DE1915482A1

DE1915482A1 - Verfahren zum Impraegnieren von Leder

Info

Publication number: DE1915482A1
Application number: DE19691915482
Authority: DE
Inventors: Heit Roger John
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-26
Publication date: 1970-08-06
Also published as: GB1230953A; US3494977A; FR2004916A1; AT289286B; BE730569A

Description

,. · München, den 24-. März 1969

Ja IX/Fat.Abt. Dr.Wg/Ve

DO 1513/894

Verfahren zum Imprägnieren von Leder

Die vorliegende Erfindung befaßt sich in erster Linie mit der Behandlung von Wildleder und anderen nicht zugerichteten Ledersorten, die für die Herstellung von Schuhen und Bekleidungsstücken Verwendung finden. Unter nicht zugerichtetem Leder ist Leder ohne Binderzurichtung mit polymerisate eichen, z.B. acrylatreichen Deckfarben zu verstehen. Eine der Hauptschwierigkeiten bei Lederbekleidung tritt bei der Trockenreinigung auf, da die hierbei verwendeten Lösungsmittel dem Leder einen großen Anteil des Fettgehaltes entziehen, wodurch dieses hart und unansehnlich wird. Bei den üblichen Reinigungsverfahren wird die Lederbekleidung in das Irockenreinigungsmittel eingetaucht, das im allgemeinen Klauenöl enthält. Anschließend wird das Bekleidungsstück aus der Lösung herausgenommen, getrocknet und dann mit einer Wachsemulsion oder Lösung oder einem anderen Material besprüht, um es wieder weich zu machen. Nach einer derartigen Behandlung wird das Wasser oder Lösungsmittel entfernt und dann ist es notwendig das Leder mehrmals zu bürsten, um es wieder aufzurauhen und die ursprüngliche Weichheit wieder herzustellen. Im allgemeinen sind hierzu mindestens zwei Bürstvorgänge erforderlich

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und diese werden üblicherweise von Sand ausgeführt. Wenn eine zusätzliche wasserabweisende Ausrüstung erforderlich ist, wird das Bekleidungsstück mit einem hierfür geeigneten Mittel besprüht. Diese aufwendige Behandlung macht die Trokkenreinigung von Lederbekleidungsstücken sehr kostspielig..

Durch die Trockenreinigung werden den Bekleidungsstücken außerdem häufig große Mengen an Farbstoffen entzogen, insbesondere. ., dann, wenn billige nicht saure farbstoffe verwendet wurden. Aus diesem Grunde ist es daher häufig notwendig, eine Kachfärbung.---.: des Leders nach der Reinigung vorzunehmen. Hierdurch werden öde Kosten für die Reinigung der Lederbekleidung zusätzlich erhöht. Aus diesen Gründen wäre es daher außerordentlich vorteilhaft, wenn es ein Material gäbe, das der. iProckenreinigungslösung zugesetzt oder das unmittelbar nach der Trockenreinigung auf das Leder aufgetragen werden könnte, um die Bürstvorgänge einzusparen und das zusätzlich das Leder in hohem Maße wasserabweisend ausrüsten würde, ohne Beeinträchtigung der ursprünglichen Weichheit und Aufrauhung des Wildleders. Außerdem wäre es sehr ,vorteilhaft, wenn dieses Material die Extraktion der Lederfarbstoffe während der Trockenreinigung vermindern oder, ganz verhindern ,könnte·

Außer bei der Trockenreinigung sollte ein derartiges Material auch bereits beim Gerbprozeß zugefügt werden können* um die' wasserabweisende Wirkung, die Weichheit und das Aussehen des Wildleders zu verbessern. Das ist besonders im Hinblick auf Schweinsleder von Bedeutung, das gegenwärtig für die Herstellung von Schuhen Verwendung findet. : - '

Eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von Schweinslederschuhen besteht darin, daß diese, obwohl sie sehr bequem sind, dazu neigen, größere Mengen an Wasser zu absorbieren und bei längerem Gebrauch hart und schmutzaufnahmefähig werden. Daraus folgt,

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daß derartige Schuhe in erster Linie unter trockenen und warmen klimatischen Bedingungen getragen werden. Durch Beseitigung dieser Nachteile könnten sie jedoch eben so gut in kalten und/oder nassen Gegenden getragen werden. Wenn daher das Leder entsprechend behandelt und gegen die zerstörende Wirkung von Wasser widerstandsfähig gemacht werden könnte, könnte das Absatzgebiet für derartige Schuhe auf kältere und nassere Gegenden ausgedehnt werden.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Imprägnieren von Leder durch Behandlung mit Organopolysiloxanen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Organopolysiloxane

(1) Mischpolymerisate aus Einheiten der Formeln (A) (YHO-KHpNCH₀CH₁)NHRSiO, und

(B)

wobei je Mol von (A) mindestens 3 Mol von (B) vorhanden sind und

(2) Polysiloxane aus Einheiten der Formel

OH₅
R¹¹SiO ,

die bis zu 96 Mol % (bezogen auf das Gewicht der Einheit) an (CH,)₂Si0-Einheiten mischpolymerisiert enthalten können,

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worin T von einer Säure stammende Anionen, R Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen, R' niedere Alkylreste,
R" Alkyl- oder Aralkylreste mit mindestens

9 C-Atomen

bedeuten, a. 0 oder 1, b_ 0, 1 oder 2 ist und wobei das Gewichtsverhältnis von (1) : (2) im Bereich von M- : 1 bis 0,75 ' 1 liegt, verwendet werden.

Organopolysiloxanzusammensetzungen, die im wesentlichen aus Gemischen der Bestandteile (1) und (2) bestehen, liegen innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung, wobei der Ausdruck "bestehen im wesentlichen aus" so zu verstehen ist, daß die Zusammensetzungen noch andere Bestandteile, die üblicherweise bei der Lederbehandlung Verwendung finden und die keine Veränderung der Wirkung der Kombination von(1) und (2) auslösen, enthalten können.

Die Bestandteile (1) und (2) können auf das Leder entweder als Gemisch, d.h. gleichzeitig oder getrennt aufgetragen werden. In beiden Fällen kann das Aufbringen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Lösungen oder Emulsionen erfolgen. Lösangsmittellösungen sind im allgemeinen dann bevorzugt, wenn die Bestandteile (1) und (2) bei der Trockenreinigung des Lederbekleidungsstückes Verwendung finden. Wäßrige Emulsionen sind im allgemeinen dann bevorzugt, wenn (1) und (2) während des Gerbprozesses auf das Leder aufgetragen werden · Die auf das Leder aufgebrachte Menge an den Bestandteilen (1) und (2) ist nicht entscheidend, sie kann innerhalb von 0,5 bis 25 % des Gesamtgewichtes von (1) und (2), bezogen auf das Trockengewicht des Leders, betragen, in Abhängigkeit von der speziellen Ledersorte und dem gewünschtem Effekt. . ·

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Der hier verwendete Ausdruck "Leder" umfaßt tierische Häute allgemein, z.B. aus Rinds-, Schweins-, Schaf- oder Pferdehäuten hergestelltes Leder. Wie bereits erwähnt, ist die erfindungsgemäße Behandlung besonders für Wildleder geeignet, d.h. für Rauhleder, das bekanntlich in der Hauptsache für die Herstellung von Mänteln, Jacken und besonderen Schuhtypen verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten (1) sind Mischpolymerisate aus Aminoalkylsiloxän- und Dimethylsiloxaneinheiten. Beispiele für Alkylenreste R sind -CH₂CHg-, -CH₂CH₂CH₂- und -(CH₂)^-. Beispiele für niedere Alkylreste R¹ sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl oder Butylreste. Gemäß der Definition von Index (.a) kann am Si-Atom außer dem Aminoalkylrest noch ein oder kein Rest R¹ vorhanden sein.

Gemäß der Definition von Index (b) kann das Amin per se oder in Form eines Aminsalzes verwendet werden. Y kann ein beliebiges Anion sein, das von einer Carbonsäure oder einer anderen organischen Säure stammt, wie einer SuIfon- oder Phosphinsäure oder von einem sauren Alkylsulfonatj oder von einer anorganischen Säure, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure. Vorzugsweise ist Y ein Anion einer Monocarbonsäure, wie der Essig-, Ameisen-:, Propion- oder Hexancarbonsäure. Wenn die Organopolysiloxanzusammensetzung in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt wird, ist es im allgemeinen vorteilhaft, das Aminsalζ zu verwenden. Bei Einsatz in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist es hingegen vorteilhaft, das Amin per se zu verwenden.

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Das Verhältnis von Aminosiloxaneinheiten zu den Dimethyl-; siloxaneinheiten muß definitions gemäß so gewählt werden, daß ge Mol Aminosiloxaneinheiten mindestens drei Mol Dimethylsiloxaneinheiten vorhanden sind. Die obere Grenze dieses Verhältnisses spielt keine entscheidende Rolle. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn nicht mehr als 1000 Dirnethyl-P siloxaneinheiten je Aminosiloxaneinheit vorhanden sind und die besten Ergebnisse werden häufig mit nicht mehr als Ί00 Dimethylsiloxaneinheiten je Aminosiloxaneinheit erzielt.

Die Bestandteile (2) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Alkylmethyl- oder Aralkylmethylsiloxane der angegebenen Formeleinheit sein. Beispiele für Reste R" sind Alkylreste, wie Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Gpo^41"" ^¹³¹^ ^yricylreste oder Aralkylreste, wie ß-Rienylpropyl- und

£\-OH₂OH₂CH₂CH₂- Reste.

™ Gegebenenfalls können die Bestandteile (2) außer den genannten Einheiten noch bis zu 96 Mol % Dimethylsiloxaneinheiten mischpolymerisiert enthalten, bezogen auf die Gesamtzusammensetzufig von (2).

Die beiden Komponenten (1) und (2) können in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisen oder sie können mit Iriorganosiloxygruppen endblockiert sein oder andere endständige Gruppen enthalten, die normalerweise in handelsüblichen ßiloxanen vorhanden sind, wie Alkoxy- oder Acetoxyreste.

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Die Struktur der Komponenten (1) und (2) ist nicht entscheidend, diese können in Form von linearen, verzweigten oder cyclischen Molekülen oder Gemischen hiervon vorliegen.

Zur Erzielung spezieller Effekte kann das Leder außer mit den Bestandteilen (1) und (2) noch mit anderen, für Leder üblichen Mitteln behandelt werden, beispielsweise mit Glutaraldehyd oder anderen Produkten, die bei Gerb- und Fixierungsprozessen Verwendung finden. Diese zusätzlichen Produkte können im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder getrennt angewendet werden.

Beispiel 1t

375 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 250 cSt/25°C wurden mit 125 g der Verbindung der Formel

CH,

(CH_xO)_xSiCH₉CHCH₀HHCH₀CH₀KH₀

pp tL €L c. c. c.

vermischt und dur.ch 1,5-stündiges Erhitzen auf etwa 70°C mischpolymerisiert. 54 g des so erhaltenen Produkts, das im folgenden als Bestandteil (1) bezeichnet wird, wurde mit 16 g der Verbindung der Formel

(CH )₂ R*
(CHj)₅SiO(SiO)₂₄(SiCH₅O)₅Si(CH₅)₅ (Bestandteil 2),

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worin R* Reste der Formeln ^^f^-z-z °i^s ^20^41 50 g Perchloräthylen vermischt.

Drei Lammfellwildlederproben mit einem Trockengewicht von 700 g wurden mit Isopropanol gewaschen und dann mit 18,9 1 (5 gallon) Perchloräthylen bedeckt. Dann wurde die oben hergestellte Lösung aus den Bestandteilen (1) und (2) in einer Menge zugegeben, daß insgesamt 6 Gew.% der Bestandteile (1) und (2) in dem Behandlungsbad, bezogen auf das Trockengewicht des Leders, vorhanden waren. Dann wurde das Leder 1 Stunde in einer Trommelmaschine bearbeitet, anschließend aus derselben entfernt, 48 Stunden bei Raumtemperatur und dann 15 Minuten bei 7O⁰C getrocknet. Der Sprühtestwert des so behandelten Leders betrug 70 (Bestimmung nach der Federal Test Method 5526«, U.S. Government publication). Wenn ein Wassertropfen aufgetragen wurde, blieb nach dem Verdunsten desselben kein Flecken zurück. Das Aussehen und der Griff dieses Leders waren ausgezeichnet und die Aufrauhung hervorragend.

Beispiel 2t

53)^· g von Bestandteil (1) gemäß Beispiel 1, und 26,6 g von Bestandteil (2) gemäß Beispiel 1 wurden in 15 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs und 5 g Isopropanol gelöst. Diese Lösung wurde mit einem handelsüblichen Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer handelsüblichen Trockenreinigungsvorrichtung während der Trockenreinigung eines Wildledermantels in einer Menge von 4 Gew.% der Bestandteile (1) und (2), bezogen auf das Trockengewicht des Ledeog zugegeben. Das Leder wurde 25 Minuten in einer Trommelmaschine bearbeitet, dann wurde das

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Lösungsmittel abzentrifugiert und das Bekleidungsstück 48 Stunden bei Raumtemperatur und dann 10 Hinuten bei 65°0 getrocknet. Nach, leichtem Bürsten hatte der Hantel einen ausgezeichneten Griff, eine sehr gute Aufrauhung und Weichheit. Er zeigte keine Wasserflecken und hatte einen Sprühtestwert von 65·

Beispiel 5:

53»4· g von Bestandteil (1) gemäß Beispiel 1 wurden mit 70 g Xylol und 26-,6 g der Verbindung der Formel

CH_x ?₁₀ ^H21 °14^H29 )()()

CH₀CHCH_xCH_x CH_x

vermischt.

Wildleder wurde mit 18,9 1 (5 gallon) Xylol bedeckt und mit der oben hergestellten Hischung in einer Menge von 4 Gew.% von (1) und (2), bezogen auf das Trockengewicht des Leders versetzt. Das Leder wurde 30 Minuten kräftig bewegt, dann aus der Lösung entfernt, 48 Stunden bei Raumtemperatur und dann 15 Minuten bei 70⁰C getrocknet. Das so behandelte Leder war sehr weich, hatte ein ausgezeichnetes Aussehen und ergab einen Sprühtestwert von 70. Es zeigte keine Wasserflecken.

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Beispiel 4? '

Dieses Beispiel dient zum Vergleich., um zu zeigen, da® Dimethylpolysiloxan nicht anstelle von Bestandteil (2) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann. Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt nil; ^ der Ausnahme, daß 3/4 der Komponente (2) durch ein mit OEeI-methylsiloxygruppen endblockiertes Dlmethylpolysiloxan -mit einer Viskosität von 350 cSt/25°C ersetst wurde· Das bo"-1>@->· handelte Wildleder hatte ein schlechtes Aussehen und der Sprühtestwert betrug weniger als 50.

Beispiel 5%

In diesem Beispiel wird die stufenweise Zugabe von (i)"nad (2) gezeigt. 4 Proben von Schwelnswildleaer wurden 15 Minuten lang bei 55°C mit Wasser gewaschen, dann, wurde das Wasser abgezogen und das Leder in einer Waschmaschine mit Wasser bedeckt* Eine 40 #ige wäßrige Emulsion von Bestandteil (2) gemäß Beispiel 1 * wurde in einer Menge von 5 Gew.% (2), bezogen auf das Trockengewicht des Leders zugefügt. Dann wurde das Leder bei 55°G 30 Minuten kräftig bewegt. Anschließend wurden 2,5 %-aldehyd, bezogen auf das {Trockengewicht des Leders, zugefügt und das Leder erneut bei 55°ö 45 Minuten lang kräftig bewegt· Dann wurden 2,4 g einer 0,2 Gew.#igen Lösung von Hatrrumbicarbonat in drei Portionen in Intervallen von jeweils 5 Knuten zugegeben, um den pH-Wert des Leders einzustellen« Dann wurde das Leder 15 Minuten gewaschen, das Wasser abgezogen, und das Leder wieder mit Wasser bei 55⁰C überflutet«

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Durch umsetzung von 37» 5 Gew.% eines flüssigen in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einem Si-gebundenem Hydroxylgruppengehalt von 1,6$ Gew.%, 12,5 Gew.% der Verbindung der Formel

CH_x

t P

6,8 Gew.% Essigsäure in 43 Gew.% Isopropanol wurde ein Mischpolymerisat aus Einheiten der Formel

CH₅₅
ι P

(A) CH₅COOH-H₂NCH₂CH₂HHCH₂CHCH₂SiO₅^₂ und (B) (CHx)₂SiO

CH_xCOOH
ρ

hergestellt, das auf jeweils eine Einheit (A) 10 Einheiten

(B) enthielt, das der Komponente (1) entsprach. Diese Lösung wurde dem Lederbehandlungsbad in einer Menge von 5 Gew.% (1) , bezogen auf das Trockengewicht des Leders zugefügt. Das Behandlungsbad wurde dann 30 Minuten bei 55⁰C kräftig bewegt. Anschließend wurde das Leder herausgenommen und bei 32°C mit Wasser gewaschen. Dann wurde es getrocknet, gestellt, glatt geschliffen und trocken gewalzt, in der für Gerbprozesse üblichen Weise. Das so behandelte Leder zeigte eine gute Zügigkeit, einen guten Stand und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, das durch die Tatsache nachgewiesen wurde, daß es nur 21,2 % Wasser nach 4000 Biegungen auf einem Lederbiegungstest gerät (der Firma Dow Corning Corporation, Midland, Michigan) absorbierte.

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Claims

Patentansprüclie

Verfahren zum Imprägnieren von Leder durch Behandlung mit Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane

(1) Mischpolymerisate aus Einheiten der Formeln

(A) (IH-)_bH₂NCH₂CH₂NHRSi0,__a und

(B) (0H₃)₂Si0,

wobei Q*e Mol von (A) mindestens 3 Mol von (B) vorhanden sind und

Polysiloxane aus Einheiten der Formel

OH, E^ttSi0,

die bis zu 96 Mol % (bezogen auf das Gewicht der Einheit) an (CH,)₂Si0-Einheiten mischpolymerisiert enthalten können,

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worin T von einer Säure stammende Unionen, S Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen^ E¹ niedere Alkylreste,

E^l? Alkyl- oder Aralkylreste mit mindestens 9 C-Atomen bedeuten, a 0 oder 1, bO, 1 oder 2 ist und wobei das Gewichts verhältnis von (1) : (2) im Bereich von 4 ί 1 bis 0,75 : 1 liegt, verwendet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane

Mischpolymerisate aus Einheiten der

Süschpol^me^isat©

€1 I

2₉ dadurch gekean g θ i c h β e t , daB in dea IEsclipol^m©ri®at©a. (1) ^je Hol (A) 5 "bis 100 Mol tos (B) 'vox&enden.

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BAD ORIGINAL

- -μμ -'

Λ« OrganopolysiloxaiüsnsaimEensetKtmgea bestehend im wesentlichen aus Gemischen von

(1) Mischpolymerisaten aus Eijsheitea der !Formeln (A) (THOvH₀ECH₉CHj₃BHESiOaJ _ imd

(B) (CHj)₂SiO₉

wobei ge Mol tob. (A) mindestens 5 Hol τοη (B) sind xmä.

(2) Polysiloxanes, aus Eimlieitea. d©E* löEsel " ·

'CH,
R⁵⁵SiO ,

die bis zu 9δ Hol % ("bezogen auf das §©wiclit der Eixiheit)

worin T von e-iser Säure stansead© aui»5Mj 1 Alkylenreste mit 2 bis 6 G-iltoaea_g R⁸- niedere Alkylreste, E¹¹ Alkjl- odes⁵ Aralkylrest® mi bedeuten, ,a O oder 1₅ b O₀ 1 ©d©r 2 ist wichtsirerhältnis tosi. (1) s (2) Im Bereich ,0,75 s 1 liegt*

5» Organopolysiloxaasusammesasgtsusiges

(1) lüsehpolTmexieate aus

(A) H₉IfOH₉GSUSH OE₅₅OICl₉Si

BADORiGINAIj

(2) Mischpolymerisate aus Einheiten der Formeln

GH, R¹¹SiO und (0H₃)₂Si0 ,

worin H" einen Alkylrest mit mindestens 9 C-Atomen bedeutet, sind.

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