-233, Methoden Nr. 22 bis 52 und 70 bis 52) eingehend beschrieben und werden im folgenden als Ä. A. T. C. C.-Testmetho- den bezeichnet.
Die in der Tabelle I angegebenen numerischen Ergebnisse der Sprühversuche wurden, wie in der Li teraturstelle vorgeschlagen, dadurch erhalten, dass das jeweils zu untersuchende Probestück in einem Rahmen glatt und faltenlos eingespannt und unter einem mit Sprühdüse versehenen Tropftrichter mit einem Winkel von 45 gegen die Achse des Tropf trichters geneigt angebracht und mit 250 ml Wasser besprüht wurde. Nach dem Sprühen wurde der Rahmen an zwei gegenüberliegenden Kanten zur Entfernung des überschüssigen Wassers zweimal an geklopft und das Aussehen der Probe an Hand von sechs Vergleichsproben beurteilt.
Die Vergleichs proben werden mit folgenden willkürlichen Zahlen werten bezeichnet: 100 keine Haftung und Benetzung der obern Seite, 90 spurenweise Haftung und Benetzung der obern Seite, 80 Benetzung der obern Seite an einzelnen Stellen, 70 teilweise Benetzung der gesamten obern Seite, 50 vollständige Benetzung der gesamten obern Seite, 0 vollständige Benetzung der obern und untern Seite.
Die Menge des bei der Behandlung vom Leder aufgenommenen Methylpolysiloxans betrug 6-804, bezogen auf das Ledergewicht.
EMI0006.0020
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> % <SEP> Methyl- <SEP> Sprühversuche <SEP> % <SEP> Wasserabsorption
<tb> Härtung <SEP> polysiloxan <SEP> Original <SEP> 1. <SEP> Waschung <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3.
<tb> i. <SEP> d.
<SEP> Emulsion <SEP> Korn <SEP> Fleisch <SEP> Korn <SEP> Fleisch <SEP> Waschung
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 111 <SEP> 117
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 90-E- <SEP> 90-E- <SEP> - <SEP> 24,4 <SEP> 15
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 55,5 <SEP> 79
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80+ <SEP> 80-E- <SEP> - <SEP> 23,8 <SEP> 31,8
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 122 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> 80-E-- <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 23,6 <SEP> 37,6 <SEP> 26,2
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 34,4 <SEP> 67 <SEP> 37
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 80-E- <SEP> 80-f- <SEP> 90 <SEP> 53,2 <SEP> 70 <SEP> 57,5
<tb> wobei <SEP> -E- <SEP> - <SEP> und <SEP> darüber <SEP> bedeutet.
Die Behandlung des Leders beeinträchtigte weder den Griff des Leders noch seine Formfestigkeit. Der wasserabstossende Film auf den Fasern des Leders war vollkommen unsichtbar. Versuche, das Leder mit demselben Methylpolysüoxan, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Härtungsmittel, ergaben ein Produkt, welches nach einer Waschung ein Material lieferte, das sich beim Sprühtest im wesentlichen so verhielt, als ob es nie mals mit Methylpolysiloxan behandelt worden wäre.
Wenn man Muster von behandeltem und unbehan deltem Schafhautleder mit einer Emulsion, die 211/o Methylpolysiloxan enthielt, in der Trommel behan delte, und dann einem Biegungsversuch unterwarf, bei welchem das Material unter Wasser so lange gefaltet und entfaltet wird, bis das Wasser durch das Leder hindurchtritt, wurde festgestellt, däss das be handelte Leder mehr als 23tausendmal ohne merk licher Schädigung gefaltet werden konnte, während das unbehandelte Leder schon nach 5000 Biegungen das Wasser durchdringen liess.
Die Formfestigkeit der behandelten Muster war gegenüber derjenigen der unbehandelten Muster wesentlich verbessert. Diese Formfestigkeit, welche durch Ausschneiden eines Stückes von 5 cm Seitenlänge aus der Mitte des. Musters und mehrmaliger Waschung bei gleichzei tiger Messung der Dimensionen nach der Trocknung geprüft wurde, zeigte weitgehend keine Änderung, sogar nach achtmal wiederholten Waschungen. Im Gegensatz dazu zeigten die unbehandelten Muster schon nach erster Waschung eine merkliche Schrumpfung. Die Durchlässigkeit der behandelten Lederstücke für Luft und Wasserdampf unterschied sich nicht von derjenigen des unbehandelten Leders.
Das nach Beispiel 1 behandelte Leder konnte leicht in Wildleder übergeführt werden und ergab ein ausserordentlich geschmeidiges, weiches, gefälli ges Material, das eine sehr gut aussehende Wild lederoberfläche aufwies.
<I>Beispiel 2</I> Verschiedene Lederarten, die auf verschiedene Arten hergestellt worden waren, wurden mit der gleichen Emulsion behandelt, die auch in Beispiel 1 verwendet worden war, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der Behandlung der mehrfach gegerbten Häute und des Wildleders der Emulsion 1% 2-Me- thylpentandiol-2,
5 zur Verbesserung der Eindringung des flüssigen Methylpolysiloxans in die Poren und Fasern der betreffenden Ledersorten zugefügt wor den war. Für die gleichen Zwecke kann man auch Isopropylalkohol und Diacetonalkohol benutzen. Das Diol verbesserte auch unerwarteterweise die Stabi lität der Emulsion bis zu 101/o an Methylpolysiloxan, wenn Zirkoniumacetat als Katalysator benutzt wurde. Die Behandlungsart war die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Zusätzlich zur Prüfung der verschie denen Lederarten gegen die Wasserabsorption im A. A. T. C. C: Test, Nr. 70-52, im nachstehenden als Test Nr. 1 bezeichnet, wurden chromgegerbtes, mit Lohe nachgegerbtes, gespaltenes Schafleder, mehrfach gegerbte Kitzhaut und chromgegerbte Kitzhaut (Wildleder) einem Sprühtest unterworfen, der nachstehend als Test Nr. 1 bezeichnet wird. Dieser Test besteht aus einer geänderten Ausfüh rungsform des A. A. T. C. C.-Testes Nr. 22-52. Bei diesem modifizierten Test wird derselbe Apparat benutzt, welcher für den A. A. T.
C. C.-Test dient, jedoch unter Zusatz eines schwingenden Armes, wel cher mit einem Gummirad versehen ist, das quer zur Oberfläche des Leders mit einem Gewicht von 200 g geführt wird und die Rolle auf das Leder presst. Das Wasser wurde unmittelbar in den Weg der Rolle gesprüht, während die mechanische Kraft ausgeübt wurde, um das Wasser in das Leder ein zupressen. Dieser Test gestattet, bessere Resultate zu gewinnen, als sie nach dem A. A. T. C. C-Test Nr. 22-52 erhaltbar sind und gibt daher eine bessere Idee von der Widerstandsfähigkeit des Le ders gegen die Aufnahme von Wasser unter mecha nischem Druck, ähnlich derjenigen, die man bei dem Gebrauch von Lederkleidungsstücken zu erwar ten hat.
Zur Ausführung des Tests wurde das Leder in Streifen von 10 > < 15 cm geschnitten, die vor dem Versuch gebogen wurden. Ein Muster wurde im Apparat festgeklemmt, und dann wurden 1000 g Wasser durch eine Sprühvorrichtung während des Zeitraumes von 21/2 Minuten auf das Leder auf gebracht, wobei dieses der Einwirkung der Rolle, wie oben beschrieben, ausgesetzt war. Danach wurde das Leder wieder gewogen und das Ergebnis als Wasseraufnahme festgehalten. Zur Kontrolle wurden unbehandelte Stücke des gleichen Leders denselben Versuchen unterworfen. Im Handel erhältliches Schafhautleder wurde mit Hilfe von Aluminium- stearat und Wachs wasserabstossend gemacht.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der beiden Arten von Wasseraufnahme bei Versuchen mit verschiedenen Ledersorten.
EMI0007.0039
<I>Tabelle <SEP> I1</I>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> 2
<tb> Schafhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 135 <SEP> 9,07
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> 31 <SEP> 0,40
<tb> mit <SEP> Aluminiumstearat <SEP> und
<tb> Wachs <SEP> behandelt <SEP> 135-r <SEP> 0,69
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> und <SEP> zweimal
<tb> trocken <SEP> gereinigt <SEP> 33 <SEP> 0,51
<tb> mit <SEP> Aluminiumstearat <SEP> und
<tb> Wachs <SEP> behandelt <SEP> und
<tb> zweimal <SEP> trocken <SEP> gereinigt <SEP> 135-r- <SEP> 2,89
<tb> Mehrfach <SEP> gegerbte <SEP> Kitzhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 120 <SEP> 7,
68
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan <SEP> behandelt <SEP> 37 <SEP> 0,42
<tb> Wildleder-Kitzhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 80 <SEP> 1,02
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> 32 <SEP> 0,32
<tb> wobei <SEP> -f- <SEP> - <SEP> und <SEP> darüber <SEP> bedeutet.