Verfahren zur Verbesserung der wasserabweisenden und weiterer Eigenschaften von Leder Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ver fahren zur Verbesserung der wasserabweisenden und weiterer Eigenschaften von Leder. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer wässrigen Emulsion behandelt, wel che enthält:
a) ein polykondensierbares, flüssiges Produkt, welches durch Hydrolyse und Kondensation eines Gemisches von Methylchlorsilanen, das 50 bis 75 Gew.o/o Dimethyldichlorsilan, 1-10 Gew.o/o Tri- methylchlorsilan, 10-35 Gew.II/o Methyltrichlor- silan und bis zu 10 Gew.o/o mindestens eines Methyl- chlordisilans enthält, erhalten wird, wobei die Menge dieses Produktes 0,
2-20 Gew.o/o der wäss- rigen Emulsion ausmacht, und b) ein Härtungsmittel für das Produkt n), wel ches aus einem Metallsalz einer Säure besteht, dessen Metallion in einer Menge von mindestens 2 Gew.o/o, berechnet auf das Gewicht von a), zugegen ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Emulsion zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion 80-98,94 Gew.o/o Wasser, 1-20 Gew.o/o des Kondensationsproduktes a) und 0,06-6 Gew.o/(h des Metallsalzes b) enthält.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Leder, das nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt worden ist.
In der Vergangenheit sind viele verschiedene Mittel benutzt worden, um dem Leder einen besseren Abreibwiderstand und eine verbesserte Wasser abstossung zu geben, ohne die Luftdurchlässigkeit des Leders zu beeinträchtigen sowie ihm einen besseren Griff zu erteilen, wobei gleichzeitig die Waschbarkeit ohne Verlust der wünschenswerten Eigenschaften des Leders, welche vor dem Waschen vorhanden waren, zu beeinträchtigen.
Eine der ge- genwärtig üblichen Methoden zur Erreichung dieses Zweckes besteht darin, das Leder mit verschiedenen Wachsen zu behandeln, wie Paraffinwachsen oder Metallsalzen von langkettigen aliphatischen Säuren, beispielsweise Aluminiumstearat oder Aluminium- oleat. Die Verwendung solcher Wachse oder metalli scher Salze von langkettigen aliphatischen Fettsäuren hat sich jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen;
weil schon nach einer Waschung praktisch die ge samten wasserabstossenden Eigenschaften verloren gehen und die äussere Erscheinung des Leders gleich zeitig mit der Unfähigkeit der Trockenreinigung zu widerstehen, bei der Berührung mit grösseren Mengen Wasser leidet, auch dann, wenn noch Wachs oder wasserabstossendes Metallsalz vorhanden ist. Ausser dem versteifen gewisse Wachse und metallische Salze oft die Oberfläche des Leders und machen es in unerwünschter Weise undurchlässig für Wasser dampf und Luft.
Viele Organopolysiloxane, insbesondere flüssige Organopolysiloxane und Harze, sind auf ihre Eignung zur Behandlung von Leder untersucht wor den; sie ergaben aber keine zufriedenstellenden Er gebnisse, da sie durch Wasser zu leicht aus dem Leder herausgewaschen werden. Nur durch An wendung übermässiger Mengen Organopolysiloxan lassen sich einigermassen zufriedenstellende wasser abstossende Eigenschaften erzielen. Ausserdem hat sich gezeigt, dass diese Organopolysiloxanharze schon nach verhältnismässig kurzer Zeit brüchig werden, so dass Filme dieser Harze auf dem Leder nur einen geringen Abreibungswiderstand zeigen.
Auch der Griff des Leders wird dabei in unerwünschter Weise beeinflusst und die Oberflächenbearbeitung und Auf- rauhung, wie etwa bei der Wildlederbearbeitung, wird nach Behandlung mit den bisher verwendeten, Organopolysiloxanen erheblich beeinträchtigt. Einige dieser Organopolysiloxanen machen die Verarbeitung von Leder zu Wildleder dadurch praktisch unmög lich, dass sie einen öligen oder klebrigen Film auf dem Leder ablagern.
Es hat sich schliesslich gezeigt, dass bei Verwendung dieser flüssigen Organopoly- siloxane gewöhnlich organische Lösungsmittel ein gesetzt werden müssen, die meist gefährliche und toxische Arbeitsbedingungen schaffen und einen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften des Leders ausüben.
Untersuchungen auf diesem Gebiet haben ergeben, dass Organopolysiloxane, die man bisher für die angegebenen Zwecke in der Form wässriger Emulsionen ohne organische Lösungsmittel verwen det hat, dem Leder nur eine geringe wasser abstossende Kraft erteilen konnten, und dass eine grössere Wasserabstossung nur durch Verwendung von organischen Lösungsmitteln mit den erwähnten Nachteilen erzielt werden kann.
Eine weitere Klasse von Organosiliciumverbin- dungen, die schon zur Behandlung von Leder vor geschlagen worden ist, umfasst die mit Ammoniak gelösten Verbindungen der Organohalogensilane mit der Gruppe
EMI0002.0011
wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; die
EMI0002.0012
Gruppe steht bei diesen Siliciumaminharz an Stelle des Sauer stoffes in der Siloxanbrücke von Organopoly- siloxanen. Die Siliciumaminharze haben sich aber aus verschiedenen Gründen nicht als zufriedenstellend erwiesen.
Einer dieser Gründe besteht darin, dass bei der Herstellung der Behandlungsmischung die Gegenwart organischer Lösungsmittel unerlässlich ist. Auch die Siliciumaminharze sind nicht genügend wasserdampfdurchlässig, und die Biegsamkeit des Leders wird durch die Behandlung mit diesen Stoffen nicht verbessert.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelte Leder kann mehrmals gewaschen oder trocken gereinigt werden, ohne dass sich eine Ver schlechterung der wasserabstossenden Eigenschaften zeigt, und ohne dass der Griff des Leders verändert wird. Der Griff und das Aussehen des Leders werden vielmehr verbessert. Ausserdem bleibt die Leder oberfläche entgegen der Erfahrung mit andern Or- ganopolysiloxanen praktisch unverändert, und das. so behandelte Leder lässt eine aufrauhende Ober flächenbearbeitung und damit die Herstellung wild lederartiger Produkte ohne weiteres zu.
Eine Än derung der Gasdurchlässigkeit ist nicht zu bemer ken, und, was noch bezeichnender ist, das behan delte Leder behält seine wasserabstossenden Eigen schaften unter extremen Bedingungen des Windens, Biegens und starken Benetzens. Das nach dem vor liegenden Verfahren behandelte Leder ist sogar nach achtmaligem Waschen noch formfest, das heisst, es schrumpft und verwirft sich nicht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Farbfestig- keit des Leders auch gegenüber feuchter Abreibung verbessert wird.
Diese Ergebnisse werden dadurch erreicht, dass man eine wässrige Emulsion benutzt, welche im allgemeinen praktisch frei von irgend einem organischen Lösungsmittel ist und selbst dann wirksam ist, wenn das Organopolysiloxan, berech net auf das Trockengewicht des Leders, in einer Menge von unter 10% vorhanden ist, beispielsweise in einer Menge von nur 2-61/o oder noch weniger, in Abhängigkeit von dem zu erzielenden Grad der Wasserabstossung, des Abreibungswiderstandes, der Formfestigkeit usw.
Im Gegensatz dazu müssen an dere Arten von Organosiliciumpräparaten, wenn solche Eigenschaften erzielt werden sollen, im all gemeinen in einer Menge von 15-30 /o angewendet werden.
Das Methylchlorsilangemisch, das durch Hy drolyse und Kondensation zu dem polykondensier- baren, flüssigen Produkt für die im erfindungs gemässen Verfahren verwendete Emulsion führt, ent hält bis zu 10 Gew.
/o mindestens eines Methylehlor- disilanes. Das Methylchlorsilangemisch kann als Me- thylchlordisilane, Tetrachlordimethyldisilan, Penta- chlormethyldisilan, Trichlortrimethyldisilan, Di- chlortetramethyldisilan enthalten.
Das Härtungs- mittel für das Kondensationsprodukt ist für optimale Ergebnisse der Lederbehandlung erforderlich und besteht aus einem Metallsalz einer Säure, wobei so wohl organische wie anorganische Säuren in Frage kommen.
Das hydrolysierbare Gemisch von Methylchlor- silanen wird im allgemeinen dadurch erhalten, dass man Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer bei erhöhten Temperaturen über Silicium leitet.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt enthält ausser den oben erwähnten Methylchlorsilanen in den an gegebenen Verhältnissen auch kleine Mengen von Siliciumtetrachlorid, Tetramethylsilan, Hexamethyl- disilan, methylsubstituierte Polysilane, die mehr als zwei miteinander verbundene Siliciumatome enthal ten. Diese zusätzlichen Bestandteile können aus dem hydrolysierbaren Gemisch vor der Umwandlung zu Methylpolysiloxanen entfernt werden.
Die gewöhn lichen Methoden der Hydrolyse mit Wasser sind anwendbar, und es ist im allgemeinen zweckmässig, die entstandene Salzsäure zu neutralisieren und das Hydrolysenprodukt hinreichend auszuwaschen, da mit ein praktisch neutrales Produkt entsteht. Vor zugsweise werden die nicht polykondensierbaren Komponenten, wie Hexamethyldisiloxan und Octa- methylcyclotetrasiloxan sowie die unter 100 C sie denden Produkte aus dem Kondensationsprodukt entfernt.
Die für das nachstehend als Methylpolysiloxan bezeichnete Kondensationsprodukt verwendeten Här- tungsmittel sollen die Härtung des Methylpoly- siloxanes ohne schädigenden Einfluss auf Behand lungsgemisch und Leder bewirken. Diese Metallsalze können entweder wasserlöslich oder in dem Methyl- polysiloxan löslich sein. Wenn das behandelte Leder seine Farbe durch die Behandlungsmischung nicht ändern soll, darf das Metallsalz keine Färbungs effekte auf oder in dem Leder hervorrufen.
Verschiedene Metallsalze genügen diesen Anfor derungen und können verwendet werden. Eine Gruppe solcher Salze umfasst wasserlösliche Metall salze, insbesondere Metallsalze, in denen das Me tallion zur IV. Gruppe des Periodensystems ge hört. Unter diesen Metallsalzen können die wasser löslichen anorganischen und metallorganischen Salze, beispielsweise von Titan, Zirkonium, Zinn und Blei erwähnt werden:
Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumoxychlorid einschliesslich seiner Hydrate, Zirkoniumsulfat und seine Hydrate, Zirkonium- acetat, Zirkoniumnitrat, Zirkoniumammoniumcarbo- nat, Zirkoniumoxybromid, Zinn-IV-chlorid, Zinn-Il- chlorid, Zinkacetat, Zinknitrat, Nickelsulfat, Nickel acetat, Nickelchlorid, Titanoxychlorid,
Titannitrat (Ti0. N.,0" 6H."0), Titanoxalat [Ti.,(C.'04)@ .10H201 und Bleichlorid. Verschiedene organische und anorga nische Komplexe dieser Metallsalze können ebenfalls verwendet werden.
Unter diesen Verbindungen seien beispielsweise die Komplexe erwähnt, welche bei der Behandlung von Zirkoniumhydroxyd mit Mannit in einer verdünnten Base, wie Natrium hydroxyd, entstehen; auch Zirkoniumoxalat der Formel Zr(C..,04)2 - 2Zr(OH)4 ist als Beispiel zu nennen.
Ausser den oben erwähnten und bevorzugt ver wendeten wasserlöslichen Salzen kann man auch wasserunlösliche Metallsalze benutzen, die in dem Organopolysiloxan löslich sind oder mit dem Me- thylpolysiloxan leicht dispergiert oder emulgiert wer den können, so dass sie in inniger Berührung mit demselben stehen und ihre Härtungsfunktion aus üben können.
Zu den in Methylpolysiloxan löslichen Metallsalzen gehören bespielsweise Metallsalze or ganischer Säuren, wie Resinate, Linoleate, Stearate, 0leate; auch die Butyrate, Octoate, Hexoate und Naphthenatsalze sind hier als Beispiele zu erwähnen.
Wesentlich für die Verwendung solcher Arten me tallorganischer Salze ist, dass sie in einem Medium, wie Organopolysiloxan oder Wasser löslich oder dispergierbar bzw. suspendierbar sind; Zinknaph- thenat, Zinkoctoat, Zinnoctoat, Zinnaphthenat sind Beispiele solcher Salze.
Das zu verwendende Metallsalz muss in einer solchen Menge vorhanden sein, dass das Metallion, bezogen auf das Gewicht des Methylpolysiloxanes, in einer Menge von mindestens 2 Gew.o/a vorliegt, beispielsweise in einer Menge zwischen 2 und 14 Gew.a/o oder darüber. Bei einer Menge von 5 bis 12 Gew.oh werden im allgemeinen optimale Ergeb nisse erzielt.
Die zu verwendende Menge des Me tallsalzes hängt unter anderem von folgenden Gege benheiten ab: Art des betreffenden Metallsalzes und Metallions, spezieller Typ des verwendeten Methyl- polysiloxanes einschliesslich der Konstitution seiner Bestandteile vor der Hydrolyse, Art des zu behan delnden Leders, Löslichkeit des Metallsalzes, Art des Mediums, in welchem das Metallsalz verwendet wird, Behandlungsbedingungen einschliesslich von Temperatur und Behandlungsdauer, Stabilität der Emulsion.
Zur Herstellung der wässrigen Emulsionen kön nen verschiedene bekannte Hilfsmittel, wie Disper- gier- und Emulgiermittel, verwendet werden, beson ders, wenn das Methylpolysiloxan sich leicht im Wasser emulgieren lässt und das Metallsalz wasser löslich ist.
Als Emulgatoren seien beispielsweise ge nannt: Morpholinoleat, Ammoniumoleat, sulfonierte N-substituierte Fettsäureamide, sulfonierte aroma tische und gemischte Alkylarylsulfonatderivate,
sul- fonierte Esterderivate. Weitere gute Emulgatoren sind Kondensate von Fettsäureamiden. Die zu ver wendende Menge Emulgator hängt unter anderem von den Emulsionsbestandteilen und dem speziellen Emulgator ab;
mit 0,01-l,0 Gew %, bezogen auf die Emulsion, erzielt man gewöhnlich gute Ergeb nisse, und die optimale Menge ist im Einzelfall ohne weiteres zu ermitteln. Zweckmässigerweise ver wendet man einen Emulgator, dessen emulgierende Wirkung durch entsprechende Mittel, wie Erwär mung oder Säureeinwirkung, aufgehoben werden kann.
Dadurch kann man die Abscheidung von härtbarem Methylpolysiloxan in den Poren des Leders regeln; gleichzeitig wird dadurch erreicht, dass die wasseranziehenden Eigenschaften des Emul- gators zerstört werden und die Wasserabstossung des Leders nicht herabsetzen.
Eine Ausführungsform zur Herstellung von wässrigen Emulsionen besteht darin, dass man zu nächst Wasser mit dem Emulgator bis zur homo genen Suspension innig mischt; diese Suspension ist gewöhnlich cremeartig. Man setzt dann langsam das Methylpolysiloxan mit einer geringen Menge Emul- sionsstabilisator, wie Ölsäure, zu. Diese Mischung wird nun wieder so lange homogenisiert, bis das Methylpolysiloxan in der wässrigen Phase gleich mässig verteilt ist. Zur Einstellung der gewünschten Konzentration an Methylpolysiloxan wird die Emul sion dann mit Wasser versetzt.
Die so erhaltene Mi schung wird auch als Mutteremulsion bezeichnet und kann beispielsweise mit Wasser, das wasserlösliches Metallsalz enthält, weiter verdünnt werden.
Die Anwesenheit kleiner Mengen organischer Lösungsmittel, etwa als Lösungsmittel für die Me tallsalze, ist nicht ausgeschlossen, gewöhnlich aber nicht erforderlich. Wenn organisches Lösungsmittel verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein 'sol ches benutzt, das sich bei der Temperatur der Leder behandlung leicht verflüchtigt. Bei der Herstellung kann der verdünnten Emulsion vorteilhaft ein Sta bilisator, wie 2-Methylpentandiol-2,5, zugesetzt werden, der das Eindringen des polykondensierbaren Methylpolysiloxans erleichtert und den vorzeitigen Zerfall der Emulsion verhindert. Der Zusatz er folgt zweckmässig zur fertigen Emulsion.
Beste Er gebnisse lassen sich mit der Emulsion erzielen, wenn sie verhältnismässig kühl, etwa bei Raumtempe- ratur, angewendet wird. Die Emulsion zerfällt beim Erhitzen; es besteht dann die Gefahr, dass sich ihre Bestandteile ungleichmässig auf dem Leder ab setzen. Diese Gefahr besteht besonders dann, wenn in der Mischung verschiedene Phasen der Bestand teile zugegen sind; auch in diesem Fall kann durch entsprechende Vorkehrungen (Stabilisator, Tempe ratur) dem Zerfall der Emulsion entgegengewirkt werden.
Gute Ergebnisse werden mit wässrigen Emulsio nen erzielt, die 80-98,94 Gew.o/o Wasser, 1 bis 20 Gew.o/o Methylpolysiloxan und 0,06-6 Gew.o/'o eines wasserlöslichen Metallsalzes enthalten.
Alle handelsüblichen Ledersorten können nach der vorliegenden Erfindung behandelt werden. Sie werden im allgemeinen behandelt, nachdem die rohe Haut den in der Gerberei üblichen Verfahren des Einweichens, des Kalkens, des Einsalzens, des Ger- bens, der Sortierung, der Spaltung, des Schabens und Färbens unterworfen worden ist. Die Färbung kann auch nach der Behandlung mit dem härt- baren Methylpolysiloxan stattfinden, solange das Leder noch nicht getrocknet wurde.
Gewöhnlich wird noch ein weiterer Schritt der als Fettung bezeichnet wird, vorgenommen, bei welchem genügende Men gen von Fetten und Ölen in das Leder eingebracht werden, damit die Fasern des Leders aneinander- gleiten und das Leder dadurch biegsamer machen. Unter diesen Fetten sei Paraffinöl genannt, welches als Lederfett viel verwendet wird. Es ist auch mög lich, bei diesem Fettungsprozess andere Stoffe zu verwenden, wie sulfoniertes Ricinusöl und/oder sul- foniertes Dorschöl, welche dazu dienen, dem Leder die gewünschte Geschmeidigkeit zu erteilen.
Die letztgenannten sulfonierten Öle können auch als Emulgierungsmittel benutzt werden, und in dieser Hinsicht können sie auch dazu dienen, dem Leder Fett zuzuführen. Bei der Verwendung solcher Stoffe ist es möglich, kleinere Beträge an sulfonierten Ölen bei der eigentlichen Fettung zu benutzen, da die nachträgliche Behandlung mit der Emulsion weitere Fettmengen zuführt.
überraschenderweise kann man sogar die Fettung weglassen und nur die erwähnte Behandlung mit dem Methylpolysiloxan durchführen, welche die Fettungsoperation ersetzt und Erzeugnisse liefert, die vergleichbare Eigenschaften mit denen aufweisen, welche man bei der Fettung erzielt. Ausserdem erweist sich, dass das Methylpolysiloxan im Gegensatz zu den üblichen Ergebnissen mit den Fettungsverfahren mit Wasser oder den gewöhn lichen organischen Lösungsmitteln nicht auswasch- bar ist.
Das behandelte Leder kann dann in einer Trommel mit der Emulsion behandelt werden, welche das flüssige Methylpolysiloxän und das Här- tungsmittel enthält. Zufriedenstellende Behandlun gen des Leders können auch in anderer Weise ausge- führt werden, z. B. durch Bürsten oder Besprühen der Oberfläche des Leders mit der Emulsion. Man lässt die Trommel so lange laufen, bis die Emulsion hinreichend in das Leder eingedrungen ist. Dann wird das Wasser abgezogen, und die Haut wird ge trocknet, um die restliche Menge von Wasser zu ent fernen und das Methylpolysilaxan zu härten.
Die Trocknung kann mit oder ohne Anwendung von Wärme erfolgen. Die Temperatur, bei welcher das Leder behandelt wird, schwankt mit der Art der verwendeten Emulsion. Die Temperatur soll nicht zu hoch sein, so dass das flüssige Methylpolysiloxan sich weder an der Oberfläche der Haut, noch an der Innenseite der Trommel ausscheidet.
Die beim Ver fahren angewendete Temperatur schwankt in Ab hängigkeit von verschiedenen Faktoren wie der Art des Methylpolysiloxans und des Härtungsmittels, der Konzentration des Härtungsmittels, der Art des Leders, der Härtungszeit, der Gegenwart oder der Abwesenheit eine Emulsionsstabilisators. Die Emul sion soll hinreichend stabil sein, um in das Leder einzudringen, bevor irgendeine Neigung zum Zer fall der Emulsion auftritt, damit die Emulsion gleich mässig in die Poren und Fasern des Leders eintreten kann.
Bei gewissen Lederarten ist es vorteilhaft, das gegerbte Leder vorzubehandeln, indem man es in einer verdünnten, wässerigen Ammoniaklösung wäh rend 15 Minuten in der Trommel behandelt, um das Leder zu befeuchten. Darnach wird das Leder beispielsweise mit .verdünnter Ameisensäure neu tralisiert, mit Wasser gespült und in der Emul sion behandelt. Die Behandlung soll so lange fort gesetzt werden, bis die Emulsion im Leder voll ständig eingedrungen ist und zerfällt. Die erforder liche Zeit hierfür kann von einer Minute bis zu einer oder mehreren Stunden gehen. Im allgemeinen ge nügen 5-45 Minuten. Nachher wird das Leder bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur getrocknet.
Wenn die Trocknung bei Raumtempera tur, also etwa zwischen 20 und 30 C, ausgeführt wird, kann man das behandelte Leder anschliessend 24-96 Stunden oder mehr der Luft aussetzen. Es können aber auch erhöhte Temperaturen in der Grössenordnung von 70-150 C angewendet wer den. In diesem Bereich können Trocknungszeiten von 3-45 Minuten oder auch mehr vorteilhaft sein. Man kann auch andere Trocknungsbedingungen einhalten, beispielsweise das _ behandelte Leder während 6-12 Stunden an der Luft trocknen und es nachher einer Hitzebehandlung unterwerfen, bei spielsweise in einem Luftumlaufofen während 3-10 Minuten bei ungefähr 150 C.
Nach der Behandlung des Leders mit der be schriebenen Emulsion und der darauffolgenden Um wandlung des Methylpolysiloxans in den gehärteten Zustand durch Lufttrocknung oder Anwendung von Wärme kann man feststellen, dass die Wasser abstossung des Leders merklich verbessert ist und dass es diese Eigenschaft auch beibehält nach mehr fachen Waschungen und Trockenreinigungen. Ausser dem ist das Leder Luft- und wasserdampfdurchlässig, und zwar in der gleichen Weise wie das Leder vor der Behandlung mit der Methylpolysiloxan-Emulsion. Ferner ist die Geschmeidigkeit des Leders gegenüber dem unbehandelten Leder ganz wesentlich verbes sert.
Die Abreibungs- und Formfestigkeitseigenschaf- ten des Leders sind gleichfalls erheblich verbessert. Schliesslich ist es von höchster Wichtigkeit, dass die Lederoberfläche bei der weiteren Verarbeitung des Leders, beispielsweise bei der Herstellung von Wild leder, nicht nur unverändert und weich bleibt, son dern auch noch im Gegensatz zu dem bei der Ver wendung anderer Organosilikonpräparate gemach ten Erfahrungen, die Oberfläche leicht in Wildleder übergeführt werden kann und dabei Erzeugnisse von ausserordentlicher Weichheit und gutem Griff liefert.
Die Verwendung anderer Organopolysiloxane, welche aus dem Rahmen der beschriebenen Methyl- polysiloxanmischung herausfallen, hinterlässt auf der Oberfläche des Leders einen fettigen Film, welcher nicht nur unerwünschte Absetzungen auf dem Leder hervorruft, sondern auch in höchst unbefriedigender Weise die Überführung in Wildleder verhindert.
Die Verwendung von nicht flüssigen, harzartigen Methyl- polysiloxanen zur Behandlung von Leder oder die Benutzung von flüssigen Methylpolysiloxanen, die praktisch frei von kondensierten Methyldisilaneinhei- ten sind, welche aus der Gegenwart von 1 oder mehreren Methylchlordisilanen bei der Hydrolyse herrühren, erteilt dem damit behandelten Leder eine steife und fettige Oberfläche, welche in vielen Fällen unerwünscht klebrig ist und auf diese Weise Lederstaub festhält.
In allen Fällen konnte ein so behandeltes Leder nicht in Wildleder übergeführt werden, weil die Lederoberfläche sich dazu nicht geeignet erwies.' Sogar die Verwendung einer Emul sion eines Methylwasserstoffpolysiloxanes, das tech nisch vielfach zum Wasserabstossendmachen von Fasern, insbesondere Textilien, verwendet wird, gab schlechte Ergebnisse. Quantitative Untersuchungen des mit einer solchen Emulsion behandelten Leders zeigten, dass es seine wasserabstossenden Eigen schaften weitgehend verloren hatte.
Diese Unter suchungen sind in der Literatur beschrieben (Ind. Eng. Chem. 39 [1947] 1389; J. Applied Phys. 18 [1947] 904) und beruhen auf der Messung des Be rührungswinkels zwischen einem Wassertropfen und der auf Wasserabstossung zu prüfenden Schicht bzw. Oberfläche. Wenn der Berührungswinkel 90 und darüber beträgt, wird die Oberfläche als ausgeprägt wasserabstossend bezeichnet. Im oben erwähnten Fall war der Berührungswinkel jedoch kleiner als 90 .
Die Mitverwendung anderer Zusätze, welche üblicherweise bei der Lederbehandlung verwendet werden, ist nicht ausgeschlossen. Man kann bei spielsweise der Emulsion, welche das Methylpoly- siloxan enthält, verschiedene Weichmacher und Bindemittel zusetzen.
Diese Weichmacher können Verbindungen sein, welche im Handel für diese Zwecke erhältlich sind, als auch Stoffe, wie Paraf- finöl, Paraffinwachs, Trikresylphosphat, Dimethyl- phthalat. Mittel zur Verbesserung der Bindung zwi schen dem Methylpolysiloxan und dem Leder kön nen gleichfalls hinzugefügt werden, wiewohl ihre Anwendung im allgemeinen nicht erforderlich ist, da das flüssige Methylpolysiloxan offensichtlich gut an dem Leder haftet, sobald die Härtung durch geführt ist.
Harze, welche keinen schädlichen' Ein fluss auf die Emulsion ausüben oder die Wirkung des Metallsalzes nicht beeinträchtigen, können zu gesetzt und in Verbindung mit dem Methylpoly- siloxan in der Emulsion verwendet werden. Beispiels weise kann man Polystyrol, Polyvinylchlorid, Co polymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Poly- methylmethacrylat, trocknende Öle, wie Holzöl, Oiticicaöl, Leinsamenöl, benutzen.
Nach der Behandlung des Leders kann das Leder in jeder gewünschten Weise weiter verarbeitet wer den, wobei man die verschiedenen allgemein üblichen Mittel zur Verbesserung des Aussehens, der Abreibe festigkeit und der Färbung des Leders benutzen kann. Fertigstellungsmittel, welche für diesen Zweck vielfach verwendQt werden, sind beispielsweise Alkylpolyacrylat- oder Polymethacrylat-Emulsionen, in Verbindung mit natürlichem oder synthetischem Gummi.
Alle in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> Ein härtbares Methylpolysiloxan wurde folgen dermassen hergestellt: Eine Mischung, die 5% Trimethylchlorsilan, 20% Methyltrichlorsilan,
70% Dimethyldichlor- silan und 5% eines Gemisches aus Chlormethyldi- silanen, insbesondere Trichlortrimethyldisilan und Tetrachlordimethyldisilan enthielt, wurde mit Wasser hydrolysiert. Die so erhaltene Flüssigkeit wurde mit festem, wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert.
Das erhaltene Material wurde leicht er wärmt, um die flüchtigsten, nicht kondensierten An teile, die unter 100 sieden, wie Octamethylcyclo- tetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan, zu entfernen.
Die abgetriebenen Anteile betrugen etwa 10-151/o des Hydrolysenproduktes. Das so erhaltene, flüssige Me- thylpolysiloxan hatte eine Viskosität von rund 100 Centistokes. Danach wurde eine Emulsion herge stellt, die aus 50 Teilen des Methylpolysiloxans, 20 Teilen Wasser, einem Teil Ölsäure als Stabilisa tor und als Emulgiermittel 2,5 Teilen eines Fettsäure- amidkondensates benutzt, das unter der Bezeichnung Nilo SD (eingetragene Marke) im Handel zu haben ist.
Die Emulsion wurde homogenisiert, bis eine dicke, cremeartige Masse entstanden war. Dann wurden 27 Teile Wasser zugesetzt und innig ver- mischt, so dass die Emulsion etwa 50% Methylpoly- siloxan enthielt. Je 10 Teile dieser Emulsion wurden dann mit verschiedenen Mengen von Wasser ver dünnt, um Konzentrationen an Methylpolysiloxan zu erhalten, die von 1-80/a gingen.
Als Härtungsmittel wurde Zirkoniumacetat in einer Menge zugesetzt, die bezüglich ihres Gehaltes an Metallion 811/o der Menge an Methylpolysiloxan entsprach.
Stücke von 10 X 10 cm im Gewicht von etwa 50 g von chromgegerbter, mit Lohe nachgegerbter Schafhaut wurden mit einer verdünnten, wässerigen Lösung von Ammoniak 15 Minuten lang in der Trommel behandelt. Die Ammoniaklösung betrug rund 2,511/o vom Gewicht des Leders. Die in der Trommel behandelten Lederstücke wurden dann in Wasser gespült und in der oben erwähnten Emul sion 2 Stunden lang behandelt. Zur Kontrolle wur den gleich grosse Lederstücke in destilliertem Wasser in der Trommel bearbeitet, wobei das Wasser nur Zirkoniumacetat enthielt und frei von der Methyl- polysiloxan-Emulsion war.
Jedes der Muster wurde aus der Trommel genommen und ein Teil der mit der Emulsion behandelten Muster wurde über Nacht getrocknet und dann 5 Minuten lang auf 150 C er hitzt. Diese Art der Härtung ist im nachstehenden als Härtung A bezeichnet. Ein anderer Teil dieser Muster wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Diese Art der Härtung wird nachstehend als B bezeichnet. Für beide Härtungs- arten wurden parallel die Vergleichsmuster behan delt, bei welchen jedoch die Methylpolysiloxan- Emulsion weggelassen worden war. Die Behandlung fand also nur mit Wasser statt, welches Zirconium- acetat enthielt.
In der folgenden Tabelle I sind die Untersu chungsergebnisse an den Proben im Sprühversuch bei gleichbleibendem hydrostatischem Druck sowie die nach verschiedenen Waschungen vom Leder ad sorbierten Wassermengen wiedergegeben. Die Sprüh versuche wurden sowohl auf der Korn- wie auf der Fleischseite des Leders vorgenommen. Der Wasser adsorptionstestwurde jeweils 20 Minuten nach der Behandlung durchgeführt. Die verwendeten Unter suchungsmethoden sind in der Literatur (Jahrbuch der amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Färber, 22 [1945] 229-233, Methoden Nr. 22 bis 52 und 70 bis 52) eingehend beschrieben und werden im folgenden als Ä. A. T. C. C.-Testmetho- den bezeichnet.
Die in der Tabelle I angegebenen numerischen Ergebnisse der Sprühversuche wurden, wie in der Li teraturstelle vorgeschlagen, dadurch erhalten, dass das jeweils zu untersuchende Probestück in einem Rahmen glatt und faltenlos eingespannt und unter einem mit Sprühdüse versehenen Tropftrichter mit einem Winkel von 45 gegen die Achse des Tropf trichters geneigt angebracht und mit 250 ml Wasser besprüht wurde. Nach dem Sprühen wurde der Rahmen an zwei gegenüberliegenden Kanten zur Entfernung des überschüssigen Wassers zweimal an geklopft und das Aussehen der Probe an Hand von sechs Vergleichsproben beurteilt.
Die Vergleichs proben werden mit folgenden willkürlichen Zahlen werten bezeichnet: 100 keine Haftung und Benetzung der obern Seite, 90 spurenweise Haftung und Benetzung der obern Seite, 80 Benetzung der obern Seite an einzelnen Stellen, 70 teilweise Benetzung der gesamten obern Seite, 50 vollständige Benetzung der gesamten obern Seite, 0 vollständige Benetzung der obern und untern Seite.
Die Menge des bei der Behandlung vom Leder aufgenommenen Methylpolysiloxans betrug 6-804, bezogen auf das Ledergewicht.
EMI0006.0020
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> % <SEP> Methyl- <SEP> Sprühversuche <SEP> % <SEP> Wasserabsorption
<tb> Härtung <SEP> polysiloxan <SEP> Original <SEP> 1. <SEP> Waschung <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3.
<tb> i. <SEP> d.
<SEP> Emulsion <SEP> Korn <SEP> Fleisch <SEP> Korn <SEP> Fleisch <SEP> Waschung
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 111 <SEP> 117
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 90-E- <SEP> 90-E- <SEP> - <SEP> 24,4 <SEP> 15
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 55,5 <SEP> 79
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80+ <SEP> 80-E- <SEP> - <SEP> 23,8 <SEP> 31,8
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 122 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> 80-E-- <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 23,6 <SEP> 37,6 <SEP> 26,2
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 34,4 <SEP> 67 <SEP> 37
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 80-E- <SEP> 80-f- <SEP> 90 <SEP> 53,2 <SEP> 70 <SEP> 57,5
<tb> wobei <SEP> -E- <SEP> - <SEP> und <SEP> darüber <SEP> bedeutet.
Die Behandlung des Leders beeinträchtigte weder den Griff des Leders noch seine Formfestigkeit. Der wasserabstossende Film auf den Fasern des Leders war vollkommen unsichtbar. Versuche, das Leder mit demselben Methylpolysüoxan, gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Härtungsmittel, ergaben ein Produkt, welches nach einer Waschung ein Material lieferte, das sich beim Sprühtest im wesentlichen so verhielt, als ob es nie mals mit Methylpolysiloxan behandelt worden wäre.
Wenn man Muster von behandeltem und unbehan deltem Schafhautleder mit einer Emulsion, die 211/o Methylpolysiloxan enthielt, in der Trommel behan delte, und dann einem Biegungsversuch unterwarf, bei welchem das Material unter Wasser so lange gefaltet und entfaltet wird, bis das Wasser durch das Leder hindurchtritt, wurde festgestellt, däss das be handelte Leder mehr als 23tausendmal ohne merk licher Schädigung gefaltet werden konnte, während das unbehandelte Leder schon nach 5000 Biegungen das Wasser durchdringen liess.
Die Formfestigkeit der behandelten Muster war gegenüber derjenigen der unbehandelten Muster wesentlich verbessert. Diese Formfestigkeit, welche durch Ausschneiden eines Stückes von 5 cm Seitenlänge aus der Mitte des. Musters und mehrmaliger Waschung bei gleichzei tiger Messung der Dimensionen nach der Trocknung geprüft wurde, zeigte weitgehend keine Änderung, sogar nach achtmal wiederholten Waschungen. Im Gegensatz dazu zeigten die unbehandelten Muster schon nach erster Waschung eine merkliche Schrumpfung. Die Durchlässigkeit der behandelten Lederstücke für Luft und Wasserdampf unterschied sich nicht von derjenigen des unbehandelten Leders.
Das nach Beispiel 1 behandelte Leder konnte leicht in Wildleder übergeführt werden und ergab ein ausserordentlich geschmeidiges, weiches, gefälli ges Material, das eine sehr gut aussehende Wild lederoberfläche aufwies.
<I>Beispiel 2</I> Verschiedene Lederarten, die auf verschiedene Arten hergestellt worden waren, wurden mit der gleichen Emulsion behandelt, die auch in Beispiel 1 verwendet worden war, jedoch mit dem Unterschied, dass bei der Behandlung der mehrfach gegerbten Häute und des Wildleders der Emulsion 1% 2-Me- thylpentandiol-2,
5 zur Verbesserung der Eindringung des flüssigen Methylpolysiloxans in die Poren und Fasern der betreffenden Ledersorten zugefügt wor den war. Für die gleichen Zwecke kann man auch Isopropylalkohol und Diacetonalkohol benutzen. Das Diol verbesserte auch unerwarteterweise die Stabi lität der Emulsion bis zu 101/o an Methylpolysiloxan, wenn Zirkoniumacetat als Katalysator benutzt wurde. Die Behandlungsart war die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben.
Zusätzlich zur Prüfung der verschie denen Lederarten gegen die Wasserabsorption im A. A. T. C. C: Test, Nr. 70-52, im nachstehenden als Test Nr. 1 bezeichnet, wurden chromgegerbtes, mit Lohe nachgegerbtes, gespaltenes Schafleder, mehrfach gegerbte Kitzhaut und chromgegerbte Kitzhaut (Wildleder) einem Sprühtest unterworfen, der nachstehend als Test Nr. 1 bezeichnet wird. Dieser Test besteht aus einer geänderten Ausfüh rungsform des A. A. T. C. C.-Testes Nr. 22-52. Bei diesem modifizierten Test wird derselbe Apparat benutzt, welcher für den A. A. T.
C. C.-Test dient, jedoch unter Zusatz eines schwingenden Armes, wel cher mit einem Gummirad versehen ist, das quer zur Oberfläche des Leders mit einem Gewicht von 200 g geführt wird und die Rolle auf das Leder presst. Das Wasser wurde unmittelbar in den Weg der Rolle gesprüht, während die mechanische Kraft ausgeübt wurde, um das Wasser in das Leder ein zupressen. Dieser Test gestattet, bessere Resultate zu gewinnen, als sie nach dem A. A. T. C. C-Test Nr. 22-52 erhaltbar sind und gibt daher eine bessere Idee von der Widerstandsfähigkeit des Le ders gegen die Aufnahme von Wasser unter mecha nischem Druck, ähnlich derjenigen, die man bei dem Gebrauch von Lederkleidungsstücken zu erwar ten hat.
Zur Ausführung des Tests wurde das Leder in Streifen von 10 > < 15 cm geschnitten, die vor dem Versuch gebogen wurden. Ein Muster wurde im Apparat festgeklemmt, und dann wurden 1000 g Wasser durch eine Sprühvorrichtung während des Zeitraumes von 21/2 Minuten auf das Leder auf gebracht, wobei dieses der Einwirkung der Rolle, wie oben beschrieben, ausgesetzt war. Danach wurde das Leder wieder gewogen und das Ergebnis als Wasseraufnahme festgehalten. Zur Kontrolle wurden unbehandelte Stücke des gleichen Leders denselben Versuchen unterworfen. Im Handel erhältliches Schafhautleder wurde mit Hilfe von Aluminium- stearat und Wachs wasserabstossend gemacht.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der beiden Arten von Wasseraufnahme bei Versuchen mit verschiedenen Ledersorten.
EMI0007.0039
<I>Tabelle <SEP> I1</I>
<tb> Wasseraufnahme
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> 2
<tb> Schafhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 135 <SEP> 9,07
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> 31 <SEP> 0,40
<tb> mit <SEP> Aluminiumstearat <SEP> und
<tb> Wachs <SEP> behandelt <SEP> 135-r <SEP> 0,69
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> und <SEP> zweimal
<tb> trocken <SEP> gereinigt <SEP> 33 <SEP> 0,51
<tb> mit <SEP> Aluminiumstearat <SEP> und
<tb> Wachs <SEP> behandelt <SEP> und
<tb> zweimal <SEP> trocken <SEP> gereinigt <SEP> 135-r- <SEP> 2,89
<tb> Mehrfach <SEP> gegerbte <SEP> Kitzhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 120 <SEP> 7,
68
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan <SEP> behandelt <SEP> 37 <SEP> 0,42
<tb> Wildleder-Kitzhaut
<tb> unbehandelt <SEP> 80 <SEP> 1,02
<tb> mit <SEP> Methylpolysiloxan-Emulsion
<tb> behandelt <SEP> 32 <SEP> 0,32
<tb> wobei <SEP> -f- <SEP> - <SEP> und <SEP> darüber <SEP> bedeutet.
Process for improving the water-repellent and other properties of leather The present invention relates to a method for improving the water-repellent and other properties of leather. The process is characterized in that the leather is treated with an aqueous emulsion which contains:
a) a polycondensable, liquid product which, by hydrolysis and condensation of a mixture of methylchlorosilanes, contains 50 to 75% by weight of dimethyldichlorosilane, 1-10% by weight of trimethylchlorosilane, 10-35% by weight of methyltrichloro - contains silane and up to 10% by weight of at least one methyl chlorodisilane, the amount of this product being 0,
2-20% by weight of the aqueous emulsion makes up, and b) a hardening agent for the product n), which consists of a metal salt of an acid, the metal ion of which is calculated in an amount of at least 2% by weight to the weight of a) is present.
The invention further relates to an emulsion for carrying out the process according to the invention and is characterized in that the emulsion contains 80-98.94% by weight of water, 1-20% by weight of the condensation product a) and 0.06-6 Weight o / (h of the metal salt b) contains.
The invention also relates to leather which has been treated according to the method described above.
In the past, many different means have been used to give the leather better abrasion resistance and improved water repellency without impairing the air permeability of the leather and to give it a better grip, while at the same time being washable without losing the desirable properties of the leather which were present before washing.
One of the currently customary methods for achieving this purpose is to treat the leather with various waxes, such as paraffin waxes or metal salts of long-chain aliphatic acids, for example aluminum stearate or aluminum oleate. However, the use of such waxes or metallic salts of long-chain aliphatic fatty acids has not proven to be satisfactory;
because practically all of the water-repellent properties are lost after just one wash and the external appearance of the leather at the same time as the inability to withstand dry cleaning suffers when it comes into contact with large amounts of water, even if wax or water-repellent metal salt is still present. In addition to this, certain waxes and metallic salts often stiffen the surface of the leather and make it impermeable to water vapor and air in an undesirable manner.
Many organopolysiloxanes, especially liquid organopolysiloxanes and resins, have been investigated for their suitability for treating leather; however, they did not give satisfactory results since they were too easily washed out of the leather by water. Only by using excessive amounts of organopolysiloxane can reasonably satisfactory water-repellent properties be achieved. In addition, it has been shown that these organopolysiloxane resins become brittle after a relatively short time, so that films of these resins on the leather show only low abrasion resistance.
The handle of the leather is also influenced in an undesirable manner and the surface treatment and roughening, such as in the case of suede processing, is considerably impaired after treatment with the organopolysiloxanes previously used. Some of these organopolysiloxanes make the processing of leather into suede practically impossible by the fact that they deposit an oily or sticky film on the leather.
Finally, it has been shown that when using these liquid organopolysiloxanes, organic solvents usually have to be used, which usually create dangerous and toxic working conditions and have a harmful influence on the properties of the leather.
Investigations in this area have shown that organopolysiloxanes, which have hitherto been used in the form of aqueous emulsions without organic solvents for the specified purposes, could give the leather only a low water-repellent force, and that greater water repellency only through the use of organic substances Solvents can be achieved with the disadvantages mentioned.
Another class of organosilicon compounds that has already been proposed for the treatment of leather includes the compounds of the organohalosilanes with the group dissolved with ammonia
EMI0002.0011
where R represents hydrogen or a hydrocarbon radical; the
EMI0002.0012
In these silicon amine resins, the group takes the place of the oxygen in the siloxane bridge of organopolysiloxanes. However, the silicon amine resins have not been found to be satisfactory for various reasons.
One of these reasons is that the presence of organic solvents is essential in preparing the treatment mixture. The silicon amine resins are also not sufficiently water vapor permeable, and the flexibility of the leather is not improved by treatment with these substances.
The leather treated by the process according to the invention can be washed several times or dry cleaned without any deterioration in the water-repellent properties and without the handle of the leather being changed. Rather, the feel and appearance of the leather are improved. In addition, contrary to experience with other organopolysiloxanes, the leather surface remains practically unchanged, and the leather treated in this way allows a roughened surface processing and thus the production of wild leather-like products without further ado.
No change in gas permeability is noticeable and, what is even more significant, the treated leather retains its water-repellent properties under extreme conditions of twisting, bending and heavy wetting. The leather treated according to the present process is still dimensionally stable even after being washed eight times, i.e. it does not shrink or warp. Another advantage is that the color fastness of the leather is improved even when rubbed with moisture.
These results are achieved by using an aqueous emulsion which is generally substantially free of any organic solvent and which is effective even when the organopolysiloxane, calculated on the dry weight of the leather, is present in an amount below 10% is, for example in an amount of only 2-61 / o or even less, depending on the degree of water repellency to be achieved, the abrasion resistance, the dimensional stability, etc.
In contrast, if such properties are to be achieved, other types of organosilicon preparations must generally be used in an amount of 15-30 / o.
The methylchlorosilane mixture, which by hydrolysis and condensation leads to the polycondensable, liquid product for the emulsion used in the process according to the invention, contains up to 10 wt.
/ o at least one methyl chloride disilane. The methylchlorosilane mixture can contain, as methylchlorodisilanes, tetrachlorodimethyldisilane, pentachloromethyldisilane, trichlorotrimethyldisilane, dichlorotetramethyldisilane.
The hardening agent for the condensation product is necessary for optimal results of the leather treatment and consists of a metal salt of an acid, organic as well as inorganic acids being possible.
The hydrolyzable mixture of methylchlorosilanes is generally obtained by passing methyl chloride over silicon in the presence of copper at elevated temperatures.
In addition to the above-mentioned methylchlorosilanes, the reaction product obtained in this way also contains small amounts of silicon tetrachloride, tetramethylsilane, hexamethyldisilane, methyl-substituted polysilanes, which contain more than two interconnected silicon atoms in the given proportions. These additional components can be extracted from the hydrolyzable mixture before the Conversion to methylpolysiloxanes can be removed.
The usual methods of hydrolysis with water can be used, and it is generally expedient to neutralize the hydrochloric acid formed and sufficiently wash out the hydrolysis product, since a practically neutral product is formed with it. The non-polycondensable components such as hexamethyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane and the products below 100 ° C. are preferably removed from the condensation product.
The hardening agents used for the condensation product referred to below as methylpolysiloxane are intended to effect the hardening of the methylpolysiloxane without damaging the treatment mixture and leather. These metal salts can either be water-soluble or soluble in the methylpolysiloxane. If the treated leather is not to change its color as a result of the treatment mixture, the metal salt must not cause any coloring effects on or in the leather.
Various metal salts meet these requirements and can be used. One group of such salts includes water-soluble metal salts, in particular metal salts in which the metal ion belongs to group IV of the periodic table. Among these metal salts the water-soluble inorganic and organometallic salts, for example of titanium, zirconium, tin and lead, can be mentioned:
Zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride including its hydrates, zirconium sulfate and its hydrates, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium ammonium carbonate, zirconium oxybromide, tin (IV) chloride, tin (II) chloride, zinc acetate, zinc nitrate, titanium sulfate, nickel acetate chloride, nickel chloride
Titanium nitrate (Ti0. N., 0 "6H." 0), titanium oxalate [Ti., (C.'04) @ .10H201 and lead chloride. Various organic and inorganic complexes of these metal salts can also be used.
Among these compounds are, for example, the complexes which are formed when zirconium hydroxide is treated with mannitol in a dilute base such as sodium hydroxide; Zirconium oxalate of the formula Zr (C .., 04) 2-2Zr (OH) 4 should also be mentioned as an example.
In addition to the water-soluble salts mentioned above and preferably used, it is also possible to use water-insoluble metal salts which are soluble in the organopolysiloxane or easily dispersed or emulsified with the methylpolysiloxane so that they are in intimate contact with the same and their hardening function can practice.
The metal salts soluble in methylpolysiloxane include, for example, metal salts of organic acids, such as resinates, linoleates, stearates, oleates; The butyrates, octoates, hexoates and naphthenate salts are also to be mentioned here as examples.
It is essential for the use of such types of metal organic salts that they are soluble or dispersible or suspendable in a medium such as organopolysiloxane or water; Zinc naphthenate, zinc octoate, tin octoate, tin naphthenate are examples of such salts.
The metal salt to be used must be present in an amount such that the metal ion, based on the weight of the methylpolysiloxane, is present in an amount of at least 2% by weight / a, for example in an amount between 2 and 14% by weight or about that. With an amount of 5 to 12 Gew.oh, optimal results are generally achieved.
The amount of metal salt to be used depends, among other things, on the following factors: type of metal salt and metal ion, special type of methylpolysiloxane used, including the constitution of its components before hydrolysis, type of leather to be treated, solubility of the metal salt, Type of medium in which the metal salt is used, treatment conditions including temperature and treatment time, stability of the emulsion.
Various known auxiliaries, such as dispersants and emulsifiers, can be used to prepare the aqueous emulsions, especially if the methylpolysiloxane can be easily emulsified in water and the metal salt is water-soluble.
Examples of emulsifiers are: morpholine oleate, ammonium oleate, sulfonated N-substituted fatty acid amides, sulfonated aromatic tables and mixed alkylarylsulfonate derivatives,
sulphonated ester derivatives. Other good emulsifiers are condensates of fatty acid amides. The amount of emulsifier to be used depends, among other things, on the emulsion constituents and the specific emulsifier;
with 0.01-1.0% by weight, based on the emulsion, one usually achieves good results, and the optimal amount can easily be determined in each individual case. Appropriately, ver used an emulsifier whose emulsifying effect can be canceled by appropriate means, such as heating or the action of acids.
This enables the deposition of hardenable methylpolysiloxane to be controlled in the pores of the leather; At the same time, this means that the water-attracting properties of the emulsifier are destroyed and the leather's water repellency is not reduced.
One embodiment for the preparation of aqueous emulsions consists in first mixing water intimately with the emulsifier until a homogeneous suspension is obtained; this suspension is usually creamy. The methylpolysiloxane with a small amount of emulsion stabilizer, such as oleic acid, is then slowly added. This mixture is then homogenized again until the methylpolysiloxane is evenly distributed in the aqueous phase. To set the desired concentration of methylpolysiloxane, the emulsion is then mixed with water.
The mixture obtained in this way is also referred to as the mother emulsion and can be further diluted, for example, with water containing water-soluble metal salt.
The presence of small amounts of organic solvents, for example as solvents for the metal salts, is not excluded, but is usually not required. If organic solvent is to be used, it is preferable to use a solvent that readily volatilizes at the temperature of the leather treatment. During the preparation, a stabilizer such as 2-methylpentanediol-2,5, which facilitates the penetration of the polycondensable methylpolysiloxane and prevents premature disintegration of the emulsion, can advantageously be added to the diluted emulsion. The addition he follows appropriately to the finished emulsion.
The best results can be achieved with the emulsion if it is used relatively cool, for example at room temperature. The emulsion disintegrates on heating; there is then the risk that their components will settle unevenly on the leather. This risk is particularly acute when different phases of the constituent parts are present in the mixture; In this case too, the breakdown of the emulsion can be counteracted by taking appropriate precautions (stabilizer, temperature).
Good results are achieved with aqueous emulsions containing 80-98.94% by weight of water, 1 to 20% by weight of methylpolysiloxane and 0.06-6% by weight of a water-soluble metal salt.
All commercially available types of leather can be treated according to the present invention. They are generally treated after the raw hide has been subjected to the usual methods of soaking, liming, salting, tanning, sorting, splitting, scraping and dyeing customary in the tannery. Coloring can also take place after treatment with the curable methylpolysiloxane, as long as the leather has not yet been dried.
Usually a further step, called fatliquoring, is carried out in which sufficient amounts of fats and oils are introduced into the leather so that the fibers of the leather slide against one another and thereby make the leather more flexible. Among these fats, paraffin oil should be mentioned, which is widely used as a leather fat. It is also possible to use other substances in this fatliquoring process, such as sulphonated castor oil and / or sulphonated cod oil, which are used to give the leather the desired suppleness.
The latter sulfonated oils can also be used as emulsifying agents, and in this regard they can also serve to add fat to the leather. When using such substances, it is possible to use smaller amounts of sulfonated oils in the actual fatliquoring, since the subsequent treatment with the emulsion adds more fat.
Surprisingly, it is even possible to omit the greasing and only carry out the aforementioned treatment with the methylpolysiloxane, which replaces the greasing operation and provides products which have properties comparable to those obtained with greasing. In addition, it has been shown that, in contrast to the usual results with the fatliquoring process, the methylpolysiloxane cannot be washed out with water or the usual organic solvents.
The treated leather can then be treated in a drum with the emulsion, which contains the liquid methylpolysiloxane and the hardening agent. Satisfactory treatments of the leather can also be carried out in other ways, e.g. B. by brushing or spraying the surface of the leather with the emulsion. The drum is allowed to run until the emulsion has sufficiently penetrated the leather. The water is then drained and the skin is dried to remove the remaining amount of water and to cure the methylpolysilaxane.
Drying can be done with or without the application of heat. The temperature at which the leather is treated varies with the type of emulsion used. The temperature should not be too high, so that the liquid methylpolysiloxane is neither deposited on the surface of the skin nor on the inside of the drum.
The temperature used in the process varies depending on various factors such as the type of methylpolysiloxane and curing agent, the concentration of the curing agent, the type of leather, the curing time, the presence or absence of an emulsion stabilizer. The emulsion should be sufficiently stable to penetrate into the leather before any tendency for the emulsion to disintegrate occurs, so that the emulsion can evenly enter the pores and fibers of the leather.
In the case of certain types of leather, it is advantageous to pretreat the tanned leather by treating it in a dilute, aqueous ammonia solution for 15 minutes in the drum to moisten the leather. The leather is then neutralized with, for example, dilute formic acid, rinsed with water and treated in the emulsion. The treatment should be continued until the emulsion has completely penetrated the leather and disintegrates. The time required for this can range from one minute to one or several hours. Generally 5-45 minutes are sufficient. The leather is then dried at room temperature or at a slightly elevated temperature.
If the drying is carried out at room temperature, i.e. between 20 and 30 C, the treated leather can then be exposed to air for 24-96 hours or more. However, elevated temperatures in the order of 70-150 C can also be used. In this range, drying times of 3-45 minutes or more can be advantageous. Other drying conditions can also be adhered to, for example drying the treated leather in the air for 6-12 hours and then subjecting it to a heat treatment, for example in a circulating air oven for 3-10 minutes at about 150 ° C.
After the leather has been treated with the emulsion described and the subsequent conversion of the methylpolysiloxane into the hardened state by air drying or the application of heat, it can be seen that the water repellency of the leather is noticeably improved and that it retains this property several times over Washes and dry cleaning. In addition, the leather is permeable to air and water vapor in the same way as the leather before the treatment with the methylpolysiloxane emulsion. Furthermore, the suppleness of the leather is very much improved compared to the untreated leather.
The abrasion and dimensional stability properties of the leather are also considerably improved. Ultimately, it is of the utmost importance that the leather surface not only remains unchanged and soft during further processing of the leather, for example in the manufacture of suede, but also, in contrast to the experience gained with the use of other organosilicone preparations, the surface can easily be converted into suede and thereby provides products of extraordinary softness and good grip.
The use of other organopolysiloxanes which fall outside the scope of the described methylpolysiloxane mixture leaves a greasy film on the surface of the leather which not only causes undesirable deposits on the leather, but also prevents it from being converted into suede in a highly unsatisfactory manner.
The use of non-liquid, resinous methyl polysiloxanes for the treatment of leather or the use of liquid methyl polysiloxanes which are practically free of condensed methyl disilane units resulting from the presence of 1 or more methyl chlorodisilanes during hydrolysis is granted to the leather treated therewith a stiff and greasy surface, which in many cases is undesirably sticky and thus holds on to leather dust.
In all cases, leather treated in this way could not be converted into suede, because the leather surface proved to be unsuitable. ' Even the use of an emulsion of a methyl hydrogen polysiloxane, which is widely used technically for making fibers, particularly textiles, water repellent, gave poor results. Quantitative investigations of the leather treated with such an emulsion showed that it had largely lost its water-repellent properties.
These investigations are described in the literature (Ind. Eng. Chem. 39 [1947] 1389; J. Applied Phys. 18 [1947] 904) and are based on the measurement of the contact angle between a water drop and the layer to be tested for water repellency or surface. If the contact angle is 90 and above, the surface is said to be highly water-repellent. In the above-mentioned case, however, the contact angle was less than 90.
The use of other additives, which are usually used in leather treatment, is not excluded. For example, various plasticizers and binders can be added to the emulsion which contains the methylpolysiloxane.
These plasticizers can be compounds which are commercially available for these purposes, as well as substances such as paraffin oil, paraffin wax, tricresyl phosphate, dimethyl phthalate. Agents to improve the bond between the methylpolysiloxane and the leather can also be added, although their use is generally not necessary since the liquid methylpolysiloxane appears to adhere well to the leather once cure has occurred.
Resins which do not have a harmful influence on the emulsion or which do not impair the effect of the metal salt can be added and used in conjunction with the methylpolysiloxane in the emulsion. For example, you can use polystyrene, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, polymethyl methacrylate, drying oils such as wood oil, oiticica oil, linseed oil.
After the treatment of the leather, the leather can be further processed in any desired manner, using the various commonly used means for improving the appearance, the abrasion resistance and the coloring of the leather. Finishing agents which are widely used for this purpose are, for example, alkyl polyacrylate or polymethacrylate emulsions, in connection with natural or synthetic rubber.
All parts given in the following examples are parts by weight.
<I> Example 1 </I> A curable methylpolysiloxane was prepared as follows: A mixture comprising 5% trimethylchlorosilane, 20% methyltrichlorosilane,
Containing 70% dimethyldichlorosilane and 5% of a mixture of chloromethyldisilanes, in particular trichlorotrimethyldisilane and tetrachlorodimethyldisilane, was hydrolyzed with water. The liquid thus obtained was neutralized with solid, anhydrous sodium carbonate and filtered.
The material obtained was warmed slightly to remove the most volatile, non-condensed parts that boil below 100, such as octamethylcyclo-tetrasiloxane, hexamethyldisiloxane.
The fractions removed amounted to about 10-151 / o of the hydrolysis product. The liquid methylpolysiloxane obtained in this way had a viscosity of around 100 centistokes. Thereafter, an emulsion was herge provides that from 50 parts of methylpolysiloxane, 20 parts of water, one part of oleic acid as a stabilizer and 2.5 parts of a fatty acid amide condensate used as an emulsifier, which is sold under the name Nilo SD (registered trademark) have is.
The emulsion was homogenized until a thick, cream-like mass was formed. Then 27 parts of water were added and mixed intimately so that the emulsion contained about 50% methylpolysiloxane. 10 parts each of this emulsion were then diluted with various amounts of water in order to obtain concentrations of methylpolysiloxane which went from 1-80 / a.
Zirconium acetate was added as the hardening agent in an amount which, with regard to its content of metal ion, corresponded to 811 / o of the amount of methylpolysiloxane.
Pieces of 10 x 10 cm weighing about 50 g of chrome-tanned sheep skin retanned with tan were drum-treated with a dilute, aqueous solution of ammonia for 15 minutes. The ammonia solution was about 2.511 / o of the weight of the leather. The drum-treated leather pieces were then rinsed in water and treated in the above-mentioned emulsion for 2 hours. As a control, pieces of leather of the same size were processed in distilled water in the drum, the water only containing zirconium acetate and free of the methylpolysiloxane emulsion.
Each of the swatches was taken out of the drum and a portion of the emulsion-treated swatches were dried overnight and then heated at 150 ° C for 5 minutes. This type of hardening is referred to as hardening A below. Another portion of these swatches was air dried at room temperature for 72 hours. This type of hardening is referred to as B below. For both types of curing, the comparison samples were treated in parallel, but in which the methylpolysiloxane emulsion had been omitted. The treatment took place only with water, which contained zirconium acetate.
The following Table I shows the test results on the samples in the spray test at constant hydrostatic pressure and the amounts of water adsorbed by the leather after various washes. The spray tests were carried out on both the grain and the flesh side of the leather. The water adsorption test was carried out every 20 minutes after the treatment. The investigation methods used are described in detail in the literature (Yearbook of the American Society of Textile Chemists and Dyers, 22 [1945] 229-233, Methods Nos. 22 to 52 and 70 to 52) and are referred to below as Ä. A. T. C. C. test methods.
The numerical results of the spray tests given in Table I were, as suggested in the literature reference, obtained by clamping the specimen to be examined in a frame smoothly and without folds and under a dropping funnel provided with a spray nozzle at an angle of 45 to the axis the dropping funnel was inclined and sprayed with 250 ml of water. After the spraying, the frame was tapped twice on two opposite edges to remove the excess water, and the appearance of the sample was assessed using six comparison samples.
The comparison samples are given the following arbitrary numerical values: 100 no adhesion and wetting of the upper side, 90 traces of adhesion and wetting of the upper side, 80 wetting of the upper side in individual places, 70 partial wetting of the entire upper side, 50 complete wetting of the entire upper side, 0 complete wetting of the upper and lower side.
The amount of methylpolysiloxane absorbed by the leather during the treatment was 6-804, based on the weight of the leather.
EMI0006.0020
<I> Table <SEP> I </I>
<tb>% <SEP> methyl- <SEP> spray tests <SEP>% <SEP> water absorption
<tb> hardening <SEP> polysiloxane <SEP> original <SEP> 1st <SEP> washing <SEP> 1st <SEP> 2nd <SEP> 3.
<tb> i. <SEP> d.
<SEP> emulsion <SEP> grain <SEP> meat <SEP> grain <SEP> meat <SEP> washing
<tb> A <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 111 <SEP> 117
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 90-E- <SEP> 90-E- <SEP> - <SEP> 24.4 <SEP> 15
<tb> A <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 55.5 <SEP> 79
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 80+ <SEP> 80-E- <SEP> - <SEP> 23.8 <SEP> 31.8
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 122 <SEP> 121 <SEP> 123
<tb> B <SEP> 1 <SEP> 70 <SEP> 80-E-- <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 23.6 <SEP> 37.6 <SEP> 26.2
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 34.4 <SEP> 67 <SEP> 37
<tb> B <SEP> 8 <SEP> 80 <SEP> 80-E- <SEP> 80-f- <SEP> 90 <SEP> 53.2 <SEP> 70 <SEP> 57.5
<tb> where <SEP> -E- <SEP> - <SEP> and <SEP> above means <SEP>.
The treatment of the leather did not affect the handle of the leather or its dimensional stability. The water-repellent film on the fibers of the leather was completely invisible. Attempts to treat the leather with the same methyl polysiloxane dissolved in a suitable organic solvent with a hardener resulted in a product which, after washing, gave a material which in the spray test behaved essentially as if it had never been treated with methyl polysiloxane.
When samples of treated and untreated sheepskin leather are treated with an emulsion containing 211 / o methylpolysiloxane in the drum and then subjected to a bending test in which the material is folded and unfolded under water until the water penetrates the If the leather passes through, it was found that the treated leather could be folded more than 23,000 times without noticeable damage, while the untreated leather allowed the water to penetrate after only 5000 bends.
The dimensional stability of the treated samples was significantly improved compared to that of the untreated samples. This dimensional stability, which was tested by cutting out a piece of 5 cm side length from the center of the. Pattern and washing several times with simultaneous measurement of the dimensions after drying, showed largely no change, even after eight washes repeated. In contrast, the untreated samples showed a noticeable shrinkage after the first wash. The permeability of the treated leather pieces to air and water vapor did not differ from that of the untreated leather.
The leather treated according to Example 1 could easily be converted into suede and resulted in an extraordinarily supple, soft, pleasing material which had a very good-looking suede surface.
<I> Example 2 </I> Different types of leather, which had been produced in different ways, were treated with the same emulsion that had also been used in Example 1, but with the difference that in the treatment of the multiple-tanned hides and of the suede of the emulsion 1% 2-methylpentanediol-2,
5 to improve the penetration of the liquid methylpolysiloxane into the pores and fibers of the leather types in question was added the. Isopropyl alcohol and diacetone alcohol can also be used for the same purposes. The diol also unexpectedly improved the stability of the emulsion up to 101 / o of methylpolysiloxane when zirconium acetate was used as the catalyst. The type of treatment was the same as described in Example 1.
In addition to testing the various types of leather against water absorption in the AATC C: Test, No. 70-52, hereinafter referred to as Test No. 1, chrome-tanned, tanned, split sheepskin, repeatedly-tanned fawn hide and chrome-tanned fawn hide (suede) subjected to a spray test, hereinafter referred to as Test No. 1. This test consists of a modified embodiment of A. A. T. C. C. Test No. 22-52. This modified test uses the same apparatus that was used for the A. A. T.
C. C. test is used, but with the addition of a swinging arm, wel cher is provided with a rubber wheel that is guided across the surface of the leather with a weight of 200 g and presses the roller onto the leather. The water was sprayed immediately into the path of the roller while the mechanical force was applied to force the water into the leather. This test allows better results to be obtained than those obtainable according to AATC C test No. 22-52 and therefore gives a better idea of the resistance of the leather to the absorption of water under mechanical pressure, similar to those obtained with one has to expect when using leather garments.
To carry out the test, the leather was cut into strips of 10 x 15 cm, which were bent prior to the test. A swatch was clamped in the apparatus and then 1000 g of water was sprayed onto the leather by a sprayer over a period of 21/2 minutes while being exposed to the roller as described above. The leather was then weighed again and the result recorded as water absorption. As a control, untreated pieces of the same leather were subjected to the same tests. Commercially available sheepskin leather has been made water-repellent with the help of aluminum stearate and wax.
Table 2 below shows the results of the two types of water absorption in tests with different types of leather.
EMI0007.0039
<I> Table <SEP> I1 </I>
<tb> water absorption
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> 2
<tb> sheepskin
<tb> untreated <SEP> 135 <SEP> 9.07
<tb> with <SEP> methylpolysiloxane emulsion
<tb> handles <SEP> 31 <SEP> 0.40
<tb> with <SEP> aluminum stearate <SEP> and
<tb> wax <SEP> treated <SEP> 135-r <SEP> 0.69
<tb> with <SEP> methylpolysiloxane emulsion
<tb> treats <SEP> and <SEP> twice
<tb> dry <SEP> cleaned <SEP> 33 <SEP> 0.51
<tb> with <SEP> aluminum stearate <SEP> and
<tb> wax <SEP> treats <SEP> and
<tb> twice <SEP> dry <SEP> cleaned <SEP> 135-r- <SEP> 2.89
<tb> Multiple <SEP> tanned <SEP> fawn skin
<tb> untreated <SEP> 120 <SEP> 7,
68
<tb> treated with <SEP> methylpolysiloxane <SEP> <SEP> 37 <SEP> 0.42
<tb> suede fawn skin
<tb> untreated <SEP> 80 <SEP> 1.02
<tb> with <SEP> methylpolysiloxane emulsion
<tb> handles <SEP> 32 <SEP> 0.32
<tb> where <SEP> -f- <SEP> - <SEP> and <SEP> above means <SEP>.