WO2016026737A1 - Emulsionen von aminosiloxanen und silicaten - Google Patents

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WO2016026737A1
WO2016026737A1 PCT/EP2015/068478 EP2015068478W WO2016026737A1 WO 2016026737 A1 WO2016026737 A1 WO 2016026737A1 EP 2015068478 W EP2015068478 W EP 2015068478W WO 2016026737 A1 WO2016026737 A1 WO 2016026737A1
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general formula
carbon atoms
emulsions
weight
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Franz Wimmer
Richard Becker
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Wacker Chemie Ag
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the invention relates to oil-in-water emulsions of
  • Silicates and their use for the treatment of substrates.
  • porous or non-porous, absorbent or non-absorbent substrates Treatment of porous or non-porous, absorbent or non-absorbent substrates can be used.
  • the invention relates to oil-in-water emulsions comprising (i) 100 parts by weight of an aminoalkyl groups
  • R 1 is unsubstituted or halogen-substituted alkyl radicals having 1-40 carbon atoms, radicals -OR or -OH,
  • R is unsubstituted or halogen-substituted alkyl radicals having 1-40 carbon atoms, R 2 aminoalkyl radicals of the general formula II
  • R 4 , R 4 monovalent hydrocarbon radicals having 1-40
  • R5 is a radical of the general formula III
  • R 6 is a bivalent radical of general formula IV
  • x is the value 0 or a value from 1 to 40
  • y 1 or 2
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is the value 0, 1, 2 or 3 and
  • a + b have an average value of 1.5 to 2.5, with at most 20 mol% of the radicals R 1 being OH or OR,
  • (v) contain at most 5 parts by weight of emulsifier.
  • stabilizing ingredients such as emulsifiers or silicone-polyether copolymer emulsifiers homogeneous, stable and
  • emulsifiers preferably contain at most 3, particularly preferably at most 1, in particular at most 0.1 part by weight of emulsifier.
  • the emulsions show excellent water repellency on many substrates, especially fibers and textiles.
  • the test according to DIN EN 24920 on the textiles treated with the emulsions is very good.
  • the substrates treated with the emulsions show improved soil repellency.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • the alkyl radicals R 1 and R may be linear, cyclic, branched, saturated or unsaturated.
  • Preferred halogen substituents are fluorine and
  • radicals R 1 are methyl radical
  • radicals R 3 have 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred are alkylene radicals, in particular propylene. preferred
  • Halogen substituents are fluorine and chlorine.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 4 and R 4 may have different meanings.
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 4 and R 4 may have different meanings.
  • Hydrocarbon radicals R 4 , R 4 may be halogen-substituted, linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • the radicals R 4 , R 4 have 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred are alkyl radicals.
  • Preferred halogen substituents are fluorine and chlorine.
  • Particularly preferred substituents R 4 , R 4 are methyl, ethyl, cyclohexyl and H.
  • b is 0 or 1.
  • a + b is an average value of 1.9 to 2.2.
  • x has the value 0 or a value of 1 to 18, more preferably 1 to 6.
  • radicals R 2 are -CH 2 N (R 4) 2 / - (CH 2) 3 N (R 4) 2, - (CH 2) 3 N (R 4) (CH 2) 2 N (R 4) 2 , in particular Aminoethylaminopropylrest and Cyclohexylaminopropylrest.
  • the polydimethylsiloxane (P) is composed of at least 3, in particular at least 10 units and
  • Polydimethylsiloxane (P) preferably at least one amine number of 0.1 mequiv / g polydimethylsiloxane (P), more preferably at least 0.3 mequiv / g polydimethylsiloxane (P).
  • the amine number of the polydimethylsiloxane (P) is preferably at most 7 mequiv / g polydimethylsiloxane (P).
  • At most 15 mol%, in particular at most 10 mol% of the radicals R 1 are OH or OR.
  • the viscosity of the radicals R 1 are OH or OR.
  • Polydimethylsiloxane (P) is preferably 1 to 100,000 mPa ⁇ s, especially 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 20 ° C.
  • the emulsions contain adjuvants which
  • Ethern which have a boiling point or boiling range of not more than 260 ° C at 0.10 MPa.
  • the protonating agent is preferably a monoprotic or polyprotic, water-soluble or water-insoluble, organic or inorganic acid, particularly preferably formic acid,
  • Acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or citric acid is Acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or citric acid.
  • Protonating agent is preferably added in an amount of 0.05 to 2 moles of proton per mole of basic nitrogen atom of R 2 .
  • the monovalent hydrocarbon radicals R 7 can be any organic radicals.
  • radicals halogen substituted, linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • radicals halogen substituted, linear, cyclic, branched, aromatic, saturated or unsaturated.
  • R 7 is 1 to 6 carbon atoms, particularly preferred
  • Alkyl radicals and phenyl radicals are fluorine and chlorine.
  • Particularly preferred radicals R 7 are
  • the emulsions contain 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight of the silicate compound.
  • the polysilicate compound contains at least 90, in particular at least 95 mol% of units of the general formulas VI and VII.
  • the remaining units of the polysilicate compound can be, for example, units of the general formulas VIII and IX
  • the water is demineralised or salty water
  • oil-in-water emulsions can also be added
  • Silicone resins preferably in amounts of at most 10 parts by weight, in particular at most 2 parts by weight.
  • the oil-in-water emulsions may contain other substances, such as preservatives, fragrances, and rust inhibitors
  • the emulsions can be easily prepared by
  • Another object of the invention is the use of the emulsions for the treatment of porous or non-porous, absorbent or non-absorbent substrates, preferably from Celluloses, paper, natural and / or synthetic
  • Formulas is the silicon atom tetravalent. The sum of all
  • Components of the silicone mixture give 100 wt .-%.
  • the amine number in mequiv / g corresponds to the amount of nitrogen in mmol in lg of substance.
  • the amine number is determined to be the number of ml of IN HCl required to neutralize 1 g of the substance.
  • Organopolysiloxane with the functional groups - (CH 2 ) 3NH (CH 2 ) 2 NH 2 has a viscosity of about 1000 mm 2 / s at 20 ° C and an amine value of 0.3 mequiv / g.
  • This oil will hereinafter be referred to simply as the amine oil.
  • the silicate mixture used in the test examples is a mixture of tetraethoxysilicate of the general formula V and a polysilicate compound having 2 units of the general formula VI and 1 to 7 units of the general formula VII wherein R 7 is an ethyl radical having a Si0 2 content of 40 wt .-%.
  • the emulsion is diluted to an active ingredient content of 5% with deionized water.
  • Dimethylpolysiloxane with a viscosity of 5 mm 2 / s at 25 ° C, 2.2 g MQ-methyl silicone resin and 3 g Ethylene glycol monohexyl ethers (commercially available from BASF) are initially charged at room temperature and mixed, then 6 g are added successively at room temperature
  • Diethylene glycol monobutyl ether commercially available from BASF
  • 0.25 g of acetic acid commercially available from VWR International
  • the emulsion is diluted to an active ingredient content of 5% with deionized water.
  • Test Example 1 Water Repellency Test (Water / Alcohol - Drop Test)
  • This test method is used to determine the hydrophobic finish of cotton.
  • the test is 100% cotton with a fabric weight of
  • test samples are treated by dipping in the impregnating liquid or by application by pipette and then dried for at least 3 days at room temperature.
  • the treated sample to be tested is placed over a Petri dish so that there is no contact with the soil in the test area of the test sample.
  • test liquid W at least water
  • 40 ⁇ drops in three places each on the Test pattern on. These points should be at least 2 cm apart.
  • the test specimen must not be touched with the pipette when placing the test fluids.
  • the test sample is covered with a Petri dish. Observe from an angle of about 45 ° until the drop is completely retracted. This is the rewetting time. If the drop is still on the test specimen after 5 hours, the test is terminated and indicated as time> 300 min. Subsequently, the test is carried out with the next test liquid.
  • Test example 2 Determination of the water-repellent properties (spraying method) according to DIN EN 24920
  • the treated cotton is stretched over a Petri dish. From a height of 150 mm, 250 ml of demineralized water are sprayed continuously onto the test fabric using a nozzle. Immediately after completing the spraying, the test fabric is vigorously shaken off, and then the appearance of the surface is evaluated according to the rating scale below.
  • formulation A according to the invention is clearly superior to formulation B not according to the invention.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Öl-in-Wasser Emulsionen, die (i) 100 Gew.-Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P), aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (I): R1 aR2 bSiO(4-a-b/2), in der R2 Aminoalkylreste der allgemeinen Formel (II): -R3-NR4R5, und R, R1, R2, R3, R4, R5, a und b die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, (ii) Protonierungsmittel, (iii) 1 bis 80 Gew.-Teile einer Silicatverbindung, (iv) Wasser und (v) höchstens 5 Gew.-Teile Emulgator enthalten; sowie deren Verwendung zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen Substraten.

Description

Emulsionen von Aminosiloxanen und Silicaten
Die Erfindung betrifft Öl-in-Wasser Emulsionen von
Aminoalkylgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan und
Silicaten und deren Verwendung zur Behandlung von Substraten.
In der DE 102004040266 sind Öl-in-Wasser Emulsionen von
Aminosiloxanen beschrieben, die zur hydrophobierenden
Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen Substraten eingesetzt werden können.
Nachteil dieser Emulsionen ist, dass die Wasserabweisung damit noch nicht ausreichend gut ist. Dies drückt sich in einem unzureichenden Abschneiden im Spray Test nach DIN EN 24920 aus. Aufgabe war, Emulsionen auf Basis von Aminosiloxanen
bereitzustellen, welche verbesserte Wasserabweisung in Hinblick auf die Testmethode Spray Test aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Öl-in-Wasser Emulsionen, die (i) 100 Gew. -Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden
Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , aufgebaut aus
Einheiten der allgemeinen Formel I
RlaR2bSiO(4_a_b 2) (I) , in der
R1 unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte Alkylreste mit 1-40 Kohlenstoffatomen, Reste -OR oder -OH,
R unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte Alkylreste mit 1-40 Kohlenstoffatomen, R2 Aminoalkylreste der allgemeinen Formel II
-R3-NR4R5 (II) , R3 zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen,
R4, R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen oder H,
R5 einen Rest der allgemeinen Formel III
-(R6-NR )XR4 (III) R6 einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel IV
(CR "R4'-) y (IV) , x den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 40,
y den Wert 1 oder 2,
a den Wert 0, 1, 2 oder 3,
b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und
a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 bedeuten, wobei höchstens 20 mol% der Reste R1 OH oder OR sind,
(ii) Protonierungsmittel ,
(iii) 1 bis 80 Gew. -Teile einer Silicatverbindung, die
ausgewählt wird aus dem Tetraalkoxysilicat der allgemeinen Formel V
R704Si (V) , und einer Polysilicatverbindung die mindestens 80 Mol-%
Einheiten der allgemeinen Formeln VI und VII und mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel VI R7o3SiOl 2 (VI) ,
Figure imgf000004_0001
aufweist und deren Gemischen, wobei
unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(iv) Wasser und
(v) höchstens 5 Gew. -Teile Emulgator enthalten.
Die Emulsionen sind ohne weiteren Zusatz anderer
stabilisierender Inhaltsstoffe, wie Emulgatoren oder Silicon- Polyether-Copolymer-Emulgatoren homogen, stabil und
verdünnungsstabil . Sie enthalten vorzugsweise höchstens 3, besonders bevorzugt höchstens 1, insbesondere höchstens 0,1 Gew. -Teile Emulgator.
Die Emulsionen zeigen hervorragende Wasserabweisung auf vielen Substraten, insbesondere Fasern und Textilien. Der Test nach DIN EN 24920 an den mit den Emulsionen behandelten Textilien fällt sehr gut aus.
Ferner zeigen die mit den Emulsionen behandelten Substrate verbesserte Schmutzabweisung.
Die Alkylreste R1 und R können linear, zyklisch, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die
Alkylreste R^ und R 1-18 Kohlenstoffatome , insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Methylrest oder Ethylrest. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und
Chlor. Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methylrest,
Methoxirest, Ethoxirest oder -OH. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R3 können
halogensubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste R3 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylenreste , insbesondere Propylen. Bevorzugte
Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R4 und R4 können unterschiedliche Bedeutungen aufweisen. Die einwertigen
Kohlenwasserstoffreste R4 , R4 können halogensubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste R4 , R4 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste.
Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor. Besonders bevorzugte Substituenten R4 , R4 sind Methyl, Ethyl, Cyclohexyl und H.
Vorzugsweise beträgt b den Wert 0 oder 1. Vorzugsweise beträgt a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis 2,2.
Vorzugsweise weist x den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 6 auf.
Besonders bevorzugte Reste R2 sind -CH2N(R4)2/ - (CH2 ) 3N (R4 ) 2 , - (CH2) 3N(R4) (CH2) 2N(R4) 2, insbesondere Aminoethylaminopropylrest und Cyclohexylaminopropylrest .
Vorzugsweise ist das Polydimethylsiloxan (P) aufgebaut aus mindestens 3, insbesondere mindestens 10 Einheiten und
vorzugsweise höchstens 200 Einheiten der allgemeinen Formel I. Das Verhältnis von a zu b ist so gewählt, daß das
Polydimethylsiloxan (P) vorzugsweise mindestens eine Aminzahl von 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , besonders bevorzugt mindestens 0,3 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) aufweist. Die Aminzahl des Polydimethylsiloxans (P) beträgt vorzugsweise höchstens 7 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) .
Vorzugsweise sind höchstens 15 mol%, insbesondere höchstens 10 mol% der Reste R1 OH oder OR. Die Viskosität des
Polydimethylsiloxans (P) beträgt vorzugsweise 1 bis 100000 mPa-s, insbesondere 10 bis 10000 mPa-s bei 20°C.
Vorzugsweise enthalten die Emulsionen Hilfsmittel, die
ausgewählt werden aus Mono- oder Polyalkoholen und deren
Ethern, welche einen Siedepunkt oder Siedebereich von höchstens 260 °C bei 0,10 MPa aufweisen.
Das Protonierungsmittel ist vorzugsweise eine einprotonige oder mehrprotonige , wasserlösliche oder wasserunlösliche, organische oder anorganische Säure, besonders bevorzugt Ameisensäure,
Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Zitronensäure.
Protonierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Mol Proton pro Mol basisches Stickstoffatom der Reste R2 zugesetzt .
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R7 können
halogensubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise weisen die Reste
R7 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt sind
Alkylreste und Phenylreste. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor. Besonders bevorzugte Reste R7 sind
Methyl, Ethyl und Propyl . Vorzugsweise enthalten die Emulsionen 5 bis 50 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew. -Teile der Silicatverbindung .
Vorzugsweise enthält die Polysilicatverbindung mindestens 90, insbesondere mindestens 95 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln VI und VII.
Die restlichen Einheiten der Polysilicatverbindung können beispielsweise Einheiten der allgemeinen Formeln VIII und IX
Figure imgf000007_0001
sein, wobei R die vorstehenden Bedeutungen aufweist.
Das Wasser ist vollentsalztes oder salzhaltiges Wasser,
bevorzugt vollentsalztes Wasser.
Die Öl-in-Wasser Emulsionen können auch noch zusätzlich
Siliconharze enthalten, vorzugsweise in Mengen von höchstens 10 Gew. -Teilen, insbesondere höchstens 2 Gew. -Teilen.
Die Öl-in-Wasser Emulsionen können noch weitere Stoffe, wie Konservierungsmittel, Duftstoffe, Rostschutzmittel und
Farbstoffe enthalten.
Die Emulsionen können leicht hergestellt werden, durch
Zusammengegeben und Vermischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Emulsionen zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen Substraten, bevorzugt von Zellulosen, Papier, natürlichen und/oder synthetischen
Textilfasern, mineralischen Baumaterialien, Stein, Fliesen, Marmor, Metallen, lackierten Metallen, Glas, Keramiken,
Glaskeramik, Kunststoffen, lackierten Kunststoffen, Holz, Laminat, Kork, Gummi, Lederimitat, Leder und kosmetische
Anwendungen, wie z. B. Haut und Haar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Emulsionen zur Imprägnierung von Textilien.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller
Bestandteile der Siliconmischung ergeben 100 Gew.-%.
Die Aminzahl in mequiv/g entspricht der Menge an Stickstoff in mmol in lg Substanz.
Bestimmt wird die Aminzahl als Anzahl der ml IN HCl, die zur Neutralisation von 1 g Substanz erforderlich ist.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Beispiele :
Um den Vorteil der beanspruchten Formulierung mit
Polysilicatverbindung aufzuzeigen, wird diese im Vergleich zu einer Formulierung mit MQ-Methylsiliconharz getestet. Die Imprägnierwirkung wird auf Baumwolle geprüft.
Das in den Testbeispielen verwendete aminohaltige
Organopolysiloxan mit den funktionellen Gruppen - (CH2) 3NH (CH2) 2NH2 weist eine Viskosität von ca. 1000 mm2/s bei 20 °C und eine Aminzahl von 0,3 mequiv/g auf. Dieses Öl wird nachfolgend einfach als Aminöl bezeichnet. Die in den Testbeispielen verwendete Silicatmischung ist ein Gemisch aus Tetraethoxysilicat der allgemeinen Formel V und einer Polysilicatverbindung mit 2 Einheiten der allgemeinen Formel VI und 1 bis 7 Einheiten der allgemeinen Formel VII, wobei R7 einen Ethylrest bedeutet, mit einem Si02 -Gehalt von 40 Gew.-%.
Herstellen der verschiedenen Formulierungen:
Erfindungsgemäße Formulierung A:
12,6 g des oben beschriebenen Aminöls, 2,2 g eines
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 5 mm2/s bei 20 °C, 2,2 g Silicatmischung und 3 g Ethylenglykolmonohexylether (käuflich erhältlich bei der Fa. BASF) werden bei
Raumtemperatur vorgelegt und vermischt, dann wird bei
Raumtemperatur nacheinander 6 g Diethylenglykolmonobutylether (käuflich erhältlich bei der Fa. BASF), 0,25 g Essigsäure
(käuflich erhältlich bei der Fa. VWR International) und 73,75 g entmineralisiertes Wasser eingerührt. Erhalten wird eine milchig, opake Emulsion. Zum Anwendungstest wird die Emulsion auf einen Wirkstoffanteil von 5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt .
Vergleichsbeispiel Formulierung B, nicht erfindungsgemäß:
12,6 g des oben beschriebenen Aminöls, 2,2 g eines
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 5 mm2/s bei 25 °C, 2,2 g MQ-Methylsiliconharz und 3 g Ethylenglykolmonohexylether (käuflich erhältlich bei der Fa. BASF) werden bei Raumtemperatur vorgelegt und vermischt, dann wird bei Raumtemperatur nacheinander 6 g
Diethylenglykolmonobutylether (käuflich erhältlich bei der Fa. BASF) , 0,25 g Essigsäure (käuflich erhältlich bei der Fa. VWR International) und 73,75 g entmineralisiertes Wasser
eingerührt. Erhalten wird eine leicht trübe Emulsion. Zum Anwendungstest wird die Emulsion auf einen Wirkstoffanteil von 5 % mit entionisiertem Wasser verdünnt.
Testung auf Baumwolle:
Testmethoden : Testbeispiel 1: Wasserabweisungstest (Wasser / Alkohol - Tropfentest)
Diese Testmethode dient dazu, die hydrophobe Ausrüstung von Baumwolle zu bestimmen.
Ausrüstung der Baumwolle:
Zur Prüfung wird 100 %ige Baumwolle mit einem Stoffgewicht von
300g/m2 verwendet. Die Prüfmuster werden durch Tauchen in der Imprägnierflüssigkeit oder durch Auftrag mittels Pipette behandelt und anschließend mindestens 3 Tage bei Raumtemperatur getrocknet .
Das behandelte, zu prüfende Muster wird über eine Petrischale gelegt, so dass im Testbereich des Prüfmusters kein Kontakt mit dem Boden besteht .
Beginnend mit der Testflüssigkeit W (dest. Wasser) setzt man vorsichtig 40 μΐ große Tropfen an jeweils drei Stellen des Prüfmusters auf. Diese Stellen sollen mindestens 2 cm voneinander entfernt sein. Das Prüfmuster darf beim Aufsetzen der Testflüssigkeiten nicht mit der Pipette berührt werden. Um ein zu starkes Verdunsten während des Testes zu vermeiden, wird das Prüfmuster mit einer Petrischale abgedeckt. Aus einem Winkel von ca. 45° beobachten, bis der Tropfen komplett eingezogen ist. Dies ist die Rewettingzeit . Falls der Tropfen nach 5 Stunden immer noch auf dem Prüfmuster steht, wird der Test beendet und als Zeit > 300 min angegeben. Anschließend wird der Test mit der nächsten Testflüssigkeit durchgeführt.
Tabelle 1, Zusammensetzung der Testflüssigkeit:
Figure imgf000011_0001
Auswertung:
Als Ergebnis für die hydrophob ausgerüsteten Baumwolle wird die Rewettingzeit angeben. Je höher die Zeit, desto hydrophober ist die Ausrüstung.
Testbeispiel 2: Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschaften (Sprühverfahren) nach DIN EN 24920
Die behandelte Baumwolle wird über eine Petrischale gespannt. Aus einer Höhe von 150 mm werden mit Hilfe einer Düse 250 ml entmineralisiertes Wasser kontinuierlich auf das Testgewebe gesprüht. Sofort nach Beendigung des Besprühens wird das Testgewebe kräftig abgeschüttelt und anschließend das Aussehen der Oberfläche nach dem unten aufgeführten Beurteilungsmaßstab bewertet .
Auswertung : Beurteilungsmaßstab nach Vorlage:
100 Kein Anhaften oder Benetzen der Oberfläche
90 Geringes, zufälliges verteiltes Anhaften oder
Benetzen der Oberfläche
80 Benetzen der Oberfläche an den Sprühpunkten
70 Teilweises Benetzen der gesamten Oberfläche
50 Vollständiges Benetzen der gesamten Oberfläche
Tabelle 2, Testergebnis :
Figure imgf000012_0001
*nicht erfindungsgemäß Überraschend zeigt sich nach beiden Testmethoden, dass die erfindungsgemäße Formulierung A der nicht erfindungsgemäßen Formulierung B deutlich überlegen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Öl- in-Wasser Emulsionen, die
(i) 100 Gew. -Teile eines Aminoalkylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (P) mit einer Aminzahl von mindestens 0,1 mequiv/g Polydimethylsiloxan (P) , aufgebaut aus
Einheiten der allgemeinen Formel I
RlaR2bSiO(4_a_b/2) (I) , in der
R1 unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte Alkylreste mit 1-40 Kohlenstoffatomen, Reste -OR oder -OH,
R unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte Alkylreste mit 1-40 Kohlenstoffatomen,
R2 Aminoalkylreste der allgemeinen Formel II
-R3-NR4R5 (II) , zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen
R4 , R4 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-40
Kohlenstoffatomen oder H,
einen Rest der allgemeinen Formel III
- (R6-NR4)XR4 (III) ,
R6 einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel IV
(CR4'R4'-) y (IV) , x den Wert 0 oder einen Wert von 1 bis 40, y den Wert 1 oder 2 ,
a den Wert 0, 1, 2 oder 3,
b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und
a+b einen durchschnittlichen Wert von 1,5 bis 2,5 bedeuten, wobei höchstens 20 mol% der Reste R-^ OH oder OR sind,
(ii) Protonierungsmittel ,
(iii) 1 bis 80 Gew. -Teile einer Silicatverbindung, die
ausgewählt wird aus dem Tetraalkoxysilicat der allgemeinen Formel V
R704Si und einer Polysilicatverbindung die mindestens 80 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln VI und VII und mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000015_0001
aufweist und deren Gemischen, wobei
R7 unsubstituierte oder mit Halogenen substituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
(iv) Wasser und
(v) höchstens 5 Gew. -Teile Emulgator enthalten.
2. Emulsionen nach Anspruch 1, bei denen die Reste R4
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Emulsionen nach nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei denen die Reste R2 ausgewählt werden aus - CH2N(R4)2, - (CH2) 3N(R4) 2, und - (CH2)3N(R4) (CH2)2N(R4)2.
Emulsionen nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, welche Hilfsmittel enthalten, die ausgewählt werden aus Mono- oder Polyalkoholen und deren Ethern, welche einen Siedepunkt oder Siedebereich von höchstens 260 °C bei 0,10 MPa aufweisen.
Emulsionen nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei denen das Protonierungsmittel ausgewählt wird aus Ameisensäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Zitronensäure.
Emulsionen nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, bei denen die Reste Rest ausgewählt werden aus Methyl , Ethyl und Propyl .
Verwendung der Emulsionen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Behandlung von porösen oder nicht porösen, saugfähigen oder nicht saugfähigen
Substraten .
Verwendung nach Anspruch 7 zur Imprägnierung von Textilien.
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