EP1979333A1 - Verfahren zur herstellung von iodierten azolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von iodierten azolen

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Publication number
EP1979333A1
EP1979333A1 EP07702709A EP07702709A EP1979333A1 EP 1979333 A1 EP1979333 A1 EP 1979333A1 EP 07702709 A EP07702709 A EP 07702709A EP 07702709 A EP07702709 A EP 07702709A EP 1979333 A1 EP1979333 A1 EP 1979333A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
iodine
compounds
phenyl
alkynyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07702709A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Erasmus Vogl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1979333A1 publication Critical patent/EP1979333A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the iodination of substituted azoles, in particular for the iodination of substituted 1H-tetrazoles and substituted 1H-triazoles.
  • Azoles in particular 2- or 5-substituted 1H-triazoles and 5-substituted 1H-tetrazoles, are used inter alia as pharmaceutically active substances in medicine or are described as biocides, for example for the protection of plants or technical materials.
  • halogenated 1H-triazoles or 1H-tetrazoles can be used as intermediates in the synthesis of derived derivatives.
  • Yoshitaka Satoh and Nicholas Marcopulos (see Tetrahedron Letters (1995), 36 (11), 1759-62) describes a method for using the lithiation of 1-benzyl- and 1-para-methoxybenzyltetrazoles at the 5-position , Reaction with n-butyllithium followed by treatment with electrophiles gave 5-functionalized 1-benzylic tetrazoles.
  • lithiation is the method of choice for derivatization of the 5-position, for example by halogens, the low temperature, the use of air-sensitive and less-expensive metallating reagents such as n-butyllithium and especially the complete instability of the metallated intermediate even at temperatures above -78 ° C, are very disadvantageous.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the preparation of iodinated azoles.
  • the present invention relates to a process for the preparation of mono- or di-iodinated azoles of the general formula (I), or their salts and acid addition compounds,
  • A is N, CH or CR 3 ,
  • B is N, CH or CR 4 ,
  • R 1 is hydrogen or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or phenyl,
  • R 2 is I
  • R 3 is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, phenyl or phenethyl, and
  • R 4 is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl, phenethyl or I,
  • the process according to the invention preferably serves for the preparation of compounds of the general formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen or represents in each case straight-chain or branched Ci-d 2 alkyl, C 2 -C 2 - alkenyl or C 2 -C 2 alkynyl, or is C 3 -C 8 .Cycloalkyl, which is optionally substituted in each case up several times is the same or different substituted by halogen;
  • R 1 is phenyl which is optionally mono- to polysubstituted by identical or different substituents by halogen, nitro, cyano, hydroxy, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, acyl, acyloxy, alkoxycarbonyl, carboxyl, amino, monoalkylamino, dialkylamino,
  • R 2 is I
  • A is N, CH or CR 3 ,
  • R 3 represents straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, straight-chain or branched C 2 -C 8 -
  • Alkenyl straight chain or branched C 2 -C 8 alkynyl, C; rC 8 _Cycloalkyl, phenyl or phenethyl, each of which is optionally monosubstituted to polysubstituted by identical or different substituents from halogen, nitro, cyano, hydroxy, alkylthio, alkoxy , Amino,
  • B is N, CH or CR 4 ,
  • R 4 is I or straight-chain or branched CPCG-alkyl, straight or branched C 2 -C 8 -alkenyl "denotes straight-chain or branched C 2 -C 8 alkynyl, C 3 -C 8- cycloalkyl, phenyl or phenethyl, which is in each case optionally mono- to polysubstituted, identically or differently, by halogen, nitro, cyano, hydroxyl, alkylthio, alkoxy, amino,
  • R 1 represents hydrogen or straight-chain or branched QC ⁇ -alkyl, straight or branched C 2 -C 2 -alkenyl "denotes straight-chain or branched C 2 -C 2 alkynyl, or C 3 -C.
  • Cycloalkyl is in each case optionally substituted one to four times, identically or differently by fluorine; Chlorine; Bromine; nitro; cyano; hydroxy; C 1 -C 4 -alkoxy which is optionally substituted by 1 to 5 times, identically or differently, by fluorine, chlorine or bromine; C 1 -C 4 -alkylthio which is optionally substituted by 1 to 5 times, the same or different, by fluorine, chlorine or bromine; amino; Monoalkylamino having straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals; Dialkylamino having the same or different, straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals; Phenyl, which optionally one to four times, identically or differently by fluorine, chlorine.
  • R 1 is phenyl which is optionally substituted one to four times, identically or differently by fluorine; Chlorine; Bromine; nitro; cyano; hydroxy; C r C 4 alkyl; C 1 -C 4 -haloalkyl which is monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine or bromine; C 1 -C 4 -alkoxy; C 1 -C 4 -haloalkoxy which is monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine or bromine; C 1 -C 4 -alkylthio; Ci-C 4 -
  • Halogenoalkylthio which is monosubstituted or disubstituted by 5, substituted by fluorine, chlorine or bromine; QC 4 acyl; QC 4 acyloxy; C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; carboxyl; amino; Monoalkylamino with straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals, or Dialkylamino having the same or different, straight-chain or branched C 1 -C 4 -alkyl radicals,
  • R 2 is I
  • A is N, CH or CR 3 ,
  • B is N, CH or CR 4 ,
  • R 4 is I or is straight or branched C 1 -C 6 -alkyl, straight or branched C 2 -C 8 -alkenyl, straight-chain or branched C 2 -CG -alkynyl or C 3 -C 5 -cycloalkyl, each of which is optionally one to one is substituted several times, identically or differently by halogen, nitro, cyano, hydroxy, alkylthio, alkoxy, amino,
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, allyl, vinyl, propargyl, where the alkyl radicals mentioned are each optionally mono- to disubstituted by identical or different substituents by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso- Propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, trifluoromethylthio,
  • R 1 is phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, hydroxyl, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, trifluoromethoxy, methylthio, ethylthio, n-
  • R 2 is I
  • A is N or CH
  • B is N, CH or CI
  • the process according to the invention is also useful for the preparation of salts and acid addition compounds of the compounds of formula (I), e.g. Hydrohalides, hydrophosphonates or hydrosulfates wherein as starting materials then the corresponding salts and acid addition compounds of the formula (II) are used.
  • salts and acid addition compounds of the compounds of formula (I) e.g. Hydrohalides, hydrophosphonates or hydrosulfates wherein as starting materials then the corresponding salts and acid addition compounds of the formula (II) are used.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out the process according to the invention are, for example, hydrogen peroxide, potassium peroxomonosulfate, peracids, for example peracetic acid or m-chlorobenzoic acid, further oxygen, excited oxygen, hypochlorite, perchlorates, perborates, percarbonates, air or similar active oxygen-containing reagents or mixtures thereof.
  • Hydrogen peroxide is preferably used as the aqueous solution.
  • the oxidizing agents are generally used in amounts of 0.5 to 100 equivalents based on the azole (II). Preferably, 1 to 50 equivalents based on the azole (II) are used.
  • the inventive method is generally carried out at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 25 0 C and 130 0 C and particularly preferably between 60 0 C and 100 0 C.
  • Suitable solvents are both water alone and the customary organic solvents which are not attacked by the oxidizing agents, such as, for example, petroleum ether, n-octane, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-pentane, toluene, benzene, THF, Diethyl ether, methyl-1-butyl ether, diglyme, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 2-butanol, isobutanol, n-hexanol, CH 2 Cl 2 , CHCl 3 .
  • the oxidizing agents such as, for example, petroleum ether, n-octane, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-pentane, toluene, benzene, THF, Diethyl
  • the solvents are miscible with each other.
  • water and alcohols are used. Particular preference is given to using mixtures of water and methanol or ethanol or propanol or butanol or pentanol or hexanol.
  • the different positionally isomeric derivatives of the alcohols are all suitable, but can provide significant differences in the yields.
  • the mixing ratio of water / alcohol can vary within wide limits, preferably the ratio is between 10: 1 and 1:10.
  • iodine source is particularly elemental iodine.
  • iodine depletion agents such as iodine-starch compounds.
  • Other iodine compounds such as NaI, KI, sodium periodate, iodic acid or hypervalent iodine compounds can also be used. It is likewise possible to use mixtures of the abovementioned iodine compounds with one another or with iodine.
  • Iodine or the iodine compound is used in amounts of between 0.1 and 10.0 equivalents, preferably between 0.4 and 2 equivalents, based on the azole.
  • Oxidation catalysts such as metal oxides, preferably Co, Fe or Ni complexes, such as, for example, co-meso-tetraphenylpo ⁇ hin, can also be used to improve the yields.
  • the catalyst is used in amounts of between 0.001 and 3.0 mol% based on the azole.
  • the reaction can be carried out at different stirring speeds in order to ensure thorough mixing of the reactants.
  • the general procedure is to initially charge the solution or suspension of the educt with the oxidizing agent and, if appropriate, the catalyst in a suitable solvent system and elemental iodine and / or iodine compound, in dissolved or solid form, at a suitable rate Stirring added.
  • the starting material with iodine and / or iodine compound in the solvent system can be initially submitted and then the oxidizing agent and optionally the catalyst in substance, or dissolved in water or a conventional solvent, are metered suitable.
  • the mixture is heated to a suitable temperature.
  • the reaction is carried out within 1 to 100 hours.
  • the optimal conditions depend on the substrate and its reactivity and solubility and must be determined.
  • the end product can be obtained by extraction and, if appropriate, subsequent purification steps, such as, for example, be isolated by chromatography.
  • the process according to the invention is used for the iodination of azole compounds of the formula (I).
  • the corresponding brominated azole compounds can also be prepared if elemental bromine and / or bromine compounds such as NaBr, KBr or hydrogen bromide are used instead of elemental iodine and / or iodine compounds.
  • the reaction does not require cooling.
  • Alkyl-substituted compounds can be prepared in good yields.
  • Iodine is only needed stoichiometrically, i. both iodine atoms of the iodine molecule are incorporated into the product.
  • the reagents used are available at low cost.
  • the reaction is easily transferable to a large scale.
  • the end product is produced in high yield and purity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Das neue Verfahren zur Iodierung von substituierten Azolen, insbesondere zur Iodierung von substituierten 1H-Tetrazolen und substituierten 1H-Triazolen, liefert die gewünschten Verbindungen in hoher Reinheit und mit guter Ausbeute.

Description

Verfahren zur Herstellung von Jodierten Azolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Iodierung von substituierten Azolen, insbesondere zur Iodierung von substituierten 1H-Tetrazolen und substituierten 1 H-Triazolen.
Azole, insbesondere 2-oder 5-substituierte 1H-Triazole und 5-substituierte 1H-Tetrazole, werden unter anderem als pharmazeutisch aktive Substanzen in der Medizin eingesetzt oder werden beispielsweise zum Schutz von Pflanzen oder technischen Materialien als Biozide beschrieben. Zudem können halogenierte 1H-Triazole oder 1H-Tetrazole als Zwischenprodukte bei der Synthese abgeleiteter Derivate eingesetzt werden.
Für die Synthese von 5-substituierten 1 H-Triazolen und -tetrazolen geht man üblicherweise von den entsprechenden 5-H-substituierten Verbindungen aus. Diese werden üblicherweise durch Lithiierung bei sehr tiefer Temperatur und Behandlung mit einem Elektrophil in die entsprechenden 5 -substituierten Derivate umgewandelt. Folgendes Beispiel dient zur Erläuterung des nächstliegenden Standes der Technik.
So wird von Yoshitaka Satoh und Nicholas Marcopulos (vgl. Tetrahedron Letters (1995), 36(1 1), 1759-62) eine Methode zur Anwendung der Lithiierung von 1-Benzyl- und 1-para- Methoxybenzyltetrazolen an der 5-Position beschrieben. Reaktion mit n-Butyllithium gefolgt von Behandlung mit Elektrophilen ergab 5-funktionalisierte 1 -benzylische Tetrazole. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Lithiierung, als nächstliegender Stand der Technik die Methode der Wahl zur Derivatisierung der 5-Position, zum Beispiel durch Halogene, darstellt, wobei die tiefe Temperatur, die Verwendung von luftempfindlichen und wenig preiswerten Metallierungsreagenzien wie n- Butyllithium und besonders auch die völlige Instabilität der metallierten Zwischenstufe schon bei Temperaturen über -78°C, sehr von Nachteil sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von iodierten Azolen bereit zu stellen.
Überraschenderweise wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von iodierten Azolen gefunden, wodurch die im Stand der Technik beschriebene Lithiierung sowie die Durchführung der Reaktion bei tiefer Temperatur umgangen werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ein oder zweifach iodierten Azolen der allgemeinen Formel (I), oder deren Salzen und Säureadditionsverbindungen,
woπn
A für N, CH oder CR3 steht,
B für N, CH oder CR4 steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von A und B für N steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R2 für I steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenethyl steht, und
R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl Phenethyl oder I steht,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) oder deren Salzen und Säureadditionsverbindungen,
worin
A, B und R1 die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem Oxidationsmittel und elementarem Iod und/oder mindestens einer Iodve- rbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Oxidationskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur zwischen 00C und 2000C. Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Ci-d2-Alkyl, C2-Ci2- Alkenyl oder C2-Ci2-Alkinyl oder für C3-C8.Cycloalkyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen;
Nitro; Cyano; Hydroxy; C]-C6-Alkoxy welches gegebenenfalls 1 - bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist; Q-C6-Alkylthio welches gegebenenfalls 1 - bis 9-fach, gleich oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-Cö-Alkylresten; Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-C6-Alkylresten; Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Acyl, Acyloxy, (Alkoxy)-carbonyl, Carboxyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino substituiert ist,
oder
R1 für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Acyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino,
R2 für I steht,
A für N, CH oder CR3 steht,
wobei
R3 für geradkettiges oder verzweigtes C|-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-
Alkenyl,, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkinyl, C;rC8_Cycloalkyl, Phenyl oder Phenethyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylthio, Alkoxy, Amino,
und
B für N, CH oder CR4 steht,
wobei
R4 für I oder für geradkettiges oder verzweigtes CpCg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkenyl„ geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenethyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylthio, Alkoxy, Amino,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von A und B für N steht.
Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Q-C^-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-Ci2-Alkenyl„ geradkettiges oder verzweigtes C2-Ci2-Alkinyl oder C3-C8. Cycloalkyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor; Chlor; Brom; Nitro; Cyano; Hydroxy; C|-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; Ci -C4- Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 5-fach, gleich oder verschiedenen durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten; Dialkylamino mit gleichen oder ver- schiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten; Phenyl, welches gegebenenfalls ein bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor. Brom. Nitro. Cvano. Hvdroxy. C1-C4-AIkVl. welches 1- bis 5 -fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-AIkOXV. C1-C4- Haloeenalkoxy welches 1- bis 5 -fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, C1-C4-AIkVUhJo. C-Ca-Halogenalkylthio welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor oder Brom, C1-Cn-AcVl. C1-C^
-Acyloxy. C i-Cft-Alkoxycarbonyl. Carboxyl. Amino. Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten, oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-C4-Alkylresten substituiert ist,
oder
R1 für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor; Chlor; Brom; Nitro; Cyano; Hydroxy; CrC4-Alkyl; Ci-C4- Halogenalkyl welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; Ci-C4-Alkoxy; Ci-C4-Halogenalkoxy welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; Ci-C4-Alkylthio; Ci-C4-
Halogenalkylthio welches 1- bis 5-fach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist; Q-C4-ACyI; Q-C4-Acyloxy; Ci-C4-Alkoxycarbonyl; Carboxyl; Amino; Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten d-C4-Alkylresten, oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Ci-C4- Alkylresten,
R2 für I steht,
A für N, CH oder CR3 steht,
wobei
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Q-Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8- Alkenyl,, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkinyl oder C3-Cg.Cycloalkyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylthio, Alkoxy, Amino
und
B für N, CH oder CR4 steht,
wobei
R4 für I oder für geradkettiges oder verzweigtes d-Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-C8-Alkenyl, geradkettiges oder verzweigtes C2-Cg-Alkinyl oder C3-Cg.Cycloalkyl steht, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkylthio, Alkoxy, Amino,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von A und B für N steht.
Ganz besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Allyl, Vinyl, Propargyl steht, wobei die genannten Alkylreste jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio,
Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino Di-iso-propylamino oder durch Phenyl welches wiederum gegebenenfalls ein bis dreifach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Formyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Amino, Methylamine», Ethylamino, n- Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylatnino, Di-n- propylamino oder Di-iso-propylamino,
oder
R1 für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, s-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-
Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, Formyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Amino, Methylamine, Ethylamino, n- Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n- propylamino Di-iso-propylamino,
R2 für I steht,
A für N oder CH steht,
und
B für N, CH oder CI steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von A und B für N steht.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren dient auch zur Herstellung von Salzen und Säureadditionsverbindungen der Verbindungen der Formel (I), wie z.B. Hydrohalogeniden, Hydrophosphonaten oder Hydrosulfaten wobei als Ausgangsmaterialien dann die entsprechenden Salze und Säureadditionsverbindungen der Formel (II) eingesetzt werden..
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Formel (II) eingesetzt. Die Substituenten R1, A und B in Formel (II) entsprechen in ihrer allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutung den entsprechenden, oben aufgeführten Bedeutungen der Substituenten R1, A und B in Formel (I). Die Verbindungen der Formel (II) sind dem Fachmann seit langem aus der Literatur bekannt.
Als Oxidationsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßenVerfahrens eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat, Persäuren wie z.B. Peressigsäure oder m-Chloφerbenzoesäure weiterhin Sauerstoff, angeregter Sauerstoff, Hypochlorid, Perchlorate, Perborate, Percarbonate, Luft oder ähnliche aktiven Sauerstoff enthaltende Reagenzien oder Mischungen davon.
Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung eingesetzt. Die Oxidationsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 100 Äquivalenten bezogen auf das Azol (II) eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 50 Äquivalente bezogen auf das Azol (II) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 2000C, bevorzugt zwischen 250C und 1300C und besonders bevorzugt zwischen 600C und 1000C durchgeführt.
Als Lösungsmittel kommen sowohl Wasser alleine als auch die gebräuchlichen organischen Lösungsmittel in Frage, welche durch die Oxidationsmittel nicht angegriffen werden wie beispielsweise Petrolether, n-Octan, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Toluol, Benzol, THF, Diethylether, MethyW-butylether, Diglyme, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert- Butanol, 2-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol, CH2Cl2, CHCI3. Vorteilhafterweise können auch Mischungen von zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Lösungsmittel untereinander mischbar. Bevorzugt werden Wasser und Alkohole verwendet. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Wasser und Methanol oder Ethanol oder Propanol oder Butanol oder Pentanol oder Hexanol verwendet. Die unterschiedlichen stellungsisomeren Derivate der Alkohole eignen sich dabei alle, können jedoch deutliche Unterschiede bei den Ausbeuten liefern. Das Mischungsverhältnis Wasser/Alkohol kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 10:1 und 1 :10.
Als Iod-Quelle eignet sich besonders elementares Iod. Ebenfalls geeignet sind Ioddepotstoffe wie Iod-Stärke-Verbindungen. Andere Iodverbindungen wie NaI, KI, Natriumperiodat, Iodsauerstoffsäuren oder hypervalente Iodverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Ebenso können Mischungen der vorgenannten Iodverbindunge untereinander oder mit Iod eingesetzt werden. Iod bzw. die Iodverbindung wird in Mengen zwischen 0,1 bis 10,0 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,4 bis 2 Äquivalenten bezogen auf das Azol eingesetzt.
Oxidationskatalysatoren wie Metalloxide, bevorzugt Co-, Fe- oder Ni- Komplexe, wie beispielsweise Co-meso-Tetraphenylpoφhin können zur Verbesserung der Ausbeuten ebenfalls eingesetzt werden. Der Katalysator wird dabei in Mengen zwischen 0,001 und 3,0 Mol-% bezogen auf das Azol eingesetzt.
Man kann die Reaktion bei unterschiedlichen Rührgeschwindigkeiten durchführen um für eine gute Durchmischung der Reaktanden zu sorgen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man allgemein so vor, dass man die Lösung oder Suspension des Eduktes mit dem Oxidationsmittel und ggf. dem Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittelsystem vorlegt und elementares Iod und/oder Iodverbindung, in gelöster oder fester Form, in geeigneter Geschwindigkeit unter Rühren zudosiert. Umgekehrt kann auch zunächst das Edukt mit Iod und/oder Iodverbindung im Lösungsmittelsystem vorgelegt werden und dann das Oxidationsmittel und ggf. der Katalysator in Substanz, oder gelöst in Wasser oder einem gebräuchlichen Lösungsmittel, geeignet zudosiert werden. Während oder nach dem Zudosieren wird die Mischung auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Bevorzugt wird die Reaktion innerhalb 1 bis 100 Stunden durchgeführt.
Die optimalen Bedingungen hängen vom Substrat und dessen Reaktivität und Löslichkeit ab und müssen jeweils bestimmt werden.
Zur Aufarbeitung kann beispielsweise das Endprodukt durch Extraktion und gegebenenfalls anschließende Reinigungsschritte wie z.B. durch Chromatographie isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Iodierung von Azolverbindungen der Formel (I). In analoger Weise lassen sich auch die entsprechenden bromierten Azolverbindungen herstellen, wenn anstelle von elementarem Iod und/oder Iodverbindungen elementares Brom und/oder Bromverbindungen wie z.B NaBr, KBr oder Bromwasserstoff eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Vorgehen hat gegenüber bisher angewendeten Verfahren eine Reihe von Vorteilen:
Es kann in sehr preiswerten Lösungsmitteln gearbeitet werden.
Die Reaktion benötigt keine Kühlung.
Alkyl-substituierte Verbindungen können in guten Ausbeuten hergestellt werden.
Iod wird nur stöchiometrisch benötigt, d.h. beide Iodatome des Iodmoleküls werden in das Produkt eingebaut.
Die eingesetzten Reagenzien sind preiswert verfügbar.
Die Reaktion ist leicht auf einen großen Maßstab übertragbar.
Das Endprodukt entsteht in hoher Ausbeute und Reinheit.
Folgende Beispiele sollen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen ohne dieses jedoch einzuschränken: Beispjele:
Beispiel 1
Synthese von l-(2-Ethylhexyl)-5-iodo-lH-tetrazol
Es wurden 0.500 g l-(2-Ethylhexyl)-lH-tetrazol (2.74 mmol) in 10 ml 35%igem H2O2 und 10 ml tert-Butanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.348 g fein pulverisiertes Iod (1.37 mmol) zugegeben. Danach wurde 60 h bei 80°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas
Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem
Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.623 g l-(2- Ethylhexyl)-5-iodo-lH-tetrazol als farbloses Öl (74% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ
[ppm] 0.90 (t, 3H), 0.92 (t, 3H), 1.30 (m, 8H), 2.02 (m, IH), 4.26 (d, 2H).
Beispiel 2
Synthese von l-(2-Ethylhexyl)-5-iodo-lH-tetrazol
Es wurden 0.500 g l-(2-Ethylhexyl)-lH-tetrazol (2.74 mmol) in 10 ml 35%igem H2O2 und 5.0 ml tert-Butano\ vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.696 g fein pulverisiertes Iod (2.74 mmol) zugegeben. Danach wurde 20 h bei 800C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas
Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem
Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.716 g l-(2- Ethylhexyl)-5-iodo-lH-tetrazol als farbloses Öl (85% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ
[ppm] 0.90 (t, 3H), 0.92 (t, 3H), 1.30 (m, 8H), 2.02 (m, IH), 4.26 (d, 2H).
Beispiel 3
Synthese von l-(2-Ethylhexyl)-5-iodo-lH-tetrazol
Die Reaktion wurde wie unter Beispiel 1 angegeben durchgeführt, nur dass zusammen mit dem Tetrazol noch 0.1 mol % Co-meso-Tetraphenylporphin als Katalysator bezogen auf das Tetrazol vorgelegt wurden. Die Ausbeute betrug 78 %. Beispiel 4
Synthese von 5-Iodo-l-octyl-lH-tetrazol
Es wurden 0.250 g 1-Octyl-lH-tetrazol (1.37 mmol) in 5.0 ml 35%igem H2O2 und 5.0 ml Methanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.348 g fein pulverisiertes Iod (1.37 mmol) zugegeben. Danach wurde 20 h bei Rückfluß gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem
Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.253 g 5-Iodo-l-octyl- lH-tetrazol als leicht gelbes Öl (60% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] 0.90 (t, 3H), 1.30 (m, 1 OH), 1.93 (m, 2H), 4.37 (t, 2H).
Beispiel 5
Synthese von 5-Iodo-l-octyl-lH-tetrazol
Es wurden 0.500 g 1-Octyl-lH-tetrazol (2.74 mmol) in 10 ml 35%igem H2O2 vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.696 g fein pulverisiertes Iod (2.74 mmol) zugegeben. Danach wurde 20 h bei 800C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.389 g 5- Iodo-1-octyl-lH-tetrazol als farbloses Öl (46% Ausbeute). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] 0.90 (t, 3H), 1.30 (m, 10H), 1.93 (m, 2H), 4.37 (t, 2H).
Beispiel 6
Synthese von l-(2-Chlorobenzyl)-5-iodo-lH-l,2,4-triazol
Es wurden 0.250 g l-(2-Chlorobenzyl)-lΗ-l,2,4-triazol (1.29 mmol) in 5.0 ml 35%igem H2O2 und 5.0 ml Methanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.164 g fein pulverisiertes Iod (0.65 mmol) zugegeben. Danach wurde 20 h bei 65°C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.100 g l-(2- Chlorobenzyl)-5-iodo-lH-l,2,4-triazol als weißen Feststoff (24% Ausbeute). Smp. 98°C. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] 5.50 (s, 2H), 6.86 (m, IH), 7.27 (m, 2H), 7.43 (m, IH), 8.00 (s, IH). Beispiel 7
Synthese von 3-Iodo-4-(3-methoxy-4-methylphenyl)-4H-l,2,4-triazol [entspricht 5-Iodo-l-(3- methoxy-4-methylphenyl)- 1 H- 1 ,3 ,4-triazol]
Es wurden 0.250 g 4-(3-Methoxy-4-methylphenyl)-4H-l,2,4-triazol (1.32 mmol) in 5.0 ml 35%igem H2O2 und 5.0 ml tert-Butanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.164 g fein pulverisiertes Iod (0.65 mmol) zugegeben. Danach wurde 80 h bei 800C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.240 g 3-Iodo-4-(3-methoxy-4-methylphenyl)-4H-l,2,4-triazol als weißen Feststoff (58% Ausbeute). RF-Wert: 0.57 (EtOAc/Et3N = 4/1). Smp.: 123°C. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] 2.29 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.73 (s, IH), 6.82 (d, IH), 7.27 (d, IH), 8.31 (s, IH).
Beispiel 8
Synthese von 3,5-Diiodo-4-(3-methoxy-4-methylphenyl)-4H-l,2,4-triazol [entspricht 2,5-Diiodo-l- (3-methoxy-4-methylphenyl)-lH-l ,3,4-triazol]
Es wurden 0.250 g 4-(3-Methoxy-4-methylphenyl)-4Η-l,2,4-triazol (1.32 mmol) in 5.0 ml 35%igem H2O2 und 5.0 ml tert-Butanol vorgelegt und unter kräftigem Rühren 0.164 g fein pulverisiertes Iod (0.65 mmol) zugegeben. Danach wurde 80 h bei 800C gerührt. Der Reaktionsansatz wurde eingeengt, in etwas Wasser aufgenommen, mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase mit wässrigem Natriumthiosulfat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet und dann eingeengt. Nach Reinigung über Silicagel (Toluol/Ethylacetat) erhielt man 0.120 g 3,5-Diiodo-4-(3-methoxy-4-methylphenyl)-4H-l,2,4-triazol als hellen Feststoff (21% Ausbeute). RF-Wert: 0.77 (EtOAc/Et3N = 4/1). Smp.: 176°C. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ [ppm] 2.30 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.61 (s, IH), 6.74 (d, IH), 7.30 (d, IH).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Iodierung von substituierten Azolen der allgemeinen Formel (I), oder deren Salzen und Säureadditionsverbindungen,
N-A // N
R2-^VB (I)
R1
worin
A für N, CH oder CR3 steht,
B für N, CH, CR4 oder CI steht,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer von A und B für N steht,
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R2 für I steht,
R3 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,
Phenyl oder Phenethyl steht, und
R4 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenethyl steht,
durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II), oder deren Salzen und Säureadditionsverbindungen,
worin
A, B und R1 die oben für Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit mindestens einem Oxidationsmittel und elementarem Iod und/oder mindestens einer Iodverbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungs- mittelgemischs bei einer Temperatur zwischen 00C und 2000C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxomonosulfat, Persäuren, Sauerstoff, angeregter Sauerstoff, Hypochlorid, Perchlorate, Perborate, Percarbonate, Luft oder aktiven
Sauerstoff enthaltende Reagenzien oder deren Mischungen eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Äquivalenten bezogen auf das Azol der Formel (II) eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass elementares Iod und/oder Iodverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Äquivalenten pro Äquivalent an Azol der Formel (II) eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder Alkohole oder Gemische daraus verwendet werden.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationskatalysator mindestens eine Verbindung aus der Reihe der Fe-, Co- oder Ni- Komplexe in einer Menge von 0,001 bis 3,0 Mol-% bezogen auf. das Azol der Formel (II) eingesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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SG11201504622PA (en) 2012-12-20 2015-07-30 Inception 2 Inc Triazolone compounds and uses thereof
CN105579440A (zh) 2013-09-06 2016-05-11 因森普深2公司 三唑酮化合物及其应用
CN109134472B (zh) * 2018-09-20 2020-02-11 浙江理工大学 一种3-(4-苯氧基苯基)-1H-吡唑并[3,4-d]嘧啶-4-胺的合成工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0635446B2 (ja) * 1985-06-10 1994-05-11 住友化学工業株式会社 （ポリフルオロアルキル）イミダゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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