DE2439199A1

DE2439199A1 - Aqueous silicone emulsions for fabric waterproofing - contg thermally decomposable emulsifiers

Info

Publication number: DE2439199A1
Application number: DE2439199A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Brandeis; Klaus Dipl Chem Dr Flory; Hartmut Hantge; Rudi Dipl Chem Dr Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1976-03-04

Abstract

Aqueous emulsions of organopolysiloxanes are characterised by contg. emulsifiers capable of thermal breakdown of general formula: where R is a satd. ur unsatd., straight or branched chain 10-22C hydrocarbon radical; R1, R2 and R3 are same or difft. gps which can be 1-4C alkyl, 7-10C aralkyl or 5-6C cycloalkyl, which may form a heterocyclic system with the N+; n = 0-5 and X- is a strong acid radical or a monovalent part of one. As textile H2O-repellents. When silicones were previously used as H2O emulsions, emulsifier adversely affected H2O-repellency and had to be removed by time-consuming and expensive after-treatment. The invention makes this unnecessary.

Description

Wäßrige Siliconol-Emulsionen mit thermisch spaltbaren Emulgatoren und ihre Verwendung zur Hydrophobierung von Fasermaterialien Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siliconöl-Emulsionen unter Verwendung von thermisch spaltbaren Stickstoff-Verbindungen als Emulgatoren sowie die Verwendung derartiger Emulsionen zum Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien.Aqueous siliconol emulsions with thermally split emulsifiers and their use for rendering fiber materials water repellent. The invention relates to the production of silicone oil emulsions using thermally cleavable ones Nitrogen compounds as emulsifiers and the use of such emulsions for making fiber materials water-repellent.

Es ist bekannt, Siliconöl in Wasser zu emulgieren und solche Emulsionen zur Ausrüstung von Textilien zu verwenden. Diese Emulsionen enthalten jedoch oft oberflåchenaktive Verbindungen als Emulgatoren, welche die hydrophoben Eigenschaften der ausgerösteten Materialien negativ beeinflussen. Die Emulgatoren müssen deshalb nach der Applikation der Siliconemulsion in oft aufwendigen Verfahren wieder von der Faser entfernt werden. Auch geringste Mengen solcher oberflächenaktiver Verbindungen wirken dem gewünschten hydrophoben Effekt der Silicone stark entgegen, so daß oft nur mangelhafte Hydrophobie-Werte des ausgerüsteten Materials erhalten werden.It is known to emulsify silicone oil in water and such emulsions to be used for finishing textiles. However, these emulsions often contain Surface-active compounds as emulsifiers, which have the hydrophobic properties negatively affect the roasted materials. The emulsifiers must therefore after the application of the silicone emulsion again in often time-consuming processes removed from the fiber. Even the smallest amounts of such surface-active compounds act strongly against the desired hydrophobic effect of the silicones, so that often only inadequate hydrophobicity values of the finished material are obtained.

So wird z.B. im US-Patent 2 662 039 die Herstellung von Silicon-Emulsionen unter Verwendung von Na-Stearyltaurin als Emulgator beschrieben. Dieser oberflächenaktive Emulgator beeinflußt Jedoch die hydrophoben Eigenschaften der ausgerüsteten Ware negativ und muß deshalb nach der Applikation der Silicon-Emulsion durch Waschen der Ware wieder entfernt werden. Dieses Verfahren ist aufwendig und kostspielig.For example, U.S. Patent 2,662,039 describes the manufacture of silicone emulsions using sodium stearyl taurine as an emulsifier. This surface active However, emulsifier influences the hydrophobic properties of the finished goods negative and must therefore be washed after the silicone emulsion has been applied the goods are removed again. This process is complex and expensive.

In der DOS 1 917 701 wird die Verwendung von Substanzen der Formel und/oder als Emulgatoren für Methylwasserstoffpolysiloxane vorgeschlagen.In DOS 1 917 701, the use of substances of the formula and or proposed as emulsifiers for methyl hydrogen polysiloxanes.

Auch diese Emulgatoren werden nicht als thermisch spaltbar beschrieben. Außerdem muß bei der Herstellung solcher Verbindungen, die über die Stufe eines Chlormethyläthers verläuft, stets mit dem Auftreten von hochcancerogenem Dichlordimethyläther gerechnet werden, so daß die technische Produktion solcher Verbindungen nach dem Stand der Technik sehr problematisch ist, Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, wäßrige Emulsionen von Siliconölen herzustellen, welche Emulgatoren enthalten, die sich beim Erhitzen, z.B. während der Kondensation Von ausgerüstetem Textilmaterial, innerhalb kurzer Zeit zersetzen und ihre tensidischen Eigenschaften verlieren.These emulsifiers are also not described as being thermally cleavable. In addition, in the preparation of such compounds, which are beyond the stage of a Chloromethyl ether always runs with the appearance of highly carcinogenic dichlorodimethyl ether can be expected, so that the technical production of such compounds after Prior art is very problematic. The invention is therefore the object based on producing aqueous emulsions of silicone oils which contain emulsifiers, which occur when heated, e.g. during the condensation of finished textile material, decompose within a short time and lose their surfactant properties.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Emulgatoren Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet Dabei bedeuten: R einen gesättigten und/oder ungesattigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 C-Atomen; R1, R2, R3 können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 10 oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen. Ferner kann der Stickstoff auch gemeinsam mit R1, R2 und R3 ein heterocyclisches System, wie Pyridin, Picolfln, Chinolin, Isochinolin oder ähnliches, bilden; n kann Werte von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 2, annehmen; xe stellt den einwertigen Rest oder den n-ten Teil eines nwertigen Restes einer starken Säure dar.The object is achieved according to the invention in that compounds of the general formula I are used as emulsifiers Here: R denotes a saturated and / or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 10 to 22, preferably 14 to 20, carbon atoms; R1, R2, R3 can be identical or different and denote alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 10 or cycloalkyl groups with 5 or 6 carbon atoms. Furthermore, the nitrogen can also together with R1, R2 and R3 form a heterocyclic system, such as pyridine, picolin, quinoline, isoquinoline or the like; n can assume values from 0 to 5, preferably from 0 to 2; xe represents the monovalent radical or the nth part of an nvalent radical of a strong acid.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden so hergestellt, daß man 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Gewichtsproxent, bezogen auf zu emulgierendes Siliconöl, der quaternären Stickstoffverbindung (I) in Wasser, das angesäuert sein kann, löst und das Siliconöl bzw. ein Gemisch aus verschiedenen Siliconölen, das noch Lösungsmittel enthalten kann, in diese Emulgatorlösung einrührt. Das Einrühren kann mit einem Schnellrührer geschehen, es kann aber auch durch ein normales Rührwerk erfolgen.The emulsions according to the invention are prepared in such a way that 0.1 up to 2, preferably 0.3 to 1.2 percent by weight, based on the silicone oil to be emulsified, the quaternary nitrogen compound (I) in water, which may be acidified, dissolves and the silicone oil or a mixture of different silicone oils that is still solvent may contain, stirred into this emulsifier solution. Stirring in can be done with a Fast stirrers happen, but it can also be done by a normal stirrer.

Diese Voremulsion wird anschließend in einer Homogenisiermaschine homogenisiert und liegt dann in stabiler, handelsfähiger Form vor. Die Konzentration der Emulsion an Polysiloxan liegt zweckmäßig bei 20 bis 70, vorzugsweise 4o bis 60, Gewichtsprozent.This pre-emulsion is then in a homogenizing machine homogenized and is then available in a stable, marketable form. The concentration the emulsion of polysiloxane is expediently from 20 to 70, preferably from 40 to 60, weight percent.

Als Polysiloxan eignen sich bevorzugt Polydimethylsiloxane und Polymethylwasserstoffsflloxane. Im Prinzip sind aber alle als Hydrophobiermittel für Fasermaterialien bekannten (vgl. z.B.Polydimethylsiloxanes and polymethylhydrogen oxanes are preferably suitable as the polysiloxane. In principle, however, all of them are known as water repellants for fiber materials (see e.g.

Walter NO11J "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie, 1960, insbesondere Kapitel 10.8 bis 10.10) Organopolysiloxane brauchbar.Walter NO11J "Chemistry and Technology of Silicones", Verlag Chemie, 1960, especially Chapters 10.8 to 10.10) Organopolysiloxanes useful.

Als Lösungsmittel für diese Polysiloxane werden bevorzugt Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, aber auch andere Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aceton oder Benzol, verwendet, und zwar in Mengen von bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Polysiloxan. Sie erleichtern die Emulgierung der Polysiloxane.Alcohols are preferred as solvents for these polysiloxanes with 1 to 4 carbon atoms, but also other solvents such as halogenated hydrocarbons, Acetone or benzene, used in amounts up to 100 percent by weight, based on polysiloxane. They facilitate the emulsification of the polysiloxanes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind nach entsprechender Verdünnung und nach Zusatz der zur Aushärtung von Organopolysiloxanen bekannten Härtungskatalysatoren zur Hydrophobierung von Fasermaterialien aller Art geeignet. Sie können jedoch auch mit anderen Mitteln, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Fasermaterialien bekannt sind, kombiniert werden. Das können andere Hydrophobiermittel oder auch z.B. Knitterfestausrüstungsmittel usw. sein. Die Anwendung, beispielsweise auf Textilien, erfolgt in der beim Textilausrüsten allgemein üblichen Weise: Man imprägniert das Textilgut, zweckmäßig auf dem Foulard, mit der verdünnten Emulsion, preßt den Überschuß ab, trocknet und erhitzt zur Fixierung, wobei sich auch die hitzespaltbaren Emulgatoren zersetzen. Dazu genügen in der Regel 3 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5, Minuten bei 120 bis 160°C, vorzugsweise 140 bis 150°C. So ausgerüstetes Fasermaterial, vorzugsweise Fasern aus regenerierter Cellulose oder aus Baumwolle oder Gewebe oder Mischgewebe daraus, aber auch Vliese oder Papier oder Leder, zeigt ausgezeichnete Wasserabweisungseffekte, Bei den tabellarisch aufgeführten Beispielen beziehen sich Prozente und Teile auf das Gewicht.The emulsions prepared according to the invention are according to the corresponding Dilution and after addition of those known for curing organopolysiloxanes Curing catalysts suitable for the hydrophobization of fiber materials of all kinds. However, you can also use other means that improve the properties of fiber materials are known to be combined. Other water repellants can do this or, for example, anti-crease finishing agents, etc. The application, for example on textiles, takes place in the usual way in textile finishing Method: The textile material is impregnated with the diluted one, expediently on a padder Emulsion, squeezes off the excess, dries and heats to fix, whereby also decompose the heat-cleavable emulsifiers. As a rule, 3 to are sufficient for this 6, preferably 4 to 5, minutes at 120 to 160 ° C, preferably 140 to 150 ° C. Fiber material finished in this way, preferably fibers made from regenerated cellulose or made of cotton or fabric or mixed fabrics thereof, but also fleece or paper or leather, shows excellent water repellency effects, among those listed in the table Examples are percentages and parts by weight.

Emulgatoren der allgemeinen Formel I mit folgender Bedeutung der einzelnen Zeichen wurden eingesetzt: Emulgator R n R1 R2 R3 X a C16/18 H33/37 2 CH3 CH3 Cyclohexyl Cl b C16/20 33/41 O CH3 CH3 Cyclohexyl C1 c C20/22 H41/45 0 CH3 CH3 CH2.C6H5 Cl d C16/20 H33/41 0 C1 e C18 H37 0 Pyridin C1 f C20/22 H41/45 0 Pyridin Cl Ein Gemisch aus 150 Teilen Polydimethylsiloxan, 150 Teilen Polymethylwasserstoffsiloxan und Lösungsmittel wird in die Lösung des Emulgators in Wasser, welches mit 0,5 Teilen Essigsäure angesäuert ist, eingerührt und ca. 15 Minuten mit einem normalen Laborrührer gerührt. Danach wird diese Voremulsion in einer Homogenisiermaschine bei 180 bis 200 bar homogenisiert.Emulsifiers of the general formula I with the following meanings of the individual symbols were used: Emulsifier R n R1 R2 R3 X a C16 / 18 H33 / 37 2 CH3 CH3 Cyclohexyl Cl b C16 / 20 33/41 O CH3 CH3 Cyclohexyl C1 c C20 / 22 H41 / 45 0 CH3 CH3 CH2.C6H5 Cl d C16 / 20 H33 / 41 0 C1 e C18 H37 0 pyridine C1 f C20 / 22 H41 / 45 0 pyridine Cl A mixture of 150 parts of polydimethylsiloxane, 150 parts of polymethylhydrogensiloxane and solvent is stirred into the solution of the emulsifier in water which is acidified with 0.5 part of acetic acid Stirred for about 15 minutes with a normal laboratory stirrer. This pre-emulsion is then homogenized in a homogenizing machine at 180 to 200 bar.

Die so hergestellten Emulsionen haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität und halten sich auch bei 45°C mehrere Monate lang.The emulsions produced in this way have excellent storage stability and keep for several months even at 45 ° C.

Zur Prüfung der wasserabweisenden Wirkung werden je 40 g dieser Emulsion mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und 8 Gramm einer 30 %igen Zirkon-Seifen-Emulsion zugefügt. Mit dieser Flotte wurde Baumwoll-Gabardine getränkt und auf 80 % Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1000C getrocknet und 4 Minuten-bei 1600C kondensiert.40 g of this emulsion are used to test the water-repellent effect diluted with water to 1 liter and 8 grams of a 30% zirconium soap emulsion added. Cotton gabardine was soaked with this liquor and made up to 80% liquor uptake squeezed off, dried at 1000C and condensed for 4 minutes at 1600C.

Die Beregnungsergebnisse des Tests nach Bundemann sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Notenskala der Abperlnoten reicht von 1 bis 5, wobei 1 völlige Benetzung und 5 keinerlei Benetzung bedeutet. Die Prozentangaben bei der Wasseraufnahme sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des beregneten Gewebes Beispiel Emulgator Lösunsmittel Wasser Hydrophobierwirkung Nr. Nr. Einsatz- Art Einsatz- Wasser- Wasser- Abperl- [Teile] menge menge aufnahme durchlaß note [Teile] [Teile] [%] [ml] 1 a 3,6 Äthanol*) 150 300 13,9 0 5 2 b 0,9 " 120 330 14,6 0 5 3 c 0,9 " 150 300 12,9 0 5 4 d 3,6 " 150 300 15,7 0 5 5 e 0,9 " 150 300 14,1 0 5 6 f 0,9 " 150 300 17,4 0 4,5 7 b 0,9 Isopropanol 30 420 14,1 0 5 8 c 1,8 " 30 420 16,4 0 5 9 d 0,9 " 30 420 17,9 0 5 10 b 1,8 Methanol 30 420 16,2 0 5 11 c 0,9 " 30 420 15,5 0 5 Unbehandeltes Gewebe 72 282 1 *) mit 2 % Benzol vergälltThe sprinkling results of the Bundemann test can be found in the following table. The scale of the beading marks ranges from 1 to 5, where 1 means complete wetting and 5 no wetting at all. The percentages for water absorption are percentages by weight, based on the weight of the irrigated fabric Example emulsifier, solvent, water, water-repellent effect No. No. Use Type Use Water Water Beading [Parts] amount amount intake passage note [Parts] [parts] [%] [ml] 1 a 3.6 ethanol *) 150 300 13.9 0 5 2 b 0.9 "120 330 14.6 0 5 3 c 0.9 "150 300 12.9 0 5 4 d 3.6 "150 300 15.7 0 5 5 e 0.9 "150 300 14.1 0 5 6 f 0.9 "150 300 17.4 0 4.5 7 b 0.9 isopropanol 30 420 14.1 0 5 8c 1.8 "30 420 16.4 0 5 9 d 0.9 "30 420 17.9 0 5 10 b 1.8 methanol 30 420 16.2 0 5 11 c 0.9 "30 420 15.5 0 5 Untreated fabric 72 282 1 *) Denatured with 2% benzene

Claims

Claims 1. Aqueous emulsions of organopolysiloxanes, characterized in that they contain thermally cleavable emulsifiers of the general formula I. contain, where R is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 10 to 22 carbon atoms; R1, R2, R3 are identical or different alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 10 or cycloalkyl groups with 5 or 6 carbon atoms. Furthermore, the nitrogen can also form a heterocyclic system together with R1, R2 and R3; n numbers from 0 to 5; e the monovalent radical or the nth part of an n-valent radical of a strong acid.

Such use of emulsions according to claim 1 for making water repellent of fiber material.