EP0047922B1 - Composition for the shrink-resistant treatment of wool - Google Patents

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EP0047922B1
EP0047922B1 EP81106880A EP81106880A EP0047922B1 EP 0047922 B1 EP0047922 B1 EP 0047922B1 EP 81106880 A EP81106880 A EP 81106880A EP 81106880 A EP81106880 A EP 81106880A EP 0047922 B1 EP0047922 B1 EP 0047922B1
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EP
European Patent Office
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radicals
mol
organopolysiloxanes
formula
units
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Application number
EP81106880A
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German (de)
French (fr)
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EP0047922A1 (en
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Friedhelm Nickel
Götz Dr. Koerner
Günter Dr. Schmidt
Hans Dr. Rott
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
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Publication date
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Publication of EP0047922A1 publication Critical patent/EP0047922A1/en
Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • GB-A-746 307 describes a method for preventing the shrinkage of the wool, the wool fibers being provided with certain organopolysiloxanes. A certain degree of shrink resistance is achieved in this way, but this effect is not washable.
  • a siloxane-in-water emulsion containing (A) a polydiorganosiloxane, (B) an organosiloxane with at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms and alkyl radicals with less than 19 carbon atoms as organic substituents and ( C) one or more cationic and / or nonionic emulsifiers, characterized in that the polydiorganosiloxane (A) has a molecular weight of at least 2,500 and terminal OX radicals, where X is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical 3 to 15 carbon atoms means at least two of the silicon-bonded substituents of the polydiorganosiloxane are monovalent radicals of carbon, hydrogen, nitrogen and optionally oxygen, which contain at least two amino groups and are bonded to silicon via a silicon-carbon bond and at least 50% of all substituents
  • This emulsion is intended for the treatment of goods made of keratin fibers, e.g. B. sweaters, can be used.
  • a disadvantage of these emulsions and also of the diluted liquors produced therefrom is that the hydrogen groups from the hydrogen siloxanes are accelerated by the amino groups of the aminoalkyl-modified siloxane diols. This affects and shortens the stability of the emulsions and the diluted liquors. At the same time, the effectiveness of the fleets decreases, as will also be shown in a comparative example below. In addition, it can be seen that, in particular, light and natural-colored wool yellows when treated with these products.
  • the invention is therefore based on the object of finding a preparation for shrink-proofing wool which is stable in storage, does not cause yellowing in natural-colored or white wool and leaves the treated wool in its original state even after repeated washing. At the same time, the feel of the treated wool or of the knitted fabrics and fabrics made from the wool should not be adversely affected.
  • An essential feature of the preparation according to the invention is thus the simultaneous presence of polysiloxanes with mercapto hydrocarbon residues and hydrogen residues bound to silicon. It is possible either to use copolymers in which the units aa) and ab) are present side by side on average, or to use mixtures of polysiloxanes in which the one polysiloxane mixture partner contains units aa) and the second polysiloxane mixture partner has units ab).
  • the preparation according to the invention thus corresponds to the preparation according to FR-A-2 412 641 in that the organopolysiloxane units of the formula contained in the preparation contain, in which the radical R 'has a certain proportion the meaning of a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical.
  • the radical R ' has a certain proportion the meaning of a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical.
  • radicals R 1 which may have the meaning of the mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical.
  • organopolysiloxanes in which the units aa) and ab) are combined in one molecule in the form of copolymers, but that it is also possible to use mixtures of polysiloxanes which consist of polysiloxanes with Units of the formula aa) and polysiloxanes with units of the formula ab) exist.
  • the preparation according to FR-A-2412641 and the preparation according to the invention is also common in that they contain 50 to 99% by weight of water, optionally emulsifiers, and / or organic solvents and, if appropriate, conventional additives.
  • Preparations are particularly preferred which contain organopolysiloxanes in which the radicals R 'consist of 0.1 to 0.5 mol% of mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals and the remaining part of R' radicals are methyl radicals.
  • Examples of mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues attached to the polysiloxane skeleton are the mercaptomethyl, 2-mercaptoethyl, 3-mercaptopropyl, 3-mercaptoisobutyl or mercaptophenyl residue.
  • the 3-mercaptopropyl radical is particularly preferred.
  • a preferred preparation according to the invention is characterized in that it contains organopolysiloxanes in which the residues R 2 to 36 to 48 mol% consist of hydrogen residues, m has a value of 2.03 to 2.2 and the remaining portion R 2 residues Are methyl residues.
  • a preparation with the characteristic that it is siloxanes of the structural unit ab) is particularly preferred for those of the formula where p has a value from 3 to 50.
  • siloxanes with units aa) are preferred in which n has a value from 1.990 to 1.998.
  • radicals R i and R 2 are methyl radicals. However, it is permissible that up to 10 mol% can be replaced by longer-chain alkyl or aryl radicals. Examples of such alkyl or aryl radicals are the ethyl, propyl, dodecyl or phenyl radical.
  • the preparation according to the invention can be in the form of an emulsion. However, it can also be used in the form of a solution in organic solvents.
  • the preparation of the preparation according to the invention in emulsion form succeeds in a known manner by emulsification with the aid of emulsifiers, for.
  • B. nonionic emulsifiers such as those obtained by the addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to compounds having an acidic hydrogen radical, for.
  • B. fatty alcohol such as lauryl alcohol or stearyl alcohol
  • Cationic emulsifiers such as. B. quaternary ammonium compounds which have at least one longer-chain, causing hydrophobicity on nitrogen.
  • a suitable emulsifier is e.g. B. Trimethyllaurylammonium chloride.
  • chlorinated hydrocarbons such as. B. 1,1,1 -Trichloräthan, preferred.
  • the preparation can be conventional additives, such as. B. optical brighteners, flame retardants, agents influencing the handle of the textiles, fixing aids, odorants.
  • Organopolysiloxane copolymers which are suitable for the preparations according to the invention and have units of the formulas aa) and ab) can, for example, have the following structures: or where R 'consists of 0.33 mol% of mercaptopropyl residues and the remaining residues R' are methyl residues.
  • octamethylcyclotetrasiloxane 146 g (0.492 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane are added dropwise to a 95 ° C. hot emulsifier solution corresponding to Example 1 with vigorous stirring. After a one-hour stirring phase, 27 g (0.097 5 mol) of methyldodecyldiethoxysilane and 2.7 g (0.013 8 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are added dropwise and the mixture is stirred vigorously for a further 30 min. After cooling to 40 ° C., the potassium hydroxide solution contained in the emulsion is neutralized by the addition of 15 g of a 10% acetic acid and a pH of 4 to 5 is simultaneously set.
  • a siloxane copolymer is prepared by heating 7.5 parts by weight of CH 3 (CH 3 O) Z Si (CH 2 ) 3 NHCH 2 CH 2 NH 2 and 1,000 parts by weight of a polydimethylsiloxane together with a Hydroxyl group on each terminal silicon atom and a viscosity of about 4 500 mm 2 / s at 25 ° C. The heating is carried out at 150 ° C under nitrogen and vigorous stirring for 2 hours. The copolymer formed is a clear liquid with a viscosity of approximately 6,000 mm 2 / s at 25 ° C.
  • the amount of water used is 64.11 parts by weight and the pH of the emulsion is adjusted to about 4.0 by adding acetic acid.
  • Knitted fine wool material is treated with the preparations mentioned in Examples 1 to 4, but further diluted on a padder, so that after a 5-minute drying of the impregnated knitted fabric at 140 ° C., a solids covering of 2% results.
  • the preparation c) from example 1 is used to finish the fine wool material in the exhaust process in a laboratory reel runner.
  • a 200 g knitted strip is treated in a liquor composed of 1.5 l water, 8 g emulsion according to the preparation 1 c) and 8 g Na 2 S 2 0 5 .
  • the active ingredient is absorbed 100% on the wool within 15 to 20 minutes.
  • the organopolysiloxane coating is also 2 % in this case, based on the amount of fine wool material used.
  • 360 parts by weight of water in a large beaker are mixed with 2.7 parts by weight of emulsion C, 0.135 parts by weight of emulsion D from comparative example 4 and 0.505 parts by weight of magnesium sulfate, with stirring.
  • the pH of the mixture obtained is adjusted to about 5.5 by adding acetic acid, and a piece of fine wool material measuring 30 x 40 cm is immersed in the liquid.
  • the temperature of the liquid is slowly raised to 40 ° C and the woolen fabric is agitated. In about 35 minutes the liquid becomes clear, which indicates the deposition on the fabric.
  • the fabric is then removed, dried at 80 ° C. for about 6 minutes and exposed to the ambient atmosphere (60% relative humidity, 20 ° C.) for 3 days.
  • Preparation c) from example 1 and a mixture of 92.5% by weight of emulsion C and 7.5% by weight of emulsion D from comparative example 4 are used again for treatment of the knitted fine wool material 8 days after mixing.
  • the knitted wool is treated with the further diluted emulsions on the padder in such a way that, after drying, the active substance requirements are 2%, as already described.
  • the shrink resistance of the samples treated in application examples 1 to 8 is determined according to the recommendations of the International Wool Secretariat, Test Method 185.
  • fabric samples are subjected to 3-hour washes in an International Cubex machine. From the dimensions of the fabric before and after the washes, the surface felt shrinkage can be done according to the formula be determined.
  • % L percentage length shrinkage
  • % B percentage width shrinkage.
  • the unfinished sample shows a strongly matted surface.
  • the handle of the treated samples is also significantly softer after washing than the handle of the untreated material before washing.
  • the samples treated according to the invention show no yellowing in comparison to the sample which is treated with the preparation from comparative example 4 in application example 5.

Abstract

The invention relates to an aqueous preparation for shrinkproofing wool, which contains, as active ingredient, organopolysiloxanes of a particular structure with mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals and hydrogen atoms. The preparation is storage-stable and causes no yellowing in naturally colored or white wool. The hand of the wool is not disadvantageously affected.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle, bestehend aus 1 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxanen mit Einheiten der Formel

Figure imgb0001
wobei R ein Methylrest ist, jedoch einzelne R-Reste einen Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrest bedeuten können und n = 1,8 bis 2,0 ist, und 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren, und/oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.The invention relates to a preparation for shrink-proofing wool, consisting of 1 to 50 wt .-% organopolysiloxanes with units of the formula
Figure imgb0001
 where R is a methyl radical, but individual R radicals can mean a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical and n = 1.8 to 2.0, and 50 to 99% by weight of water, optionally emulsifiers, and / or organic solvents and optionally usual additives.

Es ist bekannt, daß Wolle in unbehandeltem Zustand beim Waschen in wäßriger Flotte schrumpft und verfilzt. Um dieser Verschrumpfung und Verfilzung entgegenzuwirken, hat man bereits chemische Behandlungen empfohlen, bei denen die Struktur der Wolle verändert wird oder Ausrüstungen verwendet werden, welche Harz enthalten, das sich auf der Oberfläche der Wollfaser niederschlägt und diese umhüllt. Durch beide Verfahren werden aber Produkte erhalten, deren sogenannter Griff vom Verbraucher als unangenehm empfunden wird.It is known that untreated wool shrinks and mattes when washed in an aqueous liquor. In order to counteract this shrinkage and matting, chemical treatments have already been recommended in which the structure of the wool is changed or equipment is used which contains resin which is deposited on the surface of the wool fiber and envelops it. However, both processes result in products whose so-called grip is perceived by the consumer as unpleasant.

Es ist auch bereits empfohlen worden, das Schrumpfen von Wolle beim Waschen durch Behandeln mit Organosiliciumverbindungen zu vermindern. Derartige Verfahren sind in den britischen Patentschriften 594901, 613267 und 629329 beschrieben. Entsprechend diesen Verfahren wird die Wolle mit bestimmten Silanen behandelt.It has also been recommended to reduce wool shrinkage during washing by treating with organosilicon compounds. Such methods are described in British patents 594901, 613267 and 629329. According to these processes, the wool is treated with certain silanes.

In der GB-A-746 307 ist ein Verfahren zur Verhinderung der Schrumpfung der Wolle beschrieben, wobei die Wollfasern mit bestimmten Organopolysiloxanen ausgerüstet werden. Man erreicht hierdurch zwar einen gewissen Grad an Schrumpffestigkeit, jedoch ist dieser Effekt nicht waschfest.GB-A-746 307 describes a method for preventing the shrinkage of the wool, the wool fibers being provided with certain organopolysiloxanes. A certain degree of shrink resistance is achieved in this way, but this effect is not washable.

Aus der DE-A-1769 249 ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Fasermaterial, z. B. Wolle, bekannt, bei dem man in Emulsionsform Organosiloxane verwendet, welche Mercaptopropylgruppen enthalten. Mit diesen Verbindungen gelingt es jedoch lediglich, die Anschmutzbarkeit herabzusetzen. Die Verbindungen sind nicht geeignet, Wolle schrumpffest zu machen.From DE-A-1769 249 a method for the treatment of fiber material, for. B. wool, known, in which organosiloxanes are used in emulsion form, which contain mercaptopropyl groups. With these connections, however, it is only possible to reduce the dirtiness. The connections are not suitable for making wool shrink-resistant.

Aus der DE-A-2912 431 ist ein Organopolysiloxanlatex bekannt, der aus dem Produkt der Polymerisation eines cyclischen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel

Figure imgb0002
worin

  • R2 und R3, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
  • n einen Durchschnittswert von 3 bis 6 hat,

in Gegenwart von
  • (A) einem organofunktionellen Trialkoxysilan der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    worin
    • R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel --CH20C2H5 oder -CH2CH2OCH3,
    • R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen und
    • X einen organofunktionellen Rest der Formel
      Figure imgb0004
      oder mit der Bezeichnung N-Cyclohexylamino, N-Phenylamino, N-Aminoäthylamino, N,N-Dimethylamino, Glycidyl, 3,4-Epoxycyclohexyl, Mercapto oder Methacrylo bedeuten,
  • (B) einem oberflächenaktiven Mittel und
  • (C) Wasser,

besteht.From DE-A-2912 431 an organopolysiloxane latex is known which results from the product of the polymerization of a cyclic organopolysiloxane of the general formula
Figure imgb0002
 wherein
  • R 2 and R 3 , which may be the same or different from one another, are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms and
  • n has an average value of 3 to 6,

in the presence of
  • (A) an organofunctional trialkoxysilane of the general formula
    Figure imgb0003
     wherein
    • R 'is a monovalent hydrocarbon radical with less than 7 carbon atoms or a group of the formula --CH20C2H5 or -CH 2 CH 2 OCH 3 ,
    • R is a divalent hydrocarbon group with no more than 12 carbon atoms and
    • X is an organofunctional radical of the formula
      Figure imgb0004
       or with the designation N-cyclohexylamino, N-phenylamino, N-aminoethylamino, N, N-dimethylamino, glycidyl, 3,4-epoxycyclohexyl, mercapto or methacrylo,
  • (B) a surfactant and
  • (C) water,

consists.

Mit derartigen Zubereitungen ist es zwar möglich, den Griff und - innerhalb gewisser Grenzen - die Benetzbarkeit und das Wasserabweisungsvermögen von Wolle zu beeinflussen. Es gelingt jedoch nicht, mit diesen Latices Wolle filzfrei auszurüsten, wie dies auch in einem Vergleichsbeispiel gezeigt werden wird.With such preparations it is possible to influence the feel and - within certain limits - the wettability and water repellency of wool. However, it is not possible to finish wool with these latices without felting, as will also be shown in a comparative example.

Aus der DE-A-27 25 714 ist ferner eine Siloxan-in-Wasser-Emulsion bekannt, enthaltend (A) ein Polydiorganosiloxan, (B) ein Organosiloxan mit wenigstens 3 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und Alkylresten mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen als organischen Substituenten und (C) eines oder mehrere kationische und/oder nichtionische Emulgiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan (A) ein Molekulargewicht von wenigstens 2 500 und endständige OX-Reste aufweist, wobei X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenigstens zwei der siliciumgebundenen Subtituenten des Polydiorganosiloxans einwertige Reste aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff sind, die wenigstens zwei Aminogruppen enthalten und über eine Silicium-Kohlenstoffbindung an Silicium gebunden sind und wenigstens 50 % aller Substituenten des Polydiorganosiloxans Methylgruppen und die ansonsten vorhandenen Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und daß die Emulsion außerdem (D) Magnesiumsulfat und/oder Natriumsulfat enthält.From DE-A-27 25 714 a siloxane-in-water emulsion is also known, containing (A) a polydiorganosiloxane, (B) an organosiloxane with at least 3 silicon-bonded hydrogen atoms and alkyl radicals with less than 19 carbon atoms as organic substituents and ( C) one or more cationic and / or nonionic emulsifiers, characterized in that the polydiorganosiloxane (A) has a molecular weight of at least 2,500 and terminal OX radicals, where X is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical 3 to 15 carbon atoms means at least two of the silicon-bonded substituents of the polydiorganosiloxane are monovalent radicals of carbon, hydrogen, nitrogen and optionally oxygen, which contain at least two amino groups and are bonded to silicon via a silicon-carbon bond and at least 50% of all substituents of the polydiorganosiloxane are methyl groups and the on otherwise existing substituents are monovalent hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms, and that the emulsion also contains (D) magnesium sulfate and / or sodium sulfate.

Diese Emulsion soll zur Behandlung von Waren aus Keratinfasern, z. B. von Pullovern, verwendbar sein. Ein Nachteil dieser Emulsionen und ebenfalls der hieraus hergestellten verdünnten Flotten besteht darin, daß durch die Aminogruppen der aminoalkylmodifizierten Siloxandiole die Wasserstoffabspaltung aus den Wasserstoffsiloxanen beschleunigt wird. Dies beeinträchtigt und verkürzt die Stabilität der Emulsionen und der verdünnten Flotten. Gleichzeitig sinkt damit die Wirksamkeit der Flotten, wie dies ebenfalls in einem Vergleichsbeispiel weiter unten gezeigt werden wird. Darüber hinaus zeigt sich, daß insbesondere helle und naturfarbene Wolle bei der Behandlung mit diesen Produkten vergilbt.This emulsion is intended for the treatment of goods made of keratin fibers, e.g. B. sweaters, can be used. A disadvantage of these emulsions and also of the diluted liquors produced therefrom is that the hydrogen groups from the hydrogen siloxanes are accelerated by the amino groups of the aminoalkyl-modified siloxane diols. This affects and shortens the stability of the emulsions and the diluted liquors. At the same time, the effectiveness of the fleets decreases, as will also be shown in a comparative example below. In addition, it can be seen that, in particular, light and natural-colored wool yellows when treated with these products.

Aus der FR-A-2 412 641 und der FR-A-2 419 994 sind Zubereitungen zum Schrumpffestmachen von Wolle bekannt.Preparations for shrink-proofing wool are known from FR-A-2 412 641 and FR-A-2 419 994.

So beschreibt die FR-A-2412641 eine Zubereitung, bestehend aus

  • a) 1 bis 50 Gew.-% Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, die aus
    • aa) 90 bis 99,9 Mol-% Einheiten der Formel
      Figure imgb0005
      wobei
      • R ein Methylrest ist, jedoch bis zu 10 Mol-% der Methylreste durch längerkettige Alkylreste oder Arylreste ersetzt sein können und wobei bis zu 5 Mol-% der Methylreste durch Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste ersetzt sein können,
      • n einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und
    • ab) 0,1 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel
      Figure imgb0006
      • wobei R' ein Alkylrest und/oder ein Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrest und/oder 00.5 und/oder ein Wasserstoffrest ist
      • aufgebaut sind, und der Bedingung entsprechen, daß das Organopolysiloxan, bezogen auf eine Mercaptoalkyl-/Mercaptoarylgruppe, 10 bis 1 000 Si-Atome enthält, wobei bis zu 10 Mol-% der an Si gebundenen Sauerstoffatome durch jeweils zwei OR"-Gruppen ersetzt sein können, wobei R" ein niederer Alkylrest und/oder Wasserstoffrest ist, und
  • b) 50 bis 99 Gew.-% Wasser, Emulgatoren oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
For example, FR-A-2412641 describes a preparation consisting of
  • a) 1 to 50 wt .-% mercaptoalkyl or mercaptoaryl groups containing organopolysiloxanes, which
    • aa) 90 to 99.9 mol% of units of the formula
      Figure imgb0005
       in which
      • R is a methyl radical, but up to 10 mol% of the methyl radicals can be replaced by longer-chain alkyl radicals or aryl radicals and up to 5 mol% of the methyl radicals can be replaced by mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals,
      • n has a value from 1.8 to 2.0 and
    • ab) 0.1 to 10 mol% of units of the formula
      Figure imgb0006
      • where R 'is an alkyl radical and / or a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical and / or 0.5 and / or a hydrogen radical
      • are built up, and correspond to the condition that the organopolysiloxane, based on a mercaptoalkyl / mercaptoaryl group, contains 10 to 1000 Si atoms, with up to 10 mol% of the oxygen atoms bound to Si being replaced by two OR "groups in each case can, wherein R "is a lower alkyl radical and / or hydrogen radical, and
  • b) 50 to 99% by weight of water, emulsifiers or organic solvents and optionally conventional additives.

Aus der FR-A-2419994 ist eine Zubereitung bekannt, bestehend aus

  • a) 1 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxanen, welche aus
    • aa) 90 bis 99,8 Mol-% Einheiten der Formel
      Figure imgb0007
      wobei
      • R1 ein Methylrest ist, jedoch bis zu 10 Mol-% der Methylreste durch längerkettige Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein können und wobei bis zu 10 Mol-% der Methylreste durch über Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebundene anionische Gruppen ersetzt sein können,
      • n einen Wert von 1,8 bis 2,0 hat und
    • ab) 0,2 bis 10 Mol-% Einheiten der Formel
      Figure imgb0008
      • wobei R2 ein Alkylrest und/oder ein Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrest und/oder ein Wasserstoffrest und/oder 00,5 und/oder eine über Kohlenstoffatome an das Siliciumatom gebundene anionische Gruppe ist
      • aufgebaut sind, wobei bis zu 10 Mol-% der an Si gebundenen Sauerstoffatome durch jeweils zwei OR3- Gruppen ersetzt sein können, wobei R3 ein niederer Alkylrest und/oder ein Wasserstoffrest ist und die aus aa) und ab) bestehenden Organopolysiloxane der zusätzlichen Bedingung entsprechen müssen, daß sie zumindest eine anionische Gruppe aufweisen und, bezogen auf eine anionische Gruppe, 10 bis 500 Si-Atome enthalten, und
  • b) 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren, und/oder organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
A preparation consisting of is known from FR-A-2419994
  • a) 1 to 50 wt .-% organopolysiloxanes, which from
    • aa) 90 to 99.8 mol% of units of the formula
      Figure imgb0007
       in which
      • R 1 is a methyl radical, but up to 10 mol% of the methyl radicals can be replaced by longer-chain alkyl or aryl radicals and up to 10 mol% of the methyl radicals can be replaced by anionic groups bonded to the silicon atom via carbon atoms,
      • n has a value from 1.8 to 2.0 and
    • ab) 0.2 to 10 mol% of units of the formula
      Figure imgb0008
      • wherein R 2 is an alkyl radical and / or a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical and / or a hydrogen radical and / or 0 0 , 5 and / or an anionic group bonded to the silicon atom via carbon atoms
      • are built up, wherein up to 10 mol% of the oxygen atoms bonded to Si can be replaced by two OR 3 groups each, R 3 being a lower alkyl radical and / or a hydrogen radical and the organopolysiloxanes of the additional ones consisting of aa) and ab) Condition that they meet have at least one anionic group and, based on an anionic group, contain 10 to 500 Si atoms, and
  • b) 50 to 99 wt .-% water, optionally emulsifiers, and / or organic solvents and optional additives.

Mit den Zubereitungen des Standes der Technik war es somit nicht möglich, eine einwandfreie und voll befriedigende Schrumpffestausrüstung von Wolle durchzuführen.With the preparations of the prior art, it was therefore not possible to carry out a perfect and fully satisfactory shrink-proof treatment of wool.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Zubereitung zum Schrumpffestmachen von Wolle zu finden, welche lagerstabil ist, bei naturfarbener oder weißer Wolle keine Vergilbung verursacht und die behandelte Wolle auch nach mehrfacher Wäsche im Ursprungszustand beläßt. Gleichzeitig soll der Griff der behandelten Wolle bzw. der aus der Wolle hergestellten Gewirke und Gewebe nicht nachteilig beeinflußt werden.The invention is therefore based on the object of finding a preparation for shrink-proofing wool which is stable in storage, does not cause yellowing in natural-colored or white wool and leaves the treated wool in its original state even after repeated washing. At the same time, the feel of the treated wool or of the knitted fabrics and fabrics made from the wool should not be adversely affected.

Diese Eigenschaften sind bei der erfindungsgemäßen Zubereitung zu finden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Organopolysiloxane entweder durchschnittlich aus

  • aa) 80-99,8 Gew.-% Einheiten der Formel
    Figure imgb0009
    und
  • ab) 0,2-20 Gew.-% Einheiten der Formel
    Figure imgb0010
    in Form von Copolymerisaten aufgebaut sind oder wobei die Organopolysiloxane in Form von Gemischen jeweils aus Polysiloxanen mit Einheiten der Formel aa) und Polysiloxanen mit Einheiten der Formel ab) vorliegen, wobei die Reste R' zu 0,03 bis 3 Mol-% aus Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresten und die Reste R2 zu 5 bis 50 Mol-% aus Wasserstoffresten bestehen und der verbleibende Anteil an R'- und R2- Resten Methylreste sind, von denen jedoch bis zu 10 Mol-% durch Wasserstoffatome, Arylreste oder längerkettige Alkylreste ersetzt sein können, n einen Wert von 1,8 bis 2,0 und m einen Wert von 2,0 bis 2,5 hat.
These properties can be found in the preparation according to the invention, which is characterized in that the organopolysiloxanes are either average
  • aa) 80-99.8% by weight of units of the formula
    Figure imgb0009
     and
  • ab) 0.2-20% by weight of units of the formula
    Figure imgb0010
     are built up in the form of copolymers or the organopolysiloxanes are in the form of mixtures of polysiloxanes with units of the formula aa) and polysiloxanes with units of the formula ab), the radicals R 'being 0.03 to 3 mol% of mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues and the residues R 2 consist of 5 to 50 mol% of hydrogen residues and the remaining portion of R 'and R 2 residues are methyl residues, of which, however, up to 10 mol% are replaced by hydrogen atoms, aryl residues or longer-chain alkyl residues can be, n has a value of 1.8 to 2.0 and m has a value of 2.0 to 2.5.

Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zubereitung ist somit die gleichzeitige Anwesenheit von Polysiloxanen mit Mercaptokohlenwasserstoffresten und an Silicium gebundenen Wasserstoffresten. Dabei ist es möglich, entweder Copolymerisate einzusetzen, bei denen die Einheiten aa) und ab) nebeneinander durchschnittlich vorliegen, oder Gemische von Polysiloxanen zu verwenden, bei denen der eine Polysiloxanmischungspartner Einheiten aa) enthält und wobei der zweite Polysiloxanmischungspartner Einheiten ab) aufweist.An essential feature of the preparation according to the invention is thus the simultaneous presence of polysiloxanes with mercapto hydrocarbon residues and hydrogen residues bound to silicon. It is possible either to use copolymers in which the units aa) and ab) are present side by side on average, or to use mixtures of polysiloxanes in which the one polysiloxane mixture partner contains units aa) and the second polysiloxane mixture partner has units ab).

Die erfindungsgemäße Zubereitung stimmt somit insoweit mit der Zubereitung gemäß FR-A-2 412 641 überein, daß die in der Zubereitung enthaltenen Organopolysiloxaneinheiten der Formel

Figure imgb0011
enthalten, bei denen der Rest R' zu einem bestimmten Anteil die Bedeutung eines Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrestes hat. Es besteht jedoch ein Unterschied in der Definition des Gehaltes des Organopolysiloxans an solchen Einheiten und in bezug auf die Menge von Resten R1, die die Bedeutung des Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylrestes haben können. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß gemäß vorliegender Erfindung man nicht nur Organopolysiloxane verwenden kann, bei denen die Einheiten aa) und ab) in einem Molekül in Form von Copolymerisaten vereinigt sind, sondern daß man auch Gemische von Polysiloxanen verwenden kann, die aus Polysiloxanen mit Einheiten der Formel aa) und Polysiloxanen mit Einheiten der Formel ab) bestehen.The preparation according to the invention thus corresponds to the preparation according to FR-A-2 412 641 in that the organopolysiloxane units of the formula contained in the preparation
Figure imgb0011
 contain, in which the radical R 'has a certain proportion the meaning of a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical. However, there is a difference in the definition of the content of such units in the organopolysiloxane and in the amount of radicals R 1 which may have the meaning of the mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical. Another difference is that according to the present invention it is not only possible to use organopolysiloxanes in which the units aa) and ab) are combined in one molecule in the form of copolymers, but that it is also possible to use mixtures of polysiloxanes which consist of polysiloxanes with Units of the formula aa) and polysiloxanes with units of the formula ab) exist.

Die Zubereitung gemäß FR-A-2412641 und der erfindungsgemäßen Zubereitung ist ferner gemeinsam, daß sie 50 bis 99 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls Emulgatoren, und/oder organische Lösungsmittel und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten.The preparation according to FR-A-2412641 and the preparation according to the invention is also common in that they contain 50 to 99% by weight of water, optionally emulsifiers, and / or organic solvents and, if appropriate, conventional additives.

Durch die Änderungen in der Definition der in der Zubereitung enthaltenen Organopolysiloxane wird erreicht, daß die mit der erfindungsgemäßen Zubereitung erhaltenen Flächenschrumpfwerte besser sind, als bei einer Zubereitung gemäß FR-A-2412641 und daß sich gleichzeitig der Griff der behandelten Wollware verbessert.As a result of the changes in the definition of the organopolysiloxanes contained in the preparation, it is achieved that the surface shrinkage values obtained with the preparation according to the invention are better than in the case of a preparation according to FR-A-2412641 and that the feel of the treated wool fabric improves at the same time.

Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, welche Organopolysiloxane enthalten, bei denen die Reste R' zu 0,1 bis 0,5 Mol-% aus Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylresten bestehen und der verbleibende Anteil R'-Reste Methylreste sind.Preparations are particularly preferred which contain organopolysiloxanes in which the radicals R 'consist of 0.1 to 0.5 mol% of mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals and the remaining part of R' radicals are methyl radicals.

Beispiele für an das Polysiloxangerüst gebundene Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste sind der Mercaptomethyl-, 2-Mercaptoäthyl-, 3-Mercaptopropyl-, 3-Mercaptoisobutyl- oder Mercaptophenylrest. Besonders bevorzugt ist dabei der 3-Mercaptopropylrest.Examples of mercaptoalkyl or mercaptoaryl residues attached to the polysiloxane skeleton are the mercaptomethyl, 2-mercaptoethyl, 3-mercaptopropyl, 3-mercaptoisobutyl or mercaptophenyl residue. The 3-mercaptopropyl radical is particularly preferred.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Organopolysiloxane enthält, bei denen die Reste R2 zu 36 bis 48 Mol-% aus Wasserstoffresten bestehen, m einen Wert von 2,03 bis 2,2 hat und der verbleibende Anteil R2-Reste Methylreste sind.A preferred preparation according to the invention is characterized in that it contains organopolysiloxanes in which the residues R 2 to 36 to 48 mol% consist of hydrogen residues, m has a value of 2.03 to 2.2 and the remaining portion R 2 residues Are methyl residues.

Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung mit dem Kennzeichen, daß sie als Siloxane der Struktureinheit ab) solche der Formel

Figure imgb0012
wobei p einen Wert von 3 bis 50 hat, enthält.A preparation with the characteristic that it is siloxanes of the structural unit ab) is particularly preferred for those of the formula
Figure imgb0012
 where p has a value from 3 to 50.

Es sind insbesondere solche Siloxane mit Einheiten aa) bevorzugt, bei denen n einen Wert von 1,990 bis 1,998 hat.In particular, those siloxanes with units aa) are preferred in which n has a value from 1.990 to 1.998.

Die Reste Ri und R2, soweit sie nicht Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste bzw. Wasserstoffreste sind, sind Methylreste. Es ist jedoch zulässig, daß bis zu 10 Mol-% durch längerkettige Alkyl- oder Arylreste ersetzt sein können. Beispiele solcher Alkyl- oder Arylreste sind der Äthyl-, Propyl, Dodecyl- oder Phenylrest.The radicals R i and R 2 , unless they are mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals or hydrogen radicals, are methyl radicals. However, it is permissible that up to 10 mol% can be replaced by longer-chain alkyl or aryl radicals. Examples of such alkyl or aryl radicals are the ethyl, propyl, dodecyl or phenyl radical.

Die Herstellung von Copolymerisaten mit Einheiten aa) und ab) bzw. von Polysiloxanen, welche jeweils Einheiten aa) oder ab) enthalten, ist aus dem Stand der Technik bekannt. Zur Herstellung von Organopolysiloxaneinheiten der Formel aa) hat sich besonders ein Verfahren bewährt, bei dem man zunächst durch Emulsionspolymerisation, insbesondere eine kationische Emulsionspolymerisation von niedermolekularen cyclischen Polydimethylsiloxanen, Polydimethylsiloxandiole einer Viskosität von etwa 100 bis 100.000 mm2/s bei 20°C gemessen, herstellt und die gewünschte Menge 3-Mercaptokohlenwasserstofftrialkoxysilan aufpolymerisiert. Besonders bevorzugt sind daher Zubereitungen mit dem Kennzeichen, daß sie als Organopolysiloxane der Struktureinheit aa) solche enthalten, bei denen die Mercaptoalkyl- oder Mercaptoarylreste endständig gebunden sind.The preparation of copolymers with units aa) and ab) or of polysiloxanes, which each contain units aa) or ab), is known from the prior art. For the production of organopolysiloxane units of the formula aa), a method has proven particularly useful in which one first measures emulsion polymerization, in particular a cationic emulsion polymerization, of low molecular weight cyclic polydimethylsiloxanes, polydimethylsiloxane diols having a viscosity of about 100 to 100,000 mm 2 / s at 20 ° C. and polymerize the desired amount of 3-mercapto hydrocarbon trialkoxysilane. Preparations with the characteristic that they contain as organopolysiloxanes of structural unit aa) are particularly preferred in which the mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals are terminally bound.

Die Herstellung von Wasserstoffsiloxanen ist jedem Fachmann geläufig und kann z. B. aus den entsprechenden Silanen durch Hydrolyse und Kondensation erfolgen.The production of hydrogen siloxanes is familiar to any person skilled in the art and can, for. B. from the corresponding silanes by hydrolysis and condensation.

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann in Form einer Emulsion vorliegen. Sie kann jedoch auch in Form einer Lösung in Organischen Lösungsmitteln verwendet werden.The preparation according to the invention can be in the form of an emulsion. However, it can also be used in the form of a solution in organic solvents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung in Emulsionsform gelingt in bekannter Weise durch Emulgierung mit Hilfe von Emulgatoren, z. B. nichtionogenen Emulgatoren, wie sie durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit einem aciden Wasserstoffrest, z. B. Fettalkohol, wie Laurylalkohol oder Stearylalkohol, erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind kationische Emulgatoren, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, welche am Stickstoff mindestens einen längerkettigen, die Hydrophobie bewirkenden Rest aufweisen. Ein geeigneter Emulgator ist z. B. Trimethyllaurylammoniumchlorid.The preparation of the preparation according to the invention in emulsion form succeeds in a known manner by emulsification with the aid of emulsifiers, for. B. nonionic emulsifiers such as those obtained by the addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to compounds having an acidic hydrogen radical, for. B. fatty alcohol, such as lauryl alcohol or stearyl alcohol, are available. Cationic emulsifiers, such as. B. quaternary ammonium compounds which have at least one longer-chain, causing hydrophobicity on nitrogen. A suitable emulsifier is e.g. B. Trimethyllaurylammonium chloride.

Will man die erfindungsgemäße Zubereitung in Form einer organischen Lösung verwenden, sind als Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1,1,1,-Trichloräthan, bevorzugt.If you want to use the preparation according to the invention in the form of an organic solution, chlorinated hydrocarbons, such as. B. 1,1,1 -Trichloräthan, preferred.

Die Zubereitung kann übliche Zusatzstoffe, wie z. B. optische Aufheller, Flammschutzmittel, den Griff der Textilien beeinflussende Mittel, Fixierhilfsmittel, Geruchsstoffe, enthalten.The preparation can be conventional additives, such as. B. optical brighteners, flame retardants, agents influencing the handle of the textiles, fixing aids, odorants.

Organopolysiloxancopolymerisate, welche für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignet sind und Einheiten der Formel aa) und ab) aufweisen, können beispielsweise folgende Strukturen haben :

Figure imgb0013
oder
Figure imgb0014
wobei R' zu 0,33 Mol-% aus Mercaptopropylresten besteht und die verbleibenden Reste R' Methylreste sind.Organopolysiloxane copolymers which are suitable for the preparations according to the invention and have units of the formulas aa) and ab) can, for example, have the following structures:
Figure imgb0013
 or
Figure imgb0014
 where R 'consists of 0.33 mol% of mercaptopropyl residues and the remaining residues R' are methyl residues.

Organopolysiloxane, die in Form ihrer Mischungen verwendet werden, können wie folgt aufgebaut sein :

  • 1. Siloxane mit Einheiten aa)
    Figure imgb0015
    wobei RI wie oben definiert ist.
  • 2. Siloxane mit Einheiten ab)
    Figure imgb0016
Organopolysiloxanes that are used in the form of their mixtures can be structured as follows:
  • 1. siloxanes with units aa)
    Figure imgb0015
     where R I is as defined above.
  • 2. Siloxanes with units from)
    Figure imgb0016

Die folgenden Beispiele zeigen Herstellung und Rezeptur erfindungsgemäßer Zubereitungen sowie die Eigenschaften mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelter Gewirke, zum Teil im Vergleich mit zum Stand der Technik erwähnten Zubereitungen.The following examples show the preparation and formulation of preparations according to the invention and the properties of knitted fabrics treated with the preparations according to the invention, in some cases in comparison with preparations mentioned in the prior art.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsgefäß werden 470 g Wasser, 3,3 g Didecyldimethylammoniumchlorid, 1,7 g Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, 3,5 g eines Betains der Formel

Figure imgb0017
und 10 g einer 1-molaren Kalilauge vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Über einen Tropftrichter fügt man innerhalb von 45 min 167 g (0,56 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan hinzu, läßt 1 h kräftig nachrühren und addiert dann 2,95 g (0,015 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Nach einer weiteren 30-minütigen Nachrührphase wird die Emulsion auf 40 °C abgekühlt und durch die Zugabe von 15 g 10 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt.470 g of water, 3.3 g of didecyldimethylammonium chloride, 1.7 g of dioctadecyldimethylammonium chloride and 3.5 g of a betaine of the formula are placed in a reaction vessel
Figure imgb0017
 and 10 g of a 1 molar potassium hydroxide solution and heated to 95 ° C. with stirring. Via a dropping funnel, 167 g (0.56 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane are added over the course of 45 minutes, the mixture is stirred vigorously for 1 h and then 2.95 g (0.015 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are added. After a further 30-minute stirring phase, the emulsion is cooled to 40 ° C. and adjusted to a pH of 4 to 5 by adding 15 g of 10% acetic acid.

Die so hergestellte Emulsion - im folgenden als Emulsion A bezeichnet - enthält 25 Gew.-% eines Organopolysiloxans gemäß der Formel aa), bei welchem die Reste R1 Methylreste sind, von denen jedoch 0,33 Mol-% durch 3-Mercaptopropylreste ersetzt sind und n = 1,993 ist.The emulsion thus produced - hereinafter referred to as emulsion A - contains 25% by weight of an organopolysiloxane according to formula aa), in which the radicals R 1 are methyl radicals, of which 0.33 mol% are replaced by 3-mercaptopropyl radicals and n = 1.993.

Des weiteren wird eine Emulsion - Emulsion B - von 25 Gew.-% Polymethylhydrogensiloxan der Formel

Figure imgb0018
mit Hilfe von 4 Gew.-% eines Alkylaryltrimethylammoniumchlorids als Emulgiermittel und 71 Gew.-% Wasser in gewohnter Weise, d. h. unter kräftigem Rühren, hergestellt.Furthermore, an emulsion - emulsion B - of 25 wt .-% polymethylhydrogensiloxane of the formula
Figure imgb0018
 with the help of 4 wt .-% of an alkylaryltrimethylammonium chloride as an emulsifier and 71 wt .-% water in the usual way, ie with vigorous stirring.

Aus den beiden oben beschriebenen Komponenten erhält man nun durch Abmischen z. B. die unten aufgeführten erfindungsgemäßen, lagerstabilen, wäßrigen Zubereitungen :

Figure imgb0019
From the two components described above you now get by mixing z. B. The storage-stable aqueous preparations according to the invention listed below:
Figure imgb0019

Die mit diesen Zubereitungen erzielten Schrumpf- und Filzfreieffekte sind in den folgenden Anwendungsbeispielen beschrieben.The shrinkage and felt-free effects achieved with these preparations are described in the following application examples.

Beispiel 2Example 2

In eine dem Beispiel 1 entsprechende 95°C heiße Emulgatorlösung tropft man unter kräftigem Rühren 146 g (0,492 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan. Nach einer einstündigen Nachrührphase fügt man mit 30-minütiger Unterbrechung 27 g (0,097 5 Mol) Methyldodecyldiäthoxysilan und 2,7 g (0,013 8 Mol) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan tropfenweise hinzu und rührt weitere 30 min kräftig nach. Nach dem Abkühlen auf 40 °C wird die Kalilauge, die in der Emulsion enthalten ist, durch die Zugabe von 15 g einer 10 %igen Essigsäure neutralisiert und gleichzeitig ein pH-Wert von 4 bis 5 eingestellt.146 g (0.492 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane are added dropwise to a 95 ° C. hot emulsifier solution corresponding to Example 1 with vigorous stirring. After a one-hour stirring phase, 27 g (0.097 5 mol) of methyldodecyldiethoxysilane and 2.7 g (0.013 8 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are added dropwise and the mixture is stirred vigorously for a further 30 min. After cooling to 40 ° C., the potassium hydroxide solution contained in the emulsion is neutralized by the addition of 15 g of a 10% acetic acid and a pH of 4 to 5 is simultaneously set.

Die feinteilige wäßrige Emulsion enthält Organopolysiloxaneinheiten entsprechend der Formel aa), bei welchen die Reste R1 Methylreste sind, von denen jedoch 2,36 Mol-% durch C12H25-Reste, 0,33 Mol-% durch 3-Mercaptopropylreste ersetzt sind und n = 1,993 ist.The finely divided aqueous emulsion contains organopolysiloxane units corresponding to the formula aa), in which the radicals R 1 are methyl radicals, of which 2.36 mol% are replaced by C 12 H 25 radicals, 0.33 mol% by 3-mercaptopropyl radicals and n = 1.993.

Aus 90 Gew.-% dieser Emulsion und 10 Gew.-% der Emulsion B aus Beispiel 1 wird wiederum durch einfaches Abmischen eine erfindungsgemäße, lagerstabile, wäßrige Zubereitung erhalten.From 90% by weight of this emulsion and 10% by weight of emulsion B from Example 1, a storage-stable, aqueous preparation according to the invention is again obtained by simple mixing.

Beispiel 3Example 3 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, entsprechend Beispiel 2 der DE-A-2912431)(Comparative example not according to the invention, corresponding to example 2 of DE-A-2912431)

Zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in 67 Gewichtsteilen Wasser wird eine Mischung aus 0,45 Gewichtsteilen 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 25 Gewichtsteilen Octamethylcyclotetrasiloxan, die in einem gesonderten Behälter hergestellt worden ist, gegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes der erhaltenen Mischung mit Kaliumhydroxid auf 13 wird die Mischung zweimal durch eine Kolloidmühle mit einer Öffnung von 254 µm geleitet.To a solution of 5 parts by weight of hexadecyltrimethylammonium chloride in 67 parts by weight of water is added a mixture of 0.45 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 25 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane, which has been prepared in a separate container. After adjusting the pH of the mixture obtained to 13 using potassium hydroxide, the mixture is passed twice through a colloid mill with an opening of 254 μm.

Dann wird sie 3 h auf 80 °C erwärmt, auf 40 °C abgekühlt und 10 h stehengelassen, worauf die Masse mit Salzsäure neutralisiert und eine milchig-trübe Flüssigkeit erhalten wird.Then it is heated to 80 ° C. for 3 hours, cooled to 40 ° C. and left to stand for 10 hours, after which the mass is neutralized with hydrochloric acid and a milky, cloudy liquid is obtained.

Beispiel 4Example 4 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel, entsprechend Beispiel 2 der DE-A-27 25 714)(Comparative example not according to the invention, corresponding to example 2 of DE-A-27 25 714)

Ein Siloxancopolymeres wird durch gemeinsames Erwärmen von 7,5 Gewichtsteilen CH3(CH3O)ZSi(CH2)3NHCH2CH2NH2 und 1 000 Gewichtsteilen eines Polydimethylsiloxans mit einer Hydroxylgruppe an jedem endständigen Siliciumatom und einer Viskosität von etwa 4 500 mm2/s bei 25 °C hergestellt. Das Erwärmen wird bei 150 °C unter Stickstoff und kräftigem Rühren 2 h lang durchgeführt. Das gebildete Copolymere ist eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 6 000 mm2/s bei 25 °C.A siloxane copolymer is prepared by heating 7.5 parts by weight of CH 3 (CH 3 O) Z Si (CH 2 ) 3 NHCH 2 CH 2 NH 2 and 1,000 parts by weight of a polydimethylsiloxane together with a Hydroxyl group on each terminal silicon atom and a viscosity of about 4 500 mm 2 / s at 25 ° C. The heating is carried out at 150 ° C under nitrogen and vigorous stirring for 2 hours. The copolymer formed is a clear liquid with a viscosity of approximately 6,000 mm 2 / s at 25 ° C.

33,33 Gewichtsteile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymeren werden zu einer Mischung aus 63,33 Gewichtsteilen Wasser, 1,42 Gewichtsteilen Ethomeen* S12, 0,24 Gewichtsteilen Ethomeen® S15 und 1,67 Gewichtsteilen Tergitol® TMN.6 gegeben, und die Mischung wird rasch gerührt, wodurch eine Siloxan-in-Wasser-Emulsion (Emulsion C) erhalten wird.33.33 parts by weight of the copolymer prepared as described above are added to a mixture of 63.33 parts by weight of water, 1.42 parts by weight of Ethomeen * S12, 0.24 parts by weight of Ethomeen® S15 and 1.67 parts by weight of Tergitol® TMN.6, and the Mixture is stirred rapidly to give a siloxane-in-water emulsion (Emulsion C).

Nach der gleichen Arbeitsweise wird eine wäßrige Emulsion (Emulsion D) von 33,33 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxyendgruppe enthaltenden Polymethylhydrogensiloxans mit einer Viskosität von 30 mm2/s bei 25 °C mit Hilfe von 0,56 Gewichtsteilen Ethomeen® S12, 0,28 Gewichtsteilen Ethomeenß S15 und 1,67 Gewichtsteilen Tergitol* TMN.6 als Emulgiermittel hergestellt. Die verwendete Wassermenge beträgt 64,11 Gewichtsteile, und der pH-Wert der Emulsion wird durch Zugabe von Essigsäure auf etwa 4,0 eingestellt.Following the same procedure, an aqueous emulsion (emulsion D) of 33.33 parts by weight of a trimethylsiloxy end group-containing polymethylhydrogensiloxane with a viscosity of 30 mm 2 / s at 25 ° C using 0.56 parts by weight of Ethomeen® S12, 0.28 parts by weight of Ethomeenß S15 and 1.67 parts by weight of Tergitol * TMN.6 as an emulsifier. The amount of water used is 64.11 parts by weight and the pH of the emulsion is adjusted to about 4.0 by adding acetic acid.

Anwendungsbeispiel 5Application example 5

Gewirktes Feinwollmaterial wird mit den in den Beispielen 1 bis 4 genannten, aber weiter verdünnten Zubereitungen am Foulard so behandelt, daß nach einer 5-minütigen Trocknung des imprägnierten Gewirkes bei 140 °C eine Festkörperauflage von 2 % resultiert.Knitted fine wool material is treated with the preparations mentioned in Examples 1 to 4, but further diluted on a padder, so that after a 5-minute drying of the impregnated knitted fabric at 140 ° C., a solids covering of 2% results.

Anwendungsbeispiel 6Example of use 6

Neben dem Auftrag am Foulard wird mit der Zubereitung c) aus Beispiel 1 das Feinwollmaterial im Ausziehverfahren in einer Laborhaspelkufe ausgerüstet. Hierzu wird ein 200 g schwerer Gewirkestreifen in einer Flotte aus 1,5 I Wasser, 8 g Emulsion gemäß der Zubereitung 1 c) und 8 g Na2S205 behandelt.In addition to the application on the foulard, the preparation c) from example 1 is used to finish the fine wool material in the exhaust process in a laboratory reel runner. For this purpose, a 200 g knitted strip is treated in a liquor composed of 1.5 l water, 8 g emulsion according to the preparation 1 c) and 8 g Na 2 S 2 0 5 .

Nachdem die Flottentemperatur von 20 auf 45 °C erhöht wird, zieht der Wirkstoff innerhalb von 15 bis 20 min zu 100 % auf die Wolle auf. Nach dem Trocknen über einen Zeitraum von 5 min bei 140 °C beträgt die Organopolysiloxanauflage auch in diesem Falle 2 %, bezogen auf die Menge des eingesetzten Feinwollmaterials.After the liquor temperature is increased from 20 to 45 ° C, the active ingredient is absorbed 100% on the wool within 15 to 20 minutes. After drying over a period of 5 minutes at 140 ° C., the organopolysiloxane coating is also 2 % in this case, based on the amount of fine wool material used.

Anwendungsbeispiel 7Application example 7

360 Gewichtsteile Wasser in einem großen Becherglas werden nacheinander unter Rühren mit 2,7 Gewichtsteilen Emulsion C, 0,135 Gewichtsteilen Emulsion D aus dem Vergleichsbeispiel 4 und 0,505 Gewichtsteilen Magnesiumsulfat versetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird durch Zugabe von Essigsäure auf etwa 5,5 eingestellt, und ein Stück Feinwollmaterial mit den Abmessungen 30 x 40 cm wird in die Flüssigkeit eingetaucht. Die Temperatur der Flüssigkeit wird langsam auf 40 °C erhöht, und der Wollstoff wird bewegt. In etwa 35 min wird die Flüssigkeit klar, was die Abscheidung auf dem Stoff anzeigt. Dann wird der Stoff herausgenommen, bei 80 °C etwa 6 min getrocknet und 3 Tage der Umgebungsatmosphäre (60% relative Feuchtigkeit, 20 °C) ausgesetzt.360 parts by weight of water in a large beaker are mixed with 2.7 parts by weight of emulsion C, 0.135 parts by weight of emulsion D from comparative example 4 and 0.505 parts by weight of magnesium sulfate, with stirring. The pH of the mixture obtained is adjusted to about 5.5 by adding acetic acid, and a piece of fine wool material measuring 30 x 40 cm is immersed in the liquid. The temperature of the liquid is slowly raised to 40 ° C and the woolen fabric is agitated. In about 35 minutes the liquid becomes clear, which indicates the deposition on the fabric. The fabric is then removed, dried at 80 ° C. for about 6 minutes and exposed to the ambient atmosphere (60% relative humidity, 20 ° C.) for 3 days.

Anwendungsbeispiel 8Application example 8

Die Zubereitung c) aus Beispiel 1 sowie eine Mischung von 92,5 Gew.-% Emulsion C und 7,5 Gew.-% Emulsion D aus dem Vergleichsbeispiel 4 werden 8 Tage nach dem Abmischen erneut zur Behandlung des gewirkten Feinwollmaterials herangezogen. Auch in diesem Fall wird das Wollgewirke mit den weiterverdünnten Emulsionen am Foulard so behandelt, daß sich nach dem Trocknen in schon beschriebener Weise Wirkstoffauflagen von 2 % ergeben.Preparation c) from example 1 and a mixture of 92.5% by weight of emulsion C and 7.5% by weight of emulsion D from comparative example 4 are used again for treatment of the knitted fine wool material 8 days after mixing. In this case, too, the knitted wool is treated with the further diluted emulsions on the padder in such a way that, after drying, the active substance requirements are 2%, as already described.

Bestimmung der SchrumpffestigkeitDetermination of shrink resistance

Die Schrumpffestigkeit der in den Anwendungsbeispielen 1 bis 8 behandelten Proben wird nach dem Empfehlungen des International Wool Secretariat, Test Method 185, bestimmt. Bei dieser Testmethode werden Stoffproben Wäschen von 3 h in einer International Cubex Maschine unterworfen. Aus den Abmessungen des Stoffs vor und nach den Wäschen kann der Flächenfilzschrumpf gemäß der Formel

Figure imgb0020
bestimmt werden. % L = prozentualer Längenschrumpf ; % B = prozentualer Breitenschrumpf.The shrink resistance of the samples treated in application examples 1 to 8 is determined according to the recommendations of the International Wool Secretariat, Test Method 185. In this test method, fabric samples are subjected to 3-hour washes in an International Cubex machine. From the dimensions of the fabric before and after the washes, the surface felt shrinkage can be done according to the formula
Figure imgb0020
 be determined. % L = percentage length shrinkage; % B = percentage width shrinkage.

Im einzelnen ergaben sich die folgenden Werte :

Figure imgb0021
The individual values were as follows:
Figure imgb0021

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß behandelten Materialien zeigt die nichtausgerüstete Probe eine stark verfilzte Oberfläche. Der Griff der behandelten Proben ist außerdem auch nach den Wäschen noch wesentlich weicher als der Griff des unbehandelten Materials vor der Wäsche. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß behandelten Proben im Vergleich zu der Probe, welche im Anwendungsbeispiel 5 mit der Zubereitung aus Vergleichsbeispiel 4 ausgerüstet wird, keinerlei Vergilbung.In contrast to the materials treated according to the invention, the unfinished sample shows a strongly matted surface. The handle of the treated samples is also significantly softer after washing than the handle of the untreated material before washing. In addition, the samples treated according to the invention show no yellowing in comparison to the sample which is treated with the preparation from comparative example 4 in application example 5.

Claims (7)

1. A formulation for shrinkproofing wool which consists of 1 to 50 % by weight of organopolysiloxanes having units of the formula
Figure imgb0026
in which R is a methyl radical, but individual R radicals can denote a mercaptoalkyl or mercaptoaryl radical, and n = 1.8 to 2.0, and to 50 to 99 % by weight of water, if appropriate emulsifiers, and/or organic solvents and, if appropriate, customary additives, characterised in that either the organopolysiloxanes are composed on average of
aa) 80 to 99 % by weight of units of the formula
Figure imgb0027
and
ab) 0.2 to 20 % by weight of units of the formula
Figure imgb0028
in the form of copolymers, or the organopolysiloxanes are present in the form of mixtures of polysiloxanes having units of the formula aa) with polysiloxanes having units of the formula ab), where the R1 radicals consist to 0.03 to 3 mol % of mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals, the R2 radicals consist to 5 to 50 mol % of hydrogen radicals and the remaining proportion of R1 and R2 radicals are methyl radicals of which, however, up to 10 mol % can be replaced by hydrogen atoms, aryl radicals or long-chain alkyl radicals, n has the value of 1.8 to 2.0 and m has the value of 2.0 to 2.5.
2. The formulation according to Claim 1, characterised in that it contains organopolysiloxanes in which the R1 radicals consist to 0.1 to 0.5 mol % of mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals and the remaining proportion of R1 radicals are methyl radicals.
3. The formulation according to Claim 1 or 2, characterised in that it contains organopolysiloxanes in which the R2 radicals consist to 36 to 48 mol % of hydrogen radicals, m has the value of 2.03 to 2.2 and the remaining proportion of R2 radicals are methyl radicals.
4. The formulation according to Claim 3, characterised in that it contains as siloxanes of the structural unit ab) those of the formula
Figure imgb0029
in which p has a value of 3 to 50.
5. The formulation according to one or more of the preceding claims, characterised in that it contains organopolysiloxanes in which n has a value of 1.990 to 1.998.
6. The formulation according to one or more of the preceding claims, characterised in that the mercaptoalkyl radicals are 3-mercaptopropyl radicals.
7. The formulation according to one or more of the preceding claims, characterised in that it contains as organopolysiloxanes of the structural unit aa) those in which the mercaptoalkyl or mercaptoaryl radicals are bonded in terminal positions.
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