DE1594953A1

DE1594953A1 - Process for finishing fiber material with polysiloxanes

Info

Publication number: DE1594953A1
Application number: DE19661594953
Authority: DE
Inventors: Rotta Dr Goetz; Nek Dr Mohamad
Original assignee: Chemische Fabrik Theodor Rotta GmbH and Co KG
Current assignee: Chemische Fabrik Theodor Rotta GmbH and Co KG
Priority date: 1966-05-28
Filing date: 1966-05-28
Publication date: 1969-07-03

Description

Verfahren zur@Ausrüetung von Faser- gut mit Polysiloxanen. Gegenstand vorliegender ßrfindung ist ein Verfahren zum Ausrüsten von Fasergut aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern mit Polysiloxanen und/oder deren Kondensaten in Emulsions- oder gelöster Form, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Vernetzungskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Fasergut solche Siloxane aufbringt; die aufgrund von in regelmässigen Abständen vorhandenen funktionellen Seitengruppen vor und/oder während und/oder nach dem Aufbringen auf das Fasergut vernetzen. Es ist bekannt, Organosiloxane in Form von wässrigen Emulsionen oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Ausrüsten von Fasergut zu verwenden. Dabei werden die Organosiloxane einzeln oder als Gemische verwendet. Man erhält durch diese Auflage von Polysiloxan auf dem Fasergut eine Verbesserung der.Fabrikationseigenschaften oder des Gebrauchswertes, wie z-.B. bessere Laufeigenschaften, hydrophobe und schmutzabweisende Ausrüstung, weicher Griff, Knitterfestigkeit u.dgl. Die so erhaltenen Effekte sind jedoch nicht permanent, d.h. nicht wasch- und chemisch-reinigungsbeständig, und empfindlich gegen mechanische oder auch thermische Beanspruchung. , Es wurde nun gefunden, daß man die Permanenz dieser Effekte verbessern kann, wenn man anstelle der bisher-gebräuchlichen Organosiloxane hochmolekulare, vernetzbare Siloxane verwendet. Die in der erfindungsgemässen Ausrüstung verwendeten Siloxane sind hochmolekulare Verbindungen, die eine Viskosität von etwa . 5.ooo bis 6.ooo.ooo*cst ( 25o ), vorzugsweise .l.ooo.ooo bis 3.ooo.ooo est ( 250.), und ein Molekulargewicht von etwa 30.ooo bis l.ooo.ooo, vorzugsweise 200.ooo bis 4OO.ooo, haben. Diese hochmolekularen Siloxane besitzen bevorzugt endständige funk- tionelle Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Mercapto-, Aldehyd-, darboxyl-, Amid-, Amin-, Ester-Gruppen usw. direkt am Si-Atom oder über Kohlenstoff gebunden, die einzeln oder gemischt vor- handen sein können. Außerdem haben diese Verbindungen in regelmässigen geringen Abständen weitere funktionelle Gruppen, wie bevorzugt Alkenyl- oder Alkinylreste und/oder auch alle oben schon genannten, direkt am Silicium gebunden oder an Seiten- ketten, die durch Reaktion Quervernetzungen der Siloxanketten untereinander ergeben. Diese Siloxane können ggf. auch in Mischungen mit herkömmlichen Siloxanen angewendet werden.' Die Siloxane werden entweder in organischen Lösungsmitteln oder nach bekannten Methoden in Wasser emulgiert angewendet. Als or- ganische Lösungsmittel kommen im Prinzip alle siloxanlösenden Substanzen in Frage, wie Benzine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone u.dgl. In der Praxis bevorzugt man wegen ihrer Unbrennbarkeit meist halogenierte Kohlenwasserstoffe. Für die Beschleunigung der Härtungsreaktionen, welche bevorzugt .nach dem Aufbringen auf der Faseroberfläche stattfinden, ver- wendet man die üblichen Katalysatoren, bevorzugt Zinn-II- oder monomere bzw. polymere Titan-IV-Verbindungen. Die Härtung kann bei Temperaturen zwischen-50 und 200°C, praktischerweise zwischen 100 und 130°C, erfolgen. Die Härtungsdauer ist der Härtungstemperatur reziprok und beträgt etwa'zwischen 30 Sek. und 15 Minuten. Es stellte sich jedoch heraus, daß die hochmolekularen Siloxane, die mit dem Gemisch von Zinn-II- und Titan-IV-Verbindungen gehärtet werden, bei geringerer Reaktionszeit und -Temperatur bessere Effekte ergeben. Bei Anwesenheit von hochmolekularen vernetzbaren Siloxanen und Methylwasserstoffpolysiloxanen in Verbindung mit einem Mischkatalysator aus Zinn-II- und Titan-IV-Verbindungen findet die Härtung auf der Faser sogar schon bei Raumtemperatur statt, benötigt dann aber eine Zeit bis zu 2o Minuten. Alle Effekte, die durch die herkömmlichen Siloxanausrüstungen erzielt werden, wie Hydrophobierung, schmutzabweisende Ausrüstung, Verbesserung der Scheuerfestigkeit und des Griffes, antistatische Effekte, Verbesserung der Taufeigenschaften von Garnen usw. besitzen die erfindungsgemäß angewendeten Siloxane ggf. unter Anwendung den erfindungsgemässen Katalysatorgemisches ebenfalls, teilweise sogar in erheblich erhöhtem Maße, wie Beispielsweise die hydrophobierende Wirkung. Weiterhin werden auch das Knittererholungsvermögen und die Oberflächengüte, wie das Warenbild, besonders bei Anwendung in-Lösungsmittel verbessert. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen eingesetzten Siloxane besteht aber in der Permanenz der Ausrüstung. Die erhaltenen Effekte sind chemisch-reinigungsbeständig. Auch die Waschbeständigkeit der erfindungsgemässen Ausrüstung ist höher als diejenige bekannter Ausrüstungen. Ebenfalls ist diese Ausrüstung im höchsten Maße resistent gegen mechanische Beanspruchungen (Abriebfest, scheuerfest usw.). Darüber hinaus ergeben die Siloxane auf der Faser einen elastischen Film, was besonders für elastische Stoffe, wie Stretchgewebe u.dgl. und für die Ausrüstung-von Garnen von hoher Bedeutung ist. Process for @ equipping fiber material with polysiloxanes. The subject of the present invention is a process for finishing fiber material made of natural and / or synthetic fibers with polysiloxanes and / or their condensates in emulsion or dissolved form, optionally in the presence of crosslinking catalysts, which is characterized in that such siloxanes are applied to the fiber material ; cross-link the functional side groups present at regular intervals before and / or during and / or after application to the fiber material. It is known to use organosiloxanes in the form of aqueous emulsions or dissolved in organic solvents for finishing fiber material. The organosiloxanes are used individually or as mixtures. This layer of polysiloxane on the fiber material results in an improvement in the manufacturing properties or in the utility value, such as e.g. better running properties, hydrophobic and dirt-repellent finish, soft handle, crease resistance, etc. However, the effects obtained in this way are not permanent, ie not washable and dry-cleaning resistant, and sensitive to mechanical or thermal stress. It has now been found that the permanence of these effects can be improved if, instead of the previously customary organosiloxanes, high molecular weight, crosslinkable siloxanes are used. The siloxanes used in the equipment of the invention are high molecular weight compounds that have a viscosity of about . 5, ooo to 6, ooo, ooo * cst ( 25o ), preferably .l.ooo.ooo to 3, ooo, ooo est (250.), and a molecular weight of about 30, ooo to 1, ooo, ooo, preferably 200,000 to 4,000,000. These high molecular weight siloxanes preferably have terminal functional elle groups such as halogen, hydroxyl, mercapto, aldehyde, darboxyl-, amide, amine, ester groups, etc. attached directly on the Si atom or carbon, alone or mixed upstream may be handen. Furthermore, these compounds at regular intervals small additional functional groups, as is preferred, alkenyl or alkynyl radicals, and / or all of the already mentioned above, bonded directly to the silicon or chains of side, under one another are obtained by reaction of cross-linking of the siloxane chains. If necessary , these siloxanes can also be used in mixtures with conventional siloxanes . The siloxanes are used either in organic solvents or emulsified in water by known methods . In principle, all siloxane-dissolving substances can be used as organic solvents , such as benzines, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, etc. In practice, halogenated hydrocarbons are usually preferred because of their non-flammability. For acceleration of curing reactions which take place preferably .After application to the fiber surface, comparable to apply the conventional catalysts, tin-II- or monomeric or polymeric titanium IV compounds are preferred. Curing may proceed at temperatures between -50 and 200 ° C, conveniently between 100 and 130 ° C, take place. The curing time is reciprocal to the curing temperature and is approximately between 30 seconds and 15 minutes. It turned out, however, that the high molecular weight siloxanes, which are hardened with the mixture of tin (II) and titanium (IV) compounds, produce better effects at lower reaction times and temperatures. In the presence of high molecular weight, crosslinkable siloxanes and methyl hydrogen polysiloxanes in conjunction with a mixed catalyst of tin-II and titanium-IV compounds, the hardening on the fiber takes place even at room temperature, but then takes a time of up to 20 minutes. All effects that are achieved by conventional siloxane finishes, such as hydrophobization, dirt-repellent finish, improvement of the rub resistance and the handle, antistatic effects, improvement of the christening properties of yarns, etc. also have the siloxanes used according to the invention, if necessary using the catalyst mixture according to the invention, in some cases even to a considerably greater extent, such as the hydrophobing effect, for example. Furthermore, the ability to recover from creases and the surface quality, such as the appearance of the goods, are also improved, especially when used in solvents. The particular advantage of the siloxanes used according to the invention, however, consists in the permanence of the finish. The effects obtained are resistant to chemical cleaning. The wash resistance of the finish according to the invention is also higher than that of known finishes. This equipment is also extremely resistant to mechanical loads (abrasion-resistant, scuff-resistant , etc.). In addition, the siloxanes produce an elastic film on the fiber, which is particularly important for elastic fabrics such as stretch fabrics and the like and for the finishing of yarns.

Die Behandlung kann auf allen Faserarten sowohl auf natürlichen wie auch auf synthetischen Fasern erfolgen. Beispiel 1 Mit einer Gebrauchsflotte aus 10 g Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 370.ooo, mit endständigen OH-Gruppen und , Vinylseitenketten ( 1 Vinylgruppe/500 Si-Atom ), 1o g Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 Ost ( 250C ) 2 g Butyltitanat, 15 g Äthanol, 2 g SnC12.2%0 und 90o g Perchloräthylen wird ein Baumwollpopelinegewebe auf einer Flottenaufnahme von 80 % foulardiert, getrocknet bei 800C und 5*Min..bei 1200C nachbehandelt. Das Gewebe hat nach der Behandlung eine Wasseraufnahme nach Bundesmann von 7 ;d. Nach wiederholtem Chemisch-Reinigen beträgt die Wasseraufnahme nur 27 %. Nach der Kochwäsche erhält man einen Bundesmannwert von 50 % (gegenüber etwa 90 % bei unbehandelter oder mit herkömmlichen Siloxanen ausgerüsteter Ware). Die Ware erhält einen weichen Griff. Beispiel 2 Ein Polyamidgewebe wird mit einer Lösung, die aus 14 g Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 260.ooo; das Allylgruppen enthält, 13 g Butyltitanat, 1,5 g SnC12.2H20, 22 g Methanol und 90o Trichloräthylen besteht, auf eine Flottenaufnahme von 30 y6 foulardiert und bei-i-000 C 3 Minuten nachbehandelt.The treatment can be carried out on all types of fibers, both natural and synthetic fibers. Example 1 With a utility liquor of 10 g of dimethylpolysiloxane with a molecular weight of 370,000, with terminal OH groups and vinyl side chains (1 vinyl group / 500 Si atom), 10 g of methylhydrogen polysiloxane with a viscosity of 50 ° C, 2 g of butyl titanate , 15 g of ethanol, 2 g of SnC12.2% 0 and 90o g of perchlorethylene, a cotton poplin fabric is padded on a liquor pick-up of 80%, dried at 800C and 5 * min. At 1200C. After the treatment, the fabric has a water absorption according to Bundesmann of 7; d. After repeated dry cleaning, the water absorption is only 27%. After the hot wash, a Bundesmann value of 50% is obtained (compared to about 90% for untreated goods or goods treated with conventional siloxanes). The goods are given a soft handle. Example 2 A polyamide fabric is treated with a solution which consists of 14 g of dimethylpolysiloxane with a molecular weight of 260,000; which contains allyl groups, consists of 13 g of butyl titanate, 1.5 g of SnC12.2H20, 22 g of methanol and 90o trichlorethylene, padded to a liquor pick-up of 30 y6 and aftertreated at -i-000 C for 3 minutes.

Das Gewebe hat nach dieser Behandlung eine Wasseraufnahme nach Bundesmann von 1 % ( unbehandelt 8 % ) und einen Wasserdurchlauf von 55 ccm (unbehandelt 400 ccm).After this treatment, the fabric has a water absorption according to Bundesmann of 1% (untreated 8%) and a water flow of 55 ccm (untreated 400 ccm).

Die statische Aufladung'ist dabei um das 4-fache geringer als bei unbehandelter Ware. Die Ware erhält einen vollen und weichen Griff. Beispiel 3 Nach bekannter Methode wird eine Emulsion durch inniges Vermischen von 5 g Dimethylpolysiloxan, das endständige Methylgruppen und -CH2-C0C1-Gruppen in der Seitenkette enthält, und 5 g Dimethylpolysiloxan, das endständige Methylgruppen und Aminoäthylgruppen in.der Seitenkette hat, welche beide das Molekulargewicht 800.ooo haben, 1o g Methy lwasserstoffpolysiloxan, 2 g eines Emulgators, gelöst in 6o g Toluol, und 150 g Wasser bei 600C mittels Turbomischer und anschliessendem Homogenisieren hergestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und Zusatz von 2 g SnC12.2H20 wird damit ein Gewebe aus Baumwolle/Polyester ausgerüstet. Das Gewebe wird auf 60 % Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1000C getrocknet und 2 Min. bei 1500C nachbehandelt.The static charge is 4 times less than with untreated goods. The goods are given a full and soft handle. Example 3 According to a known method, an emulsion is produced by intimately mixing 5 g of dimethylpolysiloxane, which contains terminal methyl groups and -CH2-C0C1 groups in the side chain, and 5 g of dimethylpolysiloxane, which has terminal methyl groups and aminoethyl groups in the side chain, both of which have Have a molecular weight of 800,000, 10 g of methyl hydrogen polysiloxane, 2 g of an emulsifier dissolved in 60 g of toluene, and 150 g of water at 60 ° C. using a turbo mixer and subsequent homogenization. After diluting with water and adding 2 g of SnC12.2H20, a cotton / polyester fabric is finished with it. The fabric is squeezed off to 60% liquor pick-up, dried at 1000C and aftertreated for 2 minutes at 1500C.

Die Wasseraufnahme nach Bundesmann des behandelten Gewebes beträgt ' 11 % (unbehandelt 52 yd), der Wasserdurchlauf ist 0,7 ccm (unbehandelt 278 ccm). Beispiel 15 g Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 2oo.ooo, endständigen Hydroxylgruppen und Vinylseitenketten, 5 g Methylwasserstoffpolysiloxan, 8 g Butyltitanat und 2 g SnCl .2H20 werden in 25 g Methanol und 80o g Perchloräthylen bei 5o@ gelöst. Ein Stretchgewebe aus Helanca/Wolle wird mit dieser Flotte auf eine Flottenaufnahme von 80 y6 foulardiert und 8 Min. bei 900C nachbehandelt. Nach Bundesmann .wird eine Wasseraufnahme von 12 9d ermittelt (unbehandelt 24 @@. Zur Prüfung der Permanenz dieses Effektes wird das Gewebe eintausendmal um 30 y6 gedehnt. Anschliessend wird eine Wasseraufnahme nach Bundesmann von 14 % ermittelt., Beispiel 5 Eine Flotte wird aus 12 g Dimethylpolysiloxan, das Aminogruppen als endständige Gruppen und Hydroxylreste in den Seitenketten enthält, und ein Molekulargewicht von 30.ooo hat, 8 g Methylwasserstoffpolysiloxan, 2 g Buty ltitanat, 2 g SnC12.2H20, 25 g Isopropanol und 850 g Trichloräthylen hergestellt und damit ein Baumwollgarn ausgerüstet.The Bundesmann's water absorption of the treated fabric is 11% (untreated 52 yd), the water flow is 0.7 ccm (untreated 278 ccm). Example 15 g of dimethylpolysiloxane with a molecular weight of 2oo, oooo, terminal hydroxyl groups and vinyl side chains, 5 g of methyl hydrogen polysiloxane, 8 g of butyl titanate and 2 g of SnCl .2H20 are dissolved in 25 g of methanol and 80o g of perchlorethylene at 5o @. A stretch fabric made of Helanca / wool is padded with this liquor to a liquor pick-up of 80 y6 and aftertreated for 8 minutes at 900 ° C. Bundesmann water absorption .If of 12 9d determined (untreated 24 @@. For testing the permanence of this effect, the fabric is a thousand times stretched by 30 y6. Subsequently, a water absorption after Bundesmann of 14% determined. Example 5 A liquor is from 12 g dimethylpolysiloxane, which contains amino groups as terminal groups and hydroxyl radicals in the side chains, and has a molecular weight of 30.ooo, 8 g methyl hydrogen polysiloxane, 2 g butyl titanate, 2 g SnC12.2H20, 25 g isopropanol and 850 g trichlorethylene and thus a Equipped with cotton yarn.

Die Laufeigenschaften des Garnes werden im Gegensatz zum nicht behandelten Garn im großen Maße verbessert, was für ihre Weiterverarbeitung wesentlich ist. Darüber hinaus wird auch die Scheuerfestigkeit des ausgerüsteten Garnes weitgehend erhöht. Beispiel 6 Mit einer Gebrauchsflotte aus 40 g Dimethylpolysiloxan mit einem Molekulargewicht von 4OO.ooo, mit endständigen Hyäroxylgruppen und Vinylseitenketten (1 Vinyl/5oo Si-Atome), 160 g Methylwasserstoffpolysiloxan, 5 g Butyltitanat, 2 g SnC12.2H20, 15 g Äthanol und 8oo g Perchloräthylen wird ein Baumwollpopelinegewebe foulardiert und bei Raumtemperatur 20 Min. getrocknet.In contrast to the untreated yarn, the running properties of the yarn are improved to a great extent, which is essential for their further processing. In addition, the abrasion resistance of the finished yarn is largely increased. Example 6 With a utility liquor of 40 g of dimethylpolysiloxane with a molecular weight of 400,000, with terminal hydroxyl groups and vinyl side chains (1 vinyl / 5oo Si atoms), 160 g of methyl hydrogen polysiloxane, 5 g of butyl titanate, 2 g of SnC12.2H20, 15 g of ethanol and A cotton poplin fabric is padded with 8oo g of perchlorethylene and dried at room temperature for 20 minutes.

Das behandelte Gewebe zeigt eine Wasseraufnahme von 15 @.The treated fabric shows a water absorption of 15 @.

Ohne Anwendung des Mischkatalysators kann die Härtung des Polysiloxangemisches bei Raumtemperatur nicht erreicht werden. / Ratentansprüche:The curing of the polysiloxane mixture can take place without the use of the mixed catalyst cannot be achieved at room temperature. / Payment entitlements:

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e l.) Process for finishing fiber goods made of natural and / or synthetic fibers with polyeiloxanes and / or their condensates in emulsion or dissolved form, if necessary in the presence of crosslinking catalysts, characterized in that such siloxanes are applied to the fiber material which due to functional side groups present at regular intervals crosslink before and / or during and / or after application to the fiber material. 2.) Process according to Claim 1, characterized in that polysiloxanes are used, in which the functional side groups at relatively short intervals to be done on each other. 3.) Method according to claim 1 and 2, characterized in that that the preferably high molecular weight polysiloxanes as crosslinkable side chains, Alkenyl and alkynyl groups, halogen, hydroxyl, mercapto, aldehyde, carboxyl, Amide, amine, zeter groups and the like. 4.) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the preferably high molecular weight crosslinkable 2olysiloxanes as terminal functional groups halogen, hydroxyl, mercapto, Aldehyde, carboxyl, amide, amine, zeter groups and the like, preferably hydroxyl, Halogen and amine groups contain. 5.) The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that such high molecular weight, crosslinkable polysiloxanes are used which have a viscosity of 5, ooo to 6, ooo, ooo est (250C), preferably l, ooo, ooo until 3.ooo.ooo and a molecular weight of about 3o, ooo to 1, ooo, ooo, preferably 2oo.ooo to 4o0.ooo., have 6.) Method according to claim 1 to 5, characterized in that a mixture of tin-II- and monomeric and / or polymeric titanium IV compounds is used. 7.) Procedure according to claim 1 to 6 ', characterized in that the'high molecular weight crosslinkable Polysiloxanes in the form of aqueous emulsions or dissolved in organic solvents are applied. Claims